1 em superfícies sólidas · 2017-01-11 · ... e a pressão do gás a uma determinada...

ADSORÇÃO

Em Superfícies Sólidas 1

PARA QUE SERVE A ADSORÇÃO?

Importância tecnológica adsorventes são usados:

☺ em processos de secagem

☺ como catalisadores ou suportes de catalisadores

☺ separação e purificação de gases e líquidos

☺ controlo da poluição quer em fase líquida quer em fase gasosa

Conhecimento de propriedades como a área específica e o tipo de porosidade de materiais sólidos finamente divididos

2

ADSORÇÃO: O QUE É?

É um processo espontâneo que ocorre sempre que uma superfície de um sólido é

exposta a um gás ou a um líquido

.....partição preferencial das substâncias da fase gasosa ou da fase líquida na

superfície de um substrato sólido. (concentração de gases, líquidos ou substâncias

dissolvidas (adsorvato) na superfície dos sólidos (adsorvente)

Acumulação ou aumento da concentração de uma substância

sobre uma superfície de um outro composto.

Adsorção = C subs. cama. sup. – C subs. Int. fase.

Adsorção ≠ Absorção

3

ADSORÇÃO VS ABSORÇÃO 4

ADSORÇÃO: NOMENCLATURA

Substrato ou adsorvente: superfície na qual ocorre a

adsorção

Superfície de um catalisador; vários tipos de gel de sílica;

zeólitos; polímeros

Adsorvato: moléculas ou átomos que são adsorvidos no

substrato

Substância adsorvida; material concentrado no adsorvente

Adsorção: processo através do qual a molécula ou átomo

adsorve à superfície do substrato

Recobrimento: medida da extensão de adsorção da espécie

na superfície ()

Exposição: medida da quantidade de gás exposto à

superfície (1 Langmuir = 10-6 torr s)

5

ADSORÇÃO

6

Adsorbent (porous structure)

Adsorbate Adsorbent (‘flat’ surface)

COMO AVALIAR A ADSORÇÃO? Adsorvente Gás c/ pressão Líquido c/ concentração

conhecida conhecida

7

Avalia-se o 2,adsorvente de)2(cm área de unidadeou g

adsorvato de moles nº

cm

n

PTT

Como?

Mede-se o decréscimo de pressão ou de concentração no seio da

fase

Mede-se a pressão ou volume adsorvido por determinada

quantidade de adsorvente

ou

COMO QUANTIFICAR A ADSORÇÃO: ISOTÉRMICAS DE

ADSORÇÃO

8

Como se traduz a relação entre a

quantidade de gás adsorvido, no

equilíbrio, e a pressão do gás a uma

determinada temperatura?

ISOTÉRMICA- descreve a dependência

entre a quantidade adsorvida expressa

em:

volume (V),

concentração (C) ou

recobrimento () (número de

locais ocupados pela molécula adsorvida)

em relação à pressão (p) , quando a

temperatura é constante

Amount of gas adsorved:

V (volume)

C ( concentração)

(número de locais ocupados

por molécula)

ADSORÇÃO

Fatores Comuns à Adsorção (independente do tipo de

interface)

Natureza e tratamento prévio da superfície do adsorvente

e adsorvido

Processo rápido (velocidade aumenta com a temperatura)

Geralmente exotérmica pois S<0, obrigando a que H<0

Fenómeno espontâneo G<0

9

STHG H ads<0

ADSORÇÃO DE GASES POR

SÓLIDOS Aplicação: Catálise heterogénea, cromatografia,

etc, etc

10

ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES SÓLIDAS

11

Qualquer sólido é capaz de adsorver uma determinada

quantidade de gás?

Depende:

- da temperatura

- da pressão do gás

- da área de superfície efectiva do sólido

FATORES QUE INFLUENCIAM A ADSORÇÃO

Temperatura

12

Considere um sistema fechado contendo um número pequeno de moléculas

de gás em contacto com uma fase sólida

T1< T2

Mais moléculas de gás na fase gasosa

Maior tempo de residência médio da molécula

T1 T2

EFEITO DA TEMPERATURA

13


Pressão

14

P1 < P2 Menos moléculas de gás na fase gasosa

Maior tempo de residência médio da molécula

P1 P2

EFEITO DA PRESSÃO

15

yi

ni

P1

P2<P1


Área de superfície efetiva do sólido

16

MECANISMOS DE SELECTIVIDADE DO

PROCESSO DE ADSORÇÃO

17

• Um componente exibe uma forte interacção

com o adsorvente e por isso é selectivamente

removido da mistura

*um componente não tem capacidade de

penetrar nos poros e por isso é excluido

do processo de adsorção

• Um componente exibe capacidade de difusão e

é selectivamente removido da mistura

APLICAÇÕES DOS PROCESSOS DE

ADSORÇÃO

18

Purifications:

- Removal of organics from

vent gases

- SO2 from vent gases

- H2O from air, methane, N2

- Removal of solvent, odours

from air

- NOx from N2

- Organics from water solution

- Water from organic solution

- Decolourization

Separations:

- N2/O2

- Acetone from vent stream

- C2H4 from vent

- Normal paraffins/ Iso praffins

- CO, CH4, CO2, N2, Ar from

hydrogen

- Normal paraffins from Iso paraffins

- Normal paraffins from olefins

gas p

hase

liquid

phase

ADSORVENTES

Os materiais adsorventes são habitualmente

materiais com elevadas estruturas porosas

Outras características:

Selectiviadde

Alta capacidade

Estabilidade Química e térmica

Baixa solubilidade no solvente

Resistência mecânica

Baixo custo

19

CARACTERÍSTICAS DOS ADSORVENTES

Cristalinos/amorfos

Hidrofóbicos /Hidrofílicos

Area de superfície(100-1000m2/g)

Tamanho de poro :

r<2nm: microporoso

2nm<r<50nm: mesoporoso

r>50nm: macroporoso

Configuração do poro: fendas, canais, cavidades, gaiolas, etc

a maioria das vezes modelados como canais cilindricos

20

EXEMPLOS DE ADSORVENTES

Geles de Sílica

Poros granulares de sílica

Amorfo

Hidrofílico

700-800m2/g

Adsorvente de água 21


Carvão activo

Oxidação parcial do carvão

Amorfo

Hidrofóbico

400-1200m2/g

Removedor de vestigios de compostos orgânicos

Filtros de ar 22


Zeolites

Materiais cristalinos porosos

Hidrofílico

600-700m2/g

Espaços porosos altamente estruturados

Remoção de N2 do ar 23

Mordenite

ZSM-5

MAIS RECENTEMENTE…

Produtos naturais

Bagaço da cana do açucar

Cortiça

Folhas de plantas

Etc

Polímeros nanoestruturados

Metal frame works (MOF´s)

Molecular Imprinting polymers

Ect, etc,

24

INTERFACE GÁS-SÓLIDO: TIPOS DE ADSORÇÃO

Adsorção Física ( Fisissorção)

Interacção por forças de van der Waals

entre a espécie adsorvida e a superfície

Exemplo: água em peneira molecular 4A

(zeólita)

Adsorção Química

(quimissorção)

Formação de ligações químicas entre a

espécie adsorvida e a superfície

(ligações covalentes) 25

Exemplo: CO em superfície de CeO2

ADSORÇÃO QUÍMICA VS ADSORÇÃO FÍSICA

Adsorção Química

A energia envolvida é

comparável à que

acompanha as reacções

químicas

Geralmente exotérmica

O processo nem sempre é

reversível (reacções na

superfície, dissociação,

catálise heterogénea)

Adsorção Física

A energia envolvida é

comparável à que

acompanha transformações

físicas como condensação,

etc

Reversível em sólidos não

porosos

26

ADSORÇÃO FÍSICA E QUÍMICA-

COMPARAÇÃO

27

Como distingui-las

qualitativamnte?

MAS, COMO CARACTERIZAR QUAL O TIPO

DE ADSORÇÃO ?

29

Velocidade de

ocorrência

Calor de adsorção

Reversibilidade da

reação

Isotérmicas

Isobáricas

Diagramas de energia

potencial

Como distingui-las

quantitativamente?

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO

30

Variação da extensão de adsorção com a pressão, quando a

temperatura é constante

x/m versus P

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO

31

ISOBÁRICAS DE ADSORÇÃO

32

Typical adsorption isobars are shown in (b). The solid lines are equilibrium physisorption and a chemisorption isobar, the dashed line represents irreversible chemisorption. A maximum coverage of chemisorbed molecules is obtainable at a temperature Tmax. Below Tmax the chemisorption is irreversible because the rate of desorption becomes negligible.

DIAGRAMAS DE ENERGIA POTENCIAL

33

Potential energy (E) for adsorption is only

dependent on distance between molecule

and surface

Assume-se que a Energia Potencial é

independente de:

-orientação angular da molécula

-variações dos ângulos internos e

comprimentos das ligações

-posição da molécula na superfície

REVERSIBILIDADE : ADSORÇÃO VS DESSORÇÃO

35

ADSORÇÃO E DESSORÇÃO

Em qualquer dos casos…

36

Log K

Log p

1/T

tg >0 H< 0

tg < 0 H > 0

K– massa adsorvida, em equilíbrio ou volume de substância adsorvida, em equilíbrio

p – pressão ou concentração em equilíbrio, no seio da fase

FORMAÇÃO DE CAMADAS

Adsorção Física Multicamada para valores > P/P0 = 0.1~0.3

Para a 2º camada no caso de adsorção simultânea

Adsorção Química Monocamada

Primeira camada é quimicamente adsorvida; pode haver camadas

superiores fisicamente adsorvidas

37

ADSORÇÃO E TEMPERATURA

38

Physical adsorption at

a given pressure

Chemical adsorption at

a given pressure

CALOR (ENTALPIA) DE ADSORÇÃO

39

Como caracterizar o fenómeno da adsorção?

Entalpia de adsorção (a magnitude do seu valor

reflete a força de ligação do adsorvato ao

adsorvente)

•Entalpia de Adsorção ou Calor de Adsorção

diminuição da energia calorífica do sistema, exprimindo-se pela

quantidade de calor emitida quando 1 mol de adsorvato é fixado

por uma quantidade de adsorvente.

ENTALPIA DE ADSORÇÃO

Entalpia molar de adsorção varia com a quantidade de

substância adsorvida. Porquê?

Locais activos e locais menos activos

Interacções electrónicas

Repulsão mútua das moléculas adsorvidas

40

2

ln

RT

H

T

K ads

Equação de van´t Hoff

adsH

Entalpia da

Adsorção

ENTALPIA DE ADSORÇÃO

Critério mais importante para diferenciar a quimissorção da fississorção. Adsorção física: 10 KJ/mol (pequenas moléculas tais

como CO, N2, CH4)

Adsorção química: 80~20KJ/mol (max 600KJ/mol)

Adsorção física sempre exotérmica

Adsorção química é usualmente exotérmica (é possível teoricamente ser endotérmica)

Adsorção endotérmica (excepção): adsorção de H2 em ferro, contaminado com S2

41

INTERFACE GÁS-SÓLIDO

Adsorção Química

Isotérmica de Adsorção de Langmuir

42

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONDIÇÕES

DE VALIDADE

Assuma que....

A superfície do sólido é exposta a um gás

A superfície do sólido é uniforme

A adsorção localiza-se em locais específicos e não há

interacção entre as moléculas adsorvidas (adsorção

localizada.

A adsorção é máxima quando há formação de uma única

camada (recobrimento monomolecular)

A energia de adsorção é constante e independente da

extensão da superfície coberta

Derive assim a Isotérmica de Langmuir.................

43

Irving Langmuir

(1881-1957)

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR

Segundo o princípio de LeChatelier,

aplicado ao equilíbrio entre um gás

e um adsorvente: para T= CONSTANTE, um aumento da

pressão provoca um aumento no número

de moléculas adsorvidas à superfície,

desde que o volume ocupado por essas

moléculas à superfície (por mol) seja pequeno.

A adsorção ocorre até se atingir um valor

limite. O número de moléculas adsorvidas,

qualquer que seja o valor de pressão, será

dependente da força de ligação entre o

adsorvato e a superfície de adsorvente

44

p

O MODELO DE LANGMUIR (1916)

Isotérmica de Langmuir- relação matemática, derivada

teóricamente, que descreve a partição entre a fase gasosa e as

espécies adsorvidas, em função da pressão aplicada.

45

Equilíbrio de adsorção entre

as moléculas A da fase

gasosa, superfície livre S, e

superfície ocupada AS.

S +A SA

O MODELO DE LANGMUIR (1916)

46

p Assumindo que a superfície

adsorvente é composta por um

número finito de locais de

adsorção….

O recobrimento máximo é

atingido quando todos esses

locais são ocupados.

O recobrimento () é expresso

pelo número de moléculas

adsorvidas, relativamente ao

número disponível de locais para

adsorção.

Quando todos os locais estão

ocupados, então =1

Considere o equilíbrio

Agas Aadsorvido

Kads

EXTENSÃO DE ADSORÇÃO ()

A extensão de adsorção é

normalmente descrita em termos de

fracção de cobertura

Numa superfície com n0 posições

para a adsorção, dos quais n estão

ocupados

sdisponívei locais de totalnº

ocupados adsorção de locais de nº

47

0n

n

n- quantidade de substância adsorvida

n0 – quantidade correspondente a uma

monocamada na superfície

superfície de unidade

moles

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: RECOBRIMENTO E

VELOCIDADE DE ADSORÇÃO

A fracção da superfície

coberta é muitas vezes

expressa ....

V ou Vm é o volume de adsorvato

correspondente à formação de

uma monocamada

A velocidade de

adsorção é expressa ....

48

p

Considere o equilíbrio

Agas Aadsorvido

Kads

mV

Vou

V

V

dt

d.................. pode ser determinada

registando a fracção da superfície

coberta com o tempo.

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: RECOBRIMENTO E

VELOCIDADE DE ADSORÇÃO

A velocidade de adsorção é expressa ....

Considere:

n = nº de locais de adsorção na superfície sólida

= fracção de locais ocupados por adsorção

49

dt

d

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: DEDUÇÃO COM

BASE EM CONSIDERAÇÕES CINÉTICAS

É proporcional a:

número (n) de colisões de moléculas de gás à superfície,

por segundo (a qual é proporcional à pressão (p)

área da superfície disponível para adsorção (1-)

então a velocidade de adsorção exprime-se por

50

1pKadsorçãodeVelocidade ads

dt

d



o A velocidade de dessorção é proporcional a:

fracção da superfície coberta pelo adsorvato .

........então a velocidade de dessorção exprime-se

por

51

desKdessorçãodeVelocidade



52

No equilíbrio: a velocidade de adsorção das moléculas à

superfície é exactamente contrabalançada pela velocidade de

dessorção das moléculas que regressam à fase gasosa..

Velocidade de adsorção = velocidade de dessorção

desads KpK 1

PKK

PK

adsdes

ads

Dividindo a expressão por Kdes .............



kT

H

K

KK d

des

ads exp

53

= 1

p

b = 10

b = 100

b = 50

Considere:

LangmuirdeIsotérmica

Kp

Kp

bp

bp.......

1ou

1

bP

bP

PK

K

PK

K

des

ads

des

ads

11

des

ads

K

KKb ou

ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE LANGMUIR

54

1

p

1

K<<

K>>

pK

1

1 1

1

Faça versus

1p

1

Obtenha


BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

55

S +A SA

A constante de equilíbrio da reacção pode ser expressa

AS

SAK

Note que:

[SA] é proporcional à superfície coberta com moléculas adsorvidas (proporcional a )

[S] é proporcional ao número de locais livres (1- )

[A] é proporcional à pressão do gás (P)


BASE EM CONSIDERAÇÕES TERMODINÂMICAS

Por isso é possível definir a constante de equilíbrio , b

Re-arranjando, obtém-se a expressão para a fracção

da superfície coberta

56

Pb

1

bP

bP

1

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: CONSTANTE DE

EQUILÍBRIO

57

RTHK /ln

RTH

RTEE

b adsadsa

desa expexp......

Reflecte a força da ligação do adsorvato ao adsorvente

Se b = Kads/ Kdes

Então pode ser considerada uma

constante de equilíbrio K

Assim:

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: FACTORES

QUE ALTERAM O EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO

O valor da constante de equilíbrio, b, depende:

Da temperatura do sistema (tanto do gás como da superfície,

embora ambos estejam normalmente à mesma temperatura)

Da variação da entalpia (porque está relacionada com a energia

livre de Gibbs)

Da estabilidade relativa das espécies envolvidas na adsorção

Da pressão do gás à superfície

Nota:

b só é uma constante (independente de ) se a entalpia de adsorção for

independente da fracção de superfície coberta.

58

VARIAÇÃO DO RECOBRIMENTO COM A

TEMPERATURA E PRESSÃO

Segundo o modelo matemático de Langmuir:

Que pode ser traduzido graficamente por:

59

kP

kP

bP

bP

1 ou

1

bP para baixas pressões

1 para altas pressões

Para uma dada pressão, a

extensão de adsorção é

determinada por b que, por sua

vez depende de T e da entalpia

de adsorção

VARIAÇÕES DE EM FUNÇÃO DE T E P

θ → bP a baixas pressões

θ → 1 a altas pressões

b ↑ when T ↓

b ↑ when ΔH(ads) ↑

60



61

O valor de b aumenta com:

A redução da temperatura do

sistema

Um aumento da força de

adsorção

Curvas ilustrativas do efeito

i) do aumento da entalpia de adsorção para

temperaturas fixas

ii) do decréscimo de temperatura para um

dado sistema

b depende da Temperatura e da

Entalpia de adsorção

b quando T

b quando H



Uma dada cobertura da superfície de equilíbrio pode ser

atingida por várias combinações de pressão e temperatura

notar que, como a temperatura é reduzida a pressão

necessária para atingir uma cobertura de superfície de

equilíbrio especial diminui. 62

ADSORÇÃO DE GASES EM SUPERFÍCIES

SÓLIDAS

Se a adsorção é forte e provoca dissociação do gás na

superfície, o equilíbrio na superfície vem:

A velocidade de adsorção depende da probabilidade de

ambas as fracções encontrarem posições livres na superfície

[n0 (1- )]2

A velocidade de dessorção é proporcional à probabilidade de

encontro das duas fracções na superfície (n )2

63

)()()()( sssg BSASSAB

Ka- const. Veloc. de adsorção

Kd- const. Veloc. de dessorção

Hd- entalpia de dessorção

kT

HnK

dt

d dd exp

2

0

2

0 1

npKdt

da


SÓLIDAS

Quando se atinge o equilíbrio dinâmico

64

kT

H

K

KK da exp

Kp

Kp

1

Isotérmica de Langmuir com dissociação


SÓLIDAS

Adsorção com

dissociação

Adsorção sem

dissociação

65 Kp

Kp

1

Kp

Kp

1

DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE

ADSORÇÃO

RT

H

T

K

T

p ads

lnln

66

Declive= Hads /R

lnP

ou

-lnK

1/T

DETERMINAÇÃO DAS ENTALPIAS DE

67

1. Determinar um conjunto de isotérmicas (cada

uma corresponde a uma quantidade adsorvida

2. Registe, para as diferentes temperaturas o par

de valores de recobrimento vs pressão

3. Aplique a equação de Clausius- Clapeyron

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: VERIFICAÇÃO

EXPERIMENTAL DO MODELO

Como verificar se se aplica ou não a relação de Langmuir para

um dado sistema?

1. Registe em função de P

2. Recorde que

3. E que

4. Então

5. Calcule o recíproco

6. Faça agora o gráfico

68

bP

bP

1

mV

V

bP

bPVV m

1

mm VbPVV

111

ISOTÉRMICA DE LANGMUIR: VERIFICAÇÃO


69

1/V

1/P

mV

1bV

tgm

1

Ou

P/V

P

mbV

1 mVtg

1

mm VbPVV

111

Note:

VVm

INTERFACE GÁS-SÓLIDO

Adsorção Física

Isotérmica de Adsorção de BET

(Brunauer, Emmett e Teller)

70

ISOTÉRMICAS DE ADSORÇÃO DE BET

Classificação seguindo a IUPAC

71

III

n ad

p / p 0

VI

n ad

p / p 0

V n

ad

p / p 0

I

n ad

p / p 0 p / p

II

n ad

0

B

IV

n ad

p / p 0

B

Type I represents the sorption behaviour of micro-porous substances. For low relative pressure a steep increase of isotherms can be seen. In this

course the refill with micro-pores is reflected. Afterwards the isotherm proceeds in a horizontal plateau because the surface is covered entirely with

the adsorbate. Type II describes a system, which shows multi layer adsorption after reaching the monomolecular adsorbate layer at point B up to

the setting in of condensation at p/p0=1. Substances without relative large pores (mesopores) show total reversibility at desorption (types I, II, and

III). Mesopores, however, cause a hysteresis (types IV and V). Types III and V show an increase of the isotherm at higher relative pressures. This

is caused by the weak adsorbate-adsorbent interactions. Type VI shows the gradual formation of individual adsorbate layers, which stem from a

multimodal pore distribution.

INTERPRETAÇÃO DAS ISOTÉRMICAS

72


73


74

ISOTÉRMICAS DE BET (BRUNAUER,

EMMETT, TELLER)

Modificação da Isotérmica de Langmuir

Ocorre adsorção em monocamada e em

multicamada

As camadas de moléculas adsorvidas divem-se

me:

1º camada com calor de adsorção Had,1

2ª e camadas subsequentes com Had,2=Hcond

Forma linearizada da isotérmica de BET

75

ISOTÉRMICAS DE BET (BRUNAUER, EMMETT,

TELLER)

76

00

11

P

P

CV

C

CVPPV

P

mm

Outras formas de representar

C = constante relacionada com o

calor de adsorção da monocamada

X representa pressão do gás

Vads = volume de gás adsorvido

Vm = volume de saturação da

monocamada

EQUAÇÕES DE LANGMUIR E DE BET

(RESUMO)

77

ISOTÉRMICA DE B.E.T: VERIFICAÇÃO


Como verificar a validade da equação?

78

ISOTÉRMICA DE B.E.T: VERIFICAÇÃO


ou

79

CV

xc

CVxV

x

mm

11

1

0P

Px

mmm VcVcV

c 111

xV

x

1

x

cV

ctg

m

1

cVm

1

ordenadadeclive

ointercepçã

1

decliveVm

PPV

P

0

0PP

cV

ctg

m

1

cVm

1

como

ADSORÇÃO GASES POR SÓLIDOS:

CONCRETIZAÇÃO PRATICA

Passemos a um exemplo prático

80

p/po

Volume

Adsorbed cc/g

0.001 12

0.003 15

0.005 17

0.010 19

0.021 20

0.033 21

0.045 22

0.059 23

0.079 24

0.099 25

0.119 26

0.141 27

0.183 29

0.223 30

0.301 33

0.353 35

0.449 38

0.550 44

0.654 50

0.750 57

Type Two Isotherm - Non Porous Solid

0

10

20

30

40

50

60

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

P/Po

Vo

lum

e A

dso

rbe

d c

c/g



Recorde...

Represente em função de

81

CV

Po

PC

CV

Po

PV

Po

P

mm

)1(1

)1(

)1(Po

PV

Po

P

Po

P

p/po P/Po / V(1-P/Po)

0.001 0.0001

0.003 0.0002

0.005 0.0003

0.010 0.0006

0.021 0.0011

0.033 0.0016

0.045 0.0021

0.059 0.0027

0.079 0.0036

0.099 0.0044

0.119 0.0052

0.141 0.0061

0.183 0.0077

0.223 0.0095

0.301 0.0131

0.353 0.0156

0.449 0.0214

0.550 0.0277

0.654 0.0379

0.750 0.0526



A ordenada na origem é

O declive é

82

CVm

1

CV

C

m

)1(

BET Plot

y = 0.0431x + 0.0001

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

0.000 0.050 0.100 0.150 0.200 0.250 0.300 0.350 0.400

P/Po

P/P

o /

V(1

-P/P

o)

PARA QUE SERVE VM???

gadsorventedomassa

madsorventedoerfíciedeáreaA

2sup

83

Como avaliar?

Para calcular a área superficial de um sólido ou área

específica

ÁREA DE SUPERFÍCIE DOS SÓLIDOS: ÁREA

SUPERFICIAL ESPECÍFICA

84

LanA mm

gmA /2

Como calcular experimentalmente?

1. Nº moles adsorvidas por grama de adsorvente na monocamada

(dividir pelo volume molar do gás)- (nm)

2. Nº moléculas (multiplicar pela constante Avogadro) (L)

3. Multiplicar pela área ocupada por uma molécula de adsorvido (am)

am= área de superfície de uma

molécula

nm= capacidade da monocamada

em moles/g

M

n

V

Vn moles

molar

mm

ÁREA DE SUPERFÍCIE DOS SÓLIDOS: ÁREA

SUPERFICIAL ESPECÍFICA

Mas lembre-se....

Experimentalmente obtém-se Vm e não nm

Então.....

85

201022414

mm La

VA

gmA /2Vm= cm3/g

22414 = Volume molar gás em cm3

am= Å2=x 10-20 m2

DETERMINAÇÃO DA ÁREA ESPECÍFICA

USANDO OS DOIS MÉTODOS (RESUMO)

86

ÁREA DE SUPERFÍCIE E CAPACIDADE

MONOMOLECULAR

87

S = nmAmN

monolayer

capacity (mol/g)

specific surface area

(m2/g)

area occupied by one

molecule (m2/molecule)

Avogadro’s number

(molecules/mol)

BET model: SBET

HISTERESE

O gas condensa em capilares e pequenos canais antes de se

atingir a pressão de saturação.

O ponto de ebulição nos capilares é diferente do ponto de

ebulição no interior da fase

Devido às interacções entre as moléulas de adsorvato

88

Curva de adsorção curva de dessorção

Não há

reversibilidade

Adsorção em sólidos porosos

Vários fenómenos

Preenchimento de microporos Adsorção em monocamada

Adsorção em multicamada

Condensação capilar

IUPAC, 1986

Microporos: d < 2 nm Mesoporos: 2 < d < 50 nm Macroporos: d > 50 nm

Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos estudados anteriormente. Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de condensação capilar, a partir de uma determinada pressão. Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção em multicamadas pode prolongar-se até um número muito elevado de camadas.

Condensação capilar

Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno:

RTr

V

p

p

p

m

s

cos2ln

rp – raio do poro; p – pressão de equilíbrio; ps – pressão de saturação do gás ou vapor; Vm – volume molar do liquido; - tensão superficial; - ângulo de contacto; T – temperatura.

Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico). Se < / 2, então p < ps, e pode ocorrer condensação do adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação.

p/ps 1 0

nads/mol.g-1

p’ nA

nB

MnnV AB

p

Macroporosidade

Porosimetria com mercúrio; 140º para a maioria dos sólidos.

É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido, em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de pressão, pi pode supor-se que o mercúrio penetra em todos os poros (cilíndricos) com raios superiores a ri, valor obtido de:

p

ir

p cos2

Pressão rp

10-1 MPa 7500 nm

200 MPa 3.5 nm

400 MPa 1.8 nm

(+) Diâmetro dos poros (-)

p/atm

volu

me

/cm

3.g

-1

“ink-bottle”

1 em superfícies sólidas · 2017-01-11 · ... e a pressão do gás a uma determinada...

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