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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

Modificação Superficial do Tecido de Malha de Ácido

Polilatico (PLA) por Tratamento Plasma

Luciani Paola Rocha Cruz Barros

Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Co-Orientador: Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento

Natal / RN

Agosto de 2013

I

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECÂNICA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA

Modificação Superficial do Tecido de Malha de Ácido

Polilatico (PLA) por Tratamento Plasma


Dissertação submetida ao Programa de Pós-

Graduação em Engenharia Mecânica como

parte dos requisitos para obtenção do grau de

mestre em engenharia mecânica.

Orientador: Prof. Dr. Clodomiro Alves Júnior

Co-Orientador: Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento

Natal / RN

Agosto de 2013

II

FOLHA DE APROVAÇÃO


Modificação Superficial do Tecido de Malha de Ácido Polilatico (PLA) por

Tratamento Plasma

Dissertação submetida ao Programa de Pós-Graduação em

Engenharia Mecânica como parte dos requisitos para

obtenção do grau de mestre em engenharia mecânica.

BANCA EXAMINADORA:

Prof. Dr. Clodomiro Alves Junior – UFRN

Prof. Dr. Jose Heriberto Oliveira do Nascimento – UFRN

Prof. Dra. Laura Hecker de Carvalho – UFCG

Prof. Dra. Michelle Cequeira Feitor – UFRN

NATAL – RN

Agosto 2013

IV

BARROS, L.P.R.C – Modificação Superficial de Malha de ácido poli láctico

(PLA) por Tratamento Plasma. Dissertação de Mestrado, UFRN, Programa de

Pós-Graduação de Engenharia Mecânica, Natal, Rio Grande do Norte.

_______________________________________________________________

Alguns materiais fibrosos, por apresentarem propriedades como

biocompatibilidade, resistência e flexibilidade, são de grande interesse para

aplicações médicas e farmacêuticas. Dentre estes materiais, o tecido produzido

com ácido poli láctico (PLA) tem recebido atenção especial por, além de

apresentar estas características, é derivado de fonte biológica e bioabsorvível.

Uma das limitações do PLA é sua baixa molhabilidade e capilaridade. Devido a

isto, torna-se necessário realizar modificação superficial do tecido de malha,

aumentando sua hidrofilicidade. O presente trabalho tem como objetivo realizar

o tratamento a plasma a baixa pressão com a finalidade de aumentar a energia

superficial do fio e da malha. O trabalho foi divido em três etapas: i) Influência

da razão de gás (oxigênio e nitrogênio) na modificação superficial do tecido de

PLA após tratamento a plasma; ii) caracterização física e físico-química da

superfície do tecido; iii) avaliação do efeito da corrente e razão de gás na

ascensão capilar de tecidos e iv) estudo da capilaridade em fios e tecidos. Os

resultados mostraram que as melhores razões de gases foram em atmosfera

100% oxigênio, 100% nitrogênio e 50% oxigênio e 50% nitrogênio utilizando

uma corrente de 0,15 A . A caracterização superficial mostrou mudanças na

topografia e introdução de grupos polares o que aumentou a molhabilidade do

tecido de malha. Em outra etapa desse estudo, constatou-se que a utilização

atmosfera gasosa contendo apenas nitrogênio foi a que apresentou a maior

ascensão capilar para uma corrente de 0,15 A. Os resultados de capilaridade

em fios e tecidos mostraram que o fio atingiu o equilíbrio em um tempo bem

menor que o tecido para uma atmosfera de 100% nitrogênio e corrente de 0,15

A. A tecnologia de plasma mostrou-se eficaz para aumentar a hidrofilicidade do

tecido de malha de PLA, proporcionando características superficiais favoráveis

para futura aplicação na área biomédica.

Palavras chaves: PLA, plasma, capilaridade vertical e diâmetro de

hidrofilização.

V

ABSTRACT

Surface modification of knitting poly lactic acid (PLA) by Plasma Treatment.

Some fibrous materials, for having properties such as biocompatibility, strength and flexibility, are of great interest for medical and pharmaceutical applications. Among these materials, the fabric made from polylactic acid (PLA) has received special attention, and beside to present these features, is derived from biological source, antimicrobial and bioabsorbable. One of the limitations of PLA is its low wettability and capillarity. Due to this, it is necessary to perform surface modification of the knitted fabric, increasing its hydrophilicity. This work aims to realize the plasma treatment at low pressure in order to increase the surface energy of the polymer. The work was divided into three steps: i) Influence of the gas ratio (oxygen and nitrogen) in the surface modification of PLA fabric after the plasma treatment, ii) physical characterization and physicochemical surface tissue; iii) Evaluation of the effect from current and gas ratio in the capillary rise of tissues and iv) Study of capillarity in yarns and fabrics. The results showed that better gas ratios were the atmospheres: 100% oxygen; 100% nitrogen and 50% oxygen and 50% nitrogen. The surface characterization showed changes in topography and introduction of polar groups which increased the wettability of the fabric. In another part of this study, it was found that the atmosphere containing only nitrogen gas showed the most capillary rise to a current of 0.15 A. The results in capillary yarns and fabrics showed that the thread reached equilibrium in a time much less than the fabric to an atmosphere of 100% nitrogen and 0.15 A. Current Plasma technology was effective to increase the hydrophilicity of PLA fabric, providing surface characteristics favorable for future application in the biomedical field.

Keywords: PLA, plasma, vertical capillary and diameter hydrophilization.

VI

É graça divina começar bem. Graça maior persistir na caminhada certa. Mas

graça das graças é não desistir nunca.

DOM HÉLDER CÂMARA

VII

Ao meu grande amor Júnior. Muito obrigada não só pela grande ajuda na

realização desse trabalho, mas, principalmente, por me ensinar a ser uma

pessoa melhor. Te amo!!!

VIII

AGRADECIMENTOS

A Deus por estar sempre me guiando e pela graça recebida de encerrar

mais uma etapa na minha vida, renovando meus caminhos para um novo

amanhã.

Ao professor doutor Clodomiro Alves Júnior pela sua orientação e por

me aceitar a ser sua orientanda mesmo não me conhecendo. Obrigada por

compreender minhas dificuldades e me ajudar a superá-las.

Aos professores doutores Heriberto Oliveira do Nascimento e Marcos

Silva de Aquino pela grande ajuda, amizade e incentivo no desenvolvimento

desse projeto. Sem vocês não teria conseguido chegar até aqui.

Aos Professores doutores Thercio Henrique Carvalho Costa e Michelle

Cerqueira Feitor pela presença constante neste trabalho, dedicação nas

correções e orientações neste período de aprendizado.

Aos meus pais pelas lições de amor, honestidade e humildade. Não há

universidade capaz de ensinar as lições de vida que aprendi com vocês. Pai e

mãe, amo vocês.

Aos meus filhos pelo sorriso de cada dia que me dá força para seguir o

caminho até o fim. Vocês são minha vida, meu tudo.

Ao meu grande amigo Rubens pela ajuda tão importante na realização

deste trabalho. Muito obrigada pela parceria e por escutar minhas reclamações,

choros e por me fazer sorrir.

Aos meus amigos Arlindo, Lino e Erisson pela grande ajuda, interesse

pelo meu trabalho e pelo carinho. Vocês são pesquisadores e seres humanos

incríveis. Admiro muito cada um.

Aos amigos do Laboratório pelas sugestões, ajudas e pelas horas

agradáveis na salinha de estudo. Vou lembrar sempre.

As minhas amigas Michelle Aires, Keyla e Duciane pelas partilhas e pela

vivência maravilhosa durante este trabalho. Adorei conhecer vocês meninas.

IX

A todos os meus familiares pela ausência e por me incentivar e acreditar

em mim.

Ao CNPQ pelo apoio financeiro.

X

Lista de Abreviaturas

A - ampere

AFM - microscopia de força atômica

ASTM – sociedade americana de testes e materiais

AZ - zona de ânodo

CDS - bainha catódica

cN – centésima parte de um Newton

D.C - descarga luminescente de corrente contínua

ECM - matriz extracelular

EEO/OES - espectroscopia de emissão óptica

FDA (Federal Drogas Administration)

FDS - espaço escuro de Faraday

FTIR/ATR - espectroscopia na região do infravermelho – reflexão total

atenuada

MEV - microscópio eletrônico de varredura

NBR – Norma brasileira

Nm - nanômetro

Pa - Pascal

PC - coluna positiva

PDLA - poli (D-ácido láctico)

PDLLA - poli (D, L-ácido láctico)

PEVA - polietileno-co-acetato de vinilo

PLA - ácido poli-láctico

PLLA - poli (L-ácido láctico)

RF - descarga de radiofreqüência

SIMS - espectroscopia de massa iônica secundária

Tex – Densidade linear, titulação usado na área têxtil (g/Km)

XI

UV – ultravioleta

V - tensão

XPS - espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x

XII

Lista de símbolos

Ar – ar

CO2 – gás carbônico

e- - elétron

EB - energia de ligação

G� – gás no estado fundamental

G� - íon do gás no estado neutro

g/m2 – gramatura

h - constante de Planck

he – altura de equilíbrio

He - hélio

H2 – hidrogênio

I - intensidade relativa

Ka - chegada a superfície

Kb - adsorção

Kc – reação química

Kd - desorção

Ke – fluxo dentro da fase gás

Kf – desorção sem reação

Kg – 20 produto da desorção

Kh – retorno dos produtos da reação para a superfície

KE - energia cinética

N2 – nitrogênio

O2 – oxigênio

s – segundo

t – tempo

υ - freqüência da radiação

XIII

Vb - tensão de ruptura

σ� - tensões das interações sólido - vapor

σ- tensões das interações liquido - vapor

σ� - tensões das interações sólido – vapor

λ- comprimento de onda

ϕ�� - função de trabalho do espectrômetro

θ - ângulo de contato

XIV

Sumário

1.0 INTRODUÇÃO ................................................................................................................................. 16

2.0 ASPECTOS TEÓRICOS ...................................................................................................................... 19

2.1 BIOMATERIAIS ...................................................................................................................................... 19

2.1.1 Poli (ácido láctico) – PLA ........................................................................................................... 20

2.2 APLICAÇÕES DE PLA (POLI- ÁCIDO LÁCTICO) ............................................................................................... 23

2.2.1 As aplicações médicas............................................................................................................... 24 2.2.1.1 Suturas ............................................................................................................................................... 24 2.2.1.2 Farmacêutico ..................................................................................................................................... 24 2.2.1.3 Implantes ........................................................................................................................................... 25 2.2.1.4 A engenharia de tecidos .................................................................................................................... 25

2.3 TECIDOS DE MALHA................................................................................................................................ 28

2.3.1 Construção do tecido de malha de trama ................................................................................. 30

2.3.2 Estrutura básica da malharia por trama................................................................................... 31

2.3.3 Porosidade em tecidos de malha .............................................................................................. 32

2.4 TÉCNICAS DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE .................................................................................................. 34

2.4.1 Radiação induzida e enxerto superficial ................................................................................... 34

2.4.2 Revestimento ............................................................................................................................ 35

2.4.3 Tratamento Mecânico .............................................................................................................. 35

2.4.4 Tratamento com reagentes químicos ....................................................................................... 35

2.4.5 Tratamento térmico ou chama ................................................................................................. 36

2.4.6 Tratamento por radiação de fótons ou ultravioleta ................................................................. 36

2.4.7 Tratamento por feixe de íons .................................................................................................... 37

2.4.8 Modificação superficial enzimática .......................................................................................... 38

2.4.9 Tratamento a plasma ............................................................................................................... 39 2.4.9.1 Descarga luminescente de corrente continua ................................................................................... 42 2.4.9.2 Efeitos do plasma nas propriedades físicas e químicas de substratos têxteis ................................... 45 2.4.9.2.1 Corrosão ......................................................................................................................................... 48 2.4.9.2.2 Formação de radicais ...................................................................................................................... 48 2.4.9.2.3 Quebra de ligações ......................................................................................................................... 48 2.4.9.2.4 Cross-linking ................................................................................................................................... 49 2.4.9.2.5 Polimerização ................................................................................................................................. 49 2.4.9.3 Plasma de nitrogênio e oxigênio ........................................................................................................ 50

2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DE SUPERFÍCIE DE POLÍMEROS ........................................................................ 51

2.5.1 Microscópio eletrônico de varredura (MEV) ............................................................................. 51

2.5.2 Espectroscopia de emissão óptica (EEO) ................................................................................... 52

2.5.3 Espectroscopia na região do infravermelho – reflexão total atenuada (FTIR/ATR) .................. 53

2.5.4 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS) ..................................................... 54

2.5.5 Molhabilidade e capilaridade em fios e tecidos ........................................................................ 55 2.5.5.1 Ângulo de contato ............................................................................................................................. 57 2.5.5.2 Capilaridade ....................................................................................................................................... 59 2.5.5.2.1 Testes para determinar a capilaridade ........................................................................................... 60

3.0 METODOLOGIA EXPERIMENTAL .................................................................................................... 64

3.1 ESPAÇO FÍSICO ...................................................................................................................................... 64

3.2 MATERIAIS E EQUIPAMENTOS UTILIZADOS .................................................................................................. 64

3.3 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS .................................................................................................................. 67

XV

3.4 TRATAMENTO A PLASMA EM TECIDO ......................................................................................................... 67

3.4.1 Descrição do reator de plasma ................................................................................................. 67

3.4.2 Influência das razões de gases .................................................................................................. 69 3.4.2.1 Ângulo de contato ............................................................................................................................. 70 3.4.2.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV) .......................... 71 3.4.2.3 Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica.......................................................... 71 3.4.2.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do infravermelho FTIR-ATR ................. 72 3.4.2.5 Análise química da superfície por espectroscopia de fotoelétrons de raios-x (XPS) ......................... 72

3.4.3 Influência da corrente e razão de gás ....................................................................................... 73 3.4.3.1 Técnicas de caracterização de superfície ........................................................................................... 74

3.4.4 Ensaios de arraste vertical e resistência em fios e tecidos ........................................................ 76 3.4.4.1Tratamento a plasma em fio e tecido ................................................................................................. 76 3.4.4.2 Capilaridade em fios e tecidos ........................................................................................................... 77 3.4.4.3 Resistência em fio e tecido ................................................................................................................ 78

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................................ 80

4.1 INFLUÊNCIA DA RAZÃO DE GÁS ................................................................................................................. 80

4.1.1 Ângulos de contato ................................................................................................................... 80

4.1.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de varredura (MEV).................. 81

4.1.3 Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica ................................................. 83

4.1.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do infravermelho FTIR-ATR ........ 84

4.1.5 Análise química da superfície por Espectroscopia de fotoelétrons de Raios-x (XPS) ................ 86

4.2 INFLUÊNCIA DA CORRENTE E RAZÃO DE GÁS NO TRATAMENTO PLASMA ............................................................. 91

4.2.1 Arraste capilar .......................................................................................................................... 91

4.2.2 Diâmetro de hidrofilização........................................................................................................ 96

4.3 ENSAIOS DE ARRASTE VERTICAL E RESISTÊNCIA EM FIOS E TECIDOS ................................................................. 100

4.3.1 Capilaridade em fio ................................................................................................................. 100

4.3.2 Colunas e carreiras .................................................................................................................. 101

4.3.3. Resistência em fio e tecido ..................................................................................................... 103

5.0 CONCLUSÕES ............................................................................................................................... 106

6.0 REFERÊNCIAS ............................................................................................................................... 109

XVI

Índice de Tabelas

TABELA 2.1 PATENTES EM MATERIAIS TÊXTEIS (NASCIMENTO ET AL., 2009). ...................................... 40

TABELA 2.2 - POSSÍVEIS MODIFICAÇÕES DAS PROPRIEDADES DE SUPERFÍCIES TÊXTEIS ....................... 46

TABELA 3.1. CARACTERÍSTICAS DO TECIDO DE MALHA ........................................................................ 67

TABELA 3.2: TIPO E PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO. .......................................................................... 70

TABELA 3.3: PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO E SUAS RESPECTIVAS CORRENTES DE TRABALHO. ......... 73

TABELA 3.4. PROPORÇÃO DE GÁS UTILIZADO E SUAS RESPECTIVAS CORRENTES DE TRABALHO. ......... 77

TABELA 4.1 VALORES DE ÂNGULO DE CONTATO PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ................. 80

TABELA 4.2. VALORES DE ÂNGULO DE CONTATO PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ................ 85

TABELA 4.3 VALORES DA CONCENTRAÇÃO ATÔMICA PARA AS DIFERENTES ATMOSFERAS GASOSAS. 86

TABELA 4.4. VALORES DA ÁREA RELATIVA DAS DIFERENTES LIGAÇÕES QUÍMICAS DOS ESPECTROS XPS

DAS FIBRAS DE PLA NÃO TRATADAS E TRATADAS POR PLASMA. ......................................................... 90

TABELA 4.5. VALORES DA CONSTANTE CINÉTICA PARA EM FUNÇÃO DA RAZÃO DE GÁS E CORRENTE

UTILIZADA............................................................................................................................................ 95

XVII

Índice de Figuras

FIGURA 2.1.ESTRUTURA DO PLA (JIANG ET AL., 2010) ......................................................................... 20

FIGURA 2.2. ESTEREOISÔMEROS DO ÁCIDO LÁCTICO (PLA) ................................................................. 21

FIGURA 2.3. SÍNTESE DO ÁCIDO POLILÁCTICO (AVINC E KHODDAMI, 2010; LASPRILLA, MARTINEZ E

HOSS, 2011) ......................................................................................................................................... 22

FIGURA 2.4. FORMA TRIDIMENSIONAL DA LAÇADA DA MALHA JERSEY (BENLTOUFA, 2008) ............... 29

FIGURA 2.5. REPRESENTAÇÃO DA MALHA DE TRAMA(AQUINO, 2012). ............................................... 29

FIGURA 2.6. REPRESENTAÇÃO DA MALHA DE URDUME(AQUINO, 2012). ............................................ 30

FIGURA 2.7. CARREIRA DE MALHAS OU CURSO DE MALHA(AQUINO, 2012) ........................................ 30

FIGURA 2.8. COLUNA DE MALHA(AQUINO, 2012) ................................................................................ 31

FIGURA 2.9. TIPOS DE LAÇADAS NO TECIMENTO DE MALHAS(AQUINO, 2012). ................................... 31

FIGURA 2.10. TECIDO DE MALHA JERSEY A) LADO DIREITO B) LADO AVESSO(NEVES, AGOSTO 2000). . 32

FIGURA 2.11. POROSIDADE NOS TECIDOS DE MALHA (A) MACRO-POROS E (B) MICRO-POROS. .......... 33

FIGURA 2.13. CURVA CARACTERÍSTICA DA DIFERENÇA DE POTENCIAL X CORRENTE ENTRE DOIS

ELETRODOS, NUMA DESCARGA ELÉTRICA EM GASES. .......................................................................... 43

FIGURA 2.14: REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO PLASMA(BOGAERTS ET AL., 2002) ERRO! INDICADOR

NÃO DEFINIDO.

FIGURA 2.15 - DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DAS REGIÕES ESPACIAIS PRESENTES EM DESCARGAS

LUMINESCENTES EM CORRENTE CONTINUA, (A) DISTANCIA PEQUENA ENTRE CATODO E ANODO E/OU

BAIXA PRESSÃO; (B) E LONGA DISTANCIA ENTRE OS ELETRODOS E/OU ALTA PRESSÃO (CDS – ESPAÇO ESCURO DO CÁTODO; NG – LUMINESCÊNCIA NEGATIVA; FDS – ESPAÇO ESCURO DE FARADAY; PC – COLUNA POSITIVA; AZ – ZONA DO ANODO). ..................... 45

FIGURA 2.16. EFEITO DO PLASMA EM SUBSTRATOS TÊXTEIS. .............................................................. 47

FIGURA 2.17: EXEMPLIFICAÇÃO DE MECANISMO DE ADSORÇÃO/DESORÇÃO ..................................... 47

FIGURA 2.18. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DE UM PROCESSO DE ATIVAÇÃO DA SUPERFÍCIE

POLIMÉRICA POR PLASMA. .................................................................................................................. 50

FIGURA 2.19. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA DO SISTEMA EEO, QUE INCLUI O REATOR DE PLASMA,

A FIBRA ÓPTICA, O ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO ÓPTICA E UM MICROCOMPUTADOR .................... 53

FIGURA 2.20. DESCRIÇÃO ESQUEMÁTICA DA MOLHABILIDADE DE UMA SUPERFÍCIE COM UMA GOTA.

............................................................................................................................................................ 57

FIGURA 2.21. ÂNGULO DE CONTACTO DE UMA GOTA DUM LÍQUIDO SOBREUM SÓLIDO(NASCIMENTO

ET AL.; DUTSCHK ET AL., 1998). ............................................................................................................ 58

FIGURA 2.22. CONDIÇÕES DE EQUILÍBRIO PARA DIFERENTES ÂNGULOS DE CONTATO ESTÁTICO, ΘE.

DOIS SISTEMAS TÍPICOS: (A) COMPOSTO POR ÁGUA-AR-VIDRO, NO QUAL ΘE< 900 E EM (B)

COMPOSTO POR MERCÚRIO-AR-VIDRO, NO QUAL ΘE>900. ................................................................. 59

FIGURA 2.23.VISUALIZAÇÃO DO DIÂMETRO DE HIDROFILIZAÇÃO. ...................................................... 62

XVIII

FIGURA 3.1 DESCRIÇÃO DAS ETAPAS PARA AVALIAÇÃO DA MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL DO

SUBSTRATO TÊXTIL. ............................................................................................................................. 66

FIGURA 3.2. DESENHO ESQUEMÁTICO DO REATOR DE PLASMA USADO NO TRATAMENTO DE TECIDO

DE MALHA 100% PLA. .......................................................................................................................... 68

FIGURA 3.3. EQUIPAMENTO DE PLASMA UTILIZADO PARA TRATAR OS SUBSTRATOS TÊXTEIS. ........... 69

A SEGUIR SERÃO APRESENTADAS AS SEQUÊNCIAS DE EXPERIMENTOS UTILIZADOS PARA AVALIAÇÃO

DA INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO A PLASMA NA HIDROFILICIDADE DO TECIDO DE PLA. .................... 69

FIGURA 3.4. ILUSTRAÇÃO DO EQUIPAMENTO UTILIZADO PARA DETERMINAÇÃO DO ÂNGULO DE

CONTATO. ............................................................................................................................................ 71

FIGURA 3.5. FOTOGRAFIA DO ESPECTRÔMETRO DE EMISSÃO QUE INCLUI O MONOCROMADOR, O

SENSOR ÓPTICO, O SPECTRAHUB E O PC. ............................................................................................. 72

FIGURA 3.6. APARATO EXPERIMENTAL PARA REALIZAR CAPILARIDADE EM TECIDO (1. TECIDO DE

MALHA; 2. SOLUÇÃO CORANTE E 3. MACACO DE LABORATÓRIO). ...................................................... 75

FOI TAMBÉM REALIZADO O COMPORTAMENTO CINÉTICO DA ASCENSÃO CAPILAR UTILIZANDO O

SOFTWARE ORINGIN PRO 8, ATRAVÉS DO MÉTODO ESTATÍSTICO ANOVA PARA DETERMINAÇÃO DOS

VALORES DAS CONSTANTES CINÉTICAS DE ARRASTE VERTICAL KV PARA AS DIFERENTES RAZÕES DE

GASES E CORRENTES UTILIZADAS NO TRATAMENTO. .......................................................................... 75

FIGURA 3.7. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA UTILIZADA PARA CAPTURA E MEDIÇÃO DO DIÂMETRO

DE HIDROFILIZAÇÃO (RAJA ET AL.) ....................................................................................................... 76

FIGURA 3.8. APARATO EXPERIMENTAL PARA REALIZAR CAPILARIDADE EM FIO .................................. 77

FIGURA 3.9. DINAMÔMETRO UTILIZADO PARA REALIZAÇÃO DE ENSAIOS DE RUPTURA POR TRAÇÃO.

............................................................................................................................................................ 78

FIGURA 4.1. IMAGENS FEITAS NO MEV; A) SEM TRATAMENTO, B) 50%OXIGÊNIO E 50% NITROGÊNIO,

C) 100% NITROGÊNIO, D) 100% OXIGÊNIO (E) 30% OXIGÊNIO 70% NITROGÊNIO. ................................ 83

FIGURA 4.2. ESPECTRO OBTIDO COM O AUXILIO DO EEO PARA O TRATAMENTO A PLASMA COM

DIFERENTES RAZÕES DE GASES. ........................................................................................................... 84

FIGURA 4.3. DECONVOLUÇÃO DO PICO DE CARBONO C1S PARA A AMOSTRA DE FIBRA DE PLA NÃO

TRATADA (A), TRATADA COM 100% OXIGÊNIO (B), 70% OXIGÊNIO E 30% NITROGÊNIO (C), 50%

OXIGÊNIO E 50% NITROGÊNIO (D), 30 % OXIGÊNIO E 70% NITROGÊNIO (E) E 100% NITROGÊNIO (F). . 89

FIGURA 4.4. ENSAIO DE ARRASTE VERTICAL EM MALHA SEM TRATAMENTO (A) COLUNAS (B)

CARREIRAS. .......................................................................................................................................... 91

FIGURA 4.5 DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS EM

DIFERENTES MISTURAS O2-N2 PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. ................................................. 92





FIGURA 4.8. EFEITO DA ATMOSFERA GASOSA E DA CORRENTE NO DIÂMETRO DE HIDROFILIZAÇÃO EM

UM TEMPO DE 20 SEGUNDOS. ............................................................................................................. 96

FIGURA 4.9. RESULTADOS VISUAIS DO ESPALHAMENTO DA GOTA APÓS 20S. ..................................... 97

XIX

FIGURAS 4.10. VARIAÇÃO DO DIÂMETRO DA GOTA COM O TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM

DIFERENTES MISTURAS OXIGÊNIO E NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. ................... 98





FIGURA 4.13. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS

EM NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A, 0,10 A E 0,15 A. ........................................... 100

FIGURA 4.14. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM

NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05 A. .......................................................................... 101

FIGURA 4.15. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPO PARA AMOSTRAS TRATADAS

EM NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,10 A. .................................................................... 102

FIGURA 4.16. DADOS DE ASCENSÃO CAPILAR EM FUNÇÃO DO TEMPOPARA AMOSTRAS TRATADAS EM

NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,15 A. .......................................................................... 102

FIGURA 4.17. VALORES DE RESISTÊNCIA PARA AMOSTRAS DE FIO COM E SEM TRATAMENTO EM

ATMOSFERA DE NITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05, 0,10 E 0,15 A. .............................. 103

FIGURA 4.18. VALORES DE RESISTÊNCIA PARA AMOSTRAS DE TECIDO SEM E COM TRATAMENTO EM

ATMOSFERA DENITROGÊNIO PARA CORRENTE ELÉTRICA DE 0,05, 0,10 E 0,15 A. .............................. 104

15

____________________________________________________

CAPÍTULO 1

INTRODUÇÃO ____________________________________________________

16

1.0 INTRODUÇÃO

Estima-se que o mercado mundial associado aos biomateriais envolva

aproximadamente 35 bilhões de dólares anuais. Além disso, tal mercado apresenta

uma taxa de crescimento de 11% ao ano, que demonstra grande interesse e

necessidade por esse produto (Jahno et al., 2005).

Dentre os diversos tipos de biomateriais, os polímeros compõem uma classe

bastante ampla. Na área biomédica, existem hoje inúmeras pesquisas sendo

desenvolvidas com uso de materiais poliméricos. As aplicações mais relevantes

encontram-se nos materiais cirúrgicos fibrosos temporariamente implantáveis(Jahno

et al., 2005; Fangueiro et al., 2011).

O ácido polilático (PLA) é um dos mais importantes polímeros de base

biológica utilizado nestas aplicações. Isto devido as suas excelentes propriedades

como biocompatibilidade, bioabsorção, baixa ou nenhuma toxidade e alto

desempenho mecânico, além de ser produzido com custo próximo ao dos polímeros

comercializados(G. et al., 2009; Lasprilla, Martinez e Hoss, 2011).

A limitação desse polímero, para algumas aplicações na área médica, é a sua

baixa energia de superfície. Nestas aplicações o material necessita de uma

superfície com maior energia livre para aumentar sua capacidade de adesão. Por

este motivo, produtos manufaturados com estes polímeros são freqüentemente

submetidos a tratamentos com o intuito de alterar as suas propriedades, tornando a

superfície que inicialmente era hidrofóbica em hidrofílica, favorecendo a interação do

substrato com diversos fluidos.

As técnicas de modificação de superfície mais aplicadas na indústria para

melhorar a adesão de polímeros são: processos mecânicos, tratamento químico por

oxidação e solvente, tratamento por chama ou térmico, tratamento UV e descarga

plasmática. Dentre estas técnicas o tratamento plasma a baixa pressão é

amplamente utilizado devido á sua versatilidade, rapidez e ausência de produção de

resíduos, o que resulta numa redução de insumos.

Por estas razões, iniciou-se o presente trabalho, que é parte integrante de uma

linha de pesquisa do Laboratório de Plasma, pertencente ao Programa de Pós-

17

Graduação em Engenharia Mecânica, tendo como objetivo principal realizar o

tratamento a plasma a baixa pressão, com intuito de aumentar a hidrofilicidade do

tecido de malha de PLA.

Os objetivos específicos que nortearam este trabalho foram:

� Seleção das melhores razões de gases do tratamento a plasma que forneceu

a maior molhabilidade;

� Avaliação do efeito do tratamento plasma nas mudanças de topografia e

composição química da superfície do tecido de malha;

� Estudo do efeito da corrente e razão de gás no aumento da capilaridade em

tecidos de PLA;

� Comparação do comportamento da ascensão capilar em fios e tecidos para

as melhores condições de tratamento, com o intuito de avaliar as

propriedades anisotrópicas do tecido de malha.

� Realização de ensaios para avaliação do efeito do tratamento plasma na

resistência mecânica de fios e tecidos de PLA.

Para um melhor entendimento dividiu-se este trabalho em capítulos. Iniciando-

se por esta introdução, correspondente ao Capítulo 1. O Capítulo 2 abrange a

revisão da literatura, compreendendo tópicos teóricos que servirá de base para o

entendimento desta pesquisa.

No Capítulo 3 descreve-se a metodologia experimental aplicada ao tratamento

de plasma à baixa pressão, as técnicas de caracterização superficial e utilização dos

ensaios de arraste vertical e horizontal para avaliação da capilaridade do fio e tecido

de malha.

Os resultados obtidos experimentalmente são apresentados e discutidos no

Capítulo 4 e serviram como base para as conclusões descritas no Capítulo 5. Por

fim, no Capítulo 6 estão apresentadas as referências bibliográficas consultadas para

a realização deste trabalho.

18

____________________________________________________

CAPÍTULO 2

ASPECTOS TEÓRICOS ____________________________________________________

19

2.0 ASPECTOS TEÓRICOS

Neste capítulo foi realizada uma revisão bibliográfica sobre o tratamento

superficial de polímeros, destacando o tratamento a plasma e a influência deste na

hidrofilicidade do tecido de malha. Inicialmente, foi realizado um levantamento

bibliográfico sobre biomateriais, destacando a fibra de PLA, suas propriedades e

aplicações. Nos itens 2.2 e 2.4, serão apresentadas a estrutura do tecido de malha e

as técnicas de modificação superficial em polímeros. Por fim, no item 2.5 serão

apresentadas as principais técnicas de caracterização físico-química utilizadas para

verificar a eficiência do tratamento na superfície do tecido de malha.

2.1 Biomateriais

Os biomateriais são materiais de origem natural ou sintética que podem

interagir com sistemas biológicos de forma transitória ou permanente pelos diversos

tecidos que constituem os órgãos dos seres vivos (Lasprilla et al., 2001; Jahno,

2005).

Quanto ao tipo de material, os biomateriais podem ser: polímeros sintéticos e

naturais, metais e cerâmicas que são manufaturados ou processados para

adequarem-se à utilização em dispositivos médicos que entram em contato íntimo

com proteínas, células, tecidos, órgãos e sistemas orgânicos.

Os polímeros compõem uma classe bastante ampla de biomateriais (Jahno et

al., 2006). Na área biomédica, existem hoje inúmeras pesquisas sendo

desenvolvidas para o uso de materiais poliméricos, estando esta dividida em:

materiais cirúrgicos, dispositivos extra-corporais e produtos de saúde e higiene. As

aplicações mais relevantes encontram-se nos materiais cirúrgicos fibrosos

temporariamente implantáveis (suturas, grampos e sistema de liberação de drogas)

e por isso espera-se uma grande evolução destes nos próximos anos (Fangueiro et

al., 2011).

Devem ser cumpridas algumas condições para que um polímero seja usado em

aplicações biomédicas. Uma exigência primária é a biocompatibilidade que significa

20

ausência de toxicidade e interação com o organismo. Outra propriedade é a

bioabsorção, no qual o polímero não necessita de um segundo evento cirúrgico para

remoção, depois de um período apropriado de implantação em um organismo vivo

(Jahno et al., 2006). Isto contribui para a redução de traumas e gastos operatórios e

pós-operatórios. Além disso, permite-se um melhor planejamento cirúrgico, redução

do risco de infecções e conseqüente melhoria da qualidade de vida do pacientes.

Dentre os principais polímeros utilizados na medicina, o poli (ácido lático) é um

dos mais importantes poliéster de base biológica, devido ás suas excelentes

propriedades, disponibilidade comercial e preço competitivo. O poli (ácido lático) é

um poliéster alifático hidrofóbico e apresenta baixa ou nenhuma toxidade. Além

disso, é biodegradável a subprodutos atóxicos que são eliminados por meio da

urina, tornando-o assim um material apropriado para aplicações na área biomédica

(Lasprilla et al., 2001; Drumond et al., 2004; G. et al., 2009).

2.1.1Poli (ácido láctico) – PLA

O PLA pertence à família dos poliésteres alifáticos termoplásticos (Figura 2.1)

e é obtido de monômeros de ácido lático produzido a partir da fermentação do trigo,

milho, batata, sacarose ou lactose (Lasprilla et al., 2001). Este polímero, além de ser

derivado de recurso renovável, é biocompatível, biodegradável, reciclável e

compostável. Sua produção também consome dióxido de carbono, o que torna-o

sustentável e ambientalmente correto. Estas características faz do PLA um

biopolímero bastante atrativo para várias aplicações (ver item 2.2).

Figura 2.1.Estrutura do PLA (Jiang et al., 2010)

O ácido láctico possui dois estereoisômeros: poli (L-ácido láctico) (PLLA), poli (D-

ácido láctico) (PDLA), conforme apresentado na Figura 2.2. Sua mistura racêmica gera o

21

poli (D, L-ácido láctico) (PDLLA). O PLLA e PDLA (levógiro e dextrógiro) são imagens

especulares um do outro, ambos opticamente puros e semicristalinos. O PDLLA é racêmico,

amorfo e opticamente inativo. A célula unitária do PLLA é pseudo otorrômbico assumindo

uma conformação helicoidal. O ácido láctico é bifuncional, possui uma função álcool e uma

função ácido carboxílico, podendo ser convertido em polímero por muitos caminhos (Rasal,

Janorkar e Hirt, 2010).

Figura 2.2. Estereoisômeros do ácido láctico (PLA)

Esse polímero pode ser obtido tanto pela policondensação direta do ácido

láctico, quanto pela polimerização por abertura do anel láctico, que é o dímero

cíclico do ácido láctico, conhecido como lactide (Figura 2.3). O nome do polímero

pode ser baseado em sua origem, dessa forma quando se parte de um monômero

de acido láctico o polímero é denominado poli (acido láctico), enquanto que se o

monômero de partida for o lactídeo, o polímero obtido na síntese será chamado de

polilactídeo (Hyon, Jamshidi e Ikada, 1997; Mamouzelos et al., 2002).

As propriedades do PLA, tais como o ponto de fusão, resistência mecânica e

cristalinidade, são determinadas pela estrutura do polímero (proporções diferentes

de L, de D, ou de meso-lactide) e pela massa molecular (Auras et al., 2003).

Dependendo do monômero usado e controlando as condições de reações, é

possível controlar a razão e a sequência de D e L - ácido L-láctico no polímero final.

Dependendo da aplicação final do PLA pode-se escolher entre as diferentes

rotas de produção. A policondensação direta do ácido láctico é a mais simples,

porém, resulta em polímeros com baixa massa molar. Esta rota é utilizada em

aplicações farmacêuticas, como por exemplo, carregadores de liberação controlada

de drogas, já que são degradados no corpo mais rapidamente do que PLLA de alta

massa molecular. Quando o PLLA é usado em cirurgias ortopédicas e em

22

dispositivos de fixação orais, é exigido que o mesmo tenha alta massa molecular

para produzir dispositivos de elevada resistência mecânica (Hyon, Jamshidi e Ikada,

1997).

Figura 2.3. Síntese do ácido poliláctico (Avinc e Khoddami, 2010; Lasprilla, Martinez

e Hoss, 2011)

O PLLA apresenta altos desempenhos mecânicos quando comparado ao

polietileno, polipropileno e poliestireno, podendo ser produzido com custos

comparáveis aos dos polímeros derivados do petróleo. Além disso, é biodegradável

a subprodutos atóxicos que são metabolizados pelo organismo (Tsuji et al., 2003;

Tsuji, Ikarashi e Fukuda, 2004).

Quanto à degradabilidade do PLLA, uma de suas principais características,

responsável por muitas de suas aplicações, esta na facilidade de se degradarem

pela forma hidrolítica (Tsuji, 2010) e enzimática (Iwata, Abe e Kikkawa, 2010).

Porém, esta característica pode ser desfavorável em outra situação como, por

exemplo, quando se deseja processá-lo por moldagem, sopro, termoformagem e

extrusão. Durante o processamento, o polímero deve possuir boa estabilidade

térmica e baixa taxa de degradação termo oxidativa, de modo a manter sua massa

23

molar (MW) e suas propriedades (Jahno, 2005). O Poli (ácido láctico) tem como

expectativa amplas aplicações não somente como plástico biodegradável, mas

também como material biomédico (Gomathi, Sureshkumar e Neogi, 2008; Desmet et

al., 2009), por causa de suas excelentes propriedades mecânicas (Cheruthazhekatt

et al., 2010), custo próximo ao dos polímeros comerciais, baixa ou nenhuma

toxicidade e por ser facilmente hidrolisável no corpo humano (Jahno, 2005). Essas

particularidades e as características do PLA colocam-no como um dos principais

materiais têxteis técnicos do mundo.

2.2 Aplicações de PLA (Poli- ácido láctico)

As aplicações biomédicas da fibra de PLA são descritas no trabalho de Gupta,

Revagade e Hilborn (Gupta, Revagade e Hilborn, 2007). O resumo das aplicações é

apresentado a seguir:

Tecidos biodegradáveis estão provocando um enorme interesse em vários

domínios de importância tecnológica. A diversificação destas aplicações é tal que

um único polímero pode ser útil em muitas aplicações, através de simples

modificação da sua estrutura físico-química. Em alguns casos, o polímero pode ser

misturado com outros polímeros ou componentes não poliméricos para conseguir o

comportamento desejado.

O ácido poliláctico oferece características de biodegradabilidade e

processabilidade termoplástica que permite potenciais aplicações como plásticos

commodities a ser utilizado em embalagens, produtos agrícolas e materiais

descartáveis. A química do polímero do PLA permite o controle de certas

propriedades das fibras que as tornam adequadas para uma ampla variedade de

aplicações, onde pode-se citar:

� Baixa inflamabilidade e geração de fumaça;

� Alta resistência à luz ultravioleta, um benefício para vestuário de

desempenho, bem como para mobiliário de exterior e aplicações móveis;

� Baixo índice de refração, que oferece excelentes características de cor;

24

� Baixa densidade, tornando as fibras de PLA mais leve em peso do que

outros;

� Provenientes de base de recursos renováveis, oferecendo vantagens de

fabricação;

2.2.1 As aplicações médicas

Um dos setores mais diversificados que representam o estado da arte na

concepção e desenvolvimento de materiais e dispositivos que são inovadoras,

redefinindo as abordagens tradicionais de cuidados da saúde humana é o de têxteis

médicos. As aplicações de biotêxteis variam de produtos farmacêuticos para os

materiais de sutura, matrizes implantáveis e reconstrução de órgãos. O PLA um

exemplo de Biomaterial com aplicações multidimensionais emergentes. A seguir

estão apresentadas as principais aplicações do polímero.

2.2.1.1 Suturas

Suturas cirúrgicas são filamentos fabricados em diversas formas. A exigência

básica de suturas é que elas mantenham os tecidos no local até a cura natural de

uma ferida.

As propriedades intrínsecas do PLA não modificado, como a sua elevada

cristalinidade (40%), rigidez e degradação lenta, limitam sua utilização como material

de sutura. Por esta razão, ácido láctico é copolimerizado com outros monômeros

biodegradáveis para alcançar propriedades exigidas no copolímero. A unidade de

co-monómero interfere no alinhamento normal das cadeias moleculares e,

conseqüentemente, impede a formação de regiões altamente ordenadas.

2.2.1.2 Farmacêutico

A biodegradabilidade (bioabsorção) do PLA tem inspirado vários estudos sobre

sistemas de liberação controlada de fármacos. A maioria dos sistemas tem sido

25

baseada na erosão do polímero contendo o fármaco, através do qual o fármaco é

liberado gradualmente por degradação hidrolítica e/ou alterações morfológicas no

polímero.

Contudo, outros sistemas de liberação de drogas têm sido desenvolvidos

baseados em dispositivos de reservatório onde o lançamento do fármaco provém de

uma membrana de polímero, enquanto a atividade da droga permanece constante

no reservatório.

A liberação de uma droga (cloridrato de tetraciclina) a partir do PLA, polietileno-

co-acetato de vinilo (PEVA) e suas misturas (50:50) foi investigado pela primeira vez

por Kenawy et al.. A vantagem do filamento de PLA é que com este biomaterial

pode-se obter fibras em nanoescala e porosidade desejada. Os resultados

mostraram que o PEVA e sua mistura levaram a uma liberação durante 120 dias

quando comparada com a liberação instantânea do PLA homopolímero. Isso é uma

característica atraente do PLA quando se faz necessária a liberação contínua de

curto prazo.

2.2.1.3 Implantes

O poli (ácido láctico), tanto as formas L e DL, provou ser eficaz como implantes

no corpo humano. As características do polímero podem ser alteradas pelo controle

da sua massa molar e da composição do polímero. O polímero pode levar 10 meses

a 4 anos para degradar, dependendo de fatores micro estruturais, tais composição

química, porosidade e cristalinidade que também pode influenciar a resistência à

tração para usos específicos. O polímero já mostrou resultados favoráveis na fixação

de fraturas e osteotomias.

2.2.1.4 A engenharia de tecidos

A Falência dos órgãos e perda de tecido são problemas devastadores para os

seres humanos. A atual abordagem de tratamento é baseada em transplante. No

entanto, a engenharia de tecidos é o domínio mais fascinante da tecnologia médica,

onde os pacientes com defeitos nos órgãos e avarias são tratados usando as suas

26

próprias células cultivadas sobre um suporte polimérico, de modo que o tecido é

regenerado a partir das células naturais. A grande vantagem da engenharia de

tecidos é que não é necessário um doador e não há nenhum problema da rejeição

do transplante.

Os primeiros desenvolvimentos foram confinados à utilização de materiais

como suportes bioestáveis a cultura de células que foram então cultivadas em

tecido. Mais recentemente, os materiais biodegradáveis têm sido utilizados como

suporte, devido ao fato do suporte desaparecer do local do transplante, com a

passagem do tempo.

A finalidade do suporte é agir como uma matriz extracelular (ECM), onde as

células podem aderir e crescer, e, portanto, para orientar o desenvolvimento de

tecidos funcionais, totalmente novos.

O requisito inicial do suporte é manter as células e os tecidos coesos, apesar

da degradação parcial. Isto reflete a importância da resistência mecânica, nas fases

iniciais, quando então o desempenho biológico entra em cena.

Os suportes poliméricos biodegradáveis combinam as vantagens de materiais

sintéticos e naturais. As propriedades físicas dos polímeros sintéticos,tais como,

resistência mecânica e velocidade de degradação, podem ser manipulados de

acordo com os requisitos.

O poli (ácido láctico), isoladamente ou em combinação com outros polímeros

biodegradáveis, fornece bom suporte para o crescimento celular. Um suporte fibroso

tem vantagens significativas sobre filmes poliméricos com elevada porosidade,

necessária para acomodar grande número de células. Filamentos de PLA têm sido

desenvolvidos experimentalmente para a regeneração de nervos em pacientes

paralisados. Embora nervos não cresçam completamente, é possível, aderir às

células de Schwann, num suporte de polímero e fazê-las crescer.

A engenharia de tecidos é um ramo da biomedicina que lida principalmente

com a substituição e regeneração de tecidos danificados. Para estes fins, são

usadas matrizes biodegradáveis porosas (suportes ou scaffolds). (Gregor e Hošek)

realizaram a criação destas estruturas, a base de polímeros sintéticos biológicos.

27

Foram realizadas experiências em que o material utilizado para a criação das

matrizes foi gel de fibrina e ácido poliláctico. Para ambos os materiais, a metodologia

de criação das estruturas em 3D foi baseada na técnica de camada por camada. Os

produtos dessas experiências são modelos reais dos suportes, os quais serão

submetidos a mais investigações no campo da substituição e regeneração do tecido

ósseo.

Um novo protótipo de estrutura têxtil de não-tecido contendo fibras de PLA foi

proposta por Chung (Chung, Gamcsik e King, 2011) como um possível material de

armação para a proliferação e fixação de células. Fibras de seção transversal

contendo sulcos, com maior área de superfície foram obtidas através de

eletrospinning. Os suportes de não-tecido de PLA contendo fibras estriadas exibiram

molhabilidade melhorada, maior flexibilidade e resistência a tração, e maior área

superficial em comparação com um não-tecido tradicional de PLA contendo fibras

redondas. Isto foi evidenciado por espectroscopia de fóton, espectroscopia no

infravermelho e microscopia eletrônica de varredura. Para avaliar a adesão celular

sobre os dois tipos de suportes de PLA fibroblastos foram cultivados por até 12 dias.

Ficou evidente que a adesão foi superior no não-tecido com fibras contendo

ranhuras, o que foi confirmado por ensaios de MTT e análise por MEV.

A engenharia de tecidos requer uma rede microvascular para fornecer

nutrientes e eliminar resíduos. Os suportes estão atualmente sendo produzidos com

polímeros ou outros biomateriais em configurações que frequentemente apresentam

morfologias isotrópicas. O trabalho de Berry (Berry et al., 2011) utilizou um processo

para fabricação de suporte composto de microfibras de polímero em suspensão, que

são precisamente orientadas em 3D, proporcionando arquitetura direcional para

orientar seletivamente o crescimento celular ao longo de uma direção desejada. O

diâmetro das fibras produzidas com este processo foram controlados através da

modulação dos parâmetros do sistema, permitindo a produção de fibras com

diâmetro em escala microvascular a partir de uma variedade de polímeros

biodegradáveis. Nestes suportes, foram semeadas células com sucesso e

proliferaram ao longo de uma semana.

O PLA encontra aplicação numa variedade de filamentos e estruturas de não

tecidos. Estas estruturas podem ser produzidas por uma variedade de técnicas de

28

fiação e de processamento mecânico. Neste trabalho, será utilizado o PLA na forma

de uma estrutura têxtil de tecido de malha. Para melhor entendimento das

propriedades do PLA utilizado neste trabalho, é necessário o conhecimento de

algumas características da malha, o que será abordado no próximo item.

2.3 Tecidos

O tecido é um material à base de fios de fibra natural, artificial ou sintética, que

entrelaçamentos de diferentes formas, geram diversos tipos de estruturas. Esses

materiais podem se transformar em coberturas que podem ser utilizadas em

diversos segmentos como: vestuário, lar, higiene, área médica (como faixas e

curativos), etc.

Os tecidos planos são resultantes do entrelaçamento de dois conjuntos de fios

que se cruzam em ângulo reto. Os fios dispostos no sentido longitudinal são

chamados de fios de urdume e os fios dispostos no sentido transversal são

chamados de fios de trama.

Não-tecido: Conforme a norma NBR – 13370, não-tecido é uma estrutura

plana, flexível e porosa, constituída de véu ou manta de fibras, ou

filamentos,orientados direcionalmente ou ao acaso, consolidados por processos

mecânico (fricção), e/ou químico (adesão), e/ou térmico (coesão) ou combinação

destes.

Os tecidos de malha são produzidos com base em métodos de formação de

laçadas. Uma laçada é o elemento fundamental deste tipo de tecido, e constitui-se

de uma cabeça, duas pernas e dois pés, como pode ser visto a seguir (Figura 2.4).

29

Figura 2.4. Forma tridimensional da laçada da malha Jersey (Benltoufa, 2008)

Existem duas grandes famílias de malhas:

� Malhas de trama;

� Malhas de urdume

A malharia de trama e urdume é um método de converter o fio em malhas

através de entrelaçamento que tomam forma de acordo com o movimento

predeterminado das agulhas. Nos tecidos de malha de trama, um só fio alimenta

todas as agulhas do tear. Enquanto que na malha de urdume cada agulha do tear é

alimentada pelo seu próprio fio (Neves, Agosto 2000).

No processo de produção da malha de trama, o fio de trama é frizado numa

direção horizontal a que se dá o nome de fileira ou carreira (Figura 2.5). Cada

carreira entrelaça com a carreira anterior, formando o tecido de malha. Ao conjunto

de laçadas numa direção vertical dá-se o nome de coluna(Neves, Agosto 2000).

Figura 2.5. Representação da malha de trama(Aquino, 2012).

30

Na malha de urdume, os fios de urdume são frizados de modo a formar uma

linha vertical ou diagonal de laçadas que se denomina coluna (Figura 2.6). Cada

coluna entrelaça com as adjacentes para formar o tecido de malha(Neves, Agosto

2000).

Figura 2.6. Representação da malha de urdume(Aquino, 2012).

2.3.1 Construção do tecido de malha de trama

Na construção do tecido de malha observa-se dois elementos distintos: a

carreira de malhas e a coluna de malhas.

A carreira de malha é uma série de laçadas sucessivas do mesmo fio, que

cruzam o tecido transversalmente (Figura 2.7). Todas as laçadas (malhas) de uma

carreira são formadas pelo mesmo fio.

Figura 2.7. Carreira de malhas ou curso de malha(Aquino, 2012)

31

A coluna de malhas é uma série de laçadas de fios diferentes, que se situam

na direção do comprimento do tecido (Figura 2.8). Todas as malhas de uma mesma

coluna são formadas numa mesma agulha e o número de colunas influencia na

determinação da largura do tecido.

Figura 2.8. Coluna de malha(Aquino, 2012)

2.3.2 Estrutura básica da malharia por trama

Existem vários tipos diferentes de estruturas de tecidos de malha de trama.

Estas estruturas são conseqüência da formação do tipo de ponto ou da forma

geométrica das laçadas. Existem três tipos principais de laçadas utilizados em

tecidos de malharia, como pode ser visto na Figura 2.9:

Figura 2.9. Tipos de laçadas no tecimento de malhas(Aquino, 2012).

O ponto simples é o ponto básico da malharia e é também chamado de ponto

liso. O tecido de malha utilizado nessa pesquisa foi o Jersey, onde todas as agulhas

32

formam laçadas normais (ponto simples) em todas as carreiras(Aquino, 2012). Na

Figura 2.10 tem-se um tecido de malha Jersey lado direito e avesso.

Figura 2.10. Tecido de malha Jersey a) lado direito b) lado avesso(Neves, Agosto

2000).

Bivainytė e Mikučionienė (2011)(Bivainytė e Mikučionienė, 2011), estudaram a

influência da estrutura do tecido de malha sobre a dinâmica de adsorção de água.

Estes autores concluíram que a área da gota e a velocidade de propagação do

liquido dependem da estrutura e matéria-prima da malha.

2.3.3 Porosidade em tecidos de malha

A molhabilidade em materiais têxteis envolve efeitos específicos devido à

estrutura complexa do tecido têxtil (Benltoufa, Fayala e Bennasrallah, 2008).

Estruturas de malha são meios porosos que oferecem vantagens em várias

aplicações, desde vestuário até têxteis médicos. Porosidade média de um sólido é

definida por espaços vazios preenchidos com fluido. Estes espaços vazios se

comunicam entre si trocando matéria e energia.

Analisando a porosidade da estrutura do tecido de malha (Figuras 2.11 a e b)

observa-se duas escalas de porosidade:

� Macro poros: vazios entre os fios na estrutura;

� Micro poros: vazios entre as fibras no fio.

33

(a) (b)

Figura 2.11. Porosidade nos tecidos de malha (a) macro-poros e (b) micro-poros.

Os materiais têxteis são hierárquicos em meios porosos, ou seja, a progressão

capilar não é a mesma na escala de fios e na escala de tecidos. Na verdade, a

progressão capilar entre os fios (na escala do tecido), pode ser simulada por um

fluxo entre duas placas paralelas (distancia capilar), ver Figura 2.11 (a). Enquanto

que, na escala de fios (entre as fibras), ela pode ser analisada como um fluxo em um

tubo capilar, figura 2.11 (b )(Benltoufa, 2008).

Para Beltoufa, Fayala e Nasrallah (Benltoufa, 2008), a capilaridade em

materiais têxteis é mais difícil de quantificar devido aos vários fenômenos

envolvidos. Os autores estudaram a ascensão capilar em uma estrutura de malha, a

partir de duas escalas de poros: macro e micro-poros. Estes autores concluíram que

os macro-poros são responsáveis pela difusão em tempos curtos e os micro-poros

pela difusão em tempos longos.

A utilização do tecido de PLA para as várias aplicações citadas no item 2.2 é

limitada devido a sua baixa hidrofilicidade. Para possibilitar o seu uso, é necessário

o emprego de técnicas de tratamento de superfície de forma a aumentar a energia

superficial do polímero. As técnicas de tratamento superficial serão abordadas no

próximo item.

34

2.4 Técnicas de tratamento de superfície

A maioria dos polímeros alifáticos, como o poliácido láctico (PLA), apresenta

superfície quimicamente inerte e com baixa energia de superfície, o que os torna

não receptivos á aderência de outras substâncias (Brandrup, 2004; Molina, Esquena

e Erra, 2010). Fibras e filmes de poliácido láctico não possuem grupos funcionais

reativos na cadeia lateral, tornando-os inertes e não susceptíveis a apresentar boa

adesão com outros suportes ou superfície (Jiang et al., 2010).

Por este motivo, filmes, fibras, fios e tecidos fabricados com estes materiais,

são tratados com técnicas específicas com intuito de alterar suas propriedades de

superfície. A modificação da composição química da superfície é utilizada para

alterar a molhabilidade do polímero. Este fator depende da natureza química dos

grupos funcionais energeticamente favoráveis e a extensão em que estes são

expostos.

Deste modo, modificar as características da superfície de materiais de forma

adequada é de fundamental importância na produção de materiais avançados.

Diversas técnicas de modificação superficial têm sido desenvolvidas para melhorar

superfícies de polímeros pela introdução de uma variedade de grupos funcionais

reativos (Deshmukh e Bhat, 2011). A seguir destacam-se algumas dessas técnicas.

2.4.1 Radiação induzida e enxerto superficial

Essa técnica oferece uma variedade de caminhos para alterar a morfologia de

superfície e composição química do tecido. Essa modificação superficial gera

radicais que vão fazer reações de polimerização criando novos radicais. A

desvantagem dessa técnica é o uso de elevada energia de radiação para criar

radicais livres no substrato têxtil. Se as condições de radiação não forem

controladas pode levar a uma degradação do substrato (Deshmukh e Bhat, 2011).

35

2.4.2 Revestimento

Esse método envolve a deposição ou adsorção de espécies para modificar a

superfície do polímero. Nesse método, a adsorção passiva pode induzir a adsorção

competitiva no material modificando a configuração do sistema (Rasal, Janorkar e

Hirt, 2010).

2.4.3 Tratamento Mecânico

Este tipo de modificação de superfície envolve técnicas simples como

esfregação de misturas abrasivas, jateamento de areia, etc. Estes procedimentos

são fáceis de aplicar, porém apresentam muitas desvantagens. É difícil controlar a

quantidade de material removido no procedimento, irregularidades na superfície

podem ser produzidas por deficiência no controle das variáveis de processo e

sedimentos ou areia podem continuar depositados na superfície após o tratamento,

necessitando de limpeza da superfície. No entanto, métodos mecânicos de

modificação de superfície são bastantes usados na preparação de polímeros para

adesão com outros materiais, nos casos onde ligações fortes e especificações

rígidas não são necessárias (Deshmukh e Bhat, 2011).

2.4.4 Tratamento com reagentes químicos

No tratamento com reagentes químicos, os polímeros são imersos em reagentes

químicos durante um certo período de tempo a uma dada temperatura. Nestas

condições ocorrem a oxidação superficial e o aumento da rugosidade, ocasionando

melhora das propriedades de molhabilidade e adesão do polímero. Vários reagentes

químicos (ácidos, bases e solventes, etc.) ou solução destes podem ser usados e a

escolha do reagente e das condições experimentais dependem da natureza do

polímero a ser tratado. No caso do uso de solventes, as superfícies são atacadas

pelo solvente fazendo-as incharem e amolecerem podendo então ser aderidas

apenas com pressão moderada (Kossowsky, 1989).

Embora o tratamento químico de superfície de polímeros usando reagentes

químicos tenha mostrado resultados satisfatórios no sentido de melhorar

36

propriedades adesivas, seu uso é complicado pelo fato de que os solventes usados

e resíduos formados são indesejados do ponto de vista ambiental e

progressivamente vem sendo substituído por outros tratamentos menos poluentes.

Além disso, outra desvantagem desta técnica é que os agentes químicos podem

penetrar no material têxtil danificando as propriedades gerais do tecido.

2.4.5 Tratamento térmico ou chama

O tratamento por chama tem sido utilizado industrialmente há muito tempo para

modificar superfícies de polietileno, polipropileno e alguns outros plásticos por ser

uma técnica relativamente simples, rápida e de baixo custo. Pode ser usado para

tratar superfície de objetos com formas irregulares e tem sido bem aplicado a folhas

e filmes. Neste tratamento, o polímero é exposto a chama de um queimador com

uma mistura de ar/gás fixa para obter uma chama oxidante e estável. Os gases mais

usados são metano, propano e butano, puros ou misturas destes.

Os principais parâmetros que devem ser controlados e que influenciam no

tratamento são: composição da mistura gasosa, fluxo de gás, duração do tratamento

e distância entre a chama e a superfície do polímero. O contato entre a chama e a

superfície do filme deve ser muito breve para evitar distorção, fusão ou queima do

material. Sítios insaturados, aumento da energia livre superficial e orientação da

superfície tem sido citados como alguns dos efeitos do tratamento chama(Fourche,

1995).

2.4.6 Tratamento por radiação de fótons ou ultravioleta

Fótons com baixo comprimento de onda são espécies energéticas usadas para

ativar muitas reações químicas. A radiação ultravioleta (UV) tem sido estudada,

principalmente, para observar seus efeitos nas propriedades dos materiais

poliméricos (degradação oxidativa), em processos de fotopolimerização, curas de

resina e adesivos. Seu uso na modificação de superfícies poliméricas tem sido

caracterizado por descargas silenciosas, simplicidade na montagem e facilidade de

manuseio, além da possibilidade de irradiar grandes áreas superficiais de geometria

complexa, por exemplo, em aplicações industriais de plásticos metalizados na

37

indústria automotiva, no campo de protetores eletromagnéticos e tecnologia de

embalagens(Rostami, 1998).

A luz UV, em particular, possui uma profundidade de penetração limitada, no

entanto a alta absorção UV pelos polímeros propicia a quebra de ligações e

alterações das propriedades dos mesmos. A modificação da superfície depende

fortemente do comprimento da radiação UV, geralmente entre 250 e 400 nm, e da

presença de oxigênio, sendo que outras atmosferas (N2, Ar, etc) também podem ser

usadas.

Fattahi, Izadan e Khoddami, 2012 estudaram o efeito da irradiação UV/ozônio

sobre a profundidade de tingimento de tecidos de PLA e PET pré-tratados com água

destilada, peróxido de hidrogênio, peróxido de hidrogênio/sódio e soluções de

silicato. Estes autores concluíram que a reflectância e a L* dos tecidos tratados

foram diminuídas e estas reduções foram maximizadas pelo pré-tratamento dos

tecidos com soluções de peróxido de hidrogênio/sódio e soluções de silicato. As

imagens de MEV das fibras mostraram uma mudança morfológica superficial das

mesmas, sendo essa rugosidade atribuída ao efeito da irradiação UV/ozônio.

Três diferentes métodos de modificação de superfície: UV, UV/ozônio e

plasma, com o objetivo de polimerização de monômeros de acrilamida sobre a

superfície do não-tecido de PLA. Com base nos resultados obtidos de ângulo de

contato, observou-se que a iniciação do plasma é a maneira mais eficaz de enxerto

de acrilamida sobre a superfície de PLA, sem influenciar as propriedades de volume.

Após a funcionalização da superfície, genipina foi fixado à superfície do não-tecido

de PLA. O colágeno foi imobilizado sobre a superfície do PLA tratado com genipina

para uma melhor biocompatibilidade entre os grupos funcionais e as moléculas de

proteína. Análises de TOF-SIMS demonstrou que um revestimento de colágeno

bioativo foi imobilizado com sucesso.

2.4.7 Tratamento por feixe de íons

38

Íons são espécies com alta capacidade de transferência de energia que podem

causar vários efeitos na morfologia e estado químico de superfícies poliméricas. A

interação fundamental entre um feixe de íon e um filme polimérico ocorre através de

colisões elásticas e inelásticas entre os íons que são projetados e os átomos e

moléculas da superfície polimérica. Esta interação provoca, principalmente, quebra

de cadeias, evaporação, carbonização, ionização e produção de radicais livres que,

gradual e continuamente modificam ou degradam as propriedades químicas e físicas

de polímeros(Chan, 1993). A modificação superficial depende da energia e do tipo

de íon usado, da dose do feixe e da natureza do polímero.

2.4.8 Modificação superficial enzimática

Esse método envolve o processamento de enzimas para modificar as

propriedades físicas e químicas superficiais com a introdução de grupos funcionais

na superfície. A vantagem dessa tecnologia é a elevada especificidade em relação a

certas reações, além de ser ambientalmente amigável. Vários estudos estão sendo

desenvolvidos para promover reações catalisadoras por enzima para modificação

superficial de fibras naturais. Esse processo de modificação é muito moroso

(Deshmukh e Bhat, 2011).

Muitos destes processos são morosos, o que acarreta altos custos e/ou uso de

solventes e precursores, que são prejudiciais ao meio ambiente. Um tratamento de

superfície muito promissor do PLA, e com grande potencial de aplicação na indústria

têxtil e na área biomédica é o tratamento com plasma.O aumento de fiscalização e

limitações ambientais, assim como os custos de água e produtos químicos, levam as

indústrias a buscarem tecnologias de ponta que sejam ambientalmente e

economicamente sustentáveis. O plasma é uma tecnologia que permite uma

resposta eficaz dentro deste processo, já que o tratamento plasmático não é tóxico

nem corrosivo ao contrário de muitos processos químicos convencionais utilizados

na indústria têxtil (Buyle, 2009). Além disso, o processo pode ser aplicada tanto em

fios individuais quanto em tecidos. A seguir será descrito de forma detalhada o

processo de plasma.

39

2.4.9 Tratamento a plasma

O plasma é um gás ionizado contendo espécies carregadas e neutras,

incluindo elétrons livres, cátions, anions, átomos e moléculas. Pode interagir com

outros estados da matéria individualmente, ou em combinações com sólidos,

líquidos e gases. Quando os elétrons e íons interagem com gases neutros, a

temperatura cinética relativa dos elétrons e dos íons causa dissociação, ionização e

reações químicas com o gás neutro.

A radiação plasmática tem duas características de grande interesse industrial

(Nascimento et al., 2009):

� A obtenção de temperaturas e densidades energéticas mais elevadas do que

as alcançadas por métodos químicos ou outros;

� A produção de espécies energeticamente ativa que iniciam mudanças físicas

ou reações químicas, que dificilmente poderiam ocorrer em condições

normais;

Deste modo, podem-se alcançar novos processos industriais mais eficientes e

baratos que os processos convencionais, com uma poluição mínima e ausência de

produção de resíduos tóxicos (resíduos materiais ou produtos não desejados), além

de efetuar tarefas que não podem ser executas de outro modo. A adoção de

processos de radiação plasmática contribui ainda para reduções nas emissões de

dióxido de carbono, no consumo de energia e nos contaminantes ambientais. O

processamento plasmático pode resultar numa redução dos insumos quando

comparada com processos convencionais.

A tecnologia de plasma foi introduzida primeiramente em escala industrial na

década de 60, na indústria de microeletrônica. Em seguida, vieram as primeiras

publicações e patentes da modificação de superfícies poliméricas, já na década de

70. Desde então, o tratamento plasmático tem crescido de forma relevante com

impacto em diferentes setores industriais e entre eles a indústria têxtil. Esse

crescimento é atribuído principalmente ao fato de ser uma tecnologia

ambientalmente correta por ser uma técnica seca que não altera a massa do tecido

40

e que promove a diminuição do uso de produtos químicos e descargas de efluentes

(Radetic et al.). A Tabela 2.1 apresenta patentes em materiais têxteis.

Tabela 2.1 Patentes em materiais têxteis (Nascimento et al., 2009).

Propriedade Número de patentes

Biocida 70

Antiestático/condutor 1037

Repelência a água e óleo 184

Tingimento e Estamparia 44

Hidrofilidade 262

Retardante à chama 23

Total 1620

Ao contrário dos processos têxteis convencionais de pré-tratamento e

acabamento que penetram profundamente nas fibras, o plasma só reage com a

superfície da fibra (em escala nanométrica), não afetando a sua estrutura interna,

nem alterando as suas propriedades mecânicas, mas alterando a sua energia de

superfície e consequentemente, as propriedades de adesão,

hidrofilicidade/hidrofobicidade, adsorção de micro/nanopartículas e afinidade tintorial,

antibacteriana, etc (Nascimento et al., 2009).

Um exemplo da aplicação da tecnologia de plasma para alteração das

propriedades físicas e químicas da superfície de polímeros, foi desenvolvido por

Hanson et al (Hanson et al., 2007). Estes autores afirmam que o processo plasma é

capaz de transformar uma superfície totalmente hidrofóbica, como o

politetrafluoretileno, em uma superfície hidrofílica.

Dependendo do estado térmico do gás ionizado, podem existir dois tipos de

plasma: o quente (plasma próximo ao equilíbrio) e o frio (plasma não-equilíbrio).

Geralmente, plasmas quentes, são caracterizados por temperaturas médias entre

1500 e 3500 ºC, e são usados em metalurgia em tratamentos de materiais metálicos

para aumentar a dureza das ligas metálicas, revestimento superficial, etc. Os

plasmas frios, com temperatura inferior a 100 ºC, são mais adequados no tratamento

41

de polímeros e materiais com baixo ponto de fusão. O tipo de plasma mais

conveniente para aplicação em materiais têxteis é o plasma a frio, devido à maioria

desses materiais serem sensíveis ao calor (Morent et al., 2008).

No caso do plasma a frio, este pode ocorrer à pressão atmosférica ou á baixa

pressão, associada a condições de vácuo. Mediante a pressão de tratamento, o

plasma pode apresentar-se em três formas:

� Corona: geralmente gerado a pressões próximas da atmosférica, num campo

eletromagnético de alta voltagem e baixa freqüência (Machado, Julho de

2008);

� Descarga de Barreira Dielétrica: geralmente gerado a pressões próximas da

atmosférica, alta voltagem e corrente alternada (Shishoo, 2007);

� Descarga Luminosa: geralmente gerado a pressões baixas, num campo

eletromagnético de baixa voltagem. Esta descarga pode igualmente ocorrer a

pressões atmosféricas, embora com menor aplicação industrial (Shishoo,

2007).

O plasma a baixa pressão (uso de vácuo) é muito utilizado industrialmente e o

mais utilizado em pesquisas devido à sua versatilidade para obter algumas

propriedades como: limpeza por remoção de substâncias da superfície,

funcionalização através da adição de grupos funcionais e polimerização com a

deposição de camadas na superfície têxtil. Estas alterações superficiais influenciam

as características de hidrofilicidade, adesão, afinidade tintorial, biocompatibilidade e

afinidade celular, dentre outras (Grace e Gerenser, 2003; Ryu et al., 2005; Yu et al.,

2009).

O plasma a baixa pressão ocorre numa câmara de vácuo e pode ser gerado

com diversos tipos de fontes energéticas: em corrente contínua, radiofreqüência ou

microondas. É principalmente mediante o tipo de alimentação, sem desprezar os

outros parâmetros do processo, que o tratamento no substrato irá variar, criando

diferentes resultados (Denes e Manolache, 2004). O processo de plasma, a baixa

pressão, promove um melhor controle dos parâmetros do processo, fazendo com

que os tratamentos sejam mais reprodutíveis que os processos à pressão

atmosférica.

42

Para garantir que estas transformações ocorram de forma controlada,

dependendo do estado do substrato, monitorizam-se e controlam-se diversos fatores

inerentes ao processo plasma, como: pressão, gás (ou gases) de trabalho, vazão de

gás (ou gases), descarga aplicada, tipo de elétrodo e distância destes ao substrato e

tempo de exposição do substrato ao plasma (Morent et al., 2006).

2.4.9.1Descarga luminescente de corrente continua

Quando uma diferença de potencial é aplicada entre dois eletrodos contidos

num sistema hermeticamente fechado, á uma pressão suficientemente baixa,

elétrons são acelerados pelo campo elétrico, colidindo com outras partículas e

produzindo assim íons e mais elétrons através da seguinte combinação:

� + �� → �� + 2 � (2.1)

Onde, G0 é o átomo ou molécula do gás no estado neutro e G+ representa um

íon deste gás. Devido a essa produção de cargas é gerada uma corrente elétrica

que varia com a diferença de potencial entre eletrodos dada pela curva da Figura

2.13

Esta curva possui três regiões distintas: na primeira região a corrente é muito

baixa porque ela é proporcional apenas à velocidade com que os íons e elétrons

podem mover-se para os eletrodos. Nestas condições, o gás se comporta como um

condutor ôhmico, cuja condutividade depende da velocidade de produção de íons e

elétrons, do coeficiente de recombinação e da mobilidade das cargas. À medida que

a tensão aumenta, também aumentará a velocidade dos íons e elétrons, que serão

neutralizados nos eletrodos. Isto aumenta o coeficiente de recombinação e,

conseqüentemente, decresce a taxa de aumento da corrente com a tensão.

Evidentemente, se o ritmo de produção dos íons e elétrons permanecer constante

ao se aumentar a tensão, chega-se a uma condição limite, na qual todos os íons e

elétrons alcançam os eletrodos antes que tenham tempo de recombinar-se, gerando

uma corrente de saturação. Se depois de alcançada a saturação, continua-se

43

aumentando a diferença de potencial entre os eletrodos, à corrente voltará a

aumentar porque os elétrons possuem uma energia suficiente para ionizar outros

átomos e produzir elétrons adicionais. Devido a esses elétrons adicionais, uma

avalanche de cargas é produzida e uma tensão de ruptura Vb surge como resposta

do circuito externo a esta variação brusca de corrente. A descarga entre a corrente

de saturação e a tensão de ruptura é denominada de descarga de "Townsend"(Alves

Jr., 2001).

.

Figura 2.13. Curva característica da diferença de potencial X corrente entre dois

eletrodos, numa descarga elétrica em gases.

Sem a aplicação de uma diferença potencial, os elétrons emitidos do cátodo

não são capazes de sustentar a descarga. Porém, quando uma diferença de

potencial é aplicada, os elétrons são acelerados pelo campo elétrico do cátodo e

colidem com os átomos do gás. As colisões mais importantes são as colisões

inelásticas, que geram excitação e ionização e as colisões de excitação seguidas

por de excitações com a emissão de radiação, são responsáveis pela característica

que gera o nome “descarga luminescente”.

As colisões de ionização criam novos elétrons e íons. Os íons são acelerados

pelo campo elétrico para o cátodo, onde novos elétrons são gerados através da

emissão de elétrons secundários induzida por íons. Os elétrons geram novas

44

colisões de ionização e criam novos íons e elétrons. Estes processos de emissão de

elétron do cátodo e ionização no plasma fazem a descarga luminescente tornar-se

um plasma auto-sustentável(Alves Jr., 2001).

Outro processo importante na descarga luminescente é o fenômeno de erosão

(sputtering) que acontece a altas diferenças de potencial. Quando os íons e átomos

do plasma bombardeiam o cátodo, eles não só provocam a emissão de elétrons

secundários, mas também de átomos do material do cátodo, o que é chamado

sputtering. Esta é à base do uso de descargas luminescentes para espectroscopia

em química analítica. Então, o material a ser analisado é usado como o cátodo da

descarga luminescente que está sendo atacado pelas espécies do plasma. Os

átomos arrancados podem ser ionizados e/ou excitados no plasma. Os íons podem

ser detectados com um espectrômetro de massa e os átomos excitados ou os íons

que emitem fótons característicos podem ser medidos com um espectrômetro de

emissão óptica. Alternativamente, os átomos arrancados também podem se difundir

através do plasma e se depositarem em um substrato (freqüentemente colocado no

ânodo); esta técnica é usada em tecnologia de materiais, por exemplo, para a

deposição de filmes finos (Temmerman et al., 2005).

A diferença de potencial aplicada entre os dois eletrodos geralmente não é

distribuída igualmente entre cátodo e ânodo, mas cai quase completamente a

distâncias de poucos milímetros do cátodo (veja Figura 2.14 (a) e (b)). Esta região

adjacente ao cátodo que é caracterizada por um campo elétrico forte é chamada

bainha catódica (CDS). Na parte maior da descarga, a denominada 'luminescência

negativa' (NG), o potencial é quase constante e ligeiramente positivo (que é

chamado de potencial do plasma) e conseqüentemente, o campo elétrico é muito

pequeno. Quando a distância entre cátodo e ânodo é relativamente grande (por

exemplo, alguns cm, usando argônio a 100 Pa, 400 V e 0,87 mA (Fiala, Pitchford e

Boeuf, 1994), mais duas regiões podem estar presentes, isto é, o ‘espaço escuro de

Faraday ' (FDS) e a ‘coluna positiva ' (PC) (veja Figura 2.15 (b)). Elas são

caracterizadas por um campo elétrico ligeiramente negativo, que conduz os elétrons

para o ânodo. Estas duas regiões estão freqüentemente presentes em descargas

luminescentes usadas como laser (‘laser de coluna positiva') e como lâmpadas

fluorescentes. Porém, para a maioria das outras aplicações de descargas

45

luminescentes D.C., a distância entre cátodo e ânodo é geralmente pequena, de

forma que normalmente só uma pequena zona de ânodo (AZ) está presente ao lado

de CDS e NG onde o plasma ligeiramente positivo retorna do potencial zero para o

do ânodo (veja Figura 2.15 (a)).

Figura 2.15 - Diagrama esquemático das regiões espaciais presentes em descargas

luminescentes em corrente continua, (a) distancia pequena entre catodo e anodo

e/ou baixa pressão; (b) e longa distancia entre os eletrodos e/ou alta pressão (CDS

– espaço escuro do cátodo; NG – luminescência negativa; FDS – espaço escuro de

Faraday; PC – coluna positiva; AZ – zona do anodo).

2.4.9.2 Efeitos do plasma nas propriedades físicas e químicas de substratos

têxteis

Quando uma substância polimérica é inserida num meio sob a incidência de

plasma, diferentes efeitos podem resultar da interação plasma superfície. Um dos

principais efeitos é a interação química de espécies ativas do plasma com as

moléculas da superfície do polímero. Esta interação gera novos grupos funcionais ou

ainda efeitos estruturais que levam á degradação superficial do polímero (Feitor,

2006).

46

Para poder controlar os efeitos gerados numa superfície, deve-se considerar os

parâmetros do processo, como os gases de trabalho, a potência da descarga

aplicada, a pressão, a freqüência, o tempo de exposição e o tipo de substrato, entre

outros. Sem dúvida são os gases de trabalho que ditam majoritariamente o tipo de

tratamento que se quer realizar (Machado, Julho de 2008). Existem dois distintos

grupos de gases para aplicação em tratamentos plasmáticos: os gases não -

polimerizáveis e os gases polimerizáveis. Os gases não - polimerizáveis poderão ser

não-reativos (gases nobres, como o He, Ar e H2) ou reativos (como o O2, N2 e CO2),

que tendencialmente modificam morfologicamente as superfícies têxteis. Já os

gases polimerizáveis (hidrocarbonetos e fluorcarbonetos) geram a polimerização de

monômero, funcionalizando e/ou revestindo a superfície. Um exemplo de um

conjunto de possíveis modificações das propriedades de várias fibras é apresentado

na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 - Possíveis modificações das propriedades de superfícies

têxteis(Machado, Julho de 2008)

Propriedades Substrato Efeito

Mecânicas

Fibras celulósicas Variação das propriedades mecânicas

Lã Anti-feltragem

Lã, algodão e seda Resistência à ruga

Elétricas Rayon Efeito anti-estático

Hidrofilicidade Fibras sintéticos Aumento da capacidade de absorção de

água

Repelência Algodão e mistura com

poliéster

Aumento da repelência a água e óleos

Afinidade tintorial

Lã e algodão Melhoria da capilaridade

Poliéster e Poliamida Melhoria na penetração do corante

Outras

Lã Branqeamento

Misturas algodão/poliéster Proteção UV

Acrílico, Rayon, Algodão Retardância à chama

O tratamento plasmático baseia-se em três efeitos: a ativação por corrosão,

remoção de contaminantes (limpeza) e exposição de grupos funcionais; a

funcionalização e a polimerização (Figura 2.16).

47

Figura 2.16. Efeito do plasma em substratos têxteis.

Estes efeitos são promovidos por modificações que poderão ser morfológicas

e/ou químicas, de acordo com o mecanismo que ocorre na superfície. Os

mecanismos que poderão ocorrer num tratamento plasmático, para que ocorra

modificação físico-química numa superfície, são apresentados na Figura 2.17

(Graham, 2007):

Figura 2.17: Exemplificação de mecanismo de adsorção/desorção(Graham, 2007)

� Adsorção: força atrativa entre uma molécula e a superfície têxtil. A adsorção

poderá ser vista do ponto de vista físico, em que existam forças de Van der

Walls com baixa interação e energias de ligação entre 0,01 e 0,25 eV. Do

ponto de vista químico, verifica-se a partilha de elétrons de valência, em que

as energias variam de 0,4 a 4 eV;

� Desorção: mecanismo oposto à adsorção, no equilíbrio.

48

Por estes mecanismos, poderão ocorrer diversas modificações químicas e

físicas na superfície em questão, durante um processo plasmático.

2.4.9.2.1 Corrosão

A corrosão (ou abrasão), convencionalmente chamada de etching, é um

processo físico de remoção de material da superfície, ocorrendo numa escala de

angstrons(Denes e Manolache, 2004). A micro-rugosidade resultante da corrosão é

uma modificação morfológica da superfície, onde poderão ficar expostos grupos

funcionais reativos ocorrendo, por isso, ativação da superfície.

2.4.9.2.2 Formação de radicais

Os radicais são gerados por radiação UV e colisões que quebram as cadeias

moleculares. Nesta interação, poderão ser gerados dois tipos de radicais: os radicais

da mistura gasosa e os radicais formados nos substratos poliméricos. Nestes casos

poderá haver criação de grupos funcionais, pela interação dos dois tipos de radicais,

onde poderá haver reticulação mediante a recombinação dos radicais (Machado,

Julho de 2008). Após o tratamento plasmático, os radicais instáveis recombinam

com outras espécies ativas. Os radicais estáveis poderão promover o grafting

(enxerto)(Vohrer, 2007).

2.4.9.2.3 Quebra de ligações

A quebra de ligação poderá acontecer por dois processos diferentes:

� Bombardeamento de íons, provocando uma quebra nas cadeias moleculares

que resulta numa funcionalização, causando perda de massa e diminuição do

peso molecular;

� Interação química, que ocorre após a formação de radicais no tratamento

plasmático.

49

2.4.9.2.4 Cross-linking (reticulação)

O cross-liking é o bombardeamento de íons ou interação com a radiação UV

gerando diferentes espécies ativas que poderão reagir entre si formando o enxerto.

Quando espécies ativas são formadas (íons ou radicais) estas podem se recombinar

(consigo mesmas ou com outras espécies), ou rearranjar ou promover eliminação de

átomos do polímero (em geral H), criando radicais no polímero. Este radical pode se

unir a outros radicais criando um enxerto ou então se rearranjar quebrando a cadeia

e formando duas cadeias menores, uma com terminação de ligação dupla e outra

com um H a mais.

Para Masaeli, MorshedTavanai e Ashrafizadeh(Masaeli et al., 2008),

dependendo do gás e do material a ser modificado, o tratamento a plasma pode

causar erosão, cross-linking ou funcionalização da superfície. Isto leva a um

aumento da molhabilidade pela elevação da tensão superficial.

2.4.9.2.5 Polimerização

A polimerização num processo plasmático é atribuída aos compostos

orgânicos, hidrocarbonetos e fluorcarbonetos, de organosilicones e também de

nitrogênio. As vantagens deste tratamento é que independentemente do tipo de

substrato, existe uma boa adesão entre este e o filme polimérico depositado. A boa

adesão é resultado do cross-linking, que poderiam ocorrer na aplicação do plasma.

Khoddami, Avinc e Mallakpour, 2010 comparou o uso de tecnologias

tradicionais de fluorcarboneto em poli (etileno tereftalato) e tecidos de fibras de PLA

com uma nova tecnologia de polimerização por plasma para avaliar as propriedades

de hidrofobicidade antes e após a lavagem. As propriedades mecânicas foram

comparadas por medição de força de ruptura. Os resultados mostraram que o

processo a plasma apresentou melhor repelência. Além disso, pelo uso de um

amaciante apropriado, a fricção inter-fibra, foi reduzida e melhor recuperação

elástica foi alcançada.

50

2.4.9.3 Plasma de nitrogênio e oxigênio

A exposição da superfície polimérica á descarga gasosa, de oxigênio e/ou

nitrogênio, faz com que a superfície uma vez hidrofóbica passe a ser hidrofílica. A

modificação superficial é explicada pela incorporação de grupos funcionais tais

como: C-OH (álcool), C-O-O-H (hidro peróxido), H-C=O (aldeído), C=O (carbonila),

C-O-C=O (Ester), C-O-O (peróxido), H-O-C=O (ácido carboxilico) e NH2 (amina).

Esses grupos são gerados através da reação de espécies ativas do plasma na

superfície polimérica (Jie‐Rong, Xue‐Yan e Tomiji, 1999; Dorai e Kushner, 2003),

conforme apresentado na Figura 2.18.

Figura 2.18. Representação esquemática de um processo de ativação da superfície

polimérica por plasma.

Masaeli, MorshedeTavanai (Masaeli, Morshed e Tavanai, 2007), estudaram o

efeito de plasma a frio de oxigênio a baixa pressão sobre as propriedades do não-tecido

de prolipropileno. Os autores observaram que o tratamento a plasma teve efeito

significativo sobre a molhabilidade das fibras de polipropileno.

Shah, Mani, Wenke e Agrawal (Shah et al., 2011), avaliaram o efeito do

tratamento a plasma utilizando atmosfera de oxigênio, nitrogênio e argônio no

aumento da adesão de células em filmes de PLA. Estes autores concluíram que as

melhores condições para o cultivo de células foram obtidos após tratamento com

oxigênio e argônio.

51

2.5 Técnicas de caracterização de superfície de polímeros

Para verificar a eficiência do tratamento da superfície dos polímeros existem

diversas técnicas. Dentre as mais indicadas, destacam-se o ângulo de contato,

espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier equipada

com acessório para reflexão total atenuada (FTIR/ATR), microscopia de força

atômica (AFM), espectroscopia de massa iônica secundária (SIMS), microscopia

eletrônica varredura (MEV) e medidas de capilaridade para entender os fenômenos

físicos e químicos associados a essas medidas em meios porosos.

A caracterização detalhada da superfície de polímeros necessita de um

entendimento da química de superfície, da topografia da superfície e mobilidade dos

átomos próximos a superfície. No próximo item, segue uma breve descrição das

técnicas que foram usadas neste trabalho.

2.5.1 Microscópio eletrônico de varredura (MEV)

O Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV) se tornou um instrumento

imprescindível nas mais diversas áreas, já que fornece informações bastante

detalhada das características microestruturais. Na Microscopia eletrônica, a área ou

o microvolume a ser analisado é irradiado por um fino feixe de elétrons. Como

resultado da interação do feixe de elétrons com a superfície da amostra, uma série

de radiações são emitidas tais como: elétrons secundários, elétrons retro-

espalhados, raios-X característicos, elétrons Auger, fótons, etc. Estas radiações

quando captadas corretamente irão fornecer informações características sobre a

amostra (topografia da superfície, composição, cristalografia, etc.).

Na microscopia eletrônica de varredura os sinais de maior interesse para a

formação da imagem são os elétrons secundários e os retro-espalhados. À medida

em que o feixe de elétrons primários vai varrendo a amostra, estes sinais vão

sofrendo modificações de acordo com as variações da superfície. Os elétrons

secundários fornecem imagem de topografia da superfície da amostra e são os

responsáveis pela obtenção das imagens de alta resolução, já os retro-espalhados

fornecem imagem característica de variação de composição (Maliska).

52

2.5.2 Espectroscopia de emissão óptica (EEO)

Esta é uma importante técnica para a identificação de espécies

atômicas,moleculares e iônicas formadas no plasma. A principal vantagem dessa

técnica é a característica não perturbadora, evitando interferência nas condições

reais do processo, por isso, ela é conhecida como uma técnica de análise “não

invasiva”. Dessa forma, a radiação eletromagnética emitida pela descarga pode ser

analisada fora do ambiente onde o material está sendo tratado.

O espectro da radiação eletromagnética emitida pelo plasma é específico de

cada espécie presente e dependem das estruturas internas dos níveis quânticos e

da probabilidade de transição. Na Figura 2.19 tem-se uma representação

esquemática do sistema EEO. Inicialmente a radiação atravessa a janela do reator e

é capturada e conduzida pela fibra até chegar ao monocromador. A seguir, a

radiação encontra um conjunto de espelhos (1 e 2) que direcionam a onda até uma

rede de difração (3) que separa as radiações em comprimentos de onda as quais

são focalizados sobre outros espelhos (4 e 5) até um sensor óptico (6) que

converte luz em corrente elétrica. As leituras de corrente elétrica são interpretadas

pelo “Spectrahub” e transformadas em dados computacionais(Barbosa, 2007).

Os dados são expostos em forma de gráfico cujos eixos indicam intensidade

relativa “I” com respeito ao comprimento de onda “λ”. Precisamente, quando a

espécie emite em determinado comprimento de onda, o sistema detecta aqueles

fótons e registra sua captura. Assim, quanto maior for a quantidade de fótons

emitidos naquele comprimento correspondente a transição de dois estados

quânticos, maior será a intensidade relativa registrada pelo espectrômetro. Todo

espectro eletromagnético pode ser varrido, dependendo da resolução ou capacidade

do sistema EEO de detectar tais extremos. Uma vez apresentado, o espectro

eletromagnético traduz, em termos físicos, a composição química do plasma,

podendo obter inclusive sua evolução temporal. Essa possibilidade permite o

balanceamento dos vários parâmetros envolvidos no sistema, sejam de controle ou

pertencentes ao processo, para adequar o tratamento ao ponto de eficiência

máxima, obedecendo às restrições que determinada configuração exige a fim de se

53

obter as propriedades superficiais propostas pela técnica de revestimento (Barbosa,

2007).

Figura 2.19. Representação esquemática do sistema EEO, que inclui o reator de plasma, a fibra óptica, o espectrômetro de emissão óptica e um

microcomputador(Barbosa, 2007).

2.5.3 Espectroscopia na região do infravermelho – reflexão total atenuada

(FTIR/ATR)

A espectroscopia no infravermelho na forma de reflexão interna tem sido

amplamente utilizada para verificar mudanças nas composições químicas de

polímeros (Sellin, 2002). O método FTIR (Fourrier transforminfrared) é uma

poderosa ferramenta na caracterização e identificação de moléculas orgânicas.

A espectroscopia de infravermelho fornece informações diretas sobre os modos

vibracionais das moléculas de uma substância. O interesse da técnica está no fato

de que o conjunto de bandas do espectro é específico de cada substância, em

particular, as bandas isoladas vinculam-se a vibrações de um determinado grupo

funcional ou de um certo tipo de ligação do composto estudado. Dessa forma pode-

se estabelecer a composição e configuração estrutural da espécie química através

de seu espectro no infravermelho. As posições das bandas do espectro

54

infravermelho são apresentadas em número de onda (ν). As intensidades das

bandas são expressas como transmitância ou absorbância. A identificação da

freqüência de vibração da ligação correspondente, o chamado assinalamento das

bandas, é obtida através da comparação destes com tabelas de espectroscópia

(Silverstein, Bassler e Morrill, 1991).

O uso de ATR em espectroscopia é baseado no fato de que embora a reflexão

interna completa ocorra na interface cristal/amostra e o ângulo de incidência é

menor que o ângulo crítico, a radiação penetra uma curta distância dentro da

amostra (Sellin, 2002).

2.5.4 Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-x (XPS)

A técnica do XPS tem como finalidade analisar a formação de grupos

funcionais que possam ter sido formados durante o tratamento por plasma.

A análise consiste da emissão de elétrons de uma amostra atingida por raios-x

monoenergéticos. Raios-x Mg KĮ (1253,6 eV) ou Al KĮ (1486,6) são os comumente

utilizados. Estes fótons têm profundidade de penetração no sólido, limitada na ordem

de 1 a 10 micrômetros. Eles interagem com os átomos na região da superfície, pelo

efeito fotoelétrico, causando a emissão de elétrons. Esta emissão de elétrons tem a

energia cinética dada pela fórmula:

�� = ℎ� − �� − �� (2.4)

Onde:

KE = energia cinética;

h = constante de Planck;

�= freqüência da radiação;

h�= energia do fóton;

EB = energia de ligação;

�sp = função de trabalho do espectrômetro.

A energia de ligação pode ser considerada como a energia de ionização do

átomo. O XPS reproduz diretamente a estrutura em nível eletrônico, desde as

55

camadas mais internas até a superfície atômica. Todos os elementos, desde o lítio

até o mais pesado, podem ser analisados, mesmo que o elemento seja só uma parte

de um composto químico.

As energias cinéticas do fotoelétron são características de cada elemento.

Assim a distribuição de energia dos elétrons emitidos revela todos os elementos

presentes na superfície com exceção de H. O aparelho de XPS consiste de uma

câmara de ultra alto vácuo, uma fonte de raios-X, feixe de íons, manipulador de

amostra, analisador de elétrons e computador. Um dispositivo de inserção é usado

para trocar as amostras sem quebrar o vácuo. O feixe de íons é utilizado para limpar

as amostras e para analisar a camada mais profunda da amostra. Um analisador

concêntrico hemisférico é o analisador de elétrons mais utilizado no XPS, no qual é

necessário alta resolução na energia do elétron (<0.1 eV) para aquelas análises em

que o grupo químico deve ser medida cuidadosamente.

2.5.5 Molhabilidade e capilaridade em fios e tecidos

O estudo de problemas que envolvem a molhabilidade e a capilaridade em

meios porosos tem sido assunto de grande interesse científico e econômico. A

importância desse estudo é revelada por muitos processos tecnológicos que incluem

a aplicação direta de fluidos sobre diferentes tipos de superfícies. Dentre estes,

pode-se citar algumas das áreas que englobam o uso de tintas, lubrificantes,

detergentes, recuperação de petróleo, revestimentos por filmes finos e na área

biomédica.

Na literatura sobre fenômenos de superfície, a molhabilidade e a capilaridade

são amplamente estudadas. Ambos se originam da interação de dois ou mais fluidos

com uma superfície sólida e representam o efeito macroscópico de interações

microscópicas entre as moléculas do fluido e do sólido (Wolf, 2012). De fato, a

capilaridade é uma conseqüência particular da molhabilidade para a situação física

no qual o substrato sólido deixa de ser uma superfície simples, como uma placa

plana e passa a ser um meio poroso, como um tecido têxtil. Então a molhabilidade é

o comportamento inicial de uma fibra, fio, ou tecido ao entrarem em contato com um

56

fluido, enquanto que a capilaridade é definida como a habilidade que a fibra, fio ou

tecido tem de dispersar a umidade ou o líquido através de uma dada área pela ação

capilar do material (Wong et al., 2001; Simile, 2004).

Outro conceito de capilaridade, molhabilidade e adsorção foram obtidas pelo

trabalho de Morent, De Geyter e Leys(Morent et al., 2006). Estes autores afirmam

que capilaridade ocorre quando os espaços capilares entre as fibras são

umedecidos. Molhabilidade é determinada pelas propriedades da superfície das

fibras e do liquido de umedecimento. Enquanto que adsorção é também afetada pela

forma como as fibras ou fios estão dispostos no tecido.

A idéia central para se entender a molhabilidade é tratá-la como uma

propriedade resultante da competição entre as forças adesivas entre o líquido e o

sólido e as forças coesivas no interior do líquido(Wolf, 2012). As forças coesivas

atuam entre moléculas iguais e resultam na tensão superficial de líquidos e sólidos,

enquanto as forças adesivas atuam entre moléculas diferentes e resultam na tensão

superficial (ou interfacial) relacionada à interação de gases (ou líquidos) com sólidos.

Este tipo de fluxo em qualquer meio poroso, causado pela ação capilar, é

governado pelas propriedades do líquido, tais como: tensão superficial, viscosidade

e densidade, pelas interações superficiais no meio liquido, as configurações

geométricas da estrutura do poro no meio e da rugosidade superficial, pela natureza

química superficial do substrato(Li e Zhu, 2003; Simile, 2004).

Os efeitos destas propriedades podem ser observados no espalhamento

espontâneo de uma gota sobre uma superfície (ângulo de contato), na penetração

de um líquido num meio poroso(capilaridade) ou no deslocamento de um fluido por

outro.

57

2.5.5.1 Ângulo de contato

Do ponto de vista macroscópico, a molhabilidade de uma dada superfície é

caracterizada pela medida do ângulo de contato (θ) e a sua classificação é feita de

acordo com o valor desse ângulo. Conforme é ilustrado na Figura 2.20,uma

superfície é superhidrófilica quando o ângulo de contato é zero e super hidrofóbica

quando for acima de 150 graus (Buyle, 2009).

Figura 2.20. Descrição esquemática da molhabilidade de uma superfície com uma

gota.

Medidas de ângulo de contato têm sido amplamente usadas para avaliar as

propriedades superficiais, tais como, tensão superficial crítica, componentes

dispersivas e polares da energia superficial livre, interações ácido-base na

superfície, cristalinidade superficial,orientação superficial dos grupos funcionais,

rugosidade superficial, contaminação superficial e molhabilidade(Macêdo et al.,

2011).

O ângulo de contato de uma superfície depende apenas das propriedades

físicas dos três meios de contato (sólido, líquido e vapor). A figura 2.21 ilustra uma

gota de um fluido em contato com o sólido num meio vapor. A linha pela qual as três

fases se encontram é denominada “linha de contato ”por (Macêdo et al., 2011). O

ângulo de contato θ é determinado a partir de um balanço de forças devido às

tensões superficiais ao longo da linha de contato e é definido por:

� = � !�" #$%&'$%($(&) (2.5)

58

Onde: *�+, *-+e *�-são as tensões resultantes das interações entre os três

meios sólido, líquido e vapor .

Figura 2.21. Ângulo de contacto de uma gota dum líquido sobreum

sólido(Nascimento et al.; Dutschk et al., 1998).

O líquido gotejado sobre a superfície pode se comportar entre dois extremos:

espalhar-se sobre a superfície em contato ou minimizar o contato com a superfície, o

comportamento apresentado dependerá das forças intermoleculares que se

estabelecem entre as fases (Macêdo et al., 2011).

Para Ferrero (Ferrero, 2003), a modificação da superfície induzida pelo

tratamento a plasma sobre a superfície dos polímeros na forma de filme é facilmente

medida pela determinação do ângulo de contato utilizando o método da gota séssil.

No caso de material têxtil, essa medida é fortemente afetada pela estrutura

heterogênea da superfície.

Segundo Morent, De Geyter e Leys(Morent et al., 2006), a mensuração do

ângulo de contato apenas fornece informações sobre o comportamento de

umedecimento e não permite avaliar as características de capilaridade do tecido. A

medição da adsorção em tecidos é realizada principalmente usando a ascensão

capilar.

59

2.5.5.2 Capilaridade

Dependendo das condições de molhabilidade existentes (ângulo de contato), o

fluido no qual o tubo capilar será imerso poderá invadir o capilar até alcançar a altura

de equilíbrio mecânico, he, ou ser repelido pelo capilar, causando uma depressão na

região imersa. As duas condições citadas podem ser observadas na figura 2.22.

Figura 2.22. Condições de equilíbrio para diferentes ângulos de contato estático, θe.

Dois sistemas típicos: (a) composto por água-ar-vidro, no qual θe< 900 e em (b)

composto por mercúrio-ar-vidro, no qual θe>900.

Observa-se que se θ < 90, o líquido invadirá o capilar até que a força capilar

seja equilibrada pelo peso da coluna líquida formada com a invasão, diz-se então

que o líquido é molhante para aquele sólido. Porém, se θ> 90, observa-se que o

líquido é repelido pelo capilar, originando uma depressão na superfície líquida, diz-

se então que o líquido é não-molhante para aquele sólido (Wolf, 2012).

O fluxo do líquido ao longo do tecido é causado pela atração molecular fibra-

líquido da superfície de materiais fibrosos, os quais são determinados principalmente

pela tensão superficial, distribuição efetiva do poro capilar e seu caminho (Li e Zhu,

2003).

A força responsável pelo movimento do líquido ao longo do tecido é a força de

capilaridade. A capilaridade tem como base as forças intermoleculares de coesão e

adesão. Se as forças de adesão entre o líquido e a parede do tubo são maiores que

60

a força de coesão entre as moléculas do líquido, então o movimento capilar ocorre.

Este movimento capilar irá cessar quando á pressão capilar for igual hidrostática

(Simile, 2004).

O líquido ao penetrar em um tecido, caminha pelo espaço capilar entre as

fibras, ou dentro da fibra quando ocorre a absorção do mesmo em seu interior(Wong

et al., 2001). O espalhamento e o transporte de líquido em um tecido dependem dos

tamanhos dos poros e de sua distribuição. O princípio da capilaridade dita que poros

pequenos são preenchidos primeiro e são responsáveis pelo movimento inicial do

líquido, quando os poros pequenos estão totalmente preenchidos o liquido move-se

para os poros maiores. O tamanho e forma das fibras, bem como seu alinhamento

influenciam na geometria dos espaços capilares entre as fibras ou poros alterando o

espalhamento ao longo do tecido. Estes espaços são canais com grande variedade

de formato e tamanhos que podem ou não estarem interconectado (Wong et al.,

2001; Das e Ishtiaque, 2004).

A distância percorrida pelo líquido é maior em poros pequenos, devido à alta

pressão capilar, entretanto o volume de líquido retido em tais poros é pequeno. Em

poros maiores grandes quantidades de massa podem ser retidos, mas a distância

percorrida pelo líquido é limitada. Consequentemente, o rápido espalhamento do

líquido em materiais fibrosos é facilitado por pequenos poros uniformemente

distribuídos e interconectados. A alta retenção de líquido é alcançada pela alta

quantidade de grandes poros ou um elevado volume total de poros(Wong et al.,

2001).

2.5.5.2.1 Testes para determinar a capilaridade

O espalhamento ocorre quando um tecido é completamente ou parcialmente

imerso em um líquido ou em contato com uma quantidade limitada de líquido, tal

como uma gota colocada sobre o tecido.

Dentre os testes para determinação da capilaridade destacam-se o de arraste

vertical e horizontal (diâmetro de hidrofilização)muito utilizado em estruturas têxteis,

a fim de verificar a hidrofilicidade do substrato.

61

Arraste vertical

O arraste vertical é um método usado para descrever a habilidade do tecido de

absorver umidade. Para tanto, corta-se o tecido em tiras e, em seguida a amostra é

pendurada na posição vertical e apenas uma das pontas entra em contato com o

conteúdo do reservatório. À distância percorrida pelo líquido durante o tempo

estipulado é definida como velocidade de penetração (Akishev et al., 2002; Simile,

2004).

Para a maioria dos testes que utilizam o arraste vertical, o efeito da gravidade é

anulado ou assume-se que terá uma influência proporcional em todos os

materiais(Simile, 2004).

De acordo com Rodrigues (Rodrigues, 1997), se em cinco minutos a solução

água mais corante subir pelo tecido de 5 a 8 centímetros, significa dizer que o tecido

é hidrofílico, portanto mede-se o tempo de subida do líquido ao longo da amostra a

cada centímetro.

Arraste horizontal (diâmetro de hidrofilização)

Ao contrário do papelde filtro, os tecidos não são isotrópicos. Esse substrato

poroso apresenta propriedades físicas diferentes, dependendo da direção

considerada. Portanto, a área formada por um líquido dedispersão emum tecido

têxtil raramente forma um círculo perfeito. No caso destes materiais, um teste de

adsorção utilizando solução corante é muito utilizado para verificar a hidrofilicidade

induzida pelo tratamento de plasma. O líquido é absorvido pelo tecido formando um

círculo colorido. O diâmetro do círculo num dado tempo é tomado como uma medida

da hidrofiilização (Masaeli, Morshed e Tavanai, 2007; Masaeli et al., 2008), como

pode ser observado na Figura 2.23. Quanto maior o diâmetro mais hidrofílico será o

substrato.

62

Figura 2.23.Visualização do diâmetro de hidrofilização.

Para Morent, Geyter e Leys(Morent et al., 2006), uma vantagem da utilização

do ensaio da capilaridade horizontal para quantificar a hidrofilicidade do tecido, é

que este ensaio possibilita a quantificação da capilaridade em todas as dimenssões,

além de anular o efeito da gravidade.

63

____________________________________________________

CAPÍTULO 3

METODOLOGIA EXPERIMENTAL ____________________________________________________

64

3.0 METODOLOGIA EXPERIMENTAL

Neste capítulo, são apresentados os materiais e os procedimentos empregados

para a realização do tratamento a plasma do tecido de PLA e a influência deste na

molhabilidade e capilaridade da superfície têxtil. Por fim, serão descritas as técnicas

físicas e físico-químicas utilizadas para caracterização superficial do PLA após

exposição ao tratamento plasma.

3.1 Espaço físico

Os experimentos de tratamento plasmático, ensaios de molhabilidade,

capilaridade e espectroscopia de emissão óptica (OES) foram realizados no

Laboratório de Plasma, pertencente ao Departamento de Engenharia Mecânica da

Universidade Federal do Rio Grande do Norte (UFRN). Os ensaios de microscopia

de varredura (MEV) foram realizados na mesma instituição no Núcleo de Estudos

em Petróleo e Gás Natural. Os ensaios de espectroscopia de absorção no

infravermelho por reflexão total atenuada (FTIR/ATR) e espectroscopia de

fotoelétrons de raios – X (XPS) foram realizados na Universidade do Porto em

Portugal através de convênio firmado entre as duas instituições.

3.2 Materiais e equipamentos utilizados

Com relação aos materiais e equipamentos utilizados, citam-se os seguintes:

Materiais Equipamentos

Fio e tecido de PLA Estufa

Corante azul de metileno Câmara Fotográfica

Detergente não iônico Goniômetro

Água deionizada Garras

Becker

Suporte de papelão vazado

Fita adesiva 3M

66

A Figura 3.1 a seguir, apresenta um resumo da descrição das etapas empregadas para avaliação da modificação superficial

no substrato têxtil.

Figura 3.1 Descrição das etapas para avaliação da modificação superficial do substrato têxtil.

67

3.3 Preparação das amostras

O substrato têxtil utilizado neste estudo foi um tecido de malha Jersey 100%

PLA doado pela universidade do Minho. A caracterização da malha é apresentado

na Tabela 3.1.

Tabela 3.1. Características do tecido de malha.

Com a finalidade de remover contaminantes, já que estes influenciam no

tratamento da superfície do tecido e tendem a alterar também as propriedades

superficiais desejadas (molhabilidade, energia livre e adesão), o substrato foi

previamente lavado. Essa lavagem foi realizada de acordo com a norma ISO 105-

E01: 2013, a temperatura de 40ºC durante 30 minutos, com 1% de detergente não

iônico e razão de banho de 100:1. Em seguida, as amostras foram cortadas (180

mm de diâmetro) e acondicionadas de acordo com a norma ASTM D1776 antes do

processamento por plasma. Para a escolha do detergente levou-se em conta o nível

de ataque químico ao material, ou seja, o mesmo deve realizar a remoção dos

contaminantes, não reagindo com o substrato.

.

3.4 Tratamento a plasma em tecido

3.4.1 Descrição do reator de plasma

O reator utilizado neste trabalho para tratar os tecidos de malha por plasma foi

desenvolvido no laboratório de processamento de materiais por plasma da UFRN e

encontra-se ilustrado esquematicamente na Figura 3.2.

Título do fio Grmatura N0 Colunas N0 Carreiras Comprimento da laçada

(tex) (g/m2) (cm) (cm) (cm)20 150 13 21 0,27

68

Figura 3.2. Desenho esquemático do reator de plasma usado no tratamento de

tecido de malha 100% PLA.

O sistema consiste em uma fonte de corrente contínua, sistema de vácuo (10-

3mbar) e sistema de distribuição de gases. A fonte de tensão contínua possui uma

potência de 1 kW,com voltagem de saída máxima de 900 V e está acoplada

capacitivamente ao reator.

O reator consiste de um tubo cilíndrico de vidro de borossilicato, com 180 mm x

250 mm (diâmetro x altura), de aproximadamente cinco litros, fechada por dois

flanges de aço inox, onde o superior encontra-se aterrado e o inferior, está livre de

polarização, assumindo a condição de potencial flutuante durante o processo.

Um eletrodo polarizado negativamente é fixado por orifício no centro do flange

inferior e o mesmo funciona como cátodo e em alguns processos como porta

amostra. No flange inferior encontra-se acoplado ao reator instrumentos como

bomba mecânica, termopar, e manômetro. Na parte superior encontram-se as

entradas de gases. Uma bomba mecânica é usada para evacuar o sistema a uma

pressão de aproximadamente 0,7 Pa. A pressão da câmara de reação é medida por

um barômetro do tipo membrana capacitiva. A temperatura do experimento é medida

utilizando um termopar do tipo alumel-cromel que está localizado por dentro do

eletrodo e conseqüentemente faz medidas térmicas do catodo.

69

O fluxo de gases é regulado por um controlador de fluxo (massflow) e

introduzido no reator por orifícios situados no flange superior. A Figura 3.3 mostra

uma foto do equipamento utilizado para promover modificações no tecido de PLA.

Figura 3.3. Equipamento de plasma utilizado para tratar os substratos têxteis.

A seguir serão apresentadas as sequências de experimentos utilizados para

avaliação da influência do tratamento a plasma na hidrofilicidade do tecido de PLA.

3.4.2 Influência das razões de gases

Foi realizado tratamento a plasma utilizando o reator descrito no item 3.4.1. A

amostra foi colocada sobre o porta amostra dentro do reator ficando a 12 cm de

distância do cátodo (Figura 3.2). Durante o tratamento do tecido de PLA usou-se o

oxigênio (O2), nitrogênio (N2) (White-Martins, Brasil) e misturas destes. Alguns

parâmetros foram mantidos constantes como pressão (130 Pa), corrente (0,15 A),

fluxo de gás (10 cm3/min) e tempo (10 min). Estas variáveis foram escolhidas a partir

do trabalho de Hanson et al; (Hanson et al., 2007), que estudou a modificação de um

não-tecido de PLA em um plasma de oxigênio. A Tabela 3.2 apresenta as razões de

gases utilizadas. Após a escolha das melhores razões de gases, foram realizados

testes para avaliação do efeito da variação da corrente no aumento da hidrofilicidade

do tecido de PLA.

70

Tabela 3.2: Tipo e proporção de gás utilizado.

Gás de Trabalho Razão de Gás

Oxigênio 30/70 70/30 50/50 100/0

Nitrogênio 30/70 70/30 50/50 100/0

Para cada ensaio, um espectro de emissão ótica foi gravado a cada 2,5

minutos de tratamento, utilizando o espectrógrafo Ocean Optics USB 4000, descrito

no item 3.4.3. No final, as amostras tratadas foram armazenadas separadamente em

sacos plásticos devidamente fechados.

A próxima etapa, constituiu em realizar ensaios físicos e fiscos-químicos de

ângulo de contato, MEV, FTIR e XPS para avaliar a influência da razão de gás no

aumento da hidrofilicidade do tecido de PLA, conforme descrito a seguir.

3.4.2.1 Ângulo de contato

O equipamento utilizado para a caracterização da hidrofilicidade das amostras

em estudo foi o aparato desenvolvido no labplasma (Costa et al., 2008), o qual se

baseia na determinação do ângulo de contato através de medidas de diâmetro da

base da gota e da altura da mesma. O aparato é composto de uma base móvel,

microcâmera, uma pipeta de volume regulável, e uma fonte de luz difusa (Figura

3.5). A altura do porta amostra foi determinada de tal maneira que a gota não

sofresse deformação após colidir com a superfície da amostra. Os ensaios foram

efetuados em condições ambientais controladas, de acordo com as normas ASTM

D5946 -09 e ASTM D7334 -8. Foi utilizada a água como líquido padrão para

medições do ângulo de contato, sendo o volume da gota de 20 µl. Foram efetuadas

2 leituras em diferentes pontos do tecido e calculada a respectiva média aritmética

com desvio padrão de ± 0.2º.

71

Figura 3.4. Ilustração do equipamento utilizado para determinação do ângulo de

contato.

3.4.2.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de

varredura (MEV)

Com a finalidade de observar mudanças físicas superficiais, foi utilizado um

microscópio de varredura modelo XL-30 ESEM marca PHILLIPS. O modelo ESEM

opera em três níveis de pressão, desde de alto vácuo até o modo ambiental. As

amostras foram presas por uma fita adesiva de carbono e recobertos com filme de

ouro. Esse procedimento se fez necessário uma vez que o polímero é isolante,

portanto não atrai elétrons para sua superfície.

3.4.2.3Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica

Para investigar as espécies presentes no plasma, o diagnóstico por

espectroscopia óptica foi realizado por um sistema composto de um espectrômetro

de emissão Acton Spectrapro2500i com comprimento focal de 500 mm, resolução

espectral mínima de 0.05nm.Neste trabalho foi utilizada rede de 1800g/mm e uma

fibra ótica de 5m de comprimento que interliga a luz proveniente do plasma ao

monocromador. Um fotodiodo de silício de 10mm de diâmetro com resposta óptica

entre 200-1100nm foi utilizado como detector. A fibra óptica foi posicionada próximo

ao reator, apontando diretamente para a descarga luminescente. Verificou-se que

essa descarga situa-se a aproximadamente 1cm do cátodo. Os espectros de

72

emissão adquiridos foram comparados com os valores encontrados no banco de

dados de transição atômica disponível. A Figura a seguir mostra o sistema utilizado

para realizar o diagnóstico do plasma.

Figura 3.5. Fotografia do espectrômetro de emissão que inclui o monocromador, o

sensor óptico, o spectrahub e o PC.

3.4.2.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do

infravermelho FTIR-ATR

As análises de espectroscopia de absorção no infravermelho por reflexão total

atenuada (FTIR/ATR) foram realizadas com o objetivo de identificar alterações

químicas no material tratado, como o surgimento de novos grupos funcionais e/ou

mudanças nas energias de ligação. As análises dos espectros dos tecidos de malha

com e sem modificação superficial foram medidos na faixa de 4000 – 400 cm-1

utilizando o equipamento Nicolet-Avatar 360.

3.4.2.5 Análise química da superfície por espectroscopia de fotoelétrons de

raios-x (XPS)

A análise da modificação química da superfície do PLA após tratamento com

plasma foi realizada por espectroscopia de fotoelétrons de raios – X (XPS), a qual

73

fornece dados importantes sobre a camada atômica, composição e tipos de ligações

químicas, numa profundidade de aproximadamente, 10 nm.

Essa análise foi realizada num equipamento VGScientific, com software de aquisição

de dados ESCALAB 200A (UK). Esta análise foi efetuada em ambiente de ultra-

vácuo (~ 1,33 X 10-5 Pa) empregando como fonte de excitação a radiação Kα

acromática do anodo de Al operando a 15 kV (300 W). O espectro obtido foi

modulado através do software XPSPEAK, usando como referência a posição da

linha de carbono C1s, 285 eV. A análise de dados foi realizada utilizando o ajuste de

picos com uma forma Gaussiana-Lorentziana e a subtração do fundo tipo Shirley (ou

linear tendo em conta os dados) e rotina de mínimos quadrados para o ajuste da

posição das linhas do espectro.

3.4.3 Influência da corrente e razão de gás

A Tabela 3.3 apresenta os valores de corrente utilizados para as razões de

gases selecionados na etapa anterior.

Tabela 3.3: Proporção de gás utilizado e suas respectivas correntes de trabalho.

Foi realizado tratamento a plasma utilizando o reator descrito no item 3.4.1. A

amostra foi colocada sobre o porta amostra dentro do reator ficando a 12 cm de

distância do cátodo (Figura 3.2). Alguns parâmetros foram mantidos constantes

como pressão (130 Pa), fluxo de gás (10 cm3/min) e tempo (10 min). A descarga

plasmática foi produzida aplicando uma voltagem de 550 V entre dois eletrodos, a

uma pressão de 110 Pa do gás de trabalho. Foi utilizado como atmosfera misturas

Razão de Gás Corrente (A)0,050,100,150,050,100,150,050,100,15

100% Oxigênio

50% Oxigênio 50%Nitrogênio

100% Nitrogênio

74

de O2 e N2 em três razões diferentes, conforme ilustrado na Tabela 3.3. Para cada

mistura gasosa, utilizou-se três valores de corrente, a saber: 0,05, 0,10 e 0,15 A. No

final, as amostras tratadas foram armazenadas separadamente em sacos de

plástico.

3.4.3.1 Técnicas de caracterização de superfície

Para determinar a molhabilidade e capilaridade do tecido foi realizado teste de

arraste vertical e horizontal (diâmetro de hidrofilização) em todos os tratamentos.

Nessa etapa, utilizou o teste de arraste vertical e horizontal ao invés do ângulo de

contato, devido a alta hidrofilicidade apresentada após tratamento plasma e também

devido a estrutura da malha ser porosa.

Arraste vertical

Experiências no tecido de malha foram realizadas utilizando uma solução de

corante azul como líquido de adsorção para visualizar a subida do liquido. Esse

corante foi escolhido porque não tem afinidade com a fibra de PLA. O aparato

experimental usado é mostrado na Figura 3.6.

No teste, uma das pontas da malha foi presa por um pregador em um tubo

metálico e este presa por um pedestal de aço. Na malha foi desenhada uma escala

com divisões de um em um centímetro, para determinar a altura de

arraste(Benltoufa, 2008). O macaco de laboratório foi usado para subir o recipiente

contendo a solução corante. As experiências foram conduzidas numa atmosfera

padrão de 22o ± 2oC e 65 ± 2 % de umidade relativa. A ascensão capilar em

momentos diferentes foi observada e medida periodicamente por momentos

instantâneos, com a câmara. O tempo e o correspondente aumento capilar foram

registrados continuamente até atingir a altura de 15 cm. A altura do líquido em

momentos diferentes foi determinada pelo processamento de imagem baseado na

coloração azul.

75

Figura 3.6. Aparato experimental para realizar capilaridade em tecido (1. Tecido de

malha; 2. Solução corante e 3. Macaco de laboratório).

Foi também determinado o comportamento cinético da ascensão capilar utilizando o

software Origin Pro 8, através do método estatístico ANOVA para determinação dos

valores das constantes cinéticas de arraste vertical Kv para as diferentes razões de

gases e correntes utilizadas no tratamento.

Arraste horizontal (diâmetro de hidrofilização)

Uma câmera foi usada para medir o movimento dinâmico do líquido sobre a

superfície do tecido de malha. A câmera foi montada em uma garra e ligada ao

computador através da sua porta USB. A câmera é compatível com o software

Pinacle Studio (versão 8) e Image-pro plus para gravar o filme e realizar o

processamento das imagens. O tecido foi colocado em um suporte de papelão

vazado no centro e preso com fita dupla-face assegurando que a tensão em todas

as extremidades fosse igual (Wardman e Abdrabbo, 2010). O líquido-teste utilizado

foi uma solução de corante de 1,0 g/l do corante reativo azul. O corante foi utilizado

para auxiliar na visualização da fronteira do líquido durante o espalhamento. Esse

corante foi escolhido porque não tem afinidade com a fibra de PLA. Em seguida foi

utilizada uma pipeta de volume fixo de 20µl, sendo a altura da pipeta escolhida de tal

76

maneira que a gota não sofresse deformação após colidir com a superfície da

amostra. O efeito da hidrofilicidade foi avaliado pela medição do diâmetro da solução

absorvida pela superfície do substrato após 20s (Masaeli et al., 2008). As medições

foram realizadas utilizando o software. Todas as experiências foram realizadas

numa atmosfera padrão de 22 ± 2 °C e 65 ± 2 % de umidade relativa.

Figura 3.7. Representação esquemática utilizada para captura e medição do

diâmetro de hidrofilização (Raja et al.)

3.4.4 Ensaios de arraste vertical e resistência em fios e tecidos

3.4.4.1Tratamento a plasma em fio e tecido

Após determinação da melhor atmosfera gasosa, foi realizado tratamento a

plasma em fio e tecido de PLA, variando as correntes conforme apresentado na

Tabela 3.4. As variáveis de pressão, fluxo de gás e tempo de tratamento foram as

mesmas descritas no item 3.5.6. O objetivo desta etapa de tratamento, foi comparar

os resultados de capilaridade do fio em relação ao tecido. É importante afirmar que

as amostras de tecido e fio foram tratadas na mesma atmosfera gasosa de forma a

evitar a influência de outras variáveis nos resultados. Por esse motivo é que fez-se

necessário repetir o teste com tecido para que a comparação entre os dois tipos de

substrato fosse a melhor possível.

77

Tabela 3.4. Proporção de gás utilizado e suas respectivas correntes de trabalho.

Razão de Gás Corrente (A)

100% Nitrogênio

0,05

0,10

0,15

3.4.4.2 Capilaridade em fios e tecidos

Como os tecidos têxteis são anisotrópicos, ou seja, suas propriedades

dependem da direção considerada, foram realizados testes de capilaridade do tecido

de malha para avaliar a ascenção capilar nas carreiras e colunas, após tratamento

plasma. Estes testes foram repetidos em fios com as condições de trabalho

apresentadas na Tabela 3.4.

Todos os testes de capilaridade em fios e tecidos foram realizados conforme

metodologia descrita no item 3.4.3.1. A única adaptação para os testes em fio foi à

introdução de uma polia com o objetivo de aplicar tensões diferentes no fio. Para

isto, foi necessário inserir dois blocos com pesos diferentes nas extremidades do fio

de PLA. Essa adaptação foi baseada no trabalho de Liu, Choi e Li(Liu, Choi e Li,

2008), conforme mostra a Figura 3.8.

Figura 3.8. Aparato experimental para realizar capilaridade em fio(Liu, Choi e Li,

2008)

78

3.4.4.3 Resistência em fio e tecido

Foram realizados ensaios em fios e tecidos para determinar se o ponto de

ruptura sofreu influência do tratamento a plasma. Esses ensaios foram realizados de

acordo com as normas ASTM-D-2256 (fios) e ASTM-D5035 (tecidos). Mediu-se a

força à ruptura a seco no dinamômetro (Tensolab 3000 da Mesdan) utilizando dois

corpos de prova em cada direção. As dimensões dos corpos de prova de tecido

foram de 15 cm (coluna) por 10 cm (carreira). Antes dos ensaios, os corpos de

provas foram acondicionados 24 horas a 22ºC e a 65% de umidade relativa. A

velocidade foi mantida constante em todos os ensaios e a carga utilizada foi de 100

N e 1000N para fios e tecidos, respectivamente.

Figura 3.9. Dinamômetro utilizado para realização de ensaios de ruptura por tração.

79

____________________________________________________

CAPÍTULO 4

RESULTADO E DISCUSSÃO ____________________________________________________

80

4.0 RESULTADOS E DISCUSSÃO

Este capítulo constitui-se da apresentação e discussão dos resultados obtidos

experimentalmente visando a avaliação da modificação da superfície do tecido de

malha de PLA.

4.1 Influência da razão de gás

A variação da razão de gás oxigênio e nitrogênio no tratamento a plasma foi

realizada com o objetivo de selecionar as atmosferas gasosas que forneceram uma

maior molhabilidade da superfície. As razões de gases estudadas foram mostradas

na Tabela 3.1do capitulo metodologia.

As modificações superficiais foram avaliadas por ângulo de contato, MEV,

OES, FTIR e XPS, os resultados destes ensaios estão descritos a seguir.

4.1.1Ângulos de contato

Medidas de ângulo de contato foram realizadas no tecido, após tratamento com

plasma reativo de oxigênio, nitrogênio e mistura destes gases. A Tabela 4.1

apresenta os resultados para as diferentes atmosferas utilizadas.

Tabela 4.1 Valores de ângulo de contato para as diferentes razões de gases.

Ângulo de Contato (0)

Razão de gás Água Sem tratamento 90,00

100% N2 0,00

30% O2 + 70% N2 65,20

50% O 2 + 50% N2 0,00

70% O2 + 30% N2 59,09

100% O2 0,00

81

Os resultados mostraram um aumento significativo na molhabilidade da

superfície para todas as razões de gases. Antes do tratamento com gás de plasma,

o ângulo de contato do tecido de PLA foi de 90º. Depois do tratamento a plasma em

diferentes atmosferas gasosas por 10 minutos e corrente 0,15 A, as atmosferas

gasosas que tornaram o tecido totalmente hidrofílico foram 100% oxigênio, 100%

nitrogênio e 50% oxigênio/50% nitrogênio, pois apresentaram ângulo de contato

zero. No tecido de malha, a mensuração do ângulo de contato mostrou apenas

informações sobre o comportamento de umedecimento em nível macroscópico.

No trabalho desenvolvido por Masaeli, MorshedeTavanai (Masaeli, Morshed e

Tavanai, 2007), estudou-se o efeito de plasma a frio de oxigênio sobre as

propriedades do não tecido de prolipropileno. Os autores observaram uma

diminuição significativa no ângulo de contato, aumentando a energia da superfície

da fibra, devido à presença de grupos hidrofílicos e retirada de material.

Shah, Mani, Wenke e Agrawal(Shah et al., 2011) realizaram a modificação

superficial do filme de PLA utilizando a tecnologia de plasma em atmosfera de

oxigênio, nitrogênio e argônio. Estes autores concluíram que o tratamento a plasma

aumentou significativamente a molhabilidade superficial para todos os gases. Eles

também concluíram que atmosfera de nitrogênio foi a que apresentou a maior

molhabilidade, sendo evidenciada pelo menor valor de ângulo de contato estático

entre todos os gases utilizados no tratamento a plasma.

4.1.2 Análise topográfica da superfície por microscopia eletrônica de varredura

(MEV)

As alterações na morfologia de superfície foram evidenciadas após o

tratamento a plasma no tecido de PLA quando comparado com a amostra não

tratada.

Comparando as imagens de MEV da fibra de PLA não tratada e as imagens

das amostras tratadas (Figura 4.1), observa-se claramente, a modificação da

rugosidade superficial após tratamento plasmático.

82

O tratamento realizado em atmosferas de oxigênio, nitrogênio e mistura desses

gases na concentração 50/50, mostram a formação de sulcos, diferente do tecido

não tratado que apresenta superfície visivelmente lisa. As imagens foram obtidas

com uma ampliação de 2500X. A presença desses sulcos pode refletir em uma

rugosidade aumentada. Esse efeito pode ter sido produzido pelo bombardeio das

espécies ativas do plasma, o que aumenta a área superficial devido à erosão

provocada pelo arrancamento de átomos, o que favorece a presença de mais

radicais com o qual o gás e substrato podem reagir (Shah et al., 2011).

(a) Sem tratamento (b) 50% Nitrogênio e 50% Oxigênio

(c) 100% Nitrogênio (d) 100% Oxigênio

83

Figura 4.1. Imagens feitas no MEV; a) sem tratamento, b) 50%oxigênio e 50%

nitrogênio, c) 100% nitrogênio, d) 100% oxigênio (e) 30% oxigênio 70% nitrogênio.

Segundo o trabalho de Sun e Stylious(Sun e Stylios, 2006), as modificações

morfológicas na superfície de materiais tratados com plasma, podem indicar

mudança na molhabilidade da superfície. Estes mesmos autores também afirmam

que um aumento ou diminuição na hidrofilicidade só pode ser evidenciada por

análise química da superfície, ou seja, a mudança morfológica isoladamente não

fornece informações sobre aumento ou diminuição da molhabilidade.

Masaeli, Morshed, Tavanai e Ashrafizadeh(Masaeli et al., 2008), tratou não-

tecido de polipropileno com plasma a baixa pressão (ar, Ar, N2, O2). As análises de

micrografias mostraram que antes do tratamento a superfície era visivelmente lisa,

enquanto que as amostras tratadas mostraram algum grau de rugosidade. Os

autores concluíram que o aumento na rugosidade pode ser atribuído ao efeitos de

etching provocado pelo bombardeio das espécies ativas do plasma.

4.1.3 Diagnostico de plasma por espectroscopia de emissão óptica

Através da espectroscopia de emissão ótica foi possível identificar as espécies

ativas presentes durante o tratamento por plasma. No espectro foram identificados

os picos de oxigênio e/ou nitrogênio, para cada condição de tratamento. Constata-se

a presença de íons e espécies excitadas desses gases durante o tratamento com as (c) 100% Nitrogênio

84

cinco diferentes razões de gases. Isto foi evidenciado pela presença de picos que

apresentam comprimento de onda correspondente a esses gases.

Figura 4.2. Espectro obtido com o auxilio do EEO para o tratamento a plasma com

diferentes razões de gases.

4.1.4 Análise química da superfície por espectroscopia na região do

infravermelho FTIR-ATR

O espectro de FTIR do tecido de PLA após tratamento com plasma com

diferentes razões de gases é mostrado na Figura 4.3.

85

Figura 4.3. Espectro do FTIR/ATR do tecido de PLA tratado em atmosferas a) 100% O b) 70% O/

30% N c) 50% O/50 %N d) 30% O/70% N e) 100% N

Analisando os espectros de FTIR/ATR, observa-se que a variação da razão de

gás não alterou os picos e bandas de adsorção, ou seja, não houve mudanças

estruturais nas diferentes atmosferas gasosas e nem quando comparado com a

amostra controle.

Os picos principais são apresentados naTabela 4.2, juntamente com os seus

respectivos grupos funcionais.

Tabela 4.2. Principais picos do PLA

Comprimento de onda Grupos funcionais

1745 VS C = O1183 VS COC1086 VS COC

Poli (ácido láctico) (PLA)

86

4.1.5 Análise química da superfície por Espectroscopia de fotoelétrons de

Raios-x (XPS)

Nesta etapa foi realizada analise com intuito de demonstrar possíveis

mudanças na composição química e os tipos de ligações químicas superficiais

obtidas após o tratamento plasma das fibras de PLA pela técnica de XPS. A Tabela

4.3 apresenta os valores da concentração atômica obtidos dos espectros das

amostras com e sem tratamento plasma a diferentes razões de gases.

Tabela 4.3 Valores da concentração atômica para as diferentes atmosferas gasosas.

Observa-se que todas as amostras tratadas com plasma tiveram um aumento

da concentração de oxigênio, nitrogênio e significativo decréscimo de carbono.

Conseqüentemente, a razão da porcentagem atômica, que é um importante

indicador do grau de modificação química da superfície, apresentou um aumento de

24,27 para 54,74% e de 0,24% para 3,39% para o oxigênio e nitrogênio,

respectivamente, para a amostra tratada em atmosfera de 100% nitrogênio. Como já

era esperado, observou-se mais grupos de nitrogênio nas amostras tratadas em

atmosferas gasosas contendo uma maior razão de gás nitrogênio.

Para tanto, foi efetuada a deconvolução em contribuição de Gauss- Laplace,

usando um algoritmo não-linear, em cada pico de carbono C1s para verificar as

mudanças estruturais relevantes e quais os grupos funcionais que se apresentam

com mais intensidade na superfície das fibras de PLA após tratamento

plasma(Nascimento et al., 2009). O espectro C1 da amostra controle e das

amostras tratadas por plasma foi deconvoluída em 3 picos, como mostra as Figuras

Amostras C1s N1s O1s O/C (%) N/C (%)

Não Tratada 80,27 0,19 19,48 24,27 0,24

100% N2 62,84 2,13 34,40 54,74 3,39

100% O2 64,63 0,47 34,57 53,49 0,73

50% N2 + 50% O2 65,19 0,67 33,60 51,54 1,03

70% O2 + 30% N2 71,88 0,89 26,84 37,34 1,24

30% O2 + 70% N2 72,92 2,17 24,73 33,91 2,98

87

4.2. O primeiro pico (284.8 eV ±0.2) é atribuído ao C1s do carbono alifático C-C e/ou

ao grupo metil C- H. O segundo pico (286.5 eV) é atribuído ao C1s da ligação –C-O-.

O terceiro pico é atribuído ao C1s da ligação éster COO- (288,7 eV).

Para tanto, foi efetuada a deconvolução em contribuição de Gauss- Laplace,

usando um algoritmo não-linear, em cada pico de carbono C1s para verificar as

mudanças estruturais relevantes e quais os grupos funcionais que se apresentam

com mais intensidade na superfície das fibras de PLA após tratamento

plasma(Nascimento et al., 2009). O espectro C1 da amostra controle e das

amostras tratadas por plasma foi deconvoluída em 3 picos, como mostra as Figuras

4.2. O primeiro pico (284.8 eV ±0.2) é atribuído ao C1s do carbono alifático C-C e/ou

ao grupo metil C- H. O segundo pico (286.5 eV) é atribuído ao C1s da ligação –C-O-.

O terceiro pico é atribuído ao C1s da ligação éster COO- (288,7 eV).

a)

88

b)

c)

d)

89

Figura 4.3. Deconvolução do pico de carbono C1s para a amostra de fibra de PLA

não tratada (a), tratada com 100% oxigênio (b), 70% oxigênio e 30% nitrogênio (c),

50% oxigênio e 50% nitrogênio (d), 30 % oxigênio e 70% nitrogênio (e) e 100%

nitrogênio (f).

Os três picos do carbono (C1 s) mudaram quando comparados com a amostra

controle. A Tabela 4.4 apresenta a quantificação desta diminuição de acordo com a

área do pico associada a cada ligação química.

e)

f)

90

Tabela 4.4. Valores da área relativa das diferentes ligações químicas dos espectros

XPS das fibras de PLA não tratadas e tratadas por plasma.

Na ligação C-C/C-H, vê-se uma diminuição da área de 91,38% para 39,67%.A

quebra destas ligações apolares na superfície das fibras de PLA pode provocar a

oxidação parcial e aumento da intensidade dos picos polares devido à reação do

oxigênio e nitrogênio com os sítios ativos, produzindo mais grupos polares na cadeia

molecular, conforme se observa na Tabela 4.3.

O aumento das concentrações molares das ligações C-O e C=O sugere a

incorporação de grupos funcionais carboxil, hidroxil, éter e grupos carboxilicos na

superfície do tecido de PLA. Os resultados do aumento dos grupos polares na

cadeia polimérica têm um papel importante na diminuição do ângulo de contato,

capilaridade e aumento do trabalho de adesão nas fibras de PLA, o que é desejado

para satisfazer as necessidades da engenharia de tecido, de acordo com(Dai et al.,

2012).A incorporação de grupo carboxil na superfície do tecido tem uma importância

significativa em biomedicina, pois facilita a proliferação de vários tipos de células.

Além disso, o grupo C=O são sensíveis ao pH da solução, facilitando a liberação

controlada de drogas(Polowiñski et al., 2012).

Hanson et al.(Hanson et al., 2007) observaram a presença de grupos carboxil e

hidroxil no tratamento a plasma de oxigênio do não-tecido de PLA. Estes autores

concluíram que a presença desses grupos funcionais são responsáveis pelo

aumento da hidrofilicidade e adesão celular na superfície do polímero.

C-C /C-H COOH / O-C=OPLA Não tratado 91,38 2,97

100% N2 39,67 15,23

100% O2 55,29 16,86

50% O 2 + 50% N2 61,59 14,55

30% O2 + 70% N2 71,93 12,40

70% O2 + 30% N2 76,61 10,13

Grupos Funcionais do Tecido de PLA

Concentração dos Grupos Funcionais ( % )C-O / C-N / C-OH

15,6822,98

26,88

23,71

22,35

Amostras

27,84

91

De Geyter et al (De Geyter et al., 2010) avaliaram a influência do tratamento a

plasma DBD, em diferentes atmosferas (ar, argônio, nitrogênio e hélio), na

modificação das propriedades de superfície do filme de PLA. Estes autores

concluíram que atmosfera de nitrogênio adiciona átomos de nitrogênio aos filmes,

levando a uma acentuada hidrofilicidade quando comparado com os outros gases.

4.2 Influência da corrente e razão de gás no tratamento plasma

4.2.1 Arraste capilar

Na Figura 4.4 está ilustrado o ensaio de arraste vertical realizado em um tecido

de malha não tratado. No lado “a” tem-se uma amostra com as carreiras (sucessão

de laçadas consecutivas no sentido da largura do tecido) no sentido vertical. No lado

“b” está uma amostra com a coluna de malha (sucessão de laçadas consecutivas no

sentido do comprimento do tecido) no sentido vertical.

Figura 4.4. Ensaio de arraste vertical em malha sem tratamento (a) colunas (b)

carreiras.

Como os tecidos têxteis são anisotrópicos, verificou-se que nas colunas a

amostra não tratada apresenta baixa ou nenhuma hidrofilicidade devido a não

adsorção de líquido pela amostra, conforme apresentado na Figura 4.4 (a). Isto pode

92

ser explicado porque na construção do tecido de malha, a coluna é formada pelo

entrelaçamento de várias carreiras, havendo assim pontos de amarração, o que

dificulta a ascensão do liquido por capilaridade. Já, adotando-se as carreiras na

vertical, tem-se uma ascensão capilar de aproximadamente 3 cm ao término de 20

minutos, como pode ser visto na Figura 4.4 (b). Isto é devido ao fato que na

construção do tecido de malha, as carreiras são formadas por um único fio,

facilitando assim a difusão do líquido por capilaridade. Para realização dos testes

com amostra tratada,os corpos de prova foram dispostos com as colunas da malha

no sentido vertical a fim de se verificar efetivamente o tratamento com descarga

gasosa.

As Figuras 4.5 a 4.7 mostram dados de ascensão capilar em função do tempo

para amostras tratadas em diferentes misturas de oxigênio e nitrogênio e correntes

de 0,05, 0,10 e 0,15 A, respectivamente.

Figura 4.5 Dados de ascensão capilar em função do tempo para amostras tratadas

em diferentes misturas O2-N2 para corrente elétrica de 0,05 A.

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Altura (cm)

Tempo (segundos)

100% N2

50% O2 + 50% N2

100% O2

93





0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Altura (cm)

Tempo (segundos)

100% N2

50% O2 + 50% N2

100% O2

0

2

4

6

8

10

12

14

16

0 100 200 300 400 500 600 700 800

Altura (cm)

Tempo (segundos)

100% N2

50% O2 + 50% N2

100% O2

94

De acordo com as Figura 4.5 a 4.7, verifica-se que para todas as amostras, a

velocidade de penetração de líquido na fase inicial é muito mais elevada e uniforme

do que em fases subseqüentes. Com o passar do tempo, o avanço do líquido se

torna mais lento. A fase inicial pode ser explicada pela presença dos macro poros

que são responsáveis pela difusão do líquido durante o curto período de tempo,

enquanto que a fase mais lenta é devido a presença dos micro poros que são

responsáveis pela difusão em grandes período de tempo. Percebe-se também que

para todas as correntes, a atmosfera de 100% Nitrogênio praticamente foi a que

atingiu a altura máxima em um menor tempo. E que a velocidade de penetração do

liquido aumenta com o aumento da corrente.

Foi realizado um ajuste dos dados experimentais por uma equação polinominal

conforme descrito na equação tal.

F(x) = bx2 + a1 + a2 (4.1)

Onde: F(x) corresponde a altura de ascensão capilar; b a constante de

velocidade obtida; x2 o tempo de adsorção e a1 + a2 constantes.

Os valores da constante cinética foram determinadas pelo ponto em que a

curva interceptou o eixo dos y e os coeficientes de regressão foram determinados

para avaliar a se o modelo representou os dados experimentais de forma adequada,

ou seja, com pequenos desvios entre o valor experimental e o valor obtido pela 4.1.

Os resultados são apresentados na Tabela 4.5.

95

Tabela 4.5. Valores da constante cinética para em função da razão de gás e

corrente utilizada

Observando os resultados percebe-se que em atmosfera gasosa de nitrogênio

puro e 50% oxigênio 50% nitrogênio foram as que apresentaram maior constante

cinética de ascensão capilar kh, em função do tempo. Os coeficientes de regressão

foram em torno de 0,9, o que indica que o modelo conseguiu representar

adequadamente o processo de ascensão capilar.

De acordo com Rodrigues (Rodrigues, 1997), se o liquido atingir altura entre 5

e 8 cm em 300 segundos o tecido é hidrofílico. A partir dessa afirmação, pode-se

dizer que todas as amostras obtiveram uma ótima molhabilidade, já que o tempo

máximo observado para alcançar uma altura de 5 cm foi de apenas 62 segundos, no

caso do tratamento em atmosfera de 100%O2 e 50% O2 50% N2 com uma corrente

de 0,05 A.

Dentre as condições estudadas no presente trabalho observou-se que a

amostra tratada em plasma 100% N2 e corrente 0,15 A (Figura 4.6), foi a que

apresentou maior hidrofilicidade, já que atingiu a altura máxima de 15 cm em um

menor tempo (530s) dentre todas as condições estudadas.

Ferrero(Ferrero, 2003), estudou o aumento da captação de água utilizando o

método da capilaridade em tecidos de poliéster após tratamento plasma (ar, Ar, N2,

O2). Este autor concluiu que o tecido de poliéster tratado a plasma com nitrogênio

apresentou maior molhabilidade do que ao do tecido tratado em atmosfera de

oxigênio e ar.

Razão de gás Corrente (A) Coeficiente de regressão (R-square)

0,05

0,10

0,15

0,05

0,10

0,15

0,05

0,10

0,15

0,94

0,94

0,95

0,94

0,94

0,94

0,94

0,95

0,93

100% Nitrogênio

2,15

2,11

2,39

2,32

2,18

2,10

Constante de velocidade (Kh)

100% Oxigênio

2,28

2,24

2,26

50% Oxigênio 50% Nitrogênio

96

De acordo com o trabalho desenvolvido por Benltoufa, Fayala e

Nasrallah(Benltoufa, 2008), a velocidade de penetração do líquido em tecido é muito

mais elevada na fase inicial do que em fases subseqüentes, tornando o avanço do

liquido mais lento até que o equilíbrio seja estabelecido. Segundo os mesmos

autores, a elevada velocidade inicial de adsorção que ocorre nos primeiros

segundos, é devido aos macro-poros que tem a função de armazenar o liquido que

será direcionado para os micro-poros. A redução da velocidade de adsorção com o

passar do tempo é devido ao transporte de liquido nos micro-poros. Estes canais

são os responsáveis por atingir a altura máxima com velocidade de difusão lenta.

4.2.2 Diâmetro de hidrofilização

O efeito da atmosfera gasosa e da corrente no diâmetro de hidrofilização do

tecido de malha de PLA, após tratamento com plasma, é apresentado na Figura 4.8.

Figura 4.8. Efeito da atmosfera gasosa e da corrente no diâmetro de hidrofilização

em um tempo de 20 segundos.

0

5

10

15

20

25

0,05 0,10 0,15

Diâmetro (mm)

Corrente (A)

50% O2 e 50% N2100 N2100 O2Sem Tratamento

97

Observa-se que para todas as correntes trabalhadas, a atmosfera gasosa com

100% Nitrogênio foi a que apresentou maior diâmetro de hidrofilização após 20s.

Com base na Figura 4.9, os resultados visuais mostram que o espalhamento foi

um pouco maior no sentido das colunas. Também pode-se observar que em

atmosfera única de gás, como 100% O2 e 100% N2, o espalhamento da gota é

maior e mais uniforme.

50% O/50% N 0,05 A 100% N - 0,05 A 100% O - 0,05 A Sem tratamento

50% O/50 N 0,10 A 100% N - 0,10 A 100% O - 0,10 A Sem tratamento

50% O/50% N 0,15 A 100% N - 0,15 A 100% O - 0,15 A Sem tratamento

Figura 4.9. Resultados visuais do espalhamento da gota após 20s.

Nas Figuras 4.10 a 4.12 são mostradas as curvas da variação do diâmetro da

gota com o tempo para amostras tratadas em diferentes misturas oxigênio e

nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A, 0,10 A e 0,15 A, respectivamente.

98

Figuras 4.10. Variação do diâmetro da gota com o tempo para amostras tratadas em

diferentes misturas oxigênio e nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A.

Figuras 4.11. Variação do diâmetro da gota com o tempopara amostras tratadas em


0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Diâmetro (mm)

Tempo (seg)

5 Amper

50% O e 50% N

100 N

100 O

Sem tratamento

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Diâmetro (mm)

Tempo (Seg)

0,10 Amper

50% O e 50% N

100 N

100 O

Sem tratamento

99

Figuras 4.12. Variação do diâmetro da gota com o tempopara amostras tratadas em


Através das Figuras 4.10 a 4.12, constata-se que para todas as correntes

estudadas, a velocidade do aumento do diâmetro com o tempo é rápida, ou seja, a

mudança no diâmetro é mais significativa nos primeiros segundos de adsorção. Para

a melhor condição de tratamento (100% N2 e corrente de 0,15 A), conseguiu-se em

5 segundos atingir 85% do diâmetro máximo de hidrofilização (20,38 mm). A

amostra sem tratamento praticamente não apresentou variação do diâmetro com o

tempo.

No trabalho de Masaeli, Morshed, Tavanai e Ashrafizade(Masaeli et al., 2008),

foi realizado um estudo com não tecidos de prolipropileno tratados a plasma a baixa

pressão (ar, N2, O2, Ar) com o objetivo de encontrar o melhor gás de trabalho para

modificar as propriedades de superfície. Para isso, foi utilizado o teste de arraste

horizontal (diâmetro de hidrofilização). Estes autores encontraram que o tratamento

com o maior diâmetro de hidrofilização foi em atmosfera de oxigênio, seguido de ar,

nitrogênio e argônio. A diferença obtida entre os resultados do presente estudo

(Figuras 4.10 a 4.12) e os obtidos pelos autores, pode ser explicado pelo fato da

dinâmica de adsorção ser influenciada pela estrutura e matéria prima da malha.

0,00

5,00

10,00

15,00

20,00

25,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Diâmetro (mm)

Tempo (seg)

0,15 Amper

50% O e 50% N

100 N

100 O

Sem tratamento

100

4.3 Ensaios de arraste vertical e resistência em fios e tecidos

4.3.1 Capilaridade em fio

Como a geometria para descrever a progressão capilar não é a mesma na

escala de fios e tecidos, foram realizados teste de arraste vertical em fio, utilizando o

fio tratado em atmosfera de nitrogênio variando a corrente no tratamento a plasma,

conforme mostrado na Tabela 3.3 no capitulo 3 -metodologia experimental.

A Figura 4.13 apresenta a ascensão capilar do fio em função do tempo para

amostras tratadas em nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A, 0,10 A e 0,15A.

Figura 4.13. Dados de ascensão capilar em função do tempo para amostras tratadas

em nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A, 0,10 A e 0,15 A.

Para as três correntes estudadas, observa-se que a velocidade de ascensão

capilar é rápida para baixo tempo de adsorção e que após cerca de 230 segundos,

atingiu o equilíbrio. Enquanto que a amostra sem tratamento atingiu o equilíbrio em

menor tempo (180s), mas atingiu uma menor altura de equilíbrio. Também foi

0

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500 600

Altura (cm)

Tempo (segundos)

0,05 A

0,10 A

0,15 A

Sem tratamento

101

observado que para corrente de 0,15 A foi a que apresentou a maior altura,

demonstrando ser a melhor condição para aumentar a hidrofilicidade em fios.

No trabalho desenvolvido por Lui, Fai e Li (2007) (Liu, Choi e Li, 2008), no qual

estudou a adsorção vertical (fluxo capilar) em fios, os autores observaram que a

velocidade de penetração do liquido na fase inicial é muito mais elevada que em

fases subseqüentes ao longo do tempo até que o equilíbrio seja estabelecido. Estes

resultados corrobora com os obtidos no presente estudo (ver Figura 4.13).

4.3.2 Colunas e carreiras

Como o tecido têxtil apresenta propriedades diferentes dependendo da direção,

foi realizado teste de arraste vertical nas carreiras e colunas utilizando o tecido

tratado em atmosfera de nitrogêniovariando a corrente, conforme mostrado nas

Figuras de 4.14 a 4.16.

Figura 4.14. Dados de ascensão capilar em função do tempopara amostras tratadas

em nitrogênio para corrente elétrica de 0,05 A.

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250

Altura (cm)

Tempo (segundos)

Colunas Carreiras

102

Figura 4.15. Dados de ascensão capilar em função do tempo para amostras tratadas


Figura 4.16. Dados de ascensão capilar em função do tempopara amostras tratadas


0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250

Altura (cm)

Tempo (segundos)

Colunas Carreiras

0

2

4

6

8

10

12

0 50 100 150 200 250

Altura (cm)

Tempo (segundos)

Colunas Carreiras

103

Conforme apresentado nas Figuras 4.14 a 4.16, os resultados mostram que a

capilaridade nas colunas foi um pouco maior do que nas carreiras para todas as

correntes estudadas. Isto prova que o tratamento a plasma uniformizou a superfície

deixando o tecido isotrópico.

4.3.3. Resistência em fio e tecido

Ensaios de resistência foram realizados com o objetivo de avaliar se ocorreu

mudança na propriedade mecânica das amostras antes e depois do tratamento

plasma. As Figuras 4.17 e 4.18 apresentam os resultados de resistência em função

da corrente para fios e tecidos, respectivamente.

Figura 4.17. Valores de resistência para amostras de fio com e sem tratamento em

atmosfera de nitrogênio para corrente elétrica de 0,05, 0,10 e 0,15 A.

0

3

5

8

10

13

15

18

20

sem tratamento 0,05 A 0,1 A 0,15 A

Tenacidade (cN

/tex)

Corrente (A)

104

Figura 4.18. Valores de resistência para amostras de tecido sem e com tratamento

em atmosfera de nitrogênio para corrente elétrica de 0,05, 0,10 e 0,15 A.

Como pode ser observado, o tratamento a plasma não provocou alterações na

estrutura do tecido quando comparado com a amostra sem tratamento. Isto pode ser

evidenciado pela pequena variação da resistência em todas as correntes avaliadas

tanto em fio como em tecidos. Nos resultados com fio, observa-se um pequeno

aumento da tenacidade com o aumento da corrente. Isto pode ser explicado pelo

fato do aumento da corrente aumentar a energia e com isso aumenta a temperatura

da câmara, podendo ocorrer fusão de fibras. Dessa forma o tratamento a plasma

não afeta as propriedades de massa de fios e tecidos.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

Sem tratamento 0,05 0,10 0,15

Força (N)

Corrente (A)

105

____________________________________________________

CAPÍTULO 5

CONCLUSÕES ____________________________________________________

106

5.0 CONCLUSÕES

A seguir estão descritas as conclusões obtidas após a realização da modificação do

tecido de malha com plasma:

� As amostras tratadas em atmosferas de 100% oxigênio, 100% nitrogênio e

50% oxigênio / 50% nitrogênio, apresentaram ângulo de contato zero, o que

indica que as superfícies ficaram hidrofílicas;

� As análises de XPS mostraram uma diminuição das ligações apolares e um

aumento das ligações polares para todos os gases estudados. Estes

resultados confirmam o aumento da molhabilidade após tratamento plasma;

� As micrografias do MEV mostram a presença de sulcos nas amostras tratadas

em atmosfera de 100% oxigênio, 100% nitrogênio e 50% oxigênio / 50%

nitrogênio. Estes sulcos contribuem para o aumento da hidrofilicidade do

tecido de malha;

� Para todas as correntes e em todas as atmosferas gasosas, a velocidade de

penetração do liquido na fase inicial é muito mais elevada e uniforme do que

em fases subseqüentes;

� A velocidade de penetração do liquido no tecido de malha aumentou com a

elevação da corrente para todas as razões de gases;

� As condições que ofereceram maior hidrofilicidade ao tecido de malha foram

à atmosfera de 100% nitrogênio e corrente de 0,15 A. Isto foi evidenciado

pelas maiores velocidade de penetração do liquido e diâmetro de

hidrofilização;

� Para todos os ensaios com tecido, observou-se ascensão capilar tanto nas

colunas como nas carreiras. Este resultado mostra que o tratamento a plasma

deixou a superfície hidrofílica em todas as direções;

107

� O tratamento a plasma foi eficaz em aumentar a hidrofilicidade tanto em fios

como em tecidos. A velocidade de penetração do liquido seguiu a mesma

tendência nas duas estruturas. No fio, o aumento da corrente mostrou efeito

significativo no aumento da ascensão capilar.

� O tratamento a plasma não influenciou na resistência mecânica de fios e

tecidos.

108

____________________________________________________

CAPÍTULO 6

REFERÊNCIAS ____________________________________________________

109

6.0 REFERÊNCIAS

AKISHEV, Y. et al. Novel AC and DC non-thermal plasma sources for cold surface treatment of polymer films and fabrics at atmospheric pressure. Plasmas and Polymers, v. 7, n. 3, p. 261-289, 2002. ISSN 1084-0184.

ALVES JR., C. NITRETAÇÃO A PLASMA Fundamentos e Aplicações 2001.

AQUINO, M. S. APOSTILA DE ENGENHARIA DA MALHA I 2012.

AURAS, R. A. et al. Mechanical, physical, and barrier properties of poly (lactide) films. Journal of plastic film and sheeting, v. 19, n. 2, p. 123-135, 2003. ISSN 8756-0879.

AVINC, O.; KHODDAMI, A. Overview of Poly(lactic acid) (PLA) fibre. Fibre Chemistry, v. 42, n. 1, p. 68-78, 2010/07/01 2010. ISSN 0015-0541. Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1007/s10692-010-9226-7 >.

BARBOSA, J. C. P. Análise por meio de Espectroscopia de Emissão Óptica das espécies ativas em nitretação iônica e gaiola catódica. 2007.

BENLTOUFA, S.; FAYALA, F.; BENNASRALLAH, S. Capillary rise in macro and micro pores of jersey knitting structure. Journal of Engineered Fibers and Fabrics (JEFF), v. 3, n. 3, p. 47-54, 2008.

BENLTOUFA, S. F. F., FATEN. BENNASRALLAH, SASSI. Capillary Rise in Macro and Micro Pores of Jersey Knitting Structure. Journal of Engineered Fibers and Fabrics, 2008.

BIVAINYTĖ, A.; MIKUČIONIENĖ, D. Investigation on the Dynamic Water Absorption of Double-Layered Weft Knitted Fabrics. FIBRES & TEXTILES in Eastern Europe, v. 19, n. 6, p. 89, 2011.

BOGAERTS, A. et al. Gas discharge plasmas and their applications. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, v. 57, n. 4, p. 609-658, 4/5/ 2002. ISSN 0584-8547. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0584854701004062 >.

BRANDRUP, J. Polymer handbook, Volume 1. 2004.

BUYLE, G. Nanoscale finishing of textiles via plasma treatment. Materials Technology: Advanced Performance Materials, v. 24, n. 1, p. 46-51, 2009. ISSN 1066-7857.

CHAN, C.-M. Polymer surface modification and characterization. Carl Hanser, GmbH & Co., 1993. ISBN 3446158707.

110

CHERUTHAZHEKATT, S. et al. Gas plasmas and plasma modified materials in medicine. Journal of Applied Biomedicine, v. 8, n. 2, p. 55-66, 06/01/ 2010. Disponível em: < http://dx.doi.org/10.2478/v10136-009-0013-9 >.

COSTA, T. H. C. et al. Caracterização de filmes de poliéster modificados por plasma de O2 a baixa pressão. Matéria (Rio J.), v. 13, n. 1, p. 65-76, 03/2008 2008. ISSN 1517-7076. Disponível em: < http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_abstract&pid=S1517-70762008000100008&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt >.Disponível em: < http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1517-70762008000100008&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt >.Disponível em: < http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_pdf&pid=S1517-70762008000100008&lng=pt&nrm=iso&tlng=pt >.

DAI, X. J. et al. Controlled Amine Functionalization and Hydrophilicity of a Poly(lactic acid) Fabric. Plasma Processes and Polymers, v. 6, n. 8, p. 490-497, 2012. ISSN 1612-8869. Disponível em: < http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ppap.200800216/abstract >.Disponível em: < http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ppap.200800216/full >.Disponível em: < http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ppap.200800216/pdf >.

DAS, A.; ISHTIAQUE, S. M. Comfort characteristics of fabrics containing twist-less and hollow fibrous assemblies in weft. Journal of Textile and Apparel, Technology and Management, v. 3, p. 1-7, 2004.

DE GEYTER, N. et al. Plasma modification of polylactic acid in a medium pressure DBD. Surface and Coatings Technology, v. 204, n. 20, p. 3272-3279, 2010. ISSN 0257-8972. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0257897210002318 >.

DENES, F. S.; MANOLACHE, S. Macromolecular plasma-chemistry: an emerging field of polymer science. Progress in Polymer Science, v. 29, n. 8, p. 815-885, 8// 2004. ISSN 0079-6700. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670004000589 >.

DESHMUKH, R. R.; BHAT, N. V. Pretreatments of Textiles Prior to Dyeing: Plasma Processing 2011.

DESMET, T. et al. Nonthermal Plasma Technology as a Versatile Strategy for Polymeric Biomaterials Surface Modification: A Review. Biomacromolecules, v. 10, n. 9, p. 2351-2378, 2009/09/14 2009. ISSN 1525-7797. Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1021/bm900186s >. Acesso em: 2013/06/18.

DORAI, R.; KUSHNER, M. J. A model for plasma modification of polypropylene using atmospheric pressure discharges. Journal of Physics D: Applied Physics, v. 36, n. 6, p. 666, 2003. ISSN 0022-3727.

DRUMOND, W. S. et al. Synthesis and characterization of poly(lactic acid-b-ethylene glycol) copolymer. Polímeros, v. 14, n. 2, p. 74-79, 06/2004 2004. ISSN 0104-1428. Disponível em: < http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_abstract&pid=S0104-14282004000200009&lng=en&nrm=iso&tlng=pt >.Disponível em: < http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-14282004000200009&lng=en&nrm=iso&tlng=pt >.Disponível em: <

111

http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_pdf&pid=S0104-14282004000200009&lng=en&nrm=iso&tlng=pt >.

DUTSCHK, V. et al. “Fundamental” and “practical” adhesion in polymer-fiber systems. Mechanics of composite materials, v. 34, n. 4, p. 309-320, 1998. ISSN 0191-5665.

FANGUEIRO, R. et al. Aplicações de materiais fibrosos na área médica. 2011-12-26 2011. Disponível em: < http://repositorium.sdum.uminho.pt/handle/1822/15832 >.Disponível em: < http://repositorium.sdum.uminho.pt/bitstream/1822/15832/1/11_2011 AplicaÃ§Ãµes de Materiais Fibrosos na Ã rea MÃ©dica.pdf >.

FEITOR, M. C. ESTUDO DA MOLHABILIDADE DE TECIDOS 100% POLIÉSTER TRATADOS EM PLASMA N2 /O2 E O2 EM FUNÇÃO DO SEU ENVELHECIMENTO NATURAL 2006.

FERRERO, F. Wettability measurements on plasma treated synthetic fabrics by capillary rise method. Polymer testing, v. 22, n. 5, p. 571-578, 2003. ISSN 0142-9418.

FIALA, A.; PITCHFORD, L. C.; BOEUF, J. P. Two-dimensional, hybrid model of low-pressure glow discharges. Physical Review E, v. 49, n. 6, p. 5607-5622, 06/01/ 1994. Disponível em: < http://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRevE.49.5607 >.

FOURCHE, G. An overview of the basic aspects of polymer adhesion. Part I: Fundamentals. Polymer Engineering & Science, v. 35, n. 12, p. 957-967, 1995. ISSN 1548-2634.

G., G. B. M. et al. The search for the comfort and the study of staple biodegradable fibres. 5 International Congress of Design Research. São Paulo, Brasil.: p. 1628 – 1633. p. 2009.

GOMATHI, N.; SURESHKUMAR, A.; NEOGI, S. RF plasma-treated polymers for biomedical applications. CURRENT SCIENCE-BANGALORE-, v. 94, n. 11, p. 1478, 2008. ISSN 0011-3891.

GRACE, J. M.; GERENSER, L. J. Plasma treatment of polymers. Journal of dispersion science and technology, v. 24, n. 3-4, p. 305-341, 2003. ISSN 0193-2691.

GRAHAM, W. G. The physics and chemistry of plasmas for processing textiles and other materials. Plasma technologies for textiles, p. 1, 2007. ISSN 1420044508.

GUPTA, B.; REVAGADE, N.; HILBORN, J. Poly(lactic acid) fiber: An overview. Progress in Polymer Science, v. 32, n. 4, p. 455-482, 2007. ISSN 0079-6700. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S007967000700007X >.

HANSON, A. D. et al. Effects of oxygen plasma treatment on adipose-derived human mesenchymal stem cell adherence to poly (L-lactic acid) scaffolds. Journal of Biomaterials Science, Polymer Edition, v. 18, n. 11, p. 1387-1400, 2007. ISSN 0920-5063.

112

HYON, S.-H.; JAMSHIDI, K.; IKADA, Y. Synthesis of polylactides with different molecular weights. Biomaterials, v. 18, n. 22, p. 1503-1508, // 1997. ISSN 0142-9612. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961297000768 >.

IWATA, T.; ABE, H.; KIKKAWA, Y. Enzymatic Degradation. In: (Ed.). Poly(Lactic Acid): John Wiley & Sons, Inc., 2010. p.383-399. ISBN 9780470649848.

JAHNO, V. D. Síntese e caracterização do poli (L-ácido láctico) para uso como biomaterial. 2005. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Minas, Metalúrgica e de Materiais, Universidade Federal do Rio Grande do Sul

JAHNO, V. D. et al. Síntese e caracterização do poli (ácido l-láctico) e sua avaliação em culturas de osteoblastos humanos.

. 17º CBECIMat - Congresso Brasileiro de Engenharia e Ciência dos Materiais. Paraná, Brasil p. 7837 - 7847 p. 2006.

______. Síntese e caracterização do poli (L-ácido láctico) para uso como biomaterial. 2005 2005. Disponível em: < http://www.lume.ufrgs.br/handle/10183/6945 >.Disponível em: < http://www.lume.ufrgs.br/bitstream/10183/6945/1/000492758.pdf >.

JIANG, X. et al. Chemical Structure of Poly(Lactic Acid). In: (Ed.). Poly(Lactic Acid): John Wiley & Sons, Inc., 2010. p.67-82. ISBN 9780470649848.

JIE-RONG, C.; XUE-YAN, W.; TOMIJI, W. Wettability of poly (ethylene terephthalate) film treated with low-temperature plasma and their surface analysis by ESCA. Journal of applied polymer science, v. 72, n. 10, p. 1327-1333, 1999. ISSN 1097-4628.

KOSSOWSKY, R. Surface Modification Engineering. 1989. p.285.

LASPRILLA, A. J. R.; MARTINEZ, G. A. R.; HOSS, B. Synthesis and Characterization of Poly (Lactic Acid) for Use in Biomedical Field. CHEMICAL ENGINEERING, v. 24, 2011.

LASPRILLA, A. J. R. et al. Synthesis and Characterization of Poly (Lactic Acid) for Use in Biomedical Field. In: ICheaP-10 The tenth International Conference on Chemical & Process Engineering. Forence, Italy . 2001.

LI, Y.; ZHU, Q. Simultaneous heat and moisture transfer with moisture sorption, condensation, and capillary liquid diffusion in porous textiles. Textile Research Journal, v. 73, n. 6, p. 515-524, 2003. ISSN 0040-5175.

LIU, T.; CHOI, K.-F.; LI, Y. Wicking in twisted yarns. Journal of colloid and interface science, v. 318, n. 1, p. 134-139, 2008. ISSN 0021-9797.

113

MACHADO, M. J. D. S. Activação e Funcionalização de Superfícies Têxteis através de Descargas Plasmáticas Julho de 2008. Departamento de Engenharia Química, Universidade do Porto

MACÊDO, M. D. O. C. et al. O USO DO PLASMA DE NITROGÊNIO PARA MODIFICAÇÃO SUPERFICIAL EM MEMBRANAS DE QUITOSANA. Revista Brasileira de Inovação Tecnologica em Saúde ISSN: 2236-1103, v. 2, n. 2, p. 7-22, 2011. ISSN 2236-1103.

MALISKA, A. M. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA.

MAMOUZELOS, N. J. et al. Release of propranolol and diclofenac from low mw DL-poly (lactic acid). Journal of biomaterials applications, v. 16, n. 3, p. 177-190, 2002. ISSN 0885-3282.

MASAELI, E.; MORSHED, M.; TAVANAI, H. Study of the wettability properties of polypropylene nonwoven mats by low-pressure oxygen plasma treatment. Surface and Interface Analysis, v. 39, n. 9, p. 770-774, 2007. ISSN 1096-9918. Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1002/sia.2587 >.

MASAELI, E. et al. Effect of process variables on surface properties of low-pressure plasma treated polypropylene fibers. Fibers and Polymers, v. 9, n. 4, p. 461-466, 2008/08/01 2008. ISSN 1229-9197. Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1007/s12221-008-0074-5 >.

MOLINA, R.; ESQUENA, J.; ERRA, P. Interfacial Processes in Textile Materials: Relevance to Adhesion. Journal of Adhesion Science and Technology, v. 24, n. 1, p. 7-33, 2010. ISSN 0169-4243.

MORENT, R. et al. Measuring the wicking behavior of textiles by the combination of a horizontal wicking experiment and image processing. Review of scientific instruments, v. 77, n. 9, p. 093502-093502, 2006. ISSN 0034-6748.

______. Non-thermal plasma treatment of textiles. v. 202, n. 14, p. 3427–3449, 15 April 2008 2008. Disponível em: < http://dx.doi.org/10.1016/j.surfcoat.2007.12.027 >.

NASCIMENTO, J. H. O. et al. Optimization of Plasma Treatment on PET Fabric Using Response Surface Methodology.: 7TH ANNUAL MEETING OF THE GERMAN VACCUM SOCIETY (AMDGV-7 ), .

______. Plasma Treatment and Surface Nanocoatings on Textiles. Advanced Research Workshop, "Textile Composites 2009.

NEVES, M. Desenho têxtil - malhas. Agosto 2000.

POLOWIÑSKI, S. et al. Modification of PLA Fibres with Bioacceptable Hydrophilic Polymers. FIBRES & TEXTILES in Eastern Europe. Vol. 20: 78-85 p. 2012.

114

RADETIC, M. et al. Environmental impact of plasma application to textiles. 1: IOP Publishing, 2007. p.012017.

RAJA, D. et al. Measuring In-Plane Liquid Spread in Fabric Using an Embedded Image Processing Technique. Fibres & Textiles in Eastern Europe,

RASAL, R. M.; JANORKAR, A. V.; HIRT, D. E. Poly(lactic acid) modifications. Progress in Polymer Science, v. 35, n. 3, p. 338-356, 2010. ISSN 0079-6700. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0079670009001154 >.

RODRIGUES, E. C. Controle de Qualidade em química têxtil métodos práticos. Rio de Janeiro, Brasil.: 1997.

ROSTAMI, S. D. Polymer surfaces-from physics to technology. Surface Engineering, v. 14, n. 4, p. 291-291, 1998. ISSN 0267-0844.

RYU, G. H. et al. Plasma surface modification of poly (D, L-lactic-co-glycolic acid)(65/35) film for tissue engineering. Surface and Coatings Technology, v. 193, n. 1, p. 60-64, 2005. ISSN 0257-8972.

SELLIN, N. Análise da superfície de polímeros pós-tratamento corona. 2002.

SHAH, A. et al. Endothelial cell behaviour on gas-plasma-treated PLA surfaces: the roles of surface chemistry and roughness. J Tissue Eng Regen Med, v. 5, n. 4, p. 301-12, Apr 2011. ISSN 1932-7005 (Electronic)1932-6254 (Linking). Disponível em: < http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/21413158 >.

SHISHOO, R. Plasma technologies for textiles. CRC Press, 2007. ISBN 1845690737.

SILVERSTEIN, R. M.; BASSLER, G. C.; MORRILL, C. Spectrometric Identification og Organic Compounds, John Wiley & Sons 1991.

SIMILE, C. B. Critical evaluation of wicking in performance fabrics. 2004.

SUN, D.; STYLIOS, G. K. Fabric surface properties affected by low temperature plasma treatment. Journal of materials processing technology, v. 173, n. 2, p. 172-177, 2006. ISSN 0924-0136.

TEMMERMAN, E. et al. Surface modification with a remote atmospheric pressure plasma: dc glow discharge and surface streamer regime. Journal of Physics D: Applied Physics, v. 38, n. 4, p. 505, 2005. ISSN 0022-3727.

TSUJI, H. Hydrolytic Degradation. In: (Ed.). Poly(Lactic Acid): John Wiley & Sons, Inc., 2010. p.343-381. ISBN 9780470649848.

115

TSUJI, H. et al. Poly(l-lactide) XI. Lactide formation by thermal depolymerisation of poly(l-lactide) in a closed system. Polymer Degradation and Stability, v. 81, n. 3, p. 501-509, // 2003. ISSN 0141-3910. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0141391003001502 >.

TSUJI, H.; IKARASHI, K.; FUKUDA, N. Poly(l-lactide): XII. Formation, growth, and morphology of crystalline residues as extended-chain crystallites through hydrolysis of poly(l-lactide) films in phosphate-buffered solution. Polymer Degradation and Stability, v. 84, n. 3, p. 515-523, 6// 2004. ISSN 0141-3910. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0141391004000485 >.

VOHRER, U. Interfacial engineering of functional textiles for biomedical applications. Plasma technologies for textiles, p. 202, 2007.

WARDMAN, R. H.; ABDRABBO, A. EFFECT OF PLASMA TREATMENT ON THE SPREADING OF MICRO DROPS THROUGH POLYLACTIC ACID (PLA) AND POLYESTER (PET) FABRICS 2010.

WOLF, F. G. Modelagem da interação fluido-sólido para simulação de molhabilidade e capilaridade usando o modelo Lattice-Boltzmann. 2012.

WONG, K. K. et al. Wicking properties of linen treated with low temperature plasma. Textile Research Journal, v. 71, n. 1, p. 49-56, 2001. ISSN 0040-5175.

XI, M. et al. Surface modification of aramid fiber by air DBD plasma at atmospheric pressure with continuous on-line processing. Surface and Coatings Technology, v. 202, n. 24, p. 6029-6033, 8/15/ 2008. ISSN 0257-8972. Disponível em: < http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0257897208006233 >.

YU, L. D. et al. Recent development in surface modification of industrial materials by ion beams and plasma at Chiang Mai University. Surface and Coatings Technology, v. 203, n. 17, p. 2771-2775, 2009. ISSN 0257-8972.

dissertaÇÃo de mestrado modificação superficial do … · superficial do fio e da malha. o ......

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