dissertação de mestrado avaliação de dosímetro orgânico...

Dissertação de Mestrado

“Avaliação de dosímetro orgânico inteligente para

aplicação em radioterapia”

Autor: Thiago Schimitberger

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

Março de 2011

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

Thiago Schimitberger

“Avaliação de dosímetro orgânico inteligente para aplicação em

radioterapia”

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de

Pós-Graduação em Engenharia de Materiais da

REDEMAT, como parte integrante dos requisitos para a

obtenção do título de Mestre em Engenharia de

Materiais.

Área de concentração: Síntese e fabricação dos materiais

Orientador: Prof. Dr. Rodrigo Fernando Bianchi

Ouro Preto, Março de 2011

UFOP - CETEC - UEMG

REDEMAT REDE TEMÁTICA EM ENGENHARIA DE MATERIAIS

UFOP – CETEC – UEMG

iv

Dedico este trabalho às pessoas que mais amo e que sempre me apoiaram ao longo dessa jornada,

meus pais Geraldo e Tânia.

v

AGRADECIMENTOS

Agradeço a algumas pessoa que contribuíram direta e/ou indiretamente na realização desta

dissertação.

Aos meus pais, Geraldo Schimitberger e Tânia Maria da Silva Schimitberger que são minha fonte

de motivação. Obrigado pai e mãe.

Ao Professor Dr. Rodrigo Fernando Bianchi, pela orientação, ensinamentos, e pela confiança que

passou e que teve para a realização do trabalho.

Aos Amigos do Laboratório de propriedade eletrônicas dos Materiais (LAPPEM), aos

funcionários do DEFIS e as alunas de doutorado e mestrado do LAPPEM, pela paciência em tirar

muitas dúvidas.

Ao Físico médico, Marcelo Frota Saraiva da Fundação Cristiano Varella - Hospital do Câncer de

Muriaé – MG por abrir as portas do Hospital e nos ajudar na realização deste trabalho.

A Fundação Cristiano Varella – Hospital do Câncer de Muriaé – MG pela oportunidade de

realização deste trabalho.

A minha namorada Pollyana, que vem me apoiando neste último ano e a quem sempre pude

contar nos momentos difíceis, sendo uma ótima companheira e amiga.

A CAPES, ao CNPq, a FAPEMIG e a REDEMAT, bem como as Redes de Pesquisa do INEO-

MCT/CNPq, NANOBIOMED-CAPES e PRONEX-FAPITEC-CNPq pelos apoios financeiros

recebidos.

“How far you go in life depends on your being tender with the young, compassionate with the

aged, sympathetic with the striving and tolerant with the weak. Because someday in your life you

will have been all of these ”

George Washington Carver

2

SUMÁRIO

Dissertação de Mestrado ................................................................................................................... i SUMÁRIO ....................................................................................................................................... 2 LISTA DE ABREVIATURAS ........................................................................................................ 4

LISTA DE FIGURAS ...................................................................................................................... 6 RESUMO ....................................................................................................................................... 13 ABSTRACT ................................................................................................................................... 14 INTRODUÇÃO ............................................................................................................................. 15

1.2 - Objetivo do trabalho .......................................................................................................... 17

1.3 - Descrição do trabalho ........................................................................................................ 18 CAPITULO II ................................................................................................................................ 19

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ....................................................................................................... 19 2.1 - As radiações e o espectro eletromagnético ........................................................................ 19 2.2 - A Radioterapia e a dosimetria das radiações ..................................................................... 21

2.2.1 - Os aceleradores lineares (LINAC) .............................................................................. 22

2.2.2 - Dose Absorvida ........................................................................................................... 23 2.2.3 – Detectores de Radiação .............................................................................................. 26

2.3 - Compostos orgânicos conjugados ...................................................................................... 30 2.3. 1 - A hibridização sp

2 do carbono sua relação com as propriedades de moléculas

orgânicas conjugadas .............................................................................................................. 33

2.3.2 – Efeito das radiações nos polímeros ............................................................................ 36

2.3.3 - Polímeros conjugados como sensores de radiação ionizante. ..................................... 37 2.4 - Semáforo inteligente .......................................................................................................... 39

CAPITULO III ............................................................................................................................... 40

MÉTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS .............................................................. 40 3.1. – Preparações dos Sistemas Orgânicos ............................................................................... 40

3.1.1 poli[2-metóxi-5-(2’-etilhexilóxi)-1,4-fenilenovinileno]– MEH-PPV ........................... 41 3.1.2 - Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) – Alq3 ............................................... 43 3.1.3 – Acelerador e inibidor de radicais livres ...................................................................... 46

3.2 - Preparação das amostras e dispositivos orgânicos ............................................................. 48 3.2.1 - Tratamento do solvente ............................................................................................... 48

3.2.1.1 - Preparo das soluções de Alq3 ................................................................................... 48 3.2.1.2 - Preparo das soluções de MEH-PPV ......................................................................... 49 3.2.1.3 - Preparo da solução de MEH-PPV/Alq3, MEH-PPV/Alq3 + Irganox e MEH-

PPV/Alq3 + Peróxido de Benzoila .......................................................................................... 49

3.3.1 - Armazenamento das soluções e recobrimento das ampolas ....................................... 50 3.3.2 - Armazenamento das soluções e lacre das ampolas ..................................................... 50

CAPITULO IV ............................................................................................................................... 53 EQUIPAMENTOS E MÉTODOS ................................................................................................. 53

4.1 – Medidas Óticas .................................................................................................................. 53

4.1.1 – Espectrofotômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650 ................................................ 53 4.1.2 – Espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000 .............................................................. 54

4.1.3 - Acelerador Linear Clinac 600C/Varian ...................................................................... 55 4.2 - Aparato experimental para irradiação das ampolas ........................................................... 57 4.3 -Tomografia Computadorizada ............................................................................................ 59

3

4.4 Diagrama de Cromaticidade ................................................................................................. 60 4.5 - Software Color calculator .................................................................................................. 61

4.6 - Sensor Orgânico de Acúmulo de dose de radiação (SOAD) ............................................. 62 CAPITULO V ................................................................................................................................ 64 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ............................................................................................. 64

5.1 - Caracterização ótica ........................................................................................................... 64 5.1.1 - Caracterização ótica para o MEH-PPV ........................................................................... 64

5.1.2 - Caracterização ótica para o Alq3 ..................................................................................... 79 5.1.3 - Caracterização ótica para o MEH-PPV/Alq3 .................................................................. 84 5.1.3.1 - Reprodutibilidade e sensibilidade do sistema híbrido MEH-PPV/Alq3. ...................... 90 5.2 - O efeito do inibidor e acelerador no MEH-PPV e no sistema híbrido MEH-PPV/Alq3 .... 99

5.3 – Discussão parcial dos Resultados .................................................................................... 105 CAPITULO VI ............................................................................................................................. 108 DESENVOLVIMENTO DO SENSOR ORGÂNICO DE ACÚMULO DE DOSE (SOAD) ..... 108

6.1 - Fabricação e a otimização dos sensores ........................................................................... 108

6.2 - Discussão parcial dos resultados ...................................................................................... 115

CAPITULO VII ............................................................................................................................ 116 CONCLUSÃO ............................................................................................................................. 116

CAPITULO VIII .......................................................................................................................... 119 PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS ............................................................................... 119 CAPITULO IX ............................................................................................................................. 120

PRINCIPAIS RESULTADOS GERADOS ................................................................................. 120

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ......................................................................................... 122

4

LISTA DE ABREVIATURAS

ABS (absorção).

Alq3 - Tris-8(hidroxiquinolinolato) de alumínio.

CHCl3 – Clorofórmio.

FTIR – Espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier / (Fourier

Transform Infrared).

Gy – Gray.

HOMO - Orbital molecular de maior energia ocupado / (Highest occupied molecular orbital).

LAPPEM - Laboratório de Polímeros e Propriedades Eletrônicas de Materiais.

LINAC – Acelerador Linear (Linear accelerator).

LUMO - Orbital molecular de menor energia ocupado / (Lowest unoccupied molecular orbital).

MEH-PPV - Poli(2-metóxi,5-etil(2-hexiloxi)parafenilenovinileno).

PL - Fotoluminescência / (Photoluminescence).

PPV - Poli(p-fenilenovinileno).

SOAD – Sensor orgânico de acúmulo de dose.

TC – Tomografia computadorizada.

UV-VIS - Ultravioleta –visível.

5

LISTA DE SÍMBOLOS

λmax - Comprimento de onda de maior intensidade do espectro.

π, - Orbitais moleculares ligantes.

π*, * - Orbitais moleculares anti-ligantes.

I(λmax) - Intensidade em λmax.

6

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1: Diário Oficial, onde mostra a CPI do Erro Medico, no qual equipamentos

inadequados para tratamento radioterápico estavam sendo utilizado[7]

, Publicado no dia 15 de

julho de 2010. ................................................................................................................................. 16

Figura 2.1: Espectro eletromagnético distinguindo as regiões onde estão as radiações ionizantes e

as não ionizantes. ............................................................................................................................ 20

Figura 2.2: Curva de PDP no eixo central obtida na água com feixes de fótons de energias 6, 10

e 15 MeV, para um campo de radiação com 10x10 cm2 a uma distância da fonte até a superfície

de 100 cm[20]

. .................................................................................................................................. 25

Figura 2.3: Ilustração das curvas de isodose obtida na água para feixe de energia de 6 MeV, com

campo quadrado de 10x10 cm2 a DFS igual a 100 cm

[16]. ............................................................. 26

Figura 2.4: a) Esquema de alguns detectores onde esta sendo representado os principais efeitos

químicos e físicos da radiação ionizante. b) Exemplos de alguns detectores acoplados a um

eletrômetro[7]

os tornando dosímetros. ........................................................................................... 28

Figura 2.5: Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura é

mostrada somente a unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC

=poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e PET = poli(tereftalato de etileno)[26]

. ....................... 31

Figura 2.6: Nome, fórmula estrutural e valores dos gaps de alguns polímeros conjugado[30]

.

display policromático, flexível e de alta definição produzido com polímeros conjugados

luminescentes[31]

. ............................................................................................................................ 32

Figura 2.7: Um carbono hibridizado sp2. Os três orbitais híbridos (negrito) equivalentes sp

2

situam-se em um plano e são separados uns dos outros por ângulos de 120°, e um único orbital p

não hibridizado é perpendicular ao plano p2. ................................................................................. 33

Figura 2.8: Representação dos orbitais moleculares dos orbitais moleculares π e σ formados

entre dois átomos de carbono sp2. .................................................................................................. 34

Figura 2.9: Esquema, em distribuição de energia, da formação de orbitais moleculares entre dois

átomos de carbono sp2. ................................................................................................................... 35

Figura 2.10: Estrutura de Bandas de polímeros conjugados. ........................................................ 35

Figura 2.11: Sensores em desenvolvimento no LAPPEM. (a) Fotos de um conjunto composto de

sensores de acúmulo de dose de radiação na forma de filmes autocolantes expostos à radiação

azul proveniente de super LEDs azuis (foco em 460 nm) durante 12 horas, (b) Soluções de MEH-

PPV expostas a radiação azul, desenvolvimento no LAPPEM. ..................................................... 38

7

Figura 3.1: MEH-PPV em forma de fibra adquirido comercialmente pela empresa Sigma-

Aldrich. Em detalhes da foto do polímero na sua forma de fibrilar. .............................................. 41

Figura 3.2: Fórmula estrutural, espectros de absorção e de fotoemissão de solução em

clorofórmio e fot do polímero conjugado MEH-PPV quando excitado com lazer violeta (λexci =

405 nm). No topo da figura é apresentado a região do visível (400 a 700 nm) do espectro

eletromagnético para facilitar a identificação das regiões de absorção e emissão da molécula. ... 42

Figura 3.3: Alq3 adquirido comercialmente pela empresa Sigma-Aldrich. .................................. 43

Figura 3.4: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III), espectros de

absorção e de emissão de solução em clorofórmio do composto luminescente Alq3 e foto do

material dissolvido em clorofórmio quando excitado com um lazer violeta (λ = 405 nm). .......... 44

Figura 3.5: Espectros de MEH-PPV e de Alq3 em clorofórmio mostrando absorção do MEH-

PPV e emissão do Alq3 antes da exposição à radiação. ................................................................. 45

Figura 3.6: Em vermelho, espectro de absorção do MEH-PPV e de fotoluminescência do Alq3

antes e depois de expostos a 100 Gy de raios X de 6 MeV. ........................................................... 46

Figura 3.7: (a) representação da estrutura química do irganóx 1010 (inibidor) e em (b),

representação química do Peróxido de Benzoila (acelerador). ...................................................... 47

Figura 3.8: Suporte de madeira com as ampolas devidamente tampadas para não incidir luz nas

soluções. ......................................................................................................................................... 50

Figura 3.9: Equipamentos utilizados para lacras as ampolas contendo um maçarico e uma base

giratória com suporte de amostra. .................................................................................................. 51

Figura 3.10: Representação esquemática do procedimento experimental para a confecção das

soluções em ampolas ...................................................................................................................... 52

Figura 3.11: Etapas no qual a ampola é submetida antes de ser irradiada e caracterizada, a)

Ampola vazia não lacrada, b) ampola com solução, c) ampola com solução lacrada e d) ampola

protegida da luz. ............................................................................................................................. 52

Figura 4.1: (a) Acessório confeccionado em alumínio para adaptação da ampola cilíndricas e de

vidro para realização de medidas óticas das soluções orgânicas, (b) suporte onde é colocado a

ampola com o suporte das ampolas para ser realizado a leitura no espectrômetro,

(c).Espectrômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650 utilizado. ..................................................... 54

Figura 4.2: Aparato experimental projetado e fabricado no LAPPEM usado para excitação e

aquisição dos espectros de fotoluminescência das amostras (ampolas + soluções orgânicas)

utilizadas neste trabalho. (a) aparato experimental projetado usado para excitação e aquisição dos

8

espectros de fotoluminescência (b) Componentes elétricos óticos e mecânicos internos, (c)

espectro de emissão do LED utilizado para excitação das amostras). ........................................... 55

Figura 4.3: (a) Acelerador linear utilizado no Hospital Cristiano Varella de Muriaé para

tratamentos de radioterapia, no qual, foi utilizado para irradiar as amostras contendo soluções de

MEH-PPV/Alq3, detalhes da cabeça do acelerador linear mostrando a direção dos feixes de raios

X, (b), Esquema utilizado para a iluminação d soluções de Alq3, MEH-PPV e Alq3/MEH-PPV. 56

Figura 4.4: Detalhes da região irradiada das amostras no ambiente hospitalar. (a) Ampolas

submersas a uma profundidade de 1,5 cm e a uma distância de 100 cm da fonte, (b) placas de

água utilizadas para dar suporte ao experimento. .......................................................................... 58

Figura 4.5: Ampolas submetidas a tomográfica computadorizada, para estudar a distribuição de

dose em relação a profundidade quando as ampolas forem irradiadas pelo LINAC. .................... 60

Figura 4.6: Diagrama de Cromaticidade ....................................................................................... 62

Figura 4.7: Imagem do (a) Sensor de Acúmulo de Dose. (b) Desenho esquemático de excitação

da amostra representado os fotodetectores nos seus respectivos lugares com e o LED roxo

utilizado para excitar a amostra. ..................................................................................................... 63

Figura 5.1: Espectro de (a) absorção e de (b) fotoluminescência de MEH-PPV em CHCl3 (50

µg/ml) exposto a diferentes dose (0 a 100 Gy) de raios X de alta energia (6 MeV). No topo desta

figura é apresentado uma barra das cores correspondente a energia na região do visível do

espectro eletromagnético. ............................................................................................................... 65

Figura 5.2: Variação dos (a) comprimentos de onda máximos e (b) da intensidade de absorção (▪)

e de fotoluminescência ( PL) ( para solução de MEH-PPV em CHCl3 expostos a diferentes

doses de raios X de alta energia (6 MeV). ..................................................................................... 66

Figura 5.3: Espectro de absorção e de fotoluminescência obtidos de diferentes soluções de MEH-

PPV em CHCl3 com concentrações variando entre 10 µg/ml(a) e (b), 25 µg/ml (c) e (d), 50 µg/ml

(e) e (f), 100 µg/ml (g) e (h), 200 µg/ml (i) e (j). E para doses e intervalo de doses menores....... 68

Figura 5.4: Deslocamento dos λmáx´s de (a) absorção e (b) fotoluminescência em função de doses

mais baixas (0 a 60 Gy), onde entre 0 e 30 Gy a radiação foi em intervalos 10 em 10 Gy, e entre

30 e 60 Gy em intervalo entre 5 e 5 Gy para as concentrações apresentadas na Figura 5.3. ......... 70

Figura 5.5: Soluções de MEH-PPV em CHCl3 com concentração de 50 µg/ml submetidas a doses

de raios X de alta energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência

obtidos com doses iguais a: 0 Gy (a e b), 2,5 Gy (c e d), 5 Gy (e e f), 7,5 Gy (g e h), 10 Gy (i e j).

........................................................................................................................................................ 72



obtidos com doses iguais a: 12,5 Gy (l e m), 15 Gy ( n e o), 20 Gy (p e q), 40 Gy (r e s). ........... 73

9



todos normalizados para melhor visualizar as formas idênticas dos gráficos obtidos com doses

iguais a: 0 Gy (a e b), 2,5 Gy (c e d), 5 Gy (e e f), 7,5 Gy (g e h), 10 Gy (i e j). ........................... 75



todos normalizados para melhor visualizar as formas idênticas dos gráficos obtidos com doses

iguais a: 12,5 Gy (l e m), 15 Gy ( n e o), 20 Gy (p e q), 40 Gy (r e s). .......................................... 76

Figura 5.9: Deslocamento do λmáx de (a) absorção e (b) fotoluminescência em função de doses

mais baixas (0 a 40 Gy) par conjunto de ampolas expostas, três a três, para diferentes doses de

radiação. ......................................................................................................................................... 77

Figura 5.10: Espectros de Absorção na região do infravermelho obtidos a partir de soluções de

MEH-PPV expostas e não expostas a doses de radiação e expostas a 40 Gy. ............................... 78

Figura 5.11: Espectro de absorção de soluções de Alq3 com concentração de 100 µg/ml para

doses variando de 0 a 100 Gy. ........................................................................................................ 80

Figura 5.12: Espectro de fotoluminescência das soluções de Alq3, com concentração de 100

µg/ml. ............................................................................................................................................. 81

Figura 5.13: Variação do pico máximo antes e depois de receber cada dose. Em preto

representação do MEH-PPV e em vermelho Alq3. ........................................................................ 82

Figura 5.14: Espectro de (a) absorção e (b) fotoluminescência para concentrações de 50, 100 e

200 µg/ml de Alq3 em clorofórmio. ............................................................................................... 83

Figura 5.15: Espectro de (a) absorção e (b) fotoluminescência dos sistema hibrido MEH-

PPV/Alq3 com concentrações respectivamente de 50 µg/ml e 100 µg/ml submetidos a: 10, 20, 40,

60, 80 e 100 Gy de raios X de alta energia. No fundo da figura apresenta uma barra de cores para

melhor correlacionar as curvas com as suas respectivas energias. ................................................ 85

Figura 5.16: Evolução das cores e dos espectros de fotoluminescência e de absorção das soluções

de MEH-PPV/Alq3 quando expostas aos raios X de alta energia: (a) 0 Gy, (b) 20 Gy, e (c) 40 Gy.

........................................................................................................................................................ 87

Figura 5.17: Espectros de absorção e fotoluminescência para o sistema hibrido MEH-PPV/Alq3, os valores são respectivamente de [(a) e (b)] 50 µg/ml – 100 µg/ml, [(c) e (d)] 50 µg/ml – 200

µg/ml, [(e) e (F)] e 50 µg/ml - 500µg/ml. ...................................................................................... 89

Figura 5.18: Correlação entre as razões entre o máximo de intensidade de ABS (390/495) e de

PL (515 nm/560 nm). ..................................................................................................................... 90

Figura 5.19: Ampolas preparadas montadas formando um sistema (a) 10 x 10 uni para

irradiação. (b) esquema de irradiação onde as ampolas ficaram no mínimo a 1,5 cm da superfície

10

e sobre placas de acrílico. E (c) imagens de tomografia computadorizada onde as cores

representam a porcentagem das isodoses ao longo dos eixos x e y. .............................................. 92

Figura 5.20: Diagrama de ampolas no modelo linha coluna (a1) e as respectivas posições (a2)

das ampolas caracterizadas no conjunto de 10 x 10 unid, (b) linhas representado os perfis de

isodose para as ampolas e (c) vista frontal com os valores de dose para cada isodose e (d) vista

lateral. ............................................................................................................................................. 93

Figura 5.21: Espectros de ABS e PL para soluções de MEH-PPV/Alq3 nas posições de (a) [1,1],

[1,5] e[1,9]. (b) [3,3] e [3,7]. (c) [7,3], [7,5] e [7,9]. (d) [9,1], [9,5] e [9,9], com suas respectivas

doses. .............................................................................................................................................. 94

Figura 5.22: Espectros de ABS e PL para soluções de MEH-PPV/Alq3 nas posições de (a) [1,1],

[3,1] e [9,1]. (b) [3,3] e [7,3]. (c) [37] e [7,7]. (d) e [1,9], [5,9] e [9,9]. ........................................ 95

Figura 5.23: Espectros de ABS e PL para soluções de MEH-PPV/Alq3 nas posições de [(1,5),

(2,5), (3,5), (4,5), (5,5), (6,5), (7,5), (8,5), (9,5). ............................................................................ 96

Figura 5.24: Razão entre as intensidades de ABS em 400 e 475 nm para as doses ao longo das

isodoses. E transformada de Fourier com o respectivo erro. ......................................................... 97

Figura 5.25: Análise dos λmáx´s dos espectros de absorção das amostras analisadas depois de 3

meses de irradiadas com doses de (a) 12 Gy e (b) 20 Gy de raios X de alta energia. ................... 98

Figura 5.26: Espectro de (a) absorção e (b) fotoluminescência para soluções de 50 µg/ml MEH-

PPV + 2,5 µg/ml Inibidor, (c) e (d) para 50 µg/ml MEH-PPV + acelerador ............................... 100

Figura 5.27: Deslocamentos dos λmáx para soluções de MEH-PPV + inibidor e MEH-PPV +

acelerador. .................................................................................................................................... 101

Figura 5.28: Espectro de (a) absorção e (b) fotoluminescência para soluções de 50 µg/ml MEH-

PPV + 2,5 µg/ml Inibidor, (c) e (d) para 50 µg/ml MEH-PPV + acelerador ............................... 102

Figura 5.29: Deslocamentos dos λmáx para soluções de MEH-PPV + inibidor, MEH-PPV e

MEH-PPV + acelerador para maiores concentrações .................................................................. 103

Figura 5.30: Espectros de ABS Para soluções de MEH-PPV/Alq3 com (a) inibidor e (b)

acelerador submetidos a 100 Gy de raios X. ................................................................................ 104

Figura 5.31: Deslocamentos dos λmáx para soluções de MEH-PPV/alq3 + inibidor e MEH-

PPV/Alq3 + acelerador. ................................................................................................................ 105

Figura 6.1: Soluções contendo somente MEH-PPV em CHCl3 quando submetidas a doses entre 0

e 100 Gy, (b) soluções contendo somente Alq3 quando submetidos as mesmas doses. ............. 109

Figura 6.2: Soluções de MEH-PPV/Alq3 com inibidor (A), pura (B) e com acelerador (C), com

seus respectivos diagramas de cromaticidade para representação da mudança de coloração. ..... 111

11

Figura 6.3: Resultados da tensão nos fotodiodos (a) verde, (b) vermelho e (c) azul obtidos com

as soluções de MEH-PPV/Alq3 pura, com Irganóx 1010® e com Peróxido de Benzoila exposto a

doses de radiação variando de 0 a 100 Gy. .................................................................................. 113

Figura 6.4: Diagrama de cromaticidade para amostras do sistema hibrido MEH-PPV/Alq3

submetidos a doses de 0 Gy, 2,5 Gy, 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy, 12,5 Gy, 15 Gy, 20 Gy e 40 Gy, À

esquerda do diagrama, encontra-se a fotos para as doses de 0, 20 e 40 Gy de raios X

respectivamente. ........................................................................................................................... 114

12

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1 Alguns tipos de detectores de radiação e suas características ----------------------- 31

13

RESUMO

Atualmente, o uso inapropriado e incorreto dos aceleradores lineares em radioterapia, ou seja,

sem as condições necessárias para tratamentos oncológicos eficientes, tem sido alvo de crítica da

impressa escrita e também da literatura médica. Nesse trabalho é apresentado o projeto, a

fabricação e o desempenho de novos sensores à base do poli[2-metóxi-5-(2’-etilhexilóxi)-1,4-

fenilenovinileno] e do Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) – Alq3 (MEH-PPV/Alq3)

para detecção de doses de raios X (6 MeV) visando tanto o acompanhamento de tratamentos

oncológicos, quanto a calibração da radiação fornecida por aceleradores lineares. Tal dispositivo

de baixo custo (< R$ 1), denominado de “semároforo inteligente”, baseia-se no uso de uma única

solução do material híbrido e apresenta variação irreversível de cor induzida pela radiação do

vermelho ao amarelo, e depois a verde, para doses entre 0 a 40 Gy. Uma série de ensaios foi

realizada para avaliar as curvas de resposta dose-cor, a sensibilidade, a reprodutibilidade e a

estabilidade dos dispositivos fabricados a partir de diagramas de cromaticidade e de medidas de

espectroscopia de absorção e de fluorescência do material híbrido exposto a diferentes doses e

isodoses de radiação em phanton de água. Os resultados obtidos mostraram que o sensor

apresenta curvas dose-cor dependentes da composição química do material híbrido, resposta em

tempo real, linearidade e boa estabilidade. Finalmente, as resposta quantitativas e qualitativas do

sensor foram investigadas com o auxílio de um dispositivo eletrônico, tipo colorímetro, que

permitiu, dentre outras vantagens, correlacionar facilmente a cor emitida pela solução orgânica

com a dose de radiação prescrita pelo acelerador.

14

ABSTRACT

Nowadays, the inappropriate use of linear accelerators in radiotherapy, i.e. without the necessary

conditions for effective cancer treatments, has been the target of criticism from press releases and

also the medical literature. We report on design, fabrication and performance of a novel

Alq3/MEH-PPV x-rays dose detector for radiation therapy in the management of cancer using

linear accelerators (6 MeV). The detector consists of an irreversible color-changing from red to

yellow, and then to green, low cost (< US$ 0.50 for each sensor unit) and accumulated organic

device, denoted here as “traffic light device”, to measure the delivered dose from the radiation

beams of linear accelerator in the range of 0 and 40 Gy by using a single sample solution and a

colorimetric system. A series of test were conducted to evaluate the accuracy and precision of

organic detector in measuring dose and depth-dose distribution of photon beans in a water

phantom, and the ability to alter the dose-response curve of such device by manipulating the

chemical composition of the hybrid material. The results showed that the device presents real

time response, good stability and sensibility. We also discuss the sensibility of the optimized

detector and the description of inexpensive handheld colorimeter that generates quantitative and

qualitative data in point-of-care analytical system for linear accelerator equipments.

15

CAPITULO I

INTRODUÇÃO

Após a descoberta do nêutron e da radioatividade no século XIX, a Física Nuclear passou

a se destacar na área médico hospitalar devido às inúmeras oportunidades de pesquisa cientifica

na área de materiais e de sistemas radioativos, como também devido à possibilidade de

desenvolvimento de novas técnicas e aparatos experimentais para tratamento de pacientes

oncológicos[1]

. Não obstante, essas oportunidades para a área de materiais, radiação, de uma

forma geral, apresenta interesse social e industrial em aplicações que vão desde a irradiação de

alimentos para inibição da germinação, até a desinfestação[3]

, pasteurização[4]

e esterilização[1,2]

.

Na maioria dessas aplicações, a radiação atua no sentido de acelerar determinadas reações

químicas e, portanto, melhorar a qualidade de produtos naturais e sintéticos[3]

. Neste contexto, a

radiação ionizante tem sido empregada em diversas aplicações industriais, alimentícias, médicas

e hospitalares[2,3]

. Dentre os equipamentos mais utilizados na área médica para esse fim

destacam-se os aceleradores lineares ou Linear Accelerator (LINAC).

Os LINACs representam a mais importante, prática e versátil fonte de radiação ionizante

em radioterapia[5]

. O desenvolvimento de aceleradores lineares para geração de raios X de alta

energia tem tornado esse equipamento cada vez mais eficiente no tratamento de pacientes

oncológicos[4,6]

. Sendo os LINACs máquinas que produzem os feixes de radiação

eletronicamente[6]

, é possível escolher a energia do feixe incidente sem a necessidade de

substituição de fontes radioativas, como é no caso dos equipamentos utilizados para

cobaltoterapia, abrindo assim, o leque para outras possibilidades de outras energias. Nesses

sentidos, essas máquinas são usualmente empregadas para fins terapêuticos no tratamento de

câncer de próstata, boca, pulmão, fígado e outros, no entanto, esses equipamentos tem se tornado

alvo de críticas da imprensa em todo mundo[4]

. Tais críticas são, em sua maior parte, relacionadas

à falta de controle das doses administradas por esses equipamentos e prescritas para a

radioterapia. Por exemplo, no Brasil, foi realizado uma CPI de erros médicos devido ao uso

inadequado de aparelhos de radioterapia nos hospitais Beneficência Portuguesa de Santos e

Manuel de Abreu, em Bauru, no ano de 2010[7]

(Figura 1.1). Ou seja, o uso inadequado de

16

equipamentos hospitalares que levam a ineficiente tratamento de pacientes oncológicos pode

levar até mesmo ao óbito de inúmeras pessoas.

Figura 1.1: Diário Oficial, onde mostra a CPI do Erro Medico, no qual equipamentos inadequados para tratamento

radioterápico estavam sendo utilizado[7]

, Publicado no dia 15 de julho de 2010.

Sabe-se que, através da experiência, doses elevadas de exposição às radiações ionizantes

dão origem a efeitos somáticos e genéticos capazes de produzir mutações biológicas[1]

, podendo

acarretar perdas de sentidos, paralisia e óbito do paciente. Recentemente, em um artigo publicado

no jornal The New York Times[4]

, destacou que, embora o uso dos LINACs venha permitindo aos

médicos atacar tumores com mais precisão, a complexidade de seus equipamentos tem criado

novos caminhos para erros médicos corriqueiros, de programação e operacionais. O artigo do

jornal New York Times que foi publicado em 24 de janeiro de 2010 destaca que, entre os anos de

2001 e 2009, foram identificados 621 casos de overdose de radiação. Em paralelo apenas, no

estado de Nova York, em um hospital da Flórida, em 2005, 77 pacientes com câncer cerebral

receberam doses de radiação 50% superiores ao necessário aos seus tratamentos. Isso ocorre

porque um dos aceleradores lineares utilizado ficou programando de forma incorreta por quase

um ano. Esses números não são exclusivamente norte americano. Por exemplo, na Costa Rica,

em 1996, foram identificados mais de 100 pacientes que foram expostos a doses de radiação

incorretas provenientes de um acelerador linear, que levou 28 pacientes a exposição de altas

17

doses de radiação. Esses resultados não deixam dúvidas quanto à necessidade de

desenvolvimento de um detector de radiação de fácil leitura, baixo custo e de resposta em tempo

real para calibração de energia, intensidade e/ou feixe dos LINACs para uso diário e dedicado

para cada dose que será administrada em ambiente hospitalar. Logo esse é um tema atual e de

interesse médico, hospitalar e social. Dentro deste contexto, o termo dose ou dosimetria das

radiações é tão importante cujos métodos dosimétricos adequados são essenciais para a utilização

segura e aceitável da radiação[1]

. Neste sentido, a proposta de desenvolvimento de sensores de

acúmulo de dose de radiação X para uso pessoal, e para calibração dos aceleradores lineares é um

tema atual e inovador. Esse é o foco principal desse trabalho.

1.1 - Detectores de radiação orgânico

Nas últimas décadas, inúmeros trabalhos tem sido foco no desenvolvimento de sensores

para detecção de radiação ionizante e não ionizante. Poucos, contudo, tem explorado o potencial

que os semicondutores orgânicos apresentam para uso em dosimetria das radiações. Esse é o

caso, por exemplo, dos sensores de acúmulo de dose de radiação azul para cobaltoterapia e

fototerapia neonatal[9,10]

em desenvolvimento no LAPPEM – UFOP desde 2007. De um modo

geral, tais sensores têm seu princípio de operação baseado na degradação de um polímero

luminescente induzida pela radiação e, portanto, na mudança de cor desse material com a

exposição à radiação. Tal característica abre a possibilidade de estudo e fabricação de dosímetros

para uso como sensores de raios X de alta energia (6 MeV) em faixa de dose de radiação

empregado no tratamento oncológico.

1.2 - Objetivo do trabalho

Este trabalho tem por objetivo principal preparar, fabricar e desenvolver um sensor

orgânico inteligente de acúmulo de dose de raios X de alta energia (6 MeV), a partir da mudança

de cor induzida pela radiação do vermelho para o verde passando pelo laranja – amarelo,

induzidos pela exposição desse dispositivo a diferentes doses de raios X de alta energia. Para

tanto, foram utilizados dois materiais orgânicos luminescentes, o poli[2-metóxi-5-(2’-

etilhexilóxi)-1,4-fenilenovinileno]- MEH-PPV e o Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III)

18

– Alq3. O MEH-PPV foi escolhido por emitir na região do vermelho (λmáx = 570 nm) e absorver

na faixa do verde (λmáx = 540 nm), enquanto o Alq3 por emitir na região do verde (λmáx = 540

nm). Com os sistemas preparados, estes foram submetidos às diversas doses de raios X

provenientes de um acelerador linear modelo Varian CLINAC 600C. Em seguida, as

propriedades óticas foram investigadas por meio das técnicas de espectroscopia de absorção no

UV-Vis (ABS), fotoemissão (PL) e diagrama de cromaticidade.

1.3 - Descrição do trabalho

No Capítulo 2, são apresentados os principais conceitos em dosimetria das radiações,

como também alguns dosímetros existentes no mercado e as características fundamentais dos

sensores que os levam a atuar como elementos ativos de dosímetros, bem como algumas

propriedades físico-químicas dos materiais orgânicos luminescentes utilizados neste trabalho. Em

seguida no Capítulo 3, são apresentadas as principais características do MEH-PPV e do Alq3,

além dos métodos de preparação dos sistemas orgânicos utilizados nesse trabalho. No Capítulo 4,

por sua vez, são descritos os equipamentos utilizados na caracterização dos materiais. Os

resultados obtidos são, então, mostrados, analisados e discutidos no Capítulo 5, enquanto o

desenvolvimento dos dosímetros é apresentado no Capítulo 6 e a conclusão do trabalho

apresentada no Capítulo 7 e, finalmente, no Capitulo 8 é apresentado as propostas para trabalhos

futuros.

Espera-se, com o desenvolvimento desse trabalho, contribuir para a proposta inédita de

desenvolvimento de sensores orgânicos de raios X cujo princípio de operação baseia-se na

resposta ótica de um semáforo inteligente, a saber: vermelho, para doses insuficientes; amarelo,

para tratamento em andamento; verde, para dose prescrita e incolor, para overdose.

19

CAPITULO II

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

Neste capítulo são descritos os principais conceitos em dosimetria das radiações a serem

abordados ao longo dessa dissertação. Também são apresentas as propriedades físico-químicas e

óticas dos materiais orgânicos luminescentes que apresentam aplicação potencial em elemento

ativo de sensores de acúmulo de dose de radiação ionizante.

2.1 - As radiações e o espectro eletromagnético

Luz, microondas, ondas de rádio AM e FM, laser, raios X e radiação gama são as formas de

radiação eletromagnéticas mais conhecidas e difundidas no nosso dia-a-dia[11]

. A energia

eletromagnética pode ser ordenada de maneira contínua, em função de seu comprimento de onda

ou de sua frequência, sendo esta disposição denominada de espectro eletromagnético. Este

apresenta subdivisões, de acordo com as características de cada região espectral. Cada subdivisão

é função do tipo de processo físico que dá origem a energia eletromagnética ou do tipo de

interação que ocorre entre a radiação do objeto sobre o qual a radiação incide[12]

. Dessa forma, o

espectro eletromagnético pode ser dividido em duas partes, onde se distingui quais são os tipos de

radiação ionizante e as radiações não ionizantes. Basicamente, quando a interação das ondas

eletromagnéticas de alta energia desencadeia ionizações de partículas da matéria, a radiação é

denominada de radiação ionizante[5,13]

. A Figura 2.1 mostra o espectro eletromagnético

distinguindo as radiações ionizantes das não ionizantes em termos de frequência, comprimento de

onda, aplicação etc.

20

Figura 2.1: Espectro eletromagnético distinguindo as regiões onde estão as radiações ionizantes e as não ionizantes.

Quando a transferência de energia para a matéria é realizada por partículas que possuem

carga elétrica tais como partículas alfa, beta e elétrons e interage com muitos átomos, a radiação é

definida como diretamente ionizante, de tal forma que, radiações indiretamente ionizantes são as

que não possuem carga tais como nêutrons e radiação eletromagnética (raios X e gama). Esta

última interage individualmente transferindo sua energia para os elétrons que irão provocar novas

ionizações. De modo inverso, quando radiações eletromagnéticas, tal como a luz visível, não

conseguem provocar ionização de átomos, moléculas etc, são denominadas de radiações não

ionizantes[5]

. Neste contexto, o conjunto das radiações ionizantes usualmente estudadas

compreende[14]

:

I. Radiação eletromagnética com energia de fóton acima de 12 eV, que recebe várias

denominações de acordo com a sua origem: raios X – originados de desexcitações atômicas (raios

X característicos) e da desaceleração de partículas carregadas (Bremsstrahlung); raios gama –

originados de desexcitações nucleares; fótons de aniquilação – originados da aniquilação de pares

partícula-antipartícula

II. Partículas eletricamente carregadas e que possuem energia cinética bem maior que a

energia térmica, e superior a energias de ligação de elétrons atômicos, chamadas de Partículas

Carregadas Rápidas. Suas origens podem ser a emissão por núcleos atômicos (partículas alfa e

beta e os produtos de fissão nuclear, por exemplo), a emissão por átomos (elétrons Auger), feixes

21

produzidos em aceleradores de partículas (elétrons, pósitrons, prótons, íons em geral, de qualquer

número atômico ou número de massa), a radiação cósmica primária ou produtos de sua interação

com a atmosfera (múons, píons etc.), produtos de reações nucleares, etc;

III. Nêutrons livres com qualquer energia cinética e de qualquer origem. Essa

classificação das radiações ionizantes tem fundamentação nas forças responsáveis pelas

interações e na modelagem utilizada para descrevê-las.

2.2 - A Radioterapia e a dosimetria das radiações

Desde a descoberta dos raios X por Wilhelm Conrad Roentgen, em 1895, e da

radioatividade, em 1896, por Antonie Henry Becquerel, ocorreram inúmeros avanços da

radiologia mundial[15]

. Um desses avanços foi o uso da radiação ionizante nos tratamentos de

tuberculose. Nos primórdios da radioterapia, administrava-se tanta dose de radiação quanto se

julgava ser o paciente capaz de tolerar, sendo geralmente o limite da dose estabelecido pela

tolerância da pele (dose eritema)[16]

. As tentativas de sistematizar o emprego da terapia com

irradiação datam de 1906, quando ocorreu a padronização do tratamento, relacionando-se o

tempo de exposição com a corrente elétrica usada em tubos de raios X[17]

.

Em 1929, definiu-se, pela primeira vez, uma unidade padrão de dose de exposição, o

röentgen (R), que uniformizou os critérios de dosimetria. Isto permitiu a intercomparação dos

resultados e a identificação de áreas de aprimoramento terapêutico. O röentgen prevaleceu até

1962, quando foi substituído pelo rad (dose absorvida) e posteriormente pela unidade de dose

absorvida (Gy), em homenagem ao físico e radiologista inglês, L. H. Gray, de acordo com a

orientação da Comissão Internacional de Unidades e Medidas Radiológicas (ICRU).

A descoberta da teleterapia com cobalto 60 (60

Co) por H. E. Johns no Canadá, em torno

de 1950 possibilitou o emprego de fótons de alta energia no uso de radiação externa. O progresso

foi ainda maior com a descoberta dos Aceleradores Lineares (LINACs), que passaram a ser

largamente empregados em radioterapia a partir da década de 1970. Os LINACs, disponibilizam

fótons de raios X entre 3 a 20 MeV [18]

. Os feixes de radiação produzidos por esses equipamentos

requerem planos de tratamento apropriados para a extinção da neoplasia, com a proteção

radiológica de tecidos sadios do paciente. A radioterapia é uma das modalidades terapêuticas

utilizadas durante o período de evolução de uma neoplasia. Essa modalidade terapêutica utiliza-se

22

de radiações ionizantes que tem o poder de remover elétrons dos átomos das células que compõe

o organismo humano. A finalidade da radioterapia é aplicar radiação ionizante na região em que

se deseja tratar a neoplasia, aumentando a mortalidade celular e, consequentemente, extinguindo

a massa tumoral existente[17]

.

2.2.1 - Os aceleradores lineares (LINAC)

Na década de 80 o avanço da informática e da microeletrônica atinge a medicina mundial

nas mais diversas áreas[19]

. Na radioterapia não é diferente. Os sistemas computadorizados são

cada vez mais freqüentes, tanto nos equipamentos de tratamento como nos de planejamento,

favorecendo a proteção radiológica e possibilitando a aplicação de um maior valor de dose de

radiação nos tumores e a maior integridade de tecidos saudáveis [19]

. Os aceleradores lineares

representam a mais importante, prática e versátil fonte de radiação ionizante em radioterapia e

seu uso vem crescendo consideravelmente em todo o mundo. Por outro lado, os aceleradores,

sendo máquinas que produzem os feixes de radiação eletronicamente, podem ter seu desempenho

alterado inesperadamente, como a interrupção, por exemplo, da energia da rede que pode alterar o

sistema. Ademais, sabe-se que o desempenho das máquinas pode ser afetado por funcionamento

defeituoso tais como; quebra mecânica; acidentes físicos; falha de componentes; troca de

componentes importantes; e alterações graduais causadas pelo envelhecimento[5]

. Para tanto, de

uma forma geral, atualmente é necessário atender a dois requisitos essenciais para o bom

funcionamento dos LINACs: (i) as medidas do controle de qualidade devem ser repetidas de

forma rotineira e (ii) deve haver uma monitoração regular do desempenho por meio de uma

manutenção preventiva. O controle de qualidade de um serviço de radioterapia é um universo de

medidas, verificações, treinamentos manutenção e registros. A International Comission on

Radiation Units and Measurements (ICRU) que recomenda que a incerteza total de um

tratamento de radioterapia não deve ultrapassar 5%, ou seja, cada parte do processo de

administração de dose no paciente deve ter uma incerteza bem menor que esse valor[15]

. Contudo,

diversos casos de excesso (superdosagem), insuficiência (subdosagem) ou ausência de radiação

ainda são corriqueiros ao longo da prática clínica diária nos setores de radioterapia hospitalar,

tanto no Brasil como no mundo [4,7]

. Por exemplo, nos Estados Unidos da América, onde o uso

dos LINACs é muito difundido, apenas no período de 2001 a 2009, mais de 1.000 casos de

23

superdosagem de radiação foram registrados em Hospitais Públicos e Privados. Não obstante,

essa infeliz realidade, segundo reportagem do New York Times, de 24 de Janeiro de 2010,

destaca-se ainda que “atualmente os LINACs apresentam tecnologia bem superior a disponível há

cerca de 20 anos. Porém, a operação e o controle desses equipamentos tornaram-se mais

complexos”. Resultado é cada vez mais evidente e necessário o controle operacional e funcional

dos LINACs. Nesse sentido, para que um grupo de profissionais tenha sucesso nessas atividades,

de forma a respeitar a incerteza ( 5%) das doses recomendadas pela ICRU, há uma crescente

preocupação no desenvolvimento de novos procedimentos e rotinas que respeitem as

características do tratamento radioterápico, mas que sejam de fácil aplicação e disponibilidade.

Em outras palavras, uma das lacunas existentes na prática clínica diária em radioterapia é a falta

de controle individual e em tempo real de dose administrada de radiação, bem como a falta de

controle diário das condições de operação dos feixes dos LINACs e o uso insuficiente de sensores

de acúmulo de dose de radiação. No que tange o uso de tais sensores, há de se destacar a

necessidade sempre atual de desenvolvimento de dosímetros de fácil manipulação, fácil leitura,

baixo custo e sensibilidade. Esses são os temas dos próximos itens.

Nos próximos itens são expostos os principais conceitos empregados em dosimetria das

radiações visando o uso em radioterapia, bem como as características dos sensores de radiação

disponíveis atualmente no mercado para essa finalidade. Espera-se, com a apresentação desses

itens, contribuir para fortalecer a idéia e necessidade de desenvolvimento de novos sensores de

radiação para auxílio na prática clínica diária nos setores de Radioterapia.

2.2.2 - Dose Absorvida

A grandeza mais utilizada em radioterapia é a dose absorvida (D). Esta grandeza é

caracterizada pela transferência de energia à matéria. Dose absorvida é o quociente de dE por dm,

onde dE é a energia média depositada pela radiação ionizante na matéria de massa dm, em um

ponto de interesse[13]

. A equação que descreve D é,

24

A unidade de dose absorvida é o Gy e corresponde a J.kg-1

.

De fato, o depósito de energia de um feixe de fótons de alta energia não ocorre de modo

uniforme com relação à espessura do meio sendo atravessado. Pode-se de fato separar essa

transferência de energia em dois estágios distintos:

Na interação dos fótons de alta energia com o meio (o que leva à produção de

pares íons/elétrons de alta energia);

Na posterior dissipação da energia dos elétrons de alta energia produzidos ao

longo da extensão sendo atravessada (principalmente através de processos de

colisões com os outros átomos do meio, o que provoca excitações e ionizações).

Dessa forma, pode-se considerar que, logo ao penetrar no meio, os fótons do feixe

incidente interagem e produzem elétrons livres, mas a energia total depositada no meio é baixa.

Somente “espacialmente depois” esses elétrons de alta energia (produzido logo na interface do

meio) terão transferido boa parte de sua energia, dando origem, no final das respectivas

trajetórias, a intensos traços de ionização. O processo continua com a interação de outros fótons

de alta energia do feixe ao longo das espessuras seguintes. Porém, à medida que o feixe de fótons

penetra no material, ele se encontrará sujeito a uma atenuação (por exemplo dos fótons que já

interagiram). Portanto, o número de elétrons de alta energia produzidos ao longo da espessura,

seguirá uma tendência de diminuição. Como resultado, a energia depositada é “zero” ao logo na

superfície do meio do material a ser atravessado, cresce à medida que se desloca mais para dentro

do meio, atinge um valor máximo em um comprimento típico do alcance dos elétrons dentro

desse meio, e depois decresce, devido à atenuação do feixe de fótons incidente. Portanto, ao

interagir com a matéria, o poder de penetração ou percentual de dose profunda (PDP) dos feixes

de radiação produzidos pelos LINAC, têm um comportamento crescente até certa profundidade, e

posteriormente, decrescem exponencialmente. Durante o percurso da partícula ionizante, a

densidade de ionização crescerá até atingir um valor máximo na posição (Dmáx), ou seja, a dose

absorvida aumenta com a profundidade até atingir um valor máximo. Após isso, a fluência de

fótons decresce exponencialmente com a profundidade[16]

. A Figura 2.2 mostra duas curvas de

percentual de dose profunda em materiais homogêneos[20]

. Nessa figura, a região entre a

superfície e a profundidade onde ocorre o pico máximo (Dmax) da curva de decaimento radioativo

25

em feixes de fótons e elétrons é conhecida como região de build-up[16]

, A importância do

conhecimento da espessura de build-up, reside no fato que medições nesta região implicam em

valores de doses menores ao que o meio se encontraria potencialmente sujeito. Destaca-se na Fig

2.2 que para feixe de fótons com energia igual a 6 MeV, ou seja, energia que foi utilizada neste

trabalho, a espessura da região de build-up é de 1,5 cm[16]

.

Figura 2.2: Curva de PDP no eixo central obtida na água com feixes de fótons de energias 6, 10 e 15 MeV, para um

campo de radiação com 10x10 cm2 a uma distância da fonte até a superfície de 100 cm

[20].

Atrelados as curvas de PDP, destacam-se também as curvas de isodose que constituem

uma poderosa ferramenta de trabalho em radioterapia. Elas apresentam um conjunto de pontos de

algum plano num determinado meio (água, acrílico, músculo, etc) que têm o mesmo valor de

dose absorvida para um determinado feixe de tratamento.[16]

. A Figura 2.3 mostra a dose em

profundidade para várias energias. Essas doses são expressas como o percentual de dose máxima

ocorrendo no eixo central. As formas das curvas de dose em profundidade e a distribuição

dependem da máquina, bem como o tamanho de campo e da energia e devem ser medidas sob as

condições usadas clinicamente[15]

.

26

Figura 2.3:Ilustração das curvas de isodose obtida na água para feixe de energia de 6 MeV, com campo quadrado de

10x10 cm2 a DFS igual a 100 cm

[16].

2.2.3 – Detectores de Radiação

A dosimetria das radiações tem como objetivo a determinação da dose absorvida resultante

das interações da radiação ionizante com um dado meio. Para tanto, são utilizados equipamentos

e/ou sistemas conhecidos como dosímetros, que são dispositivos com a capacidade de fornecer

informações que estejam relacionadas à dose de radiação absorvida por um dado meio. Existem

diversos processos pelos quais diferentes radiações podem interagir com um meio material. Entre

esses processos os mais utilizados são aqueles que envolvem a geração de cargas elétricas, a

geração de luz, a sensibilidade de películas fotográficas, a criação de traços (buracos) no material,

a geração de calor e alterações da dinâmica de certos processos químicos interagindo com o meio

e provocando mudanças nas suas propriedades óticas[21]

. Normalmente um detector de radiação é

constituído de um elemento ou material sensível à radiação e um sistema que transforma esses

efeitos relacionados a uma grandeza de medida especifica[1]

. A integração entre um detector e um

sistema de leitura (medidor), como um eletrômetro ou a embalagem de um detector, é

denominada de monitor de radiação. Os sistemas detectores que indicam a radiação total a que

uma pessoa (ou objeto) foi exposta são chamados de dosímetros[21]

. Os efeitos produzidos pela

27

interação da radiação e o detector permitem identificar a quantidade e as propriedades da

radiação detectada. Nesse sentido, muitos instrumentos utilizados em proteção radiológica são de

natureza eletrônica e indicam a intensidade da radiação num determinado instante de tempo. São

principalmente os detectores a gás (câmara de ionização, detectores proporcionais e detectores

Geiger-Müller), os detectores à cintilação, os detectores de nêutrons e os detectores

semicondutores[22]

.

Dentre os principais dosímetros que indicam a radiação total que uma pessoa, material ou

objeto foram expostas são: os dosímetros integradores, dosímetros fotográficos, dosímetros

termoluminescentes (TLD), radiofotoluminescentes e dosímetros oticamente estimulados (OSL)

câmara de ionização de bolso (caneta dosimétrica)[1,21]

. Na Figura 2.4, encontra-se representado

os principais efeitos físicos e químicos da radiação ionizante atualmente utilizados como

propriedade iterativa para detecção destas radiações, bem como os meios utilizados na detecção e

características estruturais de cada tipo de detector com alguns exemplos de detectores acoplados a

um eletrômetro[21,23]

.

28

Figura 2.4: a) Esquema de alguns detectores onde esta sendo representado os principais efeitos químicos e físicos da

radiação ionizante. b) Exemplos de alguns detectores acoplados a um eletrômetro[7]

os tornando dosímetros.

Em virtude da diversidade de tipos de dosímetros (Figura 2.4), que abrangem um número

razoável de aplicações, não é possível quantificar potenciais incertezas para cada tipo específico

de dispositivo. Em geral os possíveis fatores que influenciam a detecção precisa da radiação

são[24]

:

i. variação na resposta de um grupo de dosímetros irradiados com o mesmo nível de

dose;

ii. variação na espessura ou massa de cada dosímetro;

iii. análise da instrumentação do sistema dosimétrico (ex: variação na leitura,

comprimento de onda, etc);

iv. reprodutibilidade da dose absorvida;

v. estabilidade de resposta do dosímetro;

vi. calibração do feixe.

Câmara de ionização acoplada

a um eletrômetro

Foto de um determinado tipo de dosímetro de bolso ou caneta

dosimétrica

Câmara proporcional acoplada a um

eletrômetro de bancada.

a)

b)

29

Um material para ser empregado com sucesso na dosimetria das radiações deve apresentar

algumas propriedades dosimétricas que são consideradas fundamentais a sua aplicabilidade a

saber: linearidade, estabilidade e a reprodutibilidade da resposta[6]

. A seguir são descritas essas

propriedades.

Linearidade: o dosímetro deve apresentar uma sensibilidade adequada em um

determinado intervalo de dose absorvida, fornecendo resposta linear dentro de limites

estabelecidos, facilitando os cálculos e a interpretação dos resultados;

Estabilidade: o dosímetro deve ser o mais insensível possível a mudanças externas das

condições ambientais, ou fornecer caminhos que permitam a correção dos erros causados

por essas mudanças. A estabilidade de um dosímetro é afetada pela alteração, ou não, da

sua resposta como função do tempo decorrido entre a irradiação e a leitura de dose;

Reprodutibilidade: a reprodutibilidade está relacionada com os conceitos de precisão e

exatidão, pois, precisão é o quanto uma medida é reprodutível, isto é, está relacionada

com a concordância das medidas entre si, ou seja, quanto maior a dispersão dos valores,

menor a precisão. Por outro lado, quanto maior a grandeza dos desvios, menor a sua

precisão. Exatidão é a medida mais próxima da verdadeira e está relacionada com o

método de medida. A exatidão está relacionada com o erro absoluto, isto é, com a

proximidade do valor medido em relação ao valor verdadeiro da grandeza. Portanto, a

exatidão está relacionada com a veracidade das medidas.

Por fim, um dos principais fatores que define a escolha de um dosímetro está relacionado às

características operacionais desses sistemas como a facilidade de operação, facilidade em

disponibilidade de manutenção e custo[13]

. A diferença entre cada uma das categorias dos

dosímetros existentes está relacionada com a faixa de energia de cada tipo de radiação que se

deseja medir, bem como com a resolução e eficiência que se deseja da medição. Logo, cada tipo

de detector possui uma aplicação onde sua eficiência será melhor e a sua precisão maior [13]

. Na

Tabela 1.1, estão representados alguns destes detectores mencionados.

30

Tabela 1.1: Alguns tipos de detectores de radiação e suas características

Nesta tabela, destacam-se os principais detectores de radiação com suas respectivas

características e aplicabilidade. É importante ressaltar que cada detector possui uma determinada

faixa onde tem sua precisão melhor conforme citado anteriormente.

Neste trabalho foram utilizados polímeros e moléculas orgânicas como elementos ativos de

dosímetros. As características desses materiais que os levam a candidatos naturais desses

dispositivos são apresentadas no item 2.3 deste capítulo.

2.3 - Compostos orgânicos conjugados

Compostos orgânicos são moléculas cuja cadeia principal é formada por ligações

covalentes entre átomos de carbonos. Os polímeros representam uma classe destes compostos,

comumente chamados de plásticos, cuja estrutura é formada por unidades químicas que se

31

repetem ao longo de suas cadeias poliméricas principais conhecidas como meros[25,26]

A Figura

2.5 ilustra a unidade de repetição de alguns polímeros.

Figura 2.5: Estrutura química dos cinco homopolímeros mais produzidos no Brasil. Na figura é mostrada somente a

unidade repetitiva ou mero. PE = polietileno, PP = polipropileno, PVC =poli(cloreto de vinila), PS = poliestireno e

PET = poli(tereftalato de etileno)[26]

.

Na indústria eletro-eletrônica, os plásticos foram aplicados durante muito tempo como

isolantes elétricos. Contudo, com a descoberta da eletroluminescência em cristais de antraceno[27]

em 1963, da alta condutividade elétrica do trans-poliacetileno (t-PA)[28]

em 1977 e da descoberta

da eletroluminescência do poli(p-fenilenovinileno) (PPV) em 1990[29]

, essa classificação mudou

drasticamente. Desde então os polímeros começaram a ser investigados não apenas como

isolantes elétricos, mas também como semicondutores e condutores de eletricidade. Como

resultado dessas descobertas e dos avanços nas pesquisas científicas e tecnológicas desses

materiais, sobretudo na área de dispositivos eletrônicos, deu-se início ao desenvolvimento de uma

nova área da eletrônica, a chamada eletrônica orgânica. A partir de então, as moléculas orgânicas

conjugadas (polímeros ou cristais orgânicos) tornaram-se o foco de estudo de inúmeros grupos de

pesquisa em todo mundo devido, principalmente, aos seus baixos custos de preparação, atrelados

às facilidades de processamento e de manufatura dos seus dispositivos luminosos. A título de

ilustração, a Figura 2.6 mostra a foto de um display luminoso e flexível baseado em polímeros

eletroluminescentes .

32

Figura 2.6: O (a) nome, fórmula estrutural e valores dos gaps de alguns polímeros conjugado

[30]. (b) display

policromático, flexível e de alta definição produzido com polímeros conjugados luminescentes[31]

.

Entretanto, apesar do estágio atual de desenvolvimento tecnológico dos dispositivos

poliméricos [32]

, a degradação dos materiais poliméricos quando expostos à radiação, umidade

e/ou oxigênio, é atualmente um dos principais obstáculos para inserção comercial de seus

dispositivos emissores de luz[32,33]

. De modo geral, a degradação dos polímeros com a radiação

implica na perda da eficiência luminosa e na limitação da durabilidade dos seus dispositivos

luminosos, devido, principalmente, a substituição dos grupos vinílicos (C=C) por grupos

carbonilas (C=O) nas suas cadeias principais[33,34]

. Assim, o comprimento da conjugação da

cadeia principal é reduzido modificando as propriedades eletrônicas dos polímeros e

influenciando diretamente o desempenho de seus dispositivos luminosos [33, 35]

. Todavia, se por

um lado o efeito da fotodegradação constitui atualmente uma barreira comercial para os

dispositivos emissores de luz orgânicos[34-36]

, por outro, o controle desse efeito abre a

possibilidade de desenvolvimento de sensores de acúmulo de dose de radiação [37-38]

, onde as

mudanças na cor e nos espectros de absorção e emissão de polímeros luminescentes expostos à

radiação são mais importantes do que a minimização da durabilidade dos seus dispositivos

eletroluminescentes.

(a)

(b)

33

Nos próximos itens são abordados, os principais conceitos e características que levam os

polímeros a exibir características semicondutoras e metálicas, como também a descrição de como

o efeito da degradação desses materiais pode ser útil para a fabricação de sensores de radiação.

2.3. 1 - A hibridização sp2 do carbono sua relação com as propriedades de moléculas

orgânicas conjugadas

As propriedades eletrônicas dos semicondutores orgânicos podem ser compreendidas

observando os orbitais moleculares dos átomos de carbono que compõem sua cadeia principal,

composto de ligação C-C e C=C que se alterna ao longo da cadeia (Figura 2.6a). A alteração

dessa ligação confere aos polímeros eletrônicos a denominação de polímeros conjugados. Os

polímeros ou moléculas pequenas que se comportam como semicondutores orgânicos apresentam

cadeia principal constituída de átomos de carbono hibridizados em sp2, ou seja, átomos de

carbono nos quais um orbital s se funde com dois orbitais p, formando três orbitais híbridos sp2,

como mostrado na Figura 2.7 [39]

.

Figura 2.7: Um carbono hibridizado sp

2. Os três orbitais híbridos (negrito) equivalentes sp

2 situam-se em um plano e

são separados uns dos outros por ângulos de 120°, e um único orbital p não hibridizado é perpendicular ao plano p2.

Na Fig. 2.7 observa-se que os orbitais híbridos se distribuem em um mesmo plano, ao

redor do núcleo do átomo, a uma distância de 120° entre si. Como resultado, o orbital não

hibridizado remanescente (p-puro) se localiza, perpendicularmente ao plano destes orbitais. A

34

sobreposição de dois orbitais sp forma uma ligação σ, enquanto a sobreposição de dois orbitais p-

puro forma uma ligação do tipo π. A título de ilustração a Figura. 2.8 mostra os orbitais

envolvidos na ligação entre dois átomos de carbono sp2 no eteno, mostrando, portanto, as

ligações σ e π já citadas.

Figura 2.8: Representação dos orbitais moleculares dos orbitais moleculares π e σ formados entre dois átomos de

carbono sp2.

Na Figura. 2.8 é possível observar que a superposição dos orbitais p é menos efetivo do

que a superposição entre dois orbitais sp2, portanto ligações σ são mais estáveis que ligações π.

As ligações π formadas dão origem a orbitais ocupados π e vazios π*, que se degeneram,

obedecendo a instabilidade de Peierls - ou dimerização (ligações C-C são mais longas que

ligações C=C). Portanto, os átomos de carbono ligados entre si por ligações π-conjugadas

apresentam, encurtamento das distâncias interatômicas, fazendo com que estas tenham um

comprimento de 1,2 Å, enquanto as distâncias interatômicas entre carbonos sp3 apresentam

comprimento de 1,4 Å[39]

. A combinação destes dois comportamentos confere aos materiais cujas

moléculas possuem ligações π-conjugadas um comportamento eletrônico de caráter semicondutor

ou até mesmo metálico[40]

. Energeticamente, os orbitais σ e π ligantes e antiligantes,

respectivamente σ, π, σ* e π*, são distintos, conforme mostrado na Fig. 2.9[40]

.

35

Figura 2.9: Esquema, em distribuição de energia, da formação de orbitais moleculares entre dois átomos de carbono

sp2.

Na Fig. 2.9 observa-se a diferença de energia entre os orbitais σ, σ*, π e π*. É possível

notar que o orbital π é o de maior energia dentre os orbitais ligantes (HOMO - highest occupied

molecular orbital) e o orbital π* (LUMO - Lowest Unoccupied Molecular Orbital) o de menor

energia dentre os antiligantes. A estrutura de banda de um polímero conjugado pode ser

observado na Figura 2.10.

Figura 2.10: Estrutura de Bandas de polímeros conjugados.

A diferença energética entre o HOMO e o LUMO (GAP) nessas moléculas é dada pela

diferença entre as energias dos orbitais π e π*. Quando o GAP se encontra entre 1,4 e 3,3 eV, ele

corresponde a comprimentos de onda entre 700 e 400 nm, ou seja, na região do visível do

36

espectro eletromagnético. A molécula é capaz de emitir radiação quando seus elétrons são

excitados por meio de luz (fotoluminescência) ou corrente elétrica (eletroluminescência), cuja

diferença está na forma com que o estado eletrônico excitado é gerado[41]

. A existência destes

materiais orgânicos e luminescentes só é possível graças à estrutura eletrônica do átomo de

carbono. Essa característica possibilita a formação de cadeias com várias estruturas químicas,

com complexidade e estruturas variadas.

2.3.2 – Efeito das radiações nos polímeros

A degradação ou alteração das propriedades de um polímero é resultante de reações

químicas de diversos tipos, que podem ser intra ou intermoleculares. Esse efeito pode ser oriundo

de um processo de despolimerização, de oxidação, de reticulação ou de cisão de ligações

químicas. A degradação pode ser causada por eventos diferentes, dependendo do material, da

forma de processamento e do seu uso[26]

. Sabe-se que a radiação interage com os polímeros (tanto

os convencionais como os eletrônicos), através de dois caminhos: quebra das cadeias, que reduz a

resistência, a tração e o alongamento; e reticulação, que aumenta à resistência a tração mas reduz

o alongamento. Ambas as reações ocorrem simultaneamente, mas uma delas é predominante,

dependendo do polímero específico e aditivos envolvidos. Geralmente, os polímeros que contém

estruturas com anéis aromáticos são mais resistentes aos efeitos da radiação. Polímeros alifáticos

exibem diferentes graus de resistências, que depende das quantidades de insaturações e

substituições. De um modo geral, as modificações químicas mais evidentes que ocorrem em

polímeros pela ação da radiação de alta energia são: formação de produtos voláteis de baixa

massa molar, formação de ligações duplas C=C conjugadas ou não, quebra da cadeia principal ou

reticulação.

Três aspectos que devem ser considerados quando se discute os efeitos da radiação de alta

energia em polímeros são: a dose de radiação por unidade de tempo e de área, a temperatura e a

presença ou não de oxigênio. A dose vai determinar o teor de radicais livres formados em função

do tempo e isso vai influenciar na ocorrência de cisão de cadeias ou reticulação. A maior ou

menor mobilidade dos macroradicais formados evitará ou favorecerá a recombinação. Neste caso,

a associação da radiação com o aquecimento aumentará a mobilidade dos radicais livres e

reduzirá as recombinações. A presença de oxigênio levará aos processos oxidativos conforme

37

mencionado no item 2.3. De uma forma geral, quando se trata de radiação de alta energia, sempre

está fornecendo energia mais alta do que as energias das ligações químicas existentes no

polímero e sempre ocorrerá algum evento químico gerando espécies altamente reativas que

dispararão o processo degradativo.

2.3.3 - Polímeros conjugados como sensores de radiação ionizante.

O uso de polímeros conjugados como materiais ativos para detecção de radiação ionizante

teve início há aproximadamente 20 anos [42]

. Em 1990[42]

, filmes de poli(p-fenilenovinileno)-PPV

e seus derivados foram estudados como dosímetros para radiações ionizantes. Desde então,

diversas pesquisas foram realizadas onde os polímeros conjugados foram estudados com objetivo

de detectar partículas carregadas como elétrons[42]

, prótons[43]

e partículas α[44]

, e

consequentemente observou-se mudanças nas propriedades fotofísicas dos polímeros derivados

do PPV quando submetidos a altas doses (> 1 kGy) de raios X e gama [10]

, não sendo assim,

observado mudança nas propriedades fotofísicas para baixas doses (< 1 kGy) onde estão algumas

aplicações médicas hospitalares como, por exemplo, na radioterapia que é em torno de doses de

20 Gy e esterilizarão de bolsas de sangue com doses de 40 Gy [10]

. Contudo, recentemente R.F

Bianchi e colaboradores, observaram que as propriedades óticas do poli(2-metox, 5-etil(2-

hexilox)parafenilenovinileno)-MEH-PPV, é altamente dependente da radiação gama no espectro

de absorção quando o MEH-PPV é dissolvido em clorofórmio, não sendo observado o mesmo

comportamento para filmes confeccionados com as mesmas soluções que apresentaram

mudanças no espectro de absorção[10]

. Além disso, os resultados indicaram ainda que o solvente

ou outros agentes externos, como oxigênio e umidade, pode ter grande influência na degradação

do polímero. Tanto a água como oxigênio são bem conhecidos como agentes que favorecem a

degradação dos polímeros luminescentes influenciando diretamente os fenômenos responsáveis

pela sua eficiência luminosa. Sabe-se que na presença de luz e oxigênio, ligações vinílicas são

facilmente oxidadas dando lugar a ligações carbonílicas. Como resultado, a quebra de conjugação

da cadeia modifica as propriedades eletrônicas dos polímeros e influencia o desempenho de seus

dispositivos luminosos. Baseado nesses resultados, esse trabalho propõe o emprego do MEH-

PPV em soluções como material ativo do SOAD onde a degradação desse polímero induzida

pelos raios X é a base do princípio de operação do sensor.

38

Nos últimos anos, os compostos orgânicos vêm sendo estudados como dosímetros para

radiações ionizantes, onde em todos os trabalhos científicos que são conhecidos misturam

materiais orgânicos com materiais inorgânicos[45,46]

. No entanto, a literatura não apresenta

nenhum trabalho com a mistura de dois materiais orgânicos luminescentes para estudos na área

de dosimetria. O fato dos espectros de absorção e fotoluminescência de materiais orgânicos

luminescentes, como o poli(2-metox,5-etil(2-hexilox)parafenilenovinileno) e o tris-(8-

hidroxiquinolinolato) de alumínio (III), sofrerem alterações quando expostos a esta radiação abre

possibilidades para a confecção de sensores de radiação para dosímetro com grande potencial

para aplicação médica, conforme será exposto nos próximos capítulos. No LAPPEM, laboratório

onde este dosímetro é desenvolvido, foi patenteado e realizado um trabalho sobre um dosímetro

de radiação azul com aplicação em fototerapia neonatal. A Figura 2.11 representa este dispositivo

em desenvolvimento na forma de filme e solução.

Figura 2.11: Sensores em desenvolvimento no LAPPEM. (a) Fotos de um conjunto composto de sensores de

acúmulo de dose de radiação na forma de filmes autocolantes expostos à radiação azul proveniente de super LEDs

azuis (foco em 460 nm) durante 12 horas, (b) Soluções de MEH-PPV expostas a radiação azul, desenvolvimento no

LAPPEM.

(a)

(b)

39

Os dispositivos apresentados na Figura 2.11, apresentam como princípio de

funcionamento a mudança de tonalidade da coloração da solução de MEH-PPV, bem como da

intensidade de fotoluminescência. Tal dosímetro apresenta vantagens como fácil leitura e baixo

custo, além de ser o primeiro com essa característica apresentado na literatura. O proposto neste

trabalho também se baseia no estudo do MEH-PPV com o Alq3, para radiações ionizantes.

2.4 - Semáforo inteligente

Ao longo do desenvolvimento desse trabalho, foi proposto por outros alunos do LAPPEM

o desenvolvimento de selos orgânicos flexíveis cujo princípio de operação é similar ao adotado

nessa dissertação, mas cuja empregabilidade é focada em radiação não ionizante, mais

precisamente, em fototerapia para tratamento da icterícia neonatal. O desenvolvimento desses

selos correu em paralelo ao projeto dos sensores de raios X, de tal forma que os conceitos

envolvidos em ambos os sensores são similares. O sensor tem como idéia principal a utilização

das mudanças abruptas de cores do sistema formado por materiais orgânicos luminescentes.O

principio de funcionamento é baseados no funcionamento de um semáforo, de modo que o

vermelho representaria a cor do sistema que não foi irradiado, amarelo para que o sistema não

recebeu toda a radiação prescrita e verde para sinalizar que o sistema foi exposto a toda dose

prescrita. Os próximos capítulos apresentam os materiais e os métodos utilizados para fabricação

do dispositivo baseado nas mudanças óticas do sistema orgânico utilizado como princípio de

funcionamento de um dispositivo denominado de semáforo inteligente.

40

CAPITULO III

MÉTODOS E PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo são apresentados os métodos e os procedimentos experimentais utilizados

na preparação e na caracterização de sensores orgânicos de acúmulo de dose de radiação (SOAD)

inteligentes propostos e fabricados nesse trabalho. Dessa forma, esse capítulo apresenta desde as

principais características físico-químicas do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) - Alq3,

e do poli(2-metóxi,5-etil(2-hexilóxi)parafenilenovinileno) – MEH-PPV, que são os materiais

orgânicos usados como elemento ativo dos dispositivos, até os procedimentos experimentais

usados na fabricação dos sensores. Finalmente, é apresentada uma breve descrição do uso da

dinâmica de sobreposição dos espectros de absorção na região do visível e de fotoemissão desses

dois materiais luminescentes expostos aos raios X de alta energia (6 MeV) para confecção de

sensores inteligentes, tipo “semáforo”, à base de MEH-PPV/Alq3 e, consequentemente, para uso

no monitoramento da dose de raios X administrada em tratamentos radioterápicos.

3.1. – Preparações dos Sistemas Orgânicos

Neste trabalho foram utilizados como materiais ativos dos sensores de radiação o tris-(8-

hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) - Alq3 e o poli (2-metox,5-etil(2-

hexilox)parafenilenovinileno) - MEH-PPV. A escolha desses dois materiais orgânicos

luminescentes deve-se ao fato de existir uma sobreposição dos espectros de emissão do Alq3 e de

absorção do MEH-PPV, na região do verde-vermelho (500 - 600 nm)[10, 47]

, sendo o espectro de

absorção do MEH-PPV alterado com a exposição à radiação permitindo, assim, a preparação de

misturas desses dois materiais que apresentam alteração de cor do vermelho ao verde induzidos

pela radiação. Detalhes dessa característica são apresentadas no item 3.1.2 Destaca-se também

que esses dois materiais encontram-se disponíveis comercialmente que, em princípio, é um

atrativo para o desenvolvimento tecnológico de protótipos com fins comerciais.

41

3.1.1 poli[2-metóxi-5-(2’-etilhexilóxi)-1,4-fenilenovinileno]– MEH-PPV

O poli[2-metóxi-5-(2’-etilhexilóxi)-1,4-fenilenovinileno], cuja fórmula molecular é

(C18H28O2)n, é um polímero conjugado derivado do PPV que possui foto e eletroluminescência

[48] na região do vermelho-laranja e de células fotovoltaicas, diodos emissores de luz e displays

luminosos além de apresentar fácil processamento na forma de filmes. O material foi adquirido

comercialmente da empresa Sigma-Aldrich, na forma fibrosa, como mostra a foto apresentada na

Figura 3.1. O polímero é formado por repetições do monômero [2-metóxi-5-(2’-etilhexilóxi)-1,4-

fenilenovinileno] constituindo uma cadeia principal formada por alternância de ligações simples e

duplas de átomos de carbonos (C-C e C=C). Tal característica confere a esse polímero as

propriedades eletrônicas discutidas no item 2.3 do Capítulo 2. Finalmente, a Figura 3.2 mostra os

espectros de absorção e de emissão do MEH-PPV. Esse último obtido com a excitação em 405

nm (laser violeta).

Figura 3.1: MEH-PPV em forma de fibra adquirido comercialmente pela empresa Sigma-Aldrich. Em detalhes da

foto do polímero na sua forma de fibrilar.

42

Figura 3.2: Fórmula estrutural, espectros de absorção e de fotoemissão de solução em clorofórmio e foto do

polímero conjugado MEH-PPV quando excitado com laser violeta (λexci = 405 nm). No topo da figura é apresentado

a região do visível (400 a 700 nm) do espectro eletromagnético para facilitar a identificação das regiões de absorção

e emissão da molécula.

Na Figura 3.2, o MEH-PPV dissolvido em clorofórmio (50 µg/ml), apresenta máximos de

absorção e fotoemissão, respectivamente, em 486 e 556 nm, ou seja, absorve radiação na região

do azul (λmáx 480 nm) e emite na região vermelho-laranja (λmáx 570 nm) do espectro visível.

O MEH-PPV utilizado apresenta massa molecular numérica média na faixa de 70000 g/mol -

100000 g/mol sendo, portanto polidisperso.

Muitos dos estudos como o MEH-PPV[49]

, têm como foco principal a compreensão dos

efeitos de fotoxidação do MEH-PPV, que são a principal motivação para o desenvolvimento de

sensores de acúmulo de radiação eficientes, uma vez que a mudança de cor e de fotoemissão

desse polímero induzidos por radiação[10,47, 50]

motiva a fabricação de dispositivos inteligentes

que correlaciona dose-cor como seu princípio de operação[ 10, 38,50]

.

É importante destacar que soluções de MEH-PPV foram preparadas em clorofórmio, uma

vez que elas são armazenadas e dispostas em ampolas lacradas afoticamente. Tal procedimento é

necessário para evitar possíveis mudanças em suas concentrações por evaporação do solvente

durante a caracterização ótica e irradiação do sistema polimérico. Nesse caso, descartou-se, por

exemplo, a possibilidade do uso de tolueno que é altamente inflamável e explosivo. Detalhes do

procedimento de preparação e lacre das ampolas com soluções de MEH-PPV são apresentados no

item 3.3.2 desse Capítulo.

300 400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

max= 486 nm

max= 556 nm

Fo

toe

mis

sã

o(u

.a)

Ab

so

rçã

o(u

.a)

(nm)

300 400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

max= 486 nm

max= 556 nm

Fo

toe

mis

sã

o(u

.a)

Ab

so

rçã

o(u

.a)

(nm)

43

3.1.2 - Tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III) – Alq3

O Alq3, Figura 3.3, é um composto orgânico conjugado com fórmula molecular

C27H18AlN3O3. É também conhecido como sal de alumínio 8-Hidroxiquinolina, alumínio 8-

hidroxiquinolinato ou alumínio oxinato. Possui peso molecular 459,43 g/mol, apresenta pureza de

99,995%, é um material emissor de luz verde, e muito usado em dispositivos

eletroluminescentes[32]

. É encontrado na forma de um pó amarelo e apresenta boa solubilidade em

solventes orgânicos comuns, como o clorofórmio. Assim como o MEH-PPV, o Alq3 também foi

adquirido da empresa Sigma-Aldrich. A Figura 3.3 apresenta uma foto do material adquirido

dessa empresa. A fórmula estrutural, os espectros de absorção, fotoemissão e a foto do material

quando excitado com Laser violeta (λ = 405 nm) são apresentados na

Figura 3.4.

Figura 3.3: Alq3 adquirido comercialmente pela empresa Sigma-Aldrich.

44

300 400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

max= 515 nm

max= 380 nm

Fo

toe

mis

sã

o(u

.a)

Ab

so

rçã

o (

u.a

)

nm)

300 400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

max= 515 nm

max= 380 nm

Fo

toe

mis

sã

o(u

.a)

Ab

so

rçã

o (

u.a

)

nm)

300 400 500 600 700 800 9000.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

max= 515 nm

max= 380 nm

Fo

toe

mis

sã

o(u

.a)

Ab

so

rçã

o (

u.a

)

nm)

Figura 3.4: Fórmula estrutural do tris-(8-hidroxiquinolinolato) de alumínio (III), espectros de absorção e de emissão

de solução em clorofórmio do composto luminescente Alq3 e foto do material dissolvido em clorofórmio quando

excitado com um laser violeta (λ = 405 nm).

Na Figura 3.4 observa-se que o composto Alq3 também apresenta estrutura conjugada. Na

estrutura deste composto três grupos quinolinatos (oxigênio ligado a quinolinas) estão ligados a

um átomo de alumínio por meio de uma ligação N-Al e uma ligação O-Al. A solução de Alq3

apresenta absorção e emissão nas regiões de, respectivamente, 300 - 450 nm e 500 -700 nm

apresentando, portanto, máximo de emissão em aproximadamente 520 nm, ou seja, absorve

radiação na região violeta e emite na região do verde do espectro visível. Ou seja, há uma

sobreposição do espectro de emissão do Alq3 com o espectro de absorção do MEH-PPV. Vale

salientar que o espectro de absorção do MEH-PPV desloca-se para menores comprimentos de

onda quando o polímero é exposto a radiação visível [50]

ou outro tipo de radiação[10]

. Nesse caso,

é de se esperar que a sobreposição do espectro de emissão do Alq3 e de absorção do MEH-PPV

seja menor à medida que esses materiais são degradados. Ademais, como será apresentado e

discutido no item 5.2.2 do Cap 5, soluções de Alq3 em clorofórmio apresentam pouca ou

nenhuma dependência com a radiação. Logo, a mistura desses dois materiais para confecção de

um sistema que evolua de cor do vermelho ao verde com a exposição à radiação é uma proposta

nova e interessante. Esta sobreposição é representada com a área destacada em azul no gráfico de

absorção e emissão dos dois materiais apresentados na Figura (3.5).

45

Figura 3.5: Espectros de MEH-PPV e de Alq3 em clorofórmio mostrando absorção do MEH-PPV e emissão do Alq3

antes da exposição à radiação.

Na Figura 3.5 nota-se a sobreposição dos espectros normalizados de emissão do Alq3 e

absorção do MEH-PPV na região de 440 nm a 550 nm. Essa sobreposição justifica o motivo pelo

qual os dois compostos orgânicos, Alq3 e MEH-PPV, são usados neste trabalho. Por absorver a

radiação emitida pelo Alq3 no início da irradiação, esta emissão não é observada, predominando,

portanto, a radiação vermelho-laranja emitida pelo MEH-PPV. À medida que o sistema MEH-

PPV/Alq3 é exposto à radiação, observa-se a alteração nos seu espectro de absorção deslocado

para região do azul segundo resultados da literatura[47]

desse polímero. Com isso, a radiação

predominante no sistema passa a ser de coloração verde característica do Alq3. Este fenômeno é

observado devido às variações no espectro de absorção do MEH-PPV decorrentes possivelmente

de sua degradação, no qual o MEH-PPV também inicia sua emissão no verde. Com a degradação

do polímero devido à incidência de radiação, um deslocamento do espectro de absorção do

polímero para menores comprimentos de onda é observado, além da redução de sua intensidade.

Ou seja, à medida que a degradação ocorre, os espectros de emissão do Alq3 e de absorção do

polímero se afastam diminuindo a sobreposição entre eles. De acordo com resultados prévios

obtidos no início deste trabalho, a Figura 3.6 representa este afastamento entre o espectro de

absorção do MEH-PPV e de fotoluminescência do Alq3.

46

Figura 3.6: Em vermelho, espectro de absorção do MEH-PPV e de fotoluminescência do Alq3 antes e depois de

expostos a 100 Gy de raios X de 6 MeV.

Com base nos resultados obtidos e apresentados na Figura 3.6, foi construído um sistema

no qual à medida que o MEH-PPV é degradado, a fotoluminescência do sistema muda de cor e de

tonalidade, o que da origem a um novo sistema com potencial para dosímetro para raios X de alta

energia. Detalhes da resposta desses sistemas com a radiação e como isso leva e a fabricação do

SOAD são apresentados no Cap 6.

3.1.3 – Acelerador e inibidor de radicais livres

Para projetar o SOAD é sempre importante considerar os aspectos físico-químicos dos

materiais orgânicos envolvidos para calibrar ou ajustar o dispositivo às doses de radiação

prescritas para uma dado tratamento radioterapêutico. Tendo em vista que alguns resultados

prévios encontrados na literatura[51]

mostram que o mecanismo de degradação por radiação

ionizante do MEH-PPV é dependente de solventes à base de cloro, como o clorofórmio, é de se

esperar que a degradação desse polímero por radiação também dependa da presença de radicais

livres halogênios, que poderão acelerar o processo de degradação e, portanto, alterar as curvas de

47

resposta dose-cor do SOAD. Nesse trabalho é proposto o uso de dois compostos orgânicos, um

inibidor e outro acelerador de radicais livres. Tais materiais são usados para alterar a taxa de

degradação do MEH-PPV e, portanto, para controle e estudo das curvas dose-cor da mistura

MEH-PPV/Alq3. Para tanto, foram utilizados dois compostos químicos, o Irganóx 1010® e

Peróxido de Benzoila, como proposta de controle da taxa de degradação do MEH-PPV/Alq3 via

possíveis radicais livres (Cl-) provenientes da interação da radiação com o clorofórmio (CHCl3).

As estruturas químicas desses dois compostos são mostradas na Figura 3.7.

Figura 3.7: (a) representação da estrutura química do irganóx 1010 (inibidor) e em (b), representação química do

Peróxido de Benzoila (acelerador).

O Irganóx 1010® (Figura 3.7a) é um antioxidante que foi utilizado com o objetivo de

retardar o processo de oxidação do MEH-PPV inibindo a formação de radicais livres que podem

ser formados pela cisão das ligações C-Cl no clorofórmio. Por sua vez, Peróxido de Benzoila,

cuja estrutura molecular é representada na Figura 3.7 b, foi utilizado para acelerar o processo de

oxidação do polímero facilitando a formação de radicais livres. Os radicais livres são espécies

químicas instáveis que facilitam os processos oxidativos que está vinculado aos processos de

degradação do MEH-PPV. Para facilitar a identificação do papel desses dois componentes ao

longo do texto, o Irganox 1010® será denominado neste trabalho de inibidor, enquanto que o

Peróxido de Benzoila, de acelerador. Este controle é necessário de acordo com a dose prescrita,

onde o sistema polimérico pode degradar mudando de coloração mais rápida ou vagarosamente,

de acordo com as quantidades de inibidor ou acelerador adicionados no sistema de dose-cor de

radiação administrada para baixas ou altas doses de radiação.

48

3.2 - Preparação das amostras e dispositivos orgânicos

Para a confecção das amostras e dos sensores orgânicos, foram preparadas soluções de

Alq3, MEH-PPV e MEH-PPV/Alq3 com diferentes concentrações de Alq3 em clorofórmio

mantendo-se, para tanto, concentração de MEH-PPV igual a 50mg/ml[26]

, de acordo com

resultados prévios disponíveis na literatura[10, 47]

. As soluções contendo MEH-PPV/Alq3 foram

estudadas sem e com a adição de acelerador e inibidor de radicais livres. A construção do sensor

se faz colocando os materiais em solução dentro de ampolas de vidro que são tratadas no escuro,

cujas pontas capilares são lacradas afoticamente com maçarico e um equipamento de apoio

desenvolvido no LAPPEM.

3.2.1 - Tratamento do solvente

O clorofórmio comercializado pela empresa Vetec com pureza de 99,8% foi utilizado

como solvente dos materiais orgânicos neste trabalho. A presença de água e outras impurezas no

solvente interferem na degradação dos materiais e, portanto, devem ser minimizadas ou

eliminadas, sabe-se, por exemplo, que o Alq3 reage com água sofrendo hidrólise[32]

. Visando a

purificação do solvente adicionou-se peneira molecular ao solvente antes da dissolução do

polímero, deixando-a no frasco até seu escurecimento. O enriquecimento com nitrogênio foi

realizado com objetivo de estudar o comportamento da solução com a mínima quantidade de

oxigênio, ou seja, em meio inerte na presença de radiação. Para o enriquecimento do clorofórmio

borbulhou-se esse solvente em N2 durante 20 min, com o auxilio de uma mangueira e de uma

pipeta, forçando assim a dissolução do mesmo no solvente.

3.2.1.1 - Preparo das soluções de Alq3

Soluções de Alq3 foram preparadas em clorofórmio com concentração de 500 μg/ml. No

preparo da solução pesou-se a quantidade de Alq3 necessária para fazer todo o lote a ser irradiado

que, consequentemente, foi transferido para um balão volumétrico completando assim, o volume

49

com clorofórmio. As demais soluções foram preparadas por meio da diluição da solução de 500

µg/ml.

Estudos de diferentes concentrações dos materiais solubilizados em clorofórmio variando

a quantidade de Alq3, acelerador e inibidor são importantes, pois seu estudo possibilitará o ajuste

da resposta dose-cor requerida pelo dosímetro em diferentes aplicações. Por exemplo, no caso do

dosímetro proposto neste trabalho, a dose máxima de exposição dos pacientes à radiação está em

torno de 20 Gy. Já no caso de esterilização de bolsas de sangue, a dose utilizada é de 40 Gy[52]

.

No entanto, se for possível controlar a velocidade de degradação o leque de aplicações desse

sistema se amplia, pois, alguns tratamentos em radioterapia atingem doses de no máximo entre 10

e 15 Gy, enquanto que na conserva de alimentos as doses podem variar de 500 Gy a 3000 Gy[3]

.

Logo, do ponto de vista dos objetivos desse trabalho, as soluções usadas nos dosímetros devem

apresentar alterações em sua absorção e fotoluminescência para diferentes doses e parâmetros

ampliando, no futuro, o potencial tecnológico desses materiais.

3.2.1.2 - Preparo das soluções de MEH-PPV

Soluções de MEH-PPV foram preparadas em clorofórmio com concentração de 150

μg/ml. Para tanto, foi pesada a quantidade de MEH-PPV necessária para obter o lote de amostras

que depois foi transferido para um balão volumétrico e completado com clorofórmio. Em

seguida, a solução foi agitada com ajuda de um agitador magnético e depois levada ao ultrasom

por 1 h. Este processo foi realizado diversas vezes até que todo o MEH-PPV fosse dissolvido em

CHCl3.

3.2.1.3 - Preparo da solução de MEH-PPV/Alq3, MEH-PPV/Alq3 + Irganox e MEH-

PPV/Alq3 + Peróxido de Benzoila

Para o preparo das soluções, fixou-se a concentração de MEH-PPV em 50 μg/ml, que foi

diluída a partir da solução com concentração de 150 μg/ml (item 3.3.1.2) e variou-se a

concentração de Alq3 de 50 μg/ml a 250 μg/ml de forma a obter soluções com relação MEH-

PPV/Alq3 iguais a 1/5, 1/2e 1/1. Estas relações estão baseadas em estudos já realizados sobre o

50

uso do MEH-PPV para detecção de radiação azul [38]

. A proporção 1/2 deste sistema foi feita com

a presença de Irganox1010® e outra solução com a presença do Peróxido de Benzoila. O Irganox

1010® e o Peróxido de Benzoila foram adicionados no momento da adição do MEH-PPV e do

Alq3. Estes materiais também são facilmente dissolvidos em clorofórmio, obtendo assim uma

solução homogênea.

3.3.1 - Armazenamento das soluções e recobrimento das ampolas

As soluções de MEH-PPV, de Alq3 e de MEH-PPV/Alq3 com acelerador e inibidor em

clorofórmio foram armazenadas em ampolas de vidro com capacidade de 1 ml. As ampolas foram

recobertas com papel alumínio, de modo a evitar o contato com a luz, e colocadas em um suporte

de madeira conforme a Figura 3.8.

Figura 3. 8: Suporte de madeira com as ampolas devidamente tampadas para não incidir luz nas soluções.

3.3.2 - Armazenamento das soluções e lacre das ampolas

Colocou-se 1 ml de solução em cada ampola tomando os devidos cuidados para que a

solução não entrasse em contato com o gargalo da ampola para não induzir efeitos térmicos no

material polimérico gerados pela exposição do calor do maçarico. Em seguida, as ampolas eram

51

colocadas em uma base giratória (Fig 3.9), uma a uma. E com o auxílio de um maçarico, as

ampolas eram lacradas e armazenadas no escuro.

O desenvolvimento da base giratória para auxilio no fechamento das ampolas permitiu

que as ampolas fossem lacradas rapidamente e que as pontas das ampolas não quebrassem

facilmente. Destaca-se ainda que foi evitado o contato da solução com o gargalo da ampola, por

meio da inserção do material com uma agulha, para evitar efeitos de degradação do polímero com

fonte de calor oriunda do maçarico. Outros métodos de evitar a evaporação do solvente como, por

exemplo, a utilização de septos não foi suficientemente eficiente, pois sua matéria prima,

geralmente siliconadas, é permeável ao clorofórmio. O vidro foi resfriado no escuro e tanto o

gargalo quanto o corpo da ampola foram revestidos com papel alumínio. A Figura 3.10 mostra o

esquema simplificado referente ao processo de preparo das soluções poliméricas e preparo das

ampolas.

Figura 3.9: Equipamentos utilizados para lacrar as ampolas contendo um maçarico e uma base giratória com suporte

de amostra.

.

52

Figura 3.10: Representação esquemática do procedimento experimental para a confecção das soluções em ampolas

A Figura 3.10 mostra as etapas nos quais as soluções em ampolas são submetida antes de

serem irradiadas e caracterizadas. Na primeira etapa (1), tem-se a preparação da solução

luminescente. Já as etapas (2) e (3), são as etapas de preparação das soluções com os inibidores e

aceleradores de radicais livres, bem como da preparação das ampolas, respectivamente. Detalhes

de preparação das etapas de preenchimentos das ampolas são mostrado na Figura 3.11.

Figura 3.11: Etapas no qual a ampola é submetida antes de ser irradiada e caracterizada, a) Ampola vazia não

lacrada, b) ampola com solução, c) ampola com solução lacrada e d) ampola protegida da luz.

53

CAPITULO IV

EQUIPAMENTOS E MÉTODOS

Neste capítulo são apresentadas breves descrições dos equipamentos e dos métodos de

irradiação e de caracterização dos compostos luminescentes e dos sensores de radiação fabricados

nesse trabalho. Para tanto, foram realizadas medidas de cromaticidade, para determinação de cor

(escala XYZ), e medidas de espectroscopias de fotoemissão e absorção na região do visível, para

obtenção dos espectros eletrônicos dos sistemas orgânicos preparados. Também são apresentados

os detalhes dos equipamentos e das condições das amostras empregadas em ambientes

hospitalares.

4.1 – Medidas Óticas

Para a caracterização ótica dos materiais foi utilizado o equipamento SHIMADZU série

1650 e o espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000. As amostras, uma vez preparadas, foram

irradiadas por um Acelerador Linear modelo Varian Clinac 600C (6 MeV), disponível na

Fundação Cristiano Varella, Hospital do Câncer de Muriaé - MG. Os detalhes dos equipamentos

e os procedimentos adotados são apresentados a seguir.

4.1.1 – Espectrofotômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650

Espectrofotômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650 foi utilizado para medidas dos

espectros de absorção (ABS) na região de 300 a 800 nm das amostras. O equipamento possui um

encaixe para amostras líquidas que é perfeito para caracterização de soluções em cubetas com

formato retangular, não sendo, portanto, próprio para a caracterização das ampolas com formato

cilíndrico conforme utilizadas nesse trabalho. Para adequar o equipamento para essa necessidade,

foi fabricado um suporte em alumino anôdizado em preto que possibilitou o posicionamento das

54

ampolas cilíndricas, facilitando, portanto, o encaixe do sistema (ampola e suporte de alumino) no

espectrofotômetro como a foto apresentada na Fig. 4.1. Este acessório, com medidas externas

idênticas às medidas das cubetas tradicionais de espectroscopia, possui espaço interno que

possibilita o encaixe ideal das ampolas cilíndricas. Todas as ampolas foram manuseadas no

escuro e à temperatura ambiente para evitar a degradação dos sistemas orgânicos por radiação

visível (fotoxidação).

Figura 4.1: (a) Acessório confeccionado em alumínio para adaptação da ampola cilíndricas e de vidro para

realização de medidas óticas das soluções orgânicas, (b) suporte onde é colocado a ampola com o suporte das

ampolas para ser realizada a leitura no espectrômetro, (c).Espectrômetro UV-VIS SHIMADZU série 1650 utilizado.

4.1.2 – Espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000

Para se obter os espectros de fotoluminescência (PL) dos materiais e sistemas orgânicos

luminescentes foi utilizado o Espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000 e um LED violeta (com

máximo em 405 nm) como fonte de excitação. A luz emitida pelos materiais foi capturada pelo

espectrofotômetro Ocean Optics USB 2000 acoplado a uma fibra ótica adequada e a um

microcomputador para aquisição e tratamento dos dados. Na figura 4.2c, observa-se que o

espectro de emissão do LED violeta coincide com a região do espectro de absorção do Alq3 (Fig.

3.4, Cap 3) e do MEH – PPV (Fig. 3.2, Cap 3). Dessa forma, a radiação emitida pelo LED é

justificável para a excitação de ambos os materiais, que potencia sua utilização [47]

.

55

Figura 4.2: Aparato experimental projetado e fabricado no LAPPEM usado para excitação e aquisição dos espectros

de fotoluminescência das amostras (ampolas + soluções orgânicas) utilizadas neste trabalho. (a) aparato experimental

projetado usado para excitação e aquisição dos espectros de fotoluminescência (b) Componentes elétricos óticos e

mecânicos internos, (c) espectro de emissão do LED utilizado para excitação das amostras.

4.1.3 - Acelerador Linear Clinac 600C/Varian

O acelerador Linear Clinac 600C/Varian (Fig 4.3), foi utilizado para irradiação dos

sistemas fabricados nesse trabalho. Nessa figura observa-se a foto do LINAC disponível no

Hospital com uma caixa de vidro com pequeno volume de água que foi o local das amostras

luminescentes (Figura 4.3a). A Figura também mostra detalhes da cabeça do acelerador com a

representação dos espectros óticos do feixe emergente (Figura 4.3b).

(a)

(c)

(b)

56

Figura 4.3: (a) Acelerador linear utilizado no Hospital Cristiano Varella de Muriaé para tratamentos de radioterapia,

no qual, foi utilizado para irradiar as amostras contendo soluções de MEH-PPV/Alq3, detalhes da cabeça do

acelerador linear mostrando a direção dos feixes de raios X, (b), Esquema utilizado para a iluminação de soluções de

Alq3, MEH-PPV e Alq3/MEH-PPV.

Vale destacar que os LINACs representam a mais importante, prática e versátil fonte de

radiação ionizante em radioterapia[5]

. O uso de fontes radioativas para tratamento radioterápico,

como na cobaltoterapia, é limitado pela energia fixa e pelo tempo de uso devido ao decaimento

dessas fontes de radiação. Por outro lado, o uso dos LINACs permite aos profissionais da área de

saúde escolherem a energia mais adequada para cada tratamento terapêutico. Com a finalidade de

tratar os tumores em diferentes profundidades com maior eficiência, os aceleradores podem gerar

feixes de fótons ou elétrons numa ampla faixa de energia variando de 4 a 25 MeV[16]

. Nesse

contexto, os aceleradores lineares constituem uma tecnologia de alto custo e complexidade pelas

possibilidades que oferecem na realização de tratamentos de tumores superficiais e profundos

com precisão do alvo e da dose entregue ao tumor. Portanto, envolvem sistemas de segurança

mecânicos, elétricos e de proteção radiológica cada vez mais precisos. Essas características

justificam estudos, elaboração e implementação de programas de gerenciamento mais eficiente

para essa tecnologia.

(a) (b)

Local onde as ampolas foram colocadas pára serem submetidas a radiação

57

4.2 - Aparato experimental para irradiação das ampolas

Para estudar o efeito da radiação nas propriedades ópticas das soluções de MEH-PPV,

Alq3 e MEH-PPV/Alq3, primeiramente foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção

na região UV-VIS, de soluções orgânicas luminescentes à temperatura ambiente, variando as

doses de radiação entre 0 e 100 Gy, com passo variando de 2.5, 5, 10 e 20 Gy. As soluções foram

preparadas conforme a descrição apresentada no item 3.2 Cap 3. Para irradiar o material foi

utilizado o Acelerador Linear Varian Clinac 600C, a Figura 4.4 mostra detalhes da região de

irradiação das amostras no ambiente hospitalar. O equipamento foi posicionado a 1 m dos

materiais luminescentes para reproduzir as condições ideais da radioterapia[23]

, como por

exemplo, campo de radiação uniforme. As amostras foram envolvidas com um material escuro e

posicionadas em uma caixa de vidro, submersas em água, sob um campo de radiação de (30 x 30)

cm2 onde a distância entre a superfície das amostras e a superfície da água é de1,5 cm que é a

distância para garantir a dose prescrita pelo equipamento (item 2.2.4 do Cap 2) conforme Fig

4.4b. Também foram utilizados materiais conhecidos como “placas de água” (Figura 4.4b) abaixo

das amostras, um material a base de acrílico que possui as mesmas propriedades físicas da água

como, por exemplo, densidade volumétrica. A Fig 4.4 mostra com detalhes as ampolas submersas

na caixa sobre as placas de água. Os lasers vermelhos servem para auxiliar no posicionamento

das amostras como, por exemplo, ficar a exatamente 1 metro de distância da fonte e não ficar fora

do campo de radiação. Por outro lado, as placas de água auxiliam nos espalhamentos que ocorrem

ao incidir radiação nas ampolas fazendo assim, com que as ampolas tenham ao seu redor sempre

um material com as mesmas propriedades físicas. Um resumo do esquema de irradiação das

ampolas é apresentado na Fig 4.5. É importante destacar que todas as amostras, i.e, ampolas

preenchidas com polímero luminescente, foram envolvidas em papel alumínio para evitar

processos de degradação oriundos de efeitos de fotoexcitação.

Para caracterizar a resposta dose – cor das ampolas como função do seu posicionamento

frente à fonte de radiação, i.e, como função da distância do feixe aos materiais luminescentes, foi

ainda projetado um experimento com 100 amostras dispostas uma a uma na forma de um

retângulo de dimensões 10 ampolas x 10 ampolas (10 x 10) cm2, conforme esquema apresentado

na Figura 4.4. O objetivo principal deste experimento foi avaliar a sensibilidade das ampolas

como função das isodoses.

58

Figura 4.4: Detalhes da região irradiada das amostras no ambiente hospitalar. (a) Ampolas submersas a uma

profundidade de 1,5 cm e a uma distância de 100 cm da fonte, (b) placas de água utilizadas para dar suporte ao

experimento.

No parágrafo anterior foi apresentado um experimento usado para avaliar a sensibilidade

das amostras de acordo com a variação de dose com a profundidade. Portanto para correlacionar

as mudanças de cor das amostras com a radiação incidente, foi realizado um estudo de tomografia

computadorizada (TC) do aparato proposto. Esse estudo e os detalhes da técnica de TC são

apresentados a seguir.

(a)

(b)

59

4.3 -Tomografia Computadorizada

O principio de aquisição de imagem por TC dá-se a partir da emissão de um feixe de raios

X colimados na forma de um leque fino que passa por um corpo ou por um órgão sendo antes de

incidir em um conjunto de detectores. Como resultado, dependendo da densidade do ente

irradiado, maior ou menor será a intensidade do feixe detectado. Tal efeito reflete diretamente na

composição de imagens médicas com diferentes brilhos ou tons. A partir dessas imagens pode-se

extrair as diferenças entre os diversos tecidos do corpo humano. Com isso, com a CT é possível

verificar as estruturas críticas importantes ao tratamento radioterápico. As imagens obtidas na CT

possibilitam a visualização em três dimensões (3D) dos detalhes anatômicos, proporcionando

uma localização mais precisa do volume alvo (região tumoral) e da área a ser tratada. A

localização e a definição do volume alvo são fundamentais para o desempenho do tratamento,

pois permite a melhor identificação do tumor, minimizando portanto, a dose absorvida pelos

tecidos adjacentes[53]

. No entanto, essa técnica não foi utilizada nesse trabalho com o objetivo de

otimizar a região de tratamento tumoral, e sim como uma técnica que permite avaliar o espaço

irradiado e as curvas de isodose provenientes de um LINAC.

60

Figura 4. 5: Ampolas submetidas à tomografia computadorizada, para estudar a distribuição de dose em relação a

profundidade quando as ampolas forem irradiadas pelo LINAC.

4.4 Diagrama de Cromaticidade

Para a identificação da evolução dos materiais luminescentes irradiados ou não foi

utilizado o software Color Calculator. Esse software permite a identificação das cores de

qualquer material ou superfície sólida, e traduz a sua cor para o sistema CMKY, CIE, XYZ ou

escala Pantone. Para a representação das cores dos sensores de radiação foi escolhido o sistema

XYZ de cores primárias da CIE (Comissão Internacional de Iluminação), o qual descreve as cores

por meio de 3 cores primárias virtuais X, Y e Z. O sistema foi escolhido devido à sua

simplicidade e possibilidade de representação das cores através de diagramas de cromaticidade,

para identificação das cores de determinado meio material o mais próximo possível do que vemos

com os olhos humanos. Serão explicados em detalhes no próximo item deste capítulo. Nesse

sistema as cores (C) são expressas pela equação (4.1)

C = X + Y + Z (4.1)

na qual X, Y e Z especificam as quantidades das cores primárias necessárias para descrever a

61

cor desejada. Essas coordenadas, que representam as cores primárias, podem ser normalizadas em

relação à luminância (X + Y + Z) possibilitando, portanto, a caracterização de qualquer cor. Dessa

forma, a cor de uma amostra pode ser expressa como combinação das quantidades de cores

primarias normalizadas, como representadas pelo conjunto de equações 4.2.

(4.2)

No entanto da Eq, 4.2, onde X, Y e Z especificam as quantidades das cores primárias

padrões necessárias para descrever uma única cor e x + y + z = 1. Dessa forma, qualquer cor pode

ser definida apenas pelas quantidades de x e y que são chamadas de coordenadas de

cromaticidade. A descrição completa de uma cor é dada pelas coordenadas de cromaticidade e

pelo valor de um dos 3 estímulos originais, normalmente do Y, que contém a informação de

luminância.

4.5 - Software Color calculator

Para a confecção de diagramas de cromaticidade dos materiais luminescentes, a partir das

coordenadas cromáticas (Eq. 4.2), foi utilizado o software Color Calculator desenvolvido pela

empresa Radiant Imaging e disponível gratuitamente para download[54]

. O software fornece o

diagrama de cromaticidade quando lhe são dadas as coordenadas x e y de determinada cor. O

traçado dos valores normalizados de x e y para as cores no espectro visível resulta na curva

ilustrada na Fig 4.6 conhecida como Diagrama de Cromaticidade. Uma vez determinada a cor, ou

a evolução dessa propriedade com a radiação de uma amostra, ele será facilmente representado

em pontos do diagrama apresentado na Fig 4.6.

62

Figura 4.6: Diagrama de Cromaticidade

4.6 - Sensor Orgânico de Acúmulo de dose de radiação (SOAD)

Como já descrito no capítulo 2, item 2.2, um dosímetro geralmente é o resultado de um

sensor, ou seja, um dispositivo capaz de detectar radiação presente em determinado meio,

associado com um sistema capaz de informar analogicamente ou digitalmente a radiação

detectada pelo sistema. Para tanto, está sendo desenvolvido no LAPPEM, um dispositivo

eletrônico capaz de correlacionar a cor das amostras (ampolas) com a dose de radiação recebida

por estas. Esse dispositivo foi chamado de Sensor Orgânico de Acúmulo de Dose ou SOAD. A

imagem do SOAD e o seu princípio de funcionamento são apresentados na Figura 4.7. Tal sensor

é composto por uma fonte de excitação (LED roxo) e três fotosensores (roxo-azul, vermelho e

verde) que, por meio da análise da corrente detectada pelos componentes opto eletrônicos é capaz

de informar a dose de radiação absorvida pela ampola por meio da simples correlação corrente –

dose. Nesse dispositivo, o fotosensor azul-violeta irá captar a luz transmitida por uma solução

excitada com a luz projetada do LED violeta, enquanto os fotosensores verde e vermelho, a luz

emitida por essa amostra nos seus respectivos comprimentos de onda. A correlação entre as

intensidades detectadas pelos 3 fotosensores com a dose administrada de radiação é tabelada e,

como resultado, propõe-se um sensor calibrado para as faixas de radiação pré-definidas. A Figura

63

4.7 mostra o sensor na forma de utilização, e o princípio de funcionamento representado a

ampola, os LED e os fotodetectores.

Figura 4.7: Imagem do (a) Sensor de Acúmulo de Dose. (b) Desenho esquemático de excitação da amostra

representado os fotodetectores nos seus respectivos lugares com o LED roxo utilizado para excitar a amostra.

a)

a b)

a

64

CAPITULO V

RESULTADOS EXPERIMENTAIS

Nesse capítulo são apresentadas as caracterizações óticas dos sistemas orgânicos

luminescentes fabricados nesse trabalho e irradiados com diferentes doses (0 – 100 Gy) de raios

X de alta energia (6 MeV). Para tanto, são apresentados os espectros de absorção e de

fotoluminescência dos sistemas preparados com o objetivo principal de: (i) investigar o efeito da

dose de radiação nas propriedades óticas de soluções de MEH-PPV, Alq3 e MEH-PPV/Alq3; (ii)

investigar o efeito do Irganóx 1010® e do Peróxido de Benzoila, como, respectivamente, inibidor

e acelerador na formação de radicais livres no MEH-PPV e, por ultimo, (iii) descrever o potencial

tecnológico que esses sistemas orgânicos apresentam para uso como elemento ativo de detectores

de radiação ionizante.

5.1 - Caracterização ótica

Para estudar o efeito da radiação ionizante nas propriedades óticas de soluções de MEH-

PPV, Alq3 e MEH-PPV/Alq3 em CHCl3, foram realizadas medidas de espectroscopia de absorção

(ABS) na região do visível e de fotoluminescência (PL) desses sistemas preparados à temperatura

ambiente e irradiados com raios X (6 MeV) com doses entre 0 e 100 Gy. Detalhes desse

procedimento são apresentados no item 3.1 do Cap 3. Inicialmente, foram caracterizadas soluções

de MEH-PPV e Alq3 com concentrações de 50 µg/ml e 100 µg/ml, respectivamente, bem como

soluções contendo 50 µg/ml de MEH-PPV e 100 µg/ml de Alq3, preparadas conforme

procedimento experimental apresentado no item 3.2 do Cap 3.

5.1.1 - Caracterização ótica para o MEH-PPV

A Figura 5.1 mostra os espectros de absorção, Fig 5.1(a), e de fotoluminescência, Fig

5.1(b), na faixa de 300 nm a 700 nm de soluções de MEH-PPV expostas a doses de radiação

65

variando de 0 a 100 Gy. Tanto a exposição das soluções à radiação quanto às medidas óticas

foram realizadas à temperatura ambiente e no escuro para evitar processos fotoxidativos [55]

. Para

facilitar o acompanhamento das alterações dos espectros de absorção e de fotoluminescência do

MEH-PPV induzidas pela radiação, no topo desta Fig também é apresentado uma barra de cores

correspondendo às energias do espectro eletromagnético na região do visível. Tal procedimento

foi adotado ao longo desse trabalho para possibilitar o acompanhamento da variação de cor dos

sistemas orgânicos induzidos pela radiação e, consequentemente, para auxiliar na correlação das

curvas de resposta dose – cor a serem propostos e desenvolvidos no próximo capítulo.

Figura 5.1: Espectro de (a) absorção e de (b) fotoluminescência de MEH-PPV em CHCl3 (50 µg/ml) exposto a

diferentes doses (0 a 100 Gy) de raios X de alta energia (6 MeV). No topo desta figura é apresentada uma barra das

cores correspondente a energia na região do visível do espectro eletromagnético.

66

Dos resultados apresentados na Fig. 5.1, observa-se que os espectros de absorção (Fig 5.a)

e de fotoluminescência (Fig 5.b) da solução de MEH-PPV virgem, ou seja, não exposto à

radiação (dose = 0 Gy), apresenta máximos de intensidade em comprimento de onda (λmáx) em

torno de, respectivamente, 485 nm e 560 nm. À medida que a solução polimérica é exposta à

radiação, os λmáx´s deslocam-se para o azul, i.e. para comprimentos de onda iguais a 364 nm (Fig.

5.1a) e 507 nm (Fig.5.1b). Em paralelo ao deslocamento dos λmáx´s para o azul, também é

observado uma redução nas intensidades de absorção e de fotoluminescência nos comprimentos

de onda de máximas intensidades do MEH-PPV virgem, isto é, em 485 e 560 nm. A Figura 5.2

mostra esses deslocamentos com maiores detalhes.

Figura 5.2: Variação (a) dos comprimentos de onda máximos e (b) da intensidade de absorção (▪) e de

fotoluminescência ( PL) ( para solução de MEH-PPV em CHCl3 expostos a diferentes doses de raios X de alta

energia (6 MeV).

67

Dos resultados apresentados na Fig 5.2, observa-se o deslocamento do valor de λmáx para

menores comprimentos de onda, com variações máximas iguais a | λmáx| = 117 nm para o espectro

de absorção, e de | λmax| = 54 nm para o espectro de fotoluminescência. Em paralelo, também se

observa a queda nas intensidades de absorção em 485 nm e de emissão em 560 nm de,

respectivamente, 96% e 75%. Esses deslocamentos, tanto para o λmáx como para as intensidades,

são de fundamental importância para a proposta e o desenvolvimento de Sensores Orgânicos de

Acúmulo de Dose de radiação (SOAD), cujo princípio de funcionamento tem por base as

mudanças das propriedades óticas desse polímero. Esse resultado mostra o potencial que o MEH-

PPV apresenta para uso como elemento ativo de detectores de dose de raios X de alta energia

sendo, portanto, a primeira evidência experimental encontrada na literatura até o momento dessa

possível aplicação.

Visando obter diferentes curvas dose-resposta de sistemas orgânicos com objetivo de

melhorar o desempenho dos sensores, tais como a sensibilidade à dose, foram preparadas

soluções de MEH-PPV em clorofórmio com diferentes concentrações em massa. Espera-se, com

isso, obter diferentes sensibilidades dos detectores orgânicos para intervalos de dose, ou seja,

ajustar a sensibilidade dos detectores de acordo com sua aplicabilidade para tratamentos

oncológicos, de doses mais baixas (0 a 2,5 Gy) até doses mais elevadas. Por exemplo, de uma

única sessão de radioterapia, cuja dose é da ordem de 3 Gy, até um sensor de acúmulo de várias

doses para emprego em radiocirurgia, onde cada tratamento pode chegar até 15 Gy. Para atingir

esse objetivo, a Figura 5.3 mostra os espectros de absorção e de fotoluminescência para as

soluções de MEH-PPV em CHCl3 com concentrações iguais a: 10 µg/ml (Fig. 5.3a e 5.3b), 25

µg/ml (Fig. 5.3c e 5.3d), 50 µg/ml (Fig. 5.3e e 5.3f), 100 µg/ml (Fig. 5.3g e 5.3h) e 200 µg/ml

(Fig. 5.3i e 5.3j) expostas a diferentes doses de raios X.

68

Figura 5.3: Espectro de absorção e de fotoluminescência obtidos de diferentes soluções de MEH-PPV em CHCl3

com concentrações variando entre 10 µg/ml(a) e (b), 25 µg/ml (c) e (d), 50 µg/ml (e) e (f), 100 µg/ml (g) e (h), 200

µg/ml (i) e (j).

69

Nos gráficos apresentados na Figura 5.3, observa-se os mesmos deslocamentos dos λmáx´s

e das intensidades de ABS em 485 e de PL em 560 nm para o azul com a exposição das soluções

de MEH-PPV às diferentes doses de radiação. Contudo, observa-se que tais deslocamentos são

mais pronunciados para as amostras com concentrações mais baixas ( 50 µg/ml) de MEH-PPV.

Também é importante notar que os espectros de absorção obtidos com soluções de concentração

igual a 100 µg/ml (Fig 5.3g) e 200 µg/ml (Fig 5.3i), apresentam um patamar na região entre 400 a

550 nm. Tal patamar é resultado da saturação do detector do espectrofotômetro SHIMADZU

modelo UV 1650, utilizado para realização das medidas de absorção das amostras de MEH-PPV.

Embora esse resultado seja negativo do ponto de vista da análise do comportamento das

propriedades óticas do MEH-PPV com a radiação, ele não interfere na análise dos resultados

discutidos ao longo desse trabalho, pois, como será apresentado na Fig 5.4, amostras mais

concentradas ([MEH-PPV] 100 µg/ml) apresentam baixa sensibilidade às doses de radiação

inferiores a 20 Gy. Nesse sentido, a Fig 5.4 mostra a evolução dos parâmetros de absorção e

fotoluminescência extraídos das curvas dos gráficos da Fig 5.3.

70

Figura 5.4: Deslocamento dos λmáx´s de (a) absorção e (b) fotoluminescência em função de doses mais baixas (0 a 60

Gy), onde entre 0 e 30 Gy a radiação foi em intervalos 10 em 10 Gy, e entre 30 e 60 Gy em intervalo entre 5 e 5 Gy

para as concentrações apresentadas na Figura 5.3.

Na Figura 5.4, observa-se o mesmo comportamento dos valores de comprimento de onda

máximos para absorção (Fig 5.4a) e emissão (Fig 5.4b) obtidos para [MEH-PPV] = 50 µg/ml (Fig

5.2b). Ou seja, tais parâmetros caem com a exposição das soluções poliméricas à radiação.

Observa-se nas curvas apresentadas no gráfico da Fig 5.4 um patamar ou tendência à saturação,

para doses maiores que 40 Gy com [MEH-PPV] 50 µg/ml, bem como uma fraca dependência

71

da dose, ou baixa sensibilidade, para [MEH-PPV] ≥ 100 µg/ml em toda faixa de dose

administrada. Em resumo, os resultados apresentados na Fig 5.4 mostram que para soluções

menos concentradas do polímero ([MEH-PPV 50 µg/ml], os processos envolvidos na

degradação acontecem com “maior velocidade” em relação às soluções mais concentradas. Com

isso, abre-se a possibilidade de “sintonizar” as curvas dose-resposta do detector de radiação

proposto por meio da sua manipulação da quantidade em massa de MEH-PPV, isto é, alteração

da concentração do material orgânico em clorofórmio. Nesse sentido, o melhor desempenho para

uso desse sistema para fins terapêuticos (dose 20 Gy), foi obtido para [MEH-PPV] = 10 µg/ml,

ou seja, essa é a concentração que apresenta resposta ótica praticamente linear na faixa de 0 a 40

Gy e maior sensibilidade. Porém, vale informar que as amostras com concentração de 10 µg/ml e

25 µg/ml são altamente susceptíveis a variação das suas propriedades óticas (fotoxidação) devido

ao lacramento afótico das ampolas e, principalmente, devido à exposição do polímero à luz

durante as medidas óticas de ABS e de PL. Isto torna a variação ótica induzida pelas etapas de

processamento e de medidas óticas de [MEH-PPV] 25 µg/ml um fator negativo nesse trabalho.

Logo, para garantir confiabilidade e reprodutibilidade dos dosímetros de raios X de alta energia à

base de MEH-PPV, é utilizada a solução do polímero igual a 50 µg/ml, que apresenta, portanto,

as características apontadas acima, além da fraca ou nula influência das condições de

processamentos e medidas no processo de alteração de cor do MEH-PPV induzido pela radiação.

Tomando por base os resultados apresentados na Fig 5.4 e suas respectivas discussões,

propõe-se nesse trabalho utilizar três soluções de MEH-PPV com concentração igual a 50 µg/ml

para investigar a influência das doses de raios X em diferentes lotes de amostras nas curvas de

resposta dose-cor dos sistemas fabricados. Para atingir esse objetivo, foram preparadas novas

soluções de MEH-PPV em clorofórmio com concentração de 50 µg/ml, que em seguida foram

expostas a doses de raios X variando de 0 a 15 Gy, como passo de 2,5 Gy, de 15 a 20 Gy com

passo de 5 Gy, e finalmente, de 20 a 40 Gy com passo de 20 Gy. Espera-se, com esse conjunto de

soluções e medidas propostas, obter as curvas de resposta do material orgânico para pequenas

variações de dose, sobretudo, no que tange doses únicas ( 2,5 Gy) e acumuladas ( 15 Gy) de

radiação. Os gráficos de absorção e de fotoluminescência para os três conjuntos de soluções de

MEH-PPV submetidas às doses mencionadas acima são mostrados nas Figs 5.5 e 5.6.

72

Figura 5.5: Soluções de MEH-PPV em CHCl3 com concentração de 50 µg/ml submetidas a doses de raios X de alta

energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência obtidos com doses iguais a: 0 Gy (a e

b), 2,5 Gy (c e d), 5 Gy (e e f), 7,5 Gy (g e h), 10 Gy (i e j).

73


energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência obtidos com doses iguais a: 12,5 Gy (l

e m), 15 Gy ( n e o), 20 Gy (p e q), 40 Gy (r e s).

74

Dos resultados apresentados nas Figs 5.5 e 5.6, observa-se novamente o deslocamento dos

espectros de absorção e de PL para região do azul para todas as doses administradas. Contudo é

importante destacar que, para uma dada dose de radiação, o conjunto de 3 amostras analisadas

apresenta espectros idênticos de ABS e de PL, mas intensidades distintas. Essa característica

não é um fator negativo para a correlação dose-cor do detector de radiação proposto, pois a forma

do espectro está diretamente relacionada a percepção virtual de cor do sistema excitado, ou seja,

dos espectros de PL que, por sua vez, não está ligada a intensidade dessa propriedade ótica (item

4.4 Cap 4).

75


energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência todos normalizados para melhor

visualizar as formas idênticas dos gráficos obtidos com doses iguais a: 0 Gy (a e b), 2,5 Gy (c e d), 5 Gy (e e f), 7,5

Gy (g e h), 10 Gy (i e j).

76


energia. À esquerda, espectros de absorção, à direita, os de fotoluminescência todos normalizados para melhor

visualizar as formas idênticas dos gráficos obtidos com doses iguais a: 12,5 Gy (l e m), 15 Gy ( n e o), 20 Gy (p e q),

40 Gy (r e s).

77

Os resultados apresentados nas Figs 5.7 e 5.8, deixam claro que existe variações nas

intensidades de PL do conjunto de amostras submetidas às mesmas doses, ou seja, apresentam os

mesmos espectros, que garante um nível considerável de confiabilidade e reprodutibilidade das

amostras em CHCl3. Já para avaliar a sensibilidade e linearidade dos sistemas para as doses

escolhidas, a Fig 5.9 mostra o comportamento da variação do comprimento de onda máximo

(λmáx) dos espectros de PL (Figs 5.7 e 5.8) do conjunto de amostras de MEH-PPV como função

da dose administrada de raios X. Essa Figura também apresenta uma reta que foi obtida por

regressão linear que descreve o comportamento das amostras como função da dose.

Figura 5.9: Deslocamento do λmáx de (a) absorção e (b) fotoluminescência em função de doses mais baixas (0 a 40

Gy) por conjunto de ampolas expostas, três a três, para diferentes doses de radiação.

78

Dos resultados apresentados na Figura 5.9, observa-se os comprimentos de onda máximos

obtidos dos espectros de ABS, Fig 5.7 e Fig 5.8, diminuem linearmente com a dose de radiação,

sobretudo para doses terapêuticas. Em ambas as medidas, PL e ABS, destaca-se a variação de

λmáx com doses entre 0 e 40 Gy, ou seja, λmáx apresentou um comportamento linear para doses

terapêuticas, corroborando, assim, com uma das características citadas no item 2.2.3 do Cap 2

que é a linearidade que o material deve apresentar para ser utilizado como elemento ativo de

dosímetros. Em resumo, os resultados obtidos das Figs 5.7 a 5.9 mostram que a resposta ótica do

MEH-PPV induzido pela radiação apresenta um potencial tecnológico para fabricação de

sensores de acúmulo de dose de radiação de 0 a 40 Gy. Apresentando, portanto reprodutibilidade

e sensibilidade inferior a 2,5 Gy e erro sistemático inferior a 7%.

Para melhor compreender os efeitos das doses dos raios X de alta energia nas soluções à

base de MEH-PPV, foi realizada a caracterização via espectroscopia de absorção no

infravermelho. Os espectros de absorção na região do infravermelho para as soluções de MEH-

PPV são mostrados na Fig. 5.10.

Figura 5.10: Espectros de Absorção na região do infravermelho obtidos a partir de soluções de MEH-PPV

expostas e não expostas a doses de radiação e expostas a 40 Gy.

C=O

C=O

C=C

C=C

79

A Fig 5.10 apresenta duas curvas, uma para a solução não degradada (virgem) e outra

para solução exposta a 40 Gy de dose de raios X. Com a dose de radiação não ocorrem mudanças

quando não exposto e quando exposto no pico associado aos modos de vibração de carbonilas

(1737 cm-1

) e para picos associados a modos de vibração de ligações entre carbonos vinílicos

(971 cm-1). As duas curvas são idênticas, i.e. não foram observadas alterações no espectro de

FTIR das soluções de MEH-PPV no intervalo de dose administrada. O estudo com maiores

detalhes entre a interação desse material e a radiação ionizante (raios X) não é o tema central

dessa dissertação mas pode ser proposto em futuros trabalhos.

5.1.2 - Caracterização ótica para o Alq3

Para que o sistema híbrido MEH-PPV/Alq3, seja utilizado como elemento ativo de

detectores de radiação, os dois compostos orgânicos devem ser estudados sob as mesmas

condições. Para tanto, foram preparadas soluções de Alq3 com concentração de 100 µg/ml em

CHCl3. Essa concentração foi escolhida com base em resultados da literatura[47]

que mostram que

a emissão do Alq3 é inferior a do MEH-PPV. As soluções de Alq3 foram submetidas às mesmas

condições de exposição à radiação citada para o MEH-PPV ( Fig 5.1). As Figs 5.11 e 5.12

mostram o comportamento do espectro de absorção na região do visível para o Alq3 submetido a

doses entre 0 e 100 Gy.

80

Figura 5.11: Espectro de absorção de soluções de Alq3 com concentração de 100 µg/ml para doses variando de 0 a

100 Gy.

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

máx

= 380 nm

Doses

0Gy

10Gy

Ab

so

rçã

o(u

.a)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

máx

380 nm

Doses

0Gy

20Gy

Ab

so

rçã

o(u

.a)

350 400 450 500 550 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

nm)

mلx380 nm

Doses

0Gy

40Gy

AB

S(u

.a)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

máx

= 380 nm

Doses

0Gy

60Gy

Ab

so

rçã

o(u

.a)

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

máx = 380 nm

Doses

0Gy

80Gy

Ab

so

rçã

o(u

.a)

350 400 450 500 550 6000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

mلx = 380 nm

Doses

0Gy

100Gy

AB

S(u

.a)

(nm)

a)

b)

c)

d)

e)

f)

81

A Figura 5.12 mostra o espectro de fotoluminescência das soluções que foram expostas

até 100 Gy de radiação. Os espectros de absorção mostrados na Fig 5.11 deixam claro que os

raios X de alta energia (6 MeV) não estão interagindo indiretamente ou diretamente com soluções

de Alq3 em clorofórmio, não apresentando, assim, efeitos induzidos nas propriedades óticas do

Alq3.

Figura 5.12: Espectro de fotoluminescência das soluções de Alq3, com concentração de 100 µg/ml.

Diferente das soluções de MEH-PPV, os espectros de fotoluminescência e de absorção do

Alq3 não apresentaram alterações quando esse material é submetido a diferentes doses de raios X.

Para correlacionar as variações óticas de absorção dos dois compostos orgânicos com a radiação,

a Fig 5.13 apresenta os deslocamentos dos picos máximos de absorção para cada variação de

doses para o Alq3. Nessa figura fica claro que o Alq3 não sofre nenhuma interferência quando

exposto à radiação, mantendo-se sempre com as mesmas características óticas.

500 600 700 8000,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Dose (Gy)

0

10

20

40

60

80

100

Fo

tolu

mis

cê

ncia

(u

.a)

(nm)

82

Figura 5.13: Variação do pico máximo antes e depois de receber cada dose. Em preto representação do MEH-PPV e

em vermelho Alq3.

Assim, como proposto e investigado para o MEH-PPV, soluções de Alq3 com diferentes

concentrações também foram expostas aos raios X. O objetivo foi investigar as possíveis

alterações nos espectros de ABS e PL para diferentes concentrações de Alq3. Para tanto, foi

proposto um experimento com [Alq3] = 50 µg/ml, [Alq3] = 100 µg/ml, [Alq3] = 200 µg/ml

expostos a dose igual a 60 Gy.

83

Figura 5. 14: Espectro de (a) absorção e (b) fotoluminescência para concentrações de 50, 100 e 200 µg/ml de Alq3

em clorofórmio.

Os resultados mostrados nas Figs 5.11 - 5.14 deixam claro que os espectros de ABS e de

PL dos sistemas independem da concentração ou da dose recebida pelas soluções de Alq3. Isso se

torna um fator positivo para o desenvolvimento do SOAD, que se baseia nas propriedades óticas

do sistema hibrido MEH-PPV/Alq3. Nesse caso, a sobreposição existente entre o espectro de

absorção do MEH-PPV, com o de emissão do Alq3, torna-se menos efetiva em função da dose

propiciando, portanto, a fabricação de um sensor cujas mudanças de cores emitidas são bastante

expressivas (Fig 3.6, Cap 3). Para tanto, também é desejável que o espectro de absorção do

84

MEH-PPV apresente além do considerável deslocamento para o azul, taxa de redução de I(λmáx)

de absorção e emissão maiores do que a taxa de redução de intensidade de absorção I(λmáx) e

emissão do Alq3 com a dose. Assim, o dosímetro projetado apresentará λmáx de emissão na região

do vermelho (λmax 570 nm) para dose = 0 Gy e passará a emitir na região verde (λmax 520

nm) com dose = 40 Gy. Um dosímetro inteligente do tipo sinalizador que muda sua região

predominante de emissão do vermelho para o verde com a exposição à radiação. Esse resultado é

interessante para o desenvolvimento do SOAD e, portanto, para confecção de um dispositivo tipo

semáforo inteligente como descrito no item 2.4 do Cap 2.

5.1.3 - Caracterização ótica para o MEH-PPV/Alq3

Após irradiar os materiais orgânicos luminescentes (MEH-PPV e Alq3) separadamente,

foi realizada uma mistura dos dois materiais formando, assim, um sistema hibrido MEH-

PPV/Alq3 baseado nos gráficos de absorção e de fotoluminescência do MEH-PPV e do Alq3.

Para tanto foi escolhida as concentrações de 50 µg/ml e 100 µg/ml de MEH-PPV e Alq3,

respectivamente. Os resultados desses sistemas híbrido irradiados entre 0 e 100 Gy são mostrado

na Figura 5.15.

85

Figura 5.15: Espectro de (a) absorção e (b) fotoluminescência dos sistema hibrido MEH-PPV/Alq3 com

concentrações respectivamente de 50 µg/ml e 100 µg/ml submetidos a: 10, 20, 40, 60, 80 e 100 Gy de raios X de alta

energia. No fundo a figura apresenta uma barra de cores para melhor correlacionar as curvas com as suas respectivas

energias.

86

Na Fig 5.15, nota-se que a banda de absorção da solução do sistema híbrido, Fig 5.15(a), é

inicialmente composta por 2 picos: um localizado na região da banda de absorção do MEH-PPV

(λmáx 495 nm), e outro na região da banda de absorção do Alq3 (λmáx 390 nm). Com a

exposição à radiação, do pico do MEH-PPV tem sua intensidade reduzida e deslocado para o

azul, enquanto que a intensidade o pico do Alq3 aumenta. Após 40 Gy, esses dois picos se

sobrepõem na região do verde e o espectro de absorção resultante da solução passa a apresentar,

portanto, um único pico que tem sua intensidade amplificada até 60 Gy e depois reduzida de 60 a

100 Gy. O fato da intensidade do espectro de absorção resultante ter aumentado e depois

reduzido está ligado diretamente a possível degradação ou quebra da cadeia polimérica do MEH-

PPV induzida pela radiação. Como o λmáx do MEH-PPV se desloca para menores comprimentos

de onda, ele contribui para um acréscimo no Imáx do Alq3. Contudo, para doses maiores que 40

Gy o MEH-PPV tem seu Imáx reduzido, corroborando assim, para a diminuição do Imáx na região

do Alq3. Em relação aos espectros de fotoemissão, Fig. 5.15(b), observa-se que antes de ser

exposta à radiação, a solução apresenta espectro típico do MEH-PPV, com λmáx 570 nm.

Quando exposta a doses de 40 Gy, a solução passa a apresentar o pico de emissão característico

do Alq3, com λmáx = 545 nm, que, em seguida, tem sua intensidade reduzida com a dose. Para

melhor visualizar essas variações, tanto no pico de absorção quanto no pico de emissão para o

Alq3, a Fig. 5.16 mostra este resultado com maiores detalhes para doses iguais a 0, 20 e 40 Gy.

Ao lado dos gráficos, encontram-se as fotos das soluções expostas às respectivas doses de raios X

de alta energia.

87

Figura 5. 16: Evolução das cores e dos espectros de fotoluminescência e de absorção das soluções de MEH-

PPV/Alq3 quando expostas aos raios X de alta energia: (a) 0 Gy, (b) 20 Gy, e (c) 40 Gy.

Na Fig. 5.16 observa-se a mudança abrupta da coloração de emissão apresentada pela

solução de MEH-PPV/Alq3. Nesse caso, as fotos apresentadas mostram que a solução não

exposta inicialmente à radiação (Fig 5.16a) tem a coloração vermelho-laranja. Após 20 Gy, a cor

emitida pela solução se torna mais amarelada, e com 40 Gy, a solução passa a emitir no verde.

Esse resultado mostra que inicialmente, até 20 Gy, a fotoluminescência do MEH-PPV domina os

(b)

(a)

(c)

λ (nm)

88

espectros de emissão da mistura MEH-PPV/Alq3. Porém, com as doses de radiação, os espectros

de absorção e fotoluminescência do MEH-PPV deslocam-se para menores comprimentos de

onda.

Para melhor identificar a variação de cor do sistema híbrido MEH-PPV/Alq3 como função

de doses terapêuticas, foram realizadas medidas de absorção e de fotoluminescência para

diferentes concentrações de Alq3 em relação ao MEH-PPV com doses variando de 0 a 40 Gy. O

valores das concentrações são respectivamente de: 50 µg/ml – 100 µg/ml, 50 µg/ml – 200 µg/ml

e 50 µg/ml - 500µg/ml. Os resultados obtidos são mostrados na Fig 5.17.

89

Figura 5.17: Espectros de absorção e fotoluminescência para o sistema híbrido MEH-PPV/Alq3, os valores são

respectivamente de [(a) e (b)] 50 µg/ml – 100 µg/ml, [(c) e (d)] 50 µg/ml – 200 µg/ml, [(e) e (f)] e 50 µg/ml -

500µg/ml.

Os resultados na Fig 5.17 mostram que o Alq3 atua de forma a proteger a degradação do

MEH-PPV, fazendo assim com que o sistema mude de cor de forma mais lenta. Tomando por

base as Figs 5.17a e 5.17b, foi construído um gráfico correlacionando o quociente da absorção

90

para os valores de λmáx em 395 nm e 495 nm para o MEH-PPV e Alq3, respectivamente, e o

quociente da fotoluminescência para os valores de 515 e 560 nm como função da dose de

radiação. Esse gráfico foi obtido para melhor elucidar as variações de cor no sistema híbrido

investigado e os resultados são apresentados na Fig 5.18. Nessa Figura, a linha pontilhada foi

apresentada apenas como guia para os olhos.

Figura 5. 18: Correlação entre as razões entre o máximo de intensidade de ABS (390 nm/495 nm) e de PL (515

nm/560 nm).

Na Fig 5.18, observa-se a correlação entre as razões dos máximos de intensidade de ABS,

ABS(390 nm)/ABS(495 nm), e de fotoluminescência, PL(515 nm)/PL(560 nm), do composto

com a dose administrada de radiação. Tal correlação demonstra que há uma possível

transferência de energia do Alq3 para o MEH-PPV, que deverá ser explorada em trabalhos

futuros.

5.1.3.1 - Reprodutibilidade e sensibilidade do sistema híbrido MEH-PPV/Alq3.

Conforme discutido no item 2.2.4 Cap 2, ao ser atenuado por determinado meio, a

descrição da dose absorvida por esse meio é conhecida como “perfil de isodose”. As isodoses

91

apresentam um conjunto de pontos de algum plano num meio (água, acrílico, músculo, etc) que

têm o mesmo valor de dose absorvida para um determinado feixe de tratamento[16]

. Logo, para

um determinado meio, abaixo da região de build-up, encontra-se a região de equilíbrio eletrônico,

ou seja, existem valores fixos de doses para cada isodose depositada ao longo do meio que a

radiação incide. Com isso, foi montado um conjunto de 100 ampolas de 10 unidades x 10

unidades compondo um retângulo de dimensões de (10 x 10) cm2, para ser irradiado com a

intenção de analisar a reprodutibilidade e a sensibilidade das ampolas baseado nas isodoses

conforme o item 4.2 Cap 4. Portanto, foi realizado um plano de irradiação das amostras para se

conhecer as isodoses ao longo do retângulo. Para identificar a posição das ampolas com as doses

simuladas , foi realizada a TC do sistema conforme explicado no item 4.2 Cap 4.

A Figura 5.19 mostra a foto de um conjunto de 100 ampolas seladas, preenchidas com

soluções de MEH-PPV/Alq3 em CHCl3, e dispostas na forma de um quadrado de 10 por 10

ampolas, Fig 5.19(a), bem como as condições de irradiação deste conjunto em um aquário com

água, Fig 5.19(b) e, também a imagem de (TC) do mesmo sistema com suas respectivas isodoses.

Tal conjunto de ampolas foi exposto à dose de 20 Gy, com distância das ampolas superiores até a

superfície água – ar (Fig 5.18b) de 1,5 cm sobre placas de acrílico para minimizar efeitos de

espalhamento de radiação na base do aquário. Finalmente, na Fig 5.19(c), tem-se que a

divergência de dose entre a primeira linha de ampolas (próxima a superfície água – ar) e a última

linha é em torno de 50 %. Para facilitar a identificação das ampolas, ao longo desse capitulo foi

usada a nomenclatura (linha x coluna) de acordo com o plano xy apresentado na Fig 5.19(c).

Sendo a posição (1,1) à esquerda mais próxima da superfície da água e a (10,10), a posição da

ampola à direita próxima às placas de acrílico.

92

Figura 5.19: Ampolas preparadas montadas formando um sistema (a) 10 x 10 unidades para irradiação. (b) esquema

de irradiação onde as ampolas ficaram no mínimo a 1,5 cm da superfície e sobre placas de acrílico. E (c) imagens de

tomografia computadorizada onde as cores representam a porcentagem das isodoses ao longo dos eixos x e y.

93

A Fig 5.20(a1) e (a2) mostra em um diagrama as ampolas e suas respectivas posições no

conjunto de 10 x 10 ampolas que foram caracterizadas nesse trabalho, enquanto que a Fig

5.20((b), (c) e (d)) mostra a distribuição das isodoses ao longo do conjunto de ampolas.

Figura 5.20: Diagrama de ampolas no modelo linha coluna (a1) e as respectivas posições (a2) das ampolas

caracterizadas no conjunto de 10 x 10 unid, (b) linhas representado os perfis de isodose para as ampolas e (c) vista

frontal com os valores de dose para cada isodose e (d) vista lateral.

A Fig 5.20, observa-se que a dose ao longo das ampolas diminui com y mas mantém –se

constante para um dado valor de y independente de x. Nesse sentido, as Figs 5. 21 e 5.22,

mostram os gráficos normalizados com os espectros de ABS e PL das ampolas irradiadas de

acordo com as isodoses mostradas na Fig 5.20.

(a1)

(a2)

94

Figura 5. 21: Espectros de ABS e PL para soluções de MEH-PPV/Alq3 nas posições de (a) [1,1], [1,5] e[1,9]. (b)

[3,3] e [3,7]. (c) [7,3], [7,5] e [7,9]. (d) [9,1], [9,5] e [9,9], com suas respectivas doses.

(a)

(b)

(d)

(c)

95

Figura 5. 22: Espectros de ABS e PL para soluções de MEH-PPV/Alq3 nas posições de (a) [1,1], [3,1] e [9,1]. (b)

[3,3] e [7,3]. (c) [37] e [7,7]. (d) e [1,9], [5,9] e [9,9].

(a)

(b)

(c)

(d)

96

Na Fig 5.21, observa-se que o espectro de ABS e PL da amostra de MEH-PPV são

idênticos para cada um dos conjuntos de ampolas {[(1,1), (1,5) e (1,9)], [(3,3) e (3,7)], [(7,3) e

(7,7)] e [(9,1), (9,5) e (9,9)]}, mas diferem-se entre si de tal forma que , quanto maior a dose, os

espectros de ABS e PL tendem para menores comprimentos de onda induzidos pela radiação

(Figs 5.15 e 5.20). Contudo, é importante ressaltar que as ampolas numa mesma isodose

apresentam os mesmo espectros. Por outro lado, quando as ampolas são dispostas ao longo do

eixo y, ou seja, diferentes isodoses, seus espectros de ABS e PL são distintos, tendendo

rapidamente ao comportamento observado na Fig 5.20(b).

A título de comparação do comportamento ótico do sistema híbrido induzido pela

radiação, isto é, eixo y, a Fig 5.22 mostra os espectros das ampolas [(1,5), (2,5), (3,5), (4,5),

(5,5), (6,5), (7,5), (8,5), (9,5)].

Figura 5. 23: Espectros de ABS e PL para soluções de MEH-PPV/Alq3 nas posições de [(1,5), (2,5), (3,5), (4,5),

(5,5), (6,5), (7,5), (8,5), (9,5).

Os resultados mostrados na Fig 5.23 corroboram ao comportamento esperado pelo sistema

híbrido MEH-PPV/Alq3 exposto a diferentes doses de radiação. Nos gráficos apresentados nas

Fig 5.21, 5.22 e 5.23, observa-se a dependência dos espectros de ABS e PL dos sistemas híbridos

97

para doses de radiação variando de 12,2 a 18,8 Gy, uma diferença mínima de 0,8 Gy. Ou seja, a

sensibilidade do sistema é da ordem de 1 Gy. A Fig 5.24 mostra a evolução da diferença em

intensidade entre os picos de absorção em 400 nm e 490 nm como forma de obter a sensibilidade

do material de uma forma mais quantitativa.

Figura 5.24 : Razão entre as intensidades de ABS em 400 e 475 nm para as doses ao longo das isodoses, e regressão

linear com o respectivo erro.

A curva apresentada no gráfico da Fig 5.24 apresenta um comportamento linear, em

relação das intensidades obtidas em 400 e 490 nm do gráfico de absorção define uma condição de

monitoramento das isodoses com sensibilidade da ordem de 0,3%, ou seja, 0,01Gy. Nesse

contexto, o sistema investigado apresenta como primeira analise, as características de linearidade

e reprodutibilidade.

De acordo a discussão apresentado no item 2.2.3 do Cap 2, um dosímetro, além de

apresentar como requisitos essenciais boa sensibilidade e reprodutibilidade este dispositivo ainda

deve ser estável e ter suas características de operação e de funcionamento independente do meio

98

que se insere, ou seja, deve ser insensível as condições atmosféricas e ambientais ou fornecer

caminhos que permitam a correção dos erros causados por essas mudanças.

Para avaliar a estabilidade das soluções de MEH-PPV/Alq3, após a irradiação desse

sistema híbrido com diferentes doses, foram avaliadas as curvas de respostas do material após 3

meses de irradiadas com 12 e 20 Gy. Os resultados são apresentados na Figura 5.25. Nessa

Figura são apresentados os valores de λmáx obtidos dos gráficos de ABS para 10 ampolas antes e

depois de irradiadas com 12 Gy (Fig 5.25) e 20 Gy (Fig 5.25b).

Figura 5. 25 : Análise dos λmáx´s dos espectros de absorção das amostras analisadas depois de 3 meses de irradiadas

com doses de (a) 12 Gy e (b) 20 Gy de raios X de alta energia.

99

Dos resultados apresentados na Fig 5.25, observa-se que acima de 60% das amostras

irradiadas não apresentaram diferenças em λmáx depois de irradiadas por 3 meses. Por outro lado,

cerca de 40% da amostras analisadas apresentaram grandes variações em λmáx. Tais variações

podem estar relacionadas a dois fatores: (i) ao armazenamento com possível exposição das

ampolas à luz ambiente para aquisição de dados, por exemplo, fotos e comparação de cor dos

materiais, bem como, (ii) a exposição excessiva de algumas ampolas com as fontes de excitação

para medidas de PL. Embora a fonte de tais variações nas propriedades óticas de ampolas após

irradiadas ainda não estejam completamente compreendidas nesse trabalho, destaca-se que o

número de ampolas que se mostraram estáveis é um bom indicativo que o sistema MEH-

PPV/Alq3 ainda pode ser otimizado para obtenção de reprodutibilidade após exposição dos

sistemas à radiação.

5.2 - O efeito do inibidor e acelerador no MEH-PPV e no sistema híbrido MEH-PPV/Alq3

Para melhor estudar os efeitos dos inibidores e aceleradores bem como a concentração

tanto do MEH e do Alq3, foram caracterizadas soluções de, MEH-PPV+Inibidor, MEH-

PPV+acelerador, MEH-PPV+Alq3+inibidor e MEH-PPV+Alq3+acelerador com diferentes

concentrações em massa do acelerador e do inibidor em relação ao sistema híbrido MEH/Alq3,

Dessa forma, é possível analisar tanto a influência da concentração como do uso de aceleradores

e inibidores nas soluções quando submetidos às doses de radiação e, portanto contribuir ou não

para ajuste das curvas dose-resposta dos sensores de radiação proposto nesse trabalho. Para tanto,

foram analisados os espectros de ABS das respectivas soluções, devido à maior sensibilidade que

este apresenta em relação aos espectros de PL. A Fig 5.26 mostra os espectros de ABS para

soluções de MEH-PPV com o irganóx 1010® e outra solução deste polímero com o Peróxido de

Benzoila.

100

Figura 5. 26: Espectro de (a) absorção para soluções de 50 µg/ml MEH-PPV + 2,5 µg/ml Inibidor, e (b) para 50

µg/ml MEH-PPV + acelerador

A Figura 5.26 mostra os espectros de ABS obtido com soluções de MEH-PPV

adicionadas de Irganox 1010® (Fig 5.26a), e Peróxido de Benzoila (Fig 5.26b) e exposta a doses

de raios X de 0 a 40 Gy. Os resultados são idênticos ao apresentados para o MEH-PPV. Ou seja,

não há mudanças significativas na evolução dos espectros com a radiação em função da presença

ou não de radiais livres. Para mostrar a evolução dos λmáx dos espectros apresentados na Fig 5.27,

esse efeito pode estar relacionado a concentração baixa de radicais livres.

101

Figura 5. 27: Deslocamentos dos λmáx para soluções de MEH-PPV + inibidor e MEH-PPV + acelerador.

Talvez, pelo fato de as concentrações do inibidor e do acelerador serem muito baixas, não

houve grandes variações para os λmáx´s dos espectros de absorção. Outro fator que deve ser levado

em consideração foram as valores das doses prescritas. Para estudar melhor os efeitos do Irganóx

1010® e do Peróxido de Benzoila nas propriedades óticas de soluções de MEH-PPV em CHCl3,

outras soluções nas mesmas concentrações do MEH-PPV (50 µg/ml), com concentrações de 10

µg/ml de acelerador e inibidor, ou seja, 20% de massa em relação a massa do MEH-PPV, foram

expostas a doses maiores.

102

Figura 5. 28: Espectro de (a) absorção para soluções de 50 µg/ml MEH-PPV + 2,5 µg/ml Inibidor, e (b) para 50

µg/ml MEH-PPV + acelerador

.

Observa-se na Figura 5.28 que houve uma diferença significativa nos λmáx´s nos espectros

de absorção das soluções de MEH-PPV para concentrações de inibidor e acelerador maiores em

relação aos resultados apresentados na Fig 5.26. Para melhor visualização e comparação dos

103

deslocamentos nos λmáx´s, dos gráficos apresentados na Fig 5.28, foi feito outro gráfico onde os

resultados dos λmáx para o espectro de absorção são mostrados na Figura 5.29.

Figura 5. 29: Deslocamentos dos λmáx para soluções de MEH-PPV + inibidor, MEH-PPV e MEH-PPV + acelerador

para maiores concentrações

Observa-se na Fig 5.29 que, para concentrações maiores de acelerador e inibidor, as

variações nos λmáx´s foi mais acentuada. Este fato pode estar ligado com o numero de radicais

livres que provavelmente é maior para as soluções de MEH-PPV com Peróxido de Benzoila e

menor para as soluções de MEH-PPV com Irganóx 1010®.

Tomando como base os resultados apresentados nas Figs 5.26 – 5.29, foram analisadas

soluções do sistema hibrido MEH-PPV-Alq3 para as mesmas concentrações de inibidores e

aceleradores utilizadas nas soluções que tiveram os resultados dos deslocamentos do λmáx

apresentado na Fig 5.28. Os espectros de ABS para o sistema hibrido MEH-PPV/Alq3 com

inibidor e com acelerador são mostrados na Figura 5.30, respectivamente.

104

Figura 5. 30: Espectros de ABS Para soluções de MEH-PPV/Alq3 com (a) inibidor e (b) acelerador submetidos a

100 Gy de raios X.

Os espectros de ABS apresentados na Fig. 5.30 mostram que o Irganóx 1010® e o

Peróxido de Benzoila para altas doses atuaram de forma a diminuir os efeitos por trás dos

deslocamentos dos espectros de ABS. Para poder visualizar melhor esses espectros, também foi

105

feito um gráfico para correlacionar os λmáx`s e consequentemente visualizar de forma mais clara a

influencia dessas substâncias nas propriedades óticas do sistema híbrido MEH-PPV/Alq3.

Figura 5. 31: Deslocamentos dos λmáx para soluções de MEH-PPV/alq3 + inibidor e MEH-PPV/Alq3 + acelerador.

Observa-se na Fig 5.31 que a influência do acelerador e do inibidor interfere nas variações

nos gráficos de absorção tanto de soluções de MEH-PPV quanto do sistema híbrido MEH/PPV-

Alq3. Para tanto, no próximo capítulo é apresentado o comportamento ótico dos materiais como

elementos ativos de sensores de acúmulo de dose de radiação para aplicação em radioterapia.

5.3 – Discussão parcial dos Resultados

Ao longo desse capítulo foi proposto e investigado o uso do sistema híbrido MEH-

PPV/Alq3 em clorofórmio como elemento ativo para possível aplicação em um dosímetro para

uso em aceleradores lineares de uso hospitalar. Os principais resultados explorados ao longo

desse capítulo mostram que :

106

1. As propriedades óticas (espectro de ABS, PL e cor) do MEH-PPV são alterados com a

exposição aos raios X de alta energia, sobretudo a “cor”, que muda do vermelho-laranja ao

incolor, (Figs 5.32 e 5.2);

2. A concentração das soluções de MEH-PPV em clorofórmio altera drasticamente a

variação de cor vermelho ao incolor do MEH-PPV, sendo rápida para concentrações baixas ( 50

µg/ml) e lenta para concentrações altas ( 50 µg/ml), (Figs 5.3 e 5.4);

3. A etapa de processamento das soluções de MEH-PPV em CHCl3 interfere nas

intensidades dos espectros de PL e ABS, mas não interfere nas suas formas, onde os

deslocamentos dos λmáx´s com a dose de radiação apresentaram um erro inferior a 7% para

intervalo de doses de 2,5 Gy. (Fig 5.5 – 5.8);

4. As variações nos espectros de PL e ABS do MEH-PPV com as doses de radiação

parece não estar associado à quebra das ligações vinílicas ( C=C) e a consequente formação das

ligações carbonílicas (C=O) na cadeia polimérica principal, diferente do que ocorre em processos

fotoxidativos desse polímero;

5. Soluções de Alq3 com diferentes concentrações em CHCl3 não apresentam alterações

nas propriedades óticas (ABS e PL) quando expostas a doses de raios X de 0 a 100 Gy, (Fig 5.11

– 5.14);

6. As propriedades óticas (espectro de ABS, PL e cor) do MEH-PPV/Alq3 em CHCl3 são

alterados com a exposição aos raios X de alta energia, sobretudo a “cor”, (Figs 5.335 – 5.17), que

variam do vermelho-laranja ao verde com a dose de radiação.

7. As amostras preparadas a partir do sistema orgânico MEH-PPV/Alq3 apresentaram boa

sensibilidade e reprodutibilidade quando expostos a baixas doses de raios X de alta energia (Fig

5.21 – 5.24);

8. Cerca de 60% das amostras irradiadas apresentaram variações em suas propriedades

óticas após 3 meses de irradiação com doses até 20 Gy.(Fig 5.25);

9. A utilização do Irganóx 1010® e do Peróxido de Benzoila como elemento ativo para

acelerar ou inibir o processo de formação de radicais livres, e consequentemente alterar a

velocidade de mudanças de cores do MEH-PPV e do sistema híbrido MEH-PPV/Alq3, mostrou-

se promissor e de grande interesse para auxiliar nas mudanças de cor nos sistemas orgânicos.

107

Em resumo, ao longo desse capítulo foi apresentado os resultados das propriedades óticas

de sistemas orgânicos à base de MEH-PPV e Alq3 em CHCl3, para emprego como elemento ativo

de dosímetro de raios X de alta energia para monitoramento de doses administradas ou fornecidas

por aceleradores lineares em procedimento de radioterapia. Nesse sentido, o sistema MEH-

PPV/Alq3 pode ter suas curvas de resposta dose-cor alteradas drasticamente por meio de

manipulação química (adição de Inibidor 1010® e Peróxido de Benzoila) ou física (concentração)

desses sistemas para adequar o desempenho do dispositivo as necessidades hospitalares.

108

CAPITULO VI

DESENVOLVIMENTO DO SENSOR ORGÂNICO DE ACÚMULO DE

DOSE (SOAD)

Neste trabalho é proposto o desenvolvimento de protótipos de sensores de acúmulo de

dose de raios X (6 MeV) a partir de dispositivo eletrônico, tipo colorímetro, denominado aqui de

SOAD (veja item 4.5 Cap 4). O princípio de operação desse dispositivo baseia-se na correlação

nas mudanças das propriedades óticas (ABS, PL e Cor) de soluções de MEH-PPV/Alq3 em

CHCl3 irradiadas com diferentes doses de raios X. O desenvolvimento inicial e os primeiros

resultados experimentais desses sensores são mostrados a seguir.

6.1 - Fabricação e a otimização dos sensores

Sendo a radioterapia um dos tratamentos mais apontados para auxiliar a cura do câncer, é

justificada a importância de desenvolvimento de um sensor de acúmulo de dose de radiação

ionizante que apresente as seguintes características:

i. baixo custo de matéria prima, de processamento e de manufatura sendo, portanto,

acessível a todas as classes sociais;

ii. fácil manipulação e simplicidade de leitura de dose, para uso dos profissionais da área de

saúde sem a necessidade de formação técnica em dosimetria ou treinamentos sofisticados,

e, finalmente;

iii. confiabilidade dentro da faixa exigida para aplicação oncológica.

Para investigar a viabilidade dos sistemas orgânicos apresentados no capítulo anterior

como elemento ativo de acúmulo de dose de radiação, é proposto neste trabalho acompanhar a

evolução das mudanças cromáticas dos materiais orgânicos, para otimização do dosímetro por

meio das mudanças de cores via diagrama de cromaticidade de MEH-PPV/Alq3, induzidas pela

radiação. Ou seja, a partir de um dispositivo eletrônico tipo colorímetro, especialmente

109

desenvolvido ao longo desse trabalho e que forneça as características qualitativas e quantitativas

do sensor.

Para otimizar o dosímetro, as mudanças de cores também foram analisadas via diagrama de

cromaticidade. Para tanto, foram preparadas soluções de MEH-PPV/Alq3 com concentração em

massa de 50 μg/ml de MEH/PPV e 100 μg/ml de Alq3 dispostas em cinco lotes de amostra, a

saber:

Lote 1: Soluções de Alq3 em CHCl3;

Lote 2: Soluções de MEH-PPV em CHCl3;

Lote 3: Soluções de MEH-PPV/Alq3 em CHCl3;

Lote 4: Soluções de MEH-PPV/Alq3 com Peróxido de Benzoila em CHCl3;

Lote 5: Soluções de MEH-PPV/Alq3 com Irganóx 1010® em CHCl3.

O objetivo de prepar e caracterizar soluções óticas de amostras foram investigado a influência

com radiação em sistema orgânicos à base de MEH-PPV/Alq3 com composto inibido e acelerador

de radicais livres bem como analisar as mudanças de cor de sistemas a partir da percepção visual.

Destaca-se que o custo unitário de cada ampola contendo MEH-PPV é inferior a R$ 1,00.

Primeiramente, foram tiradas fotos das soluções de MEH-PPV e de Alq3 separadamente, as

fotos obtidas para cada lote de ampolas excitadas com LED violeta são apresentadas na Fig 6.1. É

importante destacar que cada lote de amostra apresenta solução irradiada com 0, 10, 20, 40, 60,

80 e 100 Gy.

Figura 6. 1: Soluções contendo somente MEH-PPV em CHCl3 quando submetidas a doses entre 0 e 100 Gy, (b)

soluções contendo somente Alq3 quando submetidos as mesmas doses.

110

De acordo com a Figura 6.1, a cor emitida pelo MEH-PPV quando submetido a 10 Gy

de raios X varia para uma cor amarelada, depois com 20 Gy varia para o verde,

consequentemente para o verde claro. Para dose de 100 Gy a solução fica incolor. Por outro lado,

nenhuma alteração visual de cor foi observado para as soluções de Alq3 quando expostos as

mesmas doses que o MEH-PPV foi exposto, conforme discutido no capitulo anterior.

Tomando por base os resultados apresentados na Fig 6.1 e dos resultados apresentados

no Capítulo 5, soluções do sistema híbrido MEH-PV/Alq3 com concentrações respectivas de 50

µg/ml e 100 µg/ml, foram expostas a doses de 10, 20, 40, 60, 80 e 100 Gy de raios X para

analisar o papel do inibidor e do acelerador e desse sistema separadamente por meio da variação

da cromaticidade (cor) dessas soluções. A Figura 6.2 mostra a evolução da degradação desses

sistemas com a dose de radiação. Fica claro por meio do diagrama de cromaticidade e das fotos

apresentadas nessa Figura que ao se misturar o MEH-PPV e Alq3, a fotoemissão do sistema muda

tanto de coloração quanto de intensidade com a radiação viabilizando, portanto a idéia de

desenvolvimento do sensor de acúmulo de dose de radiação, bem como a influência direta do

Irganóx 1010® e do Peróxido de Benzoila na formação de radicais livres corroborando para

variações menores ou maiores de cor, conforme apresentado nesta Figura.

.

111

Figura 6. 2: Soluções de MEH-PPV/Alq3 com inibidor (A), pura (B) e com acelerador (C), com seus respectivos

diagramas de cromaticidade para representação da mudança de coloração.

0

12

34

5

6

•O 0Gy

•1 10Gy

•2 20Gy

•3 40Gy

•4 60Gy

•5 80Gy

•6 100Gy

0

12

34

5

6

•O 0Gy

•1 10Gy

•2 20Gy

•3 40Gy

•4 60Gy

•5 80Gy

•6 100Gy

0

1 2

3

4 5 6

MEH-PPV/Alq3

0

2

1

3 4 5 6

0 10 20 40 60 80 100

0 10 20 40 60 80 100

0 10 20 40 60 80 100

Dose (Gy)

Dose (Gy)

Dose (Gy)

MEH-PPV/Alq3

+ Inibidor

MEH-PPV/Alq3 +

Acelerador

(A)

(B)

(C)

Dose (Gy)

Dose (Gy)

112

Não obstante às mudanças de cor das soluções de MEH-PPV submetida à radiação, a

Fig 6.2 ainda mostra que à mediada que as amostras vão sendo expostas a radiação, a coloração

do sistema MEH-PPV/Alq3 passa do vermelho para o verde (menores comprimentos de onda). A

taxa dessas variações depende da presença do irganóx 1010® ou do Peróxido de Benzoila. De

acordo com a Figura 6.2 (a) a presença do Irganóx 1010® diminui a taxa de variação de cor

enquanto que a presença do Peróxido de Benzoila aumenta a taxa (Fig 6.2 c).

A partir dos resultados apresentados na Figura 6.2, foram realizados para os primeiros

teste de resposta ótica de soluções via dispositivo SOAD. Os resultados iniciais obtidos com o

equipamento, ainda em fase de fabricação, mostram as tensões em cada um dos fotosensores em

vez da dose administradas nas ampolas. Isso se deve ao fato do algoritmo de correlação dose

versus tensão nos fotodiodos ainda não está definitivamente elaborado e, portanto, disponível. Os

resultados de tensão nos fotodiodos versus dose administrada nas ampolas estão apresentadas na

Figura 6.3.

113

Figura 6. 3: Resultados da tensão nos fotodiodos (a) verde, (b) vermelho e (c) azul obtidos com as soluções de

MEH-PPV/Alq3 pura, com Irganóx 1010® e com Peróxido de Benzoila exposto a doses de radiação variando de 0 a

100 Gy.

114

Nos resultados apresentados na Figura 6.3 observa-se que o papel do acelerador tende a

diminuir a tensão para os fotodiodos vermelho e verde, e aumentar a tensão para o azul. Papel

oposto é observado para o inibidor. O comportamento das curvas, bem como a otimização desse

sistema para indicação de dose no display luminoso do SOAD é proposto como trabalho futuro.

Com o objetivo de estudar as mudanças de cores do sistema MEH-PPV/Alq3, com

concentração em massa de 50 μg/ml de MEH/PPV e 100 μg/ml de Alq3, foi submetido a doses

entre 0 e 40 Gy, ou seja, doses terapêuticas. Os espectros de ABS e PL foram apresentados na Fig

5.17a e Fig 5.17b. O diagrama de cromaticidade e as fotos para as doses de 0, 20 e 40 Gy são

apresentados na Fig 6.4.

Figura 6. 4: Diagrama de cromaticidade para amostras do sistema hibrido MEH-PPV/Alq3 submetidos a doses de 0

Gy, 2,5 Gy, 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy, 12,5 Gy, 15 Gy, 20 Gy e 40 Gy, À esquerda do diagrama, encontra-se a fotos para

as doses de 0, 20 e 40 Gy de raios X respectivamente.

115

6.2 - Discussão parcial dos resultados

Nesse Capítulo, foi utilizado um equipamento eletrônico tipo colorímetro para

investigação das variações da resposta ótica de sistemas a base de MEH-PPV/Alq3 induzidos pela

radiação, para estudo da viabilidade técnica de um dispositivo que apresenta natureza qualitativa

e quantitativa das doses de radiação, administrada em ambientes hospitalares. Os resultados

obtidos mostram que, por meio de uma eletrônica simples, mais adequada, é possível

correlacionar a dose de radiação presente para o tratamento oncológico com as mudanças nas

propriedades óticas de sistema MEH-PPV/Alq3, de forma simples e confiável. Tal dispositivo,

que ainda está em fase de fabricação recebeu o segundo lugar da 19º edição do Prêmio da

Sociedade Mineira de Engenharia de Ciência e Tecnologia como trabalho intitulado:

Desenvolvimento de sensor orgânico para monitoramento e análises de dados de radiação em

solução de MEH-PPV/Alq3 para aplicação médica hospitalar, no ano de 2010.

116

CAPITULO VII

CONCLUSÃO

Neste trabalho de mestrado foram preparados e caracterizados sistemas híbridos baseados

em dois compostos orgânicos e luminescentes, o MEH-PPV e o Alq3. Esses sistemas foram

investigados como elemento ativo de dosímetros (0 a 100 Gy) de raios X de alta energia (6 MeV)

com aplicação em radioterapia. A exposição de um sistema composto pela mistura de dois

materiais à radiação resultou em alterações gradativas nas cores emitida da mistura de vermelho

ao verde, passando pelo laranja-amarelo, devido, principalmente, às mudanças nas propriedades

óticas do MEH-PPV. Tais mudanças, deletérias às aplicações do MEH-PPV em dispositivos

luminosos, sobretudo diodos emissores de luz e displays, possibilitou o desenvolvimento inédito

de um sensor de acúmulo de dose de radiação (raios X) para uso tanto na segurança e

acompanhamento de tratamentos oncológicos, bem como para calibração de aceleradores lineares

(LINACs). Atualmente, o uso inapropriado e incorreto dos LINACs em radioterapia, ou seja, sem

as condições previstas para os tratamentos oncológicos, tem sido alvo de crítica da impressa

escrita e também da literatura médica, pois tem levado a inúmeros casos de óbito em todo mundo.

Nesse contexto, o desenvolvimento de um protótipo de dosímetro pessoal, de baixo custo (< R$

1), de fácil leitura e de resposta em tempo real à base de MEH-PPV/Alq3 para melhorar eficiência

desse tratamento foi a principal contribuição desse trabalho.

Em relação aos resultados relacionados às propriedades óticas do sistema híbrido

induzidas pela radiação, às soluções orgânicas apresentaram alteração de fluorescência do

vermelho ao verde com a dose dos raios X utilizados. Dentre alguns fatores que fazem que esse

sistema seja utilizado como elemento ativo de um sensor inteligente de acúmulo de dose de

radiação, ou seja, que funciona como um “semáforo inteligente”, são:

sobreposição do espectro de absorção do MEH-PPV com o de emissão do Alq3, e

consequente evolução dessa sobreposição com a dose de radiação;

mudanças graduais nas cores emitidas do vermelho ao verde, passando pelo laranja-

amarelo. Daí o nome de sensor inteligente.

117

fácil controle das velocidades de alteração de cores com a simples alteração da proporção

em massa dos materiais luminescentes;

alterações das velocidades de variação de cores por meio do uso de inibidores e

aceleradores (utilização do Irganóx 1010® e do Peróxido de Benzoila) de radicais livres,

podendo, assim, controlar a mudança de cor com as respectivas doses;

Utilização de dispositivo eletrônico simples, tipo colorímetro para correlacionar a cor dos

sistemas orgânicos poliméricos com as respectivas doses administradas;

confecção de diagramas de cromaticidade para cada uma dessas soluções, que mostrou

que as regiões das transições da cor emitida dependem da proporção do Peróxido de

Benzolia e do Irganóx 1010®, sendo mais rápida quanto maior a concentração do

acelerador e mais lenta quanto maior a concentração do inibidor

Dentre as vantagens de utilização do SOAD em radioterapia, destaca-se ainda a

linearidade para faixas de doses oncológicas, tendo como consequência a segurança do

paciente oncológico, possibilidade de ajuste da resposta a dose necessária de tratamento

radioterápico para cada paciente, resposta irreversível facilidade de leitura e baixo custo à

facilidade de processamento. Além disso, a mediada de doses pode ser feira em tempo

real.

Além de poder ser utilizado para o acompanhamento do paciente oncológio, os dispositivos

aqui apresentados também pode ser utilizado para calibração dos Aceleradores Lineares

(LINACs) antes dos tratamentos radioterápicos para certificação do funcionamento correto dos

equipamentos, ou seja, para reduzir consideravelmente problemas relacionados na radioterapia

destacados na literatura e na imprensa nos últimos anos[4,7]

. A titulo de ilustração, na Figura 7.1b

é apresenta soluções do sistema híbrido MEH-PPV/Alq3 submetidos a diferentes doses de raios X

logo após de ser irradiado no Hospital do Câncer, Cristiano Varella – Muriaé – MG.

118

Figura 7. 1: Soluções do sistema híbrido MEH-PPV/Alq3 excitado com laser violeta (405 nm) submetidos a

diferentes doses de raios X na Fundação Cristiano Varella, Hospital do Câncer de Muriaé.

Saliente-se ainda que a partir desse trabalho são abertas perspectivas para o

desenvolvimento de filmes com propósitos de utilização na área de proteção radiológica e em

outras área médicas hospitalares como, por exemplo, na esterilização de equipamento cirúrgico,

irradiação de bolsas de sangue (40 Gy) e na área alimentícia com a utilização de materiais

orgânicos luminescentes. Neste sentido, o estudo sistemático do efeito dos raios X nas

propriedades óticas do MEH-PPV/Alq3 e sua correlação com a dose de radiação absorvida é

bastante motivante e atraente. Portanto, nesse trabalho estamos dando o primeiro passo no

sentido de se utilizar diferentes materiais orgânicos, para uso em dosimetria.

(b)

Antes de irradiado Depois de irradiado

119

CAPITULO VIII

PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS

Ao longo do desenvolvimento desse trabalho foram apresentadas algumas propostas de

projeto para contribuir ao estudo científico e tecnológico de sistemas híbridos orgânicos visando

aplicações em dosimetria. A seguir são apresentados algumas propostas de trabalho a suas

justificativas:

Investigação das propriedades fotofísicas de polímeros luminescentes expostos a radiação

ionizante. Justificativa: Compreender os efeitos de radiação nas propriedades químicas e

eletrônicas do MEH-PPV;

Analisar o emprego do sistema hibrido MEH-PPV/Alq3 como detector de feixe e emprego

de radiação ionizante. Justificativa: emprego do sistema orgânico como elemento ativo de

detectores de radiação;

Confecção de sensores eletrônicos portátil de fácil uso para funcionamento no tratamento

oncológico ou na calibração de Aceleradores Lineares. Justificativa: desenvolvimento de

sensor eletrônico.

120

CAPITULO IX

PRINCIPAIS RESULTADOS GERADOS

Ao longo do desenvolvimento deste trabalho foram gerados alguns resultados que são

apresentados a seguir:

Trabalho completo em anais de Congresso

[1] G. R. Ferreira, C. K. B. de Vasconcelos, T. Schimitberger, M. M. Silva, A. S. Duarte, R. F.

Bianchi, Caracterização de filmes de PS/MEH-PPV/Alq3 para aplicação em sensores de

acúmulo de radiação azul. In: Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros - CBPOL, 2009,

Foz do Iguaçu. CR Room dos Trabalhos do 10o CBPOL, v. 01. p. 01-08 (2009).

Artigo Submetido

[1] T. Schimitberger ; Ferreira, G. R. ; M. M. Silva ; M. F. Saraiva ; BIANCHI, R. F. . High-

energy x-ray detection using organic luminescent materials: a novel application for radiation

therapy. Tecnologia em Metalurgia e Materiais (São Paulo. Impresso), 2010.

[2] M. M. Silva ; Ferreira, G. R. ; T. Schimitberger ; BIANCHI, R. F. . Characterization and

fabrication of luminescent organic thin films for blue-light sensors. Tecnologia em Metalurgia e

Materiais (São Paulo. Impresso), 2011.

Trabalhos apresentados

[1] T. Schimitberger, G. R. Ferreira, F. A. dos Santos, M.M. Silva A. G. C. Bianchi, Marecelo F.

S, R. F. Bianchi. Low dose x – ray detection using organic luminescent materials. Instituto

Nacional de Eletrônica Orgânica. 2010

[2] C.Jesus de Souza, T. Schimitberger, T. Cazati, R. F. Bianchi. Infuence of photo-oxidation on

the complex impedance of thin MEH-PPV films. In: XXXII Encontro Nacional de Física da

matéria condensada, 2009.

http://lattes.cnpq.br/0333567239874055






121

[3] T. Schimitberger, G. R. Ferreira, F. S, Andrea G. C. B, Rodrigo F B. High-energy x-ray

detection using organic luminescent materials: a novel application for radiation therapy. XXXIII

Encontro Nacional de Física da Matéria Condensada, 2010.

[4] G.R Ferreira, B.F.Nowacki, T. Schimitberger, M.M. Silva, R.A. Domingues, E.R de zevedo,

T.D.Z. Akcelrud, R.F. Bianchi. Lifetime and degradation effects in luminescents polymerss.

Workshop do Instituto Nacional de Eletrônica Orgância 2010

[5] M.M. Silva, G. R. Ferreira, T. Schimitberger and R.F Bianchi. Luminescent sensor and

method for blue-ligth radiation monitoring use in phototherapy. Workshop do instituto de

eletrônica organica 2010.

[6] T. Schimitberger, G. R. F., Mariana. M. S, Marcelo F. S, Rodrigo F B.,

Estudo da Utilização

de Materiais Orgânicos Luminescentes como sensores de radiação ionizante (Raios X 6 MeV),

VII Encontro Regional da Sociedade Brasileira de Física 2010.

Patente Internacional (PCT) e Nacional

1. Ferreira, G. R. ; DE VASCONCELOS, C. K. B. ; T. Schimitberger ; Bianchi, R. F. . PCT:

Processo de preparação de selo inteligente, soluções e composições à base de polímeros

conjugados, selo assim obtido, uso do mesmo e dispositivo eletrônico para monitoramento de

doses de radiação. 2010.

2. Ferreira, G. R. ; Vasconcelos, Cláudia K. B. de ; T. Schimitberger ; Bianchi, R. F. . Processo

de preparação de selo inteligente, soluções e composições à base de polímeros conjugados,

selo assim obtido, uso do mesmo e dispositivo eletrônico para monitoramento de doses de

radiação. 2009.




122

CAPITULO X

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[1] BITELLI, T. Física Nuclear. In: Física e dosimetria das radiações. 2. ed. São Paulo: Centro

Universitário São Camilo,2006.

[2] Thomas E. Johnson, Herman Cember. Introduction to Health Physics 4th

ed. McGraw-Hill,

888 pg.

[3] R.A. Molins FOOD IRRADIATION: PRINCIPLES AND APLICATIONS. 2001 by John

Wiley & Sons, 493pg.

[4] W. BOGDANICH. The Radiation Boom “Radiation Offers New Cures, and Ways to Do

Harm”. Disponível em: http://www.nytimes.com/2010/01/24/health/24radiation.html. Acesso em:

3 mar.2010

[5] FURNARI, L, RBFM, de: Controle de qualidade em radioterapia, Revista Brasileira de Física

Médica. 2009;3(1):77-90.

[6] NANDI, Menegaz Dorival. Estudo de Funcionalidade e segurança para aceleradores lineares

utilizados em radioterapia – uma contribuição para a gestão de tecnologia médico-

hospitalar.2004. 141 pg. Dissertação (Mestrado em Engenharia Elétrica) – UFSC, 2004.

[7]http://diariooficial.imprensaoficial.com.br/doflash/prototipo/2010/Julho/15/legislativo/pdf/pg_

0001.pdf. acessado 19/01/2011.

[8] VASCONCELOS, C. K. B.; BIANCHI, R. F. ; FERREIRA, G. R. ; DUARTE, A.

S.;GOMES, D. . Polímeros luminescentes como sensores de radiação não ionizante: aplicação em

fototerapia neonatal.Premio de Incentivo em Ciência e Tecnologia para o SUS: Edição 20 anos

do SUS / 2008, Brasília - DF, p. 124 - 128, 09 dez. 2008

[9] VASCONCELOS, C. K. B. ; BIANCHI, R. F. . Polímeros luminescentes como sensores de

radiação não ionizante: aplicação em fototerapia neonatal. Polímeros, v. 17, p. 325- 327, 2007

[10] BORIN, J. F. ; BRITO, E. S. ; NICOLUTTI, P. ; GRAEFF, C. F. O. ; BIANCHI, R. F. Low

dose ionizing radiation detection using conjugated polymer. Applied Physics Letters, v. 86, p.

902-1-902-3, 2005.

[11] http://super.abril.com.br/saude/braquiterapia-alta-dose-golpe-certeiro-cancer-440148.shtml

acessado em 28/02/2011.

[12] http://www6.ufrgs.br/engcart/PDASR/rem.html acessado 20/01/2011

http://topics.nytimes.com/top/reference/timestopics/people/b/walt_bogdanich/index.html?inline=nyt-per

http://www.nytimes.com/2010/01/24/health/24radiation.html

http://diariooficial.imprensaoficial.com.br/doflash/prototipo/2010/Julho/15/legislativo/pdf/pg_0001.pdf

http://diariooficial.imprensaoficial.com.br/doflash/prototipo/2010/Julho/15/legislativo/pdf/pg_0001.pdf

http://super.abril.com.br/saude/braquiterapia-alta-dose-golpe-certeiro-cancer-440148.shtml

http://www6.ufrgs.br/engcart/PDASR/rem.html%20acessado%2020/01/2011

123

[13] TAUAHATA, L., SALATI, I.P.A., PRINZIO, R.Di, PRINZIO,.A.R.R.Di.,Radioproteção e

dosimetria: fundamentos, 5ª edição, Rio de Janeiro, 2003

[14] YOSHIMURA, E.M, RBFM, de: Física das Radiações: interação da radiação com a matéria,

Revista Brasileira de Física Médica. 2009;3(1):57-67.

[15] SALVAJOLI, J.V, SAUHAMI, L, FARIA, S.L, Radioterapia em oncologia, Rio de Janeiro,

Ed. MEDSI, 1999.

[16] BIRAL, A.R. Radiações Ionizantes para Médicos, Físicos e Leigos. Florianópolis: Insular,

2002.

[17] SCAFF, L.A.M, Física da radioterapia, São Paulo, Ed Sarvier, 1997

[18] PODGORSAK, E.B. Radiation oncology physics: a handbook for teachers and students.

INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY, Vienna, 2005.

[19] INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY. Commissioning and quality assurance

of computerized planning systems for radiation treatment of cancer. Vienna, Technical Report

Series No. 430, 2004.

[20] Goitein, M., BIOLOGICAL AND MEDICAL PHYSICS, BIOMEDICAL ENGINEERING,

Radiation Oncology: A Physicist’s – Eye View Ed. Springer.

[21] DAROS, C.A.K, Detectores de radiação ionizante.pdf. Acessado em:

http://www.higieneocupacional.com.br/download/detectores-daros.pdf

[22] http://tecnologiaradiologica.com/materia_deteccao.htm

[23] TAVERNIER, S. GEKTIN, A. Grinyov, B. William W. M. Radiation Detectors for Medical

Applications, Published by Springer 2006, 320 pg.

[24] JOINTLY SPONSORED BY THE IAEA and PAHO. Radiological Protection for Medical

Exposure to Ionizing Radiation. INTERNATIONAL ATOMIC ENERGY AGENCY VIENNA,

2002. 88 pg

[25] AKCELRUD, Leni. Fundamentos da Ciência dos Polímeros, Edição 1, Barueri - SP, Editora

Manole, 2007. 288 páginas.

[26] Marco – Aurelio de Paoli, Degradação e estabilização de polímeros, 2ª versão on-line

(revisada) 2008, pg 228.

[27] HELFRICH, W.; SCHNEIDER, W.G., Recombination radiation in anthracene crystals,

Physical Review Letters, v. 14, n.7, p. 229-231,1965.

http://www.higieneocupacional.com.br/download/detectores-daros.pdf

http://tecnologiaradiologica.com/materia_deteccao.htm

124

[28] CHIANG C. K; FINGER C. R.; PARK Y. W.; HEEGER A.J.; SHIRAKAWA H.; LOUIS E.

J.; GRAUS. C. & MACDIARMID A.G; Eletrical conductivity in doped polyacetylene, Phis. Rev.

Let.v. 39, p. 1098 (1997)

[29] BURROUGHES, J.H., Light-emitting diodes based on conjugated polymers. Nature, 347: p.

539, 1990

[30] GREENHAM, NC, FRIEND, RH. Semiconductor Device Physisc Of Conjugated Polymers.

Sol. Stat. Phys. 49, 1 (1995).

[31] http://www.universaldisplay.com/default.asp?contentID=591. Acessado: 21/01/2011

[32] KNOX, John E.,HALLS, Mathew D., HRATCHIANZ, Hrant P. and H., SCHLEGEL

Bernhard , Chemical failure modes of AlQ3-based OLEDs: AlQ3 hydrolysis, Physical Chemistry

Chemical Physics, 8, 1371–1377, 2006.

[33] SCOTT, J. C., KAUFMAN, J. H., BROCK , P. J.,DIPIETRO, R., SALEM, J., and GOITIA,

J. A., Degradation and failure of MEH-PPV light-emitting diodes, J. Appl. Phys. 79 (5), 1996.

[34] ZYUNG, Taehyoung e KIM, Jang-Joo, Photodegradation of poly(p-phenylenevinylene) by

laser light at the peak wavelength of electroluminescence, Appl. Phys. Lett. 67 (23), 1995.

[35] ATREYA, M., LIA, S., KANGA, E.T., NEOHA, K.G., MAB, Z.H., TANB,

K.L.,HUANGC, W., Stability studies of poly(2-methoxy-5-(20-ethyl hexyloxy)-p-

(phenylenevinylene) [MEH-PPV]., Polymer Degradation and Stability 65, 287-296, 1999.

[36] SCURLOCK, Rodger D., WANG, Bojie, OGILBY, Peter R., SHEATS, James R. CLOUGH

Roger L., Singlet Oxygen as a Reactive Intermediate in the Photodegradation of an

Electroluminescent Polymer , J, J. Am. Chem. SOC., 117, 10194-10202,1995

[37] VASCONCELOS, C. K. B.; BIANCHI, R. F. Dosímetro de radiação não ionizante

construído com polímeros conjugado. 2007.

[38] VASCONCELOS, C. K. B.; BIANCHI, R. F. Polímeros luminescentes como sensores de

radiação não ionizante: aplicação em fototerapia neonatal. Polímeros, v. 17, p. 325- 327, 2007.

[39] ALLINGER Norman L., CAVA, Michael P., JONGH, Don C. De, Química Orgânica,

Editora, LCT.

[40] Organic Semiconductors: The Basics. 2003. Disponível em <www.orgworld.de > Acesso em

10 de fevereiro de 2010.

[41] PARKER, C.A. Photoluminescence of Solutions. 1968, Amsterdam: American Elsevier.

[42] K. Yoshino, S. Hayashi and Y. Inuishi, Jpn. J. Appl. Phys., 1982, 21, L569.p. 10-7.

http://www.universaldisplay.com/default.asp?contentID=591

125

[43] K. W. Lee, K. H. Mo, J. W. Jang and C. E. Lee, J. Korean Phys. Soc., 2005, 47, 130.

[44] P. Beckerle and H. Stro¨ bele, Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A, 2000, 449, 302

[45] Y. S. Zhao, H. Zhong and Q. Pei, Fluorescence resonance energy transfer in conjugated

polymer composites for radiation detection Phys. Chem. Chem. Phys., 2008, 10, 1848.

[46] Haizheng Zhong, YongSheng Zhao, Yongfang Li2 and Qibing Pei. Photoluminescence

quenching of conjugated polymer nanocomposites for gamma ray detection. Nanotechnology

(2008).

[47] FERREIRA, G. R.; de Vasconcelos, C. K. B.; BIANCHI, R. F. Design and characterization

of a novel indicator dosimeter for blue-light radiation. Medical Physics, v. 36, p. 642, 2009.

[48] Nogueira, Lúcia Sandra. Estudo das propriedades óticas, estruturais e elétricas do compósito

MEH-PPV/SWNT, 2008, 161 pg, Dissertação (Mestrado em física) – UFU.

[49] VASCONCELOS, C. K. B.; Bianchi, R.F. A blue-light dosimeter which indicates the dose

accumulation by a multicoloured change of photodegraded polymer. Sensors and Actuators. B,

Chemical, v. 143, p. 30-34, 2009;

[50] G. R. Ferreira, C.K.B de Vasconcelos, M.M.Silva, F. A. dos Santos, Jorge G. Pires, André S.

Duarte, A.G.C. Bianchi, R.F. Bianchi: A Novel and Low-Cost Dispoable Device for

Phototherapy of Neonatal Jaundicce. Mater. Res. Soc. Symp.Proc.Col 1209 © 2010 Materials

Research Society.

[51] FERREIRA, Ribeiro Giovana. Preparação, caracterização e fabricação de sensores de

acúmulo de dose de radiação azul baseado em sistemas orgânicos luminescentes. 2009. 113

folhas. Dissertação (Mestrado em Engenharia de Materiais) – REDEMAT/UFOP 2009.

[52] BANKER, D. D. Radiation sterilization of vaccines, antesera and blood products. In: ational

Workshop on Radiation Sterilization of Biomedical Products and Pharmaceuticals, Bhabha

Atomic Research Center Trombay, Bombay, 1982. Proceedings. Bombay, 1982

[53] XING, L, BOYER, A, PAWLICKI, T, LUXTON G. Overview of IMRT Treatment Planning

Systems, Department of Radiation Oncology, Stanford University, Stanford, USA 1999

[54] http://www.radiantimaging.com/dloverview.htm

[55] BIANCHI, R. F. ; BALOGH, D. T. ; GONCALVES, D. ; FARIA, R. M. ; IRENE, E. A. .

Photo-oxidation phenomenon of MH-PPV films studied by ellipsometry and infrared






126

spectroscopy. Molecular Crystals and Liquid Crystals Science and Technology. Section A,

Molecular Crystals and Liquid Crystals, v. 374, p. 457-462, 2002.

dissertação de mestrado avaliação de dosímetro orgânico...

Documents