di'. - teses.usp.br · grupo de simetria c 5 e caracteres dos produtos diretos destas...
TRANSCRIPT
UNIVERSIIW:E I'E 5J.D PAlJlD
INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA DE SÃO CARLOS
DEPARTAMENTO DE FÍSICA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS
"ESPECTROSCOPIA DE IONS Eu+3.COMO IMPURE
ZA EM GdAlO "3
Sebastião Nascimento de P~dua
Dissertação apresentada ao
Instituto de Fisica e Qu.im!
ca de são Carlos para obten
ção do titulo de MESTRE em
Fisica B~sica.
Orientador: Prof .Di'. Jarbas C:dado de C~stro Neto
IIIUOTlCA 00 INsTl'fõiÕ DE flSlCA E OUIMICADE SAO CAnoa •••
FISICA
São Carlos - 1988
MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE
SEBASTIÃO NASCIMENTO DE PÃDUA APRESENTADA
AO INSTITUTO DE FíSICA E QUíMICA DE SÃO CARLOS, DA UNIVERSI
DADE DE sAo PAULO, EM 11 DE agosto
COMISSÃO JULGADORA:
DE 1988 .
D!:-<:JarbasC.de Castro NetoOrientador\ .~,-~
1Dr.CarlosHenrique de Brito Cruz
I
Aos meus pais e aos meus irmãos.
Os meus agradecimentos:
Ao Prof. Jarbas Castro pela orientação, pelas discussões,
pela confiança depositada e pelo apoio fornecido durante a
realização deste trabalho.
ao Pesquisador Luis antônio pela amizade, pelas
discussões, pela ajuda em todas as montagens experimentais e
por ter acreditado em mim.
ao Prof. Tomás Catunda pela amizade, pelo incentivo, e
pelas valiosas discussões e sugestões.
ao Marcos Manzochi, ao Luis Cury, pelas discussões e pelo
estimulo dado durante dado durante a realização do trabalho.
ao Romão e ao Hélio pelos ótimos desenhos.
ao Wagner pelo excelente trabalho de datilografia.
aos
cedidos.
Profs. J.P.Andreeta e H.J.Scheel pelos cristais
ao Senhor Domi ngo 5 Aie 110 pe Ia grande ajuda na montagem
dos experimentos.
Aos técnicos Gilberto e Paulinho pela ajuda nos
experimentos.
Aos técnicos da oficina mecânica, pela utilização de
todas as peças mecânicas utilizadas.
ao pe ssoa 1 do Grupo professores, co legas, técnicos àa
oficina de ótica, ao Tuta, a Rosana e a Isabel pela ajuda,
pela amizade e pelo bom ambiente de trabalho.
Aos professores, colegas e funcionários do departamento,
que coloboraram para a minha formação científica e para este
trabalho.
A FAPESP pelo suporte financeiro.
AP~HDICE I
Artigo submetido ao Journal ar luminescence 143
BEFER~HCIAS
Referências
I 160
Referências
11 162
Referências
111 164
Referências
IV 166
Referências
V 166
Lista de - .t 1quraos
Fi!HITa 11-1 energla da configuração do+"
Etl ...;
-1cm [II-5] 24
Fiq~ra !1-2 - Esquema mostrando a coordenação dos varios ions
numa estrutura perovskite perfeita
Fiqura 11-3 Estrutura do GdAIO"".,jcélula e
fil+3 47
Fiqura 11-4 da ." .. .,.caj,llla unitária do GdAI0'1....•
Q
'0.1 ano
b) Esquema m05trandG
r2s·~Cl'1.3.n.c Ia_.-., .•...• :__ W iHWú.~~ - i:~~
1 ..;..
80n1
-'::}
.....•......." .-1 ....•..-,_, .l.!."-~ -::!, ~
.-~~..••....•. ..,.. ..•..•. :-..: " .••••• 1 , • =____ 0 _
Figura 11-7
"CARS"
Figura 111-1
Diagrama esquemático descrevendo o processo
64
Esquema ótico do espectrofôtometro Cary-17
usado nas medidas de absorção ----------------- 69
Figura 111-2 - Esquema mostrando o criostato de Janis com seus
vários compartimentos [111-5] 70
Figura 111-3 - Conjunto de bombeamento típico para a produção
de alto vácuo 71
Figura 111-4 - Esquema do controlador de temperatura --- 72
Figura 111-5 - Sistema de coleta de radiação da amostra- 76
Figura 111-6 - Esquema da montagem de Luminescência
Figura 111-7 - Cavidade instável do laser YAG:Nd
Figura 111-8 - Esquema do separador de feixes
77
80
81
Figura 111-9 Representação esquemática de uma típica
molécula de corante
mesma
Espectro de ahsorção e Eluorescincia da
83
Figura 111-10 Representação dos níveis de energia de uma
molécula de corante
Fiqura Il1-11 - Cavidade do laser de corante
Fiqura 111-12 - Cuoeta para o laser de corante
Figura III-13 - Expansor de feixe
Figura !I!-14 - Diagrama do processo "CARS"
84
87
88
8'9
94
Fi Q'urà I I I -15 li. j li S t e do â n g"tI 1o de 8 a s a men t o de f a se.
espelho pode ser movimentado na direção indicada 95
FIqura 1II-16 Si s t eyna e}:per i ment-~ 1 nara realização
Ul ,_.'"\ 1:.C 's..•..•. ~}..:...~
Figura Iv-l - Níveis de energia dos ions+:1 +~
livres Er - e Eu - na
regiio do espectro visível e infra vermelho
Fiqnra Iv-2 -
[1\1-3]
"Range" espectral da absorção do e TIl 't{HIO~..,
102
Figura lV-3 - Níveis de energ~a ~'n ,~~l\ 1 r.':11 ~ •••,n."'V3
Fiqura Iv-4 - Espectro de fluorescência do íon _ +:1l:!.r - Ell1 a'dA! O.•,j
medido por nós excitando uma banda em 380 nro {nível
faixa espectral do gr~fico acima é 501-478 nm l,z>4
Ficura I~-5 - Espectro de fluorescência do i or~
. , ...EXCl1:anGO o em uma bandC\. larga em
( TI í~)'e 1 iai}{a es'Oect~al do grafico e
1 ;35
I~l-5 - ..•. ~ ." .! 1 ~.:ror' = s c: e ~1c 1 -3+3 ....• .,. -... -'; --- '.o , . :.
' __ ' '.-. _""':l. ~ -.-' _
s- e ~1.dG -!- ,....,,....._.'_ '~.l, :..;.~. de
~l.1 -:.7 e ..:..o,i
.:. ....•...."..J ~ ~ /_"'"'.:
.:....;..: ..•.
;::' ."" •.- -.,.J"';;' :::. - ...; ..i. - - -
Figura IV-7 Espectro de Eluorescência do íon Er+3
(546 nrn)"mercúriolâmpada desim daíondonão éque
(não intencional) em GdAl03" A primeira seta indica uma linha
+3Er e
As duas setas indicam urna linha que não loi encontrada no
artigo de Arsenev [IV-4] 107
Figura IV-8 Espectro de absorção dos lons Eu+3 em cristais
110
transiçõescom asassociado300 Ke77 Kade GdAI03
7Fj(j=0,1,2) ~ 5D0
Figura IV-9 - Espectro de absorção dos íons Eu+3 em cristais
espectro
tra:nsiçõescom as
aparecem no
associado
linhas que
300 K
outras
e
As
77 Kade GdAI03
7F.(j=0,1,2) ~J
são devido , . d E +3 N • t . Ia Impurezas e r nao ln enClona 111
Figura IV-10 - Espectro de absorção dos íons Eu+3 em cristais
espectro
transições
aparecem no
associado com as
linhas que
300 K
outrasAs
77 K eaGdAI03
7F.{j=0,1,2) ~J
de
são devido à impurezas de Er+3 não intencional 111
B1!1lIOTiCA \)0 MIT\JTO tE FlsKÃ""fOUIMICA f': &110 CA~i~· m
FISICA
Figura IV-lI - Espectro de absorção do íon Eu+3 em Gdal03 a
várias temperaturas relativo às transições
114
Figura IV-I2 Comparação entre os espectros de polar i zação
n,a e a de absorção do cristal+3
GdAI03:Eu a 77 K. °
significado dos termos n, a e a é dado na seção 11-6 --- 118
Figura IV-13 - Diagrama de níveis de energia e representações
irredutíueis de alguns destes níveis obtidos dos espectros de
absorção polarizado e não polarizado a 300 K. as posições dos
n í l.7e i s -------------------------------- .•.•.•- 119
Figara IV-14 Espectro de fluorescência das transições
5D0 -t 7Fj (j=0,1,2) do íon Eu+3 em Gdal0.7 a 77 K e 300 K
excitados em uma banda larga em torno de-1
24510 cm
123
Figura Il}-15 Espectro de fluorescência das transições
(. ':) \J=w,4J a 77 R e 300 R excitados em uma banda larga
em torno de 24510 -1em 124
Figura IV-16 - Diagrama de níveis de energia de alguns níveis
do íon Eu+3 medidos a 77 K do espectro de luminescência. As
posições dos níveis
eles em nm
são dados-1
em cm e as transições entre
125
Figura IV-I? Espectro de excitação do cristal GdAl03 com
Eu+3 e Er+3 (não intencional) como impureza à temperatura
ambiente (300 K). O espectro foi monitorado através da emissão
(2: 16260-1cm 615 nm) do
+.')íon Eu W 129
Figura Iv-i8 ~spectro de excitação do cristal GdHl03 com
Eu+3 e Er+3 (não intencional) como impureza à temperatura
ambiente (300 K). O espectro foi monitorado através da emissão
-1cm ) I +3615 nm do lon Eu 130
FiQura IV-I9 Espectro de excitação do cristal GdAI03 com
Eu+3 e Er+3 (não intencional) como impureza à temperatura
ambiente (300 K). O espectro foi monitorado através da emissão
(= 16260-1em ~1~ \ d ' E +3b :l nm J o lon u 131
Figura lV-20 - a)Espectro de excitação do cristal GdAl03 com
Eu+3 e Er+3 (não intencional) como impureza à temperatura
ambiente (300 K). ° espectro Eoi monitorado através da emissão
16260 -1cm ) , +3615 nm do Ion Eu 132
b) Espectro de excitação do cristal GdAl03 puro com centro F
{300 K}, monitorado através da emissão da banda em 550 nm.
Figura 1'1-21 Diagrama mostrando os nÍl.7eisdos íons+3
Eu ,
+3 +3. 0t NGd e Er envolvIdos no espectro de eXCl açao 133
Figura 1'1-22 - Espectro do modo vibraciGnal do benzeno obtido
pela técnica "CARS" 136
Figura 19-23 - Espectro do modo vibracional em 1088 -1cm da
calcita obtido por nós 137
Figura 19-24 Espectro "caRS" na região dos níveis.,'F do2
+3Eu em Gdal03 a 300 K 138
Lista de Tabelas
Tabela 11-1 - Configurações e estados de oxidação dos terras
raras
Tabela 11-2
22
Caracteres das representações redutíoeis de
j {inteiro} calculados através da relação 11-2.20 32
Tabela 11-3 Tabela de caracteres das .representações
irredutíveis do grupo de simetria C [11-10]s 33
Tabela 11-4 "Split" dos níveis de um íon terra rara
{j inteiro} quando submetido a um campo de simetria C - 34s
Tabela 11-5 Carac teres das represent açõe s irredut íve is do
grupo de simetria C e caracteres dos produtos diretos destas5
representações
Tabela 11-6
40
Regras de seleção para as transições entre os
estados de um íon terra rara quando submetido a um campo ti:
si metr i a r-"" s
Tanela 11-7 - Coordenadas do lons em GdalO~w 44.
Tabela 11-8 Simetrias locais dos íons no cristal
GdAI03·[II-5]49
Tabela 111-1 - Valores das linhas da lâmpada de Hg medidos por
nós e os fornecidos pelo catálogo da Ealing 76
Tabela IV-l - Valores dos comprimentos de onda das transições
do íon Er+3 em GdAl03 medido por nós e por
Arsenev [IV-4]. Obser"ações * Linha se absorção em 547.8 e
548.2 nm, ,Jistos por Arsenev, não foram resolvidas *** Estas
linhas foram mascaradas pelas linhas de emi ssão
I +3~on Eu 108
RE5DI'IO
Espectros de absorção, r luorescência e excitação do íon
Eu+3 em GdAl03 na região do visível são mostrados neste
trabalho. Todos os níveis 7F.{j=0,1,2 e 4)Je 50.(j=0 a 2)J
foram medidos e quase todas as transições do íon, na região do
vish.rel, foram identificadas nos espectros. A abertura dos
níveis de energia verificada está de acordo com a simetria Cs
do campo cristalino. Medidas de absorção polarizada foram
feitas com o intuito de verificar a natureza das transições de
dipolo e para determinar as representações irredutíveis dos
de energia e SO. ( j =0 a 2).JLinhas da impureza
Er+3 (não intencional) foram identificadas no espectro de
absorção e sua presença no cristal foi verificada através dos
valores conhecidos dos níveis de energia do íon Er+3 em GdAI03
[111-4].
além disso, medidas dos níveis d . 7F d • E + 3e energla 2 o lon u
através da técnica espectroscópica não 1inear "CARS", foram
tentadas. Medidas preliminares destes níveis e dos níveis
vibracionais do benzeno e da calcita são mostrados no final da
dissertação.
1
ABSTRACT
+~Absorption, f Iuorescence and excítation of the Eu - íon
in GdAl03 in the visible region are presented in tnis work.
AlI of the 7F.(j=0,1,2,and 4)J and SD·.(J=0 to 2)Jenergy let.'els
were measured and almost alI of the transitions in the uisible
region of the íon TAere seen in the spectra. The splittinq of
energy levels veriíied ~s according to tne Cs symmetry of tne
crystal field. Polarized absorption techniques are used to
check the nature of the dipole transitions and to determine
UnintentionalenergySD.(j=0 to 2)J impurities
and7F17"F0,
Er+3
theof
levels.
representationsirreduciblethe
lines were identified in the ab.sorption spectra ~nd its
presence in our crystal was checked through the kno~m ualues
+~ - -of energy levels of GdAI03:Er - LIII-4J.
Besides it we began to measure the 7F2 enerqy levels of
them Eu+3 ion by using the nonlinear optical spectroscopy
technique known as "CílRS". "CílRS" Eirsts measurements of these
energy levels and of the vibrational mode of benzene and
calcita are shown in the in the end o; the díssertation.
CAPiTULO I
IHTRODUção
Cristais de aluminato de Gadolínio, tendo como impurezas
íons terras raras e metais de transição. foram extensivamente
estudados nos últimos vinte anos. O interesse no estudo destes
cristais surgiu, não só como objeto de pesquisa básica, mas
também visando as aplicações como meio ativo para laser para
este material. Nesta direção Arsenev e Bienert publicaram uma
série de trabalhos onde a possibilidade de utilização de
cristais de aluminato de Gadolinio tendo como impureza ~s ions
+3terras raras Er , Ho+3 , +3
Tm , Hd+3 foi inuestigada [1-1, I-2,
1-3 e 1V-4J.+~
Cristais de aluminato de Gadolínio com Cr W como
impureza também foram estudados visando a sua utilização como
me io a t itJO em 1asers [I -4 e III-3]. De v i do à nece s~ida de d '"
boa q t.T a 1ida de ó t i ca e tama nh o razoá ve 1 para um cr i stal ser
utilizado como meio ativo para laser, varias trabalhos foram
f e itos [I -5, I-6, III-1, III-2 e r II-4] v isando a me 111or ia da
técnica de crescimento dos cristais de GdHl03.
3
Corno objetivo de pesquisa básica, várias propriedades dos
cristais de aluminato de Gadolinio tem sido estudadas. Seu
comportamento magnético foi extensivamente estuàado por várias
técnica s como magnet ização, ra ia X, absorção ót ica, d i fração
de nêutrons e espectroscopia Mossbauer (veja [1-7] e as
referências fornecidas neste traba lho) . ° efeito do
ordenamento magnético sobre a dinâmica da tiuorescência foi
estudado recentemente por Salem e outros [1-8]. Efeitos de
~?
ótica não linear em GdAI03:Cr'~ [1-9, 1-10], em GdAI03 [11-6],
processos de tranferência de+:l +:l
energia em GdAI03:Ce - e Tb -
[1-11], medidas espectroscópicas em cristais de aluminato de
Gadolínio tendo como impurezas vários íons terras' rara s
[I-I, 1-2, 1-3, IV-4, 1V-12] e metais de transição
[111-3, 1-13] foram também estudados •
Estudos óticos em aluminato de Gadolínio dopado com o.lon
terra+3
rara Eu começaram a ser feitos recentemente em nosso
grupo. Bagnato e outros [IV-2], usando a técnica de absorção
região de infravermelho, mediram osna
do • - +3 t ..~lon ~u nes a reglao espectral. Os
niveis
n 1l.7e 1 s
?F.J
7_J" •
J
(j=3,4,5,6)
I •.• _, .'"fI
\J=.L,~} nao
foram medidos devido ao fato deles estarem na região de
energias onde a rede absorve.
4
Neste trabalho mostramos a continuação deste estudo.
Utilizando técnicas de absorção ótica no visível e
luminescência medimos os níveis de energia na região opaca do
cristal e os níveis de energia do íon na
região visível do espectro Utilizando
técnicas de absorção polarizada determinamos as representacões
irredutÍveis dos níveis e a natureza dipolar das transições.
através destas técnicas descobrimos também a existência de um
outro terra rara não intencional no cristal, tornando
compreensível a e~strutura dos espectros de absorçao e
luminescência e seu comportamento com a temperatura.
Além das técnicas de ótica convencional começamos a medir
os níveis I E +3 t I d t' . d t .~on u a raves a ecnlca e espec roscop~a
não 1inear conhecida como espectroscopia "CARS" (espalhamento
Raman anti-Stokes coerente). a vantagem desta técnica sobre as
convencionais é que a sua resolução é limitada apenas pela
largura de linha dos lasers de corante utilizados e não pela
resolução df~ um espectrometro. Embora nao tenhamos concluldo o
estudo dos níveis eletrônicos do lon Eu+3 com esta
técnica, nós conseguimos detetar o feixe anti-StQkes
ressonante gerado pelo cristal e medidas preliminares foram
feitas. Além disso, os resultados conhecidos em espectroscopia
"CARS" no benzeno e calcita foram reproduzidos.
Q se gu i r mo str amo s como e ste r esul tado e o s an ter ior es são
apresentados e discutidos.
No capítulo rI fizemos urna revisão dos conceitos básicos
ne ce ssár io s par a o entend ime n t o e d iscu ssão dos r e sul tados.
Neste capítulo mostramos o tratamento teórico utilizado para o
entendimento da absorção e emissão de um tóton. O potencial
cristalino, as propriedades dos íons terras raras e a
influência que este campo tem sobre os outros níveis
eletrônicos destes íons foram também di sc-utidos. Teoria de
grupo roi utilizada nesta discussão, bem corno, na determinação
das regras de seleção para a absorção e emissão de um fóton
pela nossa amostra+3
(GdAI03:Eu ). No tinal do capítulo
apresentamos a teor ia de ót ica não Iinear neces sár ia para o
entendimento da espectroscopia Raman anti-Stokes coerente.
No capítulo 111 fazemos urna descrição das técnicas
experimentais utilizadas neste trabalho. Os equipamentos e as
montagens utilizados nos experimentos de absorção ótica,
luminescência e excitação são mostrados. A descrição do laser
de coran te usado e a mont agem e de ta lhes da e spectroscop ia
"CARS" são apresentados no fim do capitulo.
6
No capítulo IV mostramos e discutimos os resultados
obtidos através das medidas de absorção, luminescência e
e K C ita ção. Ne ste cap í tu io mo st ramo s o s espec t ro 5 ob i: idos, a 5
energias medidas dos níveis eletrônicos do íon+3
Eu , e os
compr iment o 5 de onda da 5 trans ições entre est es ní l.7ei s e as
representações irredut í t..'e i s dos mesmos. Os resultados da
espectroscopia "CfiRS" em benzeno, na calcita+3
e em Gdfil03:Eu
são também mostrados e uma discussão a respeito do experimento
~~
de "CARS" em GdAI03:Eu'~ é feita.
Conclusões gerais do trabalho são apresentadas no
capítulo Ve no apêndice I mostramos o artigo escrito, que
resume parte da nossa dissertação .
.,,
CAPITULO II
COKSIDEBACOES TEdRICAS
11-1 Interacão da radiação com a matéria [11-1]
A) O campo de radiação
o campo de radiação pode ser consid.erado, formalmente,
como um ensemble de osciladores harmônicos independentes.
Deste modo é possível escrever o Hamiltoniano, os autovalores
e asat.ttofunçôesdocampoderadiaçãocomosegue
~ ~
'='"' ~
[ a~+-;-]H 2 2 H:\ \ t a+= =(,\ a
L. L. a: aQ;
a aa
jll-l.l)
a a
12 ]
(11-1.2)
na: a
a o"n ',-a ,./'.,'
{11-!.3)-+
Onde a soma sobre a. inclui todos os valores permitidos de k
(estes valores são determinados pelas condições de contorno) e
-+a soma sobre a inc 1ui J para cada k, a s duas po 1ar i zações
independentes permitidas.
B
fótons presentes para cada direção J: e polarização a.; I n~
nU ( nU = 0,1,2, ... ),a: a na expressão 1I-1.2, é o número de
.,o,.) ,".
...;'
na expressão II-1.3~ , t f - d ••a • a +e a au o unçao e ~ e os operaaores aa aa ..•. ,.. o'W ,
e a , sao os operadores criaçao e destruiçao de um foton ..lI.
Estes operadores são adirnensionais e operam como segue:
aaa.
C1'-,
Jn .>=a ./ an a
an a"
1 >.,I"
(II-l.4)
n+ I a· .... r a I a "a - n "', = J n + 1 n + 1 ~'"a I a:,o o- a a .,,", .o o
escrito como:
;: =2 2 Jo: a
h4J a
2cTJ
~ (1n a:
(II-l.6)
~e o campo elétrico e magnético podem ser deduzidos de q pelas
relações:
~
-+ -1ãfl_E=-- ãt
{lI-I.?}
C
~
-+-+B
=v]{li
r_IOTlWDO INSTITUTO et FtSICAIOUIMICA tE $AO CAlLN· - .. 1FIIIC A
B) A interação de uma part ícula ~a.'t"''t''eqada ~Q1Jl. Q ~alll~Q de
radiação
Vamos considerar agora a situação na qual uma partícula
carregada está sobre a ação de um potencial ~ e um campo de
-+
radiação A. o Hamiltoniano do sistema, que consiste da
partícula e do campo de radiação, é dado por:
1 [-+ -+]2H = ----- p - ~ A + q ~ +2 !TI C
1a n I[ -+2 -+2] 3-+
(E) +(B) d r
(lI-l.8)
Os dois primeiros termos da expressão acima são a Hamiltoniana
de uma partícula carregada sobre a ação do campo
eletromagnético e o Último termo é a Hamiltoniana do campo
eletromagnético. De sen lJO llJendo o parênteses da exprt::
-+ -+ -+ -+11-1. B e usando o rato de que P • A = a · P para o gauge de
cou 10mb [I I-1, pá g ina 40], a Famil ton i ana pode se r re e 5cr i t acomo:
H - H +H1+ H., =
[-~ +q
9] +- 0 .•.2 m
1r
[-+ 2
-+ 2 ]
~ ~ -+-+ 2-+ 2j • _!i- p q(E)
.•.10\ 5d r- •A+ (fl)an • \ ~ J
m c 2J
2m c
(II-l.9)
Onde:
[ p2-~-+q
1J
12
aa +a:
1----a n
+1> 1
J
9 ++ q-+ 2v
=
L m
("'1-1 In.\.L .••• .I.Ul
10
= ::3III C
--;-22jo: a
h(,) Va
-t -tika-· re + aa+
a:
-t a11
a:
-t• p
JII-l.II)
-te-ika'+ aO"+
a'
-+ a'• 11 a'
-t -+
a' ika'·ra , ea][
-t -+
-ika·re
2 222 r- ~al~a'a: a a'a'
-t -tika·r 0'+e + a a
2~ h2-m-V
(11-1.12)
expressão 11-1.10, é o Hamiltoniano do sistema não
perturbado, dado pela soma do Hamiltoniano da particul~ com o
Hamiltoniano do campo de radiação, sem interação entre ambos.
H1 e H2 são as perturbações dependentes do tempo do sistema
que podem induzir transições entre os diferentes autoestados
de H. Estes autoestados são:
e,J. II= .,.. a a
a ""n "
o: .//(11-1.13)
Onde ~ é a autofunção da partícula eea \o~._n
-.,e,a.: ,,'/' a autofunção
do oscilador da radiação {a,aj. HS energias dos estados
11-1.13 são dados por:
12 ]
a: a
{II-l.14}
11
Onde Ee é a energia da partícula e a soma sobre a e a, a
energia do campo de radiação. Olhando para HI e H2 notamos que
+o primeiro contém termos com a e a enquanto H2 contém termos
com produto a+
a,+
a a, a a,+a +
a. Nós podemos então distinguir
os processos de primeira ordem e os de segunda ordem. Os
primeiros são produzidos quando H1 é usado em primeir~ ordem
de perturbação. Eles podem ser subdivididos em:
a}Aniquilição de um fõton de frequência ~a ou absorção.
b)Criação de um fótoD de frequência 6l ou emissão.a
Para tratarmos estes processos nós ~ramos eKpandir as
eKponenciais que aparecem em HI como segue:
~ ~ ~ ~±ika+r _ 1 ± ika+r +e -
(II-l.lS)
Então:
a+aa
aa a
aa +a
p] [
12
-tK a
D+a a +
(11-1.16)
~ ~Como o momento P pode ser escrito em função de r [II-1, página
43]
como:
-+P = i ~
r onde (,)fi=
Eefinal_ 1;"e
~inicialh
.lII-I.l?;
o 5 do i 5 t ermo s de H l' em (II-1 .16 ), podem 5er reescr i tos do
seguinte modo :
aa a
T'" T'" f hr ~ a
p ]a+
-;- ~ ~ J
----ln a-a=to)
V aa
22F-[H:~]
a-i o(q r) a+aa a .
22F [ il :
~
]a+i -(q r)aaa a
111-1.18)~ ~ ~
Vamos considerar a quantidade (H-r)p. Nós podemos escrever:
~ -+ -+
(Ror)? =
e
12
[ -+ ~ ~ ~ -+ -+ ](Hor)P - (HoP)r +
12 [ -+-+-+ -+-+-+]
(Ir-r)P + (H+P}r
(11-1.19)
1=
12 [ li x
=
2 C r -+ -+]L lI: x L
13
(11-l.20}
~ ~Onde. L ~ c '{IlQ"«van.t.c a.n.qTJ.la."C' da. "9~."C't_i.cT~la. q @ l ..•• lá c 'tletct'
A~
unitário na direção de IL 0- segundo termo de (II-l.19) pode
ser escrito como:[iI-l, página 44]:
12 ] =
i m úl2
(11-1.21)
Usando estes resultados, o terceiro e quarto termos de
(II-l.I6) podem ser reescritos como se segue:
-;-22'h
[ Ji ap ][ ita; -]
a- ~ ••a+6.\
lJ a aIX C1 J
a
i--L\\ ~ r ~ a
p ][ Ka;' ]0+
m L. L 6.'a Vl n a
• •a=aa C1
...+ r
aa+a
aa a
0+aa:
L ]
...qr
~qr
g2 m C
][
][
g2 m C
...• r
~R a
...1..• xka
...1~ xka
flI-l.22)
Q Hamiltc __iana de interação H1 pode então ser escrita como:
HI = HI (EI) + HI (:rI ) + H'I I (E..,)..•.
(II-l.23)
14
Onde:
de dipolo elétrico =
i2 2 r=~a\r q;n : ]a- •a+aLa: a
i ~~Fr q;n : ]a+• al a
(11-1.24)
magnético =
a a
- \ \1 L. L..
a: a
J-~[[F[[
de
.9:2 m C
.9:2 m C L ]
dipolo
-+ a 1
• n aa+a a
-+• n :]
aa a
e
de quadripolo
(II~1.25)
magnético =
2Lr~h1
[ Ka; ][ q;-+ a
]a•
•n a+2 aa
a a
2 2F_l[ Ia;][ q;-+ Ij1a+•
•nJ
aV 2 aaa
a
(II-l.26)Estes
trêstermosproduzemtransiçõesdedipoloelétrico,
magnético e de quadrupolo elétrico respectivamente.
15
C} Probabilidade de transição para absorção e emissão
Como foi dito anteriormente, o sistema não perturbado
consiste da partícula carregada e o campo de radiação, ambos
sem interação. o Hamiltonlano de interação
(equação I I-1 .11) é con si derado uma pequena per turbação que
pode causar transições do sistema não perturbado entl'e um
estado inicial e um final. No caso de absorção de um fóton os
estados inicial e final são dados respectivamente por:
y.r _ I ",e '"'' I CT '00. '0, I {]J "'"
o - o o n , n ,1 1 .•..,' a,./ a:' ".,'." /' ~
I ,,; :~>CTn a
CT' "-n ',-a: J )
..,.",-
flI-l.27}
,(II-l.28)
o elemento de matriz para os processos de absorção de um Eóton
,e:
;'/ ",e
CT1IH1
I..p:
a"; n -I
;n >=<'" f a 1a /"'-+
-+
-L Gh.'
.'
lfse
Iika·r-+ {]-+
I'I:
"-G:(;:
eR•P ...•.
m '''a V"
f a1.,), ./
111-1.29)Pois: a
1Ia
Ia", G:(.
n- an"')
=a aa
",./
(11-1.30)
16
No caso de emissão de um fóton os estados final e inicial
são dados por:
,e --". I a"" , a' .",~. = 1.- ~ n ~ n,"'"1 1..-' a./ a,.-/ / /jl1-1.31)
V:rf =ana + 1'.,..../
,..'
a J '"',
n , )a ,./"
j I 1-1.321.
o e1eme nto de ma t r i z re 1eva n te para o proce sso de em issão é
dado por:
; n~ + 1 I
~J~-+ -+
-ika·r -+ ae n a-+
• p ana + 1
Pois:
(ll~1.33)
,... an a + 1 ana'-
>/ = J
(II-l.34)
Aplicando a Regra de Ouro de Fermi, nós derivamos a
probabilidade por unidade de tempo de achar o sistema com
menos um ou mais um fóton de energia h6.1a-+
e polarização n Ja no
ângulo sólido[
Q ,Q+dO1 '
isto,e:a.
a a
~adO
217
~Ma,2g (úl )
r =,., Ia ahL
aa
17
(11-1.35)
Onde;
dna
(I!-1.36l
e
1inha inferior, a um processo de emissão de um féton.
Substituindo a equação 11-1.37 em I1-1.35 e levando e~ conta
11-36 nós temos:
=
=
~~
le
ik·r~ a ~
I2
/' y,.e
ay,:", a
<n•p "nf a~,/ a
•....•
./
(11-1.38)~
~
I~ik".r~ a
-+
I•.....
2
[ ]<',...'ljte y,:an •p
:>n+1f a1a
"/'
18
II-2} Campo cristalino [11-2 ; 11-3]
A Hamiltoniana não relativística para átomos de muitos
elétrons (ou íons), incluindo o acoplamento spin-órbita, pode
ser escrito da seguinte forma:
p.21-2 m
z•••r.1
2e 2e:rr ..lJ
••••••
(r.) L.1 1•••
• S.1
(11-2.1)
Onde n é o número total de elétrons, z .e o número total de
prótons no núc leo,~
i se rer ere ao i -ési mo e1étron e r. é a1.
posição relativa do i-ésimo elétron com respeito ao núcleo e
-4r .. é igual a~J
~
(ri~r.). O primeiro termo representa a energiaJ
cinética do elétron, o segundo termo, a interação coulombiana
do elétron com o núcleo, o terceiro termo, a interação
coulombiana entre os elétrons e o quarto é o acoplamento
spin-órbita.
No caso de termos íons magnéticos como impurezas em
cristais, os elétrons do íon ocupam orbitais localizados; cada
elétron sente a influência dos elétrons dos outros íons
ligantes (repulsão) e dos núcleos dos outros :cns (atração).
Tal influência é tomada em conta, assumindo que os el~trons da
impureza magnética são sujeitas a ação de um campo cristalino.
o campo cristalino é considerado ser externo ao íon magnético,
isto é, as cargas dos íons ligantes não penetram na região
ocupada pelo íon magnético.
19
Portanto, um elétron do íon sente a presença de um potencial V
que satisfaz a equação de Laplace:
(II-2.2\'
que tem como solução:
'\ 1 mV (r,S,_> = l Alm r YI (S,~>l, m
(II-2.3)
Onde são os harmônicos esféricos ~ O potencial do
campo cristalino V tem uma simetria definida que é produzida
pela configuração dos íons ligantes. H Hamiltoniana de um.lon
magnético em um cristal é entãQ dada por:
n
[P.2 22
]n
2
Z e+ 2 2
-tH =
1 e+ HS0 +
e V(r. )- 2 m r.r .. ~
i=1
1j<ilJ
i=1
(II-2.4}
O potencial irá competir com os dema is termos da
Hamiltoniana em magnitude. Três casos podem ocorrer:
intermediário ~ HS0 <
n
Campo fraco -t 2 e Vi=1
Campo
-+
(r . )1
n\'2
i=1
e V-t
(r . )1
n\'
< 2i=1
j { i
2er ..lJ
nn2
2 e
-t
2Campoforte -+V(r. ))e
1r ..
i=1i=1lJ
j ( i
20
Para nó s , o caso de i nteresse é o pr i me i ro po is usa mo s um
cristal dopado com um terra rara. Para a realização das
medidas e estes íons sentem muito pouco a infiuência do campo
cristalino.
11-3) Os íons terras raras [11-3, 11-4]
Os terras raras formam um grupo de elementos quimicamente
similares que têm em comum uma camada 4f aberta. O estado
normal de oxidação dos compostos de terras raras é o estado
tri\1alente, na qua 1 três elétrons são retirados do átomo
neutro, condição que conduz a uma configuração 4fn• A tabela 1
mostra as configurações observadas e os estados de oxidação
dos ions terras raras. Os treze terras raras, (Ce a Yb), que
têm uma camada 4f parcialmente cheia têm um comportamento
muito similar. Eles são fortemente paramagnéticos, em alguns
casos ferromagnéticos ou anti-ferromagnéticos à baixa
temperatura. Seus sais tril.'alentes po sst.tem espectro de
absorção e em alguns casos espectro de fluorescência com
linhas estreitas na região do visível.
21
Element
LaCe
PrNdPmSmEuGdTb
DyHoErTmYbLu
Atomicnumber
57
5859
6061
62
63646S
66
676869
7071
Observed oxidation and configuration states
(La2+, 4J1)(La3+, 4r)(Ce2+, ~)(Ce3+, 4fl)(Ce4+, 4[0)
(Pr2+, 4f3)(Pr3-r , ~)(Pr4+, 4[1)(Nd2+, 4f4)(Nd3+, 4f3)(Pm3+.4f4)
(Sm2+. 4j')(Sm3+ • 4f6)(Eu2+.4f7)(EU3+ • 41')(Gd2+. 4r)(Gd3+. 4f1)
(Tb2+, 4F')(Tb3+. 4r)(Tb4+ •.4F)(Oy2+, 4jlO)(Oy3+. 4f')(Ho2+. 4fll)(Ho3+, 4[10)(&2+, 4f12)(Er3+, 4J11)(Tm3+, 4f13)(Tm3+, 4112)
(Yb2+, 4flt)(Yb3+, 4J13)(Lu3+. 4J14)
Tabela 11-1
Configurações e estados de oxidação dos terras rara~.
Esta caracteristica dos terras raras (linhas de absorção e
fluorescência bem estreitas) é importante pois,e
principalmente detJido a ela que os terras raras são usados
pa r a o e s t ud o do c ampo c r i s tal i no de só 1i dos. As i n E or maç õ e s
obtidas dos espectros de íons em cristais perdem seu valor
quando estes tornam-se contínuos, pela dificuldade de se
extra i r inf ormações dos mesmos. Para que i s t o não ocorra, os
íons t,izinhos do mesmo tipo não det,em interagir fortemente.
22
Classicamente,isto significa que os elétrons de valência
precisam estar em órbitas mais internas blindadas por camadas
mais externas. Quanticamente, o que temos é que as funções de
onda destes e létrons não devem se sobrepor. Nos íons terras
raras isto ocorre pois, as orbitas 4f dos íons trivalentes
estão bem protegidas pela blindagem das camadas 5s e 5p.
o efeito que o campo cristalino tem sobre os níveis de
energia dos íons terras raras é menor que a interação
sP i n -órb ita tem sob re e 1e s , parc ia 1me nte porque o ra io mé d io
da camada 4f é pequeno{0.6 a 0.35•A do Ce ao Lu) e
parcialmente porque a camada mais externa fechada protege a
camada 4f. O tamanho da separação dos níl.7eis de energia 4f
ao campo cristalino é usualmente da ordem de 100 -1cm
enquanto que a separação de\1ida a energia de interação
spin-órbita está na faixa de 600 a 3000 -1cm Portanto nos
terra~ raras o campo cristalino pode ser considerado como uma
pequena perturbação. Como os efeitos do campo cristalino sobre
os íons de terras raras é fraco, os níveis de energia dos ions
tril.7alentes dentro do cristal podem ser primeiro aproximados
pelo espectro de energias do íon lil.7re. Na figura 11-1
mostramos as energias do íon . +3l~vre Eu [11-5].
23
;:,\Qn.;,., , ..•~"';"j;';'I.J j,)t. f•..tí..J..t tiôlMífA ofiAO .•.Aiã: ••.•••
FIS 1(A
EnergyEnergy(em-I)
Label(em-t) Label
40l-X 1000ClII"'I
"a'li -- O---"F.30483 'B.
"a30729'B,~
-- 374"FIali '.. a,.," 1 036"FI30941 'B.
ar ., ••1 888
"F•30964 'B,.. --••
1M ~." 28667F.31 248 'B.a" 3921
"F,33 616 'I,••
'L ~5022"F.33 870 'I•
a,
a,"' ",-- aL --- 17374'D.33 871 'F,
'L -- "D'L - 18945'Da33 955 'F.
21 508
'Da34 08S 'FI"D 24456
'Da34 440 'F.-20~
"D 24489'z.. --34 457 'P,"D
25 340IL,3480S 'li26220 .
lLa34 919 lI,26 S64
ac,34 932 IF,
26600
ac,34 947 lI,
10r
26725IC.36 179 IK,
26 733
ac,37040 'PI26959
lLa37 573 IIC..•. .•. -- 27 06Sac.38809 IK,
.,- 27386'L•39508 IKI.,- '.. -- -
O~
',- 27 747-ID.
O
IZ3...5 ~ &789101112
Figura 11-1
c. .•• .,
Níveis de energia da configuração 4ru do Eu'w abaixo de
40000 -1em [11-5]
24
11-41 Teoria de grupo e mecânica quântica
[11-2 , 11-3, 11-6 e 11-7]
a repre sentaçáo ma tr ic ia I de um grupo.e um conjunto de
matrizes que multiplicam-se entre si de acordo com a tabela de
multiplicação de grupo. Uma representação matricial r é dita
redutível se uma matriz /3 pode ser achada tal que. quando
usada em uma tranEormação de similaridade, produz o seguinte
eEeito sobre a matriz r:
aI'000
0a2,00-1 Ia'
=/3 afJ = 00a3,00
00a4,
jll-2.5)
Onde aI' , a2, , etc são matrizes quadradas. Se nenhuma matriz
fJ pode ser achada, a matriz r é dita irredutível
O s carac tere s de uma repre sen tação são o s traços das
matrizes da representação. Seja'<.a (R)
o caracter da
representação r de uma operação de sime~ria R. Representaçõesa
irredutíveis tem caracteres para os quais a seguinte reiação
de ortogonalidade é válida:
2 ~a{R) ~fJ(R)= g 5afJR
(II-2.6)
Onde g é a ordem do grupo (número de elementos do grupo). Se
~(R) é o caracter de uma representação redutiuel em relação à
operação R. podemos escrever:
25
= 2j
C.'(.(R)J J
(11-2.7)
Onde '(.(R) é o caracter de uma representação irredutível. aJ
relação de ortogonalidade (11-2.6) permite-nos achar os
coeficientes de expansão acima:
C. =J
19 2 '(R) Xj (R)
R
(II-2.8)
c. dá o número de representações irredutiveis contidas em umaJ
determinada representação redutivel.
Agora, suponhamos que um sistema com uma Hamiltoniana H
tenha uma função de onda dada pela equação de Schroendiger:
(II-2.9)
Todas as operações R que deixam o Hamiltoniano invariante,
isto é :
R H R-I = H
(11-2.10)
formam o grupo da equação de Schroendiger. De [11-2.9]
R H '1'= E R ."
(II-2.11)
26
E devido a (11-2.10):
H (R ~) = E (R ~)
jll-2.121
e (R ~) é uma solução da equação de Schroendiger que pertence
ao mesmo autovalor E. Se E é não degenerado,
(C = Constante)
(11-2.13t
Se Eém t..Jezesdegenerado,
mR
"'1=2ail
.,. ..1i=1
(11-2.14)
Similarmente, se S é outra operação do grupo,
S ~.1
e
m
= 2j=l
b .. ~.Jl J
(11-2.15)
m
(S R) ~l = 2 Cjl ~j.j=1
Mas também,
(11-2.16)
m
= 2j=l [1
b ..Jl
'fi.J
= =
m
2i=1
m
2j=1
b .. 'fi.Jl J
;-,
27
(11-2.17)
Comparando (11-2.16) e (11-2.17) nós obtemos que,
m
Cjl = L bji aili=1
ou C = B • a
(11-2.18)
Onde C, B e a são as matrizes dos coeficientes CjlJ
respectivamente.
b .. e a. 1J~ ~
a representação gerada aplicando as· diferentes operaç5es
às Eunç5es de onda degeneradas,e irredutível. Em geral nos
podemos estabelecer o seguinte:
-Funções de onda que pertencem ao.mes1RO autovalor de energia
Eor~. uma hase para a representação irredutioel do grupo de
operações que deixa o Bamiltoniano inoariante. A diuensao
desta representação irredutivel .e igual ao grau de
degenerescência-
agora vamos supor que o Hamiltoniano H, de 11-2.9 possa
ser escrito como:
(11-2.19)
Onde chamaremos H0 de Hami 1toniano não perturbado e H de
Hamiltoniano perturbado. Se o Hamiltoniano H0 for invariante
um grupo de simetria G, o Hamiltoniano perturbado terá um
grupo de simetria que é necessáriamente um subgrupo de G.
28
Quando a perturbação V tem simetria no mínimo tão grande
quanto H0'entãoGserãaindaogrupodesimetriada
Hamiltoniana
totalH.SeaperturbaçãoVtemsimetriamais
baixa
doqueH0'oHamiltonianototalHteráumgrupode
simetria
G'queéumsubgrupodeG.Suponhilqueuma,
representação do grupo G seja D{G). Nós imediatamente obtemos
a representação do grupo G'selecionando, entre as matrizes
DCG}, aquelas que correspondem aos elementos de G'. Mesmo se
D(G} é uma representação irredutível de G, a representação de
G', que nós derivamos deste modo (D'{G'», pode ser redutível.
Em outras palavras, mesmo se nós não podemos achar um
subconjunto de vetores de base de D(G) que é invarianté sobre
todas as tranEormações do grupo G, nós podemo& ser capazes de
achar um subespaço que,e invariante sobre todas as
transformações do subgrupo GJ. Em termos físicos, isto quer
dizer que mesmo que as autotunções pertencentes à energia E
formam uma base de uma representação irredut ivel de G, esta
representação pode ser redutível para o subgrupo G' •
perturbação V abrirá o nível de energla.
29
No caso em que H0 é o Hamiltoniano do íon livre (11-2.1)
e H é o Hamiltoniano do íon de um cristal (11-2.4). nos
podemos, usando o que foi discutido anteriormente, determinar
como o campo cristalino V "abrir!" os estados degenerados do
íon livre e como será a degenerescência residual destes
~ua~_ respectivas tabelas de caracteres. Conhecendo-as nós
podemos achar/' N
quais ~epresentaçoes irredutíveis do grupo de
simetria de V estão contidas em uma representação de H. O
número dessas representações irredutÍveis é igual ao número de
níveis em que o nível de energia com aquela represent~ção se
"abrirá". A dimensão das "novas representações". em que a
"antiga" foi escrita fornece a deqenerescência residual dos
níveis de energia.
O grupo das operações que deixam o Hamiltoniano de um íon
livre invariante é o grupo de rotações completo. Ele consiste
de todas as rotações próprias e impróprias, No caso em que o
íon livre é um terra rara (quando colocado em um cristal,
temos a aproximação do campo fraco), os níveis de energia do
elétron são (2j + 1) degenerados.,
30
Os caracteres redutíveis das operações de simetria do grupo de
rotação completo, tendo como base os estados degenerados do
íon livre terra rara, podem ser calculados com o auxílio da
seguinte relação:[II-3]
;1(8) =sen [ j
sen
+ _1_ ]2 8-128
(11-2.20)
Onde 8 é o ângulo de rotação efetuada pelo operador de
simetria. No caso de uma rotação seguida de inversão o sinal
do caracter ;1(8) é trocado para j .emi-inteiro e não é trocado
para j inteiro [II-B e 11-9]. Como nós sempre podemos imaginar
as operações de reflexão como sendo a combinação de ro~ação e
inversão, a relação (11-2.20) pode ser bastante útil. Na
tabela abaixo mostramos os caracteres das representações
redutiveis dos estados
(11-2.20)
j , calculados através da relação
31
Op::radOJ:E6C43C26C28C3iE6iC43iC26iC2 8iC3-------J
ao90018001800120000900180018001200-o
10(i)1G>1111111
1
11 @1@-1o31-1-1o
2
125-1 11-15-1 11-1
3
1'3 7-1 -1-117-1-1-11
4
14 91 11o1111o
515 111-1-1-1111-1-1-1
-6 16
13-1 11113-1 111
VI - o j
_I
Tabela 11-2
-': ' 7'
Caracteres das representações redutiveis de
calculados através da relação II-2.20.
j (inteiro)
Usa nd o a re 1ação (II-2 •B ) podemo s ca 1cu 1ar como os n í ve i s
degenerados do íon j abrem-se em novos níveis quando o íon é
colocado em um cristal com simetria C . A tabela II-3 mostras
os caracteres das representações irreàutíveis ào grupo
32
c .5
Cs
A'A"
E
11
1-1 Ta:, T1J; Rz
Tz; Ra:, R1J
ota:~' ot1J1J' otZ z' ota:1J
OCa:z, (X1JZ
Tabela II-J
\
\I
\II
I .I I
Tabela de carattJres das representações
d e 5 i me t r i a C I [I:I - 10 ]5 '
I
IIII!
O cálculo é olsepuinte:
r0:
-,~\ 'aA,
1[ lx'l + Ix ]= --
=12
aA, ,
1[ 1xl 1]({-1)]- -- += 0
2
r0 = a
A'+ aA"A' ,
A'
r 1:1 \
\
aA,
= -2- [ 3](1 +(-1)](1] = 1
1a A' ,
= -2- [ 3](1 +(-1)](-1) ] = 2
rI = A' + 2 A"
33
irredutíveis do grupo
o restante do cálculo segue a mesma linha de raciocínio.
Lembrando que A' e A" são representações unidimensionais, nos
notamos que a degenerescênc ia dos ni ve is de energ ia do.lon,
sob ação de um campo cristalino C , é totalmente levantada. As
tabela 4 mostra o "split" dos níveis j quando perturbado por
um campo de simetria C •s
J r Níveis na sjroe-
/3tria C/,
s
o~
A'/ 1 ri
A'
AliAliA'Ali
,
2 /2
..-A'
.
A' AliAliATAli3
~;3
Ali-A'
A'AliA'A'
-, Ali-
4
A'
f4
Ali
I
Ali
/-
A'A'Ali
Tabela 11-4
"Split" dos níveis de um íon terra rara (j inteiro) quando
submetido a um campo de simetria C .s
34
Na seção 11-6 mostraremos que este é o caso do cristal que
usamos em nosso exper imento. O cr i sta 1 GdAI03 quando dopado
com o íon terra rara Eu+3 perturba este último com um campo
cristalino C • Os níveis de enrqia do ion abrem-se de maneiras
indicada na tabela anterior.
11-5) Regras de seleção
Suponha que R seja uma operação de um qrupo de simetria e
funções que são bases para as representações do qrupo. Então,
nós podemos escrever:
m
R Xi = 2j=l
x .. X.Jl J
(11-2.21)
n
R Yk = 2 Y1k YI1=1
e
m
n
R Xi Yk = 2 2Xji Ylk Xj Yl = 2 2 Zjl,ik Xj Ylj=l
1=1 j1
(11-2.22)
(11-2.23)
Então, o conjunto das funções Xi Yk, chamado o produto direto
de Xi e Yk, também forma uma base para a representação do
grupo.
35
Os Z '1 "k são elementos de uma matriz Z de ordem (mn)x(mn). UmJ ,1
teorema muito útil pode ser demonstrado [11-6, página 83],
sobre os caracteres desta matriz Z:
"Os caracteres da representaçio de u. produto direto sio
iguais aos produtos dos caracteres das representações que tê.
co.o base os conjuntos individuais das funções.-
Portanto, os caracteres x(R) de uma representação que.e o
produto direto de duas outras representações com caracteres
x(R) = x1(R)
(11-2.24)
para cada operação R do grupo.
Uma aplicação destes produtos diretos pode ser encontrada
na solução de integrais do tipo:
(II-2.25)
Estas integrais serão nulas a menos que o integrando seja
int.1ariante sobre todas as operações do grupo de simetria às
quais f ea fb pertençam ou a menos que algum termo neie, se
e I e pode s e r e K pr e s s o c omo uma s oma de t er mos , per maneça
Quando nós dizemos que o integrando E a é
int.1ariante, isto quer dizer que ele forma uma base para a
representação totalmente simétrica.
36
Usando o que 'ai discutido anteriormente, nós podemos
determinar as representações irredutíveis que ocorrem na
representação se nós conhecemos as representações
irredutiveis Ta e TB calculadas separadamente. aqui, FaB ~ a
representação irredutível que possui 'a e 'b como base; Ta e
TB são as representações irredutíveis calculadas usando r ea
'b respectivamente como bases. Em geral:
TaB = Soma de representações irredutíveis.
Apenas se uma das representações irredutíveis ocorrendo na
soma for totalmente simétrica, a integral terá valor diferente
de zero. Um teorema impor tante que est abe Ieee quando haverá
uma representação totalmente simétrica nesta soma diz
[11-5, página 85]:
-A representação de u. produto direto. Tas • conterá a
representação totalmente simétrica apenas se a representação
irredutivel TA lor igual a Ta.-
No caso de integrais com mais de duas funções, é fácil
derivar algumas regras da discuçao anterior. Vejamos o caso de
um produto de três funções.
37
Para que a integral:
(11-2.26)
seja diferente' de zero, o produto direto das representações
fa' f precisac ser ou conter a representação totalmente
simétr ica. Isto pode ocorrer apenas se a repre sentacão do
produto direto de quaisquer duas funções é iguai, ou contém, a
representação da terceira função. Este corolário é
particularmente útil quando lidamos com elementos de matriz do
tipo:
J '1'. P '1'. dE.1 J
(I 1--"2.27)
Onde '1'. e '1'. são funções de onda e P é algum operador.1 J
quântico.
São elementos de matriz deste tipo que aparecem quando
calculamos a probabilidade de absorção de um fóton (I1-L3?)
de um estado com a função de onda ~~, para um estado final com.1
a função de onda 'I'~. Neste caso o operador P é o Hamiltoniano
de interação H l' definido na relação, ~ •• ~ft 1\ .l.l -! • ,~ } , que pode ser
escrito como uma parte devido à interação de dipolo elétrico,
outra de~7ido à interação de dipolo magnético e uma última
parte, devido a interação de quadrupolo elétrico.
38
Se queremos descobrir se uma determinada transição de um
I e '.estado '/'. >1 /por interação
para outro de energia maior
de dipolo elétrico ou dipolo
'/'~ ') é permitido/magnét ico basta
usar o raciocínio anterior. Isto é, primeiro nós determinamos,
através de uma tabela de caracteres de representações
Em seguida
P •.••.."'1 ). do operador/
fazemos o
irredutíveis, as representações do estado
I e ."'r />.
produto direto das representações de H! (E! ou MI)
Se a representação deste produto direto ror igual à
diferenteseráo elemento de matriz"- ),,/
de zero e a transição será permitida. Se a representação do
representação de
produto direto tor diferente da representação de I'/': :>, o
elemento de ma tr iz será nulo e a absorção de um tóton será
proibida.
Um caso de interesse para este trabalho é o cálculo das
regras de seleção para as transições de dipolo elétrico e
magnético entre estados de um terra rara submetido a um campo
cristalino de simetria C . A tabela de caracteres do grupo Cs s
é mostrada abaixo. Nela vemos as representações dos produtos
diretos das coordenadas x, y e z e das rotações R ,xR e R em
y z
torno dos respectivos eixos x, y e z.
39
r (cYfu'-5A)
11(')()j) j Rz .
A'I
1-1z i(~x.,R~)A'~~xM
11A)=~'xA"
i1A\\-= A x~\
i-.1
Tabela 11-5
Caracteres das representações irredutíveis do qrupo de
simetria c s e caracteres dos produtos diretos ~destas
representações.
oseI eme n tos de ma tr i z para o cá 1eu 10 da probah i1ida de de
transição (II-l.37) são do sequinte tipo:
e'1'. dv~
(11-2.28)
e
~1~ xka
~ cr
rr a ] .~
'1': dv~
40
(II-2.29)
Onde~r =
A A AHi + yj + zk,
~ A A AL = R i + R j +R k,
H Y z
~1-+ eka
~n a
a são
vetares unitários. Na relação (11-2.29) usamos o fato que
-+ -+
[a H b] • c~ -+
[a H c] • b,-+
para quaisquer vetares a,~ ~b e c.
Portanto se incidimos uma luz na direção H do cristal
(perpendicular ao eiHo principal) e polarizada na direção y
nós temos:
-+
a A -+An
=je1~=ia ka
(11-2.30)
e
-+ a ~n • r = ya
(11-2.31)
...• ...•a A
1~Hn =k
kaa
[t.....•a]...•n
•L=Lka
a z
(11-2.32)
e as integrais (11-2.28) e (II-2.29) ficam
(11-2.33)
L '/':z 1 dv
respectivamente. estado fundamental
magnético
londo
eelétrico
o
dipolo
.e
de
Se
transiçõesaspara
(representação a', veja tabela 11-4), o produto direto de y
e Lz .,.~terão como representação A'(tabela II-S}.
41
Portanto as integrais (11-2.33) serão diferentes de zero
apenas se lhe •T f pOSSUI represent ação A'. Então, neste caso, as
transições serão permitidas e as transições"' •••• A ••H" I H""
serã o pro ib idas. A regra é a me sma para a s in terações de
dipolo elétrico e dipolo magnético. Usando este mesmo método,
nós calculamos as regras de selecão para polarizações a.R e a.
Os resultados estão na tabela abaixo. üs símbolos a,R e a
significam o seguinte:
~Polarizações u e a = Vetor k da luz paralelo ao plano x-y do
cristal e campo elétrico da luz polarizado na direção paralela
(para R) e perpendicular (para ai ao eixo z do cristal
principal).
~Polarização a = Vetor de onda k paralelo ao eixo z e o campo
elétrico de feixe de luz paralelo ao plano x-y do cristal.
DIPOLO ELÉTRICODIPOLO MAGNÉTICOTRANSiÇÕES
((.\:
1t Oa11:OaA'~A'
I::::.O[JAO6A'~A"
O6*[J6OA"~A"
6O'OA.,OI::::.
Tabela 11-6
âO
1/'·
PROIBIDA
PERMITIDA
i ·4'[fI C!J.!#'.
Regras de seleção para as transições entre os estados de um
íon terra rara quando submetido a um campo de simetria Cs' A
definição dos símbolos R,a e,a e
42
dada acima.
11-6) Estrutura cristalina do GdAI03 e siuetria doíon
Eu+3.:..[III-5]
° aluminato de Gadolineo pertence a uma classe de
substâncias cuja fórmula geral é dada por AB03' onde o raio
iônico do cátion A é maior que o do cátion B. Devido a esta
diferença, este composto cristaliza-se em uma estrutura
denominada perovskita. a estrutura perovskita consiste de seis
ânions -2O em torno d ' t . B+3o ca ~on , Eormando um octaedro
regular. Estes octaedros se localizam nos vértices de um cubo
, t . 1\ +3 t d d d ". 0-2com o ca ~on ft no cen ro, ro ea o por oze an~ons e por
oito cátions B+3 como indicado na figura 11-2. Para o caso em
que A e B são respectivamente Gadolíneo e Alumínio, a
estrutura não é cúbica perfeita mas apresenta uma di storç:ão
ortorrômbica que discutimos abaixo.
Em artigo de 1956, Geller e BaIla [11-11], através de
análise cristalográfica, estudaram os aluminatos de terras
raras. Segundo eles, os aluminatos são compostos que pertencem
à no mínimo dois tipos estruturais. Os aluminatos dos íons
trivalentes Gd, Sm e Eu são isoestruturais ao GdFe03 que
pertence ao grupo especial16
D2h - Pbnm com quatro unidades
perovskita distorcidas na célula cristalográEica Usando
estas informações podemos fazer um análise estrutural do
GdAI03 através dos dados do seu isoestrutural GdFe03 [11-12].
43
Na r igura 11-3 mostramos a célula unitária do GdAI03onde
podemos observar a célula ortorrômbica da estrutura perovskita
distorcida. Os parâmetros estruturais bem como as posições de
Wycorf para os vários átomos estão na tabela 7.
Ion posiçao xyz
iGd+3
4 (c) -0,0180,061/4
t +3
4 (b) 1/2OO
-2
4 (c) 0,050,471/4I-2
8(d) -0,290,2750,05IOII
Tabela 11-7
Coordenadas do íons em GdAI03'
A través da tabe 1a 7 podemo s ve r ir icar a exist ênc ia de t rês
posições equivalentes designadas na nomenclatura de Wycoff por
b, c e d, sendo o número que aparece como coeficiente destas
posições o número de átomos na célula de Bravais de um
de tP.rm ina do t ipo . 1st o mo stra-nos a e K i stênc 1. a de do i s t i po s
de vxigênio de acordo com suas posições e• +3
tambem que os Gd
ocupam posições equivalentes às ocupadas por um dos Oxigênios.
44
Para visualizar melhor a distorção ortorrômbica deste
material, vamos fazer uma projeção ortogonal dessa estrutura
mostrada na figura 11-3, mostrando planos (001) sucessivos.
Isto está mostrado na figura 11-4. Os números colocados para
cada átomo referem-se às suas coordenadas z. O fato de que os
átomos contidos nos planos de uma mesma família não apresentam
a mesma projeção demonstra a distorção com relação à estrutura
perfeita mostrada na figura 11-2.
Vamos escolher na figura 11-4 três átomos de oHigênio que
denotaremos por A, B e C e isolando um quarto da figura 11-3
ve r emo s ma is c Iarame n te e sta di storção . 1st o es t á mo st r ado na
figura l1-5a. Na figura l1-5b estamos mostrando todos os
átomos ao redor do Alumínio imediatamente acima daqueles
mostrados na figura 11-4.
45
, ',/
b
c
Q
,.,
.,
-':'1,
~!:'--.
-';:.:',
~:?~~:".~t: ':.
.I '
Figura 11-2
Esquema mostrando a coordenação dos uários íons numa estrutura
perouskite perfeita.
46
Figura 11-3
Estrutura do GdAI03" A célula ortorrômbica é Eormada pelos
A1+3.
47
c:= A1
,--.-----------------.------ ------.\ f.J!
'a I t'T'\ I I rT\ I~'7', 1 ~ . I ~, ~ i"~ i , fÍ''!)
( ~ J. ~ .' . - - o - - - - "" ~ i •..._- ..'.:0., '. - - - I •\." _' • , ••..:...••• " ,,/'...,;./ I I ,.._./ I ",,--,
- i ,'Ó-55' '_.' ~, ~! '0,55 \, Vi ....-:..-- ~."?5 0,55 0,95 - - - -( 0-S5
rt'. 0,95 .-r•.... " \0-95 ..••.....I ~--.:.. .~ --. -;- I '- 3' ---I { ~-4\('"~ . , " i • IA 01'" ' '- '0 \'''! ), •• , , ! "'~ ~: I ,~., \ I " 1i i 'V.,
) 3' /'~ --- l 'tJ~ ~ I '3....~/ (O-OS \ ._ ''1V'O>' -. \,.."L.- ~- - -..O-'S.'· -- - :O-oS, - ~- - 0"5 L---(ó-OS', -. -.
'O " íT' ~~~)1--- ~@~~;~YICD! A,,"!.) I'~ ~ i'"" rl.('!)," 1---' "~'; /- j'i ~1 • ;-r- ~·r I -t i .l..!.\ l~ • '-...:.../- I , I '-~
'-L-' ,
0=0 ()=Gd.
Figura 11-4
Projeção da célula unitária do GdAI03 sobre o plano (001).
00'2 06J'J ~)/H~"---
Figura 11-5
a) Esquema mostrando a distorção do cubo de Gadoiineos ao
redor do Alumínio.
b) Esquema mostrando as vizinhanças dos Oxigênios rotulados na
figura 11-4.
48
Baseados nestas configurações, vemos que enquanto os átomos de
Alumínio estão localizados nos vértices de um cubo perfeito.
os Gadolíneos localizam-se nos vértices àe um cubo àistorciào
e os Oxigênios em torno do Alumínio, formam um octaedro
distorcido.
Esta distorção ortorrômbica no cristal
responsáuel pela queàa de simetria no sistema. Deuiàa a ela o
íon Gd+3 deixa de sentir um campo cristalino de simetria
cúbica e passa a sentir um campo de simetria C .s Na
tabela B vemos as simetrias locais de cada átomo do cristal
átomo Isimetria local
Gd+3
CA +3
sC.
0+3
~
ClI
e+3CII s
Tabela 11-8
Simetrias locais dos íons no cristal GdAI03.[II-5]
49
·~.m...., .•\o "wli'••,~ ~. ti•••;';'i\ l _CA MiAO v-ir••. _F'SICA
,&,.,
Quando o cristal GdAI03 é dopado com íons Eu'v, este
substitui o íon Gd+3 devido ao fato de ambos pertencerem ã
•mesma família e possuírem raios iônicos bem próximos (O.95 H
para o • +3 • • +3)[ ]lon Eu e 0.94 A para o lon Gd 11-13. Portanto o
íon+3
Eu , quando em cristais de aluminato de Gadolíneo, sente
um campo cristalino de simetria C •s
11-7 Processos óticos não lineares na matéria [11-14, 11-15]
A} Susceptibilidade não linear
Embora os processos envolvendo muitos fótons tenham sido
considerados teóricamente desde os primeiros anos de
desent.Tolt.7imento da mecânica quântica, as experiências 'tit.Teram
que esperar. pelo desent.Tolvimento de fontes com auto grau de
brilhância. O desenvolvimento do laser no início da década de
60 tornou acessível experimentalmente o estudo destes
fenômenos não lineares que ocorrem na interação da luz com a
matéria. Atualmente são conhecidos e estudados um grande
número de processos não lineares tais como qeração de
harmôn ico s do ca mpel e i e t romagné ti co , mi st ura de f requênc ias
óticas, processos de absorção multifotônica, etc. Estes
e f e i tos são f ac i 1me nte e 'v ide nc iados qua ndos e d ispõe de um
laser pulsado de potência moderada (por exemplo 1 M'W de
potência de pico).
50
Para um feixe com secção transversal de 1 2mm isso assegura
uma densidade de potência de 100 MU/cm2 e um campo elétrico de
pico da ordem de 3 V/metro. Quando um campo
eletromagnético desta ordem de grandeza atua num material, as
cargas do meio comportam-se como osciladores anharmônicos e a
~polarização induzida, P, tem um comportamento não linear como
~função da amplitude do campo, E. Isto é equivalente a se dizer
que a susceptibilidade elétrica é uma função do campo e
~ ~ ~portanto têm-se P = ~ (E) E. Usualmente a situação é descrita
de modo aproximado por uma expansão da polarização em uma
série de potências do campo elétrico na forma
~ (1) ~ (2) ~~ (3) ~~~P = ~ E + ~ : EE + ~ : EEE + •••
(11-7.1)
onde ~(1) é a susceptibilidade linear e ~(2) ,~(3) ,... são os
tensores que definem o grau de nào-linearidade da resposta do
meio ao campo. Nesta aproximação cada termo da expansão
representa processos não-lineares específicos e a equa9ão
(11-7.1) juntamente com as equaçoes de l'faxv1ellfornecem, em
princípio, a descrição teórica de qualquer fenômeno ótico.
as susceptibilidades óticas não lineares são propriedades
características de um meio e dependem da estrutura molecular e
eletrônica do meio.
51
Cá lculos usando mecânica quânt ica são necessár ios para achar
as expressões microscópicas para as susceptibilidades
não-lineares. O formalismo de matriz densidade é provavelmente
o mais conveniente para tais cálculos.
Seja ~ a função de onda do sistema material sob a
influência do campo eletromagnético. Então o operador matriz
densidade é definido como o ensemble médio sobre o produto dos
vetores de estado ket e bra
p = I ~'. /
•....• " ~/ "/ "(II-7.2)
. ~e a média do ensemble de uma quantidade física P é dado por
~= T r (p P)
(II-7.3)
~Nos cálculos mostrados a seguir P corresponderá à polarização
elétrica do meio. Da definição de p em (11-7.2) e da equação
de Schrondiger para I ~ :>, a seguinte equação de movimento
pode ser obtida:
~õt
= 1i h [ H,p ]
{II-7.4}
conhecida como equação de Liouville.
composta de três partes:
52
A Hamiltoniana H é
jII-7.5}
Na aproximação semi-clássica H é o Hamiltoniano do sistema
material não perturbado com autoestados",
n > e,/energias E ,n
talH
I "''\EI"H. téHamiltonianoque n=n ); oque
,//n,/~n
descre~e
ainteraçãodaluzcomamatériaeHnêo
Hamiltoniano que descre~e a interação do sistema com o
"reser~at6rio térmico" responsi~el pelos efeitos de relaxação.
a Hamiltoniana de interação de dipolo elétrico é dada por:
H. - e -+ -+lnt - r· E
(11-7.6)
Substituindo (11-7.5) em (11-7.4) obtemos:
!!.e.at
com
= 1i h
!!e.at ]relax.
(11-7.7)
!!.e.at[ ]relax.
1i h
(11-7.8)
Para achar as polarizações e susceptibilidades
não-lineares de ~irias ordens,,nos usamos expansões de
perturbação no ci1cul0. Nós escrevemos:
(11-7.9)
/ -+ '-
(' P ") =" ./
//-.,"
~ -+(2)'-+ (' P "> + .••\, /
com
jII-7.H~l
onde p(0) é o operador matriz densidade do sistema em
equilíbrio térmico, e nós assumimos que não há polarização
permanente no meio tal
expansão em séries de p
que </ p(0)'> = 0. Substituindo a, /em (11-7.4) e reunindo os termos de
mesma ordem, com H. t tratado como uma perturbação de primeiraln
ordem, nós obtemos:
(11:7.11)
1i h
e ta mb émos termo s para p ( n ) (n=3 ,4 ,••• ).-+
Se o campo E pode
ser decomposto em componentes de Fourier,
-+-+
Ê = L Ei
(ik.·r-i~.t)11
eicomo:
H. t
= L Hint({,).)ln1
ia Hamiltoniana pode ser escrita
(II-7.12)
com
Ho t (6.1.)ln 1-i{,).t1a E. e1
54
Então o operador p(n) pode também ser expandido em séries de
Fourier:
p(n) = 2 p(n)(~j)jjll-7.13)
e
(11-7.14)
Usando (II-7. 14) e Ievando em cont a que a coerênc ia da rase
(p ,) é esperada decair exponencialmente para zero,nn
[àPnn'
at l.elax. =
-rnn' Pnn,
(11-7.15)
onde r-Inn' é um tempo característico de relaxação entre os
obter os valores
estados n '),;'
nós podemos resoiver (11-7.11) e
em ordens sucessivas. A solução para
primeira ordem é mostrada abaixo;
[ Hint
(~ . )]nn'
[p~~l.-
( 1)J
(0)]Pnn,
( 6) • )= PnnJ h[ ~.-6) +irnn,]Jnn'
(II-7.16)
onde A ,nn = (n IA I n' > e - 6)n'
55
A expressão microscópica para a polarização não linear
susceptibilidades não lineares (/~(n)~> seguem-, /da expressão de p(~}, Usando a equação (II-7.3) para o cálculo
.'-t.•.•..de P',-e
\_,.)
'-,
/ -t -t -t -tle~ando em conta que H. t = e r • E e P = -N e rln
nesta equação e nas equações p{n) (11-7.16), nós calculamos as
susceptibilidades de qualquer ordem. abaixo mostramos a
expressão explícita de ~(1) , usando a notação de tensor
cartesiano:
lr) lr-)\ i nq \ -.i gn6.' + (,' + i r
ng ng
',<r.) (r.)J ng 1 qn
6.\ - 6.' + irng ng
\: (1) (r.) =L. Pgn' 1 nggn
n eE--:--( tA' )J
=
2 [gn
>\.lP) J -
(11-7.17)
Onde p(0)g = p(0)gg • Os termos de segunda e terceira ordens são
calculados do mesmo modo. O termo dp. terceira ordem (3)~i jk 1
( 3 ) =~ijkl
p~3)1
Ej(u1) Ek{6.\2) El(~3)
fll-7.18)
possui 48 termos e sua expressdo completa é dada na literatura
[ I I - 1 6 ] .
Os proce sso s ri e t erce ira or ri em sà o i mp or t an t es po 1s a
susceptibilidade não linear de terceira ordem é a responsável
pelos processos de mistura das quatro ondas.
56
Estes processos, não como os processos de segunda ordem, são
permitidos em todos os meios com ou sem simetria de inversão.
Emb ora este s proces5os 5e j am ma i 5 i racos que os proce 5 5o 5 áe
segunda ordem pois 1,'({3)I (< 1'(2)1, eles tem sido facilmente
observados com o uso de lasers de alta intensidade. Isto é
particularmente verdadeiro se j;l((3) I mostra um aumento
ressonante. o módulo de '((3) pode ser aumentado bastante
quando exploramos as ressonâncias do seu denominador. Isto é
importante quando usamos estes processo s de terce ira ordem
como técnica espectroscópica. a seguir vamos discutir um caso
de processo não linear com uma ressonância única.
Seja três reixes de rrequência ~1' ~2 e ~3. Ressonâncias
únicas de '(3) são processos nos quais quaisquer das três
Erequências ou soma algébrica entre elas aproxima-se da
Erequência de transição do meio. Considere como um exemplo o
caso vi sto na figura 11-6, onde é a ressonânc ia. a
suceptibilidade de terceira ordem pode ser escrita como a soma
{3 \ - (~ \de uma parte ressonante ;1(\ I e uma parte não ressonante ~\-,r nr
'(3)
(11-7.19)
57
A eHpressão de ~(3) para estes casos pode ser obtida darexpressão geral de ~(3) e é escrita como:
[.(3)(,) =6)3-(,)2+6)1)]. "kl](r a 1J
onde
h - ~g'g -i r ]g'g
(11-7.20}
( Ma ) = ) [{g\e r.\n}<nle r·lg}
J1
g'glJ u h[6) -6) ]n
a ng
{g' le ri In}<nje r.ig}
]Jh [ 6)3 + 6)ng ]
{ 115 lkl = ~ [
{g'le rkln}<nle rI jg}g'g
h[ 6)1 - 6)ng ]
(g' te r lln) (n le rk Ig) ]
h [(,)2 + 6.'ng ]
«I I I I "
,I<gl
Figura 11-6
(11-7.21)
(11-7.22)
Esquema mostrando o processo de mistura de quatro ondas com
--""""wl..JilU ..'"A •
l"'eSSOnanCla.
58
Bl Ondas acopladas em u. meio não linear
Ondas podem interagir através da polarização não linear
em um meio. a propagação de ondas na presença da interação
entre elas conduz aos vários fenômenos óticos não lineares. a
descrição quantitativa dos efeitos óticos não lineares começa
com a resolução de um conjunto de equaç5es d~ ondas acopladas,
com as susceptibilidades não lineares agindõ como coeficientes
de acoplamento. a seguir fazemos uma descrição geral das ondas
eletromagnéticas acopladas em um meio.
a equação de onda que rege a propagação de uma ond~ ótica
em um meio .e.:
-+
(v x) +] -+ -+
E (r,t)-+ -+
P (r,t)
(11-7.23)
que seguediretamentedasequaçõesdeiiaxwei i .Hinteração
-+
entreasondasnomeiodáorigematermosnãolinearesemP.
-+
-+ -+-+Vamo s suporqueE(r,t)eP(r,t)podE'l'T'serdecompostosem um
conjunto infinito de ondas planas:
-+ -+
E (r,t)
(11-1.24)
59
~ ~ ~ (1)P (r,t) = P
(11-7.25)
sendo
p (1)~
(r,t)= 2 PI(I)( R1,6)1 )
1
-+
P NL (r,t)
\ ~ ~L. p NL eikm•r-
=2 p{n)n~2
~(r,t) =
jll-7.26t
\ P NL (~ ,6) )L. m mm
(11-7.27)
=
Onde é tomado como sendo independente do tempo.Com
Aqora suponhamos çue p(n) é uma
~ ~
polarização não linear de um produto de E1(k1,6)1) •.. En(kn,6)n).
Então para n campos~ ~E.(k.,6).),1 1 1 haverá n correspondentes
equações de onda similares a ,•• 7 "8)~.L.L- • .t. • Nós teremos uma
equação para 6)1' outra para 6)2,e etc. Estas equações junto com
a equação (11-7.28) para 6), formam (n+l) equações de onda
acopladas. Este acoplamento não 1inear ê indicado claramente
na equação (11-7.28) através do termo de polarização-
nao
1 . p-+ NL G 1 ~ d .,lnear . raças a e e a propagaçao das on as no melO sera
bastante diferente do caso-+
linear onde P
60
'UT" •...= 0.
Observando a equação (11-7.28) nós podemos notar que
enquanto 6.\ devem
ser igualtil. ..
em P u_ ( k ,6.\ ),m m
devido à conservação de energia do fóton,~k não necessita serm
~exatamente igual a k, desde que a consert.ração do momento de
onda não é requerido em um meio Einito. Entretanto, embora a
relação~k =
m
~••• +k n não seja requerida, a sua
satisfação produz a maximização do acoplamento entre as
ondas. Esta condição de conservação de momento do fóton é
conhecida em ótica não linear como condição ·phase matching· e
é uma das mais importantes considerações em processos de ótica
não linear.
C) Espalhamento Raman anti-Stokes coerente
Processos de mistura de quatro ondas em meios com
excitações ressonantes podem ser usados como as técnicas
espectroscópicas. Como discutido anteriormente, o sinal em um
processo de mistura quatro ondas tE! diretamente relacionado ã
susceptibilidade não 1inear '({3), que exibe ressonâncias
características em um meio não linear. Portanto, se l't (3j I
pode ser l.7ari ado em função das f requênc i as de bombe i o, nó s
podemos obter informações espectroscópicas sobre o meio.
61
Um caso de técnica espectroscópica de mistura de quatro
ondas é aquele em que o feixe de saída possui Erequencia
diferente dos feixes incidentes. o sinal de saída.e
proporcional a 1~(3) I 2 (e portanto aumenta a sua intensidade
quando uma ressonância de ''')'<.\0.1 é explorada) e pode ser
seletivamente detetado através da filtraaem espectral e
espacial. A filtragem espacial ocorre naturalmente quando a
condiçio de "phase matching" é alcançada. Neste caso, o feixe
de saída necessita sair do meio em uma direçio diferente dos
feixes incidentes para que o momento seja conservado. Este ê o
caso da espectroscopia por espalhamento Raman anti-Stokes
coerente ("CaRS").
Como mostrado na figura 11-1, "CARS" refere-se ao
processo de espalhamento Raman no qual a onda material de
excitação com frequência de .e primeiro
coerentemente excitada pelo batimento de duas ondas incidentes
a frequências de M1 e M2 e então misturada com a onda M1 para
produzir uma feixe de saída com frequência anti-Stokes
o processo é utilizado comu método
espectrosc6pico pois, se fixarmos a frequência M1 e variarmos
6)2' n6s obtemos uma aumento da intensidade do feixe 6) quandoa
6)1 -6)2=6) (6) =frequência de ressonância do meio).v v
62
a teoria de "caas" segue a teoria geral da mistura de
ondas di scut ida an ter iormente. Com os fe i xes inc i dentes de
frequência e6J2,
o c a mpo e 1é t r i c o do feixe de saída,e
governada pela seguinte equação de onda:
E (6J )a a4 li
ondep(3)(6Ja)
=
(II-7.29)
~(3)(6Ja= 6J1 + 6J1 - 6J2)
a solução desta equação não será mostrada e pode ser vista na
referência [11-17]. a solução desta equação fornece uma
intensidade Ia para o feixe de saída, em um meio de
comp r ime n to 1:
2~kl1
I E 122 li "
2
I~~~)12
2
14senC
IE 1 ItE2a aI = =
C E a
[ra 2 li2~kl1
2(11-7.30)
onde ~(3)= ; •(3) A A •••
as a
~ :e1 e1 e2
-+
.•.
~kl= ~k•1
-+
-+ -+ -+~k
= k-[2k 1- k2]a
Na solução desta equação algumas aproximações foram feitas
(diminuição da intensidade do feixe de bombeio é desprezível;
meio é isotrópico; aproximação de onda variando lentamente
[11-17]).
63
Como discutido anteriormente ~(3) pode ser decomposto em uma
~ e pode ser escritov
não ressonante(3 \parte ressonante ~R I e uma parte
~~3) possui ressonância única a ~1 -~2 =
{ 3}'tNR . aqui,
na forma:
(11-7.31)
onde, de (II-7-20) a = é
independente de ~1 e ~2. Portanto, o feixe de saída possui a
seguinte dependência com a irequência:
1'(1;} I [ ( 3 )a(~l
- ~ - ~ \
r=
+2 vI
'(NR
+
(~1
2 2-~ -~) +r2 v
a2 r2(~1
- ~_ ~ )2 + r22
v
(II-7.32)
w, w••
Figura 11-7
Diagrama esquem~tico descrevendo o processo "CgRS".
64
CAPITULO III
TÉCHICAS EXPERlKERTAIS E EQUIPAREHTOS
111-1 Amostras
Para a realização de medidas de absorção ótica,
luminescência e excitação nós utilizamos um cristal de GdAl03
dopado+3
com Eu .Estes cristais foram crescidos na IEM de
Zurick pelos professores José Pedro Andreeta e Hans J. Schell.
o processo de crescimento está descrito em várias referências
[III-1 a 4] . .A amo stra usa da pos su i a s d ime nsões 5x5x2 mm e
Eoi cortada e polida com cada uma das Eaces perpendicular a um
dos eixos cristalinos.
111-2 Absorção ótica convencional
Esta Técnica é muito útil na determinação dos níveis de
energia eletrônicos de íons em cristais.Ela consiste na
variação do comprimento de onda do feixe incidente sobre uma
amostra e na medida da absorção deste feixe pela mesma. O
Eeixe é absorvido quando a energ~a deste,e igual a energla
necessária para a transição entre dois níveis E e Eí do ion. O
nível de energia E deve ser o fundamental ou um nível excitado
termicamente.
65
Quando realizamos estes experimentos à baixa temperatura (por
exemplo, a temperatura de Hélio liquido), nós garantimos que
as transições eletrônicas são feitas a partir do estado
fundamental do íon, pois a população térmica dos primeiros
estados excitados é desprezível. Sendo assim, podemos obter
diretamente das linhas de absorção do espectro os níveis de
energia excitados do íon.
As medidas de absorção ótica foram feitas no
espectroEotômetro Cary-17. Este aparelho possui duas lâmpadas
cobrindo diEerentes regiões do espectro (visível-inEravermelho
e ultravioleta) e dois detetores (ultravioleta-visível e
inEravermelho). Na figura 111-1 mostramos o esquema ó~ico do
espectroEotômetro Cary-17. Nele podemos ver uma rede de
diEração que quando girada seleciona os diEerentes
comprimentos de onda que são incididos sobre a amostra. O
detetor mede a absorção ótica do cristal comparando o feixe de
luz que passa pelo cristal com o feixe de referência (sem a
amostra) . o sinal elétrico do detetor é transformado em
mecânico e o espectro é graficado em um registrador do próprio
Cary-17. As medidas a baixa temperatura foram feitas usando um
criostato da Janis (modelo DT, serie 1471). No local reservado
à Hélio líquido no criostato (fig 111-2) usamos nitrogênio
líquido.
66
o vácuo dentro do cristato foi feito com o auxílio de duas
bombas,4 •
uma mecanlca (Edward s, modelo K03701) e uma difusora
(Edwards, modelo E02). A primeira realiza um pré-vácuo de
10-3torr e a segunda reduz a pressão de nosso sistema a
valores da ordem de-6
10 torro A Ie i tur a da pre ssão de a Ito
vácuo foi feita por um medidor do tipo sensor iônico (Varian,
modelo 860). Na figura 111-3 mostramos um esquema de um
conjunto típico para a produção de alto vácuo.
Os espectros feitos a diferentes temperaturas foram
obtidos com o uso de um controlador construido no próprio
Grupo de Ótica. O esquema do controlador é mostrado na figura
III-4 . O con tro 1e é fe ito a través do aque c ime n to da amo stra
por uma resistência situada em torno desta. Quando a amostra
está à temperatura que queremos (o sinal de referência ti!
obtido através do potenciômetro de 20 i), o sinal de saída do
segundo amplificador operacional é positivo e uma corrente
passa pela resistência aquecendo a amostra. Quando isto e
acontece a sua temperatura aumenta até igualar a de
reEerên(:ia. Se por acaso ela se torna maior, a tensão de saída
do segundo amplificador operacional passa a ser negativa e a
corrente cessa no resistor. Como consequência disto, a amostra
começa a resfriar-se novamente e quando a sua temperatura fica
abaixo da de referência, o processo reinicia.
67
a medida da temperatura é feita através da leitura direta da
tensão do termopar de Ferro-constatan.
Os espectros de absorção com luz polarizada foram obtidos
com a introdução de dois polarizadores externos ao
espectroEotômetro J um na parte de referência e o outro na
parte reservada a amostra.
68
TVHC$?rPl,•• loelHlA"'''
-
CARY 17
RECORDING SPECTROPHOTOMETER
ODtleal 0Ia".8,"
Figura 111-1
Esquema ótico do espectroEôtometro Cary-17 usado nas medidas
de absorção.
69
Arma~jlha .•.•11.'11
do [no I~IAr liquido ~
Bomha de prc:.vácuo rOlativaa óleo
Bombadedifusão~--
Figura 111-3
Conjunto de bombearnento tipico para a produç~o de altd vácuo.
71
)+12V2N3055
~ RESISTÊNCIA
J II \ DENTRO DOCRIOSTATO
I
IOK
IOK
1v
O.lJ.1F
2K2
l.lJ..1F"Z2
•...
1-41-41-4
I.s:.
~1DI
r+Il)
Si'tJlU
..,PJ
r+t::.,III
/:11
Ul
.Qt::lU
SiPI
C.O
nO::sr+..,O•...PJ
C.O..,
C.lU
--.J
N
111-3 Luminescência
A técnica de luminescência consiste em excitar uma
amostra, selecionar os comprimentos de onda emitidos por ela e
determinar os seus valores. Os comprimentos de onda emitidos
pela amostra tem energia igual a diferença de enerqia entre
dois níveis da mesma. Portanto se conhecemos, através da
técnica de absorção ótica, a energia do nível mais excitado em
relação ao estado fundamental, podemos medir o nível de menor
energia.
Na nossa montagem experimental (veja figura 111-6) usamos
para excitar o cristal uma lâmpada de Xenônio-Mercúrio da
OSRAI1 (XB0 - 450W), instalada em um "house" (modelo 6139) da
ORIEL. No ~house- a l~mpada é posicionada no Eoco de um
espelho elipsoidal que produz um feixe de alta intensidade de
luz sobre um conjunto de lentes colimadoras. Estas coletam o
feixe e convertem-no em um feixe aproximadamente paralelo. A
fonte da lâmpada (ORIEL modelo 6128) é capaz de fornecer
correntes de até 50 Amperes e voltagem de até 150 Volts (dc).
Para selecionar os comprimentos de onda de excitação
usamos um monocromador de 15 cm da Bausch-Lomb (cat.~3-S6-79)
com uma rede de difração que cobre um range de 200 a 800 nrn
com blaze de 300 nm.--------
73
Na saída do monocromador usamos um conjunto de lentes
colimadoras da própria Bausch-Lomb (cat.33-B6-53) e uma lente
de quar tzo de roco 40 mm para roca Ii zar a 1uz no cr i sta I •
Perpendicularmente à direção da luz de excitação, usamos duas
lentes com o objetivo de coletar a Eluorescência e Eocalizá-Ia
sobre a renda de entrada de um segundo monocromador (E igura
111- 5). Este monocromador (Jarrel-íish, modelo B2020 de
0.5 metros) seleciona os comprimentos de onda emitidos. a sua
dispersão linear recíproca é de• N
16 A/mm e a rede de diEraçao
usada cobre a faixa do visível com blaze em 750 nm. a rede de
diEração pode ser girada manualmente ou em um motor instalado
no próprio monocromador. o motor pode girar em oito
velocidades diferentes, de 2 Á/min a 500 Á/min. A calibração
do monocromador Eoi Eeita com uma lampada de baixa pressão de
Mercúrio da Ealing (cat 262709) de 15W de potencia com fonte
da própria Ealing (cat 264B20). Na tabela 111-1 mostramos os
valores medidos das linhas do Mercúrio, após a calibração, e
os valores aceitos.
Como detetor usamos uma fotomultiplicadora da Hamamatsu
(modelo R910) com range es~ectral ~m 300-850 nm e pico em 400
nm . A ca i xa comos oque te para a ro t omu 1t i P I i cadora e com o
divisor de voltagem necessário roi feito por nos.
74
Para medir o sinal da Eotomultiplicadora usamos um Lock-in
(modelo 12BA) da PAR Instruments que amplifica apenas o sinal
medido pela "roto", cuja a frequência.e igual a da luz
modulada de excitação. Para modular a luz usamos um chopper
entre a lâmpada e o cristal (figura 111-6). Os gráficos foram
obtidos com um registrador de três canais da Rikadenki (modelo
B361X-A) .
As medidas de luminescência a baixa temperatura foram
Eeitas com o sistema de vácuo descrito anteriormente, na seção
111-1. Novamente, o cristal Eoi colocado em um criostato e a
temperatura abaixada com o uso de Nitrogênio líquido.
Finalmente, queremos obser~7ar que, para eliminar a luz
espa lhada da lâmpada e outros E e ixes indese jávei s, usamos os
filtros coloridos da Schott (BG3 e CG435). o primeiro so
transmite na região do visível e o segundo transmite na faixa
de 300-450 nm.
À ("I1"rn)Â "r'o\lIc1'd.oCrr'rn)H~((Q.t~~)
3<05,°
3~t.J/a
3~5/f
.Jb5J
3~&)3
3b~)i
40'1/1-
404/-/. 40t,CO ~O+,5 .
(135,8
'i 3~B
Sl.I',1
çJ./~ ,.,...) , )..!.
~:Tt,o
5r1}~
S19)
51~J3
Tabela 111-1
Valores das linhas da lâmpada de Hg medidos por nós e os
fornecidos pelo catálogo da Ealing.
-CRISTAL
Fiqura 111-5
_--Ji_--------- 12cm
Sistema de coleta de radiação da amostra.
76
CHOPPER
LAMPADA
MONOCROMA DOR
L = LENTE DE FOCO 4em
L.=LENTE DE FOCO Sem
L2& LENTE DE FOCO 12em
F = FOTOMULTlPLICADORA
MONOCROMADOR
LOCK - IN
REGISTRADOR
Figura 111-6
Esquema da montagem de Luminescência.
111-4 Espectroscopia de ezcitação
Nos experimentos de excitação, nós medimos a absorção de
um feixe de luz por uma amostra através do monitoramento da
fluorescência da mesma. montagem experimental para a
rea 1 i zação deste tipo de exper imento,e a mesma montagem de
luminescência. o procedimento que é diferente. No
experimento da excitação nós variamos o comprimento de onda do
Eeixe incidente e deixamos o segundo monocromador Eixo em um
comprimento de onda de uma transição de amostra.
77
Qu and o a amo str a ab sorve o r e ixe deI u Z , a 1um ine scênc ia é
detet ada e o sina 1 da f otomul tip 1icadora reg i strado. De ste
modo, o espectro de excitação é obtido.
o esquema experimental está mostrado na figura 111-6. O
monocromador usado para a excitação do cristal nesta montagem
é um monocromador EBERT de 0.25 metros da Jarrel-Ash, modelo
a 2-410 . E ste mo nocroma dor po ssu i uma rede de d if ração para o
l.1isíl.7el•
(blaze 300 nm) com dispersão linear de 3.3 e 1.65 A/mm
respectivamente. o comprimento de onda de excitação foi
t] ar iadou sando o mo t or do pró pr io mo nocroma dor . O res t o da
montagem é exatamente a mesma da montagem da luminescência.
111-5 Laser de YAG:Hd e laser de corante
A) Laser de YAG:Hd
o laser de VAG:Hd foi o laser usado para o bombeamento do
laser de corante. O meio ativo deste laser é um cristal de YAG
(Garnet de Ytrio e Alumínio
Nd +3. li emi ssão. da ste 1aser ocorre no compr iment o de onda de
1.0641 mícrom.
78
o oscilador do laser YAG:Nd da QUANTA-RAY, OCR-tA, é
constituido de dois espelhos de reflexão total (um cÔnCa\10 e
um outro COn\7exo), um polarizador e um cristal eletro-óptico
de KD-P (Fosfato de Deutério e Potássio) (figura 111-7). a
fonte de excitação para o meio atílJO são duas lâmpadas de
flash de Kenônio. As lâmpadas estao colocadas em um dos focos
de duas elípses rel1estidas de Ouro. As elípses estão
posicionadas de maneira tal a possuirem o segundo foco em
comum.
Neste foco é colocado a barra de YAG:Nd. Desta forma toda
a luz emitida radialmente pelas lâmpadas cilíndricas é
concentrada na barra de YAG:Nd. Os outros dois componentes do
oscilador funcionam como uma chal1e ótica ("Q-S\'litcn"). Estes
dois componentes interrompem a emissão estimulada do meio até
que a inversão de população seja máxima e, só então, permitem
que ela ocorra. Deste modo o meio ati\1o funciona como um
armazenador de energia que é liberada somente quando ela
atinge o seu máximo. E assim, a energia é liberada em forma de
pulsos. Detalhes da técnica nQ-S\'litchingn são dados na
referência [rIr-6],
79
A amplificação da luz que sai do oscilador Q cons&quida
através de uma segunda barra de YQG:Nd. A excitação desta
segunda barra é feita novamente por duas lâmpadas de flash em
um sistema idêntico ao descrito para o oscilador. A geração de
harm6nicos é obtida utilizando-se dois cri~tais de KD-P
cortados de tal forma a propiciar o casamento de fase
("phase-matching"). Estes cristais geram, a partir do feixe
fundamental de 1064 nm, harmônicos no vish1el em 532 nm e
ultravioleta em 355 e 266 nm. Estes feixes são separados por
um conjunto ~e prismas mostrados na figura 111-8.
LASEA Ncl:VAG
±--lESPELHO
í7-=: I
~
-E- LAMPADAPOLARIZAOOR
rn=lNcl:VAGj ; I L--Q-SWITCH
-f- ~ -E -7
TRANSVERSALFEIXE
OSCILAOOA i !-AMPLlFICAOOR --1
Figllra 111-;
Cavidade instá~el do laser YAG:Nd.
80
A'064 nm i
I.ii1532 nm,
SEPARADO R DE
I1
I.pS4 ou 2ee nm
FEIXES
Figura 111-8
Esquema do separador de feixas.
B) Física do laser de corante [111-6 e 111-7]
Na figura 111-9 mostramos uma representaçao de uma tlpica
molécula orgânica de corante e na figura i1i-10 a
represen tação e squemá tica do,::>seus n í l.7a is de energ ia. Nes t a
figura, 50 é o estado fundamental e 51,52 e Tl,T2 são os
estados eletrônicos excitados singleto e tripleto. Estes
estados eletrônicos abrem em n í tle i 5 vibracionais como
mostrados pelas linhas ~ortes da figura 111-10. Estes nÍt.reis
correspondem aos estados vibracionais quantizados da molécula.
Um outro "splitting" menor corresponde aos niveis rotacicnais
da molécula.
81
Quando moléculas orgânicas são irradiadas pela luz
visível ou ultravioleta, os níveis de maior energia do
primeiro estado excitado singleto S1N
sao excitados pelo
bombeamento ótico dos nÍl.Jeis rotacionais-l.7ibracionais 50' Ao
sofrer colisões com as moléculas do solvente, as moleculas
excitadas sofrem rápidas transições não radiativas para o
nível vibracional mais baixo V0 de S1, com tempos de relaxação
de 10-11 a 10-12 segundos. Este nível é desexcitado ou por
emissão espontânea para o estado fundamental
trans ição não rad ia tiva para o es tado tI'ip leto TI. Como os
níveis bombeados óticamente estão acima do nível "0 e desde
que muitas transições fluorescentes terminam noS níveis
rotacionais-vibracionais mais altos de 80, o espectro da
fluorescência do corante é deslocado em relação ao espectro de
absorção na direção do vermelho (figura 111-9). Outra
característica dos espectros de absorção e fluorescência do
corante é que ambos são contínuos. Isto se deve ao fato que,
dev ido à forte in ter ação entre a s mo Iécu 1as do corante e do
solvente, os níveis discretos rotacionais- vibracionais do
corante
energia.
alargam-se formando
82
um "contínuo" de nílJeis de
Para intensidades de bombeamento suficientemente altas, a
inversão de população pode ser obtida entre o nível V0 em 51 e
os níveis mais altos V(k) em 50' Tão logo o ganho da transição
exceda as perdas, .a oscilação laser
inicia. Os níveis v(k) (80), que passam a ficar "povoados· por
emissão estimulada. são rapidamente desexcitados através de
choque com as moléculas do solvente. Deste modo, o ciclo
bombeio-oscilação laser de um sistema de quatro níveis é
Eechado.
.1
ozoe.
r1&0H,c .,H.
H,C,' N8 o 'CzHs.--IGIbsorption
'"i \••
\0 uoresuau·•••···\.\,..
\"-"
Figura 111-9
Representação esquemática de uma típica molécula de coranêe
Espectro de absorção e Eluorescência da mesma.
83
Sing!etstates
Tripletstates
Figura 111-10
Representação
corante.
dos ní lJe i s de energia de uma moH~cula de
C) A montagem do laser de corante
o laser de corante montado (figura III-II) consiste de
uma cubeta bombeada transversalmente pelo segundo harmônico
(532 nm) do laser de VAG:Hd, um expansor de feixes, um espelho
de ref lexão total, um espelho de transmissividade de 90 I. em
forma de cunha e uma rede de di fração. O f e i xe do 1a ser é
focalizado sobre o corante por uma lente cilíndrica. a cubeta,
f e i t a nas o f i c i nas mec â n i c a e ó t i c a do I FQse,
esquematizado na figura 111-12.
84
tem desenho
A estrutura da cubeta tem a forma de um "E" e é feita em aço
inoxidável para evitar sua corrosão pelo corante. As placas de
vidro são coladas ao aço com coia de silicone e são coladas
entre si usando-se solda de vidro Corning tipo 7575.
o corante, para evitar sua dissociação pelo feixe de
bombeamento, é circulado por uma bomba de aço inoxidál.1el da
TUTHILL PUMP Company, modelo N B-9037-T. KS mangueiras e o
reservatório do corante são de teflon para evitar a corrosão
pelo corante e a consequente contaminação do mesmo.
o feixe de luz emitido pelo corante é expandido, antes de
chegar na rede de difração, por duas razões. H primeira e que
a resolução de uma rede é proporcional ao produto (Nm) do
número de linhas N atingidas pelo feixe e a ordem de difração
m. Quanto maior o número de linhas atingidas da rede, menor ê
a largura de linha resultante do laser. A segunda é que a
dens idade de potênc ia do r e ixe pode ser suE ic ien t emen t e a 1ta
para danificar a superfície da rede [: .•..•.......
feixes usado é um conjunto de prismas com e.
Bre\'lster e saída normal à outra face do prisma. Cada prlsma
expande o feixe em uma dimensão por um fator (cos a / cos Bb),
onde alfa é o ângulo do prisma (figura 1II-13).
85
Por geometria, o ângulo do prisma a = n/2 - 9b é ligeiramente
afastado desta condição para euitar a realimentação pela
reflexão da superfície normalJ onde,e depositado um fi 1me
anti-refletor. O número de prismas utilizado no expansor foi
quatro, de tal forma que o feixe foi expandido por um fator
(cos a i o material do prisma utilizado foi uidro
BK7 [II1-8].
ao chegar na rede de difração (Jobin-Yl.7on, Blaze
500-900 nm) a luz é difratada e um espelho de reflexão total,
a jus tado para re f 1etir pr ime i ra ordem de d i fração , re f 1e te o
feixe de volta ao meio ativo (figura III-l1). a sintonização é
Eeita girando-se o espelho em torno do eixo perpendicular ao
plano da figura. O ganho em intensidade de luz ocorre por
emissão estimulada no comprimento de onda sintonizado. Para
girar o espelho de reflexão total usamos um motor de passo. üm
vidro comum, com reEletividade de 10 1., em forma de cunha, foi
util izado para fechar a cav i da de do osc i 1ador . a forma
cunh a tem como ob j e tivoe v i t ar que a re f 1e K ã o das egunda
superfície do vidro uolte sobre o coranteJ provocando efeitos
de interferência. Todo oscilador foi montado em uma base de
Alumínio constituído de trilhos (confeccionados na oficina
mecânica do IFQSC) que permite o deslocamento dos componentec
do oscilador nas direções XJ Y e Z.
86
maior vantagem desta base é que o laser pode ser
transportado sem perda do alinhamento.
amplificação do feixe do oscilador foi feit-
utilizando-se uma cubeta em série com o oscilador. o
bombeamento do corante do amplificador foi feito com 60 'l. do
feixe de saída do laser de YAG:Nd.
LASER DE CORANT E
CUNHA
CUBETA
EXPANSOR
ESPELHO ouREOE DE· DIFRAçAo
EM L~OW
DE DIFRAÇÃO
Figura 111-11
Cauidade do laser de corante.
87
AÇO INOX
AÇO IHOX
LSJ
VIDRO
VIDRO
, ,SOLDA
I COrnlng gla •• 7575)
..
Figura 111-12
Cubeta para o laser de corante.
88
d
de cosa )4cosSt>
/
Figura 111-13
Expansor de Eeixe
111-6 Espectroscopia -CARS- (Ramam anti-Stokes coerente)
o processo CARS pode ser induzido utilizando-se dois
lasers de Erequência e em ângulo de casamento de fase
que interagem e geram no processo uma Erequência ~3 = 2~1-~2'
Esta técnica apresenta várias vantagens sobre as técnicas
convencionais. Uma delas ê o fato de podermos estudar
processos que envolvem frequências na região opaca do material
(no nosso na região do inEravermelho), utilizando lasers cujas
frequências estão na região de tranparência do cristal.
89
Uma outra vantagem é a a 1ta re so 1ução da técnica, limi tada
apenas pelas larguras de linha dos lasers. Na Eiqura 111-14
mostramos um diagrama do processo.
o nosso objetivo, ao utilizar esta técnica, foi medir as
ressonâncias eletrônicas do íon... .,
Eu'~ na região do
inEral,7ermelho, principalmente os nil,7eis de enerqia ?F 1 e
que estão na região de iônons do cristal. o prlmelr'-
experimento que fizemos teve corno objetil,7o investigar os
ní 'l.Jei s Para isto utilizamos o segundo harmônico do laser
YAG:Nd (~1=532 nm) e um segundo Eeixe, mais Eraco, do laser de
corante a 571 nm, corante:Rhodamina 560}. luz
gerada (w3 = 2w1-w2) está na Eaixa de 498 a 507 nm; O sistema
experimental está mostrado na figura III-1S. Na montagem vemos
que o laser de YAG:Nd é utilizado para o bombeamento do laser
de corante e para a excitação do cristal. Os feixes são
Eocal izados no mesmo por uma lente de Eoco iqual a 50 em. O
espelho B é utilizado para se ajustar o ângulo de casamento de
fase. Es te é co locado sobre um est ág io de de sI oca men to e
l,7ariando-se a distância entre os feixes na direção indicada na
figura, o "phase matching" é obtido (figura 111-16). Após a
amostra um diafragma é posicionado para barrar os feixes ~1 e
90
••
o feixe ~3 gerado pelo cristal é localizado em um monocromador
que atua como filtro de frequência. A deteçao é feita por uma
fotomultiplicadora (Hamamatsu,R910).
o caminho traçado pelo feixe ~2' 51 ~ El ~ E2 ~ E3 • tem
como objetivo dar um atraso temporal no feixe ~2 para que ele
coincida temporalmente com ~1' quando focalizados na amostra.
Os diagramas mostrados na figura 111-16 foram usados para
melhorar a forma espacial do feixe. Isto é importante pois urna
boa forma espacial dos feixes ~1 e ~2 diminui a luz espalhada
sobre a fotomultiplicadora, melhorando a deteçao •
a função da lente L2, mostrada na figura 111-16, roi
conseguir uma focalização do feixe onde os feixes se
superpoem. o feixe é quase colimado, enquanto o feixe
não. Isto faz com que os dois feixes possuam focos ã
distâncias diferentes da lente Li. a lente L2 corrige esta
diferença.
a luz espalhada prejudica bastante a deteção. Um filtro
passa alta foi utilizado, no sentido de evitar que a luz de
comprimento onda 532 nm chegasse até .a fotomuitipiicadora.
Este filtro, colocado antes do monocromador, transmite 30 'l. da
luz de comprimento de onda À = 504 nm e apenas 2 'l. de
À = 532 nm.
91
Um outro fator importante é a intensidade dos feixes ~1 e
~2' Intensidades dos feixes incidentes maiores que 100 kW são
prejudicias para a medida do feixe ~3' produzido pela amos~r
[1II-a]. A razão é que para estas intensidades, os termos não
ressonantes de3
"t começam a ser importantes, prouocando o
aumento do "background" não ressonante e dificultando a medida
de ressonante. 1ilém disto efeitos como Raman estimulado,
provocado apenas por ~1' começam a competir com a mistura de
qu atro ondas que produz (,)3' Para eu itar i sto, usa mo s f i Itro s
neutros para atenuar a intensidade dos feixes (,)1 e (,)2'
a coincidência espacial dos feixes foi verificada a olho
nú, obseruando a sua superposição em um cartão de papel preto.
Como a superposição dos feixes é muito importante para a
geração do feixe Raman anti-Stokes, um outro teste conhecido
como "kn i f e edge test" [I II-9] fo i usa do. E s t e te ste con siste
em movimentar uma gilete, posicionada por um estágio de
deslocamento x-z (direções perpendiculares à direção de
incidência dos feixes), perpendicularmente aos feixes
coincidentes. Se os feixes estiverem superpostos, observaremos
Q seu desaparecimento simultâneo.
92
antes de tentarmos o experimento no cristal de
Gda 1°3:Eu +3 J re so 1vemo s reproduz ir a espec tro scop ia CaRS em
benzeno. Este resultado já é conhecido [111-10) e as razões de
rea 1i zarmo s o exper ime n to ne 1e f oram duas. Pr ime i ro, o s in;;l 1
gerado pelo benzeno é grande e o sistema poderia ser alin~.~_
através dele. Segundo, a ressonância mais forte do benzeno
(992 em-I) é bem próxima da ressonância eletrônica do íon Eu+3
em GdAl03-1
(980 em ). Detetado o sinal gerado pela mistura das
o"
qu atro ondas no benzeno , f icar ia ma is f ác i 1 procur ar o f e ixe
gerado+3
em GdAl03:Eu .
° benzeno roi colocado em cubetas de comprimento
1.0 e 3.0 em de quartzo e vidro BX7 respectivamente~Depois que
a superposição dos feixes é conseguida, a cubeta é colocada no
ponto de superposição e o sinal procurado em um
osciloscópio. Para a obtenção do sinal, variamos o comprimento
de onda do feixe ~2 e a distância entre os feixes através do
estágio de deslocamento do espelho ·8. Para termos certeza se a
luz espalhada era devida à mistura de ondas, nós interrompemos
um dos feixes e vimos o desaparecimento do sinai.
A.chado o sinal no osciloscópio, a sua aquisição é feita
em um sistema desenvolvido no Grupo de Ótica [II-13].
93
Este sistema, desenvolvido pelo engenheiro Silvio Tonissi Jr.,
e controlado por um microcomputador da linha IBM PC. Para
transformar o sinal pulsado do experimento em um S1
contínuo, que possa ser coletado pelo microcomputador sem
problemas de sincronismo temporal, um integrado de "gata"
(Evans Associeted modelo 4130) foi usado. Este inteqrador
consiste em uma placa de circuitos integrados, que quando
montada, substitui o "box-car".
Após o término da aquisição, os dados coletados podem ser
tratados, qraficados e armazenados em discos flexíveis.
U--T -T---!.V! lWJ
II
-r _- -l-
II
II
IW3
~
Figura 111-14
Diagrama do processo neARS".
Figura 111-15
Ajuste do ângulo de casamento de fase. O espelho pode ser
movimentado na direção indicada.
9S
LA5ER.
YAG:tJd
mrORPfPA5S0
//OY [,"
OSCILAOOR
nJTE(;'R~OORDE. GAT;:
0 i-Ly
05Cí L05C6pio
CJ
PRÉ-
- AH PLI FI cWOP..
D = OiArRAGMA
lJ1: LENTe f =-3Or.""
LJ= lJENT( ~ ::50lim.r~'= rOTO"WlJTIPL/C-/,OoR/\
S = 5E:f'Ar;?l\[lN'PFFl:/XE:>
E: = F: SPCL-Ho
Fiaara 111-16..
Sistema experimental para realização da espectroscopia "CARS".
96
CAPITULO IV
RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Neste capítulo, nós mostramos e comentamos as medidas de
absorção, luminescência e excitação feitas no cristal de
com ions Eu+3. Os resultados serao interpretados
através da teoria apresentada no capítulo li. Os espectros de
absorção e luminescência serão explicados atravé dos níveis de
energia do íon livre (figura lI-i) e da abertura dos nÍt.7eis
quando submetidos a um campo de simetria Cs as representações
irredutíveis destes níveis de energia serão obtidas através da
análise dos espectros de absorção polarizados. Estes espectros
serão utilizados, também, na determinação da natureza da
transição dipolar entre os níveis de energia. Finalmente. o
espectro de excitação será mostrado e discutidos.
~~- .~IV-l ftedidas de absorcao em GdAI03 : Eu
as pr ime i ras me d i das de ab sorCão • no cr i stal de Gd a 1o ....
com íons - +3 f ft "t •!!ou oram tel as com .lUZ visível-
nao polarizada
incidida perpendicularmente à face xz. Como o t.7etor campo
elétrico da luz, neste caso, possui componentes na direção x e
z, todas as transições eletrônicas tornam-se permitidas (veja
a seção II-5).
97
a este fato, todas as transições
{j=0,1)c:
"""" .JD. j ,. no. 1 "'I)~J='U, ,4 dever-iam ser ~.7i s t aOs a temperatura
ambiente. Nos espectros a Dit.ixa temperatura, as linhas
produzidas pelas transições..,'F1 del.7eriam ter a
sua intensidade has.tanre decrescJrlar pDJS a pDpvJaçiD tjrmjca
do 5 n i \7e i 5 caem exponencialmente com a temperatura {a
populaçào térmica segue a distribuição de Boltzmannj.
fio analizarmos as med ida s, l.1 e r i f i c a mo s que, embora
algumas linhas de absorção de menor energia de um determinado
{por exemp 10.,·F.
J (j=0,l) . , diminuiam com a
temperatura, um n~mero muito maior do que (2j + 1) mantinha a
mesma intensidade ou mesmo aumen ta\1a a sua intensidade.
Portanto, um número bem maior do que o preuisto pela teoria do
campo cristalino, de linhas de absorção aparecia no espectro e
o seu comportamento com a tempera tura era estranho. Para
expli~ar este grande número de linhas de espectro, formulamos
duas hipóteses. Na primeira, supusemos a existência de sítios
diferentes para o i.on E +~u -dentro do GdHI03. Isto explicaria a
existência d~ um grande número de linhas de absorção, pOIS os
íons Eu+3 abririam a degenerescência de seus
eletrônicos
ocupado.
de maneiras diferentes~
98
dependendo do síto
.L')
Isto foi l.7e~rificado 'em medidas:, de Eu· ....em LiN:b03 [1\1-1].
Contra esta hipótesE, havia Q fato que Bagnato e outros [IV-2]
nio haviam notado nada de anormal em medidas de absorçio, na
rec;iào do infravermelho, neste mesmo cristal. segunda
hip6tese era a existência de um outro terra-rara! nào
intencional, dentro do cristal. Este tipo de "contaminação" e
comum e aparece durante o creSCllnento do cristal devido à
dificuldade de purificação dos lons terras-raras. Como no
trabalho anterior [IV-2J nada havia sido observado procuramos
um íon terra-rara que nao t i ',1esse n i l,Te i s na região do
l.nfrave!'melho, medida por Bagnato r·n ~,llV-~j. o l.on Er+3 era um
dos terras-raras que possuia esta característica. Em seguida
procuramos algum artigo de Er+3 em cristais de estrutura
perol.7skita e achamos um de Er +3 em YAI03 [1V-3]. Neste art iqo
~)'i 1110 S que o Er+3 possui regiões espectrais de absorção iguais
a algumas observadas nos nossos espect:,os. E esta susp',
velO a ser confirmada quando achamos um artigo de Er+3 em
GdAI03 [IV-4] e medimos o espectro de fluorescência excitando
o nos s o c r i s tal no u 1t r a 1,1 i o 1e t a (38,z, nm). Neste espectro
ob t i vemo 5 linhas de fluorescência compatÍt.1eis com as
-':-ans ições do _ +3 _ ~cr em ud~103 e deste med i mo s os
_omprimentos de onda das transiçoe:,
99
Comparando estes ~alores com os ~alores fornecidos pelo artigo
conseguimos uma coincidência em quase todas as linhas desta
transição com a diferença de no máximo~ ~~ H.
Nas páginas seguintes mostramos estes resultados. Na
f iqura IV-l nós mostramos um diagrama dos ní~eis de energia
dos íons li~res de Er+3 e Eu+3. Nas figuras IV-2 e IV-3
apre sen tamo s a 5 faixas espectrais do cristal de •• A • __ + 3't !:uv3: t!.r
[IV-3] e níveis de energia do cristal [IV-4].
•••1)
As medidas de luminescência do íon Er' W (não intencional )em
GdAI03 são mostrados nas figuras IV-4 a IV-7. ° nível do ion
Er+3 excitado nestas medidas. foi o 4G11/2 (excitação de banda
larga em torno de 380 nm). Uma tabela comparando os
comprimentos de onda das transições entre os ní~eis
4 +3 . [ -115/2 do Er em Gd.AI03, medidos por nos e por arsene~ IV-4j
é mostrada na página seguinte (tabela IV-I)
100
-I=;:::=~fj~C3---2 - P312
"
30[
--- --- j~- <1- --- -----°312 - -------10- 2
_____ZP312---c___ 4G- ="Gc: 1112---5 220 - D3 -5(;- H912
--- 512 =4F,,~-2 5
Pll2 -5. 44F5/~ _IG~ZG _D2 _5F!20~
912-- r:';N~ 4
=4G _501 5F4
2--- HIII2712 _ _ 4S
'e T- ~5D~ ~ 312
CJ
- 54 3r::.., - -Fs- F912--- 2o --- !
>-
IO~
--- ___ 514---41 -3rDI __ 4F. ---SI
912 4•.. CD
312. 54C - 1'-112UJ_51---3Hs
6---41
45
-I'3I2_~r.wz _7F. -17-41 6 1312--- 5-44
1"12==== VOL
4 - 514T !H-1912-0 - 8 --- "'!V2--- 6Nd3+
Eu3+H03+Er3+Tm3+
Fiqura IV-1
Ní t.'e i s de energia dos íons 1i t.7r e s Er+3 e Eu+3 na reqião do
espectro visível e infra vermelho.
101
Exclted state SpectralS'L 'J'
range (nm)
41U12
1450-1640
411112
959-1020
41'/2
782-842
4F'12
644-677
4S"Z
540-556
ZHIII2
510-538
4FT 12
482-502
TF5/Z'
441-461TFSI2 J
zH./Z
403-417
4CIIt:
376-389
4G'I2' ZK15/Z ,355-373ZCT/Z f
zPSI2
316-322
4CT/Z
293-299
zDs/Z
287-292
ZC'/Z
272-279
4DS!Z. 4Dy 12
253-265
Fiqura IV-2
~Ranqe" espectral da absorçio do Er+3 em YAI03 [IV-3]
102
3~numberÂEcnergy levels of Er ions
states-'-1in GdAI0~ at 7; 1\ (em •.) theor.e>,"per.(em)"
4
88533*I -r o, 50, 1B3, 224, 269, 394,
1~. I 448, 5331K 257
4r 3/" I 6615, 6656, 6657, G729, 77
1 - I 6794, 6S2S, 6872<1
I 10299, 10310, 103~0. 66115111/2
1'0361. 10401. 104,.
4 12-154, 12532, 12653,5531019/2
I 12671, 127644 F9/2
i 152dO, 15367, 15397. 55204
115"6. 154844
15437,15511 ~•.• , ..2253/2 74I
2HIl/? 119125*, 19133, 19159, •6
6162-- 19223*, 19262, 19287-
4F7/') I 20505, 20571, 20639,4
4202
.. I 20710 I4F 5/2 22228, 22256, 222853
36ó4 22565, 22649
I
F3/22284
? ·H9/22449B, 24550, 24697,55304
24732, 24802 4 26354, 26364*, 26417,6~200·GIl 12
26456, 26482, 26554
:\ote: energy le\"els and AE values Ir.dicated by asterlsks require more accur:lledefinition.
Figura IV-3
. +~ -]Níveis de energia do Er - em Gd~103 lIV-4
103
<tUZ
IWUCJ)
Wa:O:::>-JI.L
WO
WO<tOCJ)
ZWI-~.
300 K
19350 1925C 19150 19050
I ( -I)- emÀ.
Espectro de fluorescência
FiQlJra 1\1-4
. +:1
do ion Er - em GdHI03 medido por nós
eKcitando uma banda em 3130 nm íníl.1el, faiKa
espectral da gráfica acima é 501-478 nm.
ctUZ
ILLJ
UCJ)
wa:o::>...JI.L.
wCl
300 K
wCl«ClCJ)
ZLLJ
•••Z
22650 22450 22250 22050 21850
I~ (em-I)
21650
Figura IV-5
_ . +:1Espectro de fluorescencia do íon Er - em GdAI03 medido por nos
excitando o íon em uma banda larga em torno de 380 nm
(ní~.1el H faixa espectral do grafico é 462-440 nm.
105
<tUZ1&.1U(J)&.Ia::O::::>
~LI..
l.Ll
O
&.IO<9(J)Z&.I~Z
20750 20550 20350
300 K
20150
1
~ (em-I)
19950
Figura 1'1-6
Espectro de fluorescência do lon Er+3 em com o lon
sendo excitado em uma banda larga em torno de
(n i t.7e 1 H faiKa espectral é 526-517 nm.
106
300K
«uZ
ILLJ
UCf)
LLJ
a:o::)...JI.L
LLJo~o«oc:;;ZLLJ
••••Z
560 555 550
Figura IV'-7
545
À..(nm)
540
Espectro de f 1uore scênc i a do íon E +~r - (nao intencional) em
GdHIO~ .liprimeira indicalinhanãodoEr
+3seta
umaqueelon;j
e
s ~ mdalâmpadademercurio(546nm) .HSduassetasindicam<
uma linha que nâo foi encontrada no artigo de Hrsenev [IV-4].
107
5 ~)'-{,4
'Oj< t_____ I _ .•._...•_. _
Tabela IV-1
Valores dos comprimentos de onda das transições 453/2 ~ 4115/2
do i on; Er + 3 em Gd iU O 3 me d i do por nós e por llrsenel.7 [IV-4].
Ob serl.7açôes * Linha se absorção não encontrada na referência
[Il} - q ] ** lis 1 i nha s de ab sorçã o em 547 .S e 54S .2 nm , l.ri stos
par Arsenev, nào foram resolvidas *** Estas linhas foram
mascaradas pelas linhas de emissio
108
5nLJ1
lon+~
Eu J
Incluindo mais uma impureza no nouo cristal, o espactl'o
de absorção de luz não polarizada tornou-se coerente com a
teoria discutida no capítuio 11. Estes espectros de absorção
são mostrados nas figt.tras 1V-8 a 1V-10, a duas temperaturas
diferentes. Neles,podemosobservartodasastransiçõesentre
n í,,'e is
Stark7F -t5(j=0,1,2).
7F...;5D.(j=0,1)
doionos D.0 J 1J
Eu
+3número
estádeacordo simetriadosítioe oseu coma
(cada nível j do íon lit.'reabre-se em (2j + 1) nÍt.'eis quando
submet ido ao campo de s i met r i a C ).s o número de linhas de
absorção devido à transição é menor do que o
esperado (15 linhas). Ac r e d i t a mo s , que ~sso se deva a
insuficiência de resolução do aparelho usado para a'realização
das medidas de absorção. Como a separação entre os níveis
Stark SD2 é muito pequena (compare com a separação dos níveis
SD1, na figura 1V-9), as linhas de absorção se tornam muito
próximas e medidas com a maior resolução se tornam necessárias
para que a distinção entre elas seja conseguida.
Linhas de absorção devido as transições (j=0,1)
também são vistas nos espectros de absorção à temperatura
ambiente. A baixa intensidade destas linhas são causadas pela
baixa população térmica dos níveis.,'F
2
_I
(~ 1000 cm "'). o número
de linhas det.,ido às transições (j=0,l) tambem é bem
menor do que o esperado.
109
As causas são a população térmica quase nula dos níveis Stark
7F2 de maior enerqia e a baixa resolução do nosso aparelho de
medidas (no caso das transições 7F2 ~ 5D1). Linhas devido às
t . '" 7Frans~çoes 2 foram observadas.
>-
~I01:•.500 (E~3) +3
IGdA103:EuI LU t-Zto-;ZOj::CLc:: \~0(EÚ3)
O
7~---.§°dE~3)
rn
) \IICD <
LU
l A300K> -t-<..J
~~-L 11K
c~
,I, I I
/1250 11000/615016500/6250
Figura IV-8
Espectro de absorção dos íons Eu+3 em cristais de
77 R e 300 R associado com as transições 7F.(j=0,1,2)J
110
a
,-
7. !5 +3.~~,(EUI
GdA103:Eu3I
••> 'I-....(f)ZLUI-ZI-t I 111
ZI1 111I~~
O1-1.1-a.a::
. +3O IJ!5I2 H"/2(Er)
CI)
.~AJl)tM\4 4 +:;CD I'5/2 • 5312(Er
7f2-50, (Eu3)<
AI.IJ 300K> I-tI-<-II.IJa:: ,.....n.JI •• m II I •• .
77K
I
--cii;1. 19250 1875018250
Fiqura IV-9
Espectro de absorção dos íons Eu+3 em cristais de GdAI03 a
77 K e 300 K associado com as t . - 7F (. 0 . 2) -+ 5_ranSlçoes j J= , J., 1J1,
As outras linhas que aparecem no espectro são devido à
. d E +3 - . t . 1lmpurezas e r nao ln enClona ,
111
4 4 .3~ rS/ZIEr l
300K
~=f
: : cm~20750 2025021250
__ II/~------.;,'l21750
zgla.o:O(I)lD<w:>...1-.~I
~~22250
Figura 111-1(&
Espectro de absorção dos íons Eu+3 em cristais de Gdi:.
?? K e 300 K associado com as transições ?Fj{j=0,1,2) ~ 5D2•
as outras linhas que aparecem no espectro são devido à
. d E +3 N • t . 1lmpurezas e r nao ln enClona .
112
Quando fizemos as medidas de absorção à baixa
temperatura, nós verificamos que as intensidades das linhas
(j=0,1) desaparecem completamente (figura
As razão deste comportamento é a queda daIV-8 a IV-10).
população térmica dos níveis.,I F .
J (j=1,2) com a temperatura,. ,J~
que a população térmica destes ni t.Jei s é proporciona .•.
exponencial negativa da temperatura. Na figura (IV-ii)
mostramos as me d idas ~( ab sorção relativas as transições
(j=0,1) do íon+3
Eu , à varias temperaturas. Nela
observamos o aumento da intensidade das linhas devido ás
pelo motivo explicadotemperatura,com a7F -+ SD1 0
O número de linhas devido à transição 7F1 -+ 5D0 é menor
transições
acima.
neste espectro do que no espectro da rigura IV-S. Isto se deue
ao fato de termos feito estas medidas com a luz nao
polarizada incidida paralelamente ao eixo z e portanto, com ~
camp o e Iétr ico do re ixe para 1e 1o ao p 1ano xz • E ste t i Po de
medida é o que convencionamos anteriormente como sendo a
(veja seção 11-5). A regra de seleção para as transições do
dipolo magnéticoI - .•.• I
\veremos malS aalan~e que,e :J ca so das
transições ), nos espectros a-polarizados, diz que
apenas transições são permitidos (tabela 6,
seção 11-5). Como um dos níveis Stark 7F é1 uma das tres
t .- IFranslçoes 1 no espectro a polarizado, é proibida.
113
•
•
i~3K
j03K
85K.
fI t t17250 16800
ENERGIA (em- 1 )
Figura IV-lI
Espectro de absorção do íon Eu+3 a ~.7arias
temperaturas relativo às transições
114
F.{j=0,1}J (j=0,1)
a figura IV-12 mostra os espectros de absorção a, n e a
polarizados das transições ?Fo. ~
-t -D.J (j=0,l,2) e ?F 1 °
significado destes símbolos e as regras de seleção para cada
um destes espectros foram dados na seção I 1-5. Nesta seção
podemos ver na tabela 6, que os espectros n e a polarizados
po s sue mas mes mas r e9r as de s e I eç ão pa r a a s t r ans i Cõ e s de
d i Po 1o e 1é t r i co e magné t i co • Por t an to, a s r egr as de seI eç ã o
quando fazemos estes tipos de e5pectro, 5ão a5 me5ma5 para
todas as transições, independente da -natureza dipolar da
transição. Estes espectros e as suas regras de seleção podem
ser usados na determinação das representações irredutíveis do
níveis Stark do íon Eu+3 em GdAI03. O método consiste em
comparar os espectros n e a polarizado e associar a queda da
intensidade de uma 1inha de absorção de um deles, quando
comparado com o outro espectro, como sendo uma absorção devida
a uma transição proibida. Se assumirmos que as representações
dos níveis j = 0 (7F0' 5D0) é a mais simétrica, :A' , nós
consegui mos de terminar as represen t açõe s do s outros n ive i s.
Como exemplo, vamos determinar as representações do nível
Para isto, analizaremos a transição mostrada na
figura IV-ll. No espectro a, a linha de absorção central desta
trans-ição é a mai s intensa enquant o que. no e spec tro n, e st a
linha decresce e as outras duas aumentam a sua intensidade.
115
,-.ollCÁ 10 _nflv DE ~ ~ .OUIMICA llE $AOCAUI.-1
Deste fato, nós podemos inferir que a linha central se deve a
uma transição proibida no espectro n e permitida no espectro
a. As outras duas linhas comportam-se de maneira inversa. üma
transição proibida no espectro n é A'~~ A" (seção 11-5,
tabela 6). Portanto, a linha central de absorção
correspondente à transição 7F0 ~ 5D1 se deve a transição entre
fundamental
representação
o estado
A' • Os
(li' ) ní \1e1Stark5••
dae um 1J1
outros
ní \1eisStark5Dpossuem1
repre sentaçào a" po is se comportam de mane ira inver sa. Na
figura 1V-13 mostramos as representações irredutíveis dos
níveis (j=0,l) e (j=0,1,2) determinados da mane~ra
descrita acima. Nesta figura apresentamos também eis valores
dos níveis de energia.,, F .
J (j=0,1) e (j=0,1,2) medido
través dos espectros de absorção com luz não polarizada
(figura IV-8 a 1V-10). Pode-se notar neste diagrama que a
abertura dos níveis do íon livre está de acordo com a simetria
C do campo cristalino.s
Uma outra utilidade do espectro de absorção polarizado e
a determinação da natureza dipolar das transições. Isto pode
ser conseguido de\rido ao fato que as transições de dipolo
elétrico possuem as mesmas regras de seleção para os espectros
a e a polarizados e as transições de dipolo magnético possuem
as mesmas regras de seleção nos espectros rr e a.
116
Portanto, se uma transição for de dipolo elétrico, ela terá o
mesmo padrão nos espectros a e a polarizados enquanto que isto
ocorrerá nos espectros n e a polarizados para as transições de
dipolo magné tico . Vejamos como exemplo a transição
na figura 11-12. No espectro de polarização a, a linha central
é bastante intensa enquanto que as outras duas possuem
intensidade bem menor. No espectro n polarizado as duas linhas
periféricas crescem e a central decresce (compare com o
espectro não polarizado da figura -1V-8) • Este mesmo
comp or tame nto ocor r e no e spectr o de po 1ar ização a de ma ne ira
bem mais acentuada. Portanto, podemos dizer que as transições
possuem o mesmo "padrão" nos espectros n e a
polarizados e que, devido a isto, pode -se inferir que elas
são a s t r an siçõe s de d ipo 10 ma qnético . Pe 10 me smo rac ioc in i o
chegamos a conclusão que a transição e de dipolo
magnético e de dipolo elétrico.
117
-,em
GdAJOJ; E'?.300K
a
7C"~'o -o
Ii
II
iI
II
!
~I•... '-IV) ,z~ '--"
:SIz,
iloV)aJ<:
I r ~./, ,
17250 16750 16250 // 19000 18950 // 21450 21.350
Figura IV-12
Comparação entre os espectros de polarização u,a e a de
absorção do cristal+3
GdR 103: Eu a 77 R. o significado dos
termos n, a e a é dado na seção II-6.
118
21200
><.!)
ffi 18700zUJ
17100-
1000
500
o
50221508~
300K
7~O f
Figura IV-13
r21459 (A")d.r21450 IA')
-21422 (A'I'lL21413 (tl'L21395(A'
518993 (Ali)-18961 (A')LI8946(A")
475(A')353(A')276 (,«')
o (A')
Diagrama de níveis de energia e representações irredutíueis de
alguns destes niveis obtidos dos e~pectros de absorção
polarizado e não polarizado a 300 K. As posições dos níveis
são dadas -1em cm e as transições entre elas em nm. As
transições que não aparecem no diagrama não foram
vistas no espectro. Os níveis de energia do ion +~livre Eu -
foram obtidos da referência [i1-5].
119
..•. .,
IV-2 nedidas de luminescência em GdalO~:Eu'~J--
o estudo espectroscópico do íon Eu+3 em GdHlO~~teT..Je
- , -l.nl.Cl.O com o trabalho de Bagnato e outros [IV-2). Neste
trabalho, eles mediram a grande maioria dos níveis de energia
..,''14 _
- J{i=3.6'\ " ,/ usando a téonica_ de absorção na região
infrauermelho. Os nh..reis 7~t' .J (j=1,2) nâo r o r a m med i dos devido
ao fato de suas frequências coincidirem com as frequências da
banda de absorção de ~.Lonons do cristal (abaixo de
aproximadamente-1 -
1000 C 11. ) • Uma técnica út i 1 para a med ida
destes ni~_Jeis e a técnica de luminescência pois nela, nos
obtemos informações sobre níveis de energia na região opaca do
cristal, excitando eanalizando a luz emitida fora desta
reg ião do espectro. ° espectro de emissão do , +3lOTl Eu em
GdAI03 à temperatura 77 R e 300 R é mostrado nas figuras IV-14
e IU-IS.
torno de
Ne stas me ti idas o'--\01",,,,,,,
í---A~ I24510 c m.L { n Ít.Je 1
cristal foi excitado com luz
5 +3D3 do Eu ). Nestes espectros
em
emissões de maior- intensidade foram de1.1idas às transições
. ?~ -F.
J ( .j=0, 1 , 2, 3, 4) • Embora a emi ssao dos n i 1;.1 e i sC'
~D e1 5n 2
tenha sido observada, ela é extremamente fraca det.Jido aos
processos de decaimento não radiativos que ocorrem em cristais
deste tipo (IV-5]. destes processos o íon~ ...•
Eu'':'C'
excitado no nivel ~D~, decai atraves de um processo de cascata~
emitindo l.Jarlos f6nons.
I:;
Aemissãoradiativadáprincipalmenteatravésdonivel...•
se D0"
As
transições5D-+7F.(j=5,G)
tambémnãoforam0 J
obseruadas nas nossas medidas de luminescência. Acreditamos
que isto se deva à baixa probabilidade destas transições. Em
cristal similar ao nosso~~
(YAI03:Eu· ...•[IV-6]), esta
característica destas transições foi observada atraués de
medidas das probabilidades de emissão do niuel para os
níveis 7F. (j=5,G).J
o diagrama da figura IV-16 mostra os níveis
7Fj (j=0,1,2,3,4) do íon Eu+3 em GdAI03 medidos através do
espectro de luminescência a 77 K do cristal. Nele estão
mostrados também os comprimentos de onda das transições entre
verificamos a abertura dos niveis ( j =0, 1 J 2, 3 J 4 )
os níveis
que
e 7F. (j=0,1,2,3,4).JObservando
.,·F.
J
o diagrama
está
de acordo com a teoria exposta anteriormente (cada nível do
íon liure abre-se em (2j + 1) níveis quando colocado dentro de
um cristal de simetria C ).s O número de níveis~
'F3 é menor do
que esperá,,'amos. A causa disto pode ser a baixa intensidade
das linhas de emissão levando ao não aparecimento
de uma das (2d + 1) linhas no espectro ou a baixa resolução do
monocromador usado na separação dos comprimentos de onda
emitidos.
121
Neste último caso, o monocromador usado seria incapaz de
resol~er duas linhas de emissão muito prôximas.
Finalmente queremos que, a medida de
luminescência à baixa temperatura roi bastante útil na
determinação dos ní~eis de energia Stark do íon, de~ido ao
alargamento por rônons destes ní~eis. Este alar~amento provoca
a superposição das linhas de emissão dificultando a medida de
energia dos níveis. Quando abaixamos a temperatura do cristal,
os n íve i s se e stre itam e as 1inha s de- em issão pró x ima s se
separam. Isto pode ser ~isto nas transições7
4 "F2 e
5D0 ~ 7F4: Esta separação das
dos níveis de energia do íon.
linhas permite a medida correta
+!
iiIj
~l-Iu),z\I.UIt-.Z'l-li
•17300
5~ I 3
'\ç..I\,,'''' t:'-
1 1'~16850
I15950
300K
77K
Figura I'V-14
Espectro de Eluorescência das transições.,
.••• I F .J (j=0,1,2)
do íon _ +3t!.u em GdAI03 a77 K e 300 K excitados em uma banda
- Ilarga em torno de 24510 cm - {nível 5D ;.~} .
...•
••I' 50 7_o-r-3\
>-1
~lz~I1-'<1
ãl
~I~l~I ~g~~ r .- • L J
I . n
~...:i . I~~ _ • ~_JJ _ ~ _ .15400 14900
(cJ ~
14400
(l,U VlL~(p.JJ
3COK
:- em'13900
~ \~
-
Figura IV-15
Espectro de tluorescÊ'ncia das transições a
77 K e 300 K e~ci~ados em uma banda larga em torno de
24510- I
...cm
124
(nível<:: .
...•D..,) .w
7100
77K
3000
2500
-j'"~ 2000>~a:UJzLU 1500
100
500
2559
dj=i9io-1952
:-t 18241859LI748 1809
-1270
r------I042 ....~:rlOI3 ~----973'-939
477---350'-276
o7ro L'FRE E ~'Õ~·--A'--R'-'y-s t-A-L--F l-EL-O-S-p-u-r-r-, NG O
Fiqura It}-16
Di a gr a ma de 1'1 í t.1 e i s d e e n e r g i a ti e a 1g uns n í l.J e i s do 101'1~ +3l:!.U
medidos a 77 R do espectro de luminescênciá. As posições dos
_Iníveis são dados em cm L e as transições entre eles em nm. Os
nít.1eis de energia da íon livre foram obtidos da referencia
[11-5].
125
IV-3 ftedidas de excitação em~?.. ~
GdAI03 com ~on5 Eue
Er+3(não intencional)
o e spec tro de exc ita çã o fo i me d i do com a absorção do
cristal sendo monitorado pela emissão (em torno de
16260_ t
...cm 615 nm). Na determinação dos níveis de energia
(j=0,1,2) do, +3lon Eu , o espectro de excitação não trouxe
nenhuma informação nova (veja figura IV-17). Podemos notar
também que a resolução do espectro é pior do que a resolução
do espectro de absorção. Como exemplo disto podemos ver que as
linhas devido às transições? "~- ""F0 -t -D2 não foram reSOll.71das.
Para resol\1er estas linhas necessitaríamos usar um
monocromador de melhor resolução.
o espectro de excitação se torna vantajoso na
determinação dos niveis do lon E +:1u - na reqiao do ultra violeta
(energia acima-1
de 24000 cm ). Nesta região do espectro temos
uma forte absorção da rede do cristal que "mascara" a absorção
~~dos íons Eu·w• No espectro de absorção vemos uma banda intensa
que substitui as linhas do len E +~u - No espectro de excitaçao
esta banda não aparece pois neste tipo de medida, a absorção e
monitorada através da emissão do íon e quando a rede absorve,
nenhum sinal é detetado. Portanto nos espectros de excitação
nós conseguimos discernir as
absorção da rede.
1?~_b
linha s do lon da banda de
Nas figuras IV-iS e IV-19 isto pode ser uisto. Nela uemos as
linhas do íon E +:1u - sem a banda de absorçào da rede do cristal.
Os níveis de energia dor +3lon Eu , nesta faixa de energia, não
foram determinadas det.rido à complexidade do espectro nesta
região. Um outro fator que dificulta a medida e identificação
dos n í tle i s de energia do íon E +:1u - nesta reqião do espectro. e
a proximidade de n ll.7e 1 s do lon Er+3 Esta proximidade dos
ní~eis aumenta a probabilidade de ocorrência de processos de
transferência de energia dos íons+ 'l
Er "" -t.•.'l
Eu''''', Neste caso,
íons+3
de Er absorvem, tranferem sua enerqia para os. +:1íons Eu -
nós detetamos a emissão deste último. Portanto nesta região do
espectro, 1inhas det.ridas à absorção do íon Er +3 podem estar
. d' 1 . d' E +3mIstura as as lnhas o lon u .
Processos de transferência de energia+:1. +:1
Er - ....,Eu - sao
vistos claramente na figura IV-l? e IV-i8. Nelas vemos linhas
na f"" d b .,. d r. 4c (E +3)alxa e a sorçao os nlvelS ....•3/2 r
~~ ~~indicando uma tranferência de energia Er'''''-t Eu'''''e posterior
emissão 50'07
-t "Fr; Ldo Transferência de energia
~d + 3 -t - +3u .l:!.U pode ser t.1Í 5 t o na figura IV-20. Nesta figura
<3.ssinalamos os nÍt.reis que correspondem à a.bsorção do Gd'''''e
.•. r;
posterior tranferência do íon Eu'''''
Ir;..,.•.LI
o estudo dos níveis+3
do Gd em Gd~103'através de absorção de
um e dois fótons foi feito recentemente em nosso grupo
[11-13]. Na figura IV-21 mostramos um diagrama com os nlt.1el~
de energia mencionados acima.
Finalmente vamos comentar a respeito de uma banda larga
- 1 _ .~.1ista na figura 1V-20 e torno de 40400 cm - l~ 247 nm}. Esta
banda é devida a processos de tranferência de carga no
cristal. Estes processos, em cristais iônicos, correspondem a
transferência de elétrons entre átomos vizinhos. No caso de
cristais iônicos com terras raras com~impurezasl a transição e
interna, entre as configurações 4f e 5ã (lir -t 5d). Estes
processos internos interconfiguracionais são chamados "proto
charge transfers", isto é, processos de quase transferênciê
carga pois o orbital superior Sd é muito menos localizado qUé
o orbital 4f. o orbital Sã está parcialmente nos átomos
~_1 i z i nho s • teoria destes processos pode ser ~lista na
referência [11-2, página 401 a LU8). Um artigo recente [IV-a]
discute espectros de excitação de transferência de carga de
vários íons trivalentes terras raras em cristais de BaFCl.
128
I ~I l!I !;
I1\ i'~ i• , , I\ I . I •• I, \~ ~ .~ .•.. /
,J .". \ ••.-I ~ "",,,
II I
:j:~;I(J) I
Z!
l.l.J
i II l- I
liz
"
i-- ----
•Ii
III
I +3 7 5 7:; +3" " +3(Eu) F~t ~-D1(Eu) II5l2F;I2(Er)
~ I
§\l.l.J Ic:: I
!l.l.J:::l<tCl
~9000 16300 17250 16700
Figura IV-17
Espectro de excitaçâo do cristal+~ +::l
GdAI03 com Eu - e Er - {não
intencional) como impureza à temperatura ambiente {300 Kj.
espectro foi monitorado da emissão
16260- f
c"m •. 615 nm) do-L':>
íon Eu''-'.
129
300K
I:
~ ' 11'
~ 4 4 .3) 1:1
..J I-F3/2 (Er Iillw 15/2 "
(%: I\j IUJ I I!~!Cl .1:
~ , li!- I,li) I i I..". I I I
e I I 1i .,"\ ••
,.; "V'Z ~~ .•--...., "'-, '"'- ••.~ __ .. _
Il
22750 21800 20800 20000
Fiqara IV-Ia
~spectro de excitaçao do cristal+:1
com Eu - e Er+3 (não
intencional) como impureza à temperatura ambiente o
espectro foi monitorado atral,rés da emissão -t "F2
(= 16260<
_ 1.•.em 615 nm) do
•••'1
íon Eu'''''
130
300K
t
I
I I I~ I ' t!I' 1\ :.; 'I"' i ;'11 I!i I I ; ;: I,. i :
'" I! , , '111' i,....,, i ! i I!, 1\: " ,I :! i;;'i 'il!1I 'V: f W~l~ i'" I I i i I I >Â 'V.' . I \ .;;; I I 'I \ rvJ' -v: \'\/ \. "'~:5 I I ' \....J • ""-.I~ i ~z l-------I
i
28550 26650 25000
Fiqura IV-19
23650
Espectro de excitaçao do cristal+~ +~
GdQI03 com Eu - e Er -
(não., • 'li ••
ln-renclOna.l.} como 1mpt.H~e za a temperatura ambiente
(300 K). o espectro foi monitorado a t rat.lé s da emissão
(= 16260-1
cm 615 nm) do
131
íon +3Eu
e centros F _8S .•..,-6 p. (ja3/2,5/2,7/2)(G.j+~)
". J
40000 - -'\.-.--.j·~'.::.:';0 ~ """':~ -'."~_"v...,'.-·.,J
•
300K
3<3300322503450037000
j
\....
I
40000
4
I
J~I<tI-J:LLJI
a:i
LLJ
::::<to~tnZI.LJ
~Z-
FiQura.
a )Esoectr-"(} excitaçao de cr·istal Eu+3 Er-+3
{nào intencional} come lmpUreZ2. tempEratul~a ambientE
ITIO n i t o i~a d c. d2 en1l s·;.ao
'FL
~ c.. =-1 C. .~-,..: U L!....~ '-;.../
tI! ESOE-ctr'D de e}~CiLacào df:J cri5tal Gc1fl1C'._. pt.lro corfi cer!trc. i"
'300 li}, monitorado a~ra~Je~ da effi155éo d~ banda em 550 nm.
~ ~ r-I';'o.i"::'
40
; ZP.- 312
30 =
20- õEu.., O->0-co-lDc: 10l&J
o
---5_03
--- .41912
-41111Z
__ 4T-ISl2
Er3+
Figura IV-21
Diagrama mostrando 05 ni ~.1ei 5 dos íons ~ +~~u - Gd+3 e ...._._+3""'.
envoluidos no espectro de excitação .
133
IV-4 Espectroscouia -CAnS-
benzeno«:6t!5i
e uma organlca e posst.n. '!;.1ários
1.r ibrac i orla i s nC:\. r-egrao i nf ra ~.7erme1ho- I
(979 em .•
983 -1em 992
-1crn 998
-1em 1005 -.1. -em ) Ele tem sido nlt.! i to
estud2<.cto através de várias técnicas espectrosc6pieas Raman
coerente [11-17] devido ao forte sinal que produz. a primeira
medida de seu modo rna 1 :. intenso !C;Q2\ -- - cm-1 foi feita. e 11': 1965
[III-iI]. Na 'T TT _ -, '1~ ---/ .:L 4 rno 5 t r a iJ'lO ~. dos
v i b r a c i o n a i S "iiled i d o P o :.-. TI6 s a t r a u é s d a e s pe c t i~ o 5 C o P i a ..C fi R S ..•
Os modos satêlites de menor intensidade sC'.o ~.7istos no
espectro. relaçâo en"tre as intensidades dos pICOS nao
corres?onde a real idade del.Tido ac fato da fotolTlul t ipl icadora
ter sido saturada para a deteçâo dos modos satélites.
fl.pó s a 'med i da de ..Cfl.RS" no benzeno, te n t a mos med i r o 5
nÍl.1eis ele-rrônicos do íon em GdfdO"o...,
o método
ean:.iste e1Ti o sinal d3 emissão Raman do benzeno,
rEe 1 í10r-ar- o ~.1isando l.l rfi aumento deste sinal e
depois, substituir CUDeta de benzeno pelo ...crlsta.i. Feito
p r o c t.t r a 1110 S onte::- a emlssac an-c i-StQke~- coerente do
~.12rlan(1o de Gnd3. d e c i:'. s a me TI t o
de Um sinal fOI detetado rnea. 1 aa s
preliminares foram feitas (figura IV-24)
() maior prob leme<. para med i d2. do+':!
GdHIO~:E'li '"'.''"'a
m~ qualidade da amos~raJ o que provoca o espalhamentc de luz
.11. ••. ,lo. ••• i na fp feixe anti-Stokes ge~aoG.
Embora feixe an1Ct 5 t ra en1 diferente de
mui t;:.. lt.tZ jogadi:<. 6.entr·o
fotomultiplicadora. C a mo o 5 i n 1:<. 1 de f"requência e
muito fraco, a vol~agem da fo~omultiplicadora é aumentada para
,.. ...•. -=. L\~ isto G dE' W1
e
sendo inefica= a filtragem de frequéncia feita pelo fil~ro de
interfer~ncia e o monocromador.
Hpe::;ar disso "'. mIstura de oneias pôde ser oDsert.1ada no
nos 5 o c r i s tal e meti i das dos i na 1 g e r a do e s t à o s e n do f e i tas
visando a conclusào do estudo.
14a f i g 'li r a (I V - 2 3) mo S t r a mos a ,:. n.e ti i das de" Cti RS .. f e i tos
na calcita" Este e U1T; resultado bastante coni1ecido na
1i t e 1""' a t t.'tl'"' -=" e interessante notar s i 'rne t r i .:..de. medida de
.2
de~.ri do a contribuiçào do
"~
-.
~
~
--:; t.:SP~ '-"
~~
~:;Í'
--i:1 ~:i~3-,
::>
i:f:t:f: f--!: f--i ~~.).C"-r-
! ~-2- ~ ~I ~
.:s;.
~
--i
;
-i
::z.- ..•
..-·
.......
1
......-i
t
.•.•....
f ~<:
• ! -•• F""
~
__ o,~-!
~~-;;c~...,..I
~• i ~~
,~
J.
~-,~
to::a
Ê
ey."
I_ f
-:J- .-.H- .::I::§~..•~~3 ~=i ~
~.
-~~ ..
~~
~
~
. .---.~
.-. .....•.•_ ...--';..~
.-
.-
Ev'"N...4
-=-!•..••.......i-li •...••~-i=>f
-... ..~
iif
-~
~~.~1--....--===O:-'ii.~~~~~~...,...
\t:.
Ü...
••
Fiqura I'}-22
.•.•••..•...•,....:i_.HH.•'l.. ...U 't}ibi....aclonal
técY'".1ica "CfiES"
3..36
Ilt~-•..•..-
...•....---í-....-
~f:.-~-~
..--0"""~...-t
.~--
o"
--
-"
.-
---.
Fi~i'l 1{]-23
--
~-: ~:---:..-~~-r~ ..•.--.'.• .-..- •• --=__ o.-. .. .•....•~lI"~
""--
Espectro dc~ rno d c~ ~}i b r a c i o 11 a 1 l.....t i!! da ~ -. 1._ .; + ....•.'--~ • .J. L..- .:... !.. ~ obtido
POí-' no s .
~.,..,~ ...,""~7·~--=at; ..
~~,,~f:--'"~~l
.~:.o~.- ;0..~.~
.... -.~~,;-...-----;z:...:~'J'~~~!,:-=-5
~~~~'-}~
---::;;;0~
-'-;-,.....:.t" .••.~ .•.
~
Figura IV-24
-""-=~~:
::;:::t~"'<- •••••••• --.~,;-
Espectro "eBES" 112 U"' ••••.• _ 'I .-
.l.t. ~ ".~ '=' ~ =
1:38
C.QP1TULO V
CONCLUSÃO E SUGESTAO PARQ TRaBfiLHOS FUTUROS
Neste trabalho estudamos as transiçoes eletrônicas entre
"os T!1't.7eis tFwi,i=0~1;;2i3.4)'1 •. - .• .;. -
'.1
~ - ,
e -r~.:\j=0!1;2;3j.j
de:.J. ~,
iOTI Eu'""' em
matriz de r,d l:J 1{'\'1o.?I ••• .& ••••·3' atrat.lés das técnicas. de absorção o":.lca,
luminescincia e eHci~açio. Estes espectros sio coerentes com a
aberttrra eletrônicos ..LU.!! i ; .•.•_ •..•...I. ~ •••r.l '= pelo
c r i s tal i TI o ti e s i met r i a Cs Nos e,spectros '.7e::-if icamos que a.
degenerescencia ( 2 j + 1) de cada ni ~.le1 J do ion 1 i ~."re e
t o tal men i: e 1e l.r a n t a ti a . li t r a vé ~, do e s p e c t r o de a b s or 9 à c! Ó 1: i c a
medimos as energias dos ní l.72 i s eletrônicos"J
'!:" {i _rh tJ. i" ....·-Y.Jf.J."
e
<:;
""'n !" "" ! ..,'- ." J='!l.r; -:: ~} ~J • ". 'os C o n)p r· i me ntos de onda para as tr'ansiçôes
7 T:" I i-;''' t \4. 1\'1_.-'U,.i.;
\>
fracas
ondade
transições
compY' i men tose os
-t "'Dr;..L
...,'-J:< 1
E
tranSlçoesda:nyaio::-"iada
apenas identificada: no espectl'Oa
Usando 1"t1=' ~poiaT'izada nestes E':.pect!"QS, COYlf ir1T!a111o::·
irredutí~.72i~3(H~ e g~
- ,Ht~aT.1es n~~. T4::loc:.------- eS02c-::ros
-....•.,.... ,_V"l.,....,- ••....V"'I.- ....•.......•...:...-...:. ,=:....r.i -= =- -= l~ !.. .c\ !..p -;:\ w- ' i~.ad2.
de~ermiD3mos 2 na~UTe=a dipoia~ das ~ra~siç6es. A compreensác
c:lara 1T:ed ida s ...• '- '= .- .
ri'O~ ".....;
!'1Ci.1.. __ " .•••.
identificação desta impureza, comportamento do
espectro baixa tei"ilperatura e G numero de linhas bew; ma 1o,-~
que o pre~JISlO pela teoria de grupo pôde ser explicado.
A~ medida.s de luminescência foram Úteis na determinação
dos niveis de energia na região de infravermelho rio espectro.
Os niveis (medidos por Bagnato ot.ltro:- [III-5] e
níveis 7 tO. ~ ". \F " ~J = ... , "- ;J (ainda desconhecidos) foram medidos
atralJés desta .' "tecnlca. ~ abertura deste'~ coerente com
s i rfre t r i a C es
iden1:ific2t.do.
apenas Ui"il dos sete níveis Stark nâo foi
Os comprImentos de onda das transições
:JD -+o~'Fj{j=0,1,2,3,4)u
também E"oram determinados. Decaimento
~
nia radioativo entre os niveis ~D3'observado
na 1 iteratur?-. r T''}-3]l .•. Jtambém foi llistc nas medidas de
luminescência.
As medid.as de excitaçâo mostraram ExistênciCi. de
de de energ i -~_ ion~-
+.1 +:1--7 Eu - e Gd - --f Eu +3 h tecnl~3 rnc s t r c; l.~- SE ta mbé! m
par'a eS1:1JOC de eletrôr~icos na reqiac: de
t.~1 t r· a. ~_T i o .l e t 3. {''ir. E3"iJEctro" }~e 5 t a r-egiàD eSDectral
ab SCrrl.1e ~ to";.-·üando 60= e le-c"['or""1ic~i~-
da.,-. '0 _
1 C. 11 1:. "li a 1:: r a ~.rE =" nle d i d a 'E. d E
1.40
&léFr das medidas Cou'l,.1enc i oua i s de espectroseopia no~-
ta mb e rI, c o me Ç; a mo s me d i r- 0:- n i ~.7e i s.,'F~ atrave-s da
.i.tecnicC', dE?
espectr-oscopia nào linear "CAR5" Embora este estudo nào tenha
- ' . dSIdo conCl.Ul~O~ as medidas preliminares. mo s trall1 'l,1iabilidade
da tecnici:<. pB.ra estudar· ressonâncias na regiáo de<
do lon ..-. + 3 "..., '" 1 .•....,
.l:!.U eIn '..JdH;"'"'3
Para finalizar este capitulo vamos sugerir um trabalho futuro:
-E=.tt.~dc do=- prOCESSOS
+~r-' -\.lU.....••. .L r:.., Eu'-.!
..L -J
e Er''-' o estud.o da tranferêneia de energia
ent~"'e E.-- +3 Eu+3 p a r t i eu 1a r me n t e interessante i? C
fato da coneen'traçao de ser bem menor que a concentraçao
de+'"'
Eu ,;) Portanto, excitando um ní'l,'el do Er+3 próximo
{ ;; 10Q·_ I
.•. ,em } de Dutr'o ní'ln?l do
.L'")
E .~.-u medindo a emissão de um
nít.7el de energia inf"er ior do Er +3 em funçào do tempo I nos
podemo ,:. usar modelos teorlCOS {modelos, de Inolu.Jt i -Hir'ayam,
fTJ-t1~. - j e Dornauf-Heber r V - 2 1 'i P ar a e}{p 1 i c a j:~ D e o 111P D r t a ,-'l ~ I •
u fato da eOTlcentraça<.: coao.or·
ser bem menor que a concentraçao do aceitador......+ 3·,
( " 'I ! Cl-~ 1-
impor~an~e p~is garante a exis~ência de apenas a transferência
doador!?:::. .
nao a ...?:_\ '= e :C.i t l-' E
Os modelos teóricos citados pressupõem isto. Nesta linha,
O'·erla interessante estudar estes processos de tranferência à
temperaturas maiores e menores que a temperatura de transiçio
'. ~ ... d . t 1 f~ 9 U) f' f" ~ " fI o~,antl-terromagnetlca LO 01'15 d& ~~ •. li • \V2Ja re erencla ~ -oJl
142
ABSORPTION ANO LUMINESCENCE SPECTROSCOPY OF GdA10 :Eu+33
S.J.N. de Pádua, L.A.O. Nunes and Jarbas C. Castro
Instituto de Física e Química de são Carlos, Universidade de são
Paulo, P.O. Box 369, Sãq Carlas, SP, 1356~, Brasil
ABSTRACT
Absorption and fluorescence spectra df the Eu+3 ion inI
GdAI03 in the visible region are presented
the 7FJ(J = 0,1,2 and 4) and 5DJo(J = O to
inthis paper. AlI of
•2) energy levels from
the _ ion were measured and it wa~ verified that the spIitting ofI
the energy levels is according to the site symmetry: Polarized
absorption techniques are used to check the nature of the- dipole
transitions and to determine the characters of the 7F ;O
7F and1
5DJ (J = O to 2) energy levels.
INTRODUCTION
Pure and doped crystals of GdAIO have been ext~nsiveIy3
studied by several authors by means of different techniques.
Doped crystals with ions of the i~0n group [1,~ and trivalent
rare-earth impurities [3,4,5J were studied by means af
spectroscopic techniques seeking the knowledge of its energy
Ievels, its optical properties as Iaser material and its magnetic
behaviour. Gadolinium ortho-aluminate beIongs to the family af
rare-earth aluminium oxides which crystallize in a slightly
distorted ortorhombic perovskite structure (Pbnm - D~~) [6,~,
~ .·-1 '''1.ã.~"'"
Its structurecanberegarded 'as aperfectcubewítheight
distorted
octaedraofoXlgenin each vertex andaGd+310n
displaceu
slightlywithinthe x - y plane1nthecenter.'l'he
orthorhombic
latticeparameters are a =5.251°A,b =5.301°A,
c =7 • 444 AO •
When GdAI03 is doped with arare-earth10n,this
last one
replacesthe Gd+3 ion whose sitesymetrY'is C .s
Tn
this work westudied GdAI03 crystals doped with Eu+3by
using spectroscopy techniques of luminescence and absorption.
Tn
a previous paper Bagnato et al LsJ investigated infrared
electronic transitions of this compound and determined the energy
into the GdAl03 phonon-absor~tion band (below.-- 1000 cm-1).
theirlevels were not measured because frequencies
of theEnergylevels from the Eu+3 ion.= 3 to 6)of the 7pJ(J7 7P1 and P2
fell
By Llo:::ingthe techniques of luminescence and absorption it was
possible to measure the energy of the levels referred above as
well as the energy and the characters of the levels in the
visible regian (5DO' 5D1 and 5D2).
~XPfmIMEN'l'l\L
Cube shaped crystals up to 6 mm size Eu+3- doped GdAIO were3
grown Erom high t'_'lllperatul<"solutions usiw:1 PbO, PbF,2' °2°3, V20S
alld small excess Al,203 as solvent [9,10J. The ternperature of
solutions was changed Erom 1300°C to 950°C with a cooling rate oE
O, 3° h - ~
Polar;zed élbsorption spectra wer2 ()btain,~Jwith a Célry 17
spectrophotometer (spectral bandwith -0,05 nm) provided with
Glan-Thompson-type calcite polarizers.
The fluorescence spectrum was recorded by a 0,5 m Jarrel-Ash
grilting monocromator 10,7 W-blaze) equipped with a R-910
Hamamatsu photomultiplier eonneeted" to a PAR-128A loek-in
lamp and excitation was seleeted by a 25 em n.ôuseh-Lomb
llIonocrornator. 'I'he 1TI.~ac;urt~mpl1tsõt liqllid-l1itrog~:'nwere earried
out 111 a ,J\lnlS 6()'f' tk·wflr.
RESULTS
Figures 1,I
2 and 3 show the unpolarized dptieal absorption
speetra of GdAI03:EU+3 at two different temperatures. AlI
tra~sitions between the Stark leveis 7po 4 500' 501' 502;
the
501' 502 of the Eu+3 ion were observed and treir number lS
in agreement with what we should expeet from the site symmetry.
Very weak lines Erom the 7P2 4 50J (J = O, 1, 2) transitions wcre
seen in the room temperature absorption speetra, too. The weak
intensity of these lines are eaused by the low thermal
population of the 7P2 state (~ 1000 em-1).When we eooled the
sample the thermal population of this state and of the 7F1 state
deereased strongly. This effeet ean be eonfirmed in the figures
1, 2 and 3 where the absorption lines from the 7F~.4 50J (J = O,
1, 2) transltions beeame very weak at
transitions,1 )Ii
IErom the 7F i
disapeared eompletely and the
..• 50 (J = O,J
absorption lines
77 K. The other lines that appeared in the figure are due to
unintentional Er+3 impurities. We checked it using the values of
E?nergy levels of GdAI03:Er+3 [11J and eomparing them with our
i'Jbsorption (lne] lUlIlll1Csr:cnccspcctra.
Figure 4 shows the TI, a and a polarized absorption spectra
of the7F ..•50 (J = O to 2) and 7F,O J 5 .. h
00 transltlons. T e W
and a. 4
spectra are taken wlth the wave vector K parallel to x-y
~lane and the electric Eield of the llght beam parallel (for TI)
and perpendicular (for cr) to the~z-axis of the crystal. a spectra
~are taken with the wave vector K parallel to the z-axis and the
electric field of the light beam parallel to the x-y plane. The
characters of the lines can be g'ot from these experimental data
by examining the selection rules given by group theory [12J. The
selection rules for C symetry are the same for ~lectric dipole5
(~j = 2, 4, 6) and mãgnetic dipole (~j = O, ±1; with O ~ O
forbidden) transitions for TI and (J polarizations: only AI+-+- Ali
transitions are allowed for TI polarization while A'~ Ali and Ali
+-+-A" transitions are allowed for (J polarization. a polarization
haa different selection rules for magnetic and electric dipole
transitions: A'+-+- A' and A"~ Ali transitions are allowed for
•electric dipole while only A'~ A" transitions are allowed for
magnetic dipole. 'l'h(~chari'lct.ersof tll8 7F"5 501 nnd 02 levels
were obtained by USillg the experimental data and the selection
rules. The 7FO and 500 levels are transfarmed according to the AI
representation.
nature af Lhe tlê1lJsít-IOIU:I, ...:omp<u-ing tlJerr, (! and <X ':Ipectra. The
1.111' 111\ I5 7
~ () d 11d [.1O 11
r i\ li S i. t i o n sI
are the same in lT and a polarizaticns but they are different
Erom the a polnrization. Thi s behauvior i/ldica tes the ir
magnetic dipole nature. The electric dipole nature for the 7FOc
- )02 transition can be canfirmed by the similarity between the
patterns af the a and a spectra and the difference bet~2en these
~nd the lT spectra.
Fluorescenee spectra of the (J = o to 4)
transit~ons are shown in figures 5 and 6. A broad band excitation
5 -1 5 -Iaround the 02 (21410 em ) and D] (24510 em ) levels was used
to excite the ion. Tt is interesting to note that on exeiting the
L46
ions in these levels, a strong fluorescence from the 50O
leveI was observed. Wc did not find any comparable Eluorescence
5 "5 5Erom lhe [)I' f)2 nnd D J 1evels.
Anothpr conllm:nt tlli'lt" can be done 1s in relation to the
number ot 1in e s o f e a c li t r i:1 n s i t io n fi e e n i n t 11e s pe c t ra • T he
number or lines seen for the 5DO ~ 7FJ (J = O, I , 2 a nd 4 )
transitions is in agreement with the C symetry of thes. I
field. On the other hand, the number of lines ~een in the
crystal
51)O
~3 weak transitions is smaller than the number of lines expected
and no 500 ~ 7pJ (J = 5, 6) transitions could be observed.
The experimental data are sumarized in figures 7 and 8 which
give the energy of alI levels observed in this work, the
wavelenghts of the transitions,
leve-ls.
. "
and the characters of some
CONCLUSION
The absorption and fluorescence techniques were used to
identify the absorption and luminescence lines of the Eu+3 ion as
well astodetermineitsenergylevels.l\lmostalIofthe
transitions
inthe visibleregionoftheion wereseeninthe
spectra
andthesplitting ofenergylevelsverificdisaccording
to
theCsymetry exceptthe7pleveI.Polarizedabsorptions 3
techniques
providedtheidentificationofthe:i..rreducibIe
representation of" the levels and were useful to check the natuie
~E the dipole transitions.
A Eurther interesting work that can be done in this crystal
is the study af energy transfer mechanism be+:ween the
.. 1 +-l 1 h +3.untntentlonn E1'" ,lnc t e Eu lan.
ACKNOWLEDGEMENT
This work has been supported by CNPq, FAPESP and FINEP. We
are grateful to Or. José Pedro Andreeta for growing the
GdAIO :Eu+3 crystal used in this work.3
Hli:J.o~ERE:NCES
b J M.A. Aegerter, H.C. Basso and H.J. Scheel, p. 383-390, Proc.
Intern. ConE. on Lasers'BO.
[2 J V. A • An to n o v a ncl P. A • Ar se n e v , Ph Ys • S ta t . Sol. ( a) 2 O,
(1973), k 157.
L3J P.A. Arsenev, D. W. Hassan and M.V. Chukichev, Phys. Stat.
ISol. (o) 28 (1975) K 111 (and references therein (I) to (5).
L4J J. Fava, G. Le FIem, J.C. Bourcet and F. Gaume-Mahn, Mat.
Res. BulI. 11 (1976), 1.
L5l J.F.B. Hawkes and M.J.M. Leask, J. Phys. -C 5 (1972), 1705.
L6J S. GeIler, J. Chem Phys. 24 (1955),1236.
L7J S. GeIIer and V.B. Bala, Acta CrystaIIogr. 9 tI956), 563 and
~ (1956) 1019.
L8J V.S. Bagnato, L.A.O. Nunes, S.C. ZiIio, H.J. Scheel and J.C.
Castrà, Solid State Commun. 49 (1984) 27.
L9J H.J.Scheel andE.O.SchuIz-Dubois,J .Cryst.Growth8
(1971),' 304. l10J
H.J.Scheel, J. Cryst. Growth13/14(1972),560.-----[1 d P.A.Arsenevnnd K.E.Bienert,Phys.Stat.Sol.(a )10
(1972), K85.
L12J M. Hamermesh, Grnup theory anel its npplication to pl1ysical
problems (Addison-Wesl.ey, Reading - Massachussets, 1964, p.
162-178) .
L 1 3J G . S. O fel t, J. Ch em. 3 8 (1 9 6 3) 2 17 1 .
149
•
FIGURES'CAPTIONS
Fig. 1 - Absorption spectra of Eu+3 ions in GdAl03 crystals at 77
K and 300 K associated with the 7FJ (J = O, 1, 2)~ 5DO
transitions.
Fig. 2 - Absorptíon spectra of Eu+3 íons ín GdA103 crystals at 77
K and 300 K associated with the'7FJ (J = O, 1, 2) ~ 501
transitions. The other lines that appeared in the
spectra are due to unintentional Er+3 impurities.
Fig. 3 - Absorption sppctra of Eu+3 ions in GdAl03 crystals at 77
K and 300 K associated with the 7FJ (J':' O, 1, 2)~ 5D2
transttions. The other lines that appeared in the
spectra are due to unintentional 8r+3 impurities.
Fig. 4 - Comp~rison of the TI, a and a polarizations in the
..'tb~i<H(Jtion ~pectrtlln aE GclJ\I03:I~u+3 at 300 K.
r~...,Eu+3Fig.
C'-'Uu•J l"(.)
=\I ,I ,2 )l' IUOI"'>:'h:t'ljCI'!spH\:Lri1llfin.J .J
GdAI03
at77Kand300KexcLted wit.habroad-band
excitation around 24510 cm-1•
5 7 (- +3Fig. 6 - DO ~ FJ,d~' 4) fluorescence spectra of Eu ~n GdAI03
at 77 K and 300 K excited with a broad-band excitation
ê1round 24510- 1
em
E:u+3 íon measLlrud éÜ 300 K Erom OUf ll11pol1'\rized and
polarized ahsarption spectra. ~he positions af the
levels are given -in cn,.-land the transitions betwcen
them in nm. The transitions that don't
appealed in the diagram were not seen in the spectra.
The Eu+3 free ion energy levels were obtained Erom the
re ference [13J .
Fig. 8 - Energy-level diagram of some levels oE Eu+3 ion ín
measured at 77 K Eram our Eluorescence spectra.
The posítions of the levels are given in cm-1 and the
transitions between them ín nm. The Eu+3 ~ree íon energy
levels were obtained from the reference [13J.
RELATIVE ABSORPTION INTENSITY
<:-{, '-
""lI
I\)()1o
~t \ 7>--rt""
l~o
G')
O-VI~00O(,JI" ..l"T1c:+(,JI
~t t 1~
:"'01
N1otõ~f
t ~....•l8t
o,_0
00+
Í\-~.. ---,-\.}
~~ " -
•w U1o
N~U1oN~U1o
(')
3.!..
RELATIVE ABSORPTION INTENSITY
-..jI\)U1o
--..jooo
ãi-..j .•.
(}lo
(j)U1oo
().IooA
G)c.J>-O
()I
rT1c+VoI
-
(j)I\)
Ulloo 3.1.
153
7~ ?O, (El?)
_('32Cl -r'\dv.-;~, SJ n/ . ..Rt rJ
GdAI03; ElP>-'.f)zu.J
':!'Ir"!•••·,,1
7~-2D,fEl?)
300K
4{ 4 +315/2 -S3/2(Er)I~
7F,--20,(E~3)
\ 1111i ~ti.~
H (+311/2 Er )
UrvW'w
115/2
Z'-I
Z':J-,.,•.....o::::::>
:...,:::l<:!
w>HI<t-'u.Ja:
19250 18750 18250
fI:' :-:,
1'.:- >_ C;
,4.
7. 5 "'3~-D2(EU)
GdAI03:E~3
>tHcnZwIZH
4 4 +3115/2"FS/2 (Er )
~
I
U)lfl.••.·1
77K
300K
'~
71 ~F (E?)1512 7/2
7~-2D2 (E(j3)
-I! I ; em •.
2~50 20750 202S02175022250
LU>H~...JWr.t:
zO-l-a.a::Ocnm«
O')~oo
U1wU1o
o3.,!..
~_:.-:=_~~~_~- .. t
( .~ ;..::.~::.::;..:-:...-;-:_C=:~\.~
().IooÃ
,\'
t.
U1~oo
~(,!)oo
RELA TIVE EMI5SION INTENSITY
~~
Oo
VI!..Doo
-'
VIoo:A
(j)Ol>
{J4o
~,
fiI
J
!..j
trGt~Uc::;;~~~~<.OVI I\)U1U1U1 1\)0<.0
í>.~~$.~-~--~
--1---
-
~lli'
11)
__ o
111
~l~QjOO(X)<.0<.0<.0
~m<.Ocn-VI~~~.....;---.....::;
--
~
1-...IN
467.0466.2-
47:i3-1=472.3--475.3-
-474.0-I 473.7
476.8-
'-I)
467.41-----l-4668
46®473.3472.3
~. 474.9, -473.7
477.7-
476.S-lr~L,<.O <.O
~ ~oa N
0J ~Vil oa ~-..J m /'~ ~,/1
' , ~ ..
'I ,
, - 581D59Q5-=
H=!593.7597.5''6141'615.8527.8-"'· -527.4
526.5- --535.8-,~=-535.3- -534.4-1~-537.9 -537.5
~-536.6- -541:4 __ .f--- 541.0 J<4qg]=-555.0S56J:l
ê
- II I INVI ~
~U1 ~mVl rn---~~ :l>:-.,;--- ---
o""""
iO
ENERGY (eml)- Nrn o ~ ~ No o o O' oo o o o o o
I I I {t I ~(I (( I ••.
I -""" I r:f ãil_OUl ~Lb',~ tn
VI OOOÃ
-l>_
o'z
~~-;zG)
():o-<(f)-;1>r"rnro1-.'-
UIr.o
'I L\ r.-A I_ ')(, I r r Ú-Í._
-17194
~í910 1952_,]"8241859"1-1-7481809
~30943177'-30343066
~.r28222853--""27702808
2559
-I
rTT.v
<Drt') mmoo
~dv <D <D I"- l"-
Vt()
t() rt') "'-\rt')Ico o;t<D
<D<D ~Irr--: r-.:1. '
I
I I<nmmort')
<D <D <D 11"- ~~__ .I I
I I I I
, ,
..;.- _., , ,
I /I11111 I
-.
-r-H'
,I
I
J li!!.
I
II i'
,
11
- ..
I
II,
o N qQd-.\Lill1
tOt()N
coN t()t()
<D
W<D<D<DrIIIII- I I I
+R=:I -
~rlín '-
..----I.Q
I'-;t()-rt') r.D m'tO
mt()
t{)U5U5
I J II I.
7F3 _--____ 4•••••·_ - -
1888'~~~~
77K
7~ <;:~W-W~---~:~:1042'--r"-------t..939 973
~~mO')l{)l{)
7F . _ I'TL_- .. ---.--- -._----------·--477-,--- .... ::. I1 L -"-0374 'o: -Tf .-.------------.--.------.,):,)--------------------------'-276
7~_u J-----------oFREE ION CRYSTAL FIELD SPLlTTING
2500
500-
100
o
7/00-
3000
-'52000->(.!)a:w-zw 1500
REFERtNCIAS I
[I-1J - P. fi. Hrsenel.7 e H.E. Bienert, Phys. Stat. Sol. (a)
13, &125(1972).
fI-21 - P . .A. Arsenev e lL E. Bienert, Phys. Stat. Sol. (a) 9,
K53(1972).
fl-31 - P. fi. Ar Senel.7 e K. Bienert '. Phys. Stat. Sol. ( a)
13, K129{ 1972).
fT_ill _ 1).L ":a I .~• C. Ohlman, BulI. Am. Phys. Soe . 9 (1954) 281.
r 1 - 51 - R. Maz eIs k y , W• E • Kr a mer e R • H • Ho Pk i n 5 , J. Cr y s t .
fl-61 Y. firai, M. Satou e K. Tsushima, J. Cryst. Growth 36
(19?6), 358.
fI-?l - S. Quézel, TÚ • Rossat-Mignod e F. Tchéou, Solid State
c o mmu n • 42, n Q 2 (1 9 82 ), 103 .
fl-81 - Y. Salem, M. F. Joubert, C. Linares e B. Jacquier, J.
of Lum. 40 e 41 (1988) 694.
ri-ql'I - -.
Optics
T . Ca t 1..lD da, .J. P • An d r e e t a e J. C • Ca 5 t r a , fi p p 1 •
( 1986) .
f1-1@1
i 85.
T. Catunda e J. C. Castro, Opto Cafim. 63(3) (19B?'!, I
· . irl-~~ .,.- !J. Fava, Le Fien1, J . Bourcet e F. Gaume-mahn,
,..~ ~ .•• "O ~ _ B" T.) 1 ~,{ , Q 7 <:: i i•.• t::\ to,. .;,;a t= J ••••• " .- 4 • .;...L ~ J..". '...I / , ..•••
REFEB~NCI.aS 11
flI-l1 - B. Di Bartolo, em Lumineseenee of inorganics solids,
B. Di Bartolo (Plenurn Press - New York, 1977) - Páginas 15-65.
f11-21 B. Di Barto 10, em Opt i e i\! propert ies af ions in
salids, B. Di Bartolo (Plenum Press 1972)
Páginas 15-62.
fII-31 William Chang S. C. , em Principies of quantum
electronics (flddison-Uesley, Reading-Massachussets,
Capitulos 2 e 4.
1969)
f!I-41 - G. H.Dieke - Speetra and energy levels Ot r2~e earth
lons in crystals (Interscience Publishers - Hew York, 1968)
Capitulos 1, 2 e 3
rII-51 G. S. Ofelt, J. Chem. 38 (1963) 2171.
rII-til - F. A. Cotton, Chemical applications of group theory
(Interscience Publishers - New York, 1953) - Capítulo 5
f11-71 M.Hamermesh, Group theory and its applieation to
physical problems {fiddison-i-lesley, Reading-Massachussets,
1964\. Capitulo 5.I • -
f1I-81 C .. J. Bradley e H. P. Cracknell, The mathematical
theory oE symmetry in solids (Claredan Press - Oxford, 1972),
Páginas 71-74.
152
[11-91 M. Tinkan, Gl'OUP theory and quantun mechanics {MC
Graw-Hill, New York, 1964} Páginas 139-140.
[11-101 - w. G. Fateley, F. R. Dollish, N. T. ~cDe~itt e F. F.
Bentley, Infrared and Raman selection rules for molecular and
lattice l.7ibrations:the correlation method {Uiley
Interscience - New York,1972}, Página 182.
r __ 111 ~ ~ '1 .• - B' r:. t ~ t 9 '19-~} 1~'9I ~~- -~. ue~ er e v.~. a~a - ~c a ~rys. \ ~b, ~~ •
TTT-l"l - S r.:.el1e- - T Chem 'Ohu",I~.L ~ • '-' ..1.. u • .1 I J..1Y3e 24 c"". Geller
e E. ~. Wood - Hcta Cryst. 9(195~),563.
fII-131 L • li • d e O1 i l.7 e i. r a Nu n e s Tese de doutorado
IFQSC-USP (19SB).
fII-141 C. B. de liraÚjo Introdução à espectroscopia não
linear apos til a da Esco 1a de ót i ca moderna Jorge Hndré
Y. -ti. Shen The principies oi nonlinear optics
(John Wiley e Sons - Ne," York, 1984) - Capitulos 1,2,3,14 e
,-~ ;J ,
flI-151 fi • B 1oernbe r g e n , H • L o tem e R • T • L y nc 11 , I nd i an J.
Pure HppL Phys. 16,151(19?8).
flI-171 - G. L. Elsley", Co.11e-rent Ra!l1an spectros\:opy" (pergarnon
Fress, Oxford, 1981j - Página 18.
163
fl1I-l1
304{197
BEFEB:t:HCI.:1S 111
H. J. Scheel e E. O. Schulz, J. Cryst. Gro"lth a,
[111-21 - H. J. Scheel, J. Cryst. Growth 13/14 550(1972}
fIII-31 - :M. A. Aegerter, H. C. Basso e H••. T. ScheeI, Páginas
333-390, Proc. Intern. Conf. on Lasers'80.
fl1!-41 - J. P. Andreeta - Tese de doutorado IFQSC-USP (1984)
fllI-51
(1983)
V. S. Baqna to - Di ssert ação de mestrado I FQSC-USP
flI1-61 - Q. Yariv - Quantum eletronics (John Wiley e Sons
Ne~l York, 1975) - Capítulos 10 e 11.
f11l-71 W. Demtroder - Laser spectroscopy (Springer-Verlaq
Berlin,1981) - Capítulo 7.
fllI-al - G. P. de Souza - Dissertação de mestradc - IFQSC-USP
(1983).
fIII-91 :M. D. Levenson Introduction to nonlinear laser
spectroscopy - (Hcademic Press, New York, 1932) - Capítulo 4.
f1I1-101 ~'~. K. Klat.nnin'<:er e B. S. Hudson, Appl.
?hys. Lett. 28, 27{197S).
f7TT_i"~ ...c...J...a .0;..4 J
A801(1965).
P. D~ Maker e R. W. Terhune, Phys. Rev.
164
137,
f!V-ll
REFERtNCI.aS IV
L • H.r i z -men di, J. 1'1• C a b r e r a , P h y s Re t.1 • E • 3 1 ( 1 1 )
(1985), 7138.
fIV-21 T}. S. Bagnato,. L. li. O. Uunes, S. C. Zilio, H. J.
f!V-31 - M. J. weber, T. E. Varitimos e B. H. Matsinger, Phys.
Rev. B. 8(1) (1973),47.
a. arseneu, K. E. Bienert, D1-. •• _J. .1.•• y ~ • Stat. Sol.
li8S 1972.
fIV-Sl - ri. J. W'eher, Phys. Ret.7. B. a{l) (1973) 54.
flv-61 M. z. Su e Xiao-Ping Sum, Ma t. nes. Bt.d 1 •
22(1987),89.
A. S. Gouveia Neto Dissertação de mestrado
UFPe (1982).
:aEFEB~NClilS l}
rV-l1 - M. Inokuti e Hirayama, J. chem. Phys. 43(1965) 1978.
P"J-21 H. Dornaut e J. Heber, J. Lum. 22(1980) 1.