Tensão Superficial

Daiane CézarEderson Rocha Ribeiro

Gabriela Dias SilvaGlauciana França Morello

Roni dos Santos

Físico Química II

Sumário1. Energia e tensão superficial, Grandeza da tensão

superficial, Medida da tensão superficial2. Ascensão capilar e depressão capilar

(capilaridade), bolhas-gotas sésseis, interface líquido-líquido e sólido-sólido

3. Tensão superficial e adsorção. Adsorção em sólidos, adsorção física e química

4. Filmes superficiais, fenômenos elétricos nas interfaces- a dupla camada, efeitos eletrocinéticos

5. Colóides, eletrólitos coloidais-sabões e detergentes emulsões e espumas

LÍQUIDOS

Físico-Química II

Esféricas

Líquidos tendem a formar área superficial

mínima

Força da gravidade tende a achatar as

esferas em poças ou oceanos

Número máximo de moléculas no interior da fase líquida, interagindo

moléculas vizinhas

Físico-Química II

Tensão superficialA tensão superficial ocorre devido às forças de atração que as moléculas internas do líquido exercem sobre as da superfície. As moléculas da superfície do líquido sofrem atração lateral e inferior, esta força cria a tensão na superfície, que faz a mesma comportar-se como uma película elástica.

A água tem uma tensão superficial mais intensa do que a grande maioria dos líquidos usuais (óleo, álcool, ácidos,...); isso se deve pela ocorrência de “ligações de hidrogênio" entre as moléculas de água.

Cada molécula estabelece até quatro pontes com as moléculas vizinhas.

Tensão superficial

Energias

Físico-Química II

• Os efeitos de superfície podem ser expressos como:

energias Helmholtz Gibbs

De: E de:

Função Termodinâmica

Área superficial

Trabalho (para modificar a área)

dA e dG são iguais ao

trabalho feito para alterar a

energia do sistema

Tensão superficial

dσ γdω

Físico-Química II

=

O trabalho necessário para modificar a área superficial é proporcional a dσ.

A constante de proporcionalidade, γ, é denominada TENSÃO SUPERFICIAL.

Dimensões: energia/área;

Unidades: joules por metro quadrado (J.m-2); newtons por metro (N.m-1), pois 1J= 1N m

Tensão superficial

dσ γdA

Físico-Química II

=

O trabalho de formação de uma área superficial, a volume e temperatura constantes, pode ser igualado à variação de energia de Helmholtz.

dω = dA

A energia de Helmholtz diminui (dA<0) se a área da superfície diminuir (dσ<0), as superfícies têm, naturalmente, tendência a se contraírem.

Tubo Capilar

Ascensão Capilar e Depressão Capilar

• Quando um tudo é parcialmente mergulhado, haverá uma diferença entre o nível interior e exterior do líquido, • devido a interface liq-vap se curva no interior do tubo e se plana fora desse.• Considerando o efeito da gravidade sobre o sistema determinamos a diferença de níveis dos liq; tensão superficial e a densidade relativa das duas fases,

Se a fase liq. for convexa há uma depressão capilar;

Se a superfície for côncava R é negativo, a depressão capilar h será negativa,ou seja haverá uma elevação capilar.

Por isso que a água sobe em um tubo capilar e o mercúrio desce.

• Se θ › 90º, o menisco do líquido. é

côncavo, e H positivo e molham a superfície.

• Se θ ‹ que 90º, o menisco séra convexo com ø e H negativos. E não molham a superfície.

Ângulo de contato

R α= θ - 90º

r

θ

θ

• Calculo da tensão capilar exige o conhecimento de como o raio de curvatura está relacionado c/ o raio do tubo;

• R = raio de curvatura• r = raio do tubo• θ = ângulo de contato(entre o liq. e a

parede do tubo e entre a sua tg e a superfície do liq. na parede do tubo

• -y cos θ = ½ ( p2-p1) g.r.H

• Substituindo a depressão capilar h ascensão capilar H remove o sinal negativo:

y cos θ = ½ ( p2-p1) g.r.h

Bolhas- Gotas • 1º tubo a curvatura é

muito gde, de forma que a diferença de pressão através da interface é pqna.

• A medida que a bolha cresce o raio diminui, a pressão dentro da bolha aumenta até que ela se torne hemisférica com R=r.

• A pressão cai e ar flui para dentro da bolha,por isso ela é instável.

R=rR›r

R››r

r

p

P=Ph

Ph

Assim temos:

• P2 = P1 + 2y/R

• Pmáx = Ph + 2y/r

Adsorção

Adsorção: é a adesão de moléculas de um

fluido (o adsorvido) a uma superfície sólida

(o adsorvente);

Adsorção depende: da temperatura, da

pressão e da área da superfície de contato.

Adsorção

Pode ocorrer adsorção das seguintes maneiras;

Gás – Sólido Solução – Sólido Solução – Gás Solução 1 – Solução 2

Tipos de Adsorção

Física: Quando as moléculas são adsorvidas

pela força de Van der Waals. Ex: Mascaras contra gases.

Química: Ocorre uma reação química entre as

moléculas do adsorvente e adsorvato. Ex: Separação de Misturas.

Adsorção de Sólidos

Efeitos da Adsorção:1.Diminuição de intensidade da coloração

de soluções diluídas

2. Diminuição da pressão, em locais de pressão reduzida.

Isoterma de Freundlich

m = kc1/n

Log10m = log10k + n-1.log10c

A isoterma de Freundlich é falha para concentrações, ou pressões altas

Isoterma de Langmuir

A(g) + S AS

K = xAS

xSpKp = ϴ

1 - ϴϴ =

Kp1 + Kp

m = b ϴ

1 1 1m bKp

=b

+

Aplicações

Carvão ativado

Peneiras moleculares

Sílica gel

Alumina ativada

Filmes Superficiais

• Certas substâncias insolúveis espalha-se sobre a superfície de um líquido, como por exemplo a água, até formarem uma só camada molecular.

• Alguns exemplos clássicos são: ácidos graxos de cadeia longa, ácido esteárico e oléico.

• O grupo –COOH situado numa das extremidades da molécula é fortemente atraído pela água, enquanto que a longa cadeia de hidrocarboneto é hidrofóbica.

• A bandeja de Langmuir, é uma bandeja rasa enchida até as bordas com água. Espalha-se, pingando um gota de solução diluída de ácido esteárico em benzeno, um filme entre a barreira e o flutuador.

• Pingando um gota de solução diluída de ácido esteárico em benzeno ela se espalha formando um filme entre a barreira e o flutuador.

• O flutuador é preso rigidamente a um dispositivo sensível as forças laterais simbolizadas pela flecha F, permitindo a medida dessas através de um fio de torção.

• O benzeno evapora, deixando o ácido esteárico na superfície• Movimentando a barreira, podemos variar a área em que se

encontra o filme.

• Quando reduzimos a área, a força sobre a barreira é praticamente zero, até que alcancemos uma área critica, a partir da qual as forças aumentam rapidamente.

• O valor extrapolado da área critica é 0,205 nm² por molécula. Essa é a área na qual o filme passa a ser formado por empacotamento denso. Neste estado as moléculas do filme possuem as extremidades polares ligadas a superfície liquida e a cadeia parafínica estende-se para cima.

l

l

dx

Sendo γ0 e γ são as tensões superficiais da água e da superfície coberta pelo filme, temos a energia aumentara de γ0 l dx - γ l dx

Essa energia é fornecida pela barreira que se deslocou de uma distância dx contra a força Fl , de modo que Fl dx = (γ0 – γ) l dx, ou

F = γ0 – γ

• A Fig.(b) mostra o comportamento da pressão superficial em situações envolvendo áreas muito grandes e pressões superficiais, F, muito pequenas.

• Essas curvas se parecem muito com as isotermas de um gás ideal. A curva superior obedece a uma lei muito parecida com a lei dos gases ideais.

F A = no2 R T

Onde A é a área e n o2 é o numero de mols da substancia no filme superficial.

• Quando se mergulha uma placa de vidro através do filme de empacotamento denso, as extremidades polares das moléculas de ácido esteárico ficam atraídas pelo vidro.

• Ao se tirar a placa , as extremidades apolares das cadeias parafínicas na superfície da água orientam-se no sentido das extremidade apolares das moléculas junto do vidro.

• Por mergulhos sucessivos pode-se cobrir a superfície do vidro com um número conhecido de camadas moleculares.

• Após uns vinte mergulhos esta camada é suficientemente espessa para apresentar cores de interferência a partir das quais se pode calcular a sua espessura.

• Conhecendo-se o numero de camadas moleculares sobre a placa a partir do número de imersões, podemos calcular o comprimento da molécula.

• Este método atribuído a Lagmuir e Blodgett é de uma simplicidade inacreditável para a media direta do tamanho moléculas, tendo sido o primeiro a ser usado.

• Os resultados estão em boa concordância com os obtidos por difração de Raios X.

Fenômenos elétricos nas Interfaces- A dupla camada

• Quando duas fases de constituições químicas estão em contato, estabelece-se uma diferença de potencial elétrico entre as duas fases.

• Esta diferença de potencial é acompanhada por uma separação de cargas, sendo um dos lados da interface carregado positivamente e o outro negativamente.

• Por simplicidade assumiremos que uma fase é um metal e a outra é uma solução eletrolítica

• Suponha que o metal está carregado positivamente e a solução possui uma carga negativa de mesmo valor absoluto.• Assim, são possíveis varias distribuições de carga correspondentes a diferentes campos potenciais.• O metal está na região x ≤ 0 e a solução está na região x ≥ 0.•O potencial elétrico no eixo vertical é o valor relativo ao da solução.

Helmholtz

• A carga negativa que se iguala a carga positiva no metal esta localizada em um plano a uma pequena distancia, δ, da superfície do metal.

• A imagem mostra a variação do potencial na solução como uma função de x.

• Esta dupla camada, composta de cargas a uma distancia fixa, é chamada de dupla camada de Helmholtz.

Gouy e Chapman

• Coloca a carga negativa distribuída de uma maneira difusa dentro da solução (de maneira semelhante a atmosfera difusa em torno de um íon em solução).Nas soluções concentradas, c ≥ 1 mol/dm³, o modelo de HELMHOLTZ tem tido sucesso satisfatório; nas soluções mais diluídas nenhum dos modelos é adequado.

Stern

• Stern propôs uma combinação das camadas fixa e difusa.

• À distancia δ há uma camada fixa de carga negativa insuficiente para balancear a carga positiva no metal.

• A camada fixa também poderá conter mais carga negativa do que o necessário para balancear a carga positiva no metal.

• Quando isso ocorrer, a camada difusa será carregada positivamente; a variação de potencial é mostrada na Fig.(e).

Grahame

• Em um modelo elegante e bem-sucedido, Grahame reconheceu dois planos de íons.

• O mais próximo da superfície é o plano na distancia de maior proximidade dos centros dos ânions adsorvidos quimicamente a superfície do metal: este é chamado de plano interno de Helmholtz.

• Qualquer coisa além deste plano é o plano externo de Helmholtz, que está a distancia de maior proximidade dos centros dos cátions hidratados.

Efeitos Eletrocinéticos• A existência da dupla camada tem como

conseqüência quatro efeitos eletrocinéticos:• a eletrosmose• o potencial de escoamento• a contrapressão eletrosmótica• a corrente de escoamento • Dois outros efeitos, a eletroforese e o potencial de

sedimentação ( efeito Dorn), são também consequências da existência da dupla camada.

• Todos esses efeitos são causados pelo fato de que parte da dupla camanda está ligeiramente ligada a superfície sólida, sendo, portanto, móvel.

• Consideremos o aparelho a cima, contendo um disco fixo de quartzo poroso e cheio de água.

Eletrosmose

No caso de quartzo e água, a parte difusa ( móvel) da dupla camada no líquido está carregada positivamente.

Esta carga positiva se move em direção ao eletrodo negativo e a água se move conjuntamente.

Eletroforese

Ocorre ao se aplicar um campo elétrico a estas suspensões, as partículas se movem no campo numa direção determinada pelas suas cargas.

A parte difusa da dupla camada, que é móvel, possui sinal oposto e é atraída em direção ao outro eletrodo

Coloides• Definição: [do grego kólla, cola + eîdos, forma], adj.

que se assemelha à cola; suspensão de partículas finamente divididas em um meio contínuo (1nm-1000nm)

Solução

Suspensão

Colóides

Movimento Browniano

Movimento constante e errático evita que as partículas suspensas se depositem

Propriedades

• Espalhamento ou difração da luz ocorre quando o obstáculo tem a mesma escala de tamanho que a luz incidida

Classificação de Coloides

Dispersante

EstadoFase Dispersa

Gás Líquido Sólido

Gás Não existe

Aerossol líquido Aerossol sólido

Líquido

Espuma líquida Emulsão líquida Gel ou sol

Sólido

Espuma sólida Emulsão sólida Sol sólido

Subclassificação

liófilos liófobosLio refere-se ao

dispersante

Coloides

• Tem grande afinidade com o meio dispersante

•Ex: proteínas em água (gelatina)

• Resultado é um gel

• Tem pouca afinidade com o dispersante

• São agregados de moléculas pequenas,

ex. nanopartículas em suspensão

•Sensíveis à presença de eletrólitos

PeptizaçãoForças atrativas

Estabilidade de coloides

Quantidade

traços de eletrólitos

Diálise

Forças repulsivas

Coloide estável

Dupla camada•A estabilidade do coloide liófolo é consequência da dupla camada •Se elas não possuem dupla camada a força atrativa aumenta•A adição de eletrólitos suprime diminui a repulsão•Quanto > a carga do íon maior será sua eficiencia na coagulação 1:10:50 (Schuz-Hardy)•Íon de mesma carga não tem grande infuência na coagulação

-

AgI

-

v

Eletrólitos coloidais

• Sabão: estearato de sódio• Contém íons estearato (C17H35COO-) e íons Na+

• Em determinadas concentrações, CCM, os íons estearato se aglomeram formando as chamadas micelas.

• Cada micela contém de 50 à 100 íons estearato• A micela é aproximadamente esférica e leva a

diminuição da pressão osmótica e codutividade• Os detergentes são semelhantes ROSO3

-Na+

Micelas

•A Formação de micelas estabiliza os coloides• Cria uma barreira mecanica que evita que as moléculas se juntem •As micelas invertidas, onde as moléculas do surfactante envolvem a substância hidrofílica • Sabões e detergentes não são os únicos surfactantes, nas maioneses e no leite, proteínas estabilizam os coloides•De maneira inversa, no coalho as enzimas destroem as moléculas de caseína promovendo a coagulação do leite

Emulsões e espuma• Suspensão de gordura em água

• Grande TS implica em grande ∆G • Trabalho mecânico é consumido para

suprimir a energia necessária• A adição de um agente ativo

superficialmente (tensoativo) como sabões diminuem a TS devido à

adsorção do agente ativo na interface

• Bolhas de gás em fase liquida contínua• Um filme líquido fino separam as bolhas

• A energia superficial é grande e adiciona-se agentes espumantes para diminuir a TS entre o liquido e o gás.

• Outros aditivos conferem elasticidade e estabilidade

Referencias

• CASTELLAN, G. Fundamentos de Físico-Química. Trad. De C. M. P dos Santos e R. B Faria. Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, 1986.

• BUENO, W. A.; DEGREVE, L. Manual de Laboratório de Físico-Química. São Paulo, McGraw-Hill, 1980.

• ATKINS, P. W. ( PETER WILLIAM) Físico-Química. Sétima Edição, Volume 1, Rio de Janeiro, Livros Técnicos e Científicos, 2003

• SHAW, J. D. Introdução à química de coloides e de superficie. Edgar Blucher. São Paulo.

Agradecimentos

• Professora Doutora Silvania Lanfredi• Professor Doutor Sérgio Antonio

Marques de Lima• À todos pela atenção e paciência: