Métodos Físicos em Química Inorgânica

(119.229 e 314.889)Prof. José Alves Dias

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• Simetria e Teoria de Grupos• 1- Introdução• Simetria é um fenômeno comum na

natureza que nos rodeia. Embora sejareconhecido que, por exemplo, flores,borboletas, diamantes, conchas decaramujo, etc. são altamente simétricospor causa da harmonia e atratividadedas suas formas e proporções,matematicamente a palavra simetria temum significado mais restrito.

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• Um objeto tem simetria se duas ou maisorientações no espaço são indistinguíveis.Os critérios para estes julgamentos sãobaseados nos elementos de simetria eoperações de simetria.

• Com o objetivo de tornar as ideias desimetria molecular o mais útil possíveltemos que distinguir os tipos deelementos de simetria que uma moléculapossui das operações geradas peloselementos de simetria.

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• Operação de Simetria: Consiste emmovimentar um objeto tal que, após omovimento ter sido conduzido, cada pontodo objeto é coincidente com um pontoequivalente (ou talvez o mesmo ponto) doobjeto na sua orientação original.

• Em outras palavras, se for anotada aposição e orientação de um objeto antes edepois do movimento ser conduzido, talmovimento é uma operação de simetria seas duas posições e orientações sãoindistinguíveis.

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• Elemento de Simetria: é uma entidadegeométrica tal como uma linha, um planoou um ponto, no qual uma ou mais de umaoperação de simetria pode ser conduzida.

• A inter-relação entre elemento eoperação de simetria é bastante estreitaporque a operação pode ser definidaapenas com respeito ao elemento e aomesmo tempo a existência de um elementode simetria pode ser demonstrada apenasquando existe a apropriada operação desimetria.

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• Existem cinco tipos de elementos eoperações de simetria requeridas paraespecificar a simetria molecular.

Elemento de Simetria Operação de Simetria

Identidade (E) Equivale a não fazer nada ou efetuar uma

rotação de 360°

Plano () Reflexão em um plano

Centro de simetria ou centro de inversão (i) Inversão de todos os átomos através do centro

Eixo próprio (Cn) Uma ou mais rotações sobre o eixo

Eixo impróprio (Sn) Uma ou mais repetições da sequência: rotação

seguida pela reflexão em um plano

perpendicular ao eixo de rotação

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• Os princípios de simetria são fundamentais em várias áreas, tais como:

• Prever o número e tipos de níveis de energia para uma molécula.

• Prever o número de modos de vibração fundamentais.

• Prever transições permitidas nos espectros.

• Prever propriedades de simetria de orbitais moleculares.

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• 2- Elementos e operações de simetria• a- Plano de Simetria ou Reflexão ()• Um plano de simetria deve passar por um

objeto, isto é, o plano não pode sercompletamente fora do objeto. A condiçãoque deve ser preenchida de forma que umdado plano seja um plano de simetria podeser descrita de várias formas:

• aplicar um sistema de coordenadascartesianas para uma molécula de formaque o plano inclua dois dos eixos (e.g., x ey) e, portanto seja perpendicular aoterceiro (i.e., z).

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• A posição de cada átomo tambémpode ser especificada no mesmosistema de coordenadas da molécula,de maneira que as coordenadas x e yfiquem fixas e muda-se o sinal dacoordenada z. Então, o i-ésimo átomo,originalmente no ponto (xi, yi, zi) émovida para (xi, yi, -zi).

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• Algumas Observações:• Átomos no plano de simetria não mudam de

posição.• Moléculas planas tem ao menos um plano de

simetria que é chamado plano da molécula.• Para átomos que não ficam no plano de

simetria, deve existir um átomo igual dooutro lado do plano.

• Se existe apenas um átomo de um dadoelemento químico, todos os planos desimetria devem passar pelo átomo emquestão.

• Se existe o plano de simetria existe aoperação de reflexão.

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• Pode-se notar que:

• n = E quando n é par

• n = quando n é ímpar

E → Qualquer operação que traga amolécula para uma configuração idênticaa original (operação identidade).

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• Exemplos:

• 1. FClSOestrutura piramidal não tem

•2. F2SO ou Cl2SOestrutura piramidal há um plano de simetria .

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• 3. CO ou moléculas lineares qualquer plano contendo o eixo da molécula é um plano de simetria, logo existem infinitos planos para moléculas lineares.

• 4. Moléculas: AB3 (piramidal) 3 (ex.: NH3)AB3 (plana triagular) 4 (BF3)AB4 (plana quadrada) 5 (PtCl4

2- )AB4 (tetraédrica) 6 (CH4)AB6 (octaédrica) 9 (SF6)

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Molécula de água mostrando os seus elementos de simetria

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Molécula de Etano na Configuração Alternada

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• b- Centro de inversão• Se uma molécula puder ser trazida em

uma configuração equivalente mudandoas coordenadas (x, y, z) de cada átomo,onde a origem do sistema decoordenadas está num ponto damolécula, para (-x, -y, -z), então o pontoonde a origem reside é dito ser umcentro de simetria ou centro deinversão.

• Se um átomo se localiza no centro deinversão, então ele não modifica suaposição quando uma inversão érealizada.

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• Para que exista um centro de inversão, todos os átomos devem ocorrer em pares.

• Pode-se notar:– in = E quando n é par.– in = i quando n é ímpar.

• Exemplos:• AB2 (linear) (CO2)• AB4 (plana quadrada) (AuCl4

2-, PtCl42-)

• AB6 (octaédrica) (SF6)• AB2C2 (plana e trans)

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N N

O

O

..

..S

F

F

F

F

Tetraédrico nāo tem i

P

F

F

F

F

F

Bipiramide trigonal nāo tem i

CoF

F

F

FF

F

Octaédro tem i

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• c. Eixo de rotação próprio (Cn)

• Considere um eixo perpendicular aum triângulo equilátero passandopelo seu centro. Então se aplicarotações de 120° (2/3) sobreeste eixo, trazendo o triângulo auma configuração equivalente.

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1

2

3→

1

23

rotacāo 120°

(I) (II)

1

1

2

2

3

3

(I)

3

2

1

(I)

3

2

1rotacāo 360°

→

rotacāo 240°→

(III)

(IV)

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• Configuração (II) e (III) sãoequivalentes a (I) porque sem asmarcações (que são apenasrepresentações mentais) eles sãoindistinguíveis de (I).

• A configuração (IV) é idêntica a (I).

• O símbolo geral do eixo de rotação é Cn,onde o subscrito n denota a ordem doeixo. Por ordem se entende o maiorvalor de n tal que a rotação de 2/nforneça uma configuração equivalente.

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• No exemplo dado n=3 C3 = eixo ternário. Portanto:

• C3 → 1 rotação de 120° (2/3)• C3

2 → 2 rotações de 120° (2 x 2/3)• C3

3 → 3 rotações de 120° (3 x 2/3)

• Em termos gerais:• Cn representa uma rotação de 2/n• Cn

m representa uma rotação de 2/n conduzida m vezes

• Cnn = E; Cn

n+1 = Cn ; Cnn+2 = Cn

2.

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• Apenas uma operação de simetria é gerada por e i mas n operações são geradas por Cn, ou seja Cn, Cn

2, Cn

3 .... Cnn+1 , Cn

n = E

• Operação Cnm podem gerar termos

menores, dependendo do valor de n. Por exemplo:

• C4 → C42 = C2

• C6 → C62 = C3 ; C6

3 = C2 ; C64 = C3

2

24

25

• Exemplos:• FClSO → não possui Cn, exceto C1 = E

• Moléculas lineares eixo molecularcoincide com Cn. De fato, existeminfinitos Cn colinear com o eixomolecular. Ex. CO2

• H2O C2; CH2Cl2 C2

• Moléculas AB3 (planares triangulares oupiramidais) C3

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• AB4 (tetraédrica) 4 eixos C3a ;

3 eixos C2

a: cada eixo C3 passa pelo átomo A e em um dos átomos B

• AB6 (octaédrica) 4 eixos C3b

b: cada eixo C3passa pelo centro das duas faces triangulares opostas do átomo A.

27

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• AB3 (molécula triangular plana) C3 (passa no átomo A) ; tem 3 C2

perpendiculares a C3.

• Em geral, se a molécula possui Cn etem 1C2 perpendicular a Cn

existem nC2 perpendiculares a Cn ,se n é ímpar.

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• De fato, isto é válido para eixos deordem maior do que C2 também. Omesmo é válido para planos quecontenham Cn (n = ímpar), se existe umplano que contenha Cn existem nplanos na molécula.

• Se a molécula possui Cn e tem 1C2perpendicular a Cn existem nC2perpendiculares a Cn (dois conjuntosdistintos), se n é par. O mesmo é válidopara planos.

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• Exemplos:

• PtCl42- tem C4 e 4C2

perpendiculares a C4

• C5H5- tem C5 e 5C2

perpendiculares a C5

• C6H6 tem C6 e dois conjuntos de três eixos C2 perpendiculares a C6

• C7H7+ (íon tropílio) tem C7

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d. Eixo de rotação impróprio (Sn)

• Esta operação consiste de duas etapas:primeiro uma rotação própria (Cn) eentão uma reflexão por um planoperpendicular ao eixo Cn.

• Se a molécula possui Cn e o éperpendicular a Cn ela possui Sn.

• Mais importante é que Sn pode existirsem ambos Cn e existiremseparadamente.

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• Vamos considerar a molécula de etano na conformação alternada:

• ela possui S6

1

1

1

1

2 2

22

33

3 34

4

4

4

5

5

5

5

6

6

6

6

(I)

(II)

(III)

(IV)

C6

C6sigma

sigma

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• Como pode ser visto a ordem dasoperações e Cn não importa quando amolécula possui Sn.

• O elemento Sn gera uma série deoperações Sn, Sn

2, Sn3.... Existem

diferenças para n par e ímpar.

• n par Sn requer a existência de Cn/2

• n ímpar Sn requer a existência de Cn ede perpendicular a Cn,independentemente.

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A molécula SiF4 não possui C4, mas possui 3 eixos S4 quePassam pelas faces opostas do cubo

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A molécula trans-N2F4 possui C2 e h S2 , mas o mesmo Resultado seria obtido pela operação de inversão (i.e., S2 = i)

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e. Elemento identidade (E)• Tem o mesmo efeito da operação

C1 (rotação de 360°). É como senão fizesse nenhuma operação desimetria com a molécula.

• É uma propriedade importante porrazões matemáticas, por exemplo:

• C2 x C2 = C22 = E

• C3 x C3 x C3 = C33 = E

• Todas as moléculas possuem E.

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3. Classificação das moléculas em grupos pontuais

• Grupo pontual → É um conjunto detodas as operações de simetria quepodem ser conduzidas em umamolécula pertencente a este grupo.

• É possível classificar qualquermolécula em um dos grupospontuais existentes.

• Referência na Internet paraaplicações e observações on-line demoléculas e suas simetrias:

• https://symotter.org/

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• Iremos examinar alguns exemplos demoléculas pertencentes a alguns dosgrupos pontuais mais comuns, paradepois, examinarmos sistematicamenteas regras para designar os respectivosgrupos.

• Uma molécula pertencente a um grupoCn tem apenas um elemento desimetria: um eixo de rotação próprio.

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• Exemplos:

• C1 E SiBrClFI

• C2 E ; C2 não planar H2O2

R,S-1,2-dicloro-1,2-difluoroetano

41

42

H2O2 (não planar) C2

H2O2 (não planar)

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44

Trifenilfosfina

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• Se a molécula possui Cn e tem umplano horizontal perpendicular a Cn

grupo Cnh

• Exemplos:

trans-C2H2Cl2 (C2h);

H3BO3 (C3h)

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C C

H

Cl

Cl

H

C2

B

O

O

O

H H

H

H3BO3 E, C3, h C3h

trans-C2H2Cl2 C2, h perpendicular a C2 C2h

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• Se a molécula possui Cn e n planos verticais (planos que contenham o eixo Cn), mas nenhum plano h

Cnv

Exemplos:

• H2O E , C2 , v , v’ C2v

• NH3 E , C3 , v , v’ , v’’ C3v

49

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• O símbolo Dn (grupos diédricos) é usadopara grupos pontuais que tem, em adição aCn, n eixos C2 perpendiculares a Cn.Portanto, o grupo Dn tem maior simetria(mais operações de simetria) do que ogrupo Cn.

• Se não existe nenhum plano de simetria a molécula pertence ao grupo Dn

• Uma molécula que pertence a Dn epossui um plano horizontal(perpendicular a Cn) pertence aogrupo Dnh , e como consequência irápossuir n planos () verticais.

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Tris(oxalato)ferrato(III)

53

54

• Exemplos: N2O4 (planar) E , 3C2

(todos perpendiculares) 2v , h , i D2h

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• Moléculas BX3 (x = Cl, Br, F) E , C3 , 3C2 (⊥ a C3) , 3v , h D3h

B

X

X X

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• PtCl42- E, C4 , C2 (coincide com

C42), 4C2 (⊥ a C4), i , S4 (coincide

com C4), h , 2v , 2 d D4h

PtCl

Cl

Cl

Cl

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• O plano diagonal é sempre tomadocomo aquele que bissecta x, y, z oueixos C2 na molécula (planos diedros).

• Se a molécula no grupo Dn só templanos diagonais (d que contenham oeixo Cn) mas que não contenham C2

(de fato bissectam o ângulo entredois eixos C2) o grupo destamolécula é Dnd .

Aleno E , 3C2 (⊥ entre si), 2d , S4 (coincide com C2) D2d.

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Aleno (mostrando eixos C2)

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Aleno (mostrando planos diagonais)

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• Uma sequência mais sistemáticapara classificação das moléculas nosdiversos grupos pontuais tem sidoproposto por Cotton:

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12-coroa-4 (éter de coroa)

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