roteiro para apresentação de dissertação no ppgem · visualização do caminho percorrido pelo...

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

PR

UNIVERSIDADE TECNOLÓGICA FEDERAL DO PARANÁ

CAMPUS DE CURITIBA

DEPARTAMENTO DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

E DE MATERIAIS - PPGEM

ADRIANE HOELDTKE

CARACTERIZAÇÃO DE GEL DOSÍMETRO DE

POLIACRILAMIDA SINTETIZADO EM MEIO DE

ACETILENO

CURITIBA

DEZEMBRO – 2010

ii

Adriane Hoeldtke

CARACTERIZAÇÃO DE GEL DOSÍMETRO DE

POLIACRILAMIDA SINTETIZADO EM MEIO DE

ACETILENO

Dissertação apresentada como requisito parcial

à obtenção do título de Mestre em Engenharia,

do Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Mecânica e de Materiais, Área de

Concentração em Engenharia de Materiais, do

Departamento de Pesquisa e Pós-Graduação,

do Campus de Curitiba, da UTFPR.

Orientador: Prof. Dr. Carlos M. G. S. Cruz.

CURITIBA

DEZEMBRO – 2010

iii

AGRADECIMENTOS

Agradeço a Deus pela oportunidade de viver e por conseguir realizar este trabalho.

Agradeço a minha família (meus pais Eudete e Mauricio, meus irmãos Camila e

Mauricio Adolf, meus avós e meu noivo Tiago) pela ajuda que apenas uma família pode dar.

Ao professor Carlos Cruz por ter aceitado a idéia da realização deste trabalho, por ter

me aceitado como sua aluna, por ter cedido o laboratório para realização das pesquisas e

pela paciência de elucidar as minhas dúvidas.

Ao professor Joaquim Miguel Maia e a sua aluna Elisangela pelo auxílio nas análises

realizadas.

Ao professor Andersson Barison pelo auxílio nas análises realizadas.

Ao professor Danyel Soboll pelo auxílio nas irradiações das amostras.

À clínica Oncoville por ter cedido espaço para irradiação das amostras.

A todos os outros professores do PPGEM da unidade UTFPR de Curitiba que de

forma direta ou indireta contribuíram para a realização deste trabalho.

A todos os colegas de laboratório LAMEL e de sala de aula pelo convívio diário dentro

da UTFPR Curitiba.

A todas as outras pessoas que de forma direta ou indireta contribuíram para a

realização deste trabalho ao longo desta jornada.

A todos vocês, meu muito obrigado!

iv

HOELDTKE, Adriane, Caracterização de gel dosímetro de poliacrilamida

sintetizado em meio de acetileno, 2010, Dissertação (Mestrado em Engenharia de

Materiais) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e de Materiais,

Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba.

RESUMO

A dosimetria em gel vem ganhando espaço nos estudos e simulações de

tratamento radioterápico. Este tipo de dosimetria apresenta várias vantagens em

relação aos métodos convencionais dosimétricos, como a possibilidade de

visualização do caminho percorrido pelo feixe de radiação, bem como a

possibilidade da análise da distribuição tridimensional da dose absorvida. Este

trabalho vem apresentar a possibilidade de se confeccionar o gel dosímetro a partir

de uma nova formulação, com o intuito de facilitar o processo produtivo e diminuir os

custos para a confecção deste dosímetro. Para isto foi retirado da formulação

convencional do gel dosímetro, de forma total ou parcial, um de seus componentes

no processo de confecção, e adicionado acetileno como gás de desoxigenação e

também coadjuvante no processo de polimerização. Para a caracterização deste

novo dosímetro foram utilizadas diferentes técnicas de análise, como a

Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN), a Espectroscopia na

região do Infravermelho (FTIR) e a análise por Ultrassom.

Palavras-chave: Gel dosímetro, poliacrilamida, radiologia.

HOELDTKE, Adriane, Caracterização de gel dosímetro de poliacrilamida

sintetizado em meio de acetileno, 2010, Projeto de Dissertação (Mestrado em

Engenharia de Materiais) - Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica e

de Materiais, Universidade Tecnológica Federal do Paraná, Curitiba.

ABSTRACT

The gel dosimetry has gained importance in the studies and simulations

radiotherapy. This type of dosimetry has several advantages over conventional

dosimetric methods, such as possibility to view path by beam radiation, as well as the

possibility of analyzing the distribution Three-dimensional absorbed dose. This work

is to present possibility to fabricate the gel dosimeter as a new formulation, in order

to facilitate the production process and reduce costs to accomplish this dosimeter. To

this was taken from conventional formulation of the gel dosimeter, in whole or in part,

a of its components in the cooking process, and added as acetylene deoxygenation

of gas and also supporting the process of polymerization. To characterize this new

dosimeter was used different analysis techniques such as Magnetic Resonance

Spectroscopy Nuclear (NMR) spectroscopy in the infrared region (FTIR) and

Analysis by Ultra Sound.

Keywords: gel dosimeter, polyacrylamide, radiology.

SUMÁRIO

RESUMO.................................................................................................................... iv

ABSTRACT ................................................................................................................. v

SUMÁRIO....................................................................................................................vi

LISTA DE FIGURAS ................................................................................................. vii

LISTA DE TABELAS ................................................................................................ viii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS ..................................................................... ix

1 INTRODUÇÃO.......................................................................................................1

1.1 Introdução......................................................................................................................................1 1.2 Objetivo.........................................................................................................................................2

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................3

2.1 Polímeros......................................................................................................................................3 2.2 Gel dosímetro................................................................................................................................5

2.2.1 Radiolise da Água............................................................................................................9

2.2.2 Produção dos Radicais Livres no Gel Dosímetro..........................................................11

2.3 Componentes do gel dosímetro..................................................................................................14

2.3.1 Acrilamida......................................................................................................................14

2.3.2 N,N’-metileno-bis-acrilamida..........................................................................................15

2.3.3 Gelatina..........................................................................................................................16

2.3.4 Água...............................................................................................................................17

2.3.5 Acetileno........................................................................................................................17

2.4 Energia Nuclear e a Radiação Eletromagnética.........................................................................18

2.4.1 Interação da Radiação com a Matéria...........................................................................19

2.5 Ressonância Magnética..............................................................................................................21 2.6 Espectroscopia na região do Infravermelho................................................................................24 2.7 Ultrassom....................................................................................................................................24

3 MATERIAIS E MÉTODOS...................................................................................25

3.1 Introdução....................................................................................................................................25 3.2 Equipamentos:.............................................................................................................................25 3.3 Reagentes...................................................................................................................................26 3.4 Procedimentos.............................................................................................................................26 3.5 Irradiação das Amostras..............................................................................................................31 3.6 Caracterização do gel dosímetro – FTIR.....................................................................................33 3.7 Análise das amostras por Espectroscopia de RMN de

1H..........................................................34

3.8 Análise das amostras por Ultrassom...........................................................................................35

4 RESULTADOS e discussão................................................................................36

4.1 Composição e polimerização......................................................................................................36 4.2 Polimerização e FTIR..................................................................................................................37 4.3 Polimerização e RMN..................................................................................................................40 4.4 Polimerização e Ultrassom..........................................................................................................43

5 Conclusão............................................................................................................47

REFERÊNCIAS..........................................................................................................49

vii

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1- Ilustração da malha polimérica encontrada no gel dosímetro tradicional.

Malha tridimensional formada por cadeias lineares de poliacrilamida unidas pelo

agente de ligações cruzadas, N,N’-metileno-bis-acrilamida (Cruz, 2003). ................ 14

Figura 2.2 - Estrutura química da Acrilamida. ........................................................... 15

Figura 2.3 – Estrutura química do N,N’-metileno-bis-acrilamida. .............................. 16

Figura 2.4 – Estrutura química da molécula de gelatina de proteína. ....................... 17

Figura 2.5 – Estrutura química da agarose (gelatina de polissacarídeo Agar-Agar). 17

Figura 2.6 - Representação Efeito Compton. ............................................................ 20

Figura 2.7 - Representação do Efeito Fotoelétrico. ................................................... 21

Figura 3.1 - (a) Balança Marte. (b) Agitador/Aquecedor magnético. ......................... 26

Figura 3.2 - Reagentes usados para confecção do gel dosímetro. ........................... 26

Figura 3.3 - Montagem das vidrarias para confecção do gel dosímetro. ................... 28

Figura 3.4 - Ampola de radiografia industrial. ............................................................ 32

Figura 3.5 – Acelerador linear. .................................................................................. 32

Figura 3.6 – Varian Cary 640-IR, FT-IR Spectrometer. ............................................. 33

Figura 3.7 - Espectrometro de RMN Bruker Avance 400. ......................................... 34

Figura 3.8 - Tubos de RMN com as amostras para serem analisadas. ..................... 35

Figura 4.1 – Imagens da composição gel-monômeros e gel polímero estimuladas por

raios X. A amostra (A) não respondeu ao estímulo. .................................................. 36

Figura 4.2 - Espectro na região do infravermelho para a NN. ................................... 38

Figura 4.3 - Espectro na região do infravermelho para o co-polímero ANN-N. ......... 38

Figura 4.4 - Espectro na região do infravermelho para o co-polímero ANN-A. ......... 39

Figura 4.5 – Espectro de RMN de 1H do monômero acrilamida, do agente de

ligações cruzadas e do gel dosímetro, respectivamente. .......................................... 40

Figura 4.6 – Espectro de RMN de 1H das amostras de gel dosímetro. ..................... 41

Figura 4.7 – Espectro sem a retirada do sinal da água, e com a retirada deste sinal,

respectivamente. ....................................................................................................... 42

Figura 4.8 - Velocidade de propagação das ondas ultrassônicas nas amostras de

água, gel não irradiado (GEL NI) e géis irradiados com doses de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy

e 12 Gy, todas à temperatura de 15 ºC. .................................................................... 43

Figura 4.9 - BUA, à temperatura de 15 ºC, nas amostras de água, gel não irradiado

(GEL NI) e géis irradiados com doses de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy e 12 Gy. ................... 44

Figura 4.10 – Velocidade de propagação das ondas ultrassônicas nas amostras de

gelatina, gel não irradiado, gel somente com acrilamida (6%), gel com acrilamida

(5%) e N,N´-metileno-BIS-acrilamida (1%) e gel com acrilamida (3%) e N,N´-

metileno-BIS-acrilama (3%)....................................................................................... 45

Figura 4.11 – BUA nas amostras de gelatina, gel não irradiado, gel somente com

acrilamida (6%), gel com acrilamida (5%) e N,N´-metileno-BIS-acrilamida (1%) e gel

com acrilamida (3%) e N,N´-metileno-BIS-acrilama (3%). ........................................ 45

ix

LISTA DE TABELAS

Tabela 3.1- Proporções utilizadas na primeira síntese (volume preparado:120ml). .. 28

Tabela 3.2 - Proporções utilizadas na segunda síntese (volume: 120 ml). ............... 29

Tabela 3.3 - Proporções utilizadas na terceira síntese (volume: 80 ml). ................... 29

Tabela 3.4 - Proporções utilizadas na quarta síntese (volume: 50 ml). ..................... 29

Tabela 3.5 - Proporções utilizadas na quinta síntese (volume: 40 ml). ..................... 29

Tabela 3.6 - Proporções utilizadas na sexta síntese (volume: 30 ml). ...................... 30

Tabela 3.7 - Proporções utilizadas na sétima síntese (volume: 30 ml). .................... 30

Tabela 3.8 - Proporções utilizadas na oitava síntese (volume: 30 ml). ..................... 30

Tabela 3.9 - Proporções utilizadas na nona síntese (volume: 50 ml). ....................... 31

Tabela 3.10 – Variação da porcentagem dos monômeros. ....................................... 31

x

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

3D – tridimensional

BANG – (Bis Acrylamide Nitrogen Gelatin) – gelatina de bis-acrilamida-nitrogênio

BIS – N,N’-metileno-bis-acrilamida

kVp – quilo volt pico

LAMEL – Laboratório de Materiais Eletródicos

PAG – (Poliacrylamide Gelatin) – gelatina poliacrilamida

PSA – persulfato de amônia

RF – radiofreqüência

TLD – dosímetro termo-luminescente

Capítulo 1 Introdução 1

1 INTRODUÇÃO

1.1 Introdução

A utilização de dosímetros de gel polímero para a realização de simulações de

tratamentos radioterápicos é um fato bastante conhecido e amplamente divulgado

na literatura pertinente. Entretanto, são raros os estudos relacionados a esses

dispositivos dosimétricos no Brasil, e muito ainda há o que pesquisar e entender

sobre este tipo de dosimetria.

A evolução das técnicas de tratamento radioterápico exige cada vez mais

aprimoramentos nesta área de estudo. Um dos desenvolvimentos na área de

radioterapia foi o planejamento tridimensional do tratamento, a terapia por

intensidade modulada do feixe (IMRT) e a radiocirurgia. O uso de novas técnicas

tem como foco diminuir a toxicidade dos tratamentos bem como minimizar a

irradiação de estruturas próximas ao volume tumoral. A maior parte dos dosímetros

utilizados para a verificação nos tratamentos citados utiliza dosimetria por filme,

dosímetros do tipo termoluminescentes ou câmaras de ionização. Porém, tais

métodos são apenas bidimensionais, medindo a dose de radiação em apenas duas

dimensões, não medindo a distribuição tridimensional da dose de radiação (Cruz, A.,

2003).

Já a dosimetria por gel polímero desenvolvida por Gore e colaboradores (Gore,

J.C., et. Al., 1984) apresenta o registro da dose de radiação absorvida por meio de

modificações na estrutura molecular após a interação com raios X. Neste sistema a

polimerização ocorrida é dependente da dose de radiação aplicada, sendo ainda

permitida a visualização do caminho percorrido pela radiação.

Os dosímetros de gel polímero têm seu princípio fundamentado na

sensibilização das moléculas que constituem o sistema por meio de radiações

ionizantes e/ou excitantes, sendo o grau de polimerização do gel dosímetro

dependente da quantidade de dose absorvida pelo dosímetro. Além disso, os

dosímetros de gel polímero mostram o caminho percorrido pelo feixe de radiação.

Sendo assim, este tipo de dispositivo pode ser usado tanto para mensurar a dose

Capítulo 1 Introdução 2

absorvida quanto para observar o trajeto que o feixe de radiação percorre no interior

de uma amostra.

1.2 Objetivo

O presente trabalho apresenta algumas inovações relativas a formulação e

sistemática de produção do compósito gel-polímero, utilizando diferentes

componentes em sua confecção, a partir de um processo simples, propondo a

sintetização do dosímetro de gel polímero utilizando acetileno.

O objetivo fundamental deste trabalho consistiu na substituição do nitrogênio

pelo acetileno como meio desoxigenante, uma vez que o oxigênio é um dos

principais inibidores da reação de polimerização da acrilamida em meio de gel.

Sabendo que o acetileno também pode incorporar-se quimicamente à cadeia, em

função das suas múltiplas funcionalidades, houve o propósito paralelo de estudar as

características do gel polímero formado na presença deste gás.

Outro diferencial do trabalho foi produzir o acetileno utilizado nas sínteses no

próprio laboratório através da reação de pedras de carbureto com água. Todas as

mudanças ocorridas no processo de síntese das amostras visavam a produção de

um dosímetro de gel polímero mais barato e que apresentasse uma metodologia de

sintetização mais simples do que a convencional.

A caracterização desta nova formulação de dosímetro apropriou-se de técnicas

de análise com o objetivo de realizar uma avaliação físico química do compósito gel-

polímero. Para tanto foram utilizadas a Espectroscopia de Ressonância Magnética

Nuclear (RMN) de 1H, a Espectroscopia na região do Infravermelho e a análise por

Ultrassom.

Sabe-se que após determinado período de irradiação o gel conterá regiões

polimerizadas, incluindo elevado grau de ligações cruzadas, (Silva, J.H.H., 2009,

Hoeldtke, A., 2008), assim, pode-se detectar a polimerização ocorrida após a

irradiação do gel por meio das análises já citadas.

Realizando essas análises foi possível conhecer melhor as características

deste novo gel dosímetro, bem como a sua resposta quando exposto à radiação.

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica 3

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Polímeros

O termo polímero vem do grego poly que significa muitos e meros partes ou

segmentos, portanto polímero significa muitas partes. Logo, as moléculas dos

polímeros são constituídas de várias unidades menores denominadas meros, sendo

assim, um polímero possui uma cadeia bastante grande quando comparada ao

tamanho das moléculas de hidrocarbonetos comuns. Em vista disso os polímeros

podem ser chamados de macromoléculas (Callister, W.D., 2002).

Porém, existe uma diferença entre polímero e macromolécula, nos polímeros

o alto valor da massa molecular é conseqüência da repetição das unidades

estruturais simples, já nas macromoléculas o alto valor da massa molecular é devido

a complexidade molecular. Sendo assim, podem-se considerar os polímeros

macromoléculas, porém não se pode afirmar que macromoléculas são polímeros

(Akcelrud, L., 2007).

Os polímeros podem ocorrer naturalmente ou podem ser sintetizados, tanto

os polímeros naturais como os sintéticos podem ser classificados em orgânicos e

inorgânicos. Os de origem natural são derivados de plantas e animais, e vem sendo

usados ao longo dos tempos, entre eles pode ser citada a madeira, a borracha, o

algodão, entre outros. Existem ainda alguns polímeros naturais que podem exercer

importantes funções nos processos fisiológicos e biológicos de plantas e animais,

entre eles estão o amido e a celulose, por exemplo, (Callister, W.D., 2002).

O desenvolvimento das técnicas de análise e dos processos de fabricação de

novos materiais permitiu que novos polímeros fossem descobertos e sintetizados.

Os polímeros sintéticos são produzidos a partir de pequenas moléculas orgânicas, a

maioria dos plásticos e borrachas utilizadas no dia-a-dia da sociedade são polímeros

sintéticos. Os materiais sintéticos em geral podem ser produzidos de maneira barata

e ainda, permitem que suas propriedades sejam manipuladas de acordo com a

necessidade de uso de aplicação, permitindo assim que os materiais sintéticos

possuam características melhores que os naturais (Callister, W.D., 2002).

Os polímeros têm sido amplamente utilizados nas diversas áreas da indústria.

Um dos fatores desta vasta utilização se deve ao fato dos polímeros em geral


apresentarem baixo custo de produção e boas propriedades mecânicas, como já

citado anteriormente. Tais propriedades dependem da mobilidade molecular, a qual

é influenciada pela característica química das macromoléculas, pela massa

molecular, pela presença ou não de ramificações e ligações cruzadas, pelo grau de

cristalinidade, entre outros (Rudin, A., 1982).

Devido a sua estrutura macromolecular os polímeros apresentam

características bastante diferenciadas em relação às propriedades físicas, químicas

e mecânicas. O processo de síntese dos polímeros é determinante para a obtenção

de certas propriedades, sendo que as condições durante o processo de confecção

dos polímeros afetam a estrutura molecular do produto final. Fato este determinante

para que se obtenha um produto final adequado para as aplicações tecnológicas que

se deseja (Wasilkoski, C., 2006).

Os polímeros são sintetizados a partir de monômeros, já as unidades que

aparecem repetidamente ao longo da cadeia polimérica são chamadas meros, estas

unidades muitas vezes são equivalentes ao monômero originário do polímero. As

cadeias poliméricas podem ser diferenciadas de acordo com a forma com que as

unidades repetitivas aparecem ao longo da cadeia. Desta forma os polímeros podem

ser diferenciados como lineares, ramificados ou não-lineares, e reticulado (Akcelrud,

L., 2007).

Nas cadeias lineares os meros estão ligados entre si resultando em um

sistema contínuo, enquanto nas ramificadas a cadeia polimérica apresenta

bifurcações laterais. Já nos polímeros reticulados, os meros estão ligados

tridimensionalmente, formando uma rede, este tipo de estrutura é caracterizado pela

presença de ligações cruzadas. Estas diferenças estruturais nas formas das cadeias

poliméricas influenciam diretamente o comportamento físico e físico-químico dos

polímeros (Akcelrud, L., 2007).

O grau de polimerização de um polímero é determinado pelo número de

unidades repetitivas presentes na cadeia polimérica, e este número determina o

comprimento da cadeia polimérica. A partir destes dados é possível obter a massa

molar do polímero, multiplicando o valor da massa molar da unidade repetitiva pelo

grau de polimerização (Akcelrud, L., 2007).

Existem deferentes formas de se classificar um polímero. Eles podem ser

classificados quanto ao tipo de reação de polimerização e quanto ao mecanismo de


reação de polimerização, sendo que dentro destas duas classificações existem

outras categorias. Para a classificação quanto ao tipo de reação de polimerização

existem duas categorias: polímeros de condensação e polímeros de adição. Para a

classificação quanto ao mecanismo de reação de polimerização existem duas

formas de se classificar o polímero: polimerização em etapas e polimerização em

cadeia. A polimerização em etapas inclui os polímeros de condensação, neste tipo

de polimerização os polímeros são formados por reações de polimerização ocorridas

em etapas definidas. Este tipo de polimerização demanda grande tempo para que

seja completado. A polimerização em cadeia ocorre por meio da formação de um

centro ativo no qual as moléculas de monômero irão adicionar-se para formar o

polímero final. Neste tipo de polimerização o crescimento das cadeias poliméricas

ocorre através da adição sucessiva de monômeros aos centros ativos (Akcelrud, L.,

2007).

No caso do polímero formado pela irradiação do gel dosímetro o processo de

polimerização presente é a polimerização em cadeia, citada anteriormente. Sendo

assim, o processo ocorre devido à formação de um centro ativo no qual os

monômeros ligar-se-ão. A formação deste centro ativo é decorrente do processo de

radiólise da água.

2.2 Gel dosímetro

A técnica utilizada para medir dose de radiação absorvida pela matéria recebe

o nome de dosimetria. Equipamentos chamados de dosímetros são usados para

medir essa dose absorvida, tais dispositivos podem ser de origem física ou química.

Os dosímetros de gel polímero são resultado da dissociação de monômeros, como a

acrilamida, em um meio de gelatina ou agarose. Quando dosímetros do tipo gel são

expostos à radiação eles polimerizam os monômeros em seu interior, esta

polimerização faz com que o dosímetro torne-se opaco à luz e altere suas

propriedades físicas. Sendo assim, ele pode ser analisado por diferentes técnicas de

análise, como a Ressonância Magnética, Espectroscopia na região do infravermelho

e também o ultrassom (Generoso, E.A.M, et al, 2010)

Durante muitos anos pesquisadores desenvolveram maneiras de mensurar a

distribuição de dose de radiação usando géis. Durante a década de 50 a mudança


de cor nos géis induzida pela irradiação era o fator utilizado para investigar as doses

de radiação. O uso de sistemas poliméricos para a dosimetria foi proposto

primeiramente em 1954 por Alexandre et al.. Neste trabalho foram discutidos os

efeitos da radiação ionizante no polimetilmetacrilato. Alguns anos mais tarde outros

pesquisadores estudaram a dosimetria da polimerização induzida por radiação em

líquidos e em 1961 pesquisadores usaram a poliacrilamida como dosímetro gama

(Baldock, C., 2006).

Em 1957 a dose depositada por fótons e elétrons em géis de agarose foi

investigada através da espectrofotometria. Em 1992 foi proposta uma nova

formulação do gel dosímetro baseada na polimerização dos monômeros acrilamida

(CH2=CHCONH2) e do N,N’-metileno-bis-acrilamida (CH2=CHCONH)2CH2

dissolvidos em uma matriz aquosa de agarose. Algum tempo depois, esta

formulação foi modificada pela substituição da agarose por gelatina, sendo que esta

nova formulação passou a ser chamada de BANG®, a qual foi posteriormente

patenteada (Baldock, C., 2006).

Apesar de o início dos estudos serem relativamente antigos, os trabalhos de

hoje são baseados no estudo realizado por Gore e colaboradores em 1984, quase

trinta anos após o início dos trabalhos com géis. No trabalho apresentado por Gore,

foram estudadas as mudanças devido a irradiação de soluções dosimétricas do tipo

Fricke, no qual foi utilizada a Ressonância Magnética Nuclear para a análise dos

resultados (Baldock, C., 2006).

O grande diferencial do método de dosimetria apresentado por Gore em 1984

foi que este tipo de dosimetria apresentava uma distribuição espacial da dose

absorvida. Além disso, este método tinha a finalidade de registrar o valor de dose

através da modificação da sua estrutura molecular quando sofresse interações com

a radiação ionizante. Tal dosímetro estava baseado em compostos químicos em

uma solução de gel, o qual apresentava peculiaridades, como a mudança de

características quando exposto a radiação ionizante; alterações de parâmetros

perceptíveis na análise por RMN; possível visualização do caminho percorrido pelo

feixe de radiação quando o gel era exposto (Gore, J.C. et al., 1984).

Existem diferentes tipos de gel dosímetros, como o Fricke gel, os géis

polímeros e também, os dosímetros de polímero radiocrômicos. O Fricke gel foi


introduzido por Gore o qual reconheceu que o dosímetro Fricke de sulfato ferroso

podia ser examinado por RMN. Este tipo de dosímetro está baseado no fato da

indução por radiação e a transformação de íons ferrosos (Fe+2) em íons férricos

(Fe+3) serem dependentes da dose aplicada. Entretanto, existem alguns fatores

negativos quanto a utilização deste sistema dosimétrico, como o fato de

necessitarem de altas doses de radiação, da ordem de 10-40 Gy1, para induzirem

mudanças perceptíveis no imageamento por ressonância magnética (Ibbott, G.S.,

2006).

Os dosímetros de gel polímeros com monômeros acrílicos substituíram o Fricke

gel e foram introduzidos em 1992. Os primeiros trabalhos realizados com este tipo

de dosímetro foram conduzidos utilizando gel de poliacrilamida baseado na

polimerização induzida por radiação e na formação de ligações cruzadas entre o bis

(N,N’-metileno-bis-acrilamida) e a acrilamida. A formação das cadeias acrílicas

poliméricas resolveu o problema da difusão na solução, pois a formação destas

cadeias impede a movimentação dentro da solução, resultando em um sistema mais

estável, possibilitando a utilização dos géis polímeros na simulação de tratamentos

radioterápicos (Baldock, C., 2006 e Ibbott, G.S., 2006).

Recentemente, um novo dosímetro polímero conhecido como PRESSAGE, foi

introduzido. Neste sistema dosimétrico a medida da absorção da radiação está

diretamente ligada às mudanças de cores no dispositivo e tais alterações podem ser

medidas utilizando um espectrofotômetro (Mostaar, A., et al, 2010).

Esta nova classe de dosímetro tridimensional consiste em uma matriz óptica de

poliuretano contendo um corante e um iniciador de radicais livres. A matriz de

poliuretano é tecido equivalente. Este sistema dosimétrico não necessita de um

recipiente para manter sua forma, pois a matriz de poliuretano impede a difusão da

porção polimerizada correspondente à distribuição da dose (Eznaveh, Z.S., et

al.,2009).

Os géis polímeros, preparados com monômeros como a acrilamida, são

comumente utilizados em bioquímica como meios para eletroforese de proteínas e

separação de ácidos nucléicos. Nestes casos a polimerização é iniciada e

1 Gy (gray) - absorção de um joule de radiação ionizante por quilograma de matéria.


controlada quimicamente, mas a polimerização destes géis também pode ser

induzida por irradiação via produção de radicais livreis, os quais são gerados

durante a radiólise da água (Wojnárovits, L., et al., 2001).

Os métodos padrão de dosimetria, tanto em tratamentos radioterápicos,

como para o controle da qualidade dos feixes de radiação nos diversos aparelhos

diagnósticos que utilizam radiação ionizante, utilizam dosímetros do tipo

termoluminescente (TLD), dosimetria por filme, câmaras de ionização ou dosimetria

por gel polímero. Entretanto, atualmente os tratamentos radioterápicos apresentam

distribuições de dose mais complexas, estas distribuições utilizam técnicas de

aplicação modernas e bastante avançadas de radiação. Para isso, dosimetrias

baseadas apenas em uma ou duas dimensões não são suficientes, fazendo-se

necessária a utilização de uma dosimetria tridimensional. Isso faz com que seja

necessário o desenvolvimento de técnicas cada vez mais eficientes, rápidas, de

baixo custo e de fácil utilização para a medida tridimensional da dose absorvida

(Crescenti, A., et.al., 2009)

O dosímetro de gel polímero é uma gelatina hidrogel (a base de água) na

qual os monômeros (no caso deste trabalho acrilamida e um agente de ligação

cruzada - N,N’-metileno-bis-acrilamida) são dissolvidos.

Diferentemente de outros métodos, a dosimetria por gel polímero tem a

finalidade de registrar o valor da dose absorvida através da modificação da estrutura

molecular após sofrer interações com a radiação X, por exemplo. Além disso, a

dosimetria por gel polímero fornece os dados da distribuição tridimensional da dose

(Maryanski, M.J., et al., 1993).

Géis polímeros são materiais importantes em interesses tecnológicos.

Recentemente, géis hidrofílicos chamados comumente de hidrogéis têm recebido

atenção especial da comunidade científica, principalmente para o uso em

engenharia biomédica. É importante saber que o comportamento dos géis

poliméricos depende da sua rede estrutural enquanto que a sua estrutura depende

das condições sob as quais o gel é produzido. Este entendimento dos mecanismos

de formação dos géis polímeros é de grande interesse para prever as suas

propriedades físicas (Naghash, H.J. et al., 2002).


Devido à alta fração de agentes de ligação cruzada, relativa à fração de

acrilamida, a estrutura final do polímero não é linear, mas sim uma rede polimérica

tridimensional formada durante o processo de irradiação. Acredita-se que a rede

polimérica gerada consiste de pequenos agregados esféricos (Deene, Y., et al.,

1998).

A irradiação dos géis polímeros induz a polimerização e a formação das

ligações cruzadas dos monômeros acrílicos. Com isso, micropartículas de polímeros

são formadas (estas micropartículas podem ser analisadas por MEV para um melhor

conhecimento estrutural do dosímetro), e essas micropartículas reduzem os tempos

de relaxação quando a amostra é submetida a um campo magnético em um

aparelho de Ressonância Magnética Nuclear (Ibbott, G.S., 2006).

Um fator extremamente importante durante a confecção do gel é evitar a

contaminação das amostras por oxigênio, pois a presença do oxigênio contamina o

dosímetro e impede a polimerização do gel. Isto pode ser explicado pelos efeitos

inibidores que o oxigênio apresenta nos radicais livres da polimerização. Uma

maneira de evitar tal contaminação é utilizar recipientes não permeáveis ao oxigênio

atmosférico, como o vidro, e borbulhar nitrogênio (ultra puro) no recipiente antes de

o gel ser passado para o recipiente (Novotný, J.Jr., et al, 2001).

2.2.1 Radiólise da Água

O gel dosímetro utilizado neste trabalho é constituído em sua grande parte por

água, em torno de 90%, sendo assim, a radiação quando incide sobre a amostra

terá maior probabilidade de interagir com as moléculas da água. Entretanto é

possível que a radiação interaja com monômeros diretamente. A interação da

radiação com as moléculas de água promove a dissociação e/ou ionização destas

moléculas, este fenômeno é chamado de radiólise da água (Silva, J.H.H., 2009).

A molécula da água quando irradiada se ioniza ou se dissocia, podendo formar

um par iônico, como pode ser observado na Equação 2.

eHOHhvOH2 Equação 2.1


A partir desta primeira reação uma série de outras reações pode ocorrer

sequencialmente. Uma das possibilidades é a ocorrência do rearranjo do par iônico

resultando na formação de uma molécula de água novamente. Se este rearranjo não

acontecer é possível que o íon negativo ataque outra molécula de água, até então

estável, e terá como resultado outro tipo de reação (Equação 2.2) (Silva, J.H.H.,

2009).

HOHeOH2 Equação 2.2

HOH+ e HOH- são íons instáveis, sendo assim, podem se dissociar novamente

conforme as Equações 2.3 e 2.4

HOHHOH Equação 2.3

*HHOHOH Equação 2.4

Com isso, têm-se como resultado final da radiólise da água a formação de um

par de íons H+ e HO- e dois radicais livres H* e HO*, sendo que os íons H+ e HO-

podem combinar-se entre si novamente. Os radicais livres H* e HO* são espécies

neutras as quais contém uma simples imparidade eletrônica na camada de valência

ou em outra mais externa, por conseqüência disso são altamente reativos (Silva,

J.H.H., 2009).

Os radicais livres são instáveis e possuem um tempo de vida bastante

pequeno, inferior a 1ms. Apesar deste pequeno tempo de vida eles podem se

difundir por meio da solução em que se encontram e reagir em locais distante do

ponto onde foram formados. Uma característica muito importante dos radicais livres

é o fato de eles possuírem um excesso de energia, e isto faz com que eles possam

transferir este excesso energético para outras moléculas, promovendo a ruptura de

suas ligações produzindo assim novas ionizações (Silva, J.H.H., 2009).


2.2.2 Produção dos Radicais Livres no Gel Dosímetro

Ainda que a aplicação dos monômeros derivados do acrílico seja bastante

ampla pouco se sabe sobre os mecanismos de reação e interação destes

monômeros com os produtos da radiólise da água (Kozicki et al., 2003).

Para soluções nas quais são usadas solventes orgânicos para os monômeros

durante o processo de irradiação há a formação de íons positivos e negativos, sendo

que estes íons interagem com as moléculas de monômeros e os transformam em

radicais livres, os quais são também responsáveis pela iniciação do processo de

polimerização (Kozocki et al., 2002). Portanto, de acordo com determinadas

condições, as reações intermediárias de radiólise da água induzem o processo de

polimerização (Wojnárovits et al., 2001).

O gel dosímetro produzido e estudado neste trabalho é constituído por gelatina

hidrogel, ou seja, a base de água, na qual os monômeros são dissolvidos. Na

formulação original (Maryanski, M.J, et al., 1993) do gel dosímetro são dissolvidos,

em água, a acrilamida e a N,N’-metileno–bis-acrilamida. No dosímetro após ser

submetido a exposição à radiação as moléculas de água se dissociam, em sua

grande parte, em radicais livres de hidroxila (OH*) e elétrons hidratados (e-aq), os

quais podem promover a quebra da dupla ligação do carbono do monômero N-N’-

metileno–bis-acrilamida, transformando este em um íon, conforme as Equações 2.5

e 2.6

Equação2.5

Equação 2.6

Observando a Equação 2.5 pode-se notar a formação de um ânion radical no

grupamento carbonila da molécula como resultado da interação do elétron aquoso


com este grupamento. A Equação 2.6 apresenta a interação mais provável entre a

hidroxila e o agente de ligações cruzadas N,N’-metileno-bis-acrilamida. A interação

ocorre na ligação dupla do grupamento vinila presente nesta molécula (Kozicki et al.,

2003).

A próxima equação mostra o ataque feito pelo átomo de Hidrogênio à molécula

do agente de ligações cruzadas. Esta interação ocorre na dupla ligação do

grupamento carbonila da molécula do N,N’-metileno-bis-acrilamida. Dessa interação

resulta um íon, como mostra a Equação 2.7 (Kozicki et al., 2003).

Equação 2.7

Até o momento as equações demonstraram as interações que podem ocorrer

com as moléculas do agente de ligações cruzadas, as próximas equações irão

mostras as prováveis interações que ocorrem com as moléculas de acrilamida. A

Equação 2.8 a seguir mostra o ataque do elétron aquoso à ligação dupla do

grupamento carbonila da acrilamida (Kozicki et al., 2003).

Equação 2.8

A próxima equação apresenta a interação do átomo de hidrogênio com o

grupamento vinila presente na molécula acrilamida.

Equação 2.9

Na Equação 2.10 pode-se visualizar a interação da hidroxila com a dupla

ligação do grupamento vinila da molécula de acrilamida (Wojnárovits et al., 2001).


Equação 2.10

Todas as equações mostradas acima podem representar reações de iniciação

do processo de polimerização. Estas reações iniciais dão seqüência às reações de

propagação. Nestas reações seguintes os radicais de monômeros reagem com

outros monômeros para formar as cadeias poliméricas. Tais reações de propagação

podem ser visualizadas na Figura 2.1 (Cruz, 2003).

Na formulação usual do gel dosímetro a presença de uma grande fração do

agente de ligação cruzada em relação à acrilamida a estrutura final do polímero é

uma rede tridimensional, a qual é formada durante o processo de irradiação. Através

de estudos acredita-se que esta rede polimérica é constituída de pequenos

agregados esféricos. Sabe-se ainda que o grau de polimerização está diretamente

ligado à dose de radiação aplicada a amostra (Cruz, 2003, Haacke et al., 1999).

Porém, como neste trabalho está se propondo uma nova formulação do gel

dosímetro nada ainda pode-se afirmar sobre a estrutura final do polímero.

Por conseqüência das afirmações acima os agregados poliméricos formados

após a irradiação possuem pouca mobilidade para difundir através da matriz

gelatinosa. Portanto, as reações de propagação ocorrem apenas no local onde a

radiação incidiu na amostra, ou seja, no sítio onde teve início o processo de

polimerização (Haacke et al., 1999).


Figura 2.1- Ilustração da malha polimérica encontrada no gel dosímetro tradicional. Malha

tridimensional formada por cadeias lineares de poliacrilamida unidas pelo agente de ligações

cruzadas, N,N’-metileno-bis-acrilamida (Cruz, 2003).

2.3 Componentes do gel dosímetro

2.3.1 Acrilamida

Acrilamida como monômero é utilizada em uma variedade de processos

sintéticos para formar polímeros e copolímeros. É facilmente polimerizada na

presença de radicais livres, geralmente em soluções aquosas. A acrilamida como

monômero é vista como tóxica, afetando diretamente o sistema nervoso e pode ser

considerada cancerígena. Uma vez polimerizada, o sólido poliacrilamida é seguro,


mas os géis residuais derivados de sua mistura devem ser manipulados com a

utilização de luvas, pois podem conter monômeros que não reagiram (Kozicki et al.,

2003). Abaixo seguem algumas características e propriedades deste monômero:

Sinônimo: 2-propenamida;

Estrutura: H2C=CH-CO-NH2 (Figura 2.2);

Fórmula molecular: C3H5NO;

Massa molar: 71,08 g.mol-1;

Aparência: pó branco;

Ponto de fusão: 84,5 °C, embora estável no escuro, é facilmente polimerizada

no ponto de fusão, em solução ou sob luz ultravioleta;

Pureza: 99%;

Solubilidade na água: 215,5 g/100 ml A 30°C.

CH2

NH2

O

Figura 2.2 - Estrutura química da Acrilamida.

2.3.2 N,N’-metileno-bis-acrilamida

N,N’-metileno-bis-acrilamida é um agente de ligações cruzadas utilizado na

formulação de géis poliacrilamida. Muitas seqüências de gel utilizadas usam uma

razão de uma molécula de agente de ligação cruzada para cada dezenove

monômeros de acrilamida. Abaixo seguem algumas características deste agente de

ligações cruzadas:

Sinônimo: BIS, N,N - Metileno - Bis - 2 – Propanamida;

Estrutura: (CH2=CHCONH)2CH2 (Figura 2.3);

Fórmula molecular: C7H10N2O2;

Massa molar: 154,17 g.mol-1;

Aparência: pó branco cristalino;

Pureza: 99,9 %;


Solubilidade: ligeiramente solúvel em água (0.1 – 1.0%).

NHCH2

O

NHO

CH2

Figura 2.3 – Estrutura química do N,N’-metileno-bis-acrilamida.

2.3.3 Gelatina

Misturas heterogêneas com pelo menos duas fases diferentes, nos quais uma

das fases é denominada fase dispersa e outra, denominada meio de dispersão são

chamados colóides. Porém, soluções de macromoléculas que são misturas

homogêneas também podem ser chamadas de colóides, e apresentam propriedades

características dos colóides, logo, pode-se pressupor que soluções dosimétricas em

forma de gel são colóides, pois possuem um meio de dispersão (gelatina) e uma

fase dispersa (monômeros) (Junior, M.J., 1999).

Em geral, a gelatina é fabricada a partir de matérias-primas que contêm alto

teor de colágeno, como pele suína (gelatina tipo A) e pele bovina (gelatina tipo B). A

proteína (colágeno) contida nas peles representa a verdadeira matéria-prima para a

fabricação de gelatina. O colágeno natural é uma proteína fibrilar baseada em uma

cadeia de polipeptídeos que compreende aproximadamente 1.050 aminoácidos.

Três destas cadeias formam um helicóide triplo. A superposição de vários helicóides

triplos produz as fibras de colágeno que são estabilizadas por meio de ligações

cruzadas e formam uma estrutura de rede tridimensional. Esta estrutura é a

responsável pela insolubilidade do colágeno, que através de uma hidrólise parcial é

transformado em colágeno solúvel, resultando ou em gelatina, ou em colágeno

hidrolisado (Gelita, 2010).

A Figura 2.4 mostra a estrutura de uma molécula de gelatina, já a Figura 2.5

mostra a estrutura química da agarose.


Figura 2.4 – Estrutura química da molécula de gelatina de proteína.

Figura 2.5 – Estrutura química da agarose (gelatina de polissacarídeo Agar-Agar).

2.3.4 Água

A água utilizada deve ser pura, o que se consegue através de um processo

de destilação, deionização e filtração. É necessário evitar a interferência de

substâncias presentes na água impura que venham interferir no processo de

polimerização, provocando inibição ou bloqueio da reação e também pelo fato da

transparência do produto final estar intimamente ligada à pureza da água (Kozicki et

al., 2003).

2.3.5 Acetileno

O acetileno utilizado para desoxigenação e possivelmente incorporado no

polímero ao menos em pequena parte é gerado a partir da reação de carbeto de

cálcio (carbureto) com água:


CaC2(s) + 2H2O(l) Ca(OH)2(s) + C2H2(g) Equação 2.11

O acetileno constituiu uma substância insaturada, contendo uma tripla ligação,

que é bastante reativa, primeiramente quando em presença de radicais livres ou

radiações com energias suficientes para romperem os sistemas “pi” nela presentes.

Conforme a literatura apresentada, sistemas assim constituídos podem estar sujeitos

a formação de cadeias ramificadas, grafitizadas ou, até mesmo, reticuladas em

diversos graus.

2.4 Energia Nuclear e a Radiação Eletromagnética

As radiações podem atravessar a matéria ou podem ser absorvidas pela

matéria, e isso pode destruir células e pequenos organismos. Esta característica

destrutiva da radiação pode ser usada de maneira benéfica para o ser humano

quando empregada para destruir microorganismos ou células nocivas ao seu

organismo, como no caso do tratamento do câncer e na esterilização de materiais

médico-hospitalares.

Raios X e radiação gama são ondas eletromagnéticas que apresentam as

mesmas características, diferindo apenas quanto às suas origens, pois os raios X

não são originados no núcleo do átomo como a radiação gama. Sendo assim, os

raios X não são energia nuclear e sim energia atômica. Os raios X foram

primeiramente aplicados na medicina como diagnóstico, e posteriormente, na

odontologia e no tratamento do câncer.

A radiação eletromagnética foi descoberta em 1895 por Wilhem Conrad

Röntgen, professor de Física de uma universidade alemã. Durante a realização de

um experimento com raios catódicos (elétrons), produzidos em tubos de vidro com

dois eletrodos em seu interior, Röntgen percebeu um brilho em uma peça de vidro

que estava próxima do tubo, ele também notou que o brilho continuava a existir

mesmo após a ampola ser coberta com papel preto. Röntgen então atribuiu como

conseqüência ao aparecimento do “brilho”, uma radiação que saía do tubo e que

passava pelo papel preto. A esta radiação desconhecida, porém existencialmente

comprovada, Röntgen chamou de raios X (Bushong, S. C., 2001).


Posteriormente Röntgen utilizou uma placa fotográfica e conseguiu visualizar

os ossos da mão de sua mulher, com isso ele pode observar que esta radiação

causava fluorescência em certas substâncias, enegrecia placas fotográficas, era

uma radiação do tipo eletromagnética (pelo fato de não desviar em presença de

campos elétricos ou magnéticos), eram diferentes dos raios catódicos (Bushong, S.

C., 2001).

2.4.1 Interação da Radiação com a Matéria

O processo de interação da radiação com a matéria ocorre a nível atômico.

Quando a radiação ionizante atravessa um material ela transfere energia para este

material, mais precisamente para as partículas as quais a radiação encontre durante

sua trajetória. Se esta energia for maior que a energia que liga os elétrons ao núcleo

do átomo, o elétron é então arrancado do átomo.

A interação da radiação x com a matéria pode ocorrer de diferentes maneiras:

por meio do espalhamento coerente, efeito Compton, efeito Fotoelétrico e através da

produção de pares. Para o trabalho em questão apenas o efeito Fotoelétrico e o

efeito Compton são de interesse, principalmente o efeito Fotoelétrico o qual favorece

a formação de radicais livres, e serão apresentados a seguir (Pratt, R.H., 2004).

No efeito Compton a radiação incidente interage com elétrons da camada de

valência arrancando-o do átomo, ionizando o átomo, sendo assim, o raio incidente

perde energia e desvia a sua direção. O elétron ejetado é chamado de elétron

secundário. A energia do raio desviado é igual a diferença entre a energia do raio

incidente e a energia do elétron ejetado. Durante a interação Compton a maior parte

da energia é retida pelos raios X espalhado, neste caso o fóton além de ser

espalhado apresenta perda de energia, e também, resulta em um processo de

ionização do átomo. A Figura 2.6 mostra como ocorre a interação da radiação com a

matéria pelo efeito Compton (Pratt, R.H., 2004).


Figura 2.6 - Representação Efeito Compton.

Como já citado o fóton espalhado retém maior parte da energia, com isso, o

fóton espalhado e o elétron secundário possuem energia suficiente para produzirem

mais processos de ionização até a sua perda total de energia. Logo, o fóton

espalhado pela interação será absorvido por outro átomo resultando em um efeito

fotoelétrico e o elétron secundário irá preencher um buraco em uma camada

eletrônica resultante de algum processo de ionização prévio (Pratt, R.H., 2004).

No efeito Fotoelétrico não ocorre o espalhamento da radiação, a radiação

interage com a matéria e é totalmente absorvida. Neste processo um elétron é

arrancado do átomo, este elétron é chamado de fotoelétron e escapa do átomo com

uma energia cinética igual à diferença entre a energia da radiação incidente e a

energia de ligação do elétron. Durante a interação por efeito Fotoelétrico o fóton

interage com os elétrons fortemente ligados ao átomo geralmente elétrons da

camada mais interna do átomo, a camada K. A Figura 2.7 mostra como este efeito

ocorre no átomo (Pratt, R.H., 2004).

Fóton incidente

Elétron espalhado

Fóton desviado


Figura 2.7 - Representação do Efeito Fotoelétrico.

2.5 Ressonância Magnética

A imagem por ressonância magnética fundamenta-se, no domínio médico, na

medida do magnetismo nuclear das substâncias que compõem os tecidos

biológicos. Esta técnica de investigação originou-se de um fenômeno físico

descoberto em 1946, empregada inicialmente nos estudos da química e da

bioquímica graças à espectroscopia. Felix Bloch em 1946 e Edward Purcell logo em

seguida descobriram que os núcleos precessando em uma faixa fina de

radiofreqüência (RF), podem emitir um sinal capaz de ser detectado por um receptor

de rádio (Hage, M.C.F.N.S, et.al., 2008).

Algum tempo depois foi realizada a demonstração de que a freqüência precisa

com a qual ocorre a ressonância magnética é uma função do ambiente químico

específico no qual o núcleo está inserido. Durante as décadas de 50 e 60 a RMN foi

utilizada como um método analítico por químicos e físicos para a determinação das

estruturas químicas, configuração e processos de reação. A primeira aplicação

biológica foi proposta por James Johns (em 1967), que obteve sinais de animais

vivos. Em 1971, Raymond Damadian demonstrou que as constantes de relaxação

da água são diferentes em tumores malignos de ratos quando comparados a tecidos

normais. Em 1972, Paul Lauterbur conseguiu produzir a primeira imagem de uma

amostra de água. Um ano mais tarde o próprio Lauterbur descobriu maneiras de

fornecer sinais espaciais codificados através da variação linear do campo magnético

e, assim, foram obtidas as primeiras imagens de um objeto não homogêneo

identificando as primeiras demonstrações de imagens por RMN (Hage, M.C.F.N.S,

et.al., 2008).

Fóton incidente

Elétron ejetado


Em Medicina, a RMN é usada para produzir imagens das estruturas do corpo,

tal técnica tem prestado valiosa colaboração, pois além de usar radiações que não

são lesivas para os tecidos biológicos, apresenta grande resolução para os tecidos

moles. A RMN não agride os tecidos e gera imagens dotadas de grande nitidez.

(Westbrook, C., et al, 2000; Lufkin, R.B., 2000).

O imageamento por RMN pode ser empregado para realizar análises de dose

absorvida em dosímetros do tipo BANG®, permitindo a visualização tridimensional do

caminho percorrido pelo feixe de radiação, sendo assim, bastante útil na simulação

de tratamentos radioterápicos. Com isso, pode-se colocar que esta é uma

ferramenta bastante eficiente para auxiliar os estudos baseados em dosímetros de

gel polímero, pois fornece resultados aplicáveis e elucidativos (Silva, J.H.H., 2009 e

Cruz, A., 2003).

A RMN apresenta outra aplicação, a Espectroscopia de RMN. A espectroscopia

de RMN é uma das ferramentas mais poderosas disponíveis para químicos e

bioquímicos para elucidar a estrutura de espécies químicas. A técnica é útil também

para a determinação quantitativa das espécies presentes (Skoog, D.A., 2007).

A espectroscopia de RMN está baseada na medida da absorção de radiação

eletromagnética na região de RF de cerca de 4 a 900 MHz. Diferentemente das

absorções no ultravioleta, visível e infravermelho, núcleos de átomos, em vez de

elétrons externos estão envolvidos no processo de absorção. Adicionalmente, para

se fazer com que os núcleos desenvolvam os estados de energia necessários para

que a absorção aconteça, é necessário colocar o analito em um campo magnético

intenso (Skoog, D.A., 2007).

A utilização da técnica de Espectroscopia de RMN determina a relação entre o

consumo dos monômeros que compõe o gel e a dose absorvida pelo dosímetro. Tal

determinação também pode ser realizada por meio da Espectroscopia Raman,

porém a vantagem da RMN é o fato de esta análise permitir a determinação em

regiões diferentes da amostra, para o caso de amostras não uniformemente

irradiadas (Murphy, P.S., et al., 2000).

Através de estudos já realizados, Murphy, P.S., et al., 2000 e Hoeldtke, A.,

2008, pode-se colocar que a Espectroscopia de RMN é uma ferramenta bastante


clara para analisar doses absorvidas em dosímetros de gel polímero, avaliando e

comparando as modificações nos espectros de diferentes amostras.

Há vários tipos de espectros de RMN que dependem do tipo de instrumento

utilizado, do tipo de núcleo envolvido, do estado físico da amostra, do ambiente do

núcleo do analito e do propósito da aquisição dos dados, ou seja, que tipo de análise

deseja-se fazer com os espectros obtidos. A maioria dos espectros de RMN pode,

no entanto, ser classificado ou como de linhas largas ou como de alta resolução

(Silverstein, R.M., et.al., 2006).

Os espectros de linhas largas são aqueles em que a largura de banda da fonte

das linhas é larga o suficiente para obscurecer a estrutura fina devido ao ambiente

químico. Espectros de linhas largas são úteis para a determinação quantitativa de

isótopos e estudos do ambiente físico das espécies absorvedoras. Os espectros de

linhas largas são obtidos normalmente com campos magnéticos relativamente pouco

intensos.

A maioria dos espectros de RMN é de alta resolução e são coletados por

instrumentos capazes de diferenciar freqüências muito próximas, de 0,01 ppm ou

menos. Para um dado isótopo, tais espectros normalmente apresentam vários picos,

que resultam de diferenças nos seus ambientes químicos. A freqüência da radiação

de RF que é absorvida por certo núcleo é fortemente afetada pelo seu ambiente

químico, isto é, por elétrons e núcleos próximos. Em conseqüência, mesmo

moléculas simples produzem uma grande quantidade de informação espectral que

pode servir para elucidar as suas estruturas químicas (Silverstein, R.M., et.al., 2006).

O solvente ideal para as amostras não deve conter hidrogênios em sua

estrutura molecular e deve ser inerte, ter baixo ponto de ebulição e ser barato. Como

os instrumentos modernos dependem de deutério para calibrar e manter estável o

campo B0 (campo magnético principal)é necessário utilizar solventes deuterados. Os

instrumentos têm um “canal” de deutério que monitora e calibra periodicamente o

campo magnético em relação à freqüência do solvente deuterado. O sinal de

deutério também é usado para “ajustar” o campo magnético principal do

equipamento. Os instrumentos usam pequenos ímãs (de ajuste) para encurvar o

campo magnético principal e manter preciso o campo no centro da amostra. A

grande maioria dos instrumentos modernos usa de 20 a 30 ajustes


eletromagnéticos. Eles são controlados por computador e ajustados

automaticamente (Silverstein, R.M., et.al., 2006).

2.6 Espectroscopia na região do Infravermelho

Toda forma de espectroscopia está baseada no estudo da interação da

radiação eletromagnética com a matéria em análise. O principal objetivo deste tipo

de análise é estudar os níveis de energia de átomos ou de moléculas presentes na

amostra. O infravermelho, mais precisamente, está baseado no estudo vibracional

das ligações de átomos e moléculas presentes na amostra a ser analisada.

Sendo assim, os estudos por infravermelho fornecem dados relacionados às

ligações moleculares presentes na amostra a ser analisada (Abramn, 1992).

2.7 Ultrassom

Técnicas avançadas de radiação, como a radioterapia de intensidade

modulada (IMRT) para geometrias complexas em que os alvos estão próximos de

órgãos de risco têm sido introduzidos na terapia de radiação, criando uma

necessidade de procedimentos que permitem a medição tridimensional (3-D) fácil de

dose para fins de verificação. Géis polímero que mudam suas propriedades

materiais, quando expostos à radiação foram sugeridos para tal uso. Por exemplo, a

mudança em suas propriedades magnéticas foi exaustivamente investigada com a

ressonância magnética (MRI) (Crescenti, Remo,A. et.al., 2009).

Têm-se buscado métodos alternativos para leitura de dose em dosímetros de

gel polímero, uma destas alternativas é a utilização de sistemas baseados na

determinação da densidade óptica, na atenuação de raios X ou na atenuação do

ultrassom. O ultrassom têm sido utilizado para realizar este tipo de análise (Vieira,

S.L., et.al., 2010) por ser um equipamento de fácil acesso em clínicas, além de a

obtenção de dados e imagens ser mais rápida que a convencional obtenção de

imagens de ressonância magnética, como citado na literatura (Crescenti, Remo,A.

et.al., 2009).

Capítulo 3 – Materiais e Métodos 25

3 MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Introdução

O sistema gel polímero, composto por gelatina e monômeros, utilizado neste

trabalho é obtido através de uma metodologia bastante distinta daquela encontrada

na literatura (Silva, J.H.H., 2009; Crescenti, R.A., et.al., 2009, Rabaeh, K.A., el.al.,

2008; Sáfrány, A., et.al., 2010).

Em cada uma das sínteses elaboradas houve modificações em pelo menos uma

das frações de constituintes, além do constante borbulhamento com acetileno, em

substituição ao tradicionalmente utilizado nitrogênio.

A seguir será feita uma detalhada apresentação dos reagentes utilizados,

materiais e equipamentos. Em seguida será explicada a sequência sistemática de

preparação do gel acompanhado dos monômeros.

A metodologia de confecção do gel consistiu em preparar os equipamentos que

seriam utilizados, organizar os equipamentos, separar os materiais e pesá-los, iniciar

o processo de síntese do gel e por fim realizar a lavagem e o correto

armazenamento de cada material e equipamento utilizado. Todo o processo de

confecção do gel dosímetro e de outras montagens deste trabalho foram realizados

no Laboratório de Materiais Eletródicos (LAMEL) do Departamento de Química da

UTFPR. As análises de RMN foram realizadas no Departamento de Química da

UFPR, as análises por Infravermelho (FTIR) foram realizadas no Departamento de

Química da UTFPR e as análises por Ultrassom foram realizadas no CPGEI da

UTFPR.

3.2 Equipamentos:

Balança Marte modelo A1000 - Figura 3.1 (a);

Agitador / Aquecedor Magnético FAMEM modelo 258 – Figura 3.1 (b);

Barra imantada recoberta com teflon;

Vidrarias e outros insumos básicos de laboratório de química;

Equipamento de Radiografia Industrial.


Figura 3.1 - (a) Balança Marte. (b) Agitador/Aquecedor magnético.

3.3 Reagentes

Água ultra pura;

Gelatina da marca Gelita A 300 Bloom;

Acrilamida (Fabricante: Siderquímica);

N,N’-metileno-bis-acrilamida (Fabricante: Merck);

Pedras de Carbureto de Cálcio.

Figura 3.2 - Reagentes usados para confecção do gel dosímetro.

3.4 Procedimentos

Inicialmente procedeu-se a lavagem das vidrarias seguindo as indicações de

remoção de graxas e gorduras pela imersão em potassa alcoólica (KOH dissolvido


em etanol) e, em seguida, promovendo um enxágüe com água em abundância,

seguido de um novo banho, desta vez com solução sulfonítrica (HNO3 : H2SO4 1:1

v/v), para a retirada de possíveis resíduos inorgânicos, para finalmente obter as

peças limpas e secas em estufa.

A síntese se inicia com a dissolução da gelatina em água na presença

borbulhante de acetileno. Em seguida adiciona-se a N,N’-metileno-bis-acrilamida,

cuja resistência à solubilização é elevada. Finalmente adiciona-se a acrilamida e ao

término de sua solubilização a mistura gel-monômeros é envazada nos tubos e nas

placas.

Os vasos que acondicionavam o gel-monômero são constituídos por tubos de

ensaio, os quais se vedam por meio de tampas com rosca, ou pequenos recipientes

de plástico, também com tampas para a vedação.

O gás acetileno sintetizado em laboratório por meio da reação entre carbeto de

cálcio e água era formado no interior de um kitasato e lavado/filtrado por meio de um

frasco lavador e conduzido a borbulhar no meio de síntese.

Na Figura 3.3 encontram-se todos os equipamentos e vidrarias necessárias

para a confecção do gel dosímetro. O kitasato (1) era necessário para a reação

entre as pedras de carbeto de cálcio (carbureto) e água, a qual era liberada aos

poucos pelo funil (2). O frasco lavador (3) é o local por onde o gás acetileno

produzido em 1 passava antes de chegar ao balão de três bocas (4) no qual era

sintetizado o gel dosímetro. Cada uma das três bocas do balão tinha uma função

específica, a saída 5 era responsável pelo borbulhamento do gás acetileno no

interior da solução. A saída 6 era responsável pela saída do excesso de gás

acetileno no interior do balão, sendo este excesso utilizado para borbulhar o interior

dos recipientes que acondicionariam o gel dosímetro. A saída de 7 era por onde era

retirada a solução gel dosímetro através de uma seringa de 60 mL (8).


Figura 3.3 - Montagem das vidrarias para confecção do gel dosímetro. 1- kitasato, 2- funil, 3-

frasco lavador, 4- balão de três bocas, 5- entrada do acetileno no interior da solução, 6- saída

do excesso de acetileno, 7- retirada da solução gel dosímetro, 8- seringa para retirada do

material.

Nas tabelas a seguir encontram-se as formulações relativas às oito sínteses

efetuadas, onde podem ser visualizadas as variações de cada componente.

Tabela 3.1- Proporções utilizadas na primeira síntese (volume preparado:120ml).

Componentes Concentração

Gelatina 3,33%

Acrilamida 3%

N,N’-metileno-BIS-acrilamida 3%

1

2

3

4

5 6

7

8


Na Tabela 3.2, 3.3 e 3.4 foram mantidas as proporções dos reagentes, a única

diferença se deu no volume preparado, na primeira tentativa com essa nova

proporção o volume total foi de 120mL e na segunda foi de 80mL e na terceira

50mL.

Tabela 3.2 - Proporções utilizadas na segunda síntese (volume: 120 mL).


Gelatina 3,33%

Acrilamida 5,4%

N,N’-metileno-BIS-acrilamida 0,6%

Tabela 3.3 - Proporções utilizadas na terceira síntese (volume: 80 mL).


Gelatina 3,33%

Acrilamida 5,4%


Tabela 3.4 - Proporções utilizadas na quarta síntese (volume: 50 mL).


Gelatina 5%

Acrilamida 5,4%


Tabela 3.5 - Proporções utilizadas na quinta síntese (volume: 40 mL).


Gelatina 5%

Acrilamida 6%



Tabela 3.6 - Proporções utilizadas na sexta síntese (volume: 30 mL).


Gelatina 6%

Acrilamida 8%


Tabela 3.7 - Proporções utilizadas na sétima síntese (volume: 30 mL).


Gelatina 10%

Acrilamida 10%


Nas Tabelas 3.5 a 3.7 não foi adicionada a N,N’-metileno-BIS-acrilamida, com

o intuito de promover o gás acetileno como agente de ligações cruzadas, o que

caracteriza a inovação tecnológica do presente trabalho. Para isso foi aumentada a

concentração do monômero acrilamida, objetivando conseguir a polimerização a

partir do acetileno e da acrilamida.

Tabela 3.8 - Proporções utilizadas na oitava síntese (volume: 30 ml).


Gelatina 12%

Acrilamida 12%


Na Tabela 3.8 optou-se por novamente adicionar a N,N’-metileno-BIS-

acrilamida, para que se pudesse ter certeza de que as amostras responderiam à

radiação, porém problemas de contaminação por oxigênio impediram o processo.


Na nona confecção optou-se por utilizar a gelatina da Gelita, pois a gelatina

comercial estava se liquefazendo com muita facilidade devido às altas temperaturas

do verão.

Tabela 3.9 - Proporções utilizadas na nona síntese (volume: 50 ml).


Gelatina 4,0%

Acrilamida 5,4%


As sínteses que foram realizadas na seqüência mantiveram a porcentagem da

gelatina em 6%, pois essa porcentagem foi a que demonstrou melhor resultado.

Sendo assim, foram modificadas as porcentagem dos monômeros acrilamida e N,N´-

metileno-BIS-acrilamida.

As variações de porcentagem para os monômeros pode ser vista na Tabela

3.10.

Tabela 3.10 – Variação da porcentagem dos monômeros.

Monômeros Concentração Concentração Concentração

Acrilamida 12% 5% 3%

N,N’-metileno-BIS-

acrilamida

0% 1% 3%

3.5 Irradiação das Amostras

Foram realizadas diferentes exposições, algumas no Laboratório de Radiações

Ionizantes da UTFPR utilizando um tubo de Raios X industrial (Figura 3.4), outras

foram realizadas na Clínica Oncoville em um acelerador linear usado para

tratamentos radioterápicos (Figura 3.5), e ainda, algumas amostras foram expostas

à luz solar, com o intuito de se obter a polimerização do gel dosímetro por meio da

radiação ultravioleta.


Para o equipamento de radiografia industrial as técnicas de exposição foram

variadas com o objetivo de se obterem diferentes respostas, porém os valores de

quilovoltagem pico e corrente foram mantidos em 120kVp e 3,5mA respectivamente,

o parâmetro que foi alterado foi o tempo de exposição, variando entre 5 e 45 minutos

de exposição.

Figura 3.4 - Ampola de radiografia industrial.

Figura 3.5 – Acelerador linear.

As irradiações realizadas no acelerador linear utilizaram um feixe com energia

de 6 MeV, um distância de 100 cm, com doses de radiação variando entre 5 a 15

Gy.


3.6 Caracterização do gel dosímetro – FTIR

A obtenção dos espectros de FTIR foram possíveis através do equipamento

Varian Cary 640-IR (Figura 3.6) da UTFPR.

Figura 3.6 – Varian Cary 640-IR, FT-IR Spectrometer e acessório para amostras líquidas.

Como foi mencionada anteriormente, a desoxigenação do sistema foi efetuada

através de um fluxo contínuo de acetileno filtrado que atravessa toda a mistura. Esse

procedimento tem como conseqüência imediata a saturação do meio gelatinoso pelo

gás acetileno.

Com a finalidade de investigar esses fatos, foi realizado um estudo sistemático,

por meio de Espectroscopia na região do Infravermelho, a fim de conhecer as

distribuições das ligações que constituem o material polimérico.

Para realizar as análises por FTIR foram utilizados dois procedimentos

diferentes. Como o dispositivo dosimétrico é composto em sua maioria por água, foi

necessário retirar o sinal da água para que se pudesse analisar melhor o sinal dos

outros compostos. Para isso tomou-se dois procedimentos, em um deles o

dosímetro foi deixado em estufa para que a água contida no sistema evaporasse, e

em outro procedimento, o qual foi adotado na maior parte das análises, por ser mais


prático, foi utilizado o sinal da água como background no equipamento, ou seja, o

equipamento ao captar o sinal da amostra subtraía o sinal da água.

3.7 Análise das amostras por Espectroscopia de RMN de 1H

A obtenção dos espectros de RMN 1H foi realizada em um Espectrômetro de

RMN Bruker Avance 400 (Figura 3.7) de fabricação alemã, o qual está em

funcionamento na UFPR desde 2002. Tal aparelho possui campo magnético

principal de 9,4 T e freqüência de 400,13 MHz para o 1H e 100,61 MHz para o 13C.

As amostras necessitavam de preparação prévia para a inserção dentro do

aparelho, foi necessária a adição de água deuterada às amostras de gel polímero

para a correta obtenção dos espectros. Após as amostras estarem preparadas, elas

eram transferidas para os tubos de RMN específicos para a obtenção dos espectros

de RMN de 1H e 13C (Figura 3.8).

Figura 3.7 - Espectrometro de RMN Bruker Avance 400.


Figura 3.8 - Tubos de RMN com as amostras para serem analisadas.

A obtenção dos espectros foi possível devido ao auxílio dos professores e

estagiários do laboratório, pois todo o procedimento é bastante complexo e

demanda cuidado e experiência.

3.8 Análise das amostras por Ultrassom

A obtenção dos dados de velocidade de propagação e atenuação em banda

larga foram realizados no Laboratório de Ultrassom do Programa de Pós-Graduação

em Engenharia Elétrica e Informática Industrial (CPGEI) da UTFPR com o auxílio

dos professores e alunos responsáveis por este laboratório.

Para a aquisição dos dados foram utilizados dois transdutores posicionados

opostamente um ao outro, um operando como o transmissor e o outro operando

como receptor. Os dois transdutores de ultrassom têm freqüência central de 5 MHz

marca Olympus, modelo A110S-RM com diâmetro de 0,25 polegadas. Além disso,

foram usados um osciloscópio digital e um gerador de funções, os quais são

responsáveis pela geração e coleta dos sinais.

A reconstrução e processamento dos dados adquiridos ficava a cargo de um

software, o qual utiliza funções matemáticas, como a Transformada de Fourier para

realizar esta etapa de manipulação dos dados.

Capítulo 4 – Resultados e Discussão 36

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Composição e polimerização

As análises das amostras estimuladas foram, em princípio, efetuadas de forma

visual direta ou com auxílio de um instrumento óptico simples, tal como uma lupa.

Ainda que simples e de fácil execução esse exame preliminar é bastante

eficiente, uma vez que permite identificar de forma rápida e segura a ocorrência de

polimerização. Isto é possível graças a acentuada turvação óptica causada pela

massa polimérica no interior do volume gelatinoso. A Figura 4.1 ilustra claramente o

fenômeno.

Figura 4.1 – Imagens da composição gel-monômeros e gel polímero estimuladas por raios X. A

amostra (A) não respondeu ao estímulo.

Das muitas composições estudadas e expostas às radiações X, ultravioleta e

visível, várias delas não responderam a estimulação energética, ou seja, não houve

a formação de polímero.

Como foi visto no Capítulo 2 do presente trabalho, alguns fatores podem

influenciar ou impedir as reações que conduzem a formação da poliacrilamida,

sendo o oxigênio um dos principais inibidores deste fenômeno. Sendo assim, com

A B

C


base na literatura, admite-se alguma deficiência no processo de desoxigenação do

meio como responsável pelas respostas negativas previstas em diversas

composições estimuladas.

Essa situação é de certa forma esperada já que os níveis de oxigênio

dissolvidos no meio devem estar em torno de 4,5 ppm ou menores, como

demonstrado por Cruz, A. 2003 e Silva, J.H.H. 2009.

4.2 Polimerização e FTIR

Tradicionalmente utiliza-se o nitrogênio puro como desoxigenante nestas

sínteses, contudo sabe-se que outros gases podem também saturar o meio,

removendo o oxigênio e tornando a mistura propícia para a polimerização.

Considerando esses conhecimentos, modificou-se a técnica de

desoxigenação do meio através da saturação da solução pelo gás acetileno filtrado.

A escolha dessa substância encontra-se revestida de um segundo propósito tão

importante quanto o primeiro, já que suas funcionalidades permitem prever sua

possível polimerização nessa mesma situação.

Dessa forma, introduziu-se o acetileno também com a intenção de provocar

sua participação no processo de polimerização, atuando como coadjuvante na

formação das ligações cruzadas ou até mesmo substituindo integralmente a amida

responsável por esses enlaces.

Com efeito, constatou-se ser possível desoxigenar o meio através do

acetileno de forma muito eficiente, já que em uma grande quantidade de ensaios nos

quais ele foi utilizado verificou-se a polimerização.

As Figuras 4.2, 4.3 e 4.4 apresentam, respectivamente, os espectros na

região do infravermelho para a N,N´-metileno-Bis-acrilamida (NN) em água;

copolímero: acrilamida-co-N,N´metileno-Bis-acrilamida (ANN-N) sintetizado em meio

de nitrogênio e o mesmo co-polímero sintetizado em meio de acetileno, doravante

identificado com a sigla (ANN-A).

Nas Figuras 4.3 e 4.4 nota-se uma banda em cerca de 1660 cm-1,

característica do grupo amida nesse material polimérico e formado pela combinação

das contribuições dos estiramentos dos grupos C=O e C-N. Confirmando, portanto, a

presença de ANN-N e ANN-A (Amorin, A.M., et al, 2006).


Figura 4.2 - Espectro na região do infravermelho para a NN.

Figura 4.3 - Espectro na região do infravermelho para o co-polímero ANN-N.


Figura 4.4 - Espectro na região do infravermelho para o co-polímero ANN-A.

Conforme literatura informa, bandas entre 2760 cm-1 e 2960 cm-1 são

características de carbono primário ligado a amina primária e/ou secundária, o que

está em concordância com o observado na Figura 4.2.

Essas bandas e também aquela que aparece na região próxima ao meio do

espectro, em 2358 cm-1 encontram-se bastante reduzidas quando comparadas com

a Figura 4.3 e são praticamente inexistentes na Figura 4.4.

Tendo em vista que a única diferença entre os materiais poliméricos reside ao

meio utilizado para a desoxigenação, sendo nitrogênio para a ANN-N e acetileno

para a ANN-A, é possível atribuir ao acetileno o desaparecimento da NN.

Como é do conhecimento fundamental da química, o acetileno não apresenta

a mesma inércia reativa manifestada pelo nitrogênio. Ao contrário, sabe-se que suas

ligações são lábeis e podem ser facilmente rompidas por radicais livres ou

radiações eletromagnéticas mais energéticas, ou seja, com frequências superiores

aquelas do visível.

Sendo assim, o acetileno não aparece apenas como agente desoxigenante,

mas também como reagente, já que pode originar radicais primários e/ou

secundários e assim participar do processo de formação do co-polímero. Sendo


essa uma possível explicação para o consumo integral da NN e conseqüente

desaparecimento das bandas mencionadas anteriormente.

Esses fatos também concordam com as análises organolépticas efetuadas,

isto é, o ANN-A é um material opticamente mais denso e também mais compacto e

rígido do que o ANN-N. Isto provavelmente ocorre devido ao aumento do número de

ligações cruzadas provocado pela presença do acetileno, atuando como reagente e

acentuando muito o papel da NN.

4.3 Polimerização e RMN

As análises de RMN apresentam uma composição dos sinais dos

componentes quando obtido o espectro do gel dosímetro (Figura 4.5).

5.7505.8005.8505.9005.9506.0006.0506.1006.1506.2006.2506.3006.350

Figura 4.5 – Espectro de RMN de 1H do monômero acrilamida, do agente de ligações cruzadas

e do gel dosímetro, respectivamente.

Acrilamida

N,N’-metileno-bis-acrilamida

Gel dosímetro

Deslocamento

químico (ppm)

Intensidade

retaliva


A Figura 4.6 apresenta o espectro obtido das amostras de gel não irradiado,

exposto uma, duas e três vezes, ou seja, amostras irradiados com diferentes tempos

de exposição, sendo assim com maior ou menor grau de polimerização.

5.7505.8005.8505.9005.9506.0006.0506.1006.1506.2006.2506.3006.350

Figura 4.6 – Espectro de RMN de 1H das amostras de gel dosímetro.

A análise deste espectro evidencia as modificações químicas que ocorrem no

gel dosímetro após exposto à radiação. A formação do polímero dentro da solução

dosimétrica promove modificações químicas estruturais no gel dosímetro. Tais

modificações foram observadas através da obtenção dos espectros de 1H dos géis

expostos. A escolha pela obtenção e posterior análise somente dos espectros de

hidrogênio foi baseada na literatura (MURPHY, P.S., 2000) e também em dados

experimentais.

Quanto maior a quantidade de polímero presente na amostra analisada maior

será o alargamento nas bases dos picos. Portanto, o espectro que apresentar maior

alargamento nas bases será o espectro da amostra mais polimerizada, ou seja, será

o espectro da amostra que mais absorveu radiação.

Gel exposto duas vezes

Gel exposto uma vez

Gel não irradiado

Gel exposto três vezes irradiado

Deslocamento

químico (ppm)

Intensidade

retaliva


Para que todos os espectros pudessem ser analisados com bastante clareza

foi necessário retirar o sinal da água em todas as análises. Isso foi necessário

devido a quantidade de água presente na amostra ser muito grande, afinal, o gel é

composto por 88% de água. A grande abundância deste composto faz com que

ocorra uma saturação dos detectores, e os sinais dos outros compostos são

fracamente detectados. Este fato dificultaria analisar os sinais de maior interesse

para este trabalho, ou seja, os sinais da acrilamida e do N,N’-metileno-bis-

acrilamida.

A Figura 4.7 mostra a diferença entre um espectro onde o sinal da água não foi

retirado e um espectro onde o sinal da água foi retirado. Esse processo chama-se,

dentro da espectroscopia de RMN, de saturação da água.

0.000.501.001.502.002.503.003.504.004.505.005.506.006.507.007.50

Figura 4.7 – Espectro sem a retirada do sinal da água, e com a retirada deste sinal,

respectivamente.

Com todos os resultados obtidos percebeu-se claramente a relação entre a

dose absorvida pelo dosímetro de gel polímero e as modificações ocorridas com

seus respectivos espectros de RMN de 1H. Quanto maior o tempo de exposição das

Sem saturação da água

Com saturação da água

Intensidade

retaliva

Deslocamento

químico (ppm)


amostras (desde que apresentem resposta), maior a dose absorvida pelo gel, com

isso maior o grau de polimerização do gel e conseqüentemente mais explícitas as

modificações nos espectros de RMN de 1H.

4.4 Polimerização e Ultrassom

As análises por ultrassom basearam-se na medida da velocidade de

propagação e na atenuação em banda larga de ondas ultrassônicas (BUA). Estas

análises foram realizadas em seis amostras, dentre elas uma amostra contendo

água, uma amostra contendo gel dosímetro não irradiado, e quatro amostras que

foram irradiadas em um acelerador linear com energia de 6 MeV, aplicando-se

doses de radiação de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy e 12,5 Gy.

A amostra contendo água foi utilizada como meio de referência para as

medições dos parâmetros ultrassônicos.

Os dados obtidos nas análises demonstraram que o gel polímero apresenta

alterações tanto na velocidade de propagação quanto na medida da BUA devido à

irradiação e variações de temperatura.

As Figuras 4.8 e 4.9 apresentam os resultados dos testes realizados com

ultrassom para avaliar a velocidade de propagação e a atenuação das ondas

ultrassônicas.

Figura 4.8 - Velocidade de propagação das ondas ultrassônicas nas amostras de água, gel não

irradiado (GEL NI) e géis irradiados com doses de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy e 12 Gy, todas à

temperatura de 15 ºC.


Figura 4.9 - BUA, à temperatura de 15 ºC, nas amostras de água, gel não irradiado (GEL NI) e

géis irradiados com doses de 5 Gy, 7,5 Gy, 10 Gy e 12 Gy.

Os dados adquiridos pelo estudo do ultrassom mostram a capacidade deste

tipo de técnica em detectar alterações na velocidade de propagação e na BUA

devido à exposição das amostras à radiação. Estas alterações foram percebidas

pela técnica, mesmo quando não ocorreu o processo de polimerização do gel

dosímetro.

As amostras irradiadas e não polimerizadas quando analisadas por RMN não

apresentaram modificações, isso pode ter ocorrido devido as analises por RMN

utilizarem apenas uma pequena porção das amostras e no ultrassom a amostra é

analisada por inteiro.

Observando os dados apresentados pelas Figuras 4.8 e 4.9 pode-se verificar

que a velocidade de propagação é maior no gel não irradiado (NI) e irradiado do que

na água. A velocidade, tanto nas amostras de gel quanto de água diminui conforme

se eleva a dose de radiação aplicada ao gel.

A atenuação em banda larga (BUA) se comporta de maneira diferente entre o

gel não irradiado e o irradiado, sendo que, à temperatura de 15 °C, ela apresenta-se

menor para as amostras irradiadas, independente da dose, como mostra a Figura

4.9. Com os dados obtidos através da análise por ultrassom foi possível verificar que

o ultrassom é capaz de identificar alterações no material provocadas pela

quantidade de dose de radiação que o dosímetro de gel polímero recebe.


Foram realizados também análises por ultrassom de algumas amostras que

polimerizaram. Os valores da velocidade podem ser observados na Figura 4.10 e na

Figura 4.11 podem ser observados os valores da atenuação em banda larga.

Figura 4.10 – Velocidade de propagação das ondas ultrassônicas nas amostras de gelatina, gel

não irradiado, gel somente com acrilamida (6%), gel com acrilamida (5%) e N,N´-metileno-BIS-

acrilamida (1%) e gel com acrilamida (3%) e N,N´-metileno-BIS-acrilama (3%).

Figura 4.11 – BUA nas amostras de gelatina, gel não irradiado, gel somente com acrilamida

(6%), gel com acrilamida (5%) e N,N´-metileno-BIS-acrilamida (1%) e gel com acrilamida (3%) e

N,N´-metileno-BIS-acrilama (3%).


Analisando os dados obtidos pela técnica de ultrassom percebe-se que a

velocidade de propagação do gel irradiado aumentou em relação a gelatina e em

relação ao gel não irradiado. Apenas o gel composto por 3% de acrilamida e 3% de

N,N´-metileno-BIS-acrilamida sofreu uma redução na velocidade de propagação em

relação ao gel não irradiado.

Os dados de atenuação em banda larga (BUA) mostras um aumento nos

valores para o gel não irradiado e para os irradiados, com exceção da amostra

composta por 3% tanto de acrilamida quanto de N,N´-metileno-BIS-acrilamida, para

a qual os valores de BUA diminuíram.


5 CONCLUSÃO

As análises por infravermelho apresentaram resultados bastante satisfatórios

quanto ao entendimento do papel do acetileno no gel dosímetro desenvolvido. Além

de o acetileno desoxigenar o meio, ele também fez parte da reação de

polimerização. Com os espectros de FTIR pôde-se perceber que o acetileno reage

efetivamente com os monômeros, ele intensifica a atuação da N,N´-metileno-Bis-

acrilamida presente, fazendo com que o polímero resultante apresente maior

número de ligações cruzadas, pois o N,N´-metileno-Bis-acrilamida é mais

consumido.

Pôde-se concluir com o trabalho que a nova formulação do gel dosímetro bem

como a nova metodologia de produção são eficientes, pois conseguiu-se produzir

um gel dosímetro utilizando menor quantidade de componentes, e ainda,

substituindo o nitrogênio pelo acetileno produzido no próprio laboratório.

As análises dos dados adquiridos por RMN e Ultrassom apresentaram certa

disparidade. Enquanto as amostras que não responderam à exposição de radiação,

ou seja, não polimerizadas, quando analisadas por RMN apresentaram-se muito

semelhantes, isto é, não demonstraram diferenças em seus espectros comparada

ao espectro de uma amostra não exposta, as análises por Ultrassom revelaram que

estas mesmas amostras não polimerizadas, mas expostas à radiação apresentaram

diferenças em relação à amostra não exposta.

Esta disparidade foi atribuída ao fato de em uma análise por RMN a quantidade

de material analisado ser muito pequena e retirada de uma parte particular da

amostra como um todo, sendo assim, esta parte representa apenas uma porção do

todo. Para as análises de ultrassom, toda a amostra é analisada, sendo, portanto, o

resultado da análise por ultrassom mais próximo do real e do que realmente ocorre

no interior do gel dosímetro.

Como resultado das análises pôde-se concluir que mesmo as amostras que

não apresentaram polimerização visível após a exposição à radiação, mudanças

ocorreram no gel dosímetro, sendo estas mudanças constatadas pelos dados

obtidos através das análises por ultrassom.


Sendo assim, é possível concluir também que mesmo amostras que não

apresentem polimerização visível sejam interpretadas como sensíveis a radiações

excitantes e/ou ionizantes, contribuindo dessa forma para a possibilidade de

utilização deste sistema como uma matriz sensora ou um dispositivo dosimétrico

desses tipos de radiações.

REFERÊNCIAS

49

REFERÊNCIAS

Abramn, C.B. Infrared Spectroscopy Tutorial and Reference. 1992.

Amorim, A.M.; Franzoni, A.C.; Pires, A.T.N.; Bertolino, J.R. Complexos formados

entre poliacrilamida (PAA), polivinilpirrolidona (PVP) e sais de Cu(II):

propiedades térmicas e espectroscópicas. 2006

Caufield, M.J.; Hao, J.; Qiao, G.G.; Solomon, D.H. Degradation on

polyacrylamides. Part II. Polyacrylamide gels. 2003.

Crescenti, R.A.; Bamber, J.C.; Oberai, A.A.; Barbone, P.E.; Richter, J.P.; Rivas, C.;

Bush, R.N; Webb, S. Quantitative Ultrasonic Elastography for gel dosimetry.

2009.

Cruz, A. Desenvolvimento de um dosímetro para análise tridimensional de

radiação ionizante utilizando gel polímero. 2003. Dissertação de Mestrado –

Centro Federal de Educação Tecnológia do Estado do Paraná – Curitiba.

Deene, Y.; Wagter, C.; Van Duyse, B.; Derycke, S.; De Neve, W.; Achten, E. Three-

dimensional dosimetry using polymer gel and magnetic resonance imaging

applied to the verification of conformal radiation therapy in head-and-neck

cancer. 1998.

Fuxman, A.M.; McAuley, K.B.; Schreiner, L.J. Modeling of polyacrylamide gel

dosimeters with spatiality non-uniform radiation dose distribuitions. 2005.

Generoso, E.A.M.; Cruz, C.M.G.S.; Hoeldtke, A.; Soboll, D.S., Maia, J.M.

Caracterização de um dosímetro de gel polímero utilizando ultrassom. 2010.

Hoeldtke, A.; Quintana, T.S.; Costa, R.Z.V.; Barisson, A. Análise da dose

absorvida em dosímetro de gel polímero tipo Bang-1 por Espectroscopia de

RMN de 1H e 13C. Tecnologia e Humanismo. Ano 22. Número 35. 2008

Ibbott, G.S. Clinical Applications of Gel Dosimeters. 2006.

REFERÊNCIAS

50

Junior, M.J., Varanda, L.C. O mundo dos colóides. 1999.

Kozicki, M.; Filipczak, K.; Rosiak, J. M. Reactions of hydroxyl radicals, H atoms

and hydrated electrons with N,N’-methylenebisacrylamide in aqueous solution.

A pulse radiolysis study. Radiation Physics and Chemistry, v. 68, p. 827-835,

2003.

Kozicki, M.; Kujawa, P.; Rosiak, J. M. Pulse radiolysis study of diacrylate

macromonomer in aqueous solution. Radiation Physics and Chemistry, v. 65, p.

133-139, 2002.

Krusic, M.K.; Dzeunuzovic, E.; Trifunovic, S.; Filipovic, J. Polyacrylamide and

poly(itacônico acid) complexes. 2004.

Maryanski, M.J.; Audet, C.; Gore, J.C. Effects of crosslinking and temperature on

the dose response of a BANG polymer gel dosimeter. 1997.

Maryanski, M.J.; Gore, J.C.; Kennan, R.P.; Schulz, R.J. NMR relaxation

enhancement in gels polymerized and cross-linked by ionizing radioation: A

new approach to 3D dosimetry by MRI. 1993.

Mostaar, A.; Hashemi, B.; Zahmatkesh, M.H.; Aghamiri, S.M.R.; Mahdavi, S.R. A

basic dosimetric study of PRESAGE: the effect of different amounts of

abricating components on the sensitivity and stability of the dosimeter. 2010

Murakami, Y.; Nakashima, T.; Watanabe, Y.; Akimitsu, T.; Matsuura, K.; Kenjo, M.;

Kaneyasu, Y.; Wadasaki, K.; Hirokawa, Y.; Ito, K. Evaluation of the basic

properties of the BANGkit TM gel dosimeter. 2007.

Murphy, P.S.; Cosgrove, V.P.; Leach, M.O.; Webb, S. A modified polymer gel for

radiotheraphy dosimetry: assessment by MRI and MRS. 2000.

Naghash, H.J.; Massh, A.; Erfan, A. Free-radical crosslinking copolymerization of

acrylamide an N-N’-methylenebis acrylamide by used Ce(IV)/polyethylene

glycol and Ce(IV)/diethylmalonate redox iniciator systems. 2002.

REFERÊNCIAS

51

Novotný, J.Jr.; Spevácek, V.; Dvorák, P.; Novotný, J.; Cechák, T. Three-

dimensional polymer gel dosimetry: basic properties of the dosimeter. 2001.

Pratt, R.H. Tutorial on fundamentals of radiation physics: interactions of

photons with matter. 2004

Rabaeh, K.A.; Saion, E.; Omer, M.; Shahrim, I.; Alrahman, A.A.; Hussain, M.

Enhancements in 3D dosimetry measurement using polymer gel and MRI. 2008

Rudin, A. The Elements of Polymer Science and Engineering, Londres, Academic

Press, 1982.

Sáfrány, A.; Beiler, B.; Vincze, A. Radiation polymerization and crosslinking: A

viable alternative for synthesis of porous functional polymers. 2010.

Sairam, M.; Babu, V.R.; Naidu, B.V.K.; Aminabhavi, T.M. Encapsulation efficiency

and controlled release characteristics of crosslinked polyacrylamide particles.

2006.

Silva, J.H.H. Nova metodologia de preparação química e análise dosimétrica

qualitativa do gel dosímetro tipo BANG-1 por Ressonância Magnética. 2009.

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Mecânica e de Materiais – Universidade Tecnológica Federal do Paraná.

Silverstein, R.M.; Bassler, G.C.; Morril, T.C. Identificação Espectrométrica de

Compostos Orgânicos. 3ª Edição. Editora Guanabara. Rio de Janeiro. 1979.

Sperling, L. H. Physical Polymer Science. 4º ed. New Jersey: John Wiley & Sons,

2006. 866 p.

Vanossi, E.; Carrara, M.; Gambarini, G.; Mariani, M.; Valente, M. Study of polymer

gel for dose imaging in radiotherapy. 2008.

Wasilkoski, C. Comportamento mecânico dos materiais poliméricos. Tese de

doutorado apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia da

Universidade Federal do Paraná, 2006.

REFERÊNCIAS

52

Wojnárovits, L.; Takács, E.; Dajka, K.; D’Angelantonio, M.; Emmi, S.S. Pulse

radiolysis of acrylamide derivatives in dilute aqueous solution. 2001.

roteiro para apresentação de dissertação no ppgem · visualização do caminho percorrido pelo...

Documents