Universidade Federal de Juiz de Fora

Instituto de Ciências Exatas

Departamento de Química

Disciplina

Química das Soluções QUI084

I semestre 2017

AULA 03

Equilíbrio Ácido-base Hidrólise de Sais

Profa. Maria Auxiliadora Costa Matos Downloads aulas: http://www.ufjf.br/nupis/

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Bibliografia 1 – Theodore L. Brown, H. Eugene Lemay e Bruce E. Bursten,

Química: A ciência central, 9a edição, Editora Pearson Prentice Hall,

2005.

2 – Arthur Israel Vogel, Química Analítica Qualitativa, Mestre Jou,

5a edição, 1981.

3 – Daniel C. Harris, Análise Química Quantitativa, Editora LTC, 5a

edição, 2001.

4 - Skoog, D. A, West, D. M., Holler, F. J., Crouch, S. R. Fundamentos

de Química Analítica, Editora Thomson, tradução da 8ª edição, 2006.

Hidrólise de Sais

Os sais são considerados eletrólitos fortes. Consequentemente, os sais

existem inteiramente como íons em solução.

Quando se dissolve sais em água, nem sempre a solução obtida é neutra.

As propriedades ácido-base de sais são uma consequência da reação de seus

íons com a água, produzindo íons H3O+ ou OH- na solução aquosa. Esta reação

é chamada de hidrólise - Comportamento ácido ou de base de BRÖNSTED.

A força ácida ou força básica é definida pelos valores das constantes de

hidrólise (Kh) calculados a partir, Ka e Kw ou Kb e Kw dos pares ácido-

base conjugados dos equilíbrios de dissociação.

Os ânions de ácidos fracos

apresentam Caráter Básico

Os cátions de bases fracas

apresentam Caráter Ácido

Hidrólise de Sais

Neste contexto, há quatro casos de soluções de sais que

podemos considerar:

1) Sais derivados de ácido forte e base forte, Ex. NaCl

2) Sais derivados de ácido fraco e base forte, Ex. CH3COONa

3) Sais derivados de ácido forte e base fraca, Ex. NH4Cl

4) Sais derivados de ácido fraco e base fraca, Ex. CH3COONH4

1. Sais derivados de ácidos fortes e bases

fortes

Os cátions e os ânions destes tipos de sais não apresentam

capacidade de reação com a água quando são dissolvidos. Estes íons

não exibem caráter ácido ou básico.

O equilíbrio da água não é afetado pelos íons em solução:

A concentração dos íons hidrônio e hidroxila no equilíbrio são iguais:

[H3O+ ] = [OH-] pH = 7,00

2 H2O (l) H3O+

(aq) + OH-(aq)

OHOHKw3

H2O (l) H+

(aq) + OH-(aq)

OHHKw

a

w

h

K

KK

2. Sais derivados de ácidos fracos e bases

fortes

As soluções aquosas dos sais derivados de ácidos fracos e bases

forte são alcalinas. O ânion reage com a água para formar o ácido

fraco de origem. Neste caso, o ânion exibe caráter básico fraco e o

cátion tem caráter neutro.

Sendo X- a base fraca conjugada do ácido fraco HX.

O valor de Kh é dado pela relação:

Resolução Exercício 1)

X-(a q ) + H 2O ( l) H X (a q ) + O H

-(a q )

X

OHHXK

h

pH da solução 7

A constante de hidrólise

(Kh X -) do ânion X-,

também denominada

constante de dissociação

básica do ânion Kb X - )

Kb

KwKh

4

33

NH

OHNHKhN H 4

+(a q ) + H 2O ( l) N H 3 (a q ) + H 3O

+(a q )

3. Sais derivados de ácidos fortes e bases

fracas

As soluções aquosas dos sais derivados de ácidos fortes e bases fracas são

ácidas. O cátion reage com a água para formar a base fraca origem. Neste

caso, o cátion exibe caráter ácido fraco e o ânion tem caráter neutro.

Os cátions poliatômicos com prótons ionizáveis podem ser considerados

ácidos conjugados de bases fracas. Alguns íons metálicos, com exceção dos

metais alcalinos e dos metais alcalinos terrosos, também apresentam

comportamento de ácido fraco.

Sendo NH4+ o ácido fraco conjugado da base fraca NH3.

O valor de Kh é dado pela relação:

Resolução Exercício 2)

pH da solução 7

A constante de hidrólise

(Kh B+) do cátion B+,

também denominada

constante de dissociação

ácida do cátion Ka B+

4. Sais derivados de ácidos fracos e bases

fracas Sais de Ácidos fracos e bases fracas são espécies anfipróticas. Quando

dissolvidos em agua ocorre um processo de hidrólise complexo.

A hidrólise do cátion produz uma base fraca e a hidrólise do ânion produz

um ácido fraco.

Os íons H+ e OH- formados recombinam-se parcialmente.

X

-(a q ) + H 2O ( l) H X (a q ) + O H

-(a q )

B + ( a q )

+

H 2

O ( l )

BOH ( a q )

+

H

+

( a q )

+

B

H BOH K h

X

OH HX Kh

Resolução Exercício 3)

Três situações podem ser observadas em solução. Considerando o sal

hipotético derivado de ácido fraco e base fraca, representado por BA,

teremos:

A constante de hidrólise (Kh B+) do cátion B+ (também denominada

constante de dissociação ácida do cátion Ka B+ )

A constante de hidrólise (Kh A-) do ânion A_ (também denominada

constante de dissociação básica do ânion Kb A- )

Se Kh B+ (Ka ) K h A- (Kb) teremos [H+] [OH-] e a solução é ácida.

Se Kh B+ (Ka ) K h A- (Kb) teremos [H+] [OH-] e a solução é básica.

Se Kh B+ (Ka ) = K h A- (Kb) teremos [H+] = [OH-] e a solução é neutra.

Constante de hidrólise de sais derivados de ácidos fracos e

bases fracas

Considerando o sal hipotético representado por BA (derivado do ácido fraco HA e base fraca

BOH)

BA (aq) B+ (aq) + A-(aq)

“hidrolise” “hidrolise”

Hidrólise do cátion: B+ (aq) + H2O (l) BOH (aq) + H + (aq) (Ka B+)

Hidrólise do anion: A- (aq) + H2O (l) HA (aq) + OH- (aq) (Kb A-)

Hidrólise: B+ (aq) + A- (aq) + H2O (l) BOH (aq) + HA (aq) Kh

Kh = [BOH]●[ HA]

[B+]●[A-]

=

[H+]●[ OH-] Kh = ● = [BOH]●[ H+]

[B+]

KaB+●KbA

- [HA]●[ OH-]

[A-]

●

[BOH]●[ HA]

[B+]●[A-]

Kh KW Ka B+●Kb A

- = Kh● KW

Considerando

Ka B = Kb A-, Podemos somar aas equações químicas!

KaB+●KbA

-= Kh● KW

= Kh● KW KW

Kb BOH

KW

Ka HA

●

= Kh● KW KW

2

Kb BOH ● Ka HA

= Kh● KW KW

2

Kb ● Ka

= Kh KW

Kb ● Ka

O valor da constante de hidrólise independe da concentração dos íons.

Kb da base fraca que

dá origem ao cátion.

Ka do ácido fraco que dá

origem ao ânion.

O valor de KaB+ é determinado a partir da relação entre

Kw e Kb da base fraca que dá origem ao cátion.

O valor de KbA- é determinado a partir da relação entre

Kw e Ka do ácido fraco que dá origem ao ânion.

Kh é determinada através da relação

entre Kw , a constante de dissociação

ácida do ácido fraco (Ka ) e constantes

de dissociação básica da base fraca

(Kab ) que dão origem ao sal.

Cálculo do pH de soluções de sais de ácidos fracos e bases fracas

Considerando o sal BA (originado do ácido fraco HA e da base fraca BOH) com concentração

analítica Ca s

BA (aq) B+ (aq) + A-(aq)

hidrólise hidrólise

Hidrólise do cátion: B+ (aq) + H2O (l) BOH (aq) + H + (aq) Kh B+ (Ka B+)

Início Cs

Equilíbrio Cs - x x x

Hidrólise do ânion: A- (aq) + H2O (l) HA (aq) + OH- (aq) Kh A- (Kb A-)

Início Cs

Equilíbrio Cs - x x x

Hidrólise: B+ (aq) + A- (aq) + H2O (l) BOH (aq) + HA (aq) Kh

Kh =

[BOH]●[ HA]

[B+]●[A-]

No equilíbrio:

[BOH] = [ HA] = x

[B+] = [A-] = Cs – x Cs

●Cas 2

[HA]2

Cas2

=

Kh =

[BOH]●[ HA]

[B+]●[A-]

= Kh KW

Kb ● Ka

[BOH]●[ HA]

[B+]●[A-]

= Kw

Ka● Kb

[BOH]●[ HA]

Cas●Cas

= Kw

Ka● Kb

Kw

Ka● Kb [HA]2 =

b

aW

3

K

KK]O[H

aa3 KK]O[H

Ex . Calcule o pH de uma solução

0,1000 mol L-1 de Acetato de

Amônia. Dados os valores de Ka

CH3COOH = 1,75 x 10-5 e Kb NH3 =

1,78 x 10-5.

Substituindo na

expressão de Kh

O pH depende das constantes de dissociação da base

fraca e do ácido fraco que dão origem ao sal.

O pH independe da concentração do sal.

Sais derivados de ácidos polipróticos

Os ácidos polipróticos dão origem a dois ou mais ânions:

Ácido diprótico H2A: HA- e A2-

Ácido triprótico H3A: H2A-, HA2- e A3-

Considerando os sais derivados do ácido diprótico

hipotético H2A

1 Caso: Cálculo do pH da solução do sal hipotético Na2A, concentração

Ca mol/L, derivado do ácido poliprótico H2A e base forte.

Os ânions dos sais de ácidos polipróticos apresentam comportamento

de base fraca, pois são bases conjugadas de Bronsted & Lowry.

Na2A (aq) 2Na+ (aq) + A2-

(aq)

1ª Hidrólise

do ânion: A2- (aq) + H2O (l) HA- (aq) + OH- (aq) Kh A

2- (Kb1)

2ª Hidrólise

do ânion: HA- (aq) + H2O (l) H2A (aq) + OH- (aq) Kh HA- (Kb2)

Exemplo: Calcular o pH e o grau de hidrólise da solução de carbonato

de sódio 0,200 mol/L.

Cálculo do pH da solução do sal hipotético Na2A concentração Ca mol/L derivado do

ácido poliprótico H2A e base forte.

1ª Hidrólise do ânion: Concentração A2- = Ca

A2- (aq) + H2O (l) HA- (aq) + OH- (aq) Kh1 = Kb1

Início Ca - - - Equilíbrio Ca - x - x x

2ª Hidrólise do ânion: Concentração HA- = Ca (Ca é iguala ao valor de X obtido na 1ª hidrólise)

HA- (aq) + H2O (l) H2A (aq) + OH- (aq) Kh2 = Kb2

Início Ca - - - Equilíbrio (Ca - y) - y (X + y)

[OH-] total = [OH-] 1ª hidrólise + [OH-] 2ª hidrólise

No equilíbrio:

[OH-] = [H2A] = y

[HA-] = Ca - y

Kb2 = [H2A]●[ OH -]

[HA-]

=

y● x

Ca - y

a)Se Ca /Kb2 102 [HA-] Ca

b) Se Ca/Kb2 102 y2 + Ka2y - Ka2 Ca HA- = 0

No equilíbrio:

[OH-] = [HA¯] = x

[A2-] = Ca - x

Kb1 = [HA¯]●[ OH -]

[A2-]

=

x ● x

Ca - x

a)Se Ca /Kb1 102 [A2-] Ca

b) Se Ca/Kb1 102 x2 + Ka1 x - Ka1 Ca H2A = 0

[OH-] = xCaKb 1 Kb1 = X2

Ca

2 Caso: Cálculo do pH da solução do sal hipotético NaHA concentração

Ca mol/L derivado do ácido poliprótico H2A e base forte.

NaHA (aq) Na+ (aq) + HA-

(aq)

Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos são espécies

anfipróticas, pois apresentam comportamento de ácido fraco ou base

fraca de Bronsted & Lowry.

O ânion hipotético HA- é um composto intermediário da dissociação do

ácido poliprótico e fraco H2A ou da hidrólise da base conjugada e fraca

A-2.

Exemplo: Calcular o pH e o grau de hidrólise da solução de NaHCO3

0,200 mol/L.

Cálculo do pH da solução do sal hipotético NaHA, concentração Ca mol/L, derivado

do ácido poliprótico H2A e base forte.

HA¯(aq) + H2O(l) H3O

+ (aq) + A2 (aq) Ka2 ( 2a dissociação)

HA¯(aq) + H2O(l) H2A (aq) + OH(aq) Kh ( hidrólise)

Em solução uma fração do ânion pode dissociar (Ka2) formando A2 e H3O+. Parte do H3O

+

formado poderá se associar ao ânion HA¯ formando o ácido poliprótico H2A .

Considerando a dissociação, no equilíbrio:

Se parte do H3O+ formado se associar a HA¯:

2 3

Ka2 = [A2¯]●[H3O

+]

[HA¯]

[A2¯] = Ka2 ● [HA¯]

[H3O +]

Ka1 = [HA¯]●[H3O

+]

[H2A]

[H2A] = [H3O

+]●[HA¯]

Ka1

2 3 1

[A2¯] = [H3O +]

1 [A2¯] = [H3O +] + [H2A]

( gerado pela associação do H30+ a HA-)

Substituindo e em :

pH = 1/2pKa1 + 1/2pKa2

Se Ka1 Ca HA¯

[H3O +]2 =

Ka1 ●Ka2●[ HA¯]

Ka1 + [HA¯]

Ka2● [HA¯]

[H3O +]

= [H3 O +] +

[H3O +]●[HA¯]

Ka1

a21aK K

[H3O

+] =

[H3O +]2 =

Ka1 ●Ka2●[ HA¯]

Ka1 + [HA¯]

[H3O +]2 =

Ka1 ●Ka2●[ HA¯]

[HA¯]

= Ka1 ●Ka2

Aplicando a função “p = -log ”:

Sais de espécies intermediárias de ácidos polipróticos

Exemplo: pH de solução NaHCO3 0,200 mol/L

O ânion HCO3- é um composto intermediário da dissociação do ácido fraco H2CO3 ou da

hidrólise da base fraca CO3-2.

][HCOK

][HCOK K][H3O

3a1

3a2a1

a2a1K K][H3O

Se Ka1 [HCO3-]

212/12/1pH

aapKpK

Os cálculos de pH para soluções de espécies anfipróticas são realizados com

algumas simplificações.

Exercícios

1) Calcular o pH e o grau de hidrólise da solução de acetato de sódio 0,100

mol/L.

2) Calcular o pH e o grau de hidrólise da solução de cloreto de amônio 0,100

mol/L.

3) Calcular o pH da solução de acetato amônio 0,100 mol/L

4) Calcular o pH e as concentrações no equilíbrio para as soluções: 0,100

mol/L de H2CO3, 0,100 mol/L de NaHCO3, Na2CO3