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UNIVERSIDADE FEDERAL DO PIAUI
CENTRO DE CIÊNCIAS DA NATUREZA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA DOS MATERIAIS
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS A BASE DE
POLIANILINA E CELULOSE MICROCRISTALINA MODIFICADA COM
ANIDRIDO MALEICO COMO PLATAFORMAS PARA ENSAIOS
ELETROQUÍMICOS
JOSÉ REGILMAR TEIXEIRA DA SILVA
PROFª. Dra. CARLA EIRAS
PROF. Dr. EDSON CAVALCANTI DA SILVA FILHO
Teresina – Piauí
Dezembro de 2013
JOSÉ REGILMAR TEIXEIRA DA SILVA
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS A BASE DE
POLIANILINA E CELULOSE MICROCRISTALINA MODIFICADA COM
ANIDRIDO MALEICO COMO PLATAFORMAS PARA ENSAIOS
ELETROQUÍMICOS
Dissertação submetida ao Programa de Pós-
Graduação em Ciência dos Materiais da
Universidade Federal do Piauí – UFPI, como
requisito complementar à obtenção do título
de Mestre em Ciência dos Materiais.
ORIENTADORA: PROFa. Dra. CARLA EIRAS
CO-ORIENTADOR: PROF. Dr. EDSON CAVALCANTI DA SILVA FILHO
Teresina-Piauí
2013
FICHA CATALOGRÁFICA
Serviço de Processamento Técnico da Universidade Federal do Piauí
Biblioteca Setorial do CCN
S586d Silva, José Regilmar Teixeira da..
Desenvolvimento e caracterização de compósitos a
base de polianilina e celulose microcristalina modificada
com anidrido maleico como plataformas para ensaios
eletroquímicos. / José Regilmar Teixeira da Silva –
Teresina, 2013.
90f.: il.
Dissertação (Mestrado) – Pós-Graduação em Ciência
dos Materiais, Universidade Federal do Piauí, 2013.
Orientador: Profª. Dra. Carla Eiras
Co-orientador: Prof. Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho
1. Físico-química. 2. Eletroquímica. 3. Polianilina. 4.
Celulose modificada. I. Titulo.
JOSÉ REGILMAR TEIXEIRA DA SILVA
Desenvolvimento e Caracterização de Compósitos a Base de Polianilina e Celulose
Microcristalina Modificada com Anidrido Maleico como Plataformas para Ensaios
Eletroquímicos.
Dissertação submetida à coordenação do
curso de Pós-graduação em Ciência dos
Materiais da Universidade Federal do Piauí,
como requisito para a obtenção do grau de
Mestre em Ciência dos Materiais.
Banca Examinadora:
______________________________________________
Profa. Dra. Carla Eiras
Universidade Federal do Piauí
Orientadora
______________________________________________
Prof. Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho
Universidade Federal do Piauí
Co-orientador
______________________________________________
Profa. Dra. Cleide Maria da Silva Leite
Universidade Federal do Piauí
Examinador Interno
______________________________________________
Profa. Dra. Andressa Galli
Universidade Estadual do Centro Oeste
Examinadora Externa
Teresina – Piauí
Dezembro de 2013
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, pela vida e oportunidade de superar minhas dificuldades nos
momentos ruins, pelos momentos bons que trouxeram um alento no trilhar dessa jornada.
A Profª. Dra. Carla Eiras, minha orientadora, pela confiança e apoio necessário para
o meu crescimento no mundo científico.
Ao prof. Dr. Edson Cavalcanti da Silva Filho, coorientador, por sempre se mostrar
disponível a ajudar quando solicitado.
Aos demais colaboradores, por dedicarem tempo grandioso para realização desta
pesquisa.
Aos Professores do Programa de Pós-graduação em Ciência dos Materiais, e colegas
de turma o meu agradecimento.
A Universidade Federal do Piauí que possibilitou a realização desse sonho, a
obtenção do título de mestre.
Aos funcionários do LIMAV, em especial Fabrícia, Kelson, Kilson e Allan.
Ao amigo Emanuel Airton, (BIOTEC) pela amizade, ajuda e dedicação no trabalho
árduo de laboratório e pelo apoio durante todo o processo do mestrado.
Agradeço a minha amiga, Evânia Carvalho, que abriu as portas de sua casa sempre
que precisei, quando inúmeras viagens a Parnaíba (PI) foram necessárias para desenvolver a
parte experimental desse trabalho, além do apoio e incentivo.
Obrigado a minha família por vocês existirem. Por depositarem em mim a confiança
em todas as horas. Pai Francisco (in memorian), Mãe Francisca, Irmãos Ronaldo e Reginaldo
e minha Irmã Regilande, o meu muito obrigado.
A minha esposa, Edvane, que foi a principal motivadora para o meu ingresso no
programa de mestrado e, durante todo esse processo, sempre esteve ao meu lado dando-me
apoio.
Agradeço aos meus filhos Isadora e Guilherme, por serem minha motivação nos
momentos de cansaço e desânimo e sempre me fazerem lembrar que minhas vitórias também
são deles.
Devo muito a todas as pessoas mencionadas aqui, intelectual e emocionalmente.
A todos, meu muito obrigado!
LISTA DE FIGURAS
CAPÍTULO 1
FIGURA 01. REPRESENTAÇÃO ESQUEMÁTICA, A) DA CUBA LANGMUIR E B) TIPOS DE FILMES
MULTICAMADA OBTIDOS PELA TÉCNICA (LB) ONDE FILMES Y CORRESPONDEM À ARQUITETURA
(CALDA-CALDA), X A (CABEÇA – CALDA) E Z (CALDA – CABEÇA). ADAPTADO DE MATTOSO,
FERREIRA & OLIVEIRA, 1994. ................................................................................................... 23
FIGURA 02. ESQUEMA DE AUTOMONTAGEM POR QUIMISORÇÃO ONDE A ETAPA A)
REPRESENTENTA A MODIFICAÇÃO QUÍMICA DA SUPERFÍCIE DO SUBSTRATO EM QUE X-R-A
REPRESENTA UM HALETO ORGÂNICO COM UM GRUPO ANIÔNICO, ETAPA B) INCORPORAÇÃO DE
UM METAL (M) E ETAPA C) INCORPORAÇÃO DE UM GRUPO BIFUNIONALIZADO ANIÔNICO.
ADAPTADO DE PATERNO, MATTOS & OLIVEIRA, 2001. ............................................................ 25
FIGURA 03. A) ESQUEMA DE AUTOMONTAGEM DE MULTICAMADAS ADSORVIDAS POR IMERSÃO
ALTERNADA EM SOLUÇÕES DE POLIELETRÓLITOS ANIÔNICOS E POLIELETRÓLITOS CATIÔNICOS E
B) CORRELAÇÃO ENTRE A ESTRUTURA MOLECULAR DO POLÍMERO CATIÔNICO E ANIÔNICO E
SUAS RESPECTIVAS REPRESENTAÇÕES GRÁFICAS NOS FILMES AUTOMONTADOS. ADAPTADA DE
DECHER, HONG & SHIMITT, 1992. ............................................................................................ 26
FIGURA 04. ESQUEMA DE PREPARAÇÃO DE FILMES AUTOMONTADOS A PARTIR DE
POLIELETRÓLITOS CATIÔNICOS E ANIÔNICOS. (ADAPTADO DE ZAMPA, ET AL. 2012). ............... 28
FIGURA 05. ESQUEMA DAS FÓRMULAS ESTRUTURAIS DE POLÍMEROS CONDUTORES
INTRÍNSECOS: A) POLIACETILENO B) POLIPIRROL C) POLITIOFENO D) POLIFENIL E) POLIANILINA.
ADAPTADO DE ZOPPI, PAOLI, 1993. .......................................................................................... 33
FIGURA 6. ESQUEMA DA FÓRMULA ESTRUTURAL DA POLIANILINA. .......................................... 34
CAPÍTULO 2
FIGURA 01. ESTRUTURAS QUÍMICAS DA: A) POLIANILINA E B) CELULOSE MICROCRISTALINA
MODIFICADA COM ANIDRIDO MALEICO. ..................................................................................... 55
FIGURA 02. ESQUEMA PARA DEPOSIÇÃO DOS FILMES MONOCAMADAS DE PANI E CAM PELA
TÉCNICA DE AUTOMONTAGEM. .................................................................................................. 56
FIGURA 03. ESPECTROS DE UV-VIS OBTIDOS DE FILMES CONTENDO 2 MONOCAMADAS DE PANI
E PARA PANI(CAM) IMOBILIZADOS APÓS DISPERSÃO DA CAM EM PANI EM TA (1MINUTO),
TB (2 HORAS) E TC (4 HORAS) EM SOLUÇÕES: (A) EM REPOUSO, (B) COM AGITAÇÃO E EM (C)
COMPARATIVO ENTRE FILMES DE PANI(CAM) IMOBILIZADOS EM SOLUÇÃO COM E SEM
AGITAÇÃO. ................................................................................................................................ 59
FIGURA 04. CURVA DE CRESCIMENTO DOS FILMES DE: (A) PANI E (B) PANI(CAM) OBTIDOS
POR UV-VIS A CADA DUAS MONOCAMADAS ADSORVIDAS E (C) GRÁFICO DE CORRELAÇÃO
ENTRE O NÚMERO DE MONOCAMADAS (N) E VALOR DE ABSORBÂNCIA A 610NM. ..................... 64
FIGURA 5. VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS CARACTERÍSTICOS DO ELETRODO DE ITO E ITO
MODIFICADO COM DUAS MONOCAMADAS DE PANI. MEDIDAS REALIZADAS EM SOLUÇÃO DE
FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO 1,0 MOL L-1
(PH 1,5 AJUSTADO COM H3PO4 ) A 50MV S-1
.
.................................................................................................................................................. 65
FIGURA 6. VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS CARACTERÍSTICOS DO ELETRODO ITO MODIFICADO
COM DUAS MONOCAMADAS DE PANI E DO COMPÓSITO PANI(CAM). MEDIDAS REALIZADAS EM
SOLUÇÃO DE HIDROGENO FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO 1,0 MOL L-1
(PH 1,5 AJUSTADO
COM H3PO4 ), A 50MV S-1
. ........................................................................................................ 66
FIGURA 07. VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS CARACTERÍSTICOS DO ELETRODO ITO MODIFICADO
COM DUAS MONOCAMADAS DO COMPÓSITO PANI(CAM) PREPARADOS SEM E COM AGITAÇÃO
MECÂNICA DURANTE O PROCESSO DE DISPERSÃO DA CAM NA PANI. MEDIDAS REALIZADAS
EM SOLUÇÃO DE FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO 1,0 MOL L-1
(PH 1,5 AJUSTADO COM
H3PO4 ), A 50MV S-1
. ................................................................................................................ 67
FIGURA 08. VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS OBTIDOS PARA FILMES CONTENDO DUAS
MONOCAMADAS DE PANI(CAM) DEPOSITADAS SOBRE ITO, A PARTIR DA MESMA SOLUÇÃO
INICIAL, NOS TEMPOS TA (1MIN.), TB (2 HORAS) E TC (4 HORAS). TODOS OS FILMES FORAM
DEPOSITADOS A PARTIR DE UMA SOLUÇÃO AGITADA MECANICAMENTE POR UM PERÍODO DE UM
MINUTO APENAS ANTES DA PRIMEIRA IMOBILIZAÇÃO. OS VOLTAMOGRAMAS FORAM OBTIDOS
EM SOLUÇÃO DE HIDROGENO FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO 1,0 MOL L-1
(PH 1,5
AJUSTADO COM H3PO4 ), A 50MV S-1
. ....................................................................................... 69
FIGURA 09. FÓRMULAS ESTRUTURAIS: A) HIDROQUINONA, B) O-BENZOQUINONA C) P-
BENZOQUINONA ........................................................................................................................ 70
FIGURA 10. VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS OBTIDOS PARA OS FILMES DE (A) PANI E (B)
PANI(CAM)DEPOSITADOS SOBRE ITO COM DIFERENTES NÚMEROS DE MONOCAMADAS. TODAS
AS MEDIDAS FORAM REALIZADAS EM SOLUÇÃO DE FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO 1,0 MOL
L-1
(PH 1,5 AJUSTADO COM H3PO4 ), A 50MV S-1
. ..................................................................... 70
FIGURA 11. RESPOSTA ELETROQUÍMICA EM DIFERENTES PHS PARA OS FILMES DE A) PANI E B)
PANI(CAM) CONTENDO SEIS BICAMADAS CADA UM. ELETRÓLITO SUPORTE EMPREGADO FOI
UMA SOLUÇÃO DE FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO (1,0 MOL L-1
) AJUSTADO EM CADA PH
COM SOLUÇÃO DE HIDROGENO FOSFATO DE POTÁSSIO DIBÁSICO (K2HPO4) TAMBÉM 1,0 MOL L-1
À V= 50MV S-1
. .......................................................................................................................... 72
FIGURA 12. TESTES DE ESTABILIDADE ELETROQUÍMICA DOS FILMES EM FUNÇÃO DO NÚMERO
DE VARREDURAS PARA OS FILMES DE PANI EM A) PH 1,5 E B) PH 4,5; E PARA OS FILMES DE
PANI(CAM) EM C) PH 1,5 E D) PH 4,5. TODAS AS MEDIDAS FORAM REALIZADAS EM UMA
SOLUÇÃO DE FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO (1,0 MOL L-1
) AJUSTADO EM CADA PH COM
SOLUÇÃO DE HIDROGENO FOSFATO DE POTÁSSIO DIBÁSICO (K2HPO4) 1,0 MOL L-1
À V= 50MV S-
1. ............................................................................................................................................... 73
FIGURA 13. ESTUDOS DA INFLUÊNCIA DA VELOCIDADE DE VARREDURA NO COMPORTAMENTO
ELETROQUÍMICO DE FILMES CONTENDO SEIS MONOCAMADAS DEPOSITADAS DE: A) PANI C)
PANI(CAM) E CORRELAÇÃO ENTRE CORRENTE DE POTENCIAL DE OXIDAÇÃO E REDUÇÃO EM
FUNÇÃO DA VELOCIDADE DE VARREDURA. OS VOLTAMOGRAMAS FORAM OBTIDOS EM SOLUÇÃO
DE FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO 1,0 MOL L-1
(PH 1,5 AJUSTADO COM H3PO4 ), EM
DIFERENTES VELOCIDADES DE VARREDURA. ............................................................................. 75
FIGURA 14. TESTES DE ESTABILIDADE ELETROQUÍMICA DE FILMES DE PANI(CAM) CONTENDO
SEIS MONOCAMADAS EM FUNÇÃO DO NÚMERO DE DIAS APÓS PREPARAÇÃO DOS MESMOS,
OBTIDOS EM SOLUÇÃO DE HIDROGENO FOSFATO DE POTÁSSIO MONOBÁSICO 1,0 MOL L-1
(PH 1,5
AJUSTADO COM H3PO4 ), A 50MV S-1
. ....................................................................................... 77
FIGURA 15. VOLTAMOGRAMAS CÍCLICOS OBTIDOS PARA FILMES DE A) PANI E B) PANI(CAM)
NA PRESENÇA DE CU(II) À 1X10-3
MOL L-1
E C) VOLTAMOGRAMAS DE PULSO DIFERENCIAL
OBTIDOS PARA ESTES MESMOS FILMES NA MESMA CONCENTRAÇÃO ESTUDADA. TODOS OS
VOLTAMOGRAMAS FORAM OBTIDOS COM FILMES DE 6 MONOCAMADAS SOB USO DE ELETRÓLITO
SUPORTE DE TAMPÃO HIDROGENO FOSFATO DE POTÁSSIO 1,0 M, PH 1,5 A 50MV S-1
.. .............. 78
FIGURA 16. FILME DE A) PANI E B) PANI(CAM) NA PRESENÇA DE VÁRIAS CONCENTRAÇÕES
DE AZUL DE METILENO. TODOS OS VOLTAMOGRAMAS FORAM OBTIDOS COM FILMES DE 6
MONOCAMADAS SOB USO DE ELETRÓLITO SUPORTE DE TAMPÃO HIDROGENO FOSFATO DE
POTÁSSIO 1,0 M, PH 1,5 A 50MV S-1
.. ........................................................................................ 80
LISTA DE TABELAS
CAPÍTULO 1
TABELA 01. MATERIAIS IMOBILIZADOS PELA TÉCNICA LBL E SUAS APLICAÇÕES OU OBJETIVOS
DE ESTUDO. ............................................................................................................................... 29
TABELA 02. POLIANILINA COMBINADA COM DIVERSOS MATERIAIS COM O INTUITO DE
MELHORAR PROPRIEDADES OU DESENVOLVIMENTO DE DISPOSITIVOS. ...................................... 36
CAPÍTULO 2
TABELA 01. VALORES DE ABSORBÂNCIA DE FILME DE PANI(CAM) EM FUNÇÃO DO TEMPO DE
PREPARO DA SOLUÇÃO COM E SEM AGITAÇÃO MECÂNICA, ONDE TA 1MIN, TB 2 H E TC 4H, APÓS
O CONTATO INICIAL ENTRE PANI E CAM. ................................................................................ 61
TABELA 02. VALORES DO PH DAS SOLUÇÕES DE PANI, PANI(CAM) EM FUNÇÃO DO TEMPO DE
PREPARO DA SOLUÇÃO. ............................................................................................................. 62
TABELA 3. COEFICIENTES DE RELAÇÃO LINEAR (PEARSON’S R) ENCONTRADOS NO ESTUDO DE
VELOCIDADE DE VARREDURA. ................................................................................................... 76
ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
nm Nanômetro
μm Micrômetro
LbL Layer-by-Layer (camada por camada)
UV Ultravioleta (radiação)
LB Langmuir-Blodgett (técnica de imobilização de filmes)
pH Potencial hidrogeniônico
MEV Microscopia eletrônica de varredura
MFA-EC Microscopia de força atômica por emissão de campo
PVP Poli(vinil pirrolidina)
PVA Poli(vinil álcool)
PAAm Poliacrilamina
PSS Poli(estireno sulfonato) de sal de sódio
PCAAm ou (HAP) Poli(cloridrato de alilamina)
TiO2 Dióxido de titânio
PMLG Polimoléculas de (γ-metil L-glutamato)
In Índio (elemento químico)
Ga Gálio (elemento químico)
As Arsênio (elemento químico)
PEI Poli(etileno imina)
PAA Poli(ácido acrílico)
DNA Ácido desoxirribonucleico
SPAEC Sulfonato de poli(arileno éter cetona)
CM Celulose microcristalina
QCM Microbalança de cristal de quartzo
GOx Glicose oxidase
SnO2 Dióxido de estanho
cm centrímetro
mM Milimolar (10-3
mol/L)
M Molar (mol/L)
A Ampare
Mb Mioglobina
CDA Compósito diacetato de celulose
H2O2 Peróxido de hidrogênio (água oxigenada)
PANI Polianilina
CAM Celulose microcristalina modificada com anidrido maleico
Hg(II) Cátion bivalente do mercúrio
UV-VIS Ultravioleta e visível (espectroscopia)
VC Voltametria cíclica
DMAc Dimetilacetamida
HCl Ácido clorídrico
ITO Óxido de Estanho dopando com Índio
KH2PO4 Fosfáto de potássio monobásico
K2HPO4 Fosfato de potássio dibásico
H3PO4 Ácido fosfórico
H+ Íon hidrogênio
R2 Coeficiente de relação linear de Pearson`s
Eoxi Potencial de oxidação
Ered Potencial de redução
SLE Sal de leucoesmeraldina
SE Sal de esmeraldina
BPG Base pernigranilina
Cu(II) íon cobre bivalente
C16H18N3SCl Azul de metileno
Constante de Michaelis-Menten
RESUMO
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS A BASE DE
POLIANILINA E CELULOSE MICROCRISTALINA MODIFICADA COM
ANIDRIDO MALEICO COMO PLATAFORMAS PARA ENSAIOS
ELETROQUÍMICOS
Neste estudo, um novo material, compósito PANI(CAM) a base de polianilina
(PANI) e celulose microcristalina modificada com anidrido malêico (CAM), foi desenvolvido
na forma de filmes finos, imobilizados sobre lâminas de ITO, empregando a técnica layer-by-
layer (LbL) de automontagem. Para efeitos de comparação, filmes finos de PANI, na ausência
da CAM, também foram preparados sob as mesmas condições do compósito de PANI(CAM).
A caracterização do compósito PANI(CAM), pela técnica de espectroscopia na região do
UV-VIS, mostrou que a CAM atua como um ácido orgânico, promovendo um processo de
dopagem secundária da PANI, mostrado pelo aparecimento da banda larga de absorção em
900 nm e confirmado através das medidas de voltametria cíclica, em que foi observado um
incremento nos valores de densidade de corrente obtidos para estes filmes quando
comparados aos valores encontrados a PANI na ausência de CAM. Estudo do comportamento
dos filmes de PANI e PANI(CAM) em diferentes valores de pH revelaram que os filmes do
nanocompósito apresentaram atividade eletroativa em pH mais elevados, fato não observado
nos filmes de referência (PANI). Testes de estabilidade dos filmes de PANI(CAM) revelaram
que três meses após sua fabricação, o perfil eletroquímico observado para os mesmos
manteve-se estável, indicando que não houve aceleração do processo de degradação da
polianilina decorrente da presença da CAM no filme.
Palavras-chaves: polianilina, celulose modificada, densidade de corrente
ABSTRACT
DEVELOPMENT AND CHARACTERIZATION OF COMPOSITES BASED
ON POLYANILINA AND MODIFIED MICROCRYSTALLINE CELLULOSE WITH
ANHYDRID MALEIC AS PLATFORMS TO ELETROCHEMICAL TRIALS
In this study, a new material, composite PANI (CAM) based on polyaniline (PANI)
and microcrystalline cellulose modified with maleic anhydride (CAM) was designed in the
form of thin films, Immobilized on ITO slides, using the layer-by-layer (LbL) self-assembly
technique. The solution containing PANI CAM was used in the immobilization of these
materials on sheets of ordinary and handler glass from the layer- by-layer self-assembly
technique. For purposes of comparison, thin films of PANI in the absence of CAM were also
prepared under the same conditions of the composite PANI (CAM). The characterization of
the composite PANI (CAM) by spectroscopy in the UV -VIS region showed that the CAM
acts as an organic acid that promotes promoting a process of secondary doping of PANI
shown by the appearance of broad absorption band at 900 nm and confirmed through the
measurements of cyclic voltammetry, showing a development in current density values
obtained obtained for these films when compared to values for the PANI films (CAM) when
compared to the PANI values found in the absence of CAM . Study of the behavior of the
films of PANI and PANI (CAM) at values of different pH’s revealed that films of
nanocomposites showed eletroactive activity on higher phs. This fact was not observed on
reference films. Stability tests of PANI films revealed that three months after the making, the
electrochemical profile observed for the same, remained stable, indicating no acceleration in
the polyaniline’s degradation process of due to the presence of cellulose in the film.
Keywords: Polyaniline, modified cellulose, current density.
SUMÁRIO
APRESENTAÇÃO .................................................................................................................................................... 15
CAPÍTULO 1. ARTIGO DE REVISÃO ........................................................................................................................ 18
1.INTRODUÇÃO ..................................................................................................................................................... 19
2. FILMES AUTOMONTADOS ................................................................................................................................ 22
2.1 POLÍMEROS CONDUTORES ............................................................................................................................. 31
2.2 POLÍMEROS NATURAIS – CELULOSE ................................................................................................................ 37
2.3 APLICAÇÃO DE FILMES LBL DE PANI E CELULOSE NA PRODUÇÃO DE BIOSSENSORES ...................................... 38
3. CONSIDERAÇÕES FINAIS ................................................................................................................................... 41
4. REFERÊNCIAS .................................................................................................................................................... 43
CAPÍTULO 2 . ARTIGO CIENTÍFICO ........................................................................................................................ 50
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................................................... 51
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................................................................... 54
2.1 MATERIAIS ......................................................................................................................................................... 54
2.2 DEPOSIÇÃO DOS FILMES ........................................................................................................................................ 55
2.3 CARACTERIZAÇÃO DOS FILMES ................................................................................................................................ 57
2.3.1 – Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-VIS) ......................................................................... 57
2.3.2 – Voltametria Cíclica (VC) ............................................................................................................................ 57
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO ............................................................................................................................... 59
3.1 – ESPECTROSCOPIA NA REGIÃO DO UV-VIS .............................................................................................................. 59
3.2 CARACTERIZAÇÃO ELETROQUÍMICA POR VOLTAMETRIA CÍCLICA .................................................................................... 65
3.3 TESTES PRELIMINARES DE APLICAÇÕES EM SENSORES ................................................................................................... 78
3.3.1 Detecção de Cu(II) ........................................................................................................................................ 78
4. CONCLUSÃO ...................................................................................................................................................... 84
5. REFERÊNCIAS .................................................................................................................................................... 86
15
APRESENTAÇÃO
A nanotecnologia, segundo Gyles (2012), tem se tornado tema de estudos e
pesquisas nas mais diversas áreas do conhecimento, principalmente naqueles que envolvem
produção e caracterização de materiais nanoestruturados, motivados pelas possíveis
melhorias de algumas propriedades como as ópticas e elétricas que podem apresentar
características típicas apenas em materiais nanoestruturados quando comparadas aquelas
obtidas nos mesmos materiais só que em outras escalas.
Tratando-se de um campo de pesquisa interdisciplinar, a nanotecnologia impulsiona
estudo com diversos tipos de materiais conduzindo as pesquisas a uma infinidade de novos
produtos e aplicações (Camacho, et al. 2012; Liu, Qiu& Wu, 2012). Com o avanço
tecnológico surge a necessidade de equipamentos compactos e mais precisos, otimização de
produtos e serviços (Villiers, et al. 2011)
É nessa conjectura, que filmes finos multicamadas apresentam-se como uma
excelente opção para o desenvolvimento de dispositivos nanoestruturados e em especial
obtidos pela técnica de automontagem Layer-by-Layer (LbL) que se destaca de outras
técnicas pela eficientes de obtenção de filmes finos com grande controle da espessura e da
arquitetura molecular (Lu, Hsieh 2010).
Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi:
Fazer um levantamento bibliográfico sobre filmes automontados,
enfatizando sua aplicação em polímeros condutores, em especial a polianilina
conjugada com outros polímeros de interesse com a celulose; além das aplicações
desses polímeros em biossensores.
16
Desenvolver e caracterizar filmes híbridos nanoestruturados a base de
celulose microcristalina modificada com anidrido maleico, pela técnica Layer-by-
Layer (LbL);
Avaliar o comportamento do polieletrólito (PANI) na presença da
celulose microcristalina modificada com anidrido maleico;
Propor o desenvolvimento de sensores para detecção de metais
bivalentes e corantes.
Para tanto, filmes automontados foram obtidos a partir de uma solução do
polieletrólito (PANI) com a celulse dispersa, levando a formação de filmes compósitos
PANI(CAM)
Esta dissertação foi dividida em dois capítulos: Capítulo 1 – artigo de revisão sobre
filmes automontados, dando ênfase a técnica LbL aplicada na fabricação de filmes a base de
polieletrólitos, principalmente polímeros condutores, dando enfoque ao de polianilina em
biossensores, bem como o uso da celulose para os mesmos fins. Capítulo 2 – artigo
científico, enfatizando a síntese e caracterização por UV-Vis e VC, dos filmes
nanoestruturados a base de polianilina e celulose microcristaliana modificada com anidrido
maleico. Por fim, foram realizados teste preliminares do sistema otimizado PANI(CAM) no
desenvolvimento de sensores para a detecção de metais bivalentes e de corantes.
REFERÊNCIAS
Camacho, S.A., Aoki, P.H.B., Constantino, C. J. L., Aroca, R.F., Pires, A.M. (2012).
Nanostructured hybrid films containing nanophosphor: Fabricationand electronic spectral
properties. Journal of Alloys and Compounds, 541, 365–371.
Gyles, Carlton (2012). Nanotechnology. The Canadian Veterinary Journal. 53, 819–822.
17
Liu, Peng, Qiu, Jianhui,Wu, Xueli (2012). Poly(methyl methacrylate) via in-situ radical
polymerization. Materials Letters, 77, 4–6.
Lu, Ping, Hsieh, You-Lo (2010). Layer-by-layer self-assembly of Cibacron Blue F3GA and
lipase on ultra-fine cellulose fibrous membrane. Journal of Membrane Science. 348, 21–27.
Villiers, Melgardt M. de, Otto,Daniel P., Strydom, Schalk J., Lvov, Yuri M. (2011).
Introduction to nanocoatings produced by layer-by-layer (LbL) self-assembly. Advanced
Drug Delivery Reviews, 63, 701–715.
18
CAPÍTULO 1. Artigo de Revisão
SÍNTESE DE FILMES FINOS À BASE DE POLIANILINA E CELULOSE
MICROCRISTALINA PARA APLICAÇÕES EM BIOSSENSORES
José Regilmar1, Edson C. Silva Filho
1 e Carla Eiras
1,2*
1-Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados - LIMAV, CCN, UFPI,
Campus Ministro Petrônio Portela, Teresina-PI, 64049-550, Brasil.
Emanuel Airton O. Farias2,
2-Núcleo de Pesquisa em Biodiversidade e Biotecnologia, BIOTEC, Campus de
Parnaíba, UFPI, Parnaíba, PI, 64202-020, Brasil.
___________________________
E-mail: [email protected]
19
1.INTRODUÇÃO
Richard Feynman, em 1959, já enfatizava o potencial científico e tecnológico de
materiais e dispositivos produzidos em dimensões atômicas ou moleculares, no entanto, o
termo nanotecnologia surgiu apenas em 1974, quando Norio Taniguchi (pesquisador da
Universidade de Tóquio) estabeleceu a diferença entre a engenharia micrométrica e um novo
campo da engenharia, que atuaria na escala submicrométrica ou nanométrica, a qual
começava a emergir (Taniguchi, 1983) e somente com quase vinte anos depois que Herbert
Gleiter introduziu o termo sólido nanoestruturado (Nordmann, 2009).
Atualmente o termo nanotecnologia, segundo (Gyles, 2012), pode ser definido como
"a engenharia de sistemas funcionais em escala molecular".
A nanotecnologia é vista como uma nova revolução tecnológica, a exemplo da
criação e desenvolvimento dos motores a vapor, eletricidade, ferrovias, carros e
computadores, que mudaram o modo de vida da sociedade (Gyles, 2012).
Emprega-se o termo nano à bilionésima parte de uma unidade; assim, o nanômetro
corresponde a um bilionésimo do metro (1nm = 1/1.000.000.000 m) (Wilson, et al. 2002).
Para alguns autores, a nanotecnologia envolve toda pesquisa com estruturas e materiais que
apresentam dimensões na faixa de 1 a 100 nm, ou seja, os nanomateriais (Clift, Lloyd, 2008;
Fishbine, 2002). Mas a definição de nanotecnologia não pode ser limitada apenas a uma faixa
dimensional, pois propriedades óticas, elétricas, magnéticas, de transporte de carga e
catalíticas dos materiais apresentam-se definidas a partir de um determinado tamanho,
denominado tamanho crítico (Zarbin, 2007).
Desta forma, não basta que um material tenha dimensões nanométricas para que
seja considerado um nanomaterial, mas é preciso que o mesmo possua ao menos uma
20
dimensão, dentro da faixa de tamanho nanométrico, abaixo do tamanho crítico, capaz de
alterar alguma de suas propriedades ou mesmo apresentar novas propriedades ainda não
observadas. Além disso, fatores como a forma das nanopartículas (esférica, bastões e etc)
também podem influenciar suas propriedades, que essas partículas possuam o mesmo
tamanho. Logo, a nanotecnologia deve envolver toda pesquisa cujas propriedades são
dependentes diretamente do tamanho e do formato das partículas (Zarbin, 2007).
Por se tratar de uma área de pesquisa interdisciplinar, a nanotecnologia vem
impulsionando o estudo dos mais diversos tipos de materiais, dentre eles: polímeros (Liu,
Qiu& Wu, 2012), cerâmicas (Ramaseshan, et al. 2007), metais, semicondutores, compósitos e
biomateriais (Eiras, et al. 2010). Tais materiais são empregados como blocos de construção
(building blocks) na forma de clusters, nanopartículas (Xue, et al. 2010), nanotubos e
nanofibras, possibilitando uma infinidade de novas aplicações, principalmente no que diz
respeito as novas propriedades químicas, físicas e biológicas, intrínsecas à nanoescala (Iwaki,
2011, Duran, Morais & Mattos, 2006), e portanto, não observadas na macroescala, como, por
exemplo, fenômenos quânticos superficiais e supramoleculares (Camacho, et al. 2012).
O avanço tecnológico e a exigência de equipamentos cada vez mais compactos e
mais precisos, além da necessidade de otimização de produtos e serviços exigidos pela
sociedade atual, impulsionam as pesquisas por novos materiais nanoestruturados. O alto
controle de parâmetros como espessura e flexibilidade, nas múltiplas combinações de
materiais, é primordial para o desenvolvimento destes nanomateriais; mas, em contrapartida,
para o avanço da ciência, são exigidos equipamentos com maior precisão, além da criação de
novas técnicas de manipulação de materiais ou mesmo o aprimoramento de técnicas já
existentes, à medida que vão sendo reduzidos os tamanhos das amostras, e mergulhando-se
cada vez mais na intimidade da matéria, (Iwaki, 2011; Santos, 2009).
21
Uma forma muito interessante de conjugar diferentes tipos de materiais na escala
nanométrica consiste na imobilização destes na forma de filmes (Nie, Ellmer, 2013; Kaci, et
al. 2010). Um filme pode ser definido como uma quantidade de matéria sólida ou líquida
arranjada em camadas, sobre uma superfície que também pode encontrar-se no estado sólido
ou líquido (Galembeck, 1998; Sigaud, 2005).
De acordo com sua espessura, os filmes podem ser definidos como: I) finos, quando
essa variação é entre 100nm e 1μm II) ultrafino, se essa espessura for abaixo de 100 nm; III)
e espesso, aqueles acima de 1μm (Ohring,1992 ). Na atualidade, se dispõe de técnicas de
preparação de filmes, destacando-se as técnicas casting (Chandra, Sobral, 2000), spin-coating
(Kobayashi et al. 2013;Petri, 2002; Chwastek, et al. 2011) e Dip Coating (Brinker et al,
1990). Porém, quando se deseja agrupar características como: baixo custo, simplicidade
procedimental, alto controle da espessura dos materiais, alto grau de empacotamento
molecular, além de versatilidade nas combinações de materiais, a técnica de automontagem
do tipo camada-por-camada ou LbL – do inglês Layer-by-Layer – destaca-se entre as demais
(Nomoto, et al. 2010; Iler, 1966).
A técnica LbL fundamenta-se na deposição em camadas, por atração eletrostática de
materiais com cargas opostas, permitindo a variação da arquitetura e da sequência de
deposição, dos materiais de interesse, conforme necessidade do investigador. A obtenção de
filmes finos, como filmes LbL, pode em muitos casos, potencializar as interações entre as
moléculas dos materiais empregados, promovendo um efeito sinérgico entre os mesmos e,
com ele o surgimento de propriedades ou comportamentos que não seriam vistos em filmes
mais espessos quando obtido por outras técnicas como casting e spin-coating (Lvov, Decher
& Mohwald, 1993; Decher, Hong & Schmitt,1992).
22
Inúmeros materiais vêm sendo incorporados na forma de filmes ultrafinos por meio
da técnica LbL, como enzimas (glucose-oxidase) (Jesus, et al. 2013), polímeros combinados
com nanomateriais (Camacho, et al. 2012), materiais biocompatíveis a base de hidrato de
hidrogênio, fosfato de zircônio e quitosana (Waraich, et al. 2012), polieletrólitos diversos
para a produção de películas para encapsulamento (Villiers; et al. 2011), agentes de
avivamento fluorescentes e poli(cloreto de dialildimetilamônio) os quais atuam na proteção
contra radiação UV (Wang, Hauserb, 2010). No entanto, nas últimas décadas, o estudo de
polímeros condutores na forma de filmes finos vem despertando interesse devido as suas
propriedades ópticas (Yoshino, et al. 2001; Patil, Hegeer & Wudl, 1998), elétricas (Lakshmi,
et al. 2008) e magnéticas (Vandeleene, et al. 2010; Zuppiroli, Paschen & Bussac, 1995), as
quais abrem um leque de aplicações, a exemplo de diversos tipos de dispositivos
eletroeletrônicos músculos artificiais e sensores eletroquímicos (Otero, Martinez & Arias-
Pardilla, 2012), transistores de feito de campo (Bubnova, Berggren & Crispin, 2012) e
revestimentos transparentes e condutores (Kulkarni, 1995).
2. FILMES AUTOMONTADOS
Os primeiros filmes com espessura abaixo de 100nm foram obtidos ainda no início
do século XX por meio dos trabalhos realizados por Langmuir e, posteriormente, por
Blodgett, cujo nome da técnica Langmuir-Blodgett (LB) homenageia seus criadores (Paterno,
Mattoso & Oliveira, 2001). Para a obtenção desses filmes, foram utilizados vários tipos de
moléculas orgânicas como os derivados de hidrocarbonetos, biomoléculas, polímeros,
copolímeros, polímeros condutores e ácidos graxos, as quais possuem uma extremidade
hidrofílica e outra hidrofóbica (Trivinho-Strixino, Pereira & Lopes, 2004).
23
Desta forma, o procedimento na técnica LB consiste na dissolução de materiais
orgânicos, em solventes voláteis e não solúveis em água e, posterior dispersão dessa mistura
sobre uma lâmina de água. Após a evaporação do solvente, restará uma película de materiais
orgânicos sobre a lâmina de água que, ao ser pressionado por anteparos móveis adaptados a
uma cuba, produz uma pressão que leva a uma orientação das moléculas de tal forma que a
parte hidrofóbica do material será direcionada para cima, enquanto a parte hidrofílica ficará
orientada para baixo permanecendo em contato com a água (Xhanari, 2011; Paterno, Mattoso
& Oliveira 2001; Mattoso, Ferreira & Oliveira, 1994), Figura 01.
Figura 01. Representação esquemática, A) da cuba Langmuir e B) tipos de filmes
multicamada obtidos pela técnica (LB) onde filmes Y correspondem à arquitetura (calda-
calda), X a (cabeça – calda) e Z (calda – cabeça). Adaptado de Mattoso, Ferreira & Oliveira,
1994.
24
Como resultado, obtém-se uma camada, cuja espessura é igual à das moléculas que a
compõe, podendo ser removida lentamente para um substrato. Assim, a repetição sistemática
desse procedimento levará a formação de filmes multicamadas com diferentes arquiteturas
que dependem da natureza da superfície do substrato, bem como dos tipos de materiais
utilizados para formar as monocamadas do filme nanoestruturado (Paterno, Mattoso &
Oliveira2001).
Como consequência desse procedimento, obtém-se filmes com elevado grau de
organização molecular a nível nanométrico e propriedades diretamente dependentes de
variáveis como velocidade e sequência de deposição, valor do pH da solução e da natureza
química dos materiais utilizados na produção dos filmes. Entretanto, a necessidade de
compostos anfifílicos, do aparato sofisticado e a exigência de ambiente extremamente limpo
apresentam-se como limitações dessa técnica (Paterno, Mattoso & Oliveira 2001).
A técnica Langmuir-Blodgett foi aplicada na produção de filmes obtidos a partir de
emulsões de nanofibras de celulose modificada com grupos hidrofóbicos e tolueno na
investigação da natureza da camada formada por essas nanofibras na interface água/óleo, por
microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica por emissão de
campo (MFA-EC). Constatou-se, então, que na interface água/óleo as nanofibras de celulose
atuam como um único dispersante ou podem atuar na forma de rede (Xhanari, 2011).
A automontagem do tipo LbL apresenta-se com uma alternativa à LB na obtenção de
filmes ultrafinos, com baixo custo de produção. Correspondendo a uma técnica de produção
de filmes finos, fundamentada na atração eletrostática entre materiais eletrolíticos, em que a
reorganização molecular dá-se espontaneamente sem que haja intervenção ou auxílio externo,
de tal forma que essa reorganização e estabilidade dos filmes sejam favorecidas por
25
condições termodinâmicas adequadas (Whitesides, Grzybowski, 2002; Paterno, Mattoso&
Oliveira, 2001).
Essa técnica foi primeiramente citada por Iler em seu artigo publicado em 1966,
onde descreve a fabricação de filmes por adsorção alternada de partículas coloidais que
possuíam cargas opostas (Iler, 1966). No entanto, foi, no início da década de 80, com os
trabalhos desenvolvidos por Sagiv e colaboradores (Sagiv, et al. 1983), que foi introduzida a
expressão ―automontagem‖ (self-assembly). Filmes finos multicamadas, constituídos por
moléculas adsorvidas ao substrato a partir de ligações covalentes, estabelecidas entre o
mesmo e moléculas bifuncionalizadas, conforme ilustrado na Figura 02, deram origem a
expressão ―automontagem‖, proposta por Sagiv. No entanto, a necessidade de moléculas
bifuncionalizadas limitava a técnica no que diz respeito à variedade e especificidade das
espécies químicas empregadas (Sagiv, et al. 1983).
Figura 02. Esquema de automontagem por quimisorção onde a etapa A) represententa a
modificação química da superfície do substrato em que X-R-A representa um haleto
orgânico com um grupo aniônico, etapa B) incorporação de um metal (M) e etapa C)
incorporação de um grupo bifunionalizado aniônico. Adaptado de Paterno, Mattos &
Oliveira, 2001.
Como resposta às limitações apresentadas pelo processo de automontagem proposto
por Sagiv, Decher e Lvov, já na década de 90, deram uma nova roupagem à técnica proposta
26
por Iler, utilizando agora o princípio físico da atração eletrostática para a formação dos filmes
e não mais por quimissorção. A modificação metodológica da técnica permitiu ampliar a
gama de materiais possíveis de serem imobilizados na forma de filmes multicamadas,
surgindo, a partir desse momento, o processo de automontagem ―camada-por-camada‖ ou
Layer-by-Layer (LbL), ilustrado esquematicamente na Figura 03, (Mattoso, 1994; Decher,
Hong & Schimitt, 1992).
Figura 03. A) Esquema de automontagem de multicamadas adsorvidas por imersão
alternada em soluções de polieletrólitos aniônicos e polieletrólitos catiônicos e B) correlação
entre a estrutura molecular do polímero catiônico e aniônico e suas respectivas
representações gráficas nos filmes automontados. Adaptada de Decher, Hong & Shimitt,
1992.
27
O processo de preparo de filmes utilizando a técnica LbL é muito simples, não
requerendo equipamentos sofisticados. Como nessa técnica o processo de adsorção ocorre
principalmente por via de interações não covalentes, como atração eletrostática, forças Van
Der Waals e ligações de hidrogênio, pode-se empregar diversos tipos de substratos como
vidro, sílica, metais entre outros; sendo que tais substratos devem ser preparados
antecipadamente de tal forma que adquiram carga elétrica quando se deseja imobilizar, por
exemplo, polieletrólitos, cujo processo de adsorção é governado por interações eletrostáticas
entre os grupos iônicos (Yin, Wang & Wang, 2012; Paterno, Mattoso & Oliveira, 2001).
O preparo de um filme multicamada, onde se deseja imobilizar polieletrólitos, é
iniciado com a imersão do substrato em uma solução em que o polieletrólito possua carga
oposta à do substrato para que, neste caso, haja adsorção por atração eletrostática. Permanece
parcialmente imerso na solução por um determinado tempo, a ser otimizado de acordo com
cada sistema em particular. Após o tempo de imersão, o substrato é retirado e submerso
novamente em uma solução de lavagem para remover o excesso de material não adsorvido;
em seguida, é secado.
O procedimento é repetido agora com o sistema (substrato-monocamada de
polieletrólito) e em uma segunda solução de polieletrólito que possua carga oposta à do
primeiro; e, após o tempo de adsorção, repetem-se as etapas de lavagem e secagem do
sistema. Com a repetição sistemática desse procedimento, pode-se preparar filmes
multicamadas com as mais variadas sequências de materiais e quantidades de camadas
desejadas (Yin, Wang &Wang, 2012, Zampa, et al. 2012, Karabulut, Wågberg, 2011;
Acciano, et al. 2011, Paterno, Mattoso & Oliveira, 2001), como ilustrado na Figura 04.
28
Figura 04. Esquema de preparação de filmes automontados a partir de polieletrólitos
catiônicos e aniônicos. (Adaptado de Zampa, et al. 2012).
Quando as atrações eletrostáticas não são a principal forma de interação que permite
a formação do filme, a adsorção ocorrerá através de ligações secundárias, como as interações
de Van Der Waals e ligações de hidrogênio, o que pode ser constatado em relatos de
trabalhos em que se conseguiu preparar filmes finos multicamada de PANI com polímeros
não iônicos como poli(vinil pirrolidona) (PVP), poli(vinil álcool) (PVA), poliacrilamina
(PAAm), entre outros; sobre uma variedade de substratos diferentes, cuja adsorção das
multicamadas só foi possível devido às interações secundárias do tipo ligação de hidrogênio
entre grupos funcionais presentes nesses polímeros não-iônicos e os grupos aminas e imida
presentes na PANI (Cheung, Stockton & Rubner 1997; Kellogg, et al. 1996).
29
Na Tabela 01 temos um exposto de vários materiais imobilizados por LbL em uma
diversidade de aplicações.
Tabela 01. Materiais imobilizados pela técnica LbL e suas aplicações ou objetivos de estudo.
Materiais imobilizador
por LbL Aplicações ou objetivos de estudo Referência
Quitosana, alginato,
celulose
Produção de uma plataforma para o
desenvolvimento de culturas de
células
Deng, et al. 2010
Colesterol oxidase,
nanotubos de carbono,
nanopartículas de ouro,
poli(alilamina)
Produção de um biossensor
enzimático para detecção de
colesterol
Cai, et al. 2013
Níquel tetrassulfonada
ftalocianinas,
poli(cloridato de
alilamina; gomas
naturais: Angico
(Anadenanthera
macrocarpa Benth) ,
chicha (Sterculia striata)
Preparo de camada ativa para
biossensor para detecção de
dopamina
Eiras, et. al. 2010
Glicose oxidase,
3-n-propilpiridina
silsesquioxana polímero,
tetrasulfoftalocianina(II)
de cobre
Desenvolvimento de um biossensor
para detecção de glicose Jesus, et al. 2013
Polianilina Sensor de pH Lakard, et al. 2012
poli(n-
isopropilacrilamida),
poliestireno
Avaliação do comportamento de
filmes multicamadas com: variação
do número de camadas depositadas,
mudança de solventes e
temperatura de preparo.
Estillores, Advincula, 2011
poli(hidroquinona)
quitosana
Estudo eletroquímico dos filmes e
aplicações em biossensores
amperométricos
He, Guan & Zhang, 2013
30
Com o exposto na Tabela 01 permite-se compreender que comparativamente a
outras técnicas de montagem de filmes, a técnica LbL apresenta muitas vantagens tais como:
baixo custo, utilização de pequenas quantidades de material, fabricação simplificada e a
possibilidade de utilização de diferentes substratos, não havendo restrições quanto a sua
forma ou tamanho. Há, ainda, e principalmente, a possibilidade da combinação de diversos
materiais como compostos inorgânicos carregados (Lu, Hsieh, 2010), nanopartículas,
nanotubos, argilas, complexos organo-metálicos, polímeros (Therézio, et al, 2011) e
biomateriais como proteínas e enzimas (Eiras, et al. 2010, Crespilho, et al. 2009).
A técnica LbL vem sendo utilizada para imobilizar diferente tipos de polímeros em
diversas aplicações, as quais podemos citar: I) filmes híbridos de Poli(estireno sulfonato) de
sal de sódio ( PSS) e poli(cloridrato de alilamina) (HAP) com TiO2, aplicados na degradação
fotocatalítica do Dimetoato (O, O - dimetil- S - [ 2 - ( metilamino ) - 2 - oxoetil ]
fosforoditioato) na presença de radiação UV (Priya, et al. 2011); II) filmes ultrafinos
automontados de poli moleculas de (γ-metil L-glutamato) (PMLG) que podem ser
consideradas como um tecido, cujas fibras não são entrelaçadas, mas unidas por ligações
covalentes secundárias, que aumentam, dessa forma, a resistência do material e facilitam a
incorporação de outros materiais covalentes sobre a superfície do tecido (Higuchi, et al.
2012); III) microtubos orgânicos semicondutores híbridos funcionais obtidos através da
combinação da autolaminação de camadas In0.2Ga0.8As/GaAs com a deposição de
multicamadas de polí(etileno-imina) (PEI), e poli (ácido acrílico), PAA, onde se pode
observar que processos de nanoreação e nanocatálise são possíveis desde que os tubos
híbridos sejam integrados em um sistema de fluidos. Além da boa durabilidade, a reatividade
química também apresenta-se promissora na aplicação em sistemas para detecção de drogas
(Giordano, et al. 2008).
31
Por fim, peptídeos foram extraídos da pele de rãs (Phyllomedusa hypochondrialis) e
imobilizados, em conjunto com ftalocianina e tetrassulfonato de níquel, na forma de filmes
camada por camada nanoestruturados, em que se buscou desenvolver um biossensor para a
detecção de dopamina (neurotransmissor associado a doenças como Alzheimer e Parkinson),
cujos resultados apontaram uma seletividade para dopamina e um limite de detecção da
ordem de 10−6
mol L−1
(Zampa, et al. 2012).
2.1 POLÍMEROS CONDUTORES
Os polímeros, cujo nome vem do grego: poli = muitos + meros = partes, são
macromoléculas de elevada massa molecular resultantes da reação de polimerização entre
estruturas menores, os chamados monômeros (Morrison, Boyd, 1996; Allinger, et al, 1976)
Os polímeros constituem grande parte das estruturas que se conhece tais como,
colágeno, lignina, proteínas e DNA, compostos estes que fornecem parte do apoio estrutural e
dos tecidos presentes em organismos animais. Já no caso dos organismos vegetais, temos a
celulose, o amido, quitosana, látex, dentre outros, conhecidos como polímeros naturais. Já os
polímeros sintéticos são produzidos de forma artificial, buscando imitar, em muitos casos,
substâncias naturais, como as borrachas, ou ainda poliésteres, poliamidas, poliimidas, que não
possuem similares na natureza e são à base de fibras e plásticos e tem papel importante na
sociedade atual (Friend, Tirrell, 1996).
A tentativa de atribuir propriedades elétricas a polímeros convencionais, durante
muito tempo, fez-se a incorporação de impurezas como negro de fumo, fibras metálicas ou de
carbono às matrizes poliméricas, com a finalidade de atribuir carga a esses materiais e,
consequentemente, condutividade elétrica. Assim, tais polímeros passaram a ser chamados de
polímeros condutores extrínsecos (Medeiros, et al. 2012; MacDiarmid, 2002).
32
No entanto, polímeros capazes de conduzir corrente elétrica sem a necessidade de
incorporação de impurezas, associadas a outros materiais, são chamados ―polímeros
condutores intrínsecos‖, só foram preparados a partir da segunda metade da década de
setenta. Em 1976, no laboratório coordenado pelo Prof. Hideki Shirakawa, no Instituto de
Tecnologia de Tóquio, em uma tentativa de sintetizar o poliacetileno, um procedimento
rotineiro, por um engano, levou à formação de um filme prateado semelhante a uma folha de
alumínio, o que, posteriormente, foi constatado pelo seu orientador, como fruto acidental da
adição excessiva do catalisador empregado na reação (Shirakawa, et al, 1977). Estudos
posteriores realizados por Shirakawa, MacDiarmind e Heeger, mostraram que a
condutividade desse filme era aumentada após dopagem com vapor de iodo (Chiang, et al.
1978).
A característica fundamental para que um polímero seja um condutor eletrônico
reside na existência de ligações duplas conjugadas, conforme Figura 5, as quais permitem a
remoção ou adição de elétrons com facilidade, levando dessa forma à ocorrência de um fluxo
de elétrons pelo material. O processo de oxirredução em polímeros condutores leva a
formação de cargas deslocalizadas, cujo balanço de cargas é realizado pela incorporação de
contra-íons à cadeia polimérica, que, nesse contexto, são denominados dopantes, (Otero,
Martinez & Arias-Pardilla, 2012, Medeiros, et al. 2012; MacDiarmid, 2002).
Diferentemente da dopagem feita nos semicondutores inorgânicos, onde o dopante
encontra-se incorporado à estrutura cristalina do material, numa proporção muito pequena, na
ordem de ppm, nos polímeros intrinsecamente condutores, o dopante localiza-se nas
vizinhanças das cadeias poliméricas em quantidades bem maiores, ao se comparar com a
proporção dopante/material vista em materiais semicondutores inorgânicos (MacDarmid,
2002).
33
Figura 05. Esquema das fórmulas estruturais de polímeros condutores intrínsecos: a)
poliacetileno b) polipirrol c) politiofeno d) polifenil e) polianilina. Adaptado de Zoppi, Paoli,
1993.
A quantidade de dopante exigida na dopagem de polímeros condutores explica-se
quando se considera que, em processos redox, há formação de pólarons (radicais de spin ½)
no decorrer da cadeia polimérica que são parcialmente localizados devido às forças de
atração coulômbicas promovidas pelo equilíbrio íon contra-íon, havendo, portanto, a
necessidade de uma alta concentração de contra-íons para facilitar a mobilidade do pólaron
(Medeiros, et al. 2012; Chaikin, Garito& Heeger, 1973).
A dopagem de polímeros condutores pode ser realizada de diversas formas: com
dopagem redox, que ocorre em todos os polímeros conjugados onde a quantidade de elétrons
da cadeia polimérica muda ao término do processo, que pode ser promovido químico ou
eletroquimicamente; ou com dopagem não redox, quando o processo de dopagem não muda a
quantidade de elétrons da cadeia polimérica, como no caso da dopagem protônica ocorrida na
34
polianilina; e, ainda, com a dopagem que não envolve a presença de íons dopantes –
fotodopagem e dopagem por injeção de carga (Medeiros, et al. 2012; MacDiarmid, 2002).
Pertencente a uma classe de polímeros condutores cuja dopagem ocorre por
protonação, a polianilina, e seus derivados, vem despertando grande interesse científico,
principalmente depois da década de 80, quando suas propriedades condutoras foram
descobertas. Mas, além da condutividade, a polianilina apresenta outras características de
interesse como baixo custo de produção, processabilidade fácil, estabilidade da sua forma
condutora em condições ambientais (Mattoso, 1994).
A polianilina é conhecida desde 1834, mas relatada pela primeira vez na literatura
científica apenas em 1862 por H. Letherby. Foram descritos, no início da segunda década do
século XX, seus vários estados de oxidação, os quais se apresentam bem definidos, variando
desde a forma totalmente reduzida (leucoesmeraldina) (amarela), parcialmente reduzida
(nigranilina), parcialmente oxidada (protoesmeraldina) (verde), semi oxidada (esmeraldina)
(azul) a completamente oxidada (pernigranilina) (violeta). Enquanto os poliaromáticos
apresentam-se condutores no estado oxidado, a polianilina, Figura 6, apresenta-se melhor
condutora quando em estados oxidados medianos (Esmeraldina e protoesmeraldina), em que
sofre dopagem por protonação (Albuquerque, et al. 2004, MacDiamind, 2002; Mattoso,
1994).
Figura 6. Esquema da fórmula estrutural da polianilina.
35
A síntese da polianilina processa-se por duas vias, a química e a eletroquímica. Esta,
a via eletroquímica, apesar de produzir moléculas com massa molar reduzida e a produção da
quantidade de material ser limitada pelo tamanho do eletrodo, permite a síntese em uma única
etapa e o consumo reduzido de reagente quando comparado à síntese química; enquanto
naquela, as maiores vantagens são: I - a ocorrência de cadeias poliméricas de alta massa
molecular, obtida já no estado dopado; II - a possibilidade da produção desse material em
grande quantidade (Medeiros et al. 2012; Mattoso, 1994).
Estudos eletroquímicos mostram que o ácido dopante influencia diretamente em
parâmetros cinéticos como densidade de corrente, coeficiente de transferência catódica,
potenciais de oxidação e de redução (Pruneano, Veress&Oniciu, 1999). Sua síntese
eletroquímica, sob potencial constante (potencioestática) e também sob potencial cíclico
(pontenciodinâmica), foi realizada com diversos eletrólitos, cuja influência no perfil
eletroquímico do polímero puderam ser observados (Gribkova, et al. 2011; Abalyaeva,
Efimov, 2010; Moraes, Huerta-Vilca&Motheo, 2004; Genies, Lapkowski, 1987). Também
seus estados oxidados e suas respectivas interconversões foram estudados por métodos
espectroscópicos (Albuquerque, et al. 2004; Sakamoto, et al. 1998; Genies, Lapkowski,
1987), assim como propriedades de reflectância (Lee, Heeger &Cao, 1995). Filmes LbL a
base de polianilina foram preparados em conjunto com sulfonado de poli(arileno éter cetona)
(SPAEC) a fim de produzir membranas seletivas de alta condutividade protônica (Zhao, et al.
2010).
A versatilidade que a polianilina apresenta na combinação com vários materiais,
além das propriedades ópticas, mecânicas e elétricas associadas ao baixo custo de produção,
boa estabilidade química em condições ambientais, despertou o interesse e a realização de
36
muitos estudos sobre suas propriedades e possíveis combinações com outros materiais
(Efimov, 2010; Casado, et al. 2012; Crespilho, et al. 2009; Abalyaeva), conforme Tabela 02.
Tabela 02. Polianilina combinada com diversos materiais com o intuito de melhorar
propriedades ou desenvolvimento de dispositivos.
Material combinado com
Pani Estudo ou Aplicação Referência
Amido-hidrolase
creatinina, sarcosina-
oxidase
Biossensor amperométrico para
detecção de creatina.
Yadav, Kumar & Pundir,
2011
Uricase Biossensor para detecção de ácido
úrico.
Arora, et al. 2007; Jiang,
Wang & Kan, 2007
Poli(ácido vinil sulfônico )
Estudo dos efeitos da espessura e
temperatura de eletrodos metálicos, na
condutividade elétrica em filmes
múltiplas camadas.
Santos, Munford &
Bianchi, 2012
Silício Fabricação de diodos Schottky. Rivera, Pinto, 2009
Nanopartícula de prata,
Poli (vinil álcool), uréase. Biossensor para detecção de uréia. Crespilho, et al. 2009
Nanofibras de carbono,
triosina
Biossensor para detecção dos
compostos fenílicos. Zhang, et al. 2009
Acetato de celulose Produção de filmes flexíveis
condutores e de alta transparência. Pron, et al. 1997
Sulfonato de poli(arileno
éter cetona), ácido
fosfotungstenato
Produção de membranas seletivas para
prótons. Zhao, et al. 2010
Tantálio Produção de um sensor químico para
detecção de gás hidrogênio.
Srivastava, Kumar &Vijay,
2012
Colágeno
Estudo do comportamento
eletroquímico dos compósitos e
aplicações em biomedicina
Kim, et al. 2009
37
2.2 POLÍMEROS NATURAIS – CELULOSE
A celulose é o principal componente estrutural das plantas, constituído por unidades
monoméricas de (+) D-glucose ligadas covalentemente por ligações β(1-4) glicosídica, um
polímeros natural material abundante na natureza e principalmente renovável (Morrison,
1996). Devido a estas qualidades, a celulose apresenta-se e como material de interesse na
formação de filmes finos (Wu, et al. 2013).
As formas microcristalinas ou amorfas da celulose dependem de sua origem
biológica quanto da forma de obtenção. As regiões amorfas são decorrentes das imperfeições
das microfibrilas de celulose. Por hidrólise em meio ácido consegue-se quebrar as fibras de
celulose e posterior processo de purificação pode-se obter partículas cristalinas e assim a
celulose passa a ser chamada de celulose microcristalina (Silva, et al. 2009).
A celulose por se um material hidrofóbico e de baixa reatividade, em muitos casos,
requer modificações químicas com a substituição de grupos hidroxilas grupos funcionais de
interesse (Philips & Yang, 2013, She-Ying, et al. 2011 Shi, Melo, et al. 2009; Ass, Ciacco &
Frollini, 2006).
Modificações químicas na celulose microcristalina (CM), promovendo a inclusão de
grupos funcionais, podem favorecer um melhor desempenho da celulose em processos
eletroquímicos e adsortivos e também em trocas iônicas quando comparados ao realizados
com sua forma pura, ou seja, sem modificações (Silva, 2008; Teixeira, 2013), segundo Zhou
et al. (2012), a substituição de grupos hidroxilas por Anidrido Maleico (CAM), fez com que a
celulose atuasse como um bom adsorvente na remoção de Hg (II), fucsina básica, azul de
metileno e cristal de violeta presentes em solução aquosa.
38
A conjugação da celulose com diversos materiais tem sido empregada na preparação
de nanocompósitos de celulose com polianilina forma de partículas, obtidas em diversas
proporções entre esses materiais, nos quais foram observados melhoramento das propriedades
condutoras da PANI (Casado, et al. 2012)
A celulose pode ser utilizada, com alguma modificação química, na produção de
membranas de acetato de celulose embebidas em ferroceno com d-frutose desidrogenase
imobilizada em sua superfície, em vistas de produção de um biossensor para frutose, cujos
resultados apontaram para uma membrana com 1,8% Fc-CA/Nafion® como sendo a mais útil
na aplicação em biossensores na determinação de frutose em frutas ou sumos, ou ainda na
detecção de lactose em amostras de leite, após hidrólise enzimática. Para tanto, foi
consideração também a boa estabilidade operacional e menor valor Kapp
M (Tkáč, et al. 2002;
Tkáč, et al. 2001).
Considerando que a celulose apresenta-se como um polímero natural de grande
importância devido às características como biocompatibilidade in vitro e in vivo, caráter
hidrofóbico e possibilidade de uma diversidade de modificações que atribuem novas
propriedades a esse polímero, as quais podem ser combinadas às da PANI, a combinação
desses materiais na obtenção de camadas ativas aplicadas a sensores, para finalidades
diversas, mostra-se viável e promissora (Shi, Philips & Yang, 2013, Melo, et al. 2009; Ass,
Ciacco & Frollini, 2006)
2.3 APLICAÇÃO DE FILMES LbL DE PANI E CELULOSE NA PRODUÇÃO DE
BIOSSENSORES
Sensor, numa visão geral, é um dispositivo capaz de converter um fenômeno físico
(pressão, temperatura) ou fenômeno químico (reação de oxirredução) em um sinal elétrico.
39
Um bom sensor deve ter características como sensibilidade e seletividade. Como por
exemplo, os sensores químicos, cujo fenômeno a ser detectado tem natureza química, a
exemplo um processo de oxirredução, que ao ser interpretado por um transdutor permite
extrair informações como a composição do meio que está sendo analisado (Wu, et al. 2013;
Zampa, et al. 2012, Yamanaka, et al.; 2009; Wilson, 2005).
Quando, em um dispositivo de sensoramento, o elemento de reconhecimento –
denominado receptor – for uma substância de natureza biológica (enzimas, células, arti-
corpos, proteínas), tem-se um biossensor. Assim, o biorreceptor consiste em uma
biomolécula capaz de reconhecer um analito específico por meio da sua bio-afinidade. O
biorreceptor ao interagir com o analito produz um sinal elétrico que, ao ser enviado ao
transdutor, é convertido em um sinal mensurável (Zampa, et al. 2012, Yamanaka, et al. 2009;
Wilson, 2005).
Eletrodos de pasta de carbono vítreo, modificados com a deposição de filmes finos
de polianilina, funcionaram como sensor de pH e também com potencialidade na aplicação de
um biossensor enzimático, tomando por base a sensibilidade da polianilina a variação de pH.
Para tanto, imobilizaram-se, por LbL, sobre o eletrodo modificado múltiplas camadas de
uma mistura de urease dispersa em polissacarina e os resultados mostraram que a resposta
para esses filmes foi para concentração da ordem de 10-4
a 10-1
mol L-1
, exibindo alta
sensibilidade, boa durabilidade dos filmes e reprodutibilidade dos resultados (Lakard, et al.
2012; Abalyaeva, Efimov, 2010).
Um biossensor com finalidade para detecção de colesterol foi fabricado a partir da
imobilização da enzima colesterol-oxidase sobre nanofibras de polianilina, para tanto foi
utilizando a técnica (LbL) no processo de imobilização dos materiais. O nível de adsorção foi
investigado usando uma microbalança de cristal de quartzo (QCM).Foi observado uma
40
relação linear entre corrente e concentração de colesterol, cuja leitura foi realizada em
sistemas contendo cinco camadas depositadas de cada material (Shin, Kameoka, 2012); e um
nanocompósito de polianilina com nanofios de ouro foi produzido, apresentando-se como
uma boa plataforma para a imobilização de diversas biomoléculas para a produção de
biossensores (Gangopadhyay, Chowdhury & De, 2012).
Por LbL, nanocompósitos de polissacarídeos, contendo quitosa e alginato carregados
positivamente, foram alternadamente depositados com microfibras finas de celulose
modificadas para apresentar carga negativa, sendo esse biocompósito um material
biocompatível e mostrando-se como uma boa plataforma para biossensores (Deng, et al.
2010)
A glicose oxidase (GOx) foi imobilizada sobre nanocompósito híbrido de óxido de
estanho (SnO2) e celulose como um biosensor de glicose apresentando uma resposta linear na
gama de 0,5 - 12 mM, com coeficiente de correlação de 0,96 (Mahadeva, Kim, 2011). Outro
biossensor para glicose também foi produzido, agora utilizando nanofibras de ouro dispersas
em uma matriz de acetato de celulose com imobilização da enzima glucose oxidase, cuja
resposta da corrente do elétrodo modificado mostrou-se 10 vezes maior do que a verificada
sem nanofibras; e, sob condições ideais, o biossensor mostra uma sensibilidade elevada
(8,4Acm-2
mM-1
), e um limite de detecção baixo (2×10-5
M), boa estabilidade no
armazenamento e elevada afinidade para a glicose (Ren, et al. 2009).
Um biossensor, utilizando mioglobina (Mb) imobilizada sobre uma membrana
compósita de diacetato de celulose (CDA) na superfície de um eletrodo de carbono vítreo,
apresentou resultados que mostraram uma melhoria da condutividade do elétrodo modificado.
Por outro lado, outros experimentos revelaram que o biossensor possuía boa atividade
eletrocatalítica para a redução do peróxido de hidrogénio (H2O2) (She-Ying, et al. 2011)
41
3. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A nanotecnologia trouxe consigo uma gama de possibilidades para o
desenvolvimento de novos dispositivos aplicáveis nas mais diversas áreas do conhecimento.
Isso se deve a ocorrência de propriedades só vistas nessa escala, a possibilidade de
combinação de propriedades conhecidas e a descoberta de novas propriedades.
Embora dispondo de diversas técnicas para a produção de materiais em nanoescala e
a técnica LbL destaca-se dentre as demais pela simplicidade procedimental e baixo custo
podendo ter aplicabilidades diversas, desde a produção de sensores químicos e biossensores
os quais requerem a imobilização de materiais como enzimas, aminoácidos, proteínas até
outras formas de materiais biológicos ou não biológicos. O estudo insistente e progressivo
dessa técnica acessível, e por isso mesmo ainda inovadora, com procedimentos e materiais
relativamente simples, pode se manifestar como grande avanço não somente para a
comunidade científica e também para toda a sociedade, que, de fato, tem usufruído dos
resultados das pesquisas, tendo em vista que por meio dela vem sendo imobilizados diversos
materiais em matrizes poliméricas como a polianilina e, em especial, a celulose que pode ser
empregada na sua forma microcristalina ou mesmo com modificações químicas com a
substituição de grupos hidroxilas por outros grupos funcionais de interesse.
A polianilina, devido à sua propriedade condutora associada a outras características
como baixo custo de produção, boa estabilidade química em condições ambientais e
facilidade na combinação com diversos materiais, e a celulose, por ser um polímero natural
susceptível às modificações químicas que lhe atribuem novas propriedades, além da
biocompatibilidade, já vêm sendo bastante utilizadas na produção de dispositivos de
sensoramento.
42
Desta forma, as perspectivas para a utilização desses materiais são promissoras,
tendo em vista que a conjugação da polianilina com a celulose possibilita um leque de
combinações com os mais diversos tipos de matérias, apresentando-se como plataformas
propícias ao desenvolvimento de dispositivos eletrônicos como sensores e principalmente no
desenvolvimento de biossensores.
43
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50
CAPÍTULO 2 . Artigo Científico
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE COMPÓSITOS A BASE DE
POLIANILINA E CELULOSE MICROCRISTALINA MODIFICADA COM
ANIDRIDO MALEICO COMO PLATAFORMAS PARA ENSAIOS
ELETROQUÍMICOS
José Regilmar Teixeira da Silva1, Edson C. Silva Filho
1 e Carla Eiras
1,2*
1-Laboratório Interdisciplinar de Materiais Avançados - LIMAv, CCN, UFPI, Teresina-PI,
64049-550, Brasil.
Emanuel Airton O. Farias2,
2-Núcleo de Pesquisa em Biodiversidade e Biotecnologia, BIOTEC, CMRV, UFPI, Parnaíba,
PI, 64202-020, Brasil.
___________________________
E-mail: [email protected]
51
1. INTRODUÇÃO
Chama-se ―filme‖ a matéria condensada disposta em camadas, suportadas em uma
superfície sólida ou líquida. A matéria na forma de filme pode ser encontrada nos estados
sólido ou líquido, de tal forma que uma de suas dimensões seja muito menor que as demais.
Os filmes podem ser classificados conforme sua espessura; sendo chamados de filmes
espessos, aqueles com espessura maior que 1µ micrômetro, e de filme finos, aqueles cuja
dimensão referente à espessura é igual ou menor que 1µ (Sigaud, 2005).
Diferentes técnicas para a produção de filmes têm sido empregadas e, dentre elas,
podemos citar: a técnica casting aplicada na fabricação de filmes da ordem de vários
micrômetros (Chandra, Sobral, 2000); spin-coating a qual permite a fabricação de filmes
mais finos e com maior controle da espessura quando comparados àqueles obtidos por
casting (Petri, 2002; Chwastek, et al. 2011); e a técnica LbL (do inglês Layer-by-Layer), que
permite a obtenção de filmes automontados com grau de organização molecular inferior
apenas aos filmes obtidos pela técnica de Langmuir-Blodgett ou LB (Mattoso, Ferreira, &
Oliveira,1994).
O interesse em filmes finos vem sendo motivado pela obtenção de propriedades
diferenciadas apresentadas pelos materiais empregados em sua confecção. A diminuição da
espessura do filme promove um sinergismo entre os materiais conjugados nesta estrutura –
filme –, levando-os a exibirem comportamentos observáveis apenas na escala nanométrica ou
moleculares (Shi, Philips & Yang, 2013, Zhao, et al. 2010). Dessa forma, o controle da
espessura dos filmes finos torna-se um parâmetro de grande relevância, uma vez que
influenciará diretamente nas propriedades finais dos mesmos, possibilitando assim diferentes
aplicações em: ótica integrada (Kinauss, et al. 1998), sensores bio-eletroquímicos
(Ramanavičius, Ramanavičienė & Malinauskas, 2006; Crespilho, et al. 2009), dispositivos
52
piezoelétricos (Lin, et al. 2010), materiais para eletrodos e dispositivos termocrômicos
(Boileau, et al. 2012), dentre outros.
A técnica LbL consiste na repetição sistemática da imersão de um substrato sólido, com
superfície física ou quimicamente modificada, em uma solução cujo soluto possa ser
adsorvido ao substrato (Paterno, Mattoso & Oliveira, 2001). Esse procedimento permite o
emprego de diferentes materiais dispostos em camadas sobrepostas (Villiers, et al. 2011;
Santos, et al. 2010; Decher, Hong & Schmitt, 1992). A proximidade entre as moléculas do
material adsorvido ao substrato, pela técnica LbL, permite a ocorrência de diferentes tipos de
interações, tais como forças de Van der Waals e ligações de hidrogênio, as quais tornam o
filme mais coeso, assumindo conformações mais convenientes, devido a fatores
termodinâmicos favoráveis, e dispensando ações externas, atribuindo-lhe dessa forma o
caráter de sistema automontado (Paterno, Mattoso, & Oliveira, 2001; Decher, Hong, &
Schmitt, 1992). Caracteriza-se também por ser um procedimento relativamente simples, de
baixo custo e com alta versatilidade, devido às possíveis variações da arquitetura do filme, o
que está relacionado com a sequência de deposição das multicamadas (Xu & Sun, 2012).
Também é característica a fácil integração entre diferentes materiais, tais como
polieletrólitos, colóides, proteínas, espécies inorgânicas carregadas (Eckle & Decher, 2001) e
polímeros condutores, como, por exemplo, a polianilina (Mattoso, Ferreira & Oliveira, 1994)
e seus derivados (Pron, et al. 1997).
A polianilina (PANI) é classificada como um polímero intrinsecamente condutor, pois
apresenta propriedades elétricas, magnéticas e ópticas normalmente observadas em metais;
além de mostrar propriedades mecânicas e de processabilidade, encontradas em polímeros
convencionais (MacDiarmid, 2002). O processo de condução observado nos polímeros
condutores ocorre por meio de um processo conhecido como dopagem, a qual pode ocorrer
por meio da adição de pequenas quantidades, não estequiométricas, de agentes oxidantes ou
53
redutores ou ainda ácidos protonantes à cadeia polimérica, como ocorre no caso da
polianilina. A adição de dopantes na estrutura do polímero resultará em mudanças
significativas nas propriedades físicas deste, como o aumento de sua condutividade (Mattoso
Ferreira, & Oliveira, 1994; MacDiarmid & Epstein, 1994). O processo de dopagem ácida da
polianilina ocorre sem que haja qualquer alteração no número de elétrons da cadeia
polimérica, conferindo-lhe estabilidade química em condições ambientais (MacDiarmid,
2002; Sakamoto, et al. 1998).
O interesse pela PANI não se restringe apenas às suas propriedades de condução, mas
também tem despertado a atenção para outras características, tais como: baixo custo,
facilidade de síntese (obtida tanto por via química quanto eletroquímica), sem dispensar
grande esforço para processabilidade e estabilidade química, quando exposta ao ambiente
(Mattoso,1996; Abalyaeva & Efimov, 2011).
Outro material de grande relevância na formação de filmes finos é a celulose, um
polímero natural constituído por monômeros de (+)D-glucose unidos por ligações
β(1-4)glicosídica. A celulose é o principal componente estrutural de plantas, portanto um
material renovável e de grande abundância na natureza (Morrison, 1996). Além disso, a
celulose também pode ser produzida por um grande número de microrganismos, dos quais se
destacam as bactérias Agrobacterium, achromobacter, Aerobacter, Azotobacter,
Sarcinaventriculo, salmonela, Escherichia e Rhizobium (Sheykhnazari et al. 2011).
As cadeias poliméricas da celulose interagem entre si por meio das ligações de
hidrogênio decorrentes de seus grupos hidroxilas e tem como consequência a formação de
cristais intercalados por regiões amorfas. A cristalinidade da celulose depende de sua origem
e da forma de obtenção; enquanto que as regiões amorfas são imperfeições nas microfibrilas
de celulose que dependem da origem biológica do material. A quebra das fibras de celulose
54
por meio da hidrólise em meio ácido leva à formação de partículas cristalinas denominadas
celulose microcristalina (Silva et al. 2009).
A celulose microcristalina (CM), após modificação, com inclusão de grupos funcionais,
apresenta melhores resultados em processos eletroquímicos e adsortivos, e também em trocas
iônicas quando comparados aos realizados com sua forma pura, ou seja, sem modificações
(Silva, 2008; Zhou et al,. 2012; Teixeira, 2013). A substituição de grupos hidroxilas por
Anidrido Maleico (CAM) permite que a celulose atue como um bom adsorvente, com baixo
custo de produção e boa eficiência na remoção de Hg (II), fucsina básica, azul de metileno e
cristais de violeta, presentes em solução aquosa (Zhou, et al. 2012). Além disso, também foi
observado um grande potencial na remoção de cátions bivaletes, por meio de processos de
sorção (Melo, et al. 2009).
O estudo aqui proposto teve por objetivo o desenvolvimento de filmes finos,
produzidos a partir da técnica layer-by-layer, empregando conjuntamente a polianilina e a
celulose microcristalina modificada com grupo anidrido maleico. Os filmes foram
caracterizados pelas técnicas de Espectroscopia na região do ultravioleta-visível (UV-VIS) e
pela técnica eletroquímica de voltametria cíclica (VC).
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
2.1 Materiais
A rota de síntese química foi empregada para a obtenção da polianilina (PANI), em sua
forma de base esmeraldina, conforme metodologia descrita por diferentes autores (Mattoso,
1996; Devendrappa, et al. 2006; Brozová, et al. 2008). A celulose microcristalina foi obtida
comercialmente (Aldrich) e modificada com Anidrido Maleico, conforme metodologia
proposta por Melo (et al. 2009). A Figura 01 apresenta as estruturas químicas dos materiais
empregados neste estudo.
55
Figura 01. Estruturas químicas da: A) polianilina e B) celulose microcristalina modificada
com anidrido maleico.
(A)
(B)
2.2 Deposição dos filmes
Para o processo de deposição dos filmes, foi empregada uma solução estoque de PANI,
preparada a partir de 0,47 g da base esmeraldina solubilizada em 25 mL de dimetilacetamida
(DMAc), mantida em agitação por 12 h e posteriormente filtrada. Uma alíquota de 3,0 mL da
solução estoque foi adicionada a 26 mL de solução de HCl (pH 2,86). O pH da solução final
também foi ajustado para 2,86. A celulose microcristalina já modificada com Anidrido
Maleico (CAM) foi dispersa na solução de PANI na concentração de 0,01 g/mL.
Os filmes foram depositados manualmente, empregando-se a técnica de automontagem
do tipo layer-by-layer (LbL), proposta por Decher e colaboradores (Decher, Hong, 1990),
cujo processo consiste na imersão de parte um substrato (lâminas de vidro ou metal) em uma
solução contendo a PANI ou a PANI em conjunto com a CAM gerando (PANI(CAM)), por
um intervalo de 5 minutos; seguido de lavagem e secagem com fluxo leve de gás nitrogênio.
Essa técnica fundamenta-se no princípio da atração eletrostática entre os materiais de
56
interesse. Dessa forma, a solução de PANI foi empregada como polieletrólito catiônico,
enquanto a celulose modificada (CAM) atuou como polieletrólito aniônico, devido à presença
dos grupos hidroxilas, característicos da estrutura da celulose, e também os grupos carboxilas
provenientes do anidrido maleico, incorporados à celulose. Os filmes foram depositados
sobre vidro comum para as caracterizações por espectroscopia de UV-VIS e sobre vidro
condutor, ITO (vidro recoberto com uma fina camada de óxido de estanho dopado com índio,
um óxido condutor e transparente), para as caracterizações eletroquímicas, conforme
esquema representado na Figura 02.
Figura 02. Esquema para deposição dos filmes monocamadas de PANI e CAM pela técnica
de automontagem.
57
2.3 Caracterização dos filmes
2.3.1 – Espectroscopia na região do ultravioleta visível (UV-VIS)
Os filmes LbL foram caracterizados pela técnica de espectroscopia na região do
ultravioleta visível (UV-VIS); e os espectros, obtidos com o auxílio de um espectrofotômetro
SHIMADZU modelo UV-1800.
Inicialmente, foram produzidos filmes contendo duas monocamadas de PANI(CAM),
sem que houvesse a utilização de um agitador mecânico para dispersar a celulose na solução
de PANI, apenas empregando agitação manual. Em uma segunda etapa, os filmes de
PANI(CAM) foram preparados após ter sido promovida a agitação mecânica da solução de
PANI contendo a CAM, com o auxílio de um agitador e barras magnéticas. O processo de
agitação mecânica somente era cessado no momento da imobilização dos filmes. E, para
efeito de comparação, também foram preparados filmes monocamadas de PANI, na ausência
da CAM, tanto por agitação manual, quanto mecânica.
A formação dos filmes de PANI e PANI(CAM), em ambas as condições de agitação,
manual e mecânica, foi realizada em intervalos de tempo de um minuto (TA), duas horas (TB)
e quatro horas ( TC) após a dispersão da CAM na PANI.
O monitoramento da formação dos filmes foi realizado também com o auxílio da
espectroscopia de UV-VIS, a cada duas monocamadas imobilizadas. Nesse procedimento, foi
empregada apenas uma única agitação mecânica, com duração de um minuto, antes da
imobilização da primeira monocamada tanto para soluções de PANI, contendo CAM ou não.
2.3.2 – Voltametria Cíclica (VC)
As caracterizações eletroquímicas dos filmes de PANI e PANI(CAM) foram realizadas
pela técnica de voltametria cíclica (VC) com o auxílio de um potenciostato/galvanostato da
AUTOLAB modelo PGSTAT 128N, acoplado a uma célula eletroquímica com tampa para
58
encaixe de três eletrodos e capacidade para 10 mL. O eletrodo de calomelano saturado (ECS)
foi empregado como referência; assim também, uma placa de platina, com área de 2,0 cm2,
funcionou como contraeletrodo; e, para eletrodo de trabalho, utilizou-se o filme automontado
depositado sobre lâminas de ITO (área geométrica média de 0,4 cm2).
Como eletrólito suporte foi utilizada a solução de hidrogeno fosfato de potássio
monobásico (KH2PO4), na concentração de 1,0 mol L-1
com pH ajustado para 1,5 através da
adição de alíquotas de ácido fosfórico (H3PO4). Todos os ajustes de pH necessários ao estudo
do comportamento eletroquímico dos filmes, de PANI e PANI(CAM), frente a variações de
pH, foram realizados empregando-se uma mistura da solução de hidrogeno fosfato de
potássio monobásico (KH2PO4) com a solução de hidrogeno fosfato de potássio dibásico
(K2HPO4) também 1,0 mol L-1
, em quantidades convenientes para se obter o pH desejado.
O comportamento da densidade de corrente em função do número de camadas
depositadas foi monitorado, por VC, a cada duas monocamadas imobilizadas sobre eletrodo
de ITO. Posteriormente, filmes de PANI e PANI(CAM), contendo seis monocamadas
imobilizadas, foram avaliados por meio de estudos do efeito da concentração hidrogeniônica
do meio (pH) e da variação da velocidade de varredura, bem como por testes de estabilidade
em função do número de varreduras empregadas e, ainda, em função do tempo de preparo do
filme.
59
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 – Espectroscopia na região do UV-VIS
O espectro de absorção, mostrado na Figura 03A (curva em azul), é característico da
polianilina dopada, com a presença da banda de absorção na região de 440 nm associada à
formação de radicais cátions, e a banda em 610 nm, atribuída a formas excitadas dos anéis
quinóides (Pruneanu, Veress & Oniciu, 1999; Morais, Huerta-vilca & Motheo, 2004).
Figura 03. Espectros de UV-Vis obtidos de filmes contendo 2 monocamadas de PANI e
para PANI(CAM) imobilizados após dispersão da CAM em PANI em TA (1minuto), TB (2
horas) e TC (4 horas) em soluções: (A) em repouso, (B) com agitação e em (C) comparativo
entre filmes de PANI(CAM) imobilizados em solução com e sem agitação.
400 600 800 1000
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18 PANI
T0 (Agitação)
T2 (Sem agitação)
Absorb
ância
(u.
a.)
Comprimento de onda (nm)
400 600 800 1000
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18 PANI
T0
T2
T4
Absorb
ância
(u.
a.)
Comprimento de onda (nm)
400 600 800 1000
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18 PANI
T0
T2
T4
Absorb
ância
(u.
a.)
Comprimento de onda (nm)
(A) (B)
(C)
TA TB TC
TA` TB` TC`
TA` TB
60
Posteriormente, a CAM foi imobilizada conjuntamente a polianilina formando o filme
de PANI(CAM) (curva preta da Figura 3A), levando ao aparecimento de uma banda larga de
absorção, observada na região de 900 nm, decorrente da interconversão entre a base
esmeraldina para sal de esmeraldina, que são estados oxidados da PANI
(Gribkova, et al. 2011).
O aparecimento da banda em 900 nm, característica da PANI em sua forma de sal de
esmeraldina, está associada ao aumento da concentração de H+ proveniente da ionização dos
grupamentos carboxílicos, presentes no anidrido maleico da CAM, o que resulta no processo
de dopagem secundária. Segundo Mattoso (1996), a dopagem secundária, quando promovida
por um ácido orgânico funcionalizado na presença de um solvente conveniente, neste caso, a
CAM no meio, contendo a DMAc, levará a modificações conformacionais na cadeia da
PANI, fazendo com que saia de sua conformação enovelada para outra estendida, permitindo
assim, uma maior ordenação e compactação do material (MacDiarmid, Epstein, 1994), para
facilitar o transporte de carga na cadeia da PANI. Ela – a dopagem secundária – promove
ainda a diminuição da energia de transição eletrônica levando ao surgimento de um portador
livre deslocalizado (deslocalização do polaron) (Mantovani, MacDiamird & Mattoso, 1997),
cuja existência é justamente verificada com o surgimento da banda larga de absorção na
região de 900 nm, conforme Figura 3A (curva preta). Esse efeito torna-se ainda mais
pronunciado após 2 horas (TB) em que a CAM ficou em contato com a PANI, Figura 3A
(curva verde).
Os filmes de PANI(CAM) mostraram uma dependência da intensidade dos valores de
absorção em função do processo de agitação mecânica empregada na metodologia de
preparação dos filmes, Tabela 01.
61
Tabela 01. Valores de absorbância de filme de PANI(CAM) em função do tempo de preparo
da solução com e sem agitação mecânica, onde TA 1min, Tb 2 h e Tc 4h, após o contato
inicial entre PANI e CAM.
Tempo em horas Absorbância
Solução PANI(CAM) repouso Solução PANI(CAM) agitado
TA 0,08 0,115
TB 0,115 0,063
TC 0,049 0,050
Uma vez que filmes produzidos a partir de soluções idênticas mostraram diferenças nos
valores de absorbância em função do tempo de permanência da CAM na solução de PANI
quando submetidos a condições diferenciadas de manuseio da solução onde a absorbância em
TA foi de 0,08 em TA` ficou em 0,115 conforme Figura 3(A e B). Podemos inferir que a
agitação influenciou diretamente tanto na cinética de adsorção do material ao substrato
quanto na velocidade de protonação do polímero, mas não alterou a quantidade máxima de
material adsorvido, conforme Figura 3C.
Como descrito anteriormente, os grupos carboxílicos do anidrido maleico sofrerão
ionização que culminará no processo de dopagem secundária, que segundo Mattoso (1996),
ao ser promovida por um ácido orgânico funcionalizado na presença de um solvente
conveniente, levará a modificações conformacionais na cadeia da PANI, fazendo com que a
mesma saia de sua conformação enovelada para outra estendida, permitindo, assim, uma
maior ordenação e compactação do material (MacDiarmid, Epstein, 1994). Além disso,
podem também funcionar como novos sítios de ancoragem, auxiliando nas interações entre as
moléculas da celulose e do polímero condutor (PANI) e, consequentemente, promovendo um
62
aumento da quantidade de material depositado sobre o substrato, o que justifica o aumento
nos valores de absorbância observados apenas em filmes contendo celulose modificada
(PANI(CAM)).
Observou-se que apenas filmes PANI(CAM) apresentaram decaimento nos valores de
absorbância após duas horas de preparo da solução, sendo esse decaimento mais acentuado
quando a solução é submetido a agitação continuada.
A redução nos valores de absorbância verificados após duas horas de preparo da
solução pode ser ocasionada devido ao processo de degradação ácida do polímero condutor
quando exposto a ambiente com valores de pH muito baixo, o que levará a formação das
espécies hidroquinona e benzoquinona, as quais são solúveis em água, reduzindo assim a
quantidade de material adsorvido ao substrato influenciado no valor da absorbância.
Na busca de evidências sobre a ocorrência do processo de degradação ácida,
monitorou-se o pH das soluções de PANI, PANI(CAM) em repouso e PANI(CAM) com
agitação.Esses resultados foram concatenados na Tabela 02.
Tabela 02. Valores do pH das soluções de PANI, PANI(CAM) em função do tempo de
preparo da solução.
Tempo (h) pH solução da PANI em
repouso com agitação
pH solução PANI(CAM)
em repouso
pH solução PANI(CAM)
após agitação
0 3,08 ± 0,00 2,58 ± 0,00 2,56 ± 0,01
1 3,08 ± 0,00 2,54 ± 0,04 2,54 ± 0,03
2 3,08 ± 0,00 2,54 ± 0,01 2,55 ± 0,02
3 3,08 ± 0,00 2,52 ± 0,00 2,51 ± 0,02
4 3,08 ± 0,00 2,54 ± 0,01 2,54 + 0,01
5 3,08 ± 0,00 2,53 ± 0,02 2,53 ± 0,00
6 3,08 ± 0,00 2,54 ± 0,00 2,48 ± 0,00
63
Mediante os resultados apresentados na Tabela 02, pode-se verificar que ocorreu uma
redução no valor de pH das soluções de PANI contendo celulose modificada, quando
comparado a soluções apenas de PANI, ratificando a afirmação de que a carboxila do
anidrido maleico presente na celulose modificada realmente está sofrendo ionização e, por
questões de estereoquímica, devido ao tamanho das cadeias dos polímeros que aumentam a
distância entre íons e contraíons do sal de esmeraldina, enfraquecendo as interações entre eles
– íons e contraíons –, o que facilita a migração de H+ na solução, reduzindo o pH e
acelerando o processo de degradação ácida da PANI.
Podemos afirmar ainda que a agitação continuada da solução favorece o contato da
PANI com o meio ácido acelerando seu processo de degradação; corroborando, dessa forma,
com o entendimento de que a redução da absorbância de filmes PANI(CAM) após duas horas
de preparo da solução se deve ao processo de degradação ácida da PANI.
Estabelecida a influência do tempo de exposição da PANI e a CAM e o efeito do
processo de agitação nas transições eletrônicas do filme de PANI(CAM), após controle
desses parâmetros, foram preparados e caracterizados filmes multicamadas, mostrados na
Figuras 04.
64
Figura 04. Curva de crescimento dos filmes de: (A) PANI e (B) PANI(CAM) obtidos por
UV-Vis a cada duas monocamadas adsorvidas e (C) gráfico de correlação entre o número
de monocamadas (n) e valor de absorbância a 610nm.
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.22
0.24
(C)
(B)
R2 = 0.988
400 600 800 1000
0.08
0.12
0.16
0.20
0.24
0.28
0.32
0.36
0.40
0.44 2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Absorb
ância
(u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
Filme PANI(CAM)/PANI(CAM)
n -
Mo
no
ca
ma
da
s
400 600 800 1000
0.06
0.09
0.12
0.15
0.18
0.21
0.24 2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Absorb
ância
(u.a
.)
Comprimento de onda (nm)
Filme PANI/PANI
n -
Mo
no
ca
ma
da
s
PANI/PANI
PANI(CAM)/PANI(CAM)
Ab
so
rbâ
ncia
em
62
0 n
m
Número de monocamadas (n)
R2 = 0.970
(A)
A Figura 04(A e B) mostra que a variação da absorbância em função do número de
monocamadas adsorvidas (n) comprova que a quantidade de material adsorvido nos filmes é
controlada pelo número de monocamadas depositadas, e que nos filmes formados por
PANI(CAM) a quantidade de material adsorvido foi maior que aquela obtida para os filmes
formados apenas por monocamadas de PANI, Figura 4C. Conforme já foi descrito
anteriormente, o sistema PANI(CAM), além de apresentar uma quantidade maior de sítios de
ancoragem, também passa por um processo de compactação, devido ao estiramento das
cadeias da matriz polimérica, colaborando com o aumento da massa de material depositado.
2 3 4 5 6 7 8
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
0,13
0,14
0,15
PANI(CAM)
PANI
Ab
so
rba
nce
(6
10
nm
)
n-monolayers
R
2
= 0.989
R
2
=0.944
(C`)
65
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-20
-10
0
10
20
Ered2Ered1
Eox2
j/A
cm
2
E/V vs ECS
PANI Eox1
Sentido da varredura
-2
-1
0
1
2
3
ITO
j/A
cm
2
Também foi observado um comportamento linear do aumento da absorbância em função de
n, até a sexta camada para filmes de PANI(CAM), Figura 4C`; ocorrendo, após esse valor,
desvios consideráveis na linearidade da relação entre absorbância e número de camadas,
sugerindo que, no intervalo de deposições entre duas e oito monocamadas, PANI(CAM) e
PANI apresentam-se como autorregulados.
3.2 Caracterização Eletroquímica por Voltametria Cíclica
A Figura 05 mostra os voltamogramas obtidos para o substrato ITO e ITO contendo
duas monocamadas de PANI adsorvida à sua superfície, obtidos em meio tamponado por
hidrogeno fosfato de potássio monobásico1,0 mol L-1
. Nas condições empregadas, o substrato
(ITO) mostrou um largo pico de oxidação na região de 0,3V e um discreto processo de
redução em 0,15V.
Figura 5. Voltamogramas cíclicos característicos do eletrodo de ITO e ITO modificado com
duas monocamadas de PANI. Medidas realizadas em solução de fosfato de potássio
monobásico 1,0 mol L-1
(pH 1,5 ajustado com H3PO4 ) a 50mV s-1
.
SLE SE BPG
66
O ITO modificado com duas monocamadas de PANI passa a exibir o
comportamento eletroquímico característico do polímero condutor, cujo voltamograma
apresenta dois pares redox: o primeiro, localizado em aproximadamente 0,2V (Eox1) e seu
respectivo processo de redução em 0,1V (Ered2), atribuídos às transições entre as forma de sal
de leucoesmeraldina (SLE) e sal de esmeraldina (SE) da PANI; e o segundo, em
aproximadamente 0,6V, oxidação (Eox2) e redução (Ered1), atribuídos à segunda transição
entre as formas sal de esmeraldina (SE) e base de pernigranilina (BPG), Figura 5 (Mattoso,
1996; Kang, Neoh &Tan, 1998; Huang, Humphrey & MacDiarmid, 1986).
Na Figura 06, são apresentados voltamogramas dos filmes de PANI e PANI(CAM),
ambos depositados sobre substrato de ITO. Para o caso dos filmes de PANI(CAM), observa-
se, além dos dois pares redox característicos do PANI (Eox1, Ere2, Eox2 e Ered1), um terceiro
par redox (Eox3, Ered3) com valores de potenciais intermediários, os quais são atribuídos a
degradação da PANI (Pruneanu, Veress & Onicius, 1999).
Figura 6. Voltamogramas cíclicos característicos do eletrodo ITO modificado com duas
monocamadas de PANI e do compósito PANI(CAM). Medidas realizadas em solução de
hidrogeno fosfato de potássio monobásico 1,0 mol L-1
(pH 1,5 ajustado com H3PO4 ), a
50mV s-1
.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-300
-200
-100
0
100
200
300
i/j A
cm
2
E/V vs ECS
PANI
PANI(CAM)Eox1
Ered2
Eox3 Eox2
Ered3
Ered1
Eox1
Ered2
Eox2
Ered1
67
O pico de densidade de corrente verificado no potencial de oxidação em 0,2V em
filme de PANI apresenta valor em torno de 20µA cm-2
, enquanto, para filmes de
PANI(CAM), o valor de densidade de corrente, nesse mesmo potencial, é registrado em torno
de 300µA cm-2
. O mesmo comportamento foi observado para o caso dos outros principais
processos da PANI. Também verificou-se que, no segundo processo redox da PANI, foram
deslocados os pares redox para região de potenciais mais negativos, ou seja, em torno de 0,56
e 0,55 V, respectivamente, provavelmente devido ao sinergismo existente entre a PANI e a
CAM, de forma a facilitar os processos de oxidação e redução do polímero condutor, os quais
ocorreram em potenciais menores que aqueles observados para a PANI sem a presença da
CAM.
A Figura 07 apresenta voltamogramas de filmes de PANI(CAM) imobilizados a partir
de soluções com e sem agitação mecânica, cujo aumento da corrente capacitiva reflete um
aumento da dupla camada elétrica para cada sistema, sendo mais pronunciado para o filme
preparado com agitação mecânica.
Figura 07. Voltamogramas cíclicos característicos do eletrodo ITO modificado com duas
monocamadas do compósito PANI(CAM) preparados sem e com agitação mecânica durante
o processo de dispersão da CAM na PANI. Medidas realizadas em solução de fosfato de
potássio monobásico 1,0 mol L-1
(pH 1,5 ajustado com H3PO4 ), a 50mV s-1
.
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-300
-200
-100
0
100
200
300
i/j A
cm
-2
E/V vs ECS
TA sem agitação
TA com agitação
68
Descontando-se o efeito da corrente capacitiva e fazendo-se a razão entre as áreas sob
os picos de oxidação no potencial em 0,2V para filmes de PANI e PANI(CAM), temos uma
razão de 1,64, fato que mostra o processo de agitação aumentou em mais que uma vez e meia
a densidade de corrente em filmes PANI(CAM). Esse resultado corrobora com aqueles
encontrados por UV-VIS, mostrando que a agitação mecânica, além de acelerar o processo de
adsorção do compósito sobre o substrato, também acelera o processo de dopagem que a CAM
desempenha sobre a PANI.
A Figura 08 apresenta um conjunto de voltamogramas de filmes de PANI(CAM)
imobilizados a partir de uma mesma solução, porém em intervalos de tempos distintos. No
voltamograma obtido para o filme imobilizado imediatamente após a adição da CAM e
agitação mecânica (chamado T0), são observados os três pares redox já descritos na Figura
06 para filmes de PANI(CAM).
69
Figura 08. Voltamogramas cíclicos obtidos para filmes contendo duas monocamadas de
PANI(CAM) depositadas sobre ITO, a partir da mesma solução inicial, nos tempos TA
(1min.), TB (2 horas) e TC (4 horas). Todos os filmes foram depositados a partir de uma
solução agitada mecanicamente por um período de um minuto apenas antes da primeira
imobilização. Os voltamogramas foram obtidos em solução de hidrogeno fosfato de potássio
monobásico 1,0 mol L-1
(pH 1,5 ajustado com H3PO4 ), a 50mV s-1
.
.
A variação no perfil eletroquímico de filmes de PANI(CAM), registrados nos
voltamogramas TA a TC, é atribuída à degradação ácida da PANI, corroborando com os
estudos de UV-VIS (Figura 03) e acompanhamento do valor de pH da solução (Tabela 02). O
voltamograma TB obtido após duas horas de contato em solução entre PANI e CAM mostra
uma redução na intensidade do par redox (Eox2 e Ered1) acompanhada conjuntamente do
aumento da intensidade do par redox intermediário (Eox3 e Ered3), atribuído ao surgimento de
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
E/V vs ECS
100A
100A
100A
TC
TB
TA
70
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
(B)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-1200
-900
-600
-300
0
300
600
900 Número de
monocamadas
i/j A
cm
2
E/V vs ECS
2
4
6
8
i/j A
cm
2
E/V vs ECS
2
4
6
8
Número de
monocamadas
(A)
produtos da degradação da PANI, tais como a hidroquinona e espécies o-benzoquinona e p-
benzoquinona (Mattoso, 1996), Figura 09, indicando o avanço da degradação do polímero no
decorrer do tempo.
Figura 09. Fórmulas estruturais: A) hidroquinona, B) o-benzoquinona C) p-benzoquinona
No voltamograma Tc da Figura 8, após quatro horas de contato entre a PANI em
solução e a CAM, apenas os pares redox característicos dos produtos de degradação ácida da
PANI, em torno de 0,3 e 0,4 V, são observados.
Na Figura 10, são apresentados voltamogramas cíclicos para os filmes de PANI e de
PANI(CAM), onde se buscou identificar a influência do número de camadas depositadas
sobre os valores de densidade de corrente registrados
Figura 10. Voltamogramas cíclicos obtidos para os filmes de (A) PANI e (B)
PANI(CAM)depositados sobre ITO com diferentes números de monocamadas. Todas as
medidas foram realizadas em solução de fosfato de potássio monobásico 1,0 mol L-1
(pH 1,5
ajustado com H3PO4 ), a 50mV s-1
.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-200
-150
-100
-50
0
50
100
150
200
(B)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-1200
-900
-600
-300
0
300
600
900 Número de
monocamadas
i/j A
cm
2
E/V vs ECS
2
4
6
8
i/j A
cm
2
E/V vs ECS
2
4
6
8
Número de
monocamadas
(A)
71
Para os filmes de PANI, observa-se um aumento significativo nos valores de
densidade de corrente, quando, ao invés de duas, foram imobilizadas quatro monocamadas
sobre o ITO, Figura 10A. No entanto, os valores de densidade de corrente não são assim tão
expressivos ao se comparar um filme de seis e oito monocamadas.
Por outro lado, os filmes de PANI(CAM) mostram um aumento discreto nos valores
de densidade de corrente de duas para quatro monocamadas e um aumento mais expressivo a
partir de seis e oito monocamadas, mostrando a presença da CAM modificada entre as
monocamadas imobilizadas e sua influência sobre os valores de densidade de corrente desses
filmes.
A partir deste estudo, Figura 10, e de UV-VIS (Figura 04), os estudos que se seguem
foram realizados empregado filmes tanto de PANI quanto PANI(CAM) contendo apenas seis
monocamadas depositadas.
A Figura 11 mostra o efeito da mudança de pH do meio sob a resposta eletroquímica
dos filmes de PANI e PANI(CAM).
72
Figura 11. Resposta eletroquímica em diferentes pHs para os filmes de A) PANI e B)
PANI(CAM) contendo seis bicamadas cada um. Eletrólito suporte empregado foi uma
solução de fosfato de potássio monobásico (1,0 mol L-1
) ajustado em cada pH com solução
de hidrogeno fosfato de potássio dibásico (K2HPO4) também 1,0 mol L-1
à v= 50mV s-1
.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
A)
E/V vs ECS
B)
65
65
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
pH 6.0
pH 4.5
pH 3.0
E/V vs ECS
30A
pH 1.5
PANI
30A
30A
30A
pH 6.0
pH 4.5
pH 3.0
65
pH 1.5
65
Sendo o processo de dopagem da polianilina governado pela condição de
neutralidade de cargas, em que a incorporação de cargas positivas (prótons) e negativas
(ânions) na matriz polimérica à medida que o estado de oxidação do polímero é modificado, o
aumento nos valores do pH provoca o processo de desprotonação na PANI, e,
consequentemente, a diminuição de sua condutividade, conforme Figura 11A (Kang, Neoh &
Tan, 1998; Huang, Humphrey & Macdiarmid, 1986).
Em filmes de PANI(CAM), também se observa comportamento análogo, Figura
11B. Mas, em pH 3, observa-se ainda dois pares redox: o primeiro em 0,3 e 0,5V e o segundo
em 0,50 e 0,45V, mostrando que os grupos carboxílicos do anidrido maleico mantiveram a
73
PANI protonada em valores de pH mais elevado, mantendo a eletroatividade do polímero
condutor; enquanto que, em filmes apenas de PANI, não há mais a presença desses pares
redox, mas apenas duas bandas largas em torno de 0,30 e 0,35V, decorrentes da sobreposição
dos pares redox visto em pH 1,5. Em valores de pH superior a 3,0 a eletroatividade do filme
se reduz, sendo possível observar apenas a resposta eletroquímica do substrato (ITO); mas,
quando os mesmo filmes são recolocados em solução com pH´s ácido novamente, ocorre a
protonação da PANI, voltando também a sua capacidade condutora e o comportamento
característico do polímero condutor volta a ser observado.
A Figura 12 apresenta voltamogramas de filmes de apenas PANI e PANI(CAM) e
seu comportamento eletroquímico em função do número de varreduras.
Figura 12. Testes de estabilidade eletroquímica dos filmes em função do número de
varreduras para os filmes de PANI em A) pH 1,5 e B) pH 4,5; e para os filmes de
PANI(CAM) em C) pH 1,5 e D) pH 4,5. Todas as medidas foram realizadas em uma solução
de fosfato de potássio monobásico (1,0 mol L-1
) ajustado em cada pH com solução de
hidrogeno fosfato de potássio dibásico (K2HPO4) 1,0 mol L-1
à v= 50mV s-1
.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-450
-300
-150
0
150
300
(D)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-150
-100
-50
0
50
100
150Número de
varreduras
i/j
A c
m2
E/V vs ECS
2
10
25
(C)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-50
-25
0
25
50
i/j
A c
m2
E/V vs ECS
2
10
25
Número de
varreduras
i/j
A c
m2
E/V vs ECS
2
10
25
Número de
varreduras
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-100
-75
-50
-25
0
25
50
75
i/j
A c
m2
E/V vs ECS
2
10
25
Número de
varreduras
pH 4.5
(A)
(B)
Degradação da base
pernigranilina
Hidroquinona e
Benzoquinona
74
Como os processos de oxidação e redução observados para a PANI não são
totalmente reversíveis a cada ciclo de varredura de potencial, parte do material da matriz
polimérica converte-se em hidroquinona e benzoquinona, conFigurando a degradação do
polímero. O aumento da intensidade de corrente nos potenciais de oxidação e redução dos
produtos de degradação da PANI, em torno de 0,4V, acompanhado da redução da intensidade
dos picos dos pares redox principais da PANI, confirmam esse processo de degradação,
conforme Figura 12 (A e B).
Em filmes de PANI(CAM), observa-se uma redução acentuada do segundo par
redox em função do número de varreduras e seu deslocamento para potenciais menores, os
quais aproximam-se de 0,4V, Figura 12C, indicando que, nesse estado de oxidação (base
pernigranilina), ocorre maior degradação, tendo em vista que nesse momento a cadeia
polimérica apresenta uma maior quantidade de insaturações. Já o primeiro par redox,
correspondente a passagem do sal de leucoesmeraldina para sal de esmeraldina em filmes de
PANI(CAM), não apresenta redução acentuada nos valores de pico de densidade de corrente,
mas um deslocamento tanto no potencial de oxidação quanto no de redução para valores
maiores de potencial.
Em pH 4,5, filmes de PANI(CAM) apresentam comportamento similar a de filmes
apenas de PANI, neste mesmo pH onde nota-se o aumento da intensidade do par redox,
localizados em torno de 0,3 e 0,2V, para oxidação e redução, respectivamente. Esse aumento
da densidade de corrente se deve ao surgimento dos produtos de degradação.
A Figura 13 apresenta voltamogramas de filmes de PANI e de PANI(CAM) em
diferente valores de velocidade de varredura, da qual a densidade de corrente depende
(If 1/2
) (Brett & Brett, 1992).
75
Figura 13. Estudos da influência da velocidade de varredura no comportamento
eletroquímico de filmes contendo seis monocamadas depositadas de: A) PANI C)
PANI(CAM) e correlação entre corrente de potencial de oxidação e redução em função da
velocidade de varredura. Os voltamogramas foram obtidos em solução de fosfato de potássio
monobásico 1,0 mol L-1
(pH 1,5 ajustado com H3PO4 ), em diferentes velocidades de
varredura.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-150
-100
-50
0
50
100
150
(D)
(C)
0 50 100 150 200-150
-75
0
75
150
ip/ A
cm
2
E/V vs ECS
Ox1
Ox2
Red2
Red1
(B)
0 50 100 150 200-200
-100
0
100
200
300
Red1
Red2
Ox2
ip/ A
cm
2
E/V vs ECS
Ox1
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8-300
-200
-100
0
100
200
300
i/j A
cm
2
E/V vs ECS
25
50
100
150
200
v, mV s-1
Red1
Red2
Ox2
v, mV s-1
i/j A
cm
2
E/V vs ECS
25
50
100
150
200
Ox1
Ox1
Ox2
Red2
Red1
(A)
v, mV s-1 v, mV s
-1
Observou-se uma dependência linear da corrente de pico com o aumento da
velocidade de varredura durante todo o intervalo de velocidade analisado, o que indica
estabilidade termodinâmica para os sistemas estudados, dentro das condições experimentais
(Kelly, et al. 2007) empregadas. Além disso, esse comportamento sugere ainda que os
processos eletroquímicos da PANI são governados por transferência de cargas, corroborando
Ip/µ
A
Ip/µ
A
76
com o que já foi descrito na literatura (Benabdellah, et al. 2011; Pruneanu, et al. 1999).
Entretanto, a presença da celulose no compósito melhora o processo de transporte de cargas,
evidenciado com o valores de densidade de corrente, que são maiores em filmes de
PANI(CAM), Figura 12(A e C), e ratificado, com a maior inclinação da reta, quando se
relaciona velocidade de varredura em função da densidade de corrente, Tabela 2,
provavelmente devido a um aumento intersticial e/ou estiramento das cadeias da PANI,
decorrente da dopagem secundária da PANI, conforme descrito anteriormente (Kelly, et al.
2007; Benabdellah, et al. 2011; Pruneanu, et al. 1999).
Tabela 3. Coeficientes de relação linear (Pearson’s R) encontrados no estudo de velocidade
de varredura.
Sistema Ox1 Ox2 Red1 Red2
PANI 0,969 0,969 0,962 0,978
PANI(CAM) 0,999 0,999 0,999 0,999
A Figura 14 apresenta voltamogramas de filmes de PANI(CAM) em função de dias
transcorridos após seu preparo. Os voltamogramas registrados para o primeiro dia de
imobilização – chamado 0 dias – e após 60 dias de seu preparo mostram a presença dos dois
pares redox característicos da PANI e um discreto terceiro par redox intermediário decorrente
de produtos de degradação do polímero.
77
Figura 14. Testes de estabilidade eletroquímica de filmes de PANI(CAM) contendo seis
monocamadas em função do número de dias após preparação dos mesmos, obtidos em
solução de hidrogeno fosfato de potássio monobásico 1,0 mol L-1
(pH 1,5 ajustado com
H3PO4 ), a 50mV s-1
.
Quando a PANI e CAM se encontram em solução, observa-se a degradação do
polímero após um período de duas horas, conforme discutido anteriormente, Figura 8. No
entanto, quando esses materiais são imobilizados na forma de filmes LbL, esse processo
torna-se muito mais lento em função do tempo, conforme Figura 14, mostrando que o
compósito apresenta boa estabilidade química em condições ambientais, justificando a
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
E/V vs ECS
0 dias
(B)
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
60 dias
30 dias
E/V vs ECS
0 dias100A
60 dias
30 dias
25
(A)
78
importância de se trabalhar com esses materiais conjugados na forma de filmes automontados
do tipo LbL, e não em solução.
3.3 Testes preliminares de aplicações em sensores
3.3.1 Detecção de Cu(II)
A Figura 15 mostra os voltamogramas obtidos para os filmes de PANI (Figura 15A) e
PANI(CAM) (Figura 15B) na presença de Cu(II) à 1x10-3
mol L-1
. Observou-se que quando
em contato com o metal, ambos os filmes mostraram um pico de oxidação bem definido na
região de 0,04V vs ECS, o qual pode ser atribuído à presença do Cu(II) na célula
eletroquímica e apenas em filmes de PANI foi observado a supressão do segundo pico de
redução indicando que o cobre complexou fortemente apenas com a PANI.
Figura 15. Voltamogramas cíclicos obtidos para filmes de A) PANI e B) PANI(CAM) na
presença de Cu(II) à 1x10-3
mol L-1
e C) voltamogramas de Pulso Diferencial obtidos para
estes mesmos filmes na mesma concentração estudada. Todos os voltamogramas foram
obtidos com filmes de 6 monocamadas sob uso de eletrólito suporte de tampão hidrogeno
fosfato de potássio 1,0 M, pH 1,5 a 50mV s-1
..
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-400
-300
-200
-100
0
100
200
300
400
-0,15 -0,10 -0,05 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
100
200
300
400
500
600
i/ j
A c
m-2
E/V vs ECS
PANI
PANI(CAM)
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-30
-20
-10
0
10
20
30
40
i/ j
A c
m-2
E/V vs ECS
PANI
PANI em Cu(II) 1x10-3 mol L
-1
0.04V
i/ j
A c
m-2
E/V vs ECS
PANI(CAM)
PANI(CAM) em Cu(II) 1x10-3 mol L
-1
0.04V
A) B)
C)
79
A literatura relata que a celulose – modificada com anidrido maleico (CAM) –
possui capacidade de adsorver metais bivalentes (Melo et al. 2009). Seguindo esta lógica
acredita-se que a presença desta celulose modificada no filme de PANI, pode melhorar a
adsorção por complexação e, consequentemente, a detecção do metal Cu(II) em meio aquoso.
No entanto na Figura 15C, é possível observar um comportamento contrário ao que
era esperado teoricamente. Os voltamogramas de Pulso Diferencial, Figura 15C, mostraram
que a sensibilidade eletroquímica do filme à presença do metal, diminui quando há a
incorporação da CAM no filme. Uma explicação conveniente seria que os grupos da celulose
modificada (CAM) responsáveis pela adsorção de metais (grupamentos hidroxilas) possam
estar interagindo diretamente com a PANI, ou mesmo inativados, dessa forma não estando
livres para a complexação com os íons metálicos. Neste caso, o filme constituído por apenas
PANI seria mais recomendável para a detecção do Cu(II).
3.3.2 Detecção de azul de metileno (C16H18N3SCl)
Conforme a Ficha de Informações de Segurança de Produtos Químicos (2009), o
aquecimento do azul de metileno pode gerar óxido de enxofre e óxido nítrico; além de causar
efeitos toxicológicos em organismos aquáticos e na qualidade da água. Segundo Fabrício
et al. (2009) o corante azul de metileno é comumente empregado na produção de papel e
outros materiais como poliésteres e nylons, sendo considerado um resíduo difícil de ser
tratado e, por ser catiônico, tem alta reatividade e capacidade de reagir com quase qualquer
substrato. Zhou et al., 2012 relataram que a celulose modificada com anidrido malêico
(celulose - CAM) tem capacidade de adsorver fortemente o azul de metileno. Seguindo esta
perspectiva foram também testados filmes desenvolvidos para a detecção do azul de metileno
e os resultados são mostrados a seguir.
80
A Figura 16 exibe os voltamogramas obtidos para os testes de detecção do azul de
metileno. Ambos os voltamogramas dos filmes de PANI (Figura 16A) e de PANI(CAM)
(Figura 16B) apresentaram o surgimento de um novo processo de oxidação na região de
0,1V, o qual pode ser atribuído a oxidação do azul de metileno mediada por esses filmes. No
caso do filme de PANI(CAM), foi observado um aumento da corrente capacitiva e da
resistividade à transferência de cargas, em função do aumento da concentração do azul de
metileno na célula eletroquímica.
Figura 16. Filme de A) PANI e B) PANI(CAM) na presença de várias concentrações de azul
de metileno. Todos os voltamogramas foram obtidos com filmes de 6 monocamadas sob uso
de eletrólito suporte de tampão hidrogeno fosfato de potássio 1,0 M, pH 1,5 a 50mV s-1
..
Este comportamento pode inicialmente sugerir que a presença da celulose no filme
possa estar influenciando na detecção do azul de metileno. Devido a essas alterações na
interface, foi preferível minimizar essas interferências por meio de voltametria de Pulso
Diferencial, apresentados na Figura 17.
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-267
-200
-133
-67
0
67
133
200
267
333
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
-31
-15
0
15
31
i/ j
A c
m-2
E/V vs ECS
0
1x10-4
2x10-4
3x10-3
0
1x10-4
2x10-4
3x10-3
i/ j
A c
m-2
E/V vs ECS
A) B)
81
Figura 17. Voltamogramas de Pulso Diferencial obtidos para os filmes de A) PANI e C)
PANI(CAM) sob diferentes concentrações de azul de metileno em ambos os gráficos a linha
de base preta cheia corresponde ao branco experimental (apenas o filme), preta pontilhada ao
branco após os testes de detecção (teste de contaminação), curva vermelha pontilhada
corresponde à repetição do primeiro ponto da curva de calibração em tampão puro e após
lavagem do filme. Todos os voltamogramas foram obtidos com filmes de 6 monocamadas
sob uso de eletrólito suporte de tampão fosfato de potássio 1,0 M, pH 1,5, e B) e D) são suas
respectivas curvas de calibração.
[] mol. L-1
C)
A)
D)
B)
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25
0
20
40
60
80
100
120
140
160
4,0x10-4
6,0x10-4
8,0x10-4
1,0x10-3
70
80
90
100
110
120
130
140
150
R = 0.988
ip
Concentração (mol L-1)
i/j A
cm
-2
E/V vs ECS
4x10-4
5x10-4
6x10-4
7x10-4
8x10-4
9x10-4
Após teste
de contaminação
0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,250
20
40
60
80
100
4,0x10-4
6,0x10-4
8,0x10-4
1,0x10-3
60
70
80
90
100
ip
Concentração (mol L-1
)
R = 0.996
i/j A
cm
-2
E/V vs ECS
4x10-4
5x10-4
6x10-4
7x10-4
8x10-4
9x10-4
Após teste
de contaminação
[] mol. L-1
82
A Figura 17 mostra os voltamogramas de pulso diferencial obtidos para os filmes
desenvolvidos em função do aumento da concentração do azul de metileno na célula
eletroquímica. Para ambos os filmes de PANI (Figura 17A) e PANI(CAM) (Figura 17C), na
região de oxidação do azul de metileno (aproximadamente 0,1V), houve o aumento linear da
corrente de pico em função do aumento da concentração do azul de metileno na célula
eletroquímica. Analisando por este ângulo, os resultados exibidos nas Figuras 17A e 17C
sugerem que na detecção do corante, a presença da celulose não influenciou no aumento da
intensidade do pico de corrente, pois filmes de PANI(CAM) apresentaram sinal com menor
intensidade quando comparados à de filmes de PANI em concentrações equivalente de azul
de metileno.
Testes de ―descontaminação‖ do corante foram realizados no intuito de averiguar se o
azul de metileno permaneceria adsorvido ao filme, mesmo após proceder com lavagem dos
filmes com água ultra-pura e transferi-lo para solução tampão sem a presença do analito de
interesse. Este experimento poderia indicar se a celulose estaria adsorvendo o azul de
metileno na superfície do filme.
Após lavagem e ciclagem dos filmes em tampão puro, ambos os filmes mostraram
valores de densidade de corrente próximos àqueles observados para o branco experimental,
ou seja, apresentou apenas os perfis de PANI e PANI(CAM) observados apenas para os
filmes na ausência do azul de metileno na célula eletroquímica. Este comportamento
confirmou que a presença da CAM no filme não influenciou na adsorção do corante e por
consequência na detecção do azul de metileno. Entretanto, pôde-se observar que ambos os
filmes mostraram-se reprodutíveis para esta aplicação, visto que os mesmo filmes, quando
ciclados novamente na presença de 4x10-4
mol L-1
de C16H18N3SCl exibiram valores de
83
densidade de corrente similares aos observados para esta mesma concentração antes do teste
de ―contaminação‖ .
84
4. CONCLUSÃO
Filmes à base de PANI e celulose modificada com anidrido malêico (CAM) foram
preparados a partir da técnica LbL e caracterizados por espectroscopia de UV-VIS e
voltametria cíclica (VC). Os resultados obtidos por UV-VIS mostraram que dois parâmetros
são de extrema importância quanto às propriedades finais do compósito formado: I) tempo de
interação entre a PANI e a CAM; e II) agitação mecânica da solução empregada na deposição
dos filmes. A introdução de agitação mecânica no sistema contendo a CAM dispersa na
solução de PANI aumentou consideravelmente a velocidade de reação de dopagem
secundária da PANI para apenas um minuto, ao invés de duas horas que foi o tempo
observado para esse processo ocorrer na ausência de agitação mecânica. Quanto às medidas
de UV-VIS, foi observado também que ambos os filmes (PANI e PANI(CAM)) são sistemas
autorregulados, onde o fator de correção entre absorbância e número de monocamadas
adsorvidas sobre o substrato (n) foi superior a 97% para ambos os caso, e o filme de
PANI(CAM) apresentou uma inclinação da curva de crescimento consideravelmente maior,
indicando que o sistema contendo a celulose adsorve melhor no substrato.
A caracterização por voltametria cíclica (VC) mostrou que a presença da CAM no
filme PANI(CAM) promove um incremento nos valores de densidade de corrente quando
comparados àqueles observados para o filme de PANI na ausência da CAM. Os resultados
obtidos pelas técnicas de VC e UV-VIS mostram que as melhores condições de preparo do
compósito ocorrem após a dispersão da CAM na solução de PANI, seguida de sua agitação
por um minuto, e imobilização das monocamadas no período máximo de duas horas após a
agitação da solução. O estudo da variação de pH do meio mostrou que a estabilidade do filme
PANI(CAM) em pH 1,5 foi menor do que aquela observada para o filme contendo apenas
PANI; no entanto, em pH maior, pH 4,5, ambos os sistemas (PANI e PANI(CAM))
85
apresentaram comportamento similar, com o compósito exibindo maiores valores de
densidade de corrente. O processo de transferência de cargas na interface eletrodo/solução foi
facilitado pela presença da CAM no compósito.
Apesar do curto período de tempo para a processabilidade do material (até duas
horas), após o preparo dos filmes, esses sistemas possuem ótima estabilidade, visto que, ao
longo de 60 dias, os perfis eletroquímicos não sofreram mudanças significativas em termos
de densidade de corrente, o que justifica a aplicação do material na forma de um filme
ultrafino em sensores eletroquímicos, principalmente para a detecção de metais pesados, que
apresentam facilidade de interação por complexação com anidrido presente na CAM.
O emprego da CAM em filmes monocamadas contendo a PANI foi realizado com o
objetivo de gerar um compósito que atuasse como camada ativa em processos eletroquímicos,
intensificando as propriedades condutoras da PANI, de acordo com os resultados
apresentados, esse objetivo foi atingido com sucesso.
Os filmes de PANI(CAM) nos teste preliminares para a detecção de cobre(II) e azul
de metileno não apresentaram resposta satisfatória, quanto à detecção desse materiais, mas
não significando que esses filmes não possam ser utilizados como suporte para detecção de
outros materiais.
Como perspectivas futuras este sistema será utilizado como camada ativa para o
desenvolvimento de sensores para outros metais e corantes e também será utilizado no
desenvolvimento de um biossensor enzimático na detecção de agrotóxicos.
86
5. REFERÊNCIAS
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