dissertação de mestrado simulação computacional da adsorção de metano … · de metano na...
TRANSCRIPT
-
UFPE
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Pós-Graduação em Ciência de Materiais
Dissertação de Mestrado
Simulação Computacional da Adsorção de
Metano em Novos Materiais Metal-Orgânicos
(MOFs)
Ênio Dikran Vasconcelos Bruce
Recife-PE Brasil
Fevereiro / 2011
-
UNIVERSIDADE FEDERAL DE PERNAMBUCO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DE MATERIAIS
Simulação Computacional da Adsorção de
Metano em Novos Materiais Metal-Orgânicos
(MOFs)
Ênio Dikran V. Bruce*
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Ciência de Materiais
da UFPE como parte dos requisitos para
a obtenção do título de Mestre em
Ciência de Materiais.
Área de concentração: Físico-Química
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Luiz Longo
Co-orientadora: Profa. Dra. Elisa Soares Leite
*Bolsista CAPES
Recife-PE Brasil
Fevereiro / 2011
-
Catalogação na fonte
Bibliotecária Joana D’Arc L. Salvador, CRB 4-572
Bruce, Ênio Dikran Vasconcelos.
Simulação computacional da adsorção de metano em novos materiais metal orgânicos / Ênio Dikran
Vanconcelos Bruce. - Recife: O Autor, 2011.
114 f.: fig. tab.
Orientador: Longo Ricardo Luiz.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal de Pernambuco. CCEN. Ciência de Materiais, 2011.
Inclui bibliografia.
1.Físico-química. 2.Adsorção. 3.Monte Carlo, Método de. 4.Metano. I.Longo, Ricardo Luiz (orientador).
II. Título.
541.3 (22.ed.) FQ 2011-013
-
Dedico estas páginas à minha família.
-
Agradecimentos
Agradeço primeiramente a Deus pelas coisas boas que ele pôs em minha vida, pelas conquistas e
pelas derrotas, pelos acertos e pelos erros. Afinal de contas aprendemos com tudo, e nada é por
acaso.
A meus pais e minha irmã que sempre me apoiaram durante minha carreira acadêmica não deixando
que eu me abatesse nas horas mais difíceis, dando sempre a força necessária para que eu continuasse
minha jornada.
Ao meu orientador Prof. Ricardo Luiz Longo, que ficou ao meu lado durante o mestrado,
esclarecendo muitas duvidas, dando respostas a questões que pareciam não ter solução, um exemplo
de pesquisador, professor e acima de tudo amigo. Além de depositar uma confiança no meu trabalho
permitindo algumas intervenções ao longo do projeto e ter uma paciência enorme comigo.
A Professora Elisa Leite pelo apoio e informações transmitidos a mim, bem como a disposição.
Quero agradecer especialmente a Dra. Juliana Angeiras pela ENORME ajuda em me auxiliar na
correção da dissertação, pela disposição, pela amizade, por tudo.
A meus amigos do LQTC que faz com que o ambiente não fique sacal, ficam sempre descontraindo,
criando realmente laços de amizade a qual quero levar para o resto da minha vida, são eles: Coruja,
Pequeno, Diego, Carol, Zamorano, Charles, Castro, Marconi, Karina,enfim,todos que compõe o
LQTC.
À todos os professores do Departamento de Química Fundamental e de Ciência de Materiais que
contribuíram para minha formação acadêmica.
Às Agências Financiadoras CNPq, FACEPE, CAPES e RENAMI pela ajuda financeira.
-
“Se você faz o que sempre fez, conseguirá
o que sempre conseguiu”. (Anônimo)
-
Resumo
Recentemente uma nova classe de materiais nano- e meso-porosos foi desenvolvida
baseada em redes metal-orgânicas (MOFs), que, por manterem sua porosidade e estrutura
cristalina, tem provocado mudanças significativas no campo de armazenamento e separação de
gáses, catálise e química em espaços confinados. O desenvolvimento de novos materiais é
indispensável para eliminar alguns problemas no armazenamento de gás natural, tais como alta
pressão (acima de 182 atm), o que acarreta altos custos e risco. A adsorção e dessorção do gás
natural em materiais porosos sólidos podem resolver esse problema.
Devido à grande área superficial, porosidade e versatilidade (facilidade para realizar
modificações nos espaçadores orgânicos), MOFs e suas classes isoreticulares (IRMOFs) são
materiais de grande potencial para fins de armazenamento de gás. De fato, IRMOFs têm a
mesma estrutura reticular, mas podem ter uma grande variedade de grupos funcionais, podendo
então ser utilizadas do desenvolvimento racional de materiais sorventes para aplicações
específicas. As IRMOFs possuem a unidade de construção OZn4(OOC)6 em cada vértice do
cubo, que são conectados por espaçadores orgânicos dicarboxilatos.
Realizamos simulações computacionais de Monte Carlo Grã-Canônico (GCMC) para
obter as isotermas de adsorção absolutas do metano para diversas IRMOFs. As estruturas das
IRMOFs foram obtidas com o método quântico semi-empírico AM1 e foram mantidas rígidas
durante as simulações GCMC, sendo as moléculas de metano modeladas como esferas rígidas e
interagindo entre si e com a IRMOF por um potencial de Lennard-Jones. Os parâmetros deste
potencial de interação intermolecular foram obtidos do campo de força universal (UFF) e
condições periódicas foram empregadas. Uma nova metodologia foi proposta para determinar a
quantidade adsorvida de excesso e efetiva, e assim viabilizar a comparação com os resultados
experimentais. Elas consistem em simulações das isotermas de adsorção do gás hélio e do
metano sem interações com a IRMOF nas mesmas condições termodinâmicas.
Dentre as quinze IRMOFs estudadas, a que teve maior quantidade adsorvida de metano,
240 cm3(CNTP)/cm
3, foi a IRMOF-993-4S que consiste de um anel antraceno modificado com
átomos de enxofre. As metodologias para determinar as quantidades adsorvidas de excesso e
efetiva são simples, sistemáticas e propensas a cancelamento de erros. Entretanto, requerem o
dobro de simulações, mas dada a rapidez das simulações esta não é uma limitação muito severa e
as metodologias parecem ser adequadas para fornecer, pelo menos, tendências semiquantitativas
e servir como ferramenta para a seleção rápida de potenciais adsorventes de gases.
Palavras-chave: Adsorção, Monte Carlo Grã-Canônico, Excesso, MOFs, Metano
-
Abstract
Recently a new class of nano-and meso-porous materials was developed based on metal-
organic frameworks (MOFs), which, by keeping its porosity and crystalline structure, has caused
significant changes in gas storage, gas separation, catalysis and chemistry in confined spaces.
The development of new materials is essential to overcome some problems in the storage of
natural gas, such as high pressure (over 182 atm), which entails high costs and risk. The
adsorption and desorption of natural gas in porous solids can solve this problem.
Due to the large surface area, porosity and versatility (easy to make modifications in
organic linkers), MOFs and their isoreticulares classes (IRMOFs) are materials of great potential
for gas storage. In fact, IRMOFs have the same reticular structure, but may have a wide variety
of functional groups, which can then be used the rational development of adsorbent materials for
specific applications. The IRMOFs have the OZn4(OOC)6 unit at each corner of the cube, which
are connected by dicarboxylate organic linkers.
We performed Grand-Canonical Monte Carlo (GCMC) computer simulations to obtain
the absolute adsorption isotherms of methane on several IRMOFs. The IRMOFs structures were
obtained with the AM1 semiempirical quantum chemical method and kept rigid during
simulation, with the methane molecules being modeled as rigid spheres that interact among
themselves and with the IRMOF through a Lennard-Jones potential. The parameters of the
intermolecular potential were obtained from the universal force field (UFF) and periodic
conditions were employed. New methodologies were proposed to determine the excess and
effective adsorbed amounts and thus make it possible the comparison with experimental data.
They involve GCMC simulations of helium gas and methane without interaction with IRMOF
adsorption isotherms at the same thermodynamic conditions and using the same simulation
protocols and potential parameters.
Among the fifteen IRMOFs studied, IRMOF-993-4S was the most efficient for methane
adsorption, 240 cm3(STP)/cm
3, which consists of an modified anthracene ring with four sulfur
atoms. The methodologies for determining the excess and effective adsorbed amounts are
simple, systematic and prone to error cancelling. However, they require double the simulations,
but since the simulations are quite fast this is not a very severe limitation and the methodologies
seem to be adequate to provide at least semiquantitative trends and are useful tools for fast
screening of gas adsorbents potential.
Keywords: Adsorption, Monte Carlo Grand Canonical, Excess, MOFs, Methane
-
Lista de Abreviaturas
AM1 - Austin-Model 1
AMBER - Assisted Model Building with Energy Refinement
B3LYP - Funcional de Becke e Lee-Yang-Parr com três parâmetros universais ajustáveis
BDC - benzene dicarboxylate (benzeno dicarboxilato)
BET - Brunauer-Emmett-Teller
CHARMM - Chemistry at HARvard Macromolecular Mechanics
CNTP - Condições Normais de Temperatura e Pressão
CSD - Cambridge Structure Database (banco de dados estrutural de Cambridge)
Cu-BTC - cobre(II) benzeno-1,3,5-tricarboxilato
DFT - Teoria do Funcional de Densidade
DOE - Department of Energy (departamento de energia dos EUA)
DREIDING - a generic force field for molecular simulations (um campo de força genérico para
simulações moleculares)
ELV - Equilíbrio Líquido/Vapor (ELV)
GCMC – Grand-Canonical Monte Carlo (Monte carlo Grã-Canônico)
GN - Gás Natural
GNA - Gás Natural Adsorvido
GNC - Gás Natural Comprimido
GNL - Gás Natural Liquefeito
GGA – Generalized Gradient Approximation (aproximação do gradiente generalizado)
IRMOF - Isoreticular Metal-Organic Framework (rede metal-orgânica isoreticular)
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry (união internacional de química
pura e aplicada)
KS - Kohn-Sham
LJ - Lennard-Jones
MOF - Metal-Organic Framework (Rede Metal-Orgânica)
OPLS - Optimized Potentials for Liquid Simulations (potenciais otimizados para as simulações
de líquidos)
SBU - Secondary Building Units (unidade de construção secundária)
UFF - Universal Force Field (campo de força universal)
-
Lista de Figuras
página
Figura 1 Exemplos de Unidades de Construção Secundárias (SBUs). 3
Figura 2 Série isoreticular cúbica de MOFs construídas por espaçadores
dicarboxilatos e centros inorgânicos Zn4O.
4
Figura 3 Estrutura da IRMOF-1 (MOF-5). (a) Unidade cúbica em que cada
vértice do cubo é composto por cluster metálico. (b) Cluster
metálico. (c) Os clusters são ligados por moléculas orgânicas
denominadas espaçadores (no caso, 1-4-benzenodicarboxilato),
formando as arestas do cubo.
5
Figura 4 Percentual de volume livre da série de IRMOF-1 a 16. 6
Figura 5 Estrutura da MOF-177, Zn4O(BTB)2, com o C60 na sua cavidade e
em detalhe (BTB) benzeno tribenzoato.
6
Figura 6 Rede cristalina da PCN-14, com os átomos de cobre em roxo, de
carbono em cinza e de oxigênio em vermelho.
7
Figura 7 Ilustração das IRMOF-1 (A), IRMOF-6 (B) e IRMOF-8 (C). 8
Figura 8 Unidades orgânicas formadoras das IRMOFs (-1, -8, -11, -18). 9
Figura 9 Isotermas de adsorção de hidrogênio em IRMOF-1, -8, -11 e MOF-
177.
9
Figura 10 Isotermas de adsorção de nitrogênio em MOF-2, MOF-5 e MOF-
177.
10
Figura 11 Isotermas de adsorção de Ar experimental e calculadas com
diferentes campos de forças para a MOF Cu-BTC em 87,3 K.
11
Figura 12 Ilustração típica da relação entre a quantidade adsorvida e a pressão
da fase fluida para conjunto de isotermas de equilíbrio de adsorção.
14
Figura 13 Tipos de isotermas de adsorção e de dessorção. 16
Figura 14 Visão esquemática das adsorções absoluta, excesso e efetiva. 19
Figura 15 Densidade energética relacionada à gasolina. 30
Figura 16 Comparação da eficiência de armazenamento de GNA e GNC num
mesmo reservatório.
30
Figura 17 Carga e descarga de um vaso de adsorção de gás natural. 33
-
Figura 2.1 Reservatório com volume contendo dentro do volume
que podem trocar partículas com o sistema contido pelo
volume V com N moléculas.
52
Figura 2.2 Quantidade adsorvida absoluto de metano na IRMOF-1 (A),
Quantidade adsorvida absoluta de hélio (B) e Quantidade adsorvida
de excesso do metano na IRMOF-1, dado pela quantidade absoluta
de metano na IRMOF-1 menos a adsorvida de hélio, sem
consideração do efeito de adsorção (C).
56
Figura 2.3 Quantidade absoluto de metano na IRMOF-1 menos as moléculas
de metano que ocupariam o espaço vazio das cavidades sem a
presença IRMOF-1 resultando na quantidade efetiva do metano na
IRMOF-1.
57
Figura 3.1 Espaçadores utilizados nas IRMOFs. 65
Figura 3.2 Ilustração esquemática das etapas de obtenção das estruturas das
IRMOFs.
70
Figura 3.3 Ilustração esquemática da obtenção das estruturas das caixas de
simulação apropriadas para o programa Big_Mac com condições
periódicas.
70
Figura 4.1 Estruturas previstas das IRMOFs, inclusive as inéditas, em que a
dimensão é dada entre parênteses.
73
Figura 4.2 Ilustrações das estruturas dos espaçadores das IRMOFs e de seus
tamanhos conforme indicado (d) para a IRMOF-1.
75
Figura 4.3 Estrutura da IRMOF-1. A esfera azul representa o volume livre do
poro (cavidade).
80
Figura 4.4 Isotermas de adsorção de excesso de metano obtidas utilizando-se
os campos de força UFF e OPLS e o resultado experimental para a
IRMOF-1 (MOF-5, benzeno).
80
Figura 4.5 [-] Potencial L J para e no ponto central; [-] Potencial LJ para
e Potencial LJ para + 20% e e [-] Potencial LJ
para e utilizou-se um fator multiplicativo 0,05 para
o potencial de LJ para facilitar a visualização.
82
Figura 4.6 Caixas de simulação da IRMOF-1 com diferentes formatos e
tamanhos: CUB-1 (a), CUB-2 (b), e CUB-3 (c).
84
-
Figura 4.7 Isotermas de adsorção de excesso do metano na IRMOF-1 obtidas
com as diferentes caixas computacionais CUB-1, CUB-2, CUB-3
utilizando o campo de força UFF.
85
Figura 4.8 Isotermas de adsorção de excesso para a IRMOF-1 (a) e IRMOF-6
(b) com fins de análise da presença ou não dos átomos de
hidrogênio nas IRMOFs com potencial UFF.
86
Figura 4.9 Isotermas de excesso (metodologia com gás hélio) e efetiva
(metodologia com εij=0) para IRMOF-1 (a) e IRMOF-6 (b).
88
Figura 4.10 Isotermas de adsorção absolutas (a) e de excesso (b) para as
IRMOF-6, IRMOF-6SS e IRMOF-6PP.
90
Figura 4.11 Isotermas de adsorção absoluta e excesso para as IRMOF-1
(calculada e experimental), IRMOF-6 (calculada e experimental),
IRMOF-1-4N, IRMOF-1-4P e IRMOF-6SS.
93
Figura 4.12 Isotermas de adsorção absoluta (a) e de excesso (b) para as
IRMOF-993 (antraceno) e pelas IRMOF-993-2S, -993-2O, -993-
4S, -993-4O e -993-2CH.
96
Figura 4.13 Isotermas de adsorção absoluta e de excesso para as IRMOF-
1(calculada e experimental), IRMOF-20, IRMOF-6SS e IRMOF-1-
4S (carboditióico).
98
Figura 4.14 Isotermas de adsorção absoluta e de excesso para as IRMOFs
(tetrabromo e antraceno) na conformação plana e rotacionada de
90º.
100
Figura 4.15 Análise conformacional do anel benzênico na célula unitária da
IRMOF-1 saturada com grupos -CH3 calculada com o método
ONIOM(B3LYP/6-31G:AM1) (linha cheia) e a conformação do
anel benzênico calculada com o método B3LYP/6-31G mantendo a
posição relativa do grupo dicarboxilato fixa (linha tracejada).
101
Figura 4.16 Isotermas de adsorção de excesso e absoluta para as IRMOF-1,
IRMOF-6, IRMOF-6SS e IRMOF-1-4S.
103
-
Figura 4.17 Isotermas de adsorção de excesso de todas IRMOFs propostas neste
trabalho.
106
Figura 4.18 Isotermas efetivas de todas IRMOFs propostas neste trabalho. 106
-
Lista de Tabelas e Gráficos
página
Tabela 1 Propriedades físicas do metano. 25
Tabela 2 Condições e propriedades de diferentes modos de armazenamento
de metano.
27
Tabela 3 Projeção de vendas de gás natural para 2005 no Brasil. 28
Tabela 4 Densidade volumétrica energética (MJ/L) para combustíveis usados
em transporte.
32
Tabela 3.1 Parâmetros do campo de força UFF dos átomos/grupos utilizados
neste trabalho.
67
Tabela 3.2 Parâmetros do campo de força UFF para os termos cruzados para o
metano.
69
Tabela 3.3 Parâmetros do campo de força UFF para os termos cruzados para o
hélio.
69
Gráfico 4.1 Correlação do tamanho da aresta com o tamanho do espaçador. O
coeficiente angular da reta do ajuste é 0,9758 e R2 = 0,997 (N =
15).
74
Gráfico 4.2 Relação entre as quantidades adsorvidas absolutas em 40 kPa com
as dimensões da aresta e do espaçador das IRMOFs.
76
Gráfico 4.3 Relação entre as quantidades adsorvidas de excesso em 40 kPa com
as dimensões da aresta e do espaçador das IRMOFs.
77
Gráfico 4.4 Relação entre as quantidades adsorvidas efetiva em 40 kPa com as
dimensões da aresta e do espaçador das IRMOFs.
78
-
Sumário
Resumo
Lista de Abreviaturas
Lista de Figuras, Gráficos e Tabelas
Capítulo 1
1. Introdução 1
1.1 Adsorção de gás em IRMOFs 8
1.2 Aplicações de redes metalorgânicas 12
1.3 Fundamentos e Aspectos gerais da adsorção em gases 13
1.4 Teorias da adsorção 16
1.4a Teoria de Langmuir 21
1.4b Teoria de Freudlich 22
1.4c Teoria de BET 23
1.5 Gás Natural 24
1.6 Transporte e Armazenamento de gás natural 25
1.7 Materiais para tecnologia GNA 28
1.8 Desafios da tecnologia GNA 32
1.9 Efeito da densidade do adsorvente na capacidade de armazenamento 34
Capítulo 2
2. Monte Carlo 36
2.1 A integração com método Monte Carlo 37
2.2 O método Monte Carlo e as propriedades físicas 39
2.2.1 O método Monte Carlo com algorítimo de Metropolis 44
2.2.2 O método Monte Carlo aplicado a simulação de sistemas químicos 46
-
2.2.3 Ensemble e sistemas ergódicos 49
2.3 Monte Carlo Grã-Canônico 49
2.31 Cálculo da isoterma de adsorção de excesso 55
2.4 Campo de força 58
2.4.1 Campo de força Universal (UFF) 59
2.4.2 Regras de combinação 59
2.5 Austin-Model 1 (AM1) 60
2.6 Teoria do Funcional de Densidade (DFT) 60
Capítulo 3
3. Procedimento Computacional 64
3.1 Obtenção das estruturas das IRMOFs 66
3.2 Obtenção das isotermas 67
Capítulo 4
4. Resultados e Discussões 71
4.1 Estruturas previstas das IRMOFs 71
4.2 Validação da caixa de simulação e o campo de força 79
4.3 Validação da remoção dos hidrogênios das caixas de simulação 85
4.4 Validação da metodologia de excesso 87
4.5 Isotermas de adsorção das IRMOFs propostas 89
Conclusões 107
Perspectivas 109
Referências 110
-
1
Capítulo 1
Introdução
A instabilidade no mercado de combustíveis derivados do petróleo, além do
aumento dos interesses pelas questões ambientais, estimulou as busca de combustíveis
alternativos (Matranga et al., 1992). Neste âmbito, ressalta-se o gás natural (GN) como
recurso natural não renovável ainda disponível em grandes quantidades, subutilizado em
seu potencial energético e ecologicamente mais atrativo devido a sua queima mais
limpa.
De fato, o Brasil e o mundo passaram a investir mais no consumo de GN, mas
para que sua utilização em larga escala seja factível, é necessário que o mesmo seja
armazenado de forma segura, prática e econômica. Um sistema bastante promissor
consiste no armazenamento de gás natural em baixas pressões (< 40 bar) na sua forma
adsorvida, a qual é capaz de estabelecer boa relação entre o custo de compressão e
capacidade de armazenamento comparado ao gás natural comprimido (CNG --- do
inglês Compressed Natural Gas) (Mota et al., 1997a).
Uma alternativa interessante para CNG é o gás natural adsorvido (ANG do
inglês--- Adsorbed Natural Gas), que é usualmente armazenado em nanotubo de
carbono de parede única (Muris et al., 2001), zeólita (Dunn et al., 1996), e carvão
ativado (Quinn et al., 1992). Para promover a aplicação veicular do metano, por
-
2
exemplo, o Departamento de Energia dos Estados Unidos fixou uma meta para o
armazenamento do metano de 180 cm3(CNTP)/cm
3, na temperatura ambiente e pressão
equivalente ao volume do metano por volume do material adsorvente abaixo de 35 bar.
No valor desta meta, a densidade energética do gás natural adsorvido (GNA) é
comparável ao gás natural comprimido (GNC) usado atualmente. (Burchell et al.,
2000).
Para estes fins, o desenvolvimento de novos materiais com propriedades
específicas obtidos de blocos de estruturas moleculares bem definidas (O’Keeffe et al.,
2000) tem se tornado um procedimento e técnica robusta e rápida. Copolimerizações de
uma ampla gama de moléculas orgânicas com complexos polinucleares podem resultar
na formação de redes metal-orgânicas (MOFs -- do inglês Metal Organic Framework)
(Yaghi et al., 2003, Schlichte et al., 2004, Rosi et al., 2002, Chui et al., 1999, Rowsell
et al., 2004, Eddaoudi et al., 2001) que são consideradas uma nova classe de polímeros
de coordenação. MOFs com suas unidades de conexão inorgânicas (baseados em
complexos de metal de transição ou agregados - clusters) e suas variedades de
espaçadores orgânicos são materiais promissores, pois possuem tamanho do poro
uniforme e monodispersividade em escala nanométrica.
O espaçador e o agregado metálico são projetados para fornecer redes
tridimensionais (3D) abertas. De fato, as unidades orgânicas e inorgânicas são
denominadas de unidades de construção secundárias (SBUs – do inglês Secondary
Building Units) e as suas geometrias, em princípio, devem definir a estrutura do sólido.
Alguns exemplos de SBUs estão ilustradas na figura 1.
-
3
Figura 1: Exemplos de Unidades de Construção Secundárias (SBUs). Cores dos átomos: vermelho
= oxigênio, verde = nitrogênio, preto = carbono. Nas unidades inorgânicas o poliedro metal-
orgânico está em azul e o polígono ou poliedro definido pelos átomos de carbono do carboxilato
estão em vermelho. Nas SBUs orgânicas os polígonos ou poliedros dos anéis aromáticos que se
ligam as SBUs inorgânicas para formar as MOFs que são mostrados em verde. Adaptada da
referência (Yaghi et al., 2003).
Unidades Inorgânicas SBUs Unidades Orgânicas SBUs
-
4
A forma de conexão entre os blocos de construção na MOF é tão importante
quanto suas unidades moleculares (Yaghi et al., 2003, Eddaoudi et al., 2001). Para uma
dada topologia do conector (unidade inorgânica), por exemplo, o cluster octaédrico
Zn4O(CO2)6 (figura 1d) obteve-se uma série isoreticular com 16 diferentes redes metal-
orgânicas, denominadas de MOFs isoreticular (IRMOFs – do inglês Isoreticular Metal
Organic Framework), que estão ilustradas na figura 2 (Eddaoudi et al., 2002a). Esta
série é muito representativa, pois usando diferentes espaçadores orgânicos pode-se
variar sistematicamente o tamanho do poro sem alterar a topologia cúbica da rede. A
MOF básica (sem substituintes) desta série é a IRMOF-1, cuja estrutura está
apresentada na figura 3a. Esse sistema pode ser considerado como sendo composto por
unidades estruturais distintas: o conector octédrico representado pelo agregado de óxido
de zinco (figura 3b), com uma unidade 4-oxo, e o espaçador orgânico benzeno (figura
3c), resultando em uma rede porosa cúbica 3D.
Figura 2: Série isoreticular cúbica de MOFs construídas por espaçadores dicarboxilatos e centros
inorgânicos Zn4O. Adaptada da referência (Eddaoudi et al., 2002a).
-
5
Figura 3: Estrutura da IRMOF-1 (MOF-5). (a) Unidade cúbica em que cada vértice do cubo é composto
por cluster metálico. (b) Cluster metálico. (c) Os clusters são ligados por moléculas orgânicas
denominadas espaçadores (no caso, 1-4-benzenodicarboxilato), formando as arestas do cubo.
Surgindo como um novo tipo de material poroso, as MOFs (Eddaoudi et al.,
2001) tornaram-se um campo emergente de pesquisa na última década devido a suas
diversidades estruturais e potenciais aplicações (Seo et al., 2000(a)). Em particular, sua
grande área superficial (Chae et al., 2004), uniformidade de tamanho do poro (Eddaoudi
et al., 2001) e as paredes do poro funcionalizáveis (Kitagawa et al., 2004) fazem com
que as MOFs sejam explorada no armazenamento do metano e de inúmeras outras
aplicações. As MOFs exibem propriedades exclusivas da rede tais como
interpenetração, transformação dinâmica cristal-cristal e quiralidade. As propriedades de
tais sistemas podem ser modificadas seguindo os procedimentos: i) troca do espaçador
benzeno (MOF-5) por outras moléculas orgânicas; ii) substituição do conector,
mudando o átomo metálico; iii) pela troca simultânea do espaçador e conector; iv)
modificação pós-síntese do espaçador e/ou da unidade inorgânica. Outras propriedades
das MOFs tais como raio da cavidade, densidade e volume livre, podem ser amplamente
variadas, chegando-se a ter 91% de volume livre (IRMOF-16), sendo o material
cristalino de menor densidade (Eddaoudi et al., 2002) como apresentado na figura 4. Os
avanços nesta área são notáveis: uma nova MOF foi sintetizada atingindo área
superficial de 4500 m2 g
–1, em contraste com a zeólita Y, por exemplo, que possui 904
m2 g
–1. Esta estrutura foi denominada MOF-177 (Figura 5), a qual combina a
excepcional área superficial, com uma estrutura ordenada e estável, que possui poros
capazes de adsorver moléculas orgânicas grandes como C60 e corantes (Chae et al.,
2004).
(a) (b) (c)
-
6
% Volume livre
Figura 4: Percentual de volume livre da série de IRMOF-1 a 16. Adaptado da
referência (Eddaoudi et al., 2001).
Figura 5: Estrutura da MOF-177, Zn4O(BTB)2, com o C60 na sua cavidade e em detalhe (BTB) benzeno tribenzoato.
Adaptada da referência (Chae et al., 2004).
-
7
Várias MOFs porosas têm sido construída para armazenamento de metano, mas
nenhuma delas atingiu ainda a meta do Departamento de Energia Norte-americano
(Kitagawa et al., 2004(a), Noro et al., 2000).
Recentemente, uma proposta teórica/computacional de MOF (IRMOF-993)
baseada no espaçador 9,10-antraceno-dicarboxilato (adc) (esquema 1) prevê uma
capacidade de adsorção do metano de 181 cm3 (CNTP)/cm
3, excedendo a meta do DOE
(EPAct, 1992). No entanto, experimentos utilizando antraceno-dicarboxilato tem levado
a uma MOF ultramicroporosa (PCN-13 do inglês Porous Coordination Network) com
limitado armazenamento de metano (Ma et al., 2008). Entretanto, a PCN-13 exibe
adsorção seletiva de hidrogênio e oxigênio maior do que nitrogênio e monóxido de
carbono devido ao tamanho dos poros (~3,5 Å) (Ma et al., 2007). Para sanar tal
limitação, foi feita a ampliação do tamanho do poro usando o espaçador 5,5’-(9,10-
anthracenediyl)di-isophthalate (adip) (esquema 1), originando a PCN-14 (figura 6), e
acredita-se que esse material possa armazenar uma quantidade de metano de
aproximadamente 230 cm3 (CNTP)/cm
3, a qual é naturalmente maior que a meta de 180
cm3 (CNTP)/cm
3.
Esquema 1: Espaçadores de carboxilatos que originam as redes PCN-13 e PCN-14.
Figura 6: Rede cristalina da PCN-14, com os átomos de cobre em roxo, de carbono em cinza e
de oxigênio em vermelho. Adaptada da referência (Ma et al., 2008).
-
8
1.1 Adsorção de gás em IRMOFs
A IRMOF-1 (ou MOF-5) possui porosidade e área superficial maiores que as
zeólitas, o que foi verificado experimentalmente através de isotermas de adsorção com
gás Ar e vapores orgânicos tais como CH2Cl2, CHCl3, CCl4, C6H6 e C6H12. A área
superficial aparente de Langmuir foi estimada em 2900 m2
g–1
, em contraste com as
zeólitas que apresentam áreas superficiais de aproximadamente 500 m2
g–1
. As
moléculas adsorvidas podem ser facilmente trocadas ou removidas sem perda de
integridade estrutural da MOF.
(A) (B) (C)
Figura 7: Ilustração das IRMOF-1 (A), IRMOF-6 (B) e IRMOF-8 (C). Adaptada da referência
(Eddaoudi et al., 2002a)
A IRMOF-6 (Figura 7-B) apresenta adsorção de metano correspondente a 240 mg
(CNTP)/g nas condições padrão de temperatura e pressão (CNTP) por grama de
material. As IRMOF-1 e IRMOF-3 (R = NH2) apresentam adsorção de metano
correspondentes a 135 e 120 cm3(CNTP)/cm
3, respectivamente. Isto demonstra a
dependência da adsorção com a natureza do substituinte e do ambiente químico da
cavidade. Devido à alta área superficial e volume livre observado para as IRMOFs,
associado com o design apropriado para a cavidade, a IRMOF-6 torna-se uma candidata
importante para a estocagem de metano (Burchell et al., 2000). No que se refere à
adsorção de hidrogênio, estudos comparativos entre IRMOF-1, -8, -11 e -18 (Figura 8) e
MOF-177 indicam que a IRMOF-11 possui grande afinidade por H2.
-
9
Figura 8: Unidades orgânicas formadoras das IRMOFs (-1, -8, -11, -18).
As diferenças nas unidades orgânicas se refletem no comportamento da adsorção.
As isotermas de adsorção das IRMOF-n são reversíveis do tipo I, sem histereses,
características de materiais microporosos (Figura 9).
Figura 9: Isotermas de adsorção de hidrogênio em IRMOF-1, -8, -11 e MOF-177. Adaptada da referência
(Rowsell et al., 2004).
.
IRMOF-1
BDC
IRMOF-11
HPDC
IRMOF-18
TMBDC
IRMOF-8
NDC
-
10
Conforme ilustrado na Figura 10, um considerável progresso nos valores das
quantidades adsorvidas em MOFs tem sido observado em poucos anos, a saber, MOF-2
(1998), MOF-5 (1999) e MOF-177 (2004) (Rowsell et al., 2004) apresentam máximos
para adsorção de N2 iguais a aproximadamente 100, 800 e 1400 mg g–1
,
respectivamente. A área superficial calculada pela isoterma de nitrogênio da IRMOF-
177 é particularmente notável, sendo uma das maiores já registradas para os materiais
cristalinos (Vishnyakov et al., 2003).
Figura 10: Isotermas de adsorção de nitrogênio em MOF-2, MOF-5 e MOF-177. Adaptada da
referência (Rowsell et al., 2004).
Existem poucos trabalhos do ponto de vista teórico-computacional que tratam da
adsorção de metano e gás natural em sistemas como as MOFs, dentre ele destacam-se
as simulações computacionais com o método de Monte Carlo Grã-canônico. Estas
simulações foram empregadas no estudo da adsorção de Ar em cobre (II) benzeno-
1,3,5-tricarboxilato MOF (Cu-BTC), permitindo comparações com experimentos de
alta resolução de adsorção em baixas pressões.
-
11
Os resultados da simulação concordaram quantitativamente com as isotermas
experimentais como mostrado na Figura 11.
Figura 11: Isotermas de adsorção de Ar experimental e calculadas com diferentes campos de forças para
a MOF Cu-BTC em 87,3 K. Adaptada da referência (Sarkisov et al., 2004).
Outro trabalho relacionado (Sarkisov et al., 2004) trata das simulações
computacionais com Monte Carlo Grã-Canônico e dinâmica molecular para
hidrocarbonetos em IRMOF-1, que forneceram isotermas de adsorção e coeficientes de
difusão, respectivamente. Os resultados obtidos sugerem a existência de sistemas com
mesoporo, o que contradiz os resultados experimentais (Burchell et al., 2000) que a
partir de estudos de adsorção de N2 apontam características de microporos para
IRMOFs. Esta contradição pode advir do fato da simulação empregar parâmetros de
Lennard-Jones oriundos de um campo de força genérico (DREIDING), não específicos
para sistemas como as IRMOFs.
Estes materiais metal-orgânicos já promoveram um impacto na ciência de novos
materiais, portanto, o desenvolvimento de tecnologias específicas requer um
entendimento de suas propriedades em escala molecular. A modelagem molecular
destes sistemas possibilita o entendimento de suas propriedades peculiares.
Ad
so
rçã
o (
cc
ST
P/g
)
experimento
P, atmP (atm)
-
12
1.2 Aplicações de redes metalorgânicas
As aplicações às quais polímeros metalorgânicos se destinam são aquelas já
conhecidas para outros materiais porosos, e incluem a adsorção e armazenamento de
gases, uso como peneiras moleculares e como catalisadores organometálicos (Snurr,
2004).
Como adsorventes as MOFs podem ser utilizadas nas aplicações tradicionais de
retenção de poluentes gasosos em exaustão industrial, com a vantagem da maior
porosidade desses materiais em relação àqueles utilizados tradicionalmente, como
carvão ativado. Outra aplicação de grande expectativa para as novas redes
metalorgânicas é o armazenamento de gases combustíveis, como gás natural, metano e
hidrogênio molecular, com vantagens econômicas, energéticas e principalmente de
segurança devido às baixas pressões. Aplicações em descontaminação e eliminação de
resíduos tóxicos in vivo, com inserção de materiais porosos no trato gástrico, por
exemplo, é um novo desafio à substituição de materiais tradicionais com vantagens na
massa e volume de material utilizado, mas ainda exigem estudos inéditos de
estabilidade, produtos de degradação e metabolismo biológico resultantes do uso de
uma nova tecnologia em seres vivos.
No aspecto catalítico, o controle do volume das cavidades de uma MOF através
do comprimento da unidade orgânica, como o ácido 4,4'-bibenzóico em lugar do ácido
1,4-benzenodicarboxílico, permite uma maior seletividade de tamanho do que aquela
observada em zeólitas, e o emprego em catálise têm perspectivas que vão além daquelas
disponíveis atualmente, fatos que também se aplica à propriedade de peneira molecular
desses materiais. A funcionalização através da síntese orgânica ou de reações orgânicas
do ligante antes ou após a síntese dos polímeros é também uma possibilidade inédita a
outros materiais, dando às MOFs grande robustez.
Esquema 1: Espaçadores Carboxilatos
-
13
1.3 Fundamentos e Aspectos Gerais da Adsorção de Gases
A adsorção consiste no aumento da densidade (ou concentração) de um fluido
nas vizinhanças de uma interface. Conforme a natureza das forças que regem o
fenômeno, podemos classificá-la como adsorção física ou adsorção química. Num
processo de adsorção química há formação de ligações químicas entre o soluto e o
sólido, formando-se uma única camada de moléculas adsorvidas - monocamada. O calor
de adsorção, por envolver ligações químicas, é da mesma ordem de grandeza dos
calores de reação (entre 200 e 840 kJ/mol (Foust et al., 1980)). Já em um processo de
adsorção física as forças envolvidas são forças do tipo van der Waals. Não há alteração
química das moléculas adsorvidas, podem formar-se camadas moleculares sobrepostas e
o calor de adsorção é pequeno (entre 2 e 20 KJ/mol, (Foust et al., 1980)).
Conhecida desde a antiguidade, a adsorção ainda exerce importante papel na
área tecnológica. Amplamente utilizada nas áreas de catálise, purificação de água,
dessalinização, remoção de odores, dentre vários processos de separação de misturas;
ganhou notoriedade dentro do conjunto de processos unitários, especialmente como uma
alternativa em situações onde a destilação convencional se revela ineficiente e/ou
onerosa.
Denomina-se de adsorvente, o substrato (sólido ou líquido) sobre o qual ocorre o
fenômeno; adsortivo, o fluido em contato com o adsorvente; e adsorbato, a(s) espécie(s)
química(s) retida(s) pelo adsorvente.
Quando um gás entra em contato com um sólido adsorvente, as forças de atração
intermoleculares gás-sólido criam uma região próxima à superfície sólida onde a
densidade local e composição do adsorbato são diferentes daquelas na fase gasosa
(bulk). A região é chamada de fase adsorvida e pode se estender a uma distância de
vários diâmetros de moléculas de adsorbato da superfície sólida. A criação de tal fase
gera a base prática de todos os processos de separação e purificação de gases por
adsorção (Sircar, 1999).
O tamanho e a estrutura da fase adsorvida assim como os valores de densidade e
composição do adsorbato dentro da fase adsorvida são muito difíceis de serem medidos
experimentalmente. Estas propriedades são funções desconhecidas da pressão,
temperatura e composição da fase gasosa.
-
14
Para melhor compreender as características do equilíbrio de adsorção, muitos
esforços foram voltados para a procura de explicações fenomenológicas que pudessem
expressar de forma eficaz as relações entre diversos sistemas adsorvente/adsorbato em
condições distintas. Vários modelos baseados na termodinâmica foram sendo propostos,
evoluindo dentro de uma escala de complexidade desde sistemas monocomponentes em
sólidos homogêneos a sistemas multicomponentes em sólidos heterogêneos.
Normalmente, os dados de equilíbrio de adsorção de gases são apresentados na
forma de isotermas, relacionando a quantidade adsorvida com a pressão parcial do
adsorbato na fase (Figura 12) em qual, a quantidade adsorvida é expressa em gramas do
adsorbato (gás natural) por grama ou miligrama do adsorvente (carvão ativado). Muitas
vezes, esta relação de massas é transformada em volume/massa ou volume/volume.
Baseada na equação de estado do gás em rede ideal (“lattice-ideal”), desenvolvida
especificamente para um adsorbato, a isoterma de Langmuir é um exemplo clássico que,
apesar de ser limitada à cobertura de superfícies por apenas uma camada (monocamada)
de adsorbato, ainda encontra aplicações em diversos ramos da ciência. Foi o primeiro
modelo coerente para a adsorção em uma superfície plana e homogênea.
A lei de Henry da adsorção é um exemplo bastante simples e limitado que surge
neste contexto da modelagem do equilíbrio da adsorção.
Figura 12: Ilustração típica da relação entre a quantidade adsorvida e a pressão da fase fluida
para conjunto de isotermas de equilíbrio de adsorção. Adaptada da referência (Smith et al., 2000).
-
15
As isotermas de adsorção de maior utilidade prática são geralmente expressas
por equações empíricas envolvendo os mesmos parâmetros presentes na equação de
Langmuir, (Do, 1998).
1bP
em que representa a fração da superfície que está coberta, P é a pressão do gás
e b é uma constante.
Embora várias tentativas tenham sido feitas para estimar teoricamente os dados
de equilíbrio de adsorção, utilizando técnicas de Monte Carlo (Vuong et al., 1996; Yin
et al., 2000; Steele, 2002) e dinâmica molecular, a determinação experimental das
isotermas é ainda, um primeiro e fundamental passo em qualquer estudo para um novo
sistema adsorbato/adsorvente.
Da informação obtida a partir da isoterma de adsorção, é possível estimar a
quantidade total de adsorvente necessária para um determinado processo e,
conseqüentemente, as dimensões dos equipamentos a serem utilizados considerando os
efeitos do processo adsortivo. Assim, a determinação acurada dos dados de equilíbrio
no início de quaisquer estudos visando o uso comercial da adsorção constitui um
procedimento de fundamental importância.
(1.3)
-
16
1.4 Teorias da adsorção
Em sistemas simples pode-se traçar uma curva de concentração do soluto na fase
sólida em função da concentração da fase fluída. Essas curvas dependentes da
temperatura são denominadas de isotermas de adsorção.
A isoterma de adsorção é a característica mais utilizada dos estados de equilíbrio
de um sistema de adsorção e pode fornecer informações úteis sobre este processo. A
partir dela é possível determinar a área superficial do adsorvente, o volume dos seus
poros, sua distribuição e o calor de adsorção. Muitas equações teóricas ou semi-
empíricas foram desenvolvidas para interpretar ou ajustar as isotermas experimentais.
As equações de Langmuir, Freundlich e a equação de Brunauer-Emmett e Teller
(BET) são as mais utilizadas no estudo da adsorção de gases e vapores sobre
substâncias porosas. No caso da adsorção de soluções, as duas primeiras equações são
as mais empregadas.
A primeira classificação de isotermas foi proposta por Brunauer et al., 1940, que
as dividiu em cinco tipos. Um sexto tipo, identificado muito posteriormente por Sing,
1982, foi inserido às isotermas hoje reconhecidas pela IUPAC - International Union of
Pure and Applied Chemistry, conforme mostra a figura 13, onde se tem a pressão
relativa, na abscissa, e a quantidade de massa adsorvida, na ordenada.
Figura 13: Tipos de isotermas de adsorção e de dessorção. Adaptada da referência (Gregg et al., 2002).
-
17
Isotermas do tipo I são caracterizadas pela elevada taxa de adsorção em baixa
pressão relativa e uma posterior saturação em pressões elevadas. Essas isotermas são
bem representadas pela equação de Langmuir (Langmuir, 1918), apesar desse modelo
não considerar que o calor de adsorção varie com a cobertura superficial, o que acontece
em muitos casos de isotermas do tipo I. Essas isotermas normalmente são obtidas para
sólidos microporosos com uma superfície externa relativamente pequena (carvão
ativado, certas zeólitas e alguns óxidos porosos). O que limita a adsorção é a
acessibilidade ao microporo e não à superfície interna do poro. Pares adsortivos que
apresentam uma isoterma do tipo II, por sua vez, após um crescimento acentuado em
baixa pressão relativa, ao invés de se estabilizar em um platô, como a do tipo I, continua
crescendo, criando as multi-camadas. Em pressões elevadas, quando os poros estão
praticamente saturados, o processo da condensação capilar se inicia, o que incrementa
novamente a taxa de adsorção. O modelo de BET (Brunauer et al., 1938) trata
justamente de multi-camadas e se ajusta a esse tipo de isoterma. Normalmente, os
adsorventes dessa isoterma são mesoporosos.
As isotermas do tipo III apresentam uma forma convexa em toda a faixa de
pressão relativa. Isotermas desse tipo não são comuns, e o exemplo mais conhecido é a
adsorção de vapor d’água em carvão não poroso, altamente macroporoso. A equação de
Freundlich se ajusta a esse tipo de isoterma. A forma convexa pode ser explicada pelo
fato de que as interações entre o adsorbato e o adsorvente são menos significativas que a
interação entre as partículas do próprio adsorbato. Isso explica a baixa taxa de adsorção
a baixas pressões e um relativo aumento, à medida que a pressão relativa aumenta,
devido ao início da interação com o sólido. Essa é inclusive, a mesma explicação para o
início da isoterma tipo V (Sing, 1982).
A característica principal da isoterma do tipo IV é a histerese, que é associada à
condensação capilar em mesoporos e à formação de um segundo platô que delimita a
máxima concentração adsorvida a altas pressões. A parte inicial, antes de se iniciar a
histerese, possui o mesmo comportamento da isoterma do tipo II. As isotermas do tipo
IV são obtidas por uma vasta gama de adsorventes industriais mesoporosos, como as
sílicas e as aluminas. A equação de Brunauer, Emmett e Teller (1938) se ajusta a essa
isoterma.
A isoterma do tipo V é bem incomum. Ela se comporta como uma combinação
da isoterma do tipo I e III. Pode ser observada na interação entre vapor de água e carvão
ativado. Comparando com o tipo III, o adsorvente é mais poroso, mas o par adsortivo
-
18
possui uma interação ainda fraca. Assim como a isoterma do tipo IV, essa isoterma
também apresenta histerese.
O tipo VI representa as isotermas de adsorção em multi-camadas de gases
nobres sobre sólidos altamente uniformes. Cada camada é adsorvida em uma
determinada faixa de pressão relativa. No gráfico, isso é observado pela formação de
dois ou três platôs. Trata de processos de adsorção cooperativos, que contribuem para
que cada camada atue positivamente na formação da camada seguinte, mediante
interações laterais entre as moléculas. Como a maioria dos adsorventes são
heterogêneos, essas isotermas são raras. Como exemplo, pode-se citar a adsorção de
criptônio ou argônio sobre papyex ou graphoil (tipos de grafites) à temperatura de
nitrogênio líquido.
Para selecionar qual material tem boa capacidade de armazenamento de gás
natural, existem duas formas de se definir a quantidade adsorvida em um sistema gás-
sólido: adsorção absoluta e adsorção de excesso (Sudibandriyo et al., 2003).
Recentemente, autores acreditam que uma nova grandeza denominada isoterma efetiva
seja mais determinante perante as outras duas mencionadas (Wei Zhou et al., 2007).
A maioria dos dados de adsorção experimentais publicados na literatura são as
isotermas de adsorção de excesso, que é a quantidade absoluta de gás nas cavidades do
material poroso menos a quantidade de gás que estaria presente nos poros na ausência
das forças intermoleculares atrativas gás-sólido. A adsorção absoluta é a quantidade
total de gás introduzido no recipiente menos a quantidade do lado de fora do recipiente
na fase gás. Além da adsorção absoluta e de excesso, há outra quantidade de adsorção
de grande utilidade, denominada adsorção efetiva, que é basicamente a diferença da
quantidade do gás no recipiente com e sem a presença do material poroso. Dessa forma,
a adsorção efetiva pode até ser negativa, o que indica que o adsorvente não compensa o
espaço que ele próprio ocupa e que adsorve. Essas três definições de adsorções
(absoluta, excesso e efetiva) estão ilustradas na figura 14.
-
19
Figura 14: Visão esquemática das adsorções absoluta, excesso e efetiva. Adaptada da referência
(Wei Zhou et al., 2007).
A isoterma de excesso é medida experimentalmente através de procedimentos
que utilizam métodos gravimétricos ou volumétricos. O primeiro método trata-se de um
método simples e com obtenção direta das isotermas de equilíbrio de adsorção. As
quantidades de amostras utilizadas durante os experimentos são geralmente
minimizadas pelo uso de uma balança de precisão, podendo ser utilizado sob duas
formas: estático (sob vácuo) e dinâmico (com fluxo de gás inerte). No método
gravimétrico estático obtêm-se um alto vácuo e depois fazemos a regeneração do
adsorvente com o aumento da temperatura. Tendo feito essa etapa, e já na temperatura
do experimento, injeta-se controladamente o adsorbato até uma pressão próxima a
desejada e acompanha-se o ganho em massa do adsorvente por meio de uma
microbalança adequadamente conectada a um sistema de aquisição de dados. Os pontos
da isoterma de equilíbrio são obtidos após a estabilização do sinal da microbalança a
uma dada pressão de equilíbrio lida no manômetro. Já o método gravimétrico dinâmico
segue praticamente os mesmos passos do estático, com exceção da regeneração do
adsorvente que é feita com gás inerte (normalmente com gás hélio para corrigir os
efeitos do empuxo nas medidas de adsorção) a altas temperaturas, e durante o
experimento a concentração do adsorvato no fluido é dada pela pressão parcial do
mesmo na corrente gasosa que passa através do sistema da microbalança. Essa pressão
-
20
parcial é determinada pela pressão de vapor na temperatura do banho termostatizado
através do qual o adsorbato é levado ao interior da microbalança.
O método volumétrico consiste no acompanhamento da curva de adsorção ou
dessorção para uma pequena amostra de adsorvente submetida a presença do gás. A
pressão é mantida constante durante o experimento usando uma bureta de gás para
variar o volume do sistema à medida que a adsorção progride, no qual um dos volumes
é preenchido com gás hélio (inerte) para determinar o volume que o material poroso
contido no recipiente ocupa e o outro com gás adsorbato. A diferença desses volumes
nos fornecerá a quantidade adsorvida a uma determinada pressão.
Post (1991) lista as vantagens e desvantagens deste método, quando comparado
ao método gravimétrico da seguinte maneira:
equipamento típico para as medidas volumétricas é bastante simples e fácil
de operar, além de exigir um investimento financeiro menor que o
requerido para a aquisição da microbalança de vácuo de alta precisão;
A alta sensibilidade e estabilidade do medidor de pressão, juntamente com
a rápida resposta do sistema, permitem volume constante, e medida de
pressão variável com uma pequena quantidade de adsorvente, o que
diminui o risco de difusão intercristalina e os efeitos do calor de adsorção;
A variação da pressão do adsorvato, durante o experimento, complica a
solução analítica da equação de difusão. Os experimentos podem envolver
casos não ideais onde a difusão intercristalina (macroporo) e os efeitos do
calor estão envolvidos, ou casos onde as amostras são cristais com uma
larga distribuição de tamanho.
-
21
1.4.a TEORIA DE LANGMUIR
A teoria de Langmuir (Tipo I) foi a primeira equação teórica desenvolvida com
vistas a explicar as isotermas de adsorção e utiliza o conceito dinâmico do equilíbrio de
adsorção que estabelece a igualdade nas velocidades de adsorção e dessorção. Na
dedução da equação são utilizadas as seguintes aproximações:
A adsorção de uma única camada (monocamada);
A superfície é completamente uniforme sob o ponto de vista energético;
Não existe interação entre as partículas adsorvidas;
A adsorção é localizada e ocorre por colisão de moléculas com sítios
vazios.
A equação de Langmuir pode ser aplicada tanto para sistemas em fase gasosa
como em fase líquida, conforme as Equações (1.1) e (1.2) respectivamente, em que Va é
a quantidade de gás adsorvido na pressão P; Vm a quantidade de gás adsorvido quando
toda a superfície está coberta por uma camada molecular; q a quantidade de soluto
adsorvido por unidade de massa do adsorvente em equilíbrio com o soluto de
concentração Ce; qm a constante equivalente ao valor de saturação da monocamada e
não depende da temperatura na ausência de interferência do solvente e b a constante que
relaciona a adsorção específica (q/qm) com a concentração na faixa de concentração
muito diluída.
bP
bPVV ma
1
e
e
m bC
bC
q
q
1
As Equações (1.1) e (1.2) podem ser escritas nas formas lineares que é a mais utilizada
para se verificar a aplicabilidade da teoria, conforme demonstram as Equações (1.3) e
(3.4).
mma V
P
bVV
P
1
m
e
m
e
q
C
bVq
C
1
-
22
1.4.b TEORIA DE FREUNDLICH
A teoria de Freundlich admite que a energia de adsorção não seja constante,
devido à heterogeneidade da superfície. Em conseqüência, a velocidade do aumento do
volume adsorvido Va diminui à medida que aumenta a pressão P de equilíbrio do gás
adsorvido. O volume adsorvido é proporcional a pressão P elevada a uma potência, e
sendo é a constante de Freundlich, dependente da temperatura e n a constante que
também depende da temperatura.
nFa PKV
1
A aplicabilidade da equação é verificada em sua forma linearizada, Equação (3.6).
Pn
KV Fa1
loglog
Quando os dados experimentais se ajustam à equação de Freundlich, um gráfico
de log Va em função de log P resulta em uma reta. A constante é utilizada como
uma medida relativa da capacidade de adsorção e conseqüentemente, da área
superficial.
Nos casos de adsorção em fase líquida, a equação de Freundlich vem sendo
utilizada sob a forma descrita a seguir, em que é a quantidade de soluto adsorvido
por unidade de peso do adsorvente e é a concentração residual do soluto na solução.
neFe CKQ
1
Na forma linear a Equação (1.7) pode ser escrita como a Equação (1.8).
eFe Cn
KQ log1
loglog
Um gráfico de log Qe versus log Ce deve ser linear. É também importante
examinar o valor de 1/n, pois quanto menor, maior será a afinidade de adsorção
(Pelekanic et al., 2000).
-
23
1.4.c TEORIA DE BET
O termo BET é originário do sobrenome dos seus autores Brunauer, Emmett e
Teller e baseia-se na teoria de Langmuir ampliada para considerar adsorção em
multicamadas.
Na sua dedução, as forças que atuam na adsorção de camadas além da 1ª camada
são as mesmas que atuam na condensação dos vapores. Apenas a primeira camada de
moléculas adsorvidas está ligada por forças de adsorção. As moléculas da segunda
camada em diante têm as mesmas propriedades do estado líquido e o calor de adsorção
das mesmas é igual ao calor de condensação da substância adsorvida.
A equação de BET se ajusta às isotermas dos tipos I, II e III da Figura 13, e está
na forma da Equação (1.9), em que: C é uma constante; P é igual a pressão de equilíbrio
do gás adsorvido; P0 a pressão de saturação do gás; Va o volume de gás adsorvido na
pressão P e Vm o volume de gás adsorvido quando toda a superfície está coberta por
uma monocamada.
0
0 11P
PCPP
CPVV ma
-
24
1.5 Gás Natural
O Gás Natural (GN) é um recurso natural não-renovável ainda disponível em
grandes quantidades e subutilizado em seu potencial energético. Suas reservas, para o
nível de demanda atual são estimadas em 60 anos, o dobro dos cerca de 30 anos,
estimados para o petróleo. É uma mistura constituída em sua maior parte de metano.
Tem normalmente pouco enxofre, que pode ser facilmente removido. Como
conseqüência, é um combustível ecologicamente preferível aos demais combustíveis
fósseis.
No Brasil, a descoberta tardia de reservas fez do uso do GN uma prática bem
recente. Somente nos últimos 20 anos, a produção e a oferta interna dessa fonte de
energia vêm apresentando um crescimento mais significativo, em boa parte, por conta
de uma série de vantagens que ele apresenta, como por exemplo: é um combustível
ecologicamente preferível, sua disponibilidade é ampla e crescente, possibilita maior
vida útil dos equipamentos, entre outras.
Para fins práticos, o GN pode normalmente ser representado por seu componente
de maior concentração (geralmente superior a 90% em volume), o metano, cujas
propriedades são mostradas na Tabela 1. Dos compostos parafínicos, o metano é o de
menor temperatura normal de ebulição (-161ºC) e é também aquele mais difícil de ser
adsorvido. Sua temperatura crítica é relativamente baixa (-82ºC), de forma que
apresenta comportamento semelhante ao de um gás ideal em temperatura ambiente,
mesmo em pressões elevadas. Com simetria tetraédrica, não apresenta momento dipolo
ou quadrupolo, ao contrário de adsorbatos comumente estudados como N2 e CO2, que
têm apreciáveis momentos quadrupolos. Em virtude disto, as forças de van der Waals,
responsáveis por sua adsorção em suportes apolares, fazem com que o metano não tenha
preferência por sítios de adsorção.
-
25
Ponto Normal de
Ebulição (K)
Temperatura
Crítica (K)
Pressão Crítica
(kPa)
Densidade Crítica
(g/cm3)
112 191 4,6 0,16
Além de ser bem mais barato, o GN é um combustível ecologicamente preferível
aos demais combustíveis fósseis, como a gasolina e o diesel, por apresentar queima
relativamente mais limpa. Como conseqüência, sua queima pode reduzir algumas
emissões prejudiciais ao meio ambiente, entre as quais podemos citar (Carslaw et al.,
1995):
• vapores tóxicos como o benzeno em até 100%,
• compostos orgânicos voláteis em até 92%,
• dióxido de enxofre em até 83%,
• monóxido de carbono em até 25%,
• NOx em até 10% e
• partículas sólidas em até 90% quando comparado ao diesel.
O aumento na utilização do GN como combustível tem, portanto, potencial
capacidade de diminuir emissões, especialmente em áreas urbanas onde a qualidade do
ar se tornou motivo de preocupação para a saúde pública.
1.6 Transporte e Armazenamento de Gás Natural
Apesar das diversas vantagens, o GN tem uma característica desvantajosa bem
destacada – o elevado custo de transporte – que se dá por conta da dificuldade em se
armazenar o GN em recipientes. Atualmente existem duas alternativas práticas para o
transporte de GN, restringindo sua versatilidade em relação ao petróleo. Estas duas
formas de transporte são através de gasodutos ou mediante tanques metaneiros. Ambas
as formas de transporte requerem tecnologia específica e geralmente de alto custo, pois,
para escoar GN nos dutos é preciso manter uma pressão constante ao longo da linha
mediante estações de compressão. Além disso, gasodutos requerem diâmetros maiores
para movimentar a mesma quantidade de energia equivalente em petróleo (um oleoduto
pode transportar 15 vezes mais energia que um gasoduto do mesmo diâmetro). Quanto
ao transporte por tanques criogênicos, esta é uma tecnologia muito cara por requerer
Tabela 1: Propriedades físicas do metano (Lozano-Castelló et al., 2002a).
-
26
estações de liquefação e gaseificação nos pontos de envio e recepção, respectivamente.
Trata-se do transporte de gás natural liquefeito (transporte por metaneiros), onde a
construção de estações de pressurização nos pontos de embarque e desembarque, além
da necessidade de tanques de armazenamento eleva o seu custo.
Mesmo nos países com uma rede de gasodutos mais ampla e desenvolvida, tanto
o carvão quanto o petróleo (concorrentes diretos do GN) beneficiam-se de escalas de
produção e transporte com dimensões planetárias (suas infra-estruturas são antigas). No
caso do petróleo, apesar de mais complexa, a atividade de refino resulta em uma gama
de produtos ainda mais diversificada do que aquela obtida pelo processamento do GN e,
além disso, seus derivados podem ser condicionados em botijões, barris e tanques,
vendidos seja por litro ou por tonelada, com uma flexibilidade que permite atender a
praticamente qualquer demanda, onde ela ocorrer, ou seja, o custo de distribuição é
baixo comparado ao do GN. Isso explica de certa forma, a ainda baixa utilização do GN
na matriz energética brasileira e também mundial.
Outro ponto a se destacar é que, o investimento na construção de gasodutos é
elevado, só se justificando para grandes demandas, o que impede atualmente a entrada
do GN em mercados com uma demanda reduzida, porém potencial.
Além dos problemas envolvidos pelos custos relacionados ao transporte, em
condições normais de temperatura e pressão (CNTP), a densidade energética (definido
como o calor de combustão por unidade de volume) do gás natural é somente 0,038
MJ/L o que corresponde a 0,11% da gasolina (Lozano-Castelló et al., 2002a). Sob o
ponto de vista energético, isto também é um fator negativo para a ampliação do seu
mercado.
Ainda com todos estes problemas, a preocupação atual com emissões de
veículos movidos a combustíveis fósseis e o intenso aumento dos preços destes
combustíveis vêm estimulando um notável crescimento da procura por gás natural
comprimido (GNC) em pressões da ordem de 20 MPa.
Nessas condições, sua densidade é cerca de 230 vezes a do GN em CNTP,
geralmente referida como 230 cm3(CNTP)/cm
3. Isto implica que o GNC a 20 MPa e
25ºC tem uma densidade energética de cerca de 8,8 MJ/L (25% da gasolina). Apesar
disso, a tecnologia GNC também apresenta desvantagens. O peso do cilindro de GNC
(aproximadamente 1 kg/L para vasos de aço), suas restrições de geometria (tipicamente
cilíndricos) e seu custo de confecção, além do elevado custo das instalações e operação
-
27
de compressão a alta pressão, são fatores determinantes para o uso ainda pouco
disseminado do gás natural.
O Gás Natural Liquefeito (GNL) é geralmente armazenado à sua temperatura
normal de ebulição (112 K) em um vaso criogênico à pressão de 0,1 MPa. O GNL pode
atingir densidade de armazenamento bastante significativa (cerca de 600 vezes maior
que o GN em condições padrões de temperatura e pressão, 25ºC e 1 atm), conforme
mostrado na Tabela 2, porém com altos custos operacionais.
Uma alternativa relativamente recente para o transporte de GN que está sendo
amplamente estudada é transportá-lo na forma adsorvida em materiais porosos, como o
carvão ativado, por exemplo. A utilização desta tecnologia pode possibilitar o
armazenamento de maiores quantidades de GN no mesmo volume de recipiente do que
o volume comprimido armazenado na mesma pressão e que possam atender justamente
a esses mercados emergentes (Tabela 3).
Se o gás natural for armazenado na forma adsorvida (GNA), a pressão atingida
no reservatório pode ser consideravelmente menor (cerca de 3,5 MPa), o que implica
em menor custo com materiais de confecção do vaso e com a compressão, além de
maior segurança (Wegrzyn et al., 1996). Outro uso potencial da tecnologia GNA é
como forma de transporte para regiões não servidas por gasodutos, onde há um enorme
mercado potencial de consumo de gás natural.
Temperatura
(K)
Pressão (MPa) Densidade
(g/cm3)
Densidade
Relativa
GNL 113 0,1 0,4 600
GNC 298 20 0,15 230
GNC 298 3,5 0,0234 36
GNA 298 3,5 0,13 150
Gás 298 0,1 0,00065 1
Tabela 2: Condições e propriedades de diferentes modos de armazenamento de metano (Lozano-Castelló et
al., 2002a).
-
28
Setores 2002
Milhões de m3/dia
2005
Milhões de m3/dia
Crescimento ao
ano (%)
Transporte automotivo 2,4 4,8 28,0
Redutor siderúrgico 0,42 0,80 24,0
Petroquímico 0,90 1,40 15,9
Residencial &
comercial
0,91 3,60 58,2
Industrial 16,00 28,00 20,5
Térmico 6,37 41,40 86,6
Total 27,00 80,00 43,6
O desempenho de um sistema de armazenamento de GN por adsorção pode ser
avaliado através de um parâmetro conhecido como “disponibilidade” (delivery),
comumente usado na literatura. Este parâmetro é definido como o volume de gás
liberado por unidade de volume do vaso de armazenamento e é designado pela unidade
cm3(CNTP)/cm
3. Especificamente, é a quantidade de gás natural que é liberada do
adsorvente quando a pressão é reduzida para a pressão atmosférica. É evidente que,
como o processo de dessorção é endotérmico, o uso de calor ou de vácuo pode melhorar
a quantidade de gás liberada e conseqüentemente, a relação v/v.
Para ser comercialmente viável, o Departamento de Energia dos Estados Unidos
(DOE) estabeleceu uma capacidade mínima de 180 cm3(CNTP)/cm
3 a uma pressão de
3,5 MPa e 25ºC. A pressão sugerida se deve ao fato de existirem normas de projeto e
construção para vasos de armazenamento de gás nesta pressão.
1.7 Materiais para a Tecnologia GNA
Uma vez que a eficiência dessa tecnologia está estreitamente ligada às
características do sólido adsorvente, a procura por materiais porosos adequados quer em
termos de capacidade de armazenamento de GNA por unidade de volume quer em
termos de custo do adsorvente para essa finalidade, é atualmente uma área ativa de
pesquisa. Até agora, foram publicadas várias revisões que comparam os resultados
obtidos por diferentes pesquisadores (Menon et al.,1998; Lozano-Castelló et al., 2002a).
Tabela 3: Projeção de vendas de gás natural para 2005 no Brasil (Rede Gás Energia, 2003).
-
29
Estes estudos fazem referência aos adsorventes com elevadas disponibilidades, alguns
deles com valores maiores que aquele estabelecido pelo DOE de 180 v/v (Parkyns et
al.,1995; Menon et al.,1998). É importante ressaltar, no entanto, o fato de que essas
comparações são muitas vezes feitas baseadas em valores de difícil comparação.
Relacionado a isto, é importante distinguir entre um valor encontrado
experimentalmente e um valor calculado a partir de dados de isoterma de equilíbrio e de
densidade de empacotamento (relação entre a massa e o volume ocupado de uma
amostra de sólidos), o que faz normalmente a maioria dos autores.
Qualquer material com diâmetro de poros menor que 2 nm (microporos de
acordo com a definição da IUPAC - International Union of Pure and Applied
Chemistry) é capaz de adsorver gases acima de sua temperatura crítica numa quantidade
proporcional ao volume de microporos. A grande maioria das publicações na literatura
aponta o carvão ativado como o mais adequado tipo de adsorvente sólido microporoso
para a adsorção de metano. Alguns estudos têm mostrado que as zeólitas (Menon et
al.,1998), embora tenham densidades de empacotamento relativamente altas
(comparadas com carvões ativados), têm menores volumes de microporos. Além disso,
as zeólitas são hidrófilas e podem perder a capacidade de adsorção de metano devido à
adsorção preferencial da umidade. Carvões ativados, em virtude da grande quantidade
de volume de microporos, têm se mostrado mais adequados, tornando-os mais utilizados
nas pesquisas de GNA (Parkyns et al.,1995; Alcañiz-Monge et al.,1997a; Menon et
al.,1998).
Normalmente, os carvões ativados são disponibilizados em três morfologias e
seus desempenhos para armazenamento de gás natural têm sido estudados: fibras de
carbono ativadas (Alcañiz-Monge et al., 1997a; Alcañiz-Monge et al.,1997b; Menon et
al.,1998; Murata et al. 2002); carvões ativados granulados ou em pó (Matranga et
al.,1992; Quinn et al., 1992; Chen et al., 1997; Sun et al., 1997; Menon et al.,1998),
dentre os quais alguns são utilizados úmidos (Wegrzyn et al., 1996; Perrin et al., 2004);
e monólitos de carvões ativados (Menon et al.,1998; Rubel et al., 2000; Biloé et al.,
2001a; Inomata et al., 2002; Lozano-Castelló et al., 2002b), preparados a partir de
diferentes precursores.
A Figura 15 mostra a relação da densidade de várias formas de armazenamento
de gás natural em relação à gasolina. No caso do GNA dois valores são apresentados: o
valor correspondente à quantidade máxima teórica que pode ser disponibilizada em
25ºC e 3,5 MPa para carvões ativados, 213 cm3(CNTP)/cm
3 (Parkyns et al., 1995) e o
-
30
valor correspondente à uma disponibilidade de 120 cm3(CNTP)/cm
3, que na prática já
tem sido alcançada e até excedida para alguns adsorventes (Lozano-Castelló et al.,
2002b).
O aumento da capacidade de armazenamento de gás por adsorção ocorre quando
A densidade de armazenamento global é maior quando comparada com a
densidade normal do gás a uma determinada temperatura e pressão. A Figura 16
apresenta o comportamento típico da capacidade de um vaso de adsorção de metano
(GNA) comparado com a capacidade do vaso vazio pressurizado até de 4 MPa.
Figura 16: Comparação da eficiência de armazenamento de GNA e GNC num mesmo reservatório.
Adaptada da referência (Lozano-Castelló et al., 2002a).
Figura 15: Densidade energética relacionada à gasolina. Adaptada da referência (Lozano-Castelló
et al., 2002a).
-
31
Pode ser observado que a capacidade de adsorção de metano do vaso com
adsorvente (carvão ativado) é muito mais elevada que a do vaso vazio. Isso ocorre
porque a fase adsorvida tem uma densidade muito maior que a fase gasosa em
equilíbrio. Por conseguinte, até esta pressão, há um aumento na capacidade de
armazenamento em um sistema de volume fixo porque a quantidade de gás adsorvida é
maior que a quantidade de gás deslocada pelo adsorvente.
Na aplicação de carvões ativados em vasos de armazenamento de gás natural, há
necessidade de se obter o máximo volume de gás armazenado por unidade de volume
(cm3(CNTP)/cm
3). A partir de vários estudos (Parkyns et al., 1995; Matranga et al.,
1992; Quinn et al., 1992; Alcañiz-Monge et al., 1997a; Chen et al., 1997; Menon et
al.,1998), conclui-se que as principais exigências para um bom adsorvente de GNA são:
i. elevada capacidade de adsorção;
ii. elevadas taxas cinéticas de adsorção/dessorção;
iii. predominantemente microporoso, com poros entre 0,8 nm (maior que o diâmetro de
duas moléculas de metano e tamanho ótimo de acordo com simulações) e 1,5 nm (para
facilitar a cinética de adsorção), e para maximizar a disponibilidade à pressão ambiente
(Sun et al., 2001);
iv. densidade de empacotamento elevada, para assegurar que a capacidade de
armazenamento e a densidade de energia em base volumétricas sejam elevadas;
v. baixo calor de adsorção e um elevado calor específico para minimizar os efeitos de
variações na temperatura do adsorvente durante os processos de adsorção e dessorção;
vi. propriedades de transferência de massa adequadas;
vii. hidrofóbico, para evitar o acúmulo de água nos poros, e;
viii. barato.
-
32
1.8 Desafios da Tecnologia GNA
O principal objetivo visado nas aplicações do GNA é aumentar sua densidade de
energia, de forma a torná-lo competitivo com os combustíveis líquidos. A Tabela 4 lista
alguns valores típicos da densidade energética de alguns combustíveis utilizados em
transportes. Como pode ser notado, o diesel e a gasolina são os que apresentam maiores
densidades de energia, observando-se também a baixa densidade energética do metanol.
Já o GNL tem uma densidade energética relativamente elevada, mas o perigo em sua
utilização e manipulação dificulta a difusão do seu uso, pelo menos para os veículos
leves. A percepção do potencial de utilização do GNL como combustível demonstra a
necessidade de se conseguir desenvolver carvões para uso de GNA.
Tabela 4: Densidade volumétrica energética (MJ/L) para combustíveis usados em transporte (Parkyns et
al.,1995).
Esta meta (6 MJ/L) foi alcançada somente em alguns casos isolados nos quais
um precursor de carbono de alta densidade é tratado para criar elevados volumes de
microporos e com isto, uma elevada capacidade de adsorção por unidade de volume.
Para esta meta ser alcançada, a conclusão geral a que se chega é que o carvão ativado
deva estar na forma de monólitos ou de fibras, que, quando carregados no vaso de
armazenamento, maximizem o volume de microporos sem afetar negativamente a
permeabilidade do leito.
A pesquisa em desenvolvimento de materiais adsorventes para gás natural tem
demonstrado que vários outros problemas afetam a tecnologia do GNA. O primeiro
problema que surge é a quantidade de gás que é retida na pressão de descarga, ou seja,
quando um vaso de gás natural adsorvido é descarregado. A capacidade de metano
disponível se o processo fosse isotérmico seria cerca de 90 a 85% da capacidade de gás
armazenada. Além disso, como a adsorção é um processo exotérmico, ocorre um
aumento na temperatura durante a carga, que resulta numa menor capacidade de metano
armazenada em condições dinâmicas. Da mesma forma, na descarga ocorre uma
Combustíveis
Líquidos
Gás Natural
GNL GNC GNA (3.5 MPa)
Diesel Gasolina Metanol GNL 2 MPa 10 MPa 20 MPa Atual Futuro
37 34,8 16 23 0,8 5,6 8,8 3,8 6
-
33
diminuição de temperatura que concorre para diminuir a quantidade de gás
disponibilizada pelo adsorvente.
Estes efeitos térmicos dependem do calor de adsorção, das propriedades de
transferência de calor do leito de adsorvente e também do calor trocado através das
paredes do vaso e o ambiente. Estudos experimentais e de simulação mostram que a
perda de capacidade pode chegar a 35% para um vaso isolado. A queda de temperatura
correspondente pode chegar a 70°C. As velocidades de carga e descarga são os
principais fatores que influenciam o comportamento do vaso.
Por conseguinte, o desempenho e, conseqüentemente, a viabilidade de um
sistema de GNA dependem não só das características microporosas do adsorvente,
como também do calor de adsorção e das propriedades de transferência de calor e
massa.
Sendo a adsorção um fenômeno exotérmico, prevê-se que o leito adsorvente se
aqueça durante a carga e se resfrie durante a descarga (Figura 17). Se não houver
condições adequadas de transferência de calor, é possível que o acúmulo transiente de
energia térmica venha a comprometer a capacidade de armazenamento do reservatório
(Sircar 1996).
Figura 17: Carga e descarga de um vaso de adsorção de gás natural.
Adsorção é exotérmica;
Capacidade de adsorção diminui com o aumento da temperatura;
Durante a carga, a capacidade diminui.
Dessorção é endotérmica;
Capacidade de dessorção aumenta com o aumento da temperatura;
Durante a descarga, a capacidade do vaso aumentará.
-
34
1.9 Efeito da Densidade do Adsorvente na Capacidade de
Armazenamento (Parkyns et al.,1995)
A discussão anterior enfatizou a importância do volume de microporos na
capacidade de adsorção de metano em temperatura ambiente. Entretanto, como
previamente comentado, também há uma necessidade de se maximizar a capacidade por
unidade de volume de leito.
É, portanto, necessário considerar as diferentes contribuições volumétricas do
leito adsorvente. Num vaso devidamente cheio de carvão, o volume total pode ser
considerado como sendo a soma de quatro parcelas: o volume específico ocupado pelas
moléculas de carbono Vs, o volume específico de microporos Vmic, o volume específico
de macro e meso poros Vm e o volume interparticular específico Vin, como mostrado na
Equação 1.10.
Em que V é o volume por unidade de massa de adsorvente e é a densidade do
empacotamento. Vin e Vm podem ser agrupados, pois eles não contribuem para adsorção
de metano, mas somente para armazenar metano em fase gasosa. Vs praticamente não
varia de um carvão para outro, uma vez que a microestrutura desse material é
aproximadamente grafítica. A densidade de um simples cristal de grafite é 2,25 g/cm3,
de forma que 2,2 g/cm3 é um valor razoável como dado de trabalho. Portanto, o volume
associado ao sólido (carbono), Vs, será admitido como o inverso de 2,2 g/cm3, ou seja
0,45 cm3/g. Assim, a equação para o volume de um grama de leito de carvão tem a
seguinte forma:
inmmicb
VVVV 45,01
Os valores de volume de vazios podem ser determinados de diferentes maneiras.
A densidade do empacotamento é calculada pela razão entre a massa de carvão no vaso
de armazenamento e o volume ocupado por esta massa. A densidade de um “pellet” de
carvão é obtida através da imersão da partícula em mercúrio a 1 atm, o que nos fornece
a densidade do carvão, incluídos poros menores que 12 µm. Quando a pressão do
mercúrio é aumentada para 414 MPa, o mesmo passa a penetrar em todos os poros de
-
35
diâmetro maiores que 3 nm. Então, o procedimento conduzido em alta pressão fornece a
densidade do carvão incluindo poros de diâmetro menores que 3 nm. Desta forma,
temos para cada grama de carvão:
45,0
1
Hg
micV
Hgpellet
mV
11
pelletb
inV
11
Esta definição de microporo não segue estritamente a definição da IUPAC
(tamanhos de poro < 2 nm), mas é conveniente, uma vez que segue a divisão imposta
pela porosimetria de mercúrio.
A densidade do metano adsorvido a 25ºC e pressão infinita é admitida como
sendo a do metano líquido em seu ponto normal de ebulição. De acordo com isto, a
capacidade de armazenamento de um vaso cheio com carvão depende da fração de
volumes de microporos. Um carvão com alta densidade, grande volume de microporos e
baixo volume de macroporos tenderá a ser, portanto, o ideal para armazenar gás natural.
Entretanto, como os volumes interpartículas podem representar uma grande
percentagem do volume total, os carvões devem ter uma forma geométrica que permita
minimizar os volumes vazios. Carvões na forma de fibras, monólitos ou outra forma que
permita ser arranjado no leito de modo a encher eficientemente todo o reservatório,
minimizando os vazios, devem ser preferíveis em relação a pós ou “pellets”.
Apesar de o carvão ativo ser um dos principais materiais porosos utilizados em
GNA, a busca de materiais alternativos é importante para a viabilização econômica e
maior utilização do gás natural. Entretanto, os custos para o desenvolvimento de tais
materiais são elevados, pois envolvem sínteses, preparações e medidas experimentais
demoradas. Logo, a utilização de ferramentas computacionais, tais como, simulação
computacional de Monte Carlo Grã-Canônico podem permitir a seleção rápida de
materiais promissores que então poderão ser preparados e testados. Este é um dos
principais objetivos desta dissertação. No próximo capítulo serão apresentadas e
descritas a metodologia teórica e os procedimentos computacionais. No capítulo 4 os
resultados serão apresentados e discutidos, seguido das conclusões e perspectivas.
-
36
Capítulo 2
O Método Monte Carlo
O método Monte Carlo (MC) é utilizado em simulações estocásticas com
diversas aplicações em áreas como a química, ciência de materiais, física, matemática,
biologia, economia, dentre outras. O método de Monte Carlo tem sido utilizado há
bastante tempo como forma de obter aproximações numéricas de funções complexas.
Este método tipicamente envolve a geração de observações de alguma distribuição de
probabilidade e o uso da amostragem obtida para aproximar a função de interesse. As
aplicações mais comuns são em computação numérica para avaliar integrais. A ideia do
método é escrever a integral que se deseja calcular como um valor esperado.
Avanços no conhecimento de estados microscópicos estão sendo obtidos com o
entendimento da estrutura e energética de sistemas moleculares, propiciado pela
mecânica quântica e técnicas experimentais, em conjunto com formulações da
termodinâmica estatística de Boltzmann e Gibbs. Entretanto, a complexidade
matemática das equações envolvidas restringe a utilização de metodologias analíticas na
abordagem de uma variedade de sistemas, nos quais as moléculas interagem via
potenciais (simples). Em décadas recentes, o desenvolvimento de novas técnicas
http://pt.wikipedia.org/wiki/F%C3%ADsicahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Matem%C3%A1ticahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Biologiahttp://pt.wikipedia.org/wiki/Integral
-
37
computacionais e experimentais permitiu uma nova abordagem qualitativa e
quantitativa para o estudo de sistemas moleculares complexos. Historicamente,
podemos relacionar o início dessa nova etapa com publicações dos trabalhos pioneiros
que introduziram os métodos de Monte Carlo (Metropolis et al., 1953) e de Dinâmica
Molecular (Alder et al., 1957, 1959). Estes métodos fornecem informações
termodinâmicas, estruturais e, no caso de dinâmica molecular (MD – Molecular
Dynamics), dinâmicas de fluidos, a partir de modelos moleculares de suas interações.
Em ambos os casos, cria-se uma caixa de simulação contendo entre 102 e 10
4
moléculas, geralmente cúbica, e se utiliza condiç