UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN SETOR DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MECNICA DISSERTAO DE MESTRADO MINIMIZAO DO EFLUENTE GERADO EM PR-TRATAMENTO DE PINTURA AUTOMOTIVA: UM CASO INDUSTRIAL PATRCIA PETERS TETTO DE BEM CURITIBA 2008 PATRCIA PETERS TETTO DE BEM MINIMIZAO DO EFLUENTE GERADO EM PR-TRATAMENTO DE PINTURA AUTOMOTIVA: UM CASO INDUSTRIAL Dissertaoapresentadacomorequisitoparaobtero ttulodeMestreemEngenhariaMecnicadocursode mestradoemEngenhariaMecnicadaUniversidade FederaldoParan,nareadeconcentraoFenmenos de Transporte e Mecnica dos Fluidos. Orientador:Prof.Dr.MariaJosJernimodeSantana Ponte CURITIBA 2008 FICHA CATALOGRFICA FOLHA DE APROVAO DEDICATRIA Dedico este trabalhoao meu querido e amado Jorge. AGRADECIMENTOS AgradeomeumaridoJorgepelaspalavrasdecarinho,peloincentivoepela compreenso nos momentos que no pude estar presente. Ameuspais,EleutrioeTnia,emeusirmos,Andra,Gustavoeemespecial Cristina por me ajudarem a chegar at aqui. Aos meus queridos avs Ambrsio (in memorian) e Rachel pela grande participao na formao de meu carter e meu gosto pelos estudos. Aminhaorientadora,ProfessoraDr.MariaJosJernimodeSantanaPontepor compartilhar comigo seu conhecimento e me ajudar a tornar real este trabalho. AoProfessorDr.HaroldoPontepelosuportedeextremaimportncianarealizao de minha pesquisa. A empresa Renault do Brasil SA, na pessoa de Enrique Depouilly, por oportunizar a concretizao deste trabalho, por sua importncia em favor do meio ambiente. A todas as pessoas que direta ou indiretamente me ajudaram a concluir este trabalho, meus sinceros agradecimentos. RESUMO Estadissertaotevecomopropsitoidentificaresugeriroportunidadesde minimizao na gerao de efluentes no pr-tratamento de pintura automotiva. Osprocessosdelimpezasogeradoresdeefluentes,resduosegases,eutilizam grande quantidade de energia. Estes, quando dispostos sem tratamento prvio acarretam srios problemas ao meio ambiente. Neste trabalho foram estudadas alternativas para a minimizao de perdas nos banhos, resultando em uma reduo na gerao de efluentes. Oobjetivodotrabalhofoimapearoprocessoeavaliaroportunidadesdemelhoria. Paratantoforamcaracterizadososestgiossubjacentesaoprocessodelimpezapreliminar pintura e levantados seus principais parmetros de influncia, como volume de banho, banho arrastado,periodicidadeetipodemanuteno,entreoutros.Apartirdestesdadosforam escolhidososestgiossubseqentesdedesengraxefinalelavagemanteriorfosfatizao, devidoaoconsumosignificativodeefluentesdeambasasetapas.Entreasdiversas caractersticasdoefluente(concentrao,pH,alcalinidade)aalcalinidadefoieleitacomo objetodeestudonadeterminaodocritriodelavagemglobalporserumacaracterstica comumentreasduasetapas.Omonitoramentofoirealizadoduranteoperododejaneirode 2007aabrilde2008.Foiconstatadoqueazonadetrabalhodaalcalinidadenose apresentava regular, ou seja, o desvio padro dos dados coletados se mostrou elevado. Foram estudadasento,maneirasdesecontrolarcommaisrigorestasetapas,afimdediminuiro desvio padro das caractersticas do efluente e assim diminuir a quantidade de gua gerada. Apartirdaanlisedoprocessofoipossvelobservarqueocritrioutilizadopara trocadosbanhossebaseavanonmerodecarroceriaslavadas.Combasenarevisoda literatura,estapesquisasugeriuautilizaodeumnovocritrio,baseadonocontroleda alcalinidade. Os resultados deste trabalho mostraram a diminuio do consumo de gua como conseqncia ao modelo proposto, pois houve a diminuio do desvio padro da alcalinidade. Outra importante contribuio desta pesquisa refere-se automatizao do processo, uma vez queascarroceriaspossuemformasedimensesdistintaseoserhumanotambmest suscetvel a erros. Palavras-chave: Minimizao. Efluente. Critrio de lavagem. Meio ambiente. ABSTRACT Thepurposeofthissurveyistoidentifyandsuggestopportunitiestominimizethe generationofeffluentsonpre-cleaningprocessfromanautomobileindustryofthe metropolitan region of Curitiba. Thecleaningprocessesaregeneratorsofsolids,liquidsandgaseouseffluents,and use large amounts of energy. These wastes, when disposed without a previous treatment entail seriousproblemsfortheenvironment.Thisapproachstudiedalternativestominimizethe wastewater, resulting in a reduction in the generation of liquid effluents. Theobjectivesweretomapouttheprocessandtoevaluatepotentialopportunities for improvement. Therefore, the stages of the preliminary process of cleaning to painting were characterized and raised its main parameters of influence, such as volume of bath, bath drawn, frequency and type of maintenance, among others. From these data, the subsequent stages of finaldegreasingandrinsingpriortoPhosphatingwerechosenduetothesignificant consumptionofwaterinbothstages.Amongthevariouscharacteristicsoftheeffluent (concentration, pH, alkalinity) alkalinity was elected as the object of study in determining the washing-criterionbecauseitiscontrolledinthetwostages.Themonitoringwasconduced during the period of January 2007 to April 2008. It was detected that the alkalinity work zone was not regular, the standard deviation was high. Manners to perform a rigorous control were studied to reduce the standard deviation of the characteristics of the effluent and thus reduce the wastewater. From the analysis of the process, it was possible to observe that the criterion used to exchangethebathswasbasedonthenumberofbodieswashed.Basedonareviewofthe literature, this research suggested the use of a new criterion, based on the control of alkalinity. The results of this study showed a decrease on wastewater as a result of the proposed model, becausetherewasadecreaseinthestandarddeviationofalkalinity.Anotherimportant contributionofthisresearchreferstotheautomationoftheprocess,sincethebodieshave different shapes and sizes and humans are susceptible to errors. Keywords: Minimization. Effluent. Washing-criterion. Environment. LISTA DE FIGURAS Figura 1 Vista area do Complexo Airton Senna ___________________________________22 Figura 2 Formao dos cristais em funo do nmero de germes (ALMEIDA, 2000) ______32 Figura 3 Estrutura completa do tratamento preliminar pintura ______________________41 Figura 4 Etapas de limpeza preliminares pintura de carrocerias. ____________________53 Figura 5 Entrada de carrocerias no tnel de tratamento de superfcie __________________54 Figura 6 Detalhe de uma carroceria entrando no banho de fosfatizao ________________56 Figura 7 Fotografia ao microscpio eletrnico de uma camada de fosfatizao sobre ao __57 Figura 8 Fotografia ao microscpio eletrnico de uma camada de fosfatizao sobre ao galvanizado__________________________________________________________________57 Figura 9 Ilustrao do processo de cataforese_____________________________________59 Figura 10 Carroceria entrando em um banho de cataforese __________________________59 Figura 11 nodos de borda do tanque - CVP______________________________________61 Figura 12 Camadas aplicadas sobre a carroceria na pintura _________________________63 Figura 13 Estrutura da ETDI da RdB____________________________________________64 Figura 14 Mapeamento das correntes de efluentes do tratamento superficial_____________70 Figura 15 Grfico da Alcalinidade Total nos Estgios 2 e 3 entre Jan/07 e Abr/08 ________81 Figura 16 Grfico da Distribuio normal da Alcalinidade no Estgio 2 ________________82 Figura 17 Grfico da Distribuio normal da Alcalinidade no Estgio 3 ________________83 Figura 18 Grfico da Distribuio normal do Critrio de Lavagem ____________________83 Figura 19 Modelos de curva de distribuio normal ________________________________84 LISTA DE TABELAS Tabela 01 - Energias de Aderncia e suas Caractersticas _____________________________24 Tabela 02 - Diferentes Tipos de Produtos de Limpeza. Suas Vantagens e Inconvenientes (ALMEIDA, 2000) ____________________________________________________________26 Tabela 03 - Alguns Produtos que Modificam a Cristalinidade do Fosfato de Zinco e Controlam a Formao de Lodo (ALMEIDA, 2000). _________________________________33 Tabela 04 - Consumo Relativo de Compostos da Fosfatizao (ALMEIDA, 2000). __________33 Tabela 05 - Critrios de lavagem tpicos (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000) ____________45 Tabela 06 - Impactos Ambientais e suas Fontes na Etapa de Desengraxe _________________55 Tabela 07 - Impactos Ambientais e suas Fontes na Etapa de Fosfatizao ________________58 Tabela 08 - Impactos Ambientais e suas Fontes na Cataforese__________________________62 Tabela 09 - Diversidade de Carrocerias e suas Caractersticas _________________________69 Tabela 10 Principais dados coletados de cada etapa do processo______________________72 Tabela 10 Principais dados coletados de cada etapa do processo (continuao) __________72 Tabela 11 - Principais Caractersticas dos Efluentes antes e depois do tratamento__________75 Tabela 12 - Comparativo entre os valores dos parmetros bsicos dos efluentes a serem descartados estipulados pela NBR 9800/1987 e Contrato SANEPAR RdB _______________76 Tabela 13 - Controle de efluentes_________________________________________________77 Tabela 14 - Relao de tratamento de efluentes por carrocerias produzidas _______________77 Tabela 15 - Volume de efluente gerado pelo TTS ____________________________________78 Tabela 16 - Volume de efluente diludo no tanque de homogeneizao ___________________78 Tabela 17 - Mdia mensal das medies de alcalinidade total nos estgios 2 e 3 e Critrio de Lavagem ____________________________________________________________________80 Tabela 18 - Volume de emplacamentos Renault em 2007 ______________________________89 Tabela 19 - Superfcie total tratada em 2007________________________________________89 LISTA DE SIGLAS ABNT Associao Brasileira de Normas Tcnicas ADNgua Desmineralizada Nova ADRgua Desmineralizada Reciclada CASComplexo Airton Senna CMOComplexo de Motores CONAMA Conselho Nacional do Meio Ambiente COVComposto Orgnico Voltil CVPComplexo de Veculos de Passeio CVUComplexo de Veculos Utilitrios DQODemanda qumica de oxignio ETDI Estao de Tratamento de Efluentes Industriais ETEEstao de Tratamento de Efluentes FENABRAVEFederao Nacional da Distribuio de Veculos Automotores ISOInternational Standard Organization NDNo disponvel ONU Organizao das Naes Unidas pHPotencial hidrogeninico PIPPonto de incio de precipitao RdB Renault do Brasil SA Renault SASRenault socit par action simplifi SASociedade Annima SANEPARCompanhia de Saneamento do Paran TTSTratamento Superficial UFUltrafiltrado UFNUltrafiltrado novo UNEPProgramaAmbientaldasNaesUnidas(UnitedNations Environmental Program) UNIDO Organizao de Desenvolvimento Industrial das Naes Unidas (United Nations Industrial Development Organization) SUMRIO 1INTRODUO............................................................................................................... 15 1.1APRESENTAO DO TEMA .......................................................................................... 17 1.2OBJETIVOS DA PESQUISA ............................................................................................ 17 1.3JUSTIFICATIVA E IMPORTNCIA DO TRABALHO .......................................................... 18 1.4ESTRUTURA DO TRABALHO ........................................................................................ 19 2REVISO BIBLIOGRFICA....................................................................................... 20 2.1CONTEXTO DA PESQUISA............................................................................................ 20 2.2REVESTIMENTOS POR PINTURA ................................................................................... 22 2.2.1Decapagem e desengraxamento............................................................................. 25 2.2.2A Fosfatizao........................................................................................................ 27 2.2.3Passivao.............................................................................................................. 35 2.2.4Eletrodeposio Catdica...................................................................................... 36 2.2.5Impactos Ambientais .............................................................................................. 39 2.3MINIMIZAO NA GERAO DE EFLUENTES................................................................ 43 2.3.1Minimizao do consumo de gua......................................................................... 43 2.3.2Critrio de Lavagem............................................................................................... 44 2.3.3Tcnicas de Lavagem............................................................................................. 46 2.3.4Minimizao de Perdas de Reativos ...................................................................... 50 2.4TRATAMENTO SUPERFICIAL PRELIMINAR PINTURA NA RENAULT............................ 52 2.4.1Desengraxe............................................................................................................. 53 2.4.2Lavagem aps Desengraxe: asperso e imerso ................................................... 55 2.4.3Fosfatizao ........................................................................................................... 56 2.4.4Lavagem aps fosfatizao: asperso e imerso................................................... 58 2.4.5Cataforese .............................................................................................................. 58 2.4.6Ultrafiltrao ......................................................................................................... 62 3MATERIAIS E MTODOS........................................................................................... 64 3.1MATERIAIS ................................................................................................................. 64 3.1.1Produtos utilizados no processo de limpeza das carrocerias................................ 64 3.1.2Produtos utilizados na Estao de Tratamento de Despejos Industriais .............. 64 3.2MTODOS ................................................................................................................... 66 3.2.1Mapeamento das correntes de efluentes do Tratamento Superficial ..................... 66 3.2.2Levantamento de dados.......................................................................................... 68 3.2.3Anlise das variveis escolhidas............................................................................ 72 3.2.4Mapeamento da Estao de Tratamento de Despejos Industriais......................... 74 3.2.5Verificao de impactos na Estao de Tratamento de Despejos Industriais....... 77 4APRESENTAO E ANLISE DOS RESULTADOS.............................................. 79 4.1DADOS DE ALCALINIDADE.......................................................................................... 79 4.2ANLISE ESTATSTICA DOS DADOS.............................................................................. 81 4.3COMPARATIVO COM MTODO ATUAL APLICADO NA EMPRESA .................................... 86 5CONCLUSO................................................................................................................. 91 5.1CONCLUSES .............................................................................................................. 91 5.2IMPLICAES GERENCIAIS .......................................................................................... 92 5.3LIMITAES................................................................................................................ 92 5.4SUGESTES PARA PESQUISAS FUTURAS....................................................................... 93 6REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.......................................................................... 94 ANEXOS ................................................................................................................................. 99 ANEXO 01 - FICHAS DE INFORMAO DE PRODUTO QUMICO LIMPEZA DA CARROCERIA..................................................................................................................... 99 ANEXO 02 - FICHAS DE INFORMAO DE PRODUTO QUMICO ETDI.............. 148 ANEXO 03 CARACTERIZAO DO PROCESSO DE LIMPEZA DE CARROCERIAS............................................................................................................................................ 165 ANEXO 04 ALCALINIDADE NOS ESTGIOS 2 E 3 ENTRE JAN/07 E ABR/08 ...... 187 15 1INTRODUO Ahumanidadepassouporprofundastransformaesnoltimosculo.Houveum aumentodaindustrializao,dataxadecrescimentopopulacional,umcrescimentoda produoedoconsumoemmassa,daurbanizaoedamodernizaoagrcola.Estas transformaesgeraramdesenvolvimentoeconmico,mastambmprovocaramuma degradao ambiental sem precedentes. Percebe-sequeapreocupaocomosefeitosouimpactosambientais1geradospela aodohomemnomeioambiente,somentepassouatermaiornfaseapartirdadcadade 50,motivadapelaquedadaqualidadedevidaocasionadapelarpidadegradaoambiental. A partir deste perodo, houve o surgimento de movimentos ambientalistas em nvel mundial, criaodeentidadesno-governamentaissemfinslucrativosedeagnciasgovernamentais voltadasespecificamenteparaasquestesambientaisdospases,almdarealizaode conferncias, em nvel internacional, para a discusso dos problemas ambientais. NaConfernciadasNaesUnidas,realizadaem1972,emEstocolmo,aeducao ambiental foi apontada como um elemento crtico para o combate crise ambiental do mundo. Essanfaseparaaeducaoambientalimportante,poisummarcoparaaobtenodo engajamento do ser humano na compreenso do seu envolvimento e responsabilidade perante o uso racional dos recursos naturais do meio ambiente. a busca da interao do homem com a natureza de forma harmnica. Em1987,aComissoMundialsobreoMeioAmbienteeDesenvolvimento,rgo criadopelaOrganizaodasNaesUnidas(ONU)em1983,publicouoRelatrioNosso Futuro Comum, aprofundando o debate sobre a interligao entre as questes ambientais e o desenvolvimento.Nesserelatrio,foidefinidooconceitodedesenvolvimentosustentvel comosendoaquelequeatendesnecessidadesdopresentesemcomprometeras possibilidadesdasgeraesfuturasatenderemassuasprprias.Apesardetodososavanos sobre a preocupao ambiental no mundo, era difcil debater este tema quando este se referia ao meio empresarial, pois no se vislumbrava a possibilidade de preservar o meio ambiente e obter lucro em funo desta ao (MELLO, 2002). 1 Efeito ou impacto ambiental qualquer alterao das propriedades fsicas, qumicas e biolgicas do meio ambiente, causada por qualquer formadematriaouenergiaresultantedasatividadeshumanasquediretaouindiretamenteafetam:asade,aseguranaeobem-estarda populao,asatividadessociaiseeconmicas,asbiotas,ascondiesestticasesanitriasdomeioambienteeaqualidadedosrecursos ambientais (CONAMA, 1986). 16 Sob este enfoque, o principal questionamento passou a ser: como produzir de modo sustentvel e aumentar a produtividade das empresas? Em1991,aUnitedNationsIndustrialDevelopmentOrganization(UNIDO)ea UnitedNationsEnvironmentalProgram(UNEP)iniciaramoProjetoEcoprofit(Ecological ProjectForIntegratedEnvironmentalTechnologies).Nesteprojeto,foramcriadosCentros NacionaisdeProduoLimpa,comoobjetivodedesenvolveraproduomaislimpacomo umaformadereduziroueliminarresduoseprevenirapoluioempasesem desenvolvimento.Odesenvolvimentodaproduomaislimpaestbaseadofortementena racionalidade econmica, com o intuito de apresentar solues para os problemas gerados na indstria.Como uma tcnica que interage nos processos utilizados pela indstria, seus produtos eservios,aproduomaislimparesultadeumaoumaismedidascombinadas,taiscomo conservaodamatria-prima,guaeenergia,eliminaodematria-primatxicaou perigosaereduonaquantidadeetoxicidadedetodasasemisseseresduosnafonte durante o processo de produo. (MELLO, 2002). Emrelaoaosprodutos,aproduomaislimpaobjetivareduzirosimpactos ambientais, de sadee seguranaem relao totalidade de seuciclo devida (definido pela ISO/CD14040(ABNT,2002)comoosestgiosconsecutivoseinter-relacionadosdeum sistemadeprodutoseservios,daextraodosrecursosnaturaisaodescartefinal).A abordagemdaproduomaislimpapodetambmincluiroredesenhodeumprodutoou ecodesign,queatendasnecessidadesdoconsumidorequeincorporemelhoresprticas ambientais. Odesafiodasindstriascriaralternativasparamantereaindaaumentarseus ganhos econmicos, com a diminuio da degradao ambiental causada por seus processos e produtos.Oprincipalresultadoesperadocomestetrabalho,investigandoocasodaRenault do Brasil, encontraras oportunidades de otimizao do processo de tratamento dos efluentes industriaisgeradosnapinturadacarroceriadosveculos,buscandoumaalternativade desenvolvimento sustentvel. Ocontnuocrescimentotecnolgicoeocomprometimentodaorganizaorumo excelncia no desempenho empresarial faz com que haja necessidade de se adotar atitude pro ativa, trabalhando no apenas no cumprimento da legislao, mais a antecipando. 17 1.1 Apresentao do Tema A Renault do Brasil SA, desde sua fundao, sempre esteve preocupada com a sade eseguranadeseuscolaboradoresecomasquestesambientais,jtendoimplementado algunsprogramasenvolvendoaplicaodeprocessosdemelhoriacontnua2.Aempresatem umapolticaambientalestabelecida,possuiSistemadeGestoAmbientaleestcertificada pelas normas ISO 90013 e 140014.Esteestudoabordaasquestesambientaisqueestoenvolvidasnoprocessode limpezapreliminarpinturadascarroceriasdosveculosRenault,oquesignificatratar tambmdequestescomo:otimizaodoprocesso,impactoambiental,melhoriacontnua. Paratanto,investigou-seascorrentesdeefluentesdotratamentosuperficialpreliminar pintura de carrocerias visando a sua identificao e minimizao. Aquestodepesquisaestabelecidafoi:Quaissoasoportunidadesconcretas,em termosdeotimizaodeprocessoereduodeimpactosambientais,paraoprocessode preparao das carrocerias para a pintura na Renault do Brasil? 1.2 Objetivos da Pesquisa Oobjetivogeraldestetrabalhoidentificaroportunidadesafimdeminimizaro efluentegeradonoprocessodelimpezapreliminarpinturadecarroceriasdeumaindstria automobilstica da regio metropolitana de Curitiba. Os objetivos especficos propostos so os seguintes: Mapeamentodoprocessodelimpezadecarroceriasafimdeidentificar oportunidades de melhoria. Levantamento de dados do processo produtivo a fim de verificar a eficincia dos banhos utilizados. 2 Melhoria contnua o processo de aperfeioar o sistema de gesto ambiental para alcanar melhorias no desempenho ambiental total, em alinhamento com as polticas da organizao (Tibor e Feldman, 1996). 3 ISO 9000 so normas genricas de gesto e garantia da qualidade, sendo que a ISO 9001 a que propicia a certificao. 4 ISO 14000 o conjunto de normas internacionais de gesto e certificao ambiental, sendo que a ISO 14001 a que certifica. 18 Caracterizaofsico-qumicadosefluentesgeradospeloprocessopara definio de sua constituio. Anlise dos parmetros e definio de estratgias de minimizao na gerao dos efluentes. Mapeamentodaestaodetratamentodeefluentesafimdegarantirque qualquer aperfeioamento proposto no trar impactos negativos no processo de tratamento do efluente. 1.3 Justificativa e Importncia do Trabalho Oconceitodedesenvolvimentosustentvel,conformeoRelatriodeBrundtland (BRUNDTLAND,1991),pressupeummodelodedesenvolvimentoqueatendas necessidades do presente, sem comprometer a possibilidade das geraes futuras atenderem s suas prprias necessidades. Assim, a busca pelo desenvolvimento sustentvel tem conduzido a constantesdesafiosequestionamentos,poisconceitosantesconsideradosantagnicos,como lucro,preservaodomeioambienteebemestarsocialdevemseragoraharmonizadose tratadosdeformaindissocivel.Afaltadeentendimentodesteconceitocomoumtodo,tem levado, no entanto, a interpretaes e posturas errneas.Oentendimentodedegradaocomocausadosproblemasambientais,eno conseqncia, associado carncia de informaes, conduz a aes ineficazes e dispendiosas, pois acaba tratando as conseqncias e no a causa do problema ambiental. Otratamentodeefluentesumadasprincipaisquestesambientaisnoquediz respeito ao atendimento da legislao em diversos setores industriais e conseqente proteo ao meio ambiente. Neste contexto a pesquisa estar concentrada no estudo da minimizao do impacto ambiental causado pelo processo de limpeza preliminar pintura de carrocerias. A principal proposta deste trabalho adequar o processo em estudo ao cenrio atual, onde h um crescente aumento dos custos para tratamento e disposio de resduos. As novas leisqueincentivamaminimizaoderesduos,eanaturaladequaoaospadres internacionais,fazemareciclagemdeguaindustrialterpapelfundamentalnomercado ambientalparaosprximosanos.Ainda,acobranapelousodaguaepelodescartede 19 efluentessofatoresquedemandamaodasempresasafimdeminimizarosimpactos ambientais de suas atividades. 1.4 Estrutura do Trabalho Estadissertaoestdivididaemcincopartesprincipais.Aprimeiradelas,j apresentada, composta pela introduo, na qual constam a apresentao do tema em questo eosobjetivos(geraleespecficos).Complementandoestaparte,aindaestoincludasas justificativas que evidenciam a pertinncia do tema proposto. Asegundapartedoprojetoconsistenaapresentaodabaseterica,cujoprincipal objetivo fundamentar os processos envolvidos na problemtica, de maneira que proporcione a compreenso dos mesmos, atravs da apresentao da reviso bibliogrfica. A terceira parte refere-se metodologia a ser utilizada no tratamento de minimizao doefluente,abordandoquestesdemateriaisemtodosrelacionadosespecificaodo problema. O quarto captulo apresenta os resultados obtidos e as suas discusses. Oquintocaptuloapresentaasconcluses,limitaesesugestesparafuturas pesquisas. E,finalmente,nasextaeltimaparteestoincludasasrefernciasbibliogrficas utilizadas no desenvolvimento deste trabalho. 20 2REVISO BIBLIOGRFICA 2.1 Contexto da Pesquisa A tecnologia de tintas aplicadas aos bens de consumo durveis como os automveis e eletrodomsticostemrecebidograndeimpulsoatravsdeprodutosecolgicos,mais resistentesedemelhoraparncia.Brilho,nitidezdeimagem,profundidade,alastramento, coresmaisvivasecommulti-efeitosprovocadospelosnovostiposdepigmentosoupor alumnioeprolacomdiferentestratamentossuperficiais,tmdadoaosestilistase profissionais de marketing grande possibilidade de diferenciao de seus produtos (PONTE et al, 2000). Em caminho contrrio esto as agresses que o revestimento sofre atravsdo dia-a-dia.Muitosdestesdanos,quandocausados,noseromaisremovidossemquehajaum reparo total da rea afetada. Para entender melhor os fatores que deterioram um filme de tinta, possvel dividir as causas dos danos de pintura em quatro tipos principais, ou seja (PONTE et al, 2000): 1.Danosmecnicos,causados,porexemplo,porbatidasdepedras;riscos; pequenoschoques;mquinasdelava-rpido;materiaisaderidostaiscomo cimento, piche, etc. 2.Danospelaaonaturaldotempo,taiscomodescoloramento,perdade brilho, corroso, microfissuras e etc. 3.Danospelaaodeagentesqumicos,causadospelapoluioindustriale urbana, ou mesmo por ao direta de outros agentes agressores como cidos, produtos custicos e solventes orgnicos. 4.Danosdevidoaobiolgica,comooscausadosporgotasderesinasque caem das rvores ou por folhas soltas da vegetao ou ainda por secrees de insetos e pssaros aderidas pintura. 21 Em relao aos danos mecnicos, estes tm crescido de importncia, principalmente porque com as novas configuraes dos veculos melhorando a aerodinmica, aumentaram os danos causados pelo impacto por batidas de pedras em reas frontais.J os danos causados pela ao do tempo, estes so provocados principalmente pela altaconcentraodeumidade,saisepoeira,temperaturaouradiaoultravioleta,almda ao constante de agentes atmosfricos agressores. Nestas condies e dependendo do tempo deexposio,orevestimentosofreconstantedeformaoprovocadapeladilataoe permeabilidadedofilme,porondepossvelhaverinfiltraodeagentesagressores, provocandoassimmicrofissuras,destacamentodapelculaecorrososubcutnea,agredindo diretamente o substrato metlico (PONTE et al, 2000, LIMA NETO et al, 2008). Nocasodovernizfinal,esteacabaperdendoobrilhoe,somadodeterioraoda partepigmentadaqueperdeotomeaintensidade,provocanoveculoumaspectonegativo depois de algum tempo de uso. Osdanoscausadospelosagentesqumicossomuitovariados,ondeomaisgrave delesprovocadopelachuvacida,existenteemcidadesmuitopoludascujaatmosfera apresentagrandeconcentraodecidontrico(HNO3),cidosulfrico(H2SO4)ecido sulfuroso (H2SO3). Porltimoexistemosdanosprovocadospelaaobiolgica,ondeassubstncias orgnicas como a pancreatina, contida em ovos do inseto liblula, por exemplo, ou secrees deoutrosinsetospssaros,fermentamsobaaodecalorreagindocomorevestimento orgnico,danificandoassim,deumaformairreparvel,todaapintura.Estesfatores agressoressodedifcileliminao,poisvariamdeacordocomaregiooucomotipode inseto (PONTE et al, 2000). Oladopositivodetodaestaproblemticaestnofatodequeosfabricantesde veculostmrealizadoinvestimentosemtecnologiasesoluesparaasagressescitadas acima, viabilizando tambm a realizao de estudos como este em questo (BUSTAMANTE etal,2003,GRUJICICetal,2008,LARENA;OCHOA,2004,OSTERHOLD; ARMBRUSTER, 2006). Em 27 de julho de 1995, Renault SAS decidiu instalar uma fbrica no Brasil. quela poca,oGrupoRenaulteracompostopor12usinasnaFrana,cinconaEuropa,umana 22 fricaecinconaAmricaLatina.Entreoutros,oBrasilfoiescolhidoporseupotencialde desenvolvimento e sua importncia no Mercosul. Hoje,aRenaultdoBrasilfazpartedogrupoRenaultMercosul,quecompreende diversasplantasemsetepasesdaAmricadoSuleseisusinas.Asunidadesdeproduo totalizam duas usinas de Veculos de Passeio, duas usinas de Veculos Utilitrios, uma usina de Motores e uma usina de Caixas de Cmbio. AimplantaodoComplexoAyrtonSenna(CAS)inicioucomainaugurao,em quatro de dezembro de 1998, da usina de montagem de Veculos de Passeios (CVP) destinada produodeClioHatch(trsecincoportas),ClioSedaneMganeScnic.HojeaCVP produz os modelos Sandero, Logan, Mgane Scnic, Mgane Sedan e Mgane Grand Tour. A figura 1 apresenta uma vista area do complexo. Figura 1 Vista area do Complexo Airton Senna 2.2 Revestimentos por pintura Ostratamentosdesuperfciesgarantemaconservaodaspeaseestruturas, aumentandoaresistnciaaosagentesatmosfricos(umidade,luzsolar,calor,frio),aos agentesqumicos(cidos,bases,soluesorgnicaseinorgnicas),aefeitosmecnicos 23 (desgaste,riscamento,deformao),almdedarumefeitoestticodeacabamentoeobter propriedades fsicas especiais (isolamento ou condutividade trmica e/ou eltrica, coeficiente de radiao) (GULLICHSEN et al. 1999). fundamental,contudo,limpareprepararassuperfciesantesdaaplicaoda pintura, uma vez que elas podem estar impregnadas com xidos, graxa ou impurezas oriundas deoperaescomoconformao,armazenamentooutransporte.Sendoassimsetorna necessrio realizar um pr-tratamento a fim de alcanar uma superfcie suficientemente limpa queatendaaosrequisitosdosprocessossubseqentes.Acondioessencialparaaobteno deumrevestimentoperfeitoograudeabsolutalimpezadasuperfcieaserrevestida.A maioriadosdefeitosqueaparecemduranteaoperaoderevestimentodeve-seaum tratamento preliminar deficiente, ou seja, a superfcie no estava livre de sujeiras e depsitos. Alimpeza,tantodepeascomodeinstalaesenferrujadas,cobertasdeleoe/ousujeira efetuadaatravsdeprocessosidnticosousimilares.Todasasalternativasdelimpeza, entretanto,sorealizadascomprodutosabasedegua.Ousoineficientedaguasignifica equipamentosdemaiorcapacidadecomo,grandestanquesefluxosimensos.Asnovas tecnologiasreadaptamequipamentos,modificamoperaessemanecessidadeadicionalde espao fsico (EROL; THOMING, 2005). Emtodosostratamentosdesuperfciemetlica,asuperfcieaserrecobertadeve estar limpa, isto , isenta de qualquer sujidade. Esta condio fundamental para se conseguir revestimentos de boa aderncia, uniformidade e aparncia (PONTE et al, 2000, LIMA-NETO et al, 2008). Os mtodos de limpeza adotados podem influenciar na aderncia superfcie. essencialremoverqualquertipodecontaminantesoleososeprodutoscorrosivosparaobter bomacabamento(SANKARANARAYANAN,1996a).Ainda,umaetapadepr-lavagem podeserutilizadaparaumaremoogrosseiradeleosepartculasquepoderiamtornar difcil a etapa de limpeza (PETSCHEL, 1996). Dentre os tipos de impurezas mais comuns que devem ser removidas da superfcie a ser recoberta esto: camadas de xido; leos, graxas, resinas, parafinas; poeira, resduos do processo de fabricao; sais e crostas de tratamento trmico; 24 manchas; tintas; fosfato. Aremoodestasimpurezasfatorfundamentalparaquepossaserobtidoum revestimentocomboaadernciaequalidade.Estima-sequecercade85%dasfalhasem revestimentos de superfcies sejam conseqncias de problemas de pr-tratamento. Umrevestimentoanticorrosivoporpinturasatingeseuobjetivoseconseguir estabelecer com o substrato metlico a proteger, energias de aderncia adequadas e afinidades qumicas.Estasquersejamdenaturezaqumica(covalentes,covalentesporcoordenao...) oufsico-qumicas(VanderWalls,London,Debye,Keeson,pontesdehidrognio...)ou puramentemicrooumacromecnicas,sseconseguemestabelecerdistnciadepoucas unidades de Angstron (), como se pode observar na tabela 01 (ALMEIDA, 2000). Tabela 01 - Energias de Aderncia e suas Caractersticas Tipo de LigaoEnergia de Ligao (kcal/mol)Comprimento da Ligao () Covalente25-2251-3 Coordenao25-2251-3 Inica27-3501-3 Metlica4-1001,5-4,9 Van der Walls London23,5 Keeson2-104-5 Derbye1-94-5 Pontes de hidrognio1-132,7-3,3 MacromecnicasBaixaGrande MicromecnicasBaixaPequena distnciadepoucasunidadesdeAngstron(),paraseobterumbom revestimentoporpintura,estetemquemolharbemosubstratoque,paraqueistoseja possvel,temdeseencontrarconvenientementelimpo.Istosignificaqueassuperfcies metlicasarevestirdevemestarisentasdeleos,gorduras,poeiras,produtosdecorrosoe quaisqueroutrasmatriasestranhas.Tambmsomenteemtaiscondiespossvelobter pelculasdetratamentosdeconverso(fosfatao,passivao...)homogneasedequalidade adequada pintura posterior (ALMEIDA, 1999). 25 Considerandoocasoparticulardascarroceriasdeautomvel,estas,apsa montagem,apresentamtodoumconjuntodesujidades(leodeproteotemporriados componentes,leosdaestamparia,poeiras,algunsxidos...)queindispensveleliminar antes da pintura. por tal razo que as primeiras fases de uma linha de pintura de automvel integram vrios estgiosde pr-limpeza, limpezaalcalina porasperso e/ou imerso e vrias lavagens com gua. Somente aps uma limpeza adequada das superfcies da carroceria que se procede a umcondicionamento/ativaodasmesmas,oqualirpermitirnuclearadequadamenteos cristaisdefosfatoformadosduranteaposterioretapadefosfatizao.Estaltima,efetuada porprocessosdeimerso/asperso,atravsdereaesqumicasadequadasquetmlugar entreossubstratosmetlicoseobanhodefosfatizao,permiteodesenvolvimentode ligaesqumicasnainterfacemetal/camadadefosfato,quegarantiroaadernciado revestimentoporpinturaposterioraosubstrato.Normalmente,aspelculasdefosfato formadassosujeitasalavagem/passivao/lavagem,operaesadequadasselagemdo revestimentofosftico,demodoqueestevenhaaconstituirumaexcelentecamadade aderncia do primrio anticorrosivo (ALMEIDA, 2000). Paraapinturaautomotiva,deextremaimportnciaqueastintasautomotivasse enquadremempadresdebrilho,durabilidadedacor,resistnciaeadernciaentretodasas camadas.Almdisto,requisitoslegaisdesegurana,meio-ambienteesadedevemser considerados como objetivos no desenvolvimento seguro das tintas automotivas. Os custos e a competitividade so fatores contnuos no aperfeioamento tcnico (JURGETZ, 1995). 2.2.1 Decapagem e desengraxamento Comoreferido,assuperfciesdascarroceriaseoutroscomponentesdoautomvel estonormalmentecontaminados,entreoutros,compoeiraseprodutosdeestampagemque estoabsorvidosnasuperfcie.Muitosdessesprodutossoinsaponificveis,tornando ineficiente a limpeza alcalina. tambm importante o problema da incompatibilidade entre as sujidadeseosdetergentesutilizadosnaproduo.Algumasdessassujidadespodemmesmo ser corrosivas para alguns dos diferentes metais que compe as carrocerias. Por tais razes fundamentalqueosmateriaisdelimpezaaseremutilizadosnumadeterminadalinhade produosejampreviamenteensaiadoseaprovados.Normalmentesoconstitudosporuma 26 basemineraleumamisturatensoativa.Aprimeira,compHentre10e12,5normalmente solvel ou miscvel em gua temperatura de trabalho. A mistura deve ser compatvel com a base mineral e com as sujidades, ser estvel s temperaturas de trabalho, ser solvel em gua e no apresentar tendncia para a formao de espumas. Oscomponentesmaisfreqentesdasbasesmineraissooshidrxidosdesdioou potssio, os fosfatos, os carbonatos e os silicatos, e ainda antioxidantes e aditivos. Entre os diferentes agentes tensoativos utilizados, salientam-se os aninicos solveis em gua, os no inicos tipo etoxilados e os anti-espuma. Ostrsparmetrosbsicosdestafasedopr-tratamentoso:aconcentraodo banho,aduraodaoperaoeatemperaturaqueamesmaocorre.Tambmapresso importante quando se opera por asperso (ALMEIDA, 2000). A concentrao do banho medida por anlise de alcalinidade livre e da alcalinidade total.Aprimeiradetermina-seportitulaocomHCl0,1Nempresenadefenolftalena, enquanto a segunda recorre ao uso do verde de bromocresol como indicador. Natabela02apresentam-sealgunsprodutostpicosdelimpezabemcomoas respectivas vantagens e inconvenientes. Tabela 02 - Diferentes Tipos de Produtos de Limpeza. Suas Vantagens e Inconvenientes (ALMEIDA, 2000) TipoVantagensInconvenientes Lquidos (1 componente) (contm a base mineral e a mistura tensoativa) Fcil de manusear. Fcil expedio. Isento de poeiras. Lquidos (2 componentes) 1 Base mineral 2 Mistura tensoativa Fcil de manusear. Fcil expedio da base mineral. Melhor balano qumico. Isento de poeiras. Mais caro que o p. Maior manuseamento (mais de um componente) Ps (contm a base mineral e a mistura tensoativa) Custo efetivoOrigina poeira na oficina. Requer mo de obra e equipamento para a mistura. Atabela02apresentatrstiposdiferentesdeprodutosdelimpezautilizadosparao desengraxe. O tipo lquido com apenas um componente possui como vantagens a praticidade, pois de fcil manuseio. J o tipo lquido com dois componentes, apesar de demandar maior manuseiopossuiummelhorbalanoqumico.Otipop,ltimodalista,possuicomo 27 diferencial o preo, apresentando como desvantagens agerao de poeira e a necessidade de equipamento para mistura. 2.2.2A Fosfatizao Os tratamentos de superfcies metlicas por fosfatizao fazem parte de processos de conversoqumicasuperficial,esolargamenteutilizadosemtodomundo,tantonosetor industrialdedeformaoafrio(extruso,trefilao,etc.),comonosetordepreparaode superfciesmetlicasantesdapintura.Nesteltimocaso,comafosfatizaoprocura-se melhorar a aderncia da pintura por intermdio da camada de fosfato, bem como a resistncia corroso do conjunto constitudo pelo revestimento/camada de converso/substrato. Afosfatizao,oufosfatao,foidescobertaporThomasCoslettnofinal dosculo XIX (patente registrada em 1906), mas s aps a segunda guerra mundial ela veio tomar uma verdadeiraimportnciaindustrial.Snoinciodadcadade50surgemprocessosmais eficientes, quer da fosfatao cristalina, quer da fosfatao ao ferro, os quais vm a sofrer nas dcadasde60e70novosdesenvolvimentos,queimplementadosforamfundamentaispara indstria automobilstica (ALMEIDA, 2000).Aetapadepr-tratamentodesuperfciesmaisamplamenteutilizadaparametais ferrosos e no ferrosos a fosfatizao. O desenvolvimento histrico deste processo evidencia as inmeras modificaes ao longo dos anos, seguindo o desenvolvimento das tecnologias em acabamento superficial. A arte de modificar as formulaes da fosfatizao atravs da correta incorporao de aditivos metlicos, como Ni2+ e/ou Mn2+ para produzir um revestimento que atenda s necessidades da pintura eletrofortica um exemplo (SANKARA NARAYANAN, 1996b). Elacorrespondeaumprocessoondeserealizaocontatoentreumasoluo fosfatanteeumasuperfciemetlica,detalforma,queoscristaispossamaparecere desenvolver-seemtodosospontosdareferidasuperfcie.Osprodutosqueconstituemestes cristaisprovmnaturalmentenosdomeiofosfatante(obanho),mastambmdomaterial metlicoatratarsuperficialmente.Obanhodefosfatizaonomaisqueumasoluo aquosa diluda, contendo elementos andicos e catdicos, capazes de reagir com a superfcie metlica, para provocar a formao de cristais sobre essa superfcie. Outros componentes dos banhosdefosfatao,conhecidoscomoaceleradores,atuamsobreacinticadareaoe 28 permitem controlar as reaes de reduo e oxidao (redox) na interface (so, por exemplo, o ction Zn2+ e o nion H2PO4-) (ALMEIDA, 2000).W.Machu(1969)foioprimeiroaconsiderarafosfatizaocomoumareao eletroqumicaecombaseemtalpremissaexplicouacinticadoprocesso,oefeitodos aceleradores e a influncia do tratamento da superfcie antes da fosfatizao. Ele defendia que a precipitao ocorre apenas nas zonas catdicas, onde se verifica uma importante variao de pH devido descarga de ons hidrognio. Baseadosemuminteressantetrabalhoexperimental,GhaliePotvin(1982) propuseram ento quatro passos para a formao das camadas de fosfato. Num primeiro passo (ataqueeletroqumicodocidopelomeiocidodobanho)areaodedissoluo eletroqumicadometaledoxidocomoqualestcoberto,emmeiocido,podeser representada por: ( ) O H PO H Me MeO PO H2 2 4 3 4 32 + +(2.1) e principalmente, ( )2 2 4 3 4 32 H PO H Me Me PO H + +(2.2) Estasreaespodemseraceleradasemelhoradasatravsdeaesmecnicase eletrolticas,quepodemocasionartambmumasuperfcieativapropciaformaode xidos. Para limitar este efeito a combinao de desoxidao e passivao desejada. Devido a estas propriedades de formao de filmes, os cidos fosfricos so os agentes anti-oxidantes mais indicados. O filmede passivao formado duranteafosfatizao fornece uma proteo temporriacontraacorrosoepreparaasuperfcieparaumacamadaorgnica(EROL; THOMING, 2005). Num segundo passo (precipitao extremamente fina de cristais de fosfato), o ataque dometalmodificaoequilbriodobanhodefosfatosnainterfacemetal/soluo,detalmodo que origina a precipitao massiva de fosfatos. Durante este perodo, estudos qumicos e com raios-X mostraram que quase todos os elementos necessrios formao de fosfatos estavam precipitados principalmente no estado amorfo. A reao de precipitao pode ser representada por (GALI; POTVIN, 1982) (MACHU, 1969): ( ) ( )4 3 2 4 3 2 4 24 3 PO H PO Me PO H Me + (2.3) 29 Numterceiropasso(cristalizao)verifica-seumntidoaumentodaquantidadedos principaisconstituintesdacamada,quepassadefosfatosamorfosacristalinos.Finalmente, duranteumquartopasso,osfosfatosdacamadadissolvem-seereprecipitammuito rapidamente,resultandodaumareorganizaocristalina,acompanhadaporumrpidoe significativo decrscimo de porosidade, a qual se torna inferior a um por cento. Todosestesmecanismossodesenvolvidossobreoaoperfeitamentelimpoe mergulhadonumbanhofosfatante.Esteusualmenteconstitudo,comojfoireferido,por cido fosfrico, um fosfato primrio e um acelerador, sendo muito importante a concentrao dos diferentes componentes do banho no tipo de pelcula obtida (BURNS; BRADLY, 1959). Torna-se, entretanto, essencial conhecer os mecanismos de precipitao dos fosfatos. Uma das principais caractersticas do banho de fosfatizao o seu pH. Gilbert (1956) definiu o Ponto deInciodePrecipitaoPIPcomoopHacujonvelosfosfatosdeixamasoluoe precipitam(usualmenteentrepH4e5paraocasodoferro).Outrosestudosindicamqueo PIP pode ocorrer em valores de pH mais elevados, como 5 ou 6 (BURNS; BRADLY, 1959). Estudosinerentestecnologiadefosfatizaoaoferro,recomendamousodesistemas tamposofisticadosparamanteropHomaisprximopossveldosvaloresdoPIP (GILBERT, 1956). Aspelculasdefosfatizaoaoferropossuemelevadasproporesdesais secundrios frricos e ferrosos. Os sais secundrios so hidratados e so mais solveis que os tercirios(LORIN,1973).Aresistnciacorrosodevidamenorsolubilidadedas pelculas de converso nos meios agressivos. Por tal razo consegue-se, muitas vezes, melhor resistnciacorrosoatravsdeprecipitaonasuperfciemetlicadesaisligeiramente solveis, tais como fosfatos. As fases de transformao dos fosfatos dependem, sobretudo, do balanoentreasvelocidadesdehidrliseecristalizao.Acristalizaocontroladapor reaessuperficiais,eavelocidadedeformaodoscristaisdepende,porsuavez, essencialmente da velocidade de nucleao e da velocidade de crescimento dos cristais, isto , datransformaodogermeemcristal,deacordocomseucrescimentonastrsdimenses (NANCOLLAS, 1983). Emfosfatizao,avariaodepHnainterfacemetal/soluocidaagedemodo fundamentalsobreoefeitodasobressaturaoe,porconseqncia,sobreasvelocidadesde nucleao e crescimento dos cristais (ALMEIDA, 2000). Os cristais de fosfato crescem epitaxialmente, repousando o cristal de fosfato sobre o cristalmetlicoou,maisprecisamente,queamassacristalinafosfatada,escala 30 microgeomtrica,repousasobreogrometlico,atravsdeligaesepitaxiais.Segundo Oudar(1973),aepitaxiainteiramentedefinidapeloplanodeligaodeduasredes cristalinas e suas direes de coincidncia.Aocontrriodafosfataoaoferro(ditaamorfa),cujareputaoassentanasboas propriedadesdeadernciaqueelaconfereaosrevestimentosorgnicosquesobreelaso aplicados, a fosfatao cristalina tem sido sinnimo de excelentes propriedades de resistncia corroso.Foiaapariodastintasparaeletrodeposio,anaforeseeposteriormente cataforese,queveioprovocaraevoluodosbanhosdefosfatizaocristalinademodoa aumentaraspropriedadesdeadernciadosrevestimentosfosfticos(ALMEIDA,2000) (MASSON, 1986). Aprimeirageraodebanhosdefosfataocristalinaeraconstitudaporbanhos contendocidofosfricolivre,umfosfatocidodezinco( ) [ ]2 4 2PO H Zn ,eaceleradores, nomeadamentenitratos,nitritos,cloretos,perxidosouoxidantesorgnicos(ALMEIDA, 2000).Noentanto,osmaisamplamenteutilizadossoosnitritos/nitratoseoscloretos (EROL; THOMING, 2005). Para alcanar melhores resultados no revestimento por fosfatizao e na resistncia corroso,algunsaditivoseaceleradores(agentesrefinadores,surfactantes,etc.)so incorporadosssolues,resultandoembanhosdecomposiesvariadas.Otipode acelerador a ser utilizado difere de acordo com a tcnica de fosfatizao aplicada, bem como com os processos de imerso e spray (EROL; THOMING, 2005). Aconcentraodosaceleradoresdevitalimportncianafosfatizao.Damesma maneiraqueumaumentonaconcentraodosaceleradorespodefavoreceraformaodo revestimento, concentraes muito elevadas podem causar passivao da superfcie do metal e inibir o crescimento (SANKARA NARAYANAN, 1996a). Os mecanismos de formao da pelcula podem ser indicados como segue: - oxidao andica ++ e Fe Feo22 (2.4) - reduo catdica 22 2 H e H + + (2.5) 31 - ou com acelerador (OX) HOX Fe OX H Feo2 2 22+ + ++ + (2.6) Assim, tal como acontecia nas fosfataes clssicas ao ferro ou ao zinco, a formao dacamadadeconversoqueocorrenanovageraodefosfatizaesresultadoda cristalizaodosfosfatos.Oscristaisconstituintesdorevestimentoformam-sesobrea superfcieapartirdegermesedesenvolvem-seposteriormentesegundovriasfases.Aps uma fase de germinao ou nucleao, que corresponde ao fenmeno de apario dos germes querepresentamosprimeiroselementosdaconstituiodoscristais,surgeumafasede crescimento onde as diferentes faces dos cristais vo crescer por atrao eletrosttica dos ons emsoluoquepassamnavizinhanadosgermes.Seestessonumerososporunidadede rea,elesdolugaraumagregadomicrocristalinoporimpedimentomtuodoseu desenvolvimento(figura2A).Aquioscristaissofinoseamassadecamadafraca.Pelo contrrio,seosgermessopouconumerosos,oscristaispoderodesenvolver-sesem interaessignificativas,originandocristaisgrandeseconduzindoaumamassadecamada elevada (figura 2B) (SAAD, 1970). Afigura2evidenciaaindaainflunciadoprocessodeaplicaonaformaodos cristaisdacamadadefosfatao.Ascamadasformadasporcristaisacicularesprovenientes dasfosfataestradicionaissomaisporosasqueasformadaspelanovageraodebanhos fosfatantes no caso da aplicao por asperso. Por seu lado, resultados de ensaios de corroso obtidossobrecamadasdefosfataoformadaspeloprocessodeimersoconfirmamqueos cristaisemformadecubosfortementereticuladosformamcomoqueumpavimento, conduzindo a uma massa quase que compacta, cuja menor porosidade conduz a um aumento significativo da resistncia corroso (ALMEIDA, 2000). 32 Figura 2 Formao dos cristais em funo do nmero de germes (ALMEIDA, 2000) Aqualidadedacamadadefosfatodecisivaparaaobtenodomximo desempenhonafosfatizao.Portanto,nosomentedesejvel,comomandatrio,um conhecimentominuciososobreosvriosfatoresquepodeminfluenciarnoprocessode fosfatizao (SANKARA NARAYANAN, 1996a). 2.2.2.1.Caractersticas dos Banhos de Fosfatizao Talcomojreferido,asoluofosftica,quepodeseraplicadaporasperso, imerso,ouporambososprocessos,normalmenteconstitudaporgua,cidofosfrico livre, uma mistura de sais de fosfato de zinco e agentes oxidantes (BENDER et al, 1980). O cido fosfrico ataca o substrato metlico, verificando-se consumo de hidrognio, aumento de pHeprecipitaodefosfatosnoslocaisdoataque.Ohidrognioliberadoreduzidoagua pela ao dos agentes oxidantes presentes. Entre os oxidantes utilizados, salientam-se os cloratos, misturas de cloratos e nitritos, misturas de cloratos e nitratos e misturas de cloratos, nitritos e nitratos. Os resultados podem sermelhoradosrecorrendoamisturasdenitritosecompostoscomenxofreeoxignio; nitratos;comguaoxigenada;misturasdecidobrico,nitratosenitritos;misturadegua oxigenada, borato e outros nions; hexamina; disperso de nitrofenis; misturas de nitrato de zinco, nitrato de amnia, nitrito e nitrato; sais de tungstnio ou molibdnio solveis em gua; entre outros. 33 Dadoqueoprocessodefosfatizaoconduzformaodelodo5,recomendado utilizar nos banhos outros produtos qumicos, que alm de melhorarem a formao de cristais depelculadefosfatizao,permitamcontrolaraformaodelodo.Atabela03apresenta alguns destes produtos. Tabela 03 - Alguns Produtos que Modificam a Cristalinidade do Fosfato de Zinco e Controlam a Formao de Lodo (ALMEIDA, 2000). Produto Qumico Fluoreto Borato e nitrito ons fosfito, hexafluoreto de silcio, sulfato, nitrato e cloreto Perborato de sdio cido etilenodiaminatetra actico, cido nitrilotriactico, N, N, N, cido gluclico, cido tartrico, cido ctrico Carbonato de nquel cido Brico Fosfato de amnia O efeito da composio e da temperatura do banho, bem como a estrutura dos cristais earesistnciacorroso,emfunodossubstratosdoscidos,foiestudadoporJames (1973).Kuehner(1974)estudouosefeitosdosonsfluoretocomocomponentecrticodos banhosparamanteruniformeapelculadefosfatodezincosobreoalumnio.Atabela04 apresentaoconsumorelativodeprodutosdafosfatizaoemfunodoteordealumnioda liga substrato. Tabela 04 - Consumo Relativo de Compostos da Fosfatizao (ALMEIDA, 2000). Libras de produtos requeridos por 100 ps 2 de superfcieLiga Fosfato de zinco concentrado Oxidante base de nitrito Fluoreto (aditivo) 5% Al, 95% Ao ou Zinco30,4--- 10% Al, 90% Ao ou Zinco 60,4--- 15% Al, 85% Ao ou Zinco 30,30,3 25% Al, 75% Ao ou Zinco 30,30,5 50% Al, 50% Ao ou Zinco 30,21 100% Al3---2 5 O termo lodo utilizado para designar subprodutos slidos do tratamento de Estaes de Tratamento de Esgoto ou de Efluentes Industriais. 34 Acomposiodasoluodefosfatizaoeaconcentraodosseusconstituintes determinamanaturezadorevestimentoformado.Altasconcentraesdeonsdemetais pesados na fosfatizao resultam em melhor proteo do material. A acidez do banho, o valor deacidezlivre(FA),ovalortotaldeacidez(TA)earelaoentreeles(FA:TA)devemser mantidos em um nvel timo para se obter a qualidade desejada. Um aumento da acidez total geralmente produz revestimentos de maior peso (SANKARA NARAYANAN, 1996a). Comaconversodefosfatosprimriossolveisemmetaispesadosinsolveisna regeneraodecidosfosfricos,acredita-sequeapresenadecertaquantidadedecidos fosfricos livres necessria para inibir a hidrlise e manter o banho estvel para que ocorra a deposiodorevestimentodefosfato.Altastemperaturasfavorecemaprecipitaode fosfatos tercirios em um tempo mais curto, no entanto, demandam maior quantidade de cido fosfrico. Emcontraste,nocasodebanhosdefosfatizaotemperaturaambiente,a possibilidadedeelevaraacidezduranteaoperaoaumenta,sendopossvelaneutralizao atravsdaadiodecarbonatosdometal,queformamorevestimento(porexemplo, carbonato de zincoem um banho de zinco). A temperatura de trabalhoea concentrao dos constituintesdobanhosodecisivasnaescolhadovalordeacidezlivre,afimdemanteras condies de equilbrio. Muito cido fosfrico no somente atrasa a formao do revestimento como tambm acarreta perda excessiva de metal. Quandoaconcentraodecidomuitogrande,noentanto,omaterialsetorna suscetvelfragilizao.Oefeitopotencializadoseotempodeexposioaumentae acredita-se que quando a concentrao cida muito elevada, nem mesmo os tratamentos para aliviarastensessoeficientes.Normalmente,banhoscomcoeficientecidomaiselevados formam revestimentos de gros mais finos. AtravsdadiferenaentreopHdobanho(inicial)eopHondeocorreoconsumo totaldocidofosfricolivre(final)observou-sequereduzindoadiferenaentreosdois valorespossvelaceleraraoprocessodefosfatizao.Inmerosaditivosforamestudados paramanteropHdosbanhos.cidosorgnicoseseussaisprovaramsuahabilidadede estabilizar o pH de um banho de fosfatizao (SANKARA NARAYANAN, 1996a). 35 2.2.3Passivao Freqentemente,apelculadefosfatizaoseladaparaevitarapermeaode agentesagressivosatravsdeseusporos,oquepermitiriaqueacorrososeiniciasse.Tal selagem foi feita durante numerosos anos usando um banho de passivao diludo baseado em cidocrmico.Estetratamento,quereduziaaporosidadedapelculafosfticaemcercade 50%,atuavapordeposiodecromatoinsolvelnosporosdapelcula.Aindaqueusado numagamadeconcentraocompreendidaentre0,04%e0,07%,taltratamentoconduziaa umexcessodecidocrmiconasuperfciepassivada,originandoempolamentoseoutros defeitos dos revestimentos por pintura aplicados posteriormente. Por tal razo, a manuteno e o controle destes banhos so muito crticos na sua fase de lavagem final, sendo em algumas instalaesindustriaisadescargadosefluentesdestalavagemfeitadiariamente(SPRING, 1965). Entretanto, ainda que os custos dos referidos banhos seja baixo, o custo do tratamento deefluentesnoo,oquetornaesteprocessocadavezmenosadequadolegislao emergente (o cromo hexavalente txico e cancergeno). Questionadooprocessodepassivaocrmicausadonasdcadasde60a80,no pelaeficinciaanticorrosiva,maspelassuascaractersticasnocivasaomeioambienteeao homem, o setor de tratamento de superfcie tem desenvolvido significativo esforo no sentido de encontrar alternativas ao cromo. As pelculas de passivao obtidas com banhos crmicos sonormalmenteproduzidasporimersoemsoluescidascontendoonsCr6+eos depsitos obtidos (pelculas de passivao) so gelatinosos, endurecendo por envelhecimento. Processosadequadosporpassivaocrmicaoriginampelculasuniformes,decoramarela, azul,castanhaouverdeoliva,dependendodaespessuraedosubstrato,conferindoeeste ltimo,boaproteoanticorrosivaeincrementandoaadernciadosrevestimentosorgnicos (ALMEIDA, 2000). As alternativas que tm sido estudadas nas ltimas dcadas podem ser agrupadas da seguinte maneira (ALMEIDA, 2000): a)Banhoscontendocompostosorgnicos:inibidores,quelatos,bezoatos, silanos, titanos e xidos de alquilo. b)Banhoscontendocompostosinorgnicosnooxidantes:fosfatos,silicatos, sais de terras raras e sais de zircnio. 36 c)Banhoscontendoonsinorgnicosoxidantes:permanganato,vanadato, molibdato e tungstato. d)Fazendo intervir mtodos eletroqumicos. Osmtodoseletroqumicosconsistemusualmenteemtratamentoscatdicoseas solues usadas so muitas vezes baseadas em Cr3+. Entretanto, a literatura existente sobre os diferentesbanhosalternativoscontroversa,afirmandoalgunsautoresque,naprtica,os produtosorgnicospodemserdifceisdeusar(TECNOLOGY,1996),enquantooutros autoresinformamquejestodisponveisnovassoluesdelavagemdebaseorgnica (MORLOK, 1990). Apenasemumaspectoosautoresconcordam:osresultadosobtidoscomas diferentesalternativasaosbanhosbaseadosemcromohexavalenteestudadosatagorano apresentam to boa eficincia anticorrosiva como os tradicionais banhos baseados em cromo hexavalente (TECNOLOGY, 1996). 2.2.4Eletrodeposio Catdica Aeletrodeposio(ougalvanoplastia)umramodaindstriametal-mecnica dedicadoaotratamentodesuperfciesmetlicasouplsticascommateriaisdiversos,tais como:cdmio,cobre,nquel,estanho,ouro,prata,cromoouzinco,medianteprocessos qumicos ou eletrolticos. A galvanoplastia tem como objetivo (BOHRQUEZ, 1997): proteo contra a corroso; embelezamento; aumento da durabilidade; melhoramentodepropriedadessuperficiaistaiscomo:resistncia,espessura, condutividade, lubrificao, capacidade de estampar, etc. Os princpios que regem a galvanoplastia podem ser divididos em (FOLDES, 1974): a)Princpio da Deposio Metlica 37 A deposio metlica a partir de uma soluo aquosa pode ser representada, de modo geral, pela seguinte equao qumica: Mz+ + ze MOs ons metlicos Mz+, que se encontram na soluo, carregados positivamente com avalnciaz,sotransformadosemtomosmetlicosM,atravsdorecebimentodenmero deeltronscorrespondentese,sendotomosmetlicos,sobcertascondies,formamuma camada metlica sobre um objeto qualquer. Na qumica uma reao que consome eltrons denominada reduo. Os eltrons necessrios reduo dos ons metlicos podem ser obtidos, contudo, de diferentes maneiras. Esta a caracterstica principal para diferenciar os diversos processos de deposio a partir de solues aquosas. A deposio metlica pode ocorrer com ou sem fonte de eletricidade externa. b)Princpio da Deposio Metlica com Fonte de Eletricidade Externa A deposio galvnica de metais se baseia em fenmenos eletroqumicos. Durante a eletrliseocorremtransformaesqumicasnassuperfcies-limiteeletrodo/eletrlito,que consomem (reduo) ou fornecem (oxidao) eltrons. Para que as reaes se passem sempre no sentido desejado, necessria corrente contnua. Os fenmenos individuais no ctodo e no nodo bem como no prprio eletrlito ocorrem simultaneamente. Acorrentecontnuafazcomqueoseltronssejamretiradosdonodoedoadosao ctodo.Nonodotem-se,adissoluodometal(ou,ento,poderocorreroutrareaoque fornea eltrons). No ctodo dar-se- a passagem dos eltrons para os ons metlicos contidos no eletrlito, e dos ons metlicos formar-se-o tomos metlicos. c)Princpio da Deposio Metlica sem Fonte Eltrica Externa Nadeposiometlicasemfonteeltricaexterna,oseltronsnecessriosparaa reduodeonsmetlicossoproduzidosdiretamentenasoluo,atravsdeumareao qumica. Para tanto existem trs diferentes possibilidades: Deposio por inverso de carga: 38 Paraqueocorraadeposioporinversodecarganecessrioqueometalque recebe a camada seja menos nobre que o metal a ser depositado. Deposio por contato: Adeposioporcontatoprocessa-seatravsdautilizaodetrsmetais,ometala ser protegido, o metal a ser depositado e um terceiro metal, que preenche a funo do doador de eltrons, entrando na soluo.Deposio por reduo Consistenareduodeonsmetlicosquesoproduzidosquimicamenteatravsde umcompostoqumico.Ometalredutoroxidadoeoseltronslibertadosservempara reduodeonsmetlicos,ondeocorreumatrocadeeltronsentreumcompostoqumicoe um metal. Aeletrodeposiocatdicaumprocessodepinturaporimerso,totalmente automatizadoebaseadonodeslocamentodepartculascarregadassobaodeumcampo eltrico,asquaissedirigemparaoplodesinaloposto(cataforese=deslocamentoem direo ao ctodo) (PONTE et al, 2000). Aplica-sebasicamenteempeasmetlicas,devidonecessidadedeconduoda correnteeltrica,conseguindo-seassimumapelculauniformeegarantindo-seumaperfeita cobertura, inclusive nos interiores e nas partes ocas. Este tipo de pintura oferece uma grande proteo anticorrosiva, resistncia a deformaes mecnicas (testes batida de pedra, embutido, dobramento, impacto, etc.) (PONTE et al, 2000). A pintura porcataforese uma disperso deresinas e pigmentos num meio aquoso, comumcontedodesolventesorgnicosbaixo(inferiora4%)ecomtrscomponentes bsicos: gua desmineralizada. Resina catinica. Pasta pigmentada. Deumaanlisedetalhadasobreatecnologiadepinturanosetorautomotivoparece serpossvelconcluirqueosdoistemascomamaiorprioridadedestedomnioso:a) otimizao dos esquemas de pintura utilizando processos mais econmicos e; b) melhorar os 39 sistemasdepinturanoquadrodeumagestomundialdastecnologias,tendoemcontaos fatores econmicos (BOCK, 1997). As exigncias de aspecto, comportamento, e as restries tcnicas e econmicas so muitoimportantes.Asexignciasinerentesaoacabamento,como,brilhoinicialelevado, excelente reteno de cor e brilho, facilidade de reparao, esto cada vez mais presentes. Entretanto, associada a uma mutao mundial das tecnologias da pintura, que conduz a desenvolvimento de novos produtos de alto teor de slidos, de base aquosa, de ps e de cura por radiao, surgem tambm projetos audaciosos interligados com as prprias tecnologias de aplicao (MATRA, 1997) e tratamento de efluentes (HARSCH et al. 1999). 2.2.5Impactos Ambientais 2.2.5.1.Pela Fosfatizao Orevestimentosuperficialfrequentementeaplicadonaindstriaautomobilstica quandosebuscaprevenodacorrosoeboaaparnciadapinturafinal.Esteprocesso envolveautilizaodeprodutosqumicos,quepodemgerarsubprodutosindesejveis,e devemserfuturamentedescartadosaoambientedeformaadequada.Poristomuito importanterealizarasconsideraesambientaisnecessriasquandododesenvolvimentode novastcnicasderevestimentosuperficial.Amaisdeumadcadaaprevenodapoluio vemsendotemadediscussesentreosfornecedoresdefosfatoparaaindstria automobilstica. Durante todos estes anos os objetivos de inmeros desenvolvimentos para os fabricantesdeautomveisvmsendoestetemaemuitosprojetosforamcriadosparaa prevenodapoluio.Namaioriadoscasosasalteraesqumicasnosprodutosnoso uma demanda do cliente final, mas sim um reflexo das decises do fornecedor em respeitar o meio ambiente (PETSCHEL, 1996). A minimizao dos impactos ambientais pode ser alcanada pela reutilizao ou pela recuperaomximadosrecursos.Quandoaltastaxasdereciclagemsodesejadas, necessrio alterar parmetros como consumo de energia pela gua, sistemas de recuperao de substnciasqumicasecustoselevados.Oelevadoconsumodeenergiarelacionadoa aspectosecolgicoseeconmicos.Estedilemaindicaasnecessidadesdeotimizaocom 40 objetivosmltiplos,atravsdeumprocessoeco-eco(ecolgicoeeconmico)(EROL; THOMING, 2005).A reutilizao e a conservao da gua devem ser estimuladas nas indstrias, atravs dautilizaodeprocessosindustriaisedesistemascombaixoconsumo.Amelhoriano processo de lavagem representa uma importante estratgia para reduo do consumo de gua eoprimeiropassoparahabilitaraempresaaimplementarumprogramaprogressivode prevenopoluio,comorecuperaodeprodutosqumicosefechamentodosciclosde gua de processo (NCDENR, apud TOCHETTO; PEREIRA, 2007). O projeto adequado das instalaesdelavagemeaimplantaodesistemasdecontrolepodemreduziremmaisde 80%ovolumedeefluentesaserencaminhadoparaaestaodetratamento.Tcnicas baseadasemprogramasdeminimizaoderesduoseprevenodapoluioreduzemo consumodesubstnciasqumicasedeguanosbanhosematdoisteros(SOLVIE,apud TOCHETTO; PEREIRA, 2007). Os estgios de tratamento superficial preliminares pintura tm elevados consumos deenergia,substnciasqumicasegua,especialmentenosdiferentesprocessosde fosfatizao. A figura 3 apresenta os processos de pr-tratamento mais amplamente utilizados quando se deseja aumentar a adeso e a vida til da superfcierecoberta,no que se refere s condies de corroso no material antes da pintura. Para obteno de um efeito anti-oxidante, a utilizao de um banho em meio alcalino ou solues orgnicas se torna necessria (EROL; THOMING, 2005).Amaiorpoluiogeradanoprocessoresultantedasoperaesondeocorrem surfactantes,onsmetlicoselodo,noentanto,tambmocorremnasetapasauxiliaresno processo de revestimento, que contribuem largamente para aumentar o impacto ambiental da operao (PETSCHEL, 1996). Os surfactantes so compostos caracterizados pela capacidade de alterar as propriedades superficiais e interfaciais de um lquido. 41 Figura 3 Estrutura completa do tratamento preliminar pintura Oprocessodedesengraxeaplicadopararemoverleoseoutrasimpurezasque possamestarimpregnadasnasuperfciemetlicaaserpintada.Autilizaodefrmulasa base de gua ao invs de solventes orgnicos contribui significativamente para a reduo dos compostos orgnicos volteis (COV) nesta etapa. A alterao para compostos a base de gua tambmpermiteautilizaodesurfactantesquesocompatveiscomosestgios subseqentesdoprocesso.Aescolhadossurfactantesfeitacombaseemcaractersticasde biodegradabilidade e toxicidade (PETSCHEL, 1996). Oprincpiodafosfatizaodependedeumtratamentocomumasoluoaquosade umcidoinorgnico,conhecidocomoanti-oxidante.Estemtodoconverteosxidos impregnados na superfcie do metal em uma forma solvel que pode ser removida atravs de umenxge.Usualmenteadesoxidaocomcidosfosfricosocorreemduasfases. Primeiramente, a pea conformada mergulhada em um banho com concentrao de 15-20% em peso, onde ocorre a formao de um fosfato de ferro solvel e a remoo das impurezas da superfcie.Aps,emumbanhocomconcentraode1a2%empeso,ocorreapassivao, formandoascamadassecundriaeterciriadeumfilmedefosfatonasuperfciedometal (EROL; THOMING, 2005). DesengraxeFosfatizaoCataforese guaSubst.qumicas Energia Resduose gua de descarte EnxgeEnxgeEnxge Pea 42 A presena de nquel na fosfatizao a maior preocupao desta etapa. A existncia de textos regulamentares nacional e internacionalmente demandacuidadona utilizao deste composto qumico. Globalmente h uma grande preocupao quanto ao tema, principalmente nacomunidadeeuropia,ondesistemasalternativosvmsendoestudadoseaplicados.Na indstriaautomotivaasevoluesseguememritmomaislento.Algumasalternativas envolvemasubstituiodonquelporcobreoucobalto,eautilizaodemanganspara modificarocristaldefosfatodezinco.Haindaindicaesdequeousodefosfatode mangans pode atingir o desempenho requerido (PETSCHEL, 1996). Outrapreocupaopertinentefosfatizaoapresenadexidosdenitrognio devidoutilizaodenitritoscomoaceleradoresnosbanhosdefosfato.Paradiminuireste efeito a utilizao de outros aceleradores, como perxido de hidrognio, vem sendo aplicada. A presena de nitrognio no efluente tambm objeto de textos regulamentares, e resultou na aplicaodezincocomoaceleradores,operandocomconcentraomnimadenitratono banho (PETSCHEL, 1996). Aformaodelodoumaparteessencialnasreaesdeformaodacamadade proteoepodeserreduzidaatravsdoajustedealgunsparmetrosdosbanhos.Estudos sugeriram que a reduo pode alcanar de 15 a 25%. Como este nvel de reduo pode no ser suficientenofuturo,algumasmedidasparautilizaodestesubprodutoestosendo identificadas (PETSCHEL, 1996). 2.2.5.2.Pela Eletrodeposio Como visto anteriormente, os metais e reativos qumicos so a base dos processos de tratamento de superfcie. Sua utilizao produzresduos qumicos e efluentes que iroafetar deformadrsticaomeioambiente,bemcomocausarsriosproblemasdesadena populao.Algunsefeitospodemserobservadosrapidamente,outroslevamalgunsanosat se manifestarem em sua forma mais agressiva. Independentementedesuaconcentraoounveldetoxicidade,todoefluente compostoporguaereativosdevesersubmetidoaumtratamentoadequadoe,deuma maneirageral,osefluentesgeradosnaeletrodeposiocatdicaprovmdosdescartes peridicosdosdiversosbanhosconcentradosexauridos(desengraxantes,decapantes, fosfatizantes,cromatizantes,banhosdeeletrodeposio)enasguasmenoscontaminadas, 43 oriundasdasetapasdelavagemposteriorsoperaesnosbanhosconcentrados(PONTEet al, 2000). Apsotratamentodestesefluentestem-se,comoresultado,ageraoderesduos com altos teores de metais e outros componentes txicos. Uma forma de se reduzir o volume destes resduos com a reduo das perdas de reativos qumicos. Outras fontesgeradorasde perdas de reativos para o meioambiente so:estocagem dereativos,transfernciaemanuseiodereativos,tratamentodeefluentes,descartede processos de laboratrio, disposio de resduos e reutilizao ou disposio de recipientes de reativos qumicos (PONTE et al, 2000). Recentemente pesquisas vm sendo realizadas para a recuperaodestesefluentesaindaemescalalaboratorial(KAMINARI,2006,PONTE, 1998). 2.3 Minimizao na gerao de efluentes Aminimizaonageraodeefluentesnoprocessopodeseprocessardeduas maneiras:pelaotimizaodousodaguaepelareduodasperdasdereativos.Coma adoo de procedimentos simples e de baixo custo de implementao, possvel uma reduo sensvel no nvel de gerao de efluentes.Comoosefluenteseosresduossocompostosdeprodutosqumicos,guae energia,umadiminuionageraodeefluentesrepresentaeconomiadestesinsumos (BERNARDES et al, 2000 e SCHWAB, 2003). 2.3.1Minimizao do consumo de gua Paraqueapreparaodascarroceriasparareceberapinturaapresenteumaboa qualidadeimportantequeaspeaspassemporumenxgeintensivoentreasdiferentes etapasdalinha.Comistoevita-seoarrastedoscomponentesdobanhoanteriorparao posterior,sendoquealavagematuanadiluiooudiminuiodaquantidadedesais arrastadospelaspeasdeumbanhoaoutro,osquaisinfluenciamnegativamentena eletrodeposio (BERNARDES et al, 2000). 44 Alavagemacertezadequalidadenoprocessodeeletrodeposio.Elaatuana diluio ou diminuio da quantidade de sais arrastados pelas peas de um banho a outro, os quaisinfluenciamnegativamentenaeletrodeposio.Aconcentraoaceitveldeeletrlito arrastado para a etapa seguinte do processo fica entre 1 mg/l e 100 mg/l, dependendo do tipo e da composio deste banho.Alavagemfinal,isto,altimaetapadelavagemdoprocesso,responsvelpela remoodeeletrlitosque,casocontrrio,podeminfluirnaqualidadedorecobrimento superficial, alterando suas caractersticas mecnicas ou corrosivas. Considerandoaguacomoumimportanteinsumodoprocesso,pensa-se erroneamentequeumaboalavagemspodeserrealizadacomoempregodeumgrande consumo de gua. No entanto, possvel uma boa lavagem com uma pequena quantidade de gua,umavezquecomoempregodetcnicascombinadasdelavagem(estanqueecascata, porexemplo)ocorreumareduodrsticanoconsumodeguae,conseqentemente,uma concentrao dos efluentes (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000). 2.3.2Critrio de Lavagem Umcritriodelavagemsimples,quepodeseradotadoparaverificarograude lavagem,arelaoentreaconcentraodobanhodoprocessoeadobanhodelavagem seguinte.Ocritriodelavagemumagrandezaadimensionalquerepresentaadiluioda concentraoentreosdoisbanhos(PONTE,1998ePONTEetal,2000).Elepodeser analisadoemrelaoconcentraoouqualqueroutroparmetroquepossaserrelacionado nos banhos em estudo. Critrio de lavagem simples: ioiCCCL= (2.7) Onde: CL i o critrio de lavagem; Co a concentrao do banho do processo; Ci a concentrao da lavagem. 45 Quando o processo de lavagem consiste em apenas um banho, o critrio de lavagem simples tambm chamado de critrio de lavagem global. Este critrio de lavagem global representa a diluio total do processo, isto , entre o banhoeletrolticoealtimaetapadalavagem.Assim,ocritriodelavagemglobalo produto dos critrios simples. Critrio de lavagem global: noglobalCCCL =(2.8) Critrio de lavagem global: n globalxCL x xCL xCL CL CL ...3 2 1=(2.9) O critrio de lavagem global tambm uma garantia de que a concentrao limite do ltimo banho de lavagem no ser alcanada. Comoosprocessosdelavagemso,emsuamaioria,umacombinaodevrios banhosdelavagemecomo,somenteaconcentraodaltimaetaparesponsvelpela qualidadedaspeas,utiliza-senormalmenteocritriodelavagemglobal.Atabela05 apresenta alguns valores de critrio de lavagem tpicos. Tabela 05 - Critrios de lavagem tpicos (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000) Tipo de ProcessoCritrio de lavagem CL Desengraxe galvnico50 100 Desengraxe qumico100 200 Decapagem qumica 200 500 Galvanizao Zn, Cu , Sn1.000 - 3.000 Galvanizao Ni 3.000 - 5.000 Cromatizao, Fosfatizao2.000 - 5.000 Cromagem 10.000 - 50.000 Naturalmente,osvaloresdatabelanosofixos.Ocritriodecadaprocessode lavagemindividualnodependeapenasdograudediluio,mastambmdaviscosidadeda soluo, do tempo de lavagem e do processo de difuso. O processo de difuso, por exemplo, alterado no caso de agitao da soluo ou das peas. A seqncia dos banhos do processo 46 tambmimportante.Assim,ocritriodelavagemdeveseravaliadoespecificamentepara cada processo visando otimizar a qualidade da deposio. Vantagens da aplicao do critrio de lavagem: Maiorqualidadedadeposioalcanadacomumaboalavagem,oque garantido pelo critrio de lavagem; O tempo de vida do banho do processo aumentado porque a contaminao diminui com uma lavagem adequada; A utilizao do critrio de lavagem esta em acordo com a ISO 9000 e 14000, porque serve para documentao e como padro de qualidade do produto. 2.3.3Tcnicas de Lavagem A aplicao do critrio de lavagem leva em considerao o tipo de lavagem utilizado noprocesso.Aseguirestastcnicassoapresentadas.Elaspermitemalcanarbonscritrios de lavagem, indicando processos eficientes e de qualidade. 2.3.3.1.Lavagem Estanque Nalavagemestanqueovolumeconstante,ouseja,sementradaousadadegua. Devidoaestacaracterstica,oarrasteestpresentenestetipodelavagem,acarretando aumentocontnuodaconcentraodobanho.Depoisdeumdeterminadotempo,obanho estanquealcanaumaconcentraolimitedemesmovalordaconcentraodobanhodo processo. Este tempo varia de acordo com o volume do tanque. O controle desta concentrao fundamental,umavezqueaqualidadedobanhoediretamenterelacionadaaela(PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000). 47 2.3.3.2.Lavagem Econmica A lavagem econmica uma medida simples e efetiva para diminuir o arraste e com issooconsumodeguadelavagem.Esseprocessoespecialmenteindicadoparaocasode banhos de revestimentos metlicos, como sais de zinco por exemplo. Noprocessodelavagemeconmicaaspeaspassamporumbanhodelavagem estanque antes do banho de eletrodeposio. Com o tempo, o banho de lavagem estanque alcana 50% da concentrao do banho deeletrodeposio,sendoestaasuaconcentraolimite.Essasoluoa50%podeser utilizadaparaareposiodovolumedobanhodeeletrlito,principalmentequantoestea quenteesujeitoaevaporao(comonocasodoNqueleCobre).Comoempregodesse banhoestanqueaconcentraodasoluodearrasteparaosbanhosdelavagemposteriores reduz-seem50%.Issocorrespondeaumaeconomiadeprodutosqumicoseoconsumode gua de lavagem cai pela metade (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000). 2.3.3.3.Lavagem Corrente Para lavagem corrente, isto , com entrada e sada contnua de gua, importante o caminho percorrido pelo fluxo de gua dentro do tanque. Para ter-se uma lavagem adequada, deveocorrerumamisturadaguacorrentecomaguadotanque,portantoospontosde entrada e sada devem ser localizados em lados opostos, sendo a entrada na parte inferior e a sada na superior. Para alcanar o critrio de lavagem e com isso no ultrapassar a concentrao limite necessrioumdeterminadofluxodegua.Ofluxodeterminadopeladifuso,pela migrao(somentenacataforese)epelaconveco,enestecasopodeserrepresentadopelo produto entre a vazo e a concentrao. Com a frmula a seguir possvel, a partir do arraste, calcular este fluxo (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000): ACCQloA = (2.10) 48 loCCCL = (2.11) Onde: CL o critrio de lavagem; Co a concentrao do banho do processo; C1 a concentrao da lavagem corrente; A o volume do arraste em l/h; QA o fluxo de gua corrente em l/h. Atransfernciademassapordifusoamassaemtrnsitocomoresultadoda diferena de concentraes de uma espcie em uma mistura. Ela tem sua origem na atividade molecular.Umgradientedeconcentraoemumamisturaproporcionalopotencialmotriz para o transporte de massa daquela espcie (INCROPERA; DEWITT, 1998). Aconvecoutilizadaparadescreveratransfernciadeenergiaentreuma superfcie e um fluido em movimento sobre esta superfcie. Embora o mecanismo de difuso (movimento aleatrio de molculas em um fluido) contribua para este tipo de transferncia, a contribuio dominante geralmente dada pela movimentao global das partculas do fluido. Na transferncia de massa por conveco, o movimento global do fluido se combina difuso parapromoverotransportedeumaespcieparaaqualexisteumgradientedeconcentrao (INCROPERA; DEWITT, 1998). 2.3.3.4.Lavagem em Cascata Alavagememcascataumalavagemcorrenteespecial,nelaamesmagua utilizada em vrios banhos, enquanto que na lavagem corrente tem-se s um banho. Depois de um tempo se ajusta um balano entre a concentrao do arraste de entrada, de sada e da gua correntequesaidosbanhosemcascata.Ograudediluio,representadopelarazoentreo arrasteeofluxodegualimpa,determinaocritriodelavagemquedevesermantidono ltimo banho da cascata. 49 As peas so transportadas contra o fluxo de gua. Primeiro no banho mais sujo, com maior concentrao de eletrlitos e, por ltimo no mais limpo. Mas tambm importante para umaboalavagemqueofluxodeguasejaturbulento.Porm,paraumalavagemcascatade grande porte, pode-se utilizar uma tubulao para promover o fluxo entre os banhos. A efetividade da lavagem ainda melhorada quando a gua agitada por injeo de ar na parte inferior do banho provocando uma maior turbulncia. Como na lavagem em cascata a mesmagua lava mais vezes, o consumo de gua menoreocorreumaconcentraodeeletrlitosnaguadelavagementreosestgios.A reduo dos custos , ento, devida a dois fatores: 1.Amenorquantidadedeguanecessriaparaalcanaraltoscritriosde lavagem. 2.Omenortamanhodaestaodetratamentodeefluentes,devidomenor quantidadedeguaeaomenortemponecessrioparaasreaes,graas maior concentrao. Aequaoapresentadaaseguircorrelacionaocritriodelavagem,oarrasteeo consumo de gua (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000). ( )nAAA QCL((

+= (2.12) Onde: CL o critrio de lavagem; A o volume do arraste em l/h; QA o fluxo de gua limpa em l/h; n o nmero de estgios na lavagem em cascata. 50 2.3.4Minimizao de Perdas de Reativos Aperdaporarrasteoudrag-outdefinidacomoapartedasoluodeumbanho derevestimentoquearrastadacomapeaquandoretirada.Nesteprocesso,ocorrem respingosdepartedasoluoarrastadaparaopiso,pelamovimentaodasgancheiras,at queoutroestgiodaproduosejaalcanado.Essearrastetemcomoconseqnciasaperda de reativos, a contaminao do solo e dos banhos seguintes. Isso pode criar a necessidade de descartedobanhoconcentradocontaminado,causandoumgrandeimpactonaunidadede tratamento de efluentes (PACHECO, 2002). 2.3.4.1.Reduo do arraste As tcnicas para reduzir o arraste de qumicos do banho eletroltico para os processos de lavagem geram uma importante economia, com o menor consumo de produtos qumicos e degua.Aimplementaodestastcnicasestdentrodonovoconceitodetratamentode efluentesqueconsisteemtrabalharprincipalmentenaminimizaodageraodosefluentes e,nosomente,noseutratamentofinal.Asmedidasdereduodearrastetmcustomuito baixoeapresentammelhoriasconsiderveis,porissosoideaisparaarealidadedasmicro, pequenas e mdias empresas brasileiras (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000). Uma medida efetiva, simples e de baixo custo para reduzir o arraste promovido pelos suportes, peas e cestos, aumentar o tempo de gotejamento sobre o banho. Atravs da elevao do tempo de gotejamento para 15 ou 20 segundos o arraste pode ser reduzido em 20%. Para efetuar esse aumento deve-se observar, no entanto, que: Quandosetrabalhacomumprocessoaquentenecessriotomarcuidado para no deixar que a superfcie das peas seque completamente; Com eletrlitos agressivos, como sais de Cromo, um tempo muito longo pode promover reaes na superfcie das peas. Paraocasodeoperaesmanuaisindicadaaconstruodeumsuportesobreo banho para pendurar a gancheira durante o tempo de gotejamento. 51 Paradiminuiroarrastepode-setambmotimizarogotejamentopelapromoode um choque mecnico nos suportes antes de seu transporte. Com isso o lquido das bordas se desprendem rapidamente e no so arrastados.Na maioria das linhas automticas, ao retirar a gancheira ou tambor, este permanece algum tempo parado acima do banho. Desta maneira, o lquido concentrado continua a escoar das peas de volta para o banho. Com o planejamento da forma de pendurar as peas pode-se conseguir a diminuio do arraste pelo favorecimento do gotejamento. 2.3.4.2.Rampa de respingos Durante o translado das peas de um banho para outro, ocorre o respingo de soluo, significandoperdadereativos,quevoparaobanhoposterior,causandocontaminao,ou contaminaodosolo.Umaformasimplesdeseevitarestaperda,econseqentes contaminaes, a utilizao de uma rampa de coleta destes respingos ao longo do trajeto das peas (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000).

2.3.4.3.Blow-off Este processo consiste na injeo de ar comprimido sobre a superfcie de peas para a remoo do excesso de soluo. Entretanto este processo indicado para linhas automticas e peas com configurao simples. Empregado principalmente em linhas automticas para fita de ao, o Blow-off consiste em bicos de ar comprimido direcionados de maneira a soprar de volta para o banho o excedente de lquido acumulado sobre a superfcie da fita (PONTE, 1998 e PONTE et al, 2000). 2.3.4.4.Sprays So lavagens feitas poratomizadores que pulverizam uma pequena vazo de gua a altavelocidadesobreagancheiraoufita.Suautilizaopossvelemquasetodotipode processo,pormnosoeficazescomtambores.Opequenovolumedeguacontaminada 52 resultante,normalmente,deixadoescorrerparaumtanquedrag-out(PONTE,1998e PONTE et al, 2000). 2.4 Tratamento Superficial Preliminar Pintura na Renault APolticaAmbientaldaRenaultdoBrasil(RdB)baseadanaestratgiaglobalde crescimento sustentvel. Por esta razo a empresa procura assegurar a compatibilidade entre o desenvolvimento dos automveis e o respeito ao meio-ambiente. As boas prticas ambientais mapeiamospossveisimpactosambientaisafimdelimit-losnafonte.Nestecontextoum grande nmero de aes permite reduzir os impactos ao meio-ambiente causados pela pintura. Segundo a NBR ISO 14001:2004, um impacto ambiental qualquer modificao do meio ambiente, adversaou benfica, queresulte, no todo ou em parte, de uma atividade que pode interagir com o meio ambiente. Osprincipaisimpactosdapinturasoadiminuiodosrecursosnaturais(consumo dematria-prima,degua,deenergia),poluiodoar,dosrios,doslenis,dossolose acumulao de dejetos.Entre a sada do Ateli da carroceria e a Pintura, a carroceria passa por uma sucesso deoperaesqumicasedelavagensintermediriastendoporobjetivosuapreparaopara receber a camada de tinta. Afigura4ilustraoprocessodetratamentosuperficialpreliminarpintura,quefoi divididoemetapaschave:desengraxe,fosfatizaoecataforese.Paracadaetapaforam detalhados em um esquema os impactos ambientais e sua fonte. 53 Figura 4 Etapas de limpeza preliminares pintura de carrocerias. 1-PreparaodacarroceriaparaTratamentoSuperficial;2-Entradanotrilho;3-Desengraxeprimriopor asperso; 4- Desengraxe misto (asperso e imerso); 5- Lavagem mista com gua industrial (asperso e imerso); 6-Refinadormisto(aspersoeimerso);7-Fosfatizao;8-Lavagemmistacomguaindustrial(aspersoe imerso); 9- Lavagem mista com gua desmineralizada (asperso e imerso); 10- Lavagem final (asperso); 11- Zonaparaescorrimento;12-Eletrodeposiocatafortica;13-Lavagem(asperso);14-Lavagemem ultrafiltradorecirculado(imerso);15-Lavagemcomguadesmineralizada(asperso);16-Zonapara escorrimento;17-Incinerador;18-Resfriamento;19-SadaparaapinturaeX-Controledequalidadepor amostragem. 2.4.1Desengraxe Apsoprocessodefabricaoedeacabamentomecnico,apeaapresentauma camada de leo ougraxa em sua superfcie. Estacamada tem que serremovida previamente ao processo derecobrimento. Para tanto so utilizados, basicamente, trsprocessos (PONTE et al, 2000): Limpeza com solventes; Desengraxe alcalino; Desengraxe alcalino eletroqumico. 54 OprocessodedesengraxenaRdBocorreemtrsetapas,primeiramentepor asperso,seguidopordoistanquesdedesengraxemisto(aspersoeimerso).NaFigura5 apresentada uma foto das carrocerias prontas para iniciar o tratamento superficial. Figura 5 Entrada de carrocerias no tnel de tratamento de superfcie A escolha da RdB de fazer do processo uma sucesso de pequenos banhos favorece a economiadegua,poispermiteutilizaromesmobanhoinmerasvezes,transportandoo banhoparaaetapaanterior,permitetambmdiminuiraconcentraododesengraxante, diminuindooconsumodoprodutoediminuindoapoluiodagua,eainda,minimizara quantidade de gua necessria limpeza do sistema. AqualidadedalimpezanodesengraxedependedoaltopH,noentanto,outros requisitos devem ser observados (PONTE et al, 2000): Habilidade de manter o pH alto mesmo em presena de contaminantes cidos; Facilidade de enxge; Ao emulsificante e seqestrante; Molhar a superfcie; Molhar e penetrar nas impurezas a serem removidas; Dissolveresaponificarleosvegetaiseanimaisegraxasouemulsionarou suspender,temporariamente,leosinsolveisnosaponificveisepartculas slidas; 55 Amoleceraguaparapreveniraformaodesabesinsolveisdeclcioe magnsio; Prevenir o ataque ao metal e a formao de manchas; Neutralizar substncias cidas, sem variao do pH; Remover as impurezas em tempo razovel; Produzir pouca espuma. Atabela06apresentaosimpactosambientaiscausadospelarealizaodo desengraxe,bemcomosuasfontes.possvelperceberqueosimpactossodiversos,como consumoderecursosnaturaiscomoguaeenergia,poluiodoaredossolos.Algumas fontes de impacto so causadas por acidente, no sendo inerentes ao processo. Tabela 06 - Impactos Ambientais e suas Fontes na Etapa de Desengraxe Impacto AmbientalFonte do impacto Poluio do ar e odoresNvoa (etapa de asperso) e evaporao dos banhos: OH-. Rejeitos na guaMudanadobanho:efluentescarregadosemDQO,lodoe materiais em suspenso, produtos muito alcalinos. Consumo de gua (AI e AD)Substituio dos banhos. Compensao da evaporao. Lavagem dos tanques. Poluio dos solosRuptura de canalizao, de estocagem, acidente. Rejeitos industriais especiaisleos. Lodo no fundo dos tanques (metais: Fe, Zn, Al). Energia (recursos naturais)Bombas. Aquecimento dos banhos. 2.4.2Lavagem aps Desengraxe: asperso e imerso Estalavagemtemporobjetivoaremoodosresduosdedesengraxanteda carroceria. Uma sada para evitar o excesso de soluo a renovao constante de gua nesta etapa, mantendo assim uma baixa contaminao do banho e uma baixa temperatura. 56 Nestaetapaamanutenodatemperaturadobanhofundamental,umavezquea carroceria chega da etapa de desengraxe com temperatura elevada, e no deve seguir com esta temperatura para o refinador (CHEMETALL, 2007). 2.4.3Fosfatizao A fosfatizao consiste em um tratamento de superfcie por imerso, que permite que uma finssima camada de cristais de fosfato fique aderida carroceria, formando uma pelcula contnua e uniforme. A figura 6 mostra o detalhe de uma carroceria sendo imersa no banho de fosfatizao. Figura 6 Detalhe de uma carroceria entrando no banho de fosfatizao Acamadadefosfatizaoservedesuporteadernciadacamadadecataforese.O processodefosfatizaotriction(Zn-Ni-Mn).Eleseiniciaapartirdomomentoquea carroceria entra em contato com o banho, pela formao de uma camada de cristais de fosfato metlicos sobre sua superfcie. As figuras 7 e 8 ilustram a aderncia da camada de fosfato em doistiposdistintosdesuperfcie.Naprimeiraafosfatizaosobreoao,enasegundaa fosfatizaosobreumachapagalvanizada.possvelidentificaradiferenadeformados gros nos dois casos. Na chapa galvanizada os gros possuem formato de agulha, enquanto na chapa de ao-carbono os gros tm formato circular. 57

Figura 7 Fotografia ao microscpio eletrnico de uma camada de fosfatizao sobre ao Figura 8 Fotografia ao microscpio eletrnico de uma camada de fosfatizao sobre ao galvanizado A reao qumica da fosfatizao provoca a formao de bolhas que podem perturbar oprocesso.Emconseqncia,paraconservarsuascaractersticas,obanhodefosfatizao deveserfiltrado(princpiodefiltraorecirculaosobrefiltropressurizado).Oefluente filtrado reenviado ao tanque e os dejetos (borra) so redirecionados ao tratamento.A conservao da temperatura do banho garantida atravs de placas trocadoras de calor.Deacordocomatemperaturamximaadmissvelpelobanhoeascaractersticasdo fludotrocadordecalor(guaquente,guasuperaquecida,vapordgua,...)podeser necessrio aplicar um circuito primrio para sua circulao. Atabela07apresentaosimpactosambientaiscausadospelaetapadefosfatizao, bemcomosuasfontes.possvelperceberqueosimpactoscausadospelafosfatizaoso similaresaoscausadospelodesengraxe,havendotambmaexistnciadefontesdeimpacto acidentais. 58 Tabela 07 - Impactos Ambientais e suas Fontes na Etapa de Fosfatizao Impacto AmbientalFonte do impacto Poluio do ar e odoresNvoa (jatos): H+. Rejeitos na guaSem rejeitos do banho principal. Mudana do banho: metais, pH. Limpeza dos tanques. Consumo de gua (AI e AD)Substituio dos banhos. Compensao da evaporao. Lavagem dos tanques. Poluio dos solosFugas nos tanques ou na canalizao, acidente. Rejeitos industriais especiaisBorra da fosfatizao. cido ntrico (limpeza do tanque). Energia (recursos naturais)Manter o banho 50C. Filtro pressurizado. 2.4.4Lavagem aps fosfatizao: asperso e imerso Estaslavagenssofundamentaisparaeliminaroexcedentedeprodutoda fosfatizaodasuperfciedacarroceriaetodososprodutosquepossamocasionaruma corroso rpida da carroceria ou poluir o banho de eletroforese. Osbanhosdelavagemapsafosfatizaoporimersosorealizadoscomgua desmineralizadareciclada(ADR).Alavagemfinalporaspersoefetuadacomgua desmineralizada nova (ADN). 2.4.5Cataforese Acataforesealtimaetapadepreparaodacarroceriaantesdapintura,elatem comoobjetivoproporcionarumaaltaresistnciacorroso.Acarroceriaimersaemum banhoondeatintaaplicadaporeletrodeposioobtendo-seumacamadauniforme. aplicadaatmesmonaspartesdemaisdifcilacesso.Osbanhosdecataforeseso ultrafiltradosporumamembrana,destemodo,humarecuperaomximadetintano depositada. A figura 9 ilustra o princpio da cataforese. 59 CTODONODO Figura 9 Ilustrao do processo de cataforese A figura 10 apresenta uma carroceria sendo imersa no banho de cataforese. Figura 10 Carroceria entrando em um banho de cataforese A deposio de cataforese sobre a carroceria realizada atravs de eletroforese. Princpio da eletroforese: 60 -Acarroceriaimersaemumbanhodecataforesequecontmnodos impregnados nas bordas e no fundo do tanque. A figura 11 apresenta vista dos nodos das bordas do tanque da CVP. -Atravs da diferena de potencial a camada de cataforese depositada sobre a superfcie da carroceria. -A energizao da carroceria e dos nodos ocorre, preferencialmente, quando a carroceria est totalmente imersa, a fim de evitar problemas de aspecto. Tenso: -Influencia diretamente sobre a espessura e o aspecto do filme depositado. -Alimentaoatravsdecorrentediretagarantidapeladapresenade transformadores e retificadores. nodo: -Construdo em ao inoxidvel. -medidaqueacamadadecataforesedepositada,aumentaaacidezdo banho.Todavia,paraqueadeposiocataforticasejatimanecessrio manter pH do banho dentro de um intervalo controlado. -Ataxadeacidezentoreguladaporintermdiodemembranas semipermeveis,conhecidascomoclulasdedilise,quecontrolamosentido do cido, deixando que ele passe do banho ao nodo. -O cido se concentra no circuito de anolito. Regularmente necessrio efetuar umapurgadoanolitoecompletarobanhocomguadesmineralizadapara conservar suas caractersticas. 61 Figura 11 nodos de borda do tanque - CVP Agitadores: -Os agitadores so necessrios paragarantir a homogeneidade do banho,a fim deevitarasedimentaodospigmentos.Elescontribuemtambmpara eliminar eventuais bolhas de gs que venham a se formar sobre a superfcie da carroceria. -So utilizados agitadores de borda, de fundo e de superfcie do banho. Ultrafiltrao -O circuito de ultrafiltrao constitudo por um sistema de filtrao tangencial pormembrana,quetemporfinalidadesepararasmolculasemfunodo tamanho,epermiteaindasepararsolventes,guaecidosdapintura, constituindo o ultrafiltrado novo (UFN). -A ultrafiltrao necessria para compensar o empobrecimento do banho. Temperatura -A temperatura mant