desenvolvimento dos processos de cominuição, passivação e … · bruno moreira de aguiar...

Bruno Moreira de Aguiar

Desenvolvimento dos Processos de Cominuição,

Passivação e Investigação da Cinética de Hidretação

Massiva da Liga U-4Zr-2Nb Pelo Processo de

Hidretação-Desidretação

Belo Horizonte

Fevereiro - 2008

Comissão Nacional de Energia Nuclear CENTRO DE DESENVOLVIMENTO DA

TECNOLOGIA NUCLEAR Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia

das Radiações, Minerais e Materiais

Desenvolvimento dos Processos de Cominuição,

Passivação e Investigação da Cinética de Hidretação

Massiva da Liga U-4Zr-2Nb Pelo Processo de Hidretação-

Desidretação

Bruno Moreira de Aguiar

Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia das Radiações, Minerais e Materiais, como requisito parcial à obtenção do Grau de Mestre.

Orientador: Dr. Wilmar Barbosa Ferraz

Belo Horizonte

Fevereiro - 2008

Agradecimentos

Este espaço é dedicado àqueles que deram a sua contribuição para que esta

dissertação fosse realizada. A todos eles deixo aqui o meu agradecimento sincero.

Agradeço muito aos meus pais pela ajuda e incentivo constantes e por

acreditarem neste novo projeto. Obrigado por estarem sempre ao meu lado.

Ao pessoal do serviço de materiais e combustível nuclear (EC1), em especial ao

Daniel Martins Braga, João Bosco de Paula, Moacir Moreira Pio e Sebastião Luiz

Machado pela grande ajuda nos trabalhos de laboratório.

Ao pessoal do prédio 7, pela agradável convicência, em especial à Ana M. M.

dos Santos, Adelina Pinheiros Santos, Fernando Lameiras, José Domingos Ardisson,

Adriana Silva Albuquerque, Geraldo Antônio Scoralick Martins e Vânia Ramos Barbosa.

Ao Gino e Ricardo pelas longas conversas no laboratório, onde pude aprender

muitas coisas sobre combustíveis nucleares e assuntos afins.

Ao Sergio Carneiro pelas valiosas dicas no desenvolvimento do equipamento.

Ao Walter de Brito, pelas difrações de Raios-X.

À Secretaria de pós graduação: a Andréa, Roseli, Fulgêncio e Cerisa e ao pessoal

da biblioteca, Nívea de Almeida Lima e Virgínia Lúcia Rodrigues por todo o suporte

durante meu mestrado.

A todos os professores e membros do colegiado, muito obrigado pelos

conhecimentos transmitidos, em especial ao Prof. José Marques Correia Neves.

Á minha turma: Paulo Baiano, Paulo Rosado, Kerley, Alysson, Nino (Sidney),

Thiago, Bruno Debien, Cassimiro, Múcio, Juliana, Cinthia, Hélio, Liliam, Ligiane,

Soninha, Simone e Antônio Carlos. A convivência durante esses dois anos foi ótima,

não só dentro do CDTN, mas também em todas as festas, bares e churrascos da turma!

Ao pessoal da Radiobiologia, os quais ainda não citados são: Marcella, Priscila,

Estefania, Fred e Luciana e aos professores Antero, Raquel e Maria José por me

agregarem ao laboratório.

Agradeço também ao Wilmar, professor e amigo sempre presente em todas as

etapas deste trabalho, não só pela dedicação e paciência como também pela prontidão

em me prestar socorro, não só por corrigir esta tese durante suas férias, mas também

por aparecer no CDTN aos finais de semana e nos “acidentes” com urânio no

laboratório (confesso que queimei algumas amostras tentando passivá-las)! Agradeço

também pela confiança ao me deixar construir o equipamento a partir de um simples

“eu acho que consigo...”. Uh-Uh!!!

À Patty, por me agüentar principalmente durante a escrita desta dissertação e

pelos longos papos sobre radioatividade, reatores, combustíveis e meu “projeto

utópico de construir um reator nuclear com materiais caseiros”. Sem a ajuda desta

artista este texto não chegaria até aqui! Obrigado pelas correções! Agradeço também

pela ótima companhia e grande incentivo em todas as horas.

Agradeço à CAPES pela bolsa concedida que me permitiu cursar o mestrado e à

FAPEMIG por financiar duas viagens a congressos onde pude apresentar parte de meus

trabalhos.

“Quem nunca cometeu um erro nunca tentou nada de novo” Albert Einstein

“A inspiração existe, mas tem que te encontrar trabalhando” Pablo Picasso

“Qualquer pessoa que tenha experiência com o trabalho científico sabe que aqueles que se recusam a ir além dos fatos raramente chegam aos fatos em si.”

Thomas Huxley

Resumo

Neste trabalho foram realizadas a cominuição e passivação da liga metálica U-

4Zr-2Nb pelo processo de hidretação-desidretação, bem como o estudo da sua

cinética. A obtenção deste material pulverizado através das técnicas da metalurgia do

pó é uma etapa necessária e chave na fabricação da pastilha, que será empregada na

laminação da placa combustível. Foi escolhida a liga com composição U-4Zr-2Nb

devido à sua elevada densidade e baixo teor de elementos de liga, além de suas

pequenas seções de choque para nêutrons térmicos.

Previamente, foi projetado e construído o equipamento tipo Sievert

volumétrico para a cominuição da liga metálica de urânio pelo processo de hidretação-

desidretação, operacionalizando-o no modo automático, através da aquisição de

dados por intermédio de softwares também desenvolvidos neste trabalho. Juntamente

com o desenvolvimento deste equipamento, outro software foi desenvolvido para

calcular a cinética de hidretração e a porcentagem hidretada. A seguir, com a utilização

deste equipamento, amostras da liga U-4Zr-2Nb foram tratadas termicamente,

hidretadas, passivadas, moídas e desidretadas.

O processo de cominuição desenvolvido foi realizado nas condições de

temperaturas de hidretação variando entre 108°C e 295°C e a pressão variando entre

2,0 bar e 1,5 bar. Todas as amostras foram hidretadas por completo,

independentemente da temperatura de processamento. O tempo de hidretação variou

entre 550 a 16176 segundos, de acordo com a temperatura utilizada, sendo mais

rápido para temperaturas mais altas. Independentemente dos tratamentos térmicos

feitos previamente nas amostras, todas apresentaram somente a fase α e,

conseqüentemente, todas as hidretações realizadas foram massivas.

Foi desenvolvido também um processo de passivação dos pós obtidos, tendo-se

conseguido amostras cominuídas estáveis, ou seja, não apresentaram reações

pirofóricas quando expostas ao ar, nem uma excessiva oxidação das mesmas. Para isto,

foi utilizada uma mistura de gases contendo 90% de argônio e 10% de oxigênio. Após a

passivação, os hidretos foram moídos e passivados novamente para obtenção final do

pó metálico.

A granulometria final dos pós metálicos obtidos não depende dos tratamentos

térmicos da amostra nem da temperatura de hidretação. As partículas maiores se

revelaram um aglomerado de partículas menores e, portanto, foi utilizado um

processo de moagem para desaglomeração parcial destas partículas, tendo-se obtidos

partículas com tamanhos na faixa entre 11,2 e 22,4 µm.

Abstract

In this work the comminution and passivation of U-4Zr-2Nb alloys by hydrading-

dehydrading process was carried out and the kinetics of hydride formation was

studied. The obtaining of the powdered material through the techniques of powder

metallurgy is a key and necessary step in the manufacture of the pellet useful for

providing the fabrication of the fuel plate. An alloy with composition U-4Zr-2Nb was

chosen due to their high density and low alloying elements, in addition to its low

thermal neutrons cross section.

A volumetric Sievert equipment for comminuition of uranium alloys by the

process of hydriding-dehydriding was designed and constructed. This equipment

operates in an automatic mode through the data acquisition software also developed

in this work. Along with the development of this equipment, other software was

developed to calculate the kinetic of hydriding and the hydriding amount. Then, using

this equipment, samples of the U-4Zr-2Nb alloy were heat treated, hydrided,

passivated, milled and dehydrided.

The developed comminution process was obtained in the temperature range of

108oC to 295oC and in the pressure range of 1.5 Bar to 2 Bar. All samples were

completely hydrided, regardless of the hydriding temperature. The hydriding time

ranged from 540 to 16176 seconds, according to the temperature used, being faster at

higher temperature. Regardless of the previously heat treatments, all samples showed

only the α phase and, consequently, all hydridings were massive performed.

It was also developed a passivation process of the obtained powder, and the

powdered samples were stable, not pyrophoric and no kind of reaction was observed

when exposed to air, without an excessive oxidation. In this case, it was used a gas

mixture of 90% argon and 10% oxygen. After passivation, the hydride were milled and

passivated again to obtain the metallic powder.

The final size of the powdered metal did not depend on the heat treatment of

the sample or on the hydriding temperature. The larger particles revealed to be an

agglomerate of particles and therefore the milling process partially dismantle these

agglomerates into primary particles. The particles size ranged from 11.2 up to 22.4 μm.

Índice de figuras

FIGURA 1 – DIAGRAMA DE FASE URÂNIO-MOLIBDÊNIO ............................................................... 23

FIGURA 2 - DIAGRAMA DE FASE DO SISTEMA URÂNIO-ZIRCÔNIO .................................................... 24

FIGURA 3 – DIAGRAMA DE FASE U-NB ..................................................................................... 25

FIGURA 4 – ESQUEMA DAS PARTES QUE CONSTITUEM UMA PLACA DE COMBUSTÍVEL ANTES DA

LAMINAÇÃO. ................................................................................................................ 31

FIGURA 5 – AMOSTRA REPRESENTATIVA DO PÓ OBTIDO PELA TÉCNICA DE HIDRETAÇÃO-DESIDRETAÇÃO. 36

FIGURA 6 – EXEMPLO DE UMA CURVA TÍPICA DA CINÉTICA DE HIDRETAÇÃO DO URÂNIO. OS ESTÁGIOS DE

HIDRETAÇÃO ESTÃO DENOTADOS POR: (1) INCUBAÇÃO (NUCLEAÇÃO) E CRESCIMENTO DOS CENTROS

DE NUCLEAÇÃO; (2) FORMAÇÃO E AVANÇO DA FRENTE DE REAÇÃO. ........................................ 39

FIGURA 7 – LINGOTE DA LIGA U-4ZR-2NB. .............................................................................. 51

FIGURA 8 – ESQUEMA DO EQUIPAMENTO DESENVOLVIDO PARA A HIDRETAÇÃO-DESIDRETAÇÃO E PARA O

ESTUDO DA CINÉTICA DE HIDRETAÇÃO DA LIGA. ................................................................... 53

FIGURA 9 – ESQUEMA DA CONEXÃO TIPO CF. ........................................................................... 54

FIGURA 10 – PORTA AMOSTRA .............................................................................................. 57

FIGURA 11 – VARIAÇÃO DA PRESSÃO DENTRO DE T1 DURANTE O TEMPO DE HIDRETAÇÃO .................. 61

FIGURA 12 – VARIAÇÃO DA PRESSÃO DENTRO DE T1 DURANTE O TEMPO DE PASSIVAÇÃO. ................. 63

FIGURA 13 – CORREÇÃO DA FUGA DE HIDROGÊNIO NO SISTEMA.................................................... 66

FIGURA 14 - VARIAÇÃO DA TEMPERATURA DURANTE UMA HIDRETAÇÃO. ........................................ 68

FIGURA 15 - PERFIL DA TEMPERATURA DENTRO DE T1. ................................................................ 69

FIGURA 16- COMPARAÇÃO ENTRE OS VALORES MEDIDOS DURANTE A HIDRETAÇÃO E OS VALORES

CALCULADOS. ............................................................................................................... 70

FIGURA 17 - VISTA DE UMA SEÇÃO DE CORTE DA LIGA U4ZR2NB DESTACANDO REGIÕES COM POROS. . 73

FIGURA 18 – TRATAMENTO TÉRMICO ...................................................................................... 75

FIGURA 19 – CINÉTICA DE HIDRETAÇÃO. .................................................................................. 77

FIGURA 20 – CINÉTICA DE HIDRETAÇÃO. .................................................................................. 77

FIGURA 21 – MACROFOTOGRAFIA DE PARTÍCULAS DE DUAS AMOSTRAS DE HIDRETOS, ONDE SE

COMPARAÇÃO DA UM HIDRETO PARCIALMENTE OXIDADA (ESQ.) E UM HIDRETO BEM PASSIVADO

(DIR.). ........................................................................................................................ 80

FIGURA 22 – DIFRAÇÃO DE RAIOS-X DO HIDRETO ....................................................................... 81

FIGURA 23 – DIFRAÇÕES DE RAIOS-X DO PÓ METÁLICO DA LIGA U-4ZR-2NB .................................. 81

FIGURA 24 – TRATAMENTO TÉRMICO DE HOMOGENEIZAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE FASES DA LIGA U-4ZR-

2NB. ......................................................................................................................... 82

FIGURA 25 – MICROFOTOGRAFIAS MEV DO PÓ METÁLICO. ......................................................... 84

FIGURA 26 – COMPARAÇÃO DOS VÁRIOS CICLOS DE HIDRETAÇÃO-DESIDRETAÇÃO. ............................ 87

FIGURA 27 – DETALHE DA CINÉTICA DE HIDRETAÇÃO DE UMA AMOSTRA JÁ PULVERIZADA

ANTERIORMENTE. ......................................................................................................... 88

FIGURA 28 – MACROFOTOGRAFIA DE AMOSTRA DO PÓ METÁLICO OBTIDO ATRAVÉZ DO MÉTODO DE

HIDRETAÇÃO-DESIDRETAÇÃO VÁRIOS CICLOS. ..................................................................... 89

FIGURA 29 – AMOSTRA APÓS PREPARAÇÃO DE LIXAMENTO. ......................................................... 90

FIGURA 30 – COMPARAÇÃO DA CINÉTICA DE HIDRETAÇÃO EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA. ................ 92

Índice de Tabelas

TABELA 1 - FASES CRISTALINAS DO URÂNIO METÁLICO ................................................................. 19

TABELA 2 - COMPARAÇÃO DE ALGUMAS PROPRIEDADES DOS COMBUSTÍVEIS METÁLICOS COM O DIÓXIDO

DE URÂNIO .................................................................................................................. 28

TABELA 3 - COMPARAÇÃO DA TAXA DE CORROSÃO EM ÁGUA PARA COMBUSTÍVEIS PUROS E EM DISPERSÃO.

................................................................................................................................. 33

TABELA 4 - INFLUÊNCIA DA MATRIZ SOBRE O INCHAMENTO DAS LIGAS DE URÂNIO ............................. 34

TABELA 5 - CÁLCULO DA DENSIDADE DA LIGA U4ZR2NB ............................................................. 72

TABELA 6 – RESULTADOS PRELIMINARES DO ESTUDO DA CINÉTICA DE HIDRETAÇÃO EM FUNÇÃO DA

TEMPERATURA ............................................................................................................. 76

TABELA 7 – TAMANHO MÉDIO DE PARTÍCULAS DE AMOSTRAS DA LIGA U-4ZR-2NB EM FUNÇÃO DOS

TRATAMENTOS TÉRMICOS DE HOMOGENEIZAÇÃO E ESTABILIZAÇÃO DE FASES ............................ 83

TABELA 8 – RESULTADOS DO ESTUDO DA CINÉTICA ..................................................................... 91

Índice Agradecimentos ............................................................................................................................ 3

Resumo .......................................................................................................................................... 6

Abstract ......................................................................................................................................... 8

Índice de figuras .......................................................................................................................... 10

Índice de Tabelas ......................................................................................................................... 12

Capítulo 1 – Introdução ............................................................................................................... 15

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica ............................................................................................... 19

2.1 – O Urânio e Suas Ligas ..................................................................................................... 19

2.1.1 – Urânio metálico ....................................................................................................... 19

2.1.2 – Ligas Metálicas de Urânio. ....................................................................................... 21

2.1.3 – Ligas de Urânio-Molibdênio .................................................................................... 23

2.1.4 – Ligas de Urânio-Zircônio .......................................................................................... 24

2.1.5 – A liga U-Nb ............................................................................................................... 25

2.1.6 – A Liga U-Zr-Nb ......................................................................................................... 26

2.2 – Combustíveis metálicos .................................................................................................. 26

2.2.1 – Propriedades térmicas e mecânicas ........................................................................ 27

2.3 – Combustíveis tipo placa em dispersão ........................................................................... 28

2.3.1 – Fabricação de placas combustíveis em dispersão ................................................... 31

2.3.2 Combustíveis “METMET” ........................................................................................... 32

2.6 – Métodos de Cominuição das Ligas de Urânio ................................................................ 34

2.6.1 – Moagem mecânica .................................................................................................. 34

2.6.2 – Moagem criogênica ................................................................................................. 34

2.6.3 – Atomização .............................................................................................................. 35

2.6.4 – Hidretação-Desidretação......................................................................................... 35

2.7 – Cinética de Hidretação do Urânio Metálico ................................................................... 37

2.7.1 – Aspectos gerais sobre a hidretação do urânio ........................................................ 37

2.7.2 – Estágios iniciais ...................................................................................................... 40

2.7.3 – O estágio principal da hidretação – propagação da camada de hidreto ................ 42

2.7.4 – Modelo matemático para o cálculo da velocidade da frente de reação ................ 44

2.8 – Oxidação, Piroforicidade e Passivação das Ligas de Urânio. .......................................... 46

2.8.1 – Oxidação gasosa ...................................................................................................... 46

2.8.2 – Oxidação por vapor de água.................................................................................... 47

2.8.3 – Oxidação pelo sistema vapor–oxigênio ................................................................... 48

2.8.4 – Piroforicidade .......................................................................................................... 48

2.8.5 – Implicações na estocagem ...................................................................................... 49

2.8.6 – Passivação ............................................................................................................... 50

3 - Metodologia ........................................................................................................................... 51

3.1 – Obtenção da liga U-Zr-Nb. .............................................................................................. 51

3.2 – Equipamento utilizado para a cominuição da liga ......................................................... 52

3.3 – Programa para o controle do processo .......................................................................... 57

3.4 - Tratamento térmico ........................................................................................................ 59

3.5 – Hidretação ...................................................................................................................... 59

3.6 – Passivação ...................................................................................................................... 61

3.7 – Moagem ......................................................................................................................... 63

3.8 – Desidretação ................................................................................................................... 64

3.9 – Cálculo da cinética .......................................................................................................... 65

3.9.1 – Cálculo da quantidade de moles absorvidos pela amostra ..................................... 66

Capítulo 4 – Resultados e Discussões .......................................................................................... 72

4.1 – Cálculo da densidade ...................................................................................................... 72

4.2 – Desenvolvimento do equipamento tipo Sievert ............................................................ 73

4.3 – Primeiros experimentos e cálculos da cinética de hidretação e ajustes do equipamento.

................................................................................................................................................. 74

4.4 – Passivação dos pós obtidos ............................................................................................ 78

4.5 – Análise granulométrica dos pós hidretados e moídos ................................................... 81

4.6 – Vários ciclos de hidretação-desidretação ...................................................................... 86

4.7 – Cinética de hidretação .................................................................................................... 89

Capítulo 5 – Conclusão ................................................................................................................ 93

Capítulo 6 – Sugestão para Trabalhos Futuros ........................................................................... 95

Bibliografia .................................................................................................................................. 96

Anexo 1 ...................................................................................................................................... 102

15 Capítulo 1 – Introdução

Capítulo 1 – Introdução

O Centro de Desenvolvimento da Tecnologia Nuclear (CDTN) e o Centro

Tecnológico da Marinha em São Paulo (CTMSP) vêm desenvolvendo em cooperação,

há vários anos, o combustível nuclear avançado tipo placa para o segundo núcleo do

reator protótipo de terra do Laboratório de Geração Núcleo Elétrica (LABGENE) da

Marinha do Brasil (CTMSP, 2005) (Mattos, et al., 2005) (CPD/CNEN, 2004). O LABGENE,

além de servir como base para o desenvolvimento do protótipo de terra do reator

nuclear a propulsão da Marinha, tem também como objetivo o desenvolvimento do

reator nacional de potência para a geração núcleo-elétrica de pequeno e médio portes

(200 a 400 MWe). Esta estratégia de desenvolvimento foi muito bem sucedida pelos

americanos no seu programa nuclear naval com o desenvolvimento do reator APPR

(Army Power Package Reactor), do tipo PWR, a partir da década de 50. O reator em

desenvolvimento pela Marinha é um conceito avançado do reator PWR, que emprega

combustível tipo placa, em substituição ao combustível clássico de varetas de zircaloy

contendo pastilhas de UO2.

Neste contexto, foi desenvolvido no CDTN o combustível tipo placa utilizando-

se microesferas combustíveis de UO2 em dispersão na matriz metálica de aço

inoxidável (Braga, et al., 2002) (Ferraz, et al., 2003), que se constituiu numa alternativa

tecnológica para a fabricação do combustível para o reator do LABGENE. Este

combustível foi projetado para empregar material físsil com até 20% de

enriquecimento em 235U, em concordância com tratado internacional, no intuito de

conter a proliferação nuclear. Análises de modelagem indicam que combustíveis com

estas características possuem elevado desempenho termo-hidráulico, mas

desempenho neutrônico moderado, o que permite alcançar uma vida útil em trabalho

por um período de somente 6 a 8 anos (Silva, 2001). Conforme destacado no debate

realizado no IV Workshop sobre combustíveis avançados tipo placa, realizado no CDTN

em 25 e 26/10/05, é recomendável o desenvolvimento de um combustível de mais alta

queima, para o aumento do desempenho do reator. Nessa ocasião, decidiu-se pela


continuidade do desenvolvimento do combustível utilizando-se a mesma linha

tecnológica tipo placa em dispersão, indicados para reatores de potência de pequeno

porte, porém buscando-se ligas mais avançadas na fabricação do combustível. Com

base em publicações recentes, foi decidido utilizar ligas metálicas, à base de urânio,

com elevada densidade, em substituição às microesferas de UO2. Ficou decidido

também substituir o aço inoxidável pelo zircaloy (Zry), para se obter maior economia

neutrônica. Com as ligas metálicas de U-Zr-Nb e U-Mo é possível alcançar maior

densidade de urânio, sendo estas muito superiores aos compostos óxidos de urânio, e

mesmo as das ligas de silicetos de urânio, usualmente empregadas em reatores de

pesquisas (Cahn, et al., 1997) (IAEA, 2003) (Lee, et al., 2002) (Balart, et al., 2000)

(Balart, et al., 2002) (Shuai, et al., 2002). Essas ligas metálicas podem conter uma

densidade de urânio de até 17,5 g/cm3 e, portanto, bem mais elevada do que a

densidade de 10,5 g/cm3 de urânio no UO2 e de 12,1 g/cm3, no U3Si2. Uma maior

densidade de urânio no combustível, aliada a uma maior economia neutrônica devido

à utilização do Zry, proporciona a obtenção de um fluxo neutrônico bem superior e,

portanto, um reator com maior desempenho, mesmo mantendo o limite de

enriquecimento do combustível em 20% de U235. Análises preliminares de simulação

permitem afirmar que os combustíveis metálicos, U-Zr-Nb e U-Mo, podem alcançar

uma queima que pode estender a vida útil do reator por um período de 20-30 anos.

Deste modo, deu-se início à etapa de desenvolvimento do projeto do

combustível de elevada densidade, inicialmente utilizando-se a liga contendo U-Zr-Nb.

Foi escolhida a liga com composição U-4Zr-2Nb, devido à sua elevada densidade e

baixo teor de elementos de liga, utilizando-se um forno de indução com cadinho de

grafite, em temperatura próxima de 1500oC, sob atmosfera de argônio (Cahn, et al.,

1997). Para a realização deste teste, o grupo de ligas metálicas do EC1/CDTN contou

com a experiência adquirida anteriormente no desenvolvimento do combustível

metálico de U-Zr, no contexto do programa de desenvolvimento do combustível do

reator TRIGA (Silva, et al., 1998). No teste realizado neste trabalho, um grande desafio

foi fundir a liga ternária contendo Nb, que tem um ponto de fusão muito mais alto do

que o do urânio e mesmo do zircônio e, portanto, cuidados têm que ser tomados para

uma completa homogeneização da liga.


Em consonância com a realização daquele projeto, uma etapa que ainda não foi

desenvolvida é a da cominuição da liga U-4Zr-2Nb, que contém o material físsil para a

fabricação do combustível em dispersão tipo placa. Uma dificuldade na obtenção de

pós das ligas metálicas de urânio de alta densidade é que elas são muito dúcteis e,

portanto, difíceis de serem cominuídas (Clark, et al., 1998) (Balart, et al., 2000)

(Pasqualini, et al., 2002b).

O método escolhido para obter o pó da liga é o processo de hidretação-

desidretação.

Uma das principais preocupações a ser considerada na obtenção de pós de ligas

de urânio é devido a sua alta piroforicidade e, portanto, eles podem sofrer ignição

espontaneamente quando expostos ao ar, à temperatura ambiente. A queima dos pós

de hidretos ou metálicos é muito exotérmica. Particularmente, no caso do hidreto de

urânio, a reação é ainda mais perigosa devido à liberação de hidrogênio, aumentando

ainda mais a inflamabilidade deste material (Weber, 1957) (Stetskiy, et al., 2002).

Portanto, os pós de hidretos e metálicos necessitam ser passivados antes de serem

descarregados. A passivação é a formação espontânea de um filme superficial duro

não reativo que inibi a corrosão posterior (Shuai, et al., 2002).

Desta forma, o objetivo desta dissertação é desenvolver a etapa de cominuição

e passivação da liga U-4Zr-2Nb pelo processo de hidretação-desidretação, bem como

investigar a sua cinética. A obtenção deste pó através das técnicas da metalurgia do pó

é uma etapa necessária e chave na fabricação da pastilha, que será empregada na

laminação da placa combustível. É importante mencionar que, conforme verificado na

literatura, a cominuição da liga U-Mo foi recentemente estudada pelo processo de

hidretação-desidretação (Balart, et al., 2000) (Balart, et al., 2002). Estudos

termodinâmicos e análises dos diagramas de equilíbrio das ligas binárias U-Zr, U-Nb, e

também U-Mo, mostram similaridades entre estas ligas, podendo-se, deste modo,

inferir uma mesma similaridade para as ligas ternárias U-Zr-Nb.

Neste trabalho, foi obtido, em forno de indução, o lingote da liga U-4Zr-2Nb.

Paralelamente, foi projetado e construído o equipamento tipo Sievert para a

cominuição da liga metálica de urânio pelo processo de hidretação-desidretação,


operacionalizando-o no modo automático, através da aquisição de dados por

intermédio de softwares também desenvolvidos neste trabalho. A seguir, com a

utilização deste equipamento, amostras da liga U-4Zr-2Nb foram tratadas

termicamente, hidretadas, passivadas, moídas e desidretadas. Durante a etapa de

hidretação, dados experimentais de pressão e temperatura foram obtidos

automaticamente, permitindo a investigação da sua cinética. As amostras resultantes

das várias etapas realizadas foram caracterizadas através das técnicas principais, como

identificação de fases, por difração de raios X, medida de densidade, pelo princípio de

imersão de Arquimedes, metalografia, através das técnicas clássicas de preparação de

superfícies polidas e, microscopia óptica e eletrônica, para caracterização

microestrutural de poros e partículas.

Capítulo 2 Revisão Bibliográfica 19

Capítulo 2 – Revisão Bibliográfica

2.1 – O Urânio e Suas Ligas

2.1.1 – Urânio metálico

O urânio foi descoberto em 1789 pelo químico alemão Klaproth e seu nome foi

dado em homenagem ao planeta Urano, descoberto cinco anos antes (Yemelyanov, et

al., 1969).

Somente três isótopos físseis, U235, U233 e o Pu239, merecem ser considerados

como combustíveis nucleares. Destes três, somente o U235 é encontrado na natureza,

sendo em torno de 0,7% do urânio natural (em relação ao U238). Considerando-se que

o plutônio é obtido a partir da transmutação do U238, o urânio é o material básico para

o combustível dos reatores nucleares (Smith, 1967).

O urânio é um metal pesado com várias características únicas (Smith, 1967). O

urânio metálico pode existir em três formas alotrópicas: a fase cristalina α, que é um

sistema ortorrômbico, estável em temperaturas inferiores a 662°C; a fase β, com uma

estrutura cristalina tetragonal, existente entre 662°C e 769°C; e a fase γ, que é cúbica

de corpo centrado e existe em temperaturas entre 769°C e 1130°C (Kopelman, 1959).

A tabela 19 mostra detalhes sobre as fases cristalinas do urânio (Yemelyanov, et al.,

1969).

Tabela 1 - Fases cristalinas do urânio metálico

Fase cristalina Sistema de

cristalização Parâmetro de

rede (Å) N° átomos por célula unitária

Densidade teórica (g/cm

3)

Temp.

α-U, estável até 662°C

Ortorrômbica

a=2,852

b=5,865

c=4,915

4 19,12 25°C

β-U – estável de 662 até

769°C Tetragonal

a=10,759

c=5,656 30 18,11 720°C

γ-U – estável de 769 até

1130°C

Cúbica de corpo centrado

a=3,524 2 18,06 805°C


A fase α é anisotrópica e, quando aquecida, expande-se em duas direções e

contrai em uma terceira. A fase β também pode ser também considerada como

anisotrópica. Já a fase γ é isotrópica (Smith, 1967).

O urânio metálico na fase α, por ser altamente anisotrópico, faz com que suas

propriedades mecânicas sejam afetadas pela orientação da estrutura cristalina, que é

determinada pelos processos durante a fabricação e tratamentos térmicos. O tamanho

e forma do grão também são importantes, sendo o tamanho mais importante que a

forma do grão (Smith, 1967).

A densidade do urânio calculada a partir dos parâmetros de rede da fase α é

19,12 g/cm3. A determinação experimental da densidade do urânio é usualmente um

pouco menor que o valor calculado devido à presença de impurezas, sendo as mais

comuns o carbono e o oxigênio (Kopelman, 1959), e da porosidade (Yemelyanov, et al.,

1969). A densidade do urânio líquido na temperatura de fusão foi calculada em 16,63

g/cm3 (Yemelyanov, et al., 1969).

Devido à anisotropia do urânio nas fases α e β, seus coeficientes de expansão

térmica linear dependem da direção cristalográfica. Medidas reais da expansão

térmica linear não podem ser obtidas de amostras policristalinas nestas fases. Estes

valores devem ser calculados a partir dos parâmetros de rede ou medidos em um

monocristal. Com o urânio na fase γ é possível fazer medições diretas da expansão

linear térmica em amostras policristalinas (Kopelman, 1959).

A condutividade térmica é a propriedade física mais importante no urânio,

considerando que o combustível nuclear, durante seu trabalho em um reator nuclear,

tem que transmitir uma grande quantidade de calor para o meio refrigerante. A

temperatura do núcleo do combustível diminui com o aumento da condutividade

térmica. Entretanto, quanto menor for a condutividade térmica, maior será a tensão

interna do combustível (Yemelyanov, et al., 1969).

O urânio é um metal altamente reativo e pode reagir com a maioria dos

elementos não-metálicos e formar componentes intermetálicos com o mercúrio,

estanho, cálcio, chumbo, alumínio, bismuto, ferro, níquel, manganês, cobalto, zinco e

berílio. Geralmente, o urânio atua como um forte agente redutor (Kopelman, 1959).


Amostras massivas de urânio reagem, em temperaturas ambientes, com o ar,

oxigênio, hidrogênio, água, vapor d’água e outros materiais mais ativos (Smith, 1967).

Superfícies recém-polidas possuem um brilho prateado, pois a camada de óxido

formada é fina o suficiente para ser transparente. Na medida em que a espessura do

filme aumenta, o brilho passa para um tom dourado após um dia exposto ao ar. Após 3

ou 4 dias, torna-se preto devido à intensa formação de UO2 (Kopelman, 1959). O filme

formado na superfície da amostra não tem um caráter protetor. Após atingir certa

espessura, o filme de óxido se quebra da amostra, expondo novamente o metal ao ar,

reiniciando todo o processo de oxidação (Smith, 1967).

O urânio pode trazer danos a saúde através da sua piroforicidade, toxicidade e

radioatividade. O urânio metálico na forma de pó é muito pirofórico (ou seja, pode

espontaneamente queimar à temperatura ambiente). A toxidade do urânio é muito

semelhante à de outros metais pesados, como, por exemplo, o mercúrio e o chumbo,

também considerados tóxicos. O urânio também é considerado tóxico devido à sua

radioatividade (emissor α). Sua radiação α somente é perigosa se o material estiver

dentro do corpo. Fora isso, o urânio é muito pouco perigoso do ponto de vista

radiológico.

2.1.2 – Ligas Metálicas de Urânio.

A possibilidade de usar o urânio metálico puro para a produção de elemento

combustível nuclear é muito limitada devido às propriedades deste metal.

Tratamentos térmicos ou termo-mecânicos do urânio permitem uma estrutura mais

estável, quase isotrópica, porém, mesmo assim, suas propriedades não atendem as

necessidades para ser usado como combustível. O uso de ligas de urânio com

diferentes elementos é uma melhor solução para o aumento da estabilidade do

combustível (Yemelyanov, et al., 1969).

As ligas metálicas de urânio apropriadas para serem utilizadas como

combustíveis estão divididas em dois grupos: ligas com estrutura na fase alfa (α), na

qual uma pequena quantidade de elementos de liga é utilizada e ligas com estrutura

na fase gama (γ), na qual os componentes de liga são introduzidos em uma quantidade


suficiente para estabilização parcial ou completa da fase cúbica (Yemelyanov, et al.,

1969).

Ligas pertencentes ao primeiro grupo utilizam urânio com mais baixo

enriquecimento e são utilizadas basicamente em reatores de nêutrons térmicos. As

pertencentes ao segundo grupo são as mais utilizadas, porém, devido à maior

quantidade de elementos de liga, necessitam de maior enriquecimento. Exemplos

deste tipo de liga são: urânio-zircônio (U-Zr), urânio-nióbio (U-Nb) e urânio-zircônio-

nióbio (U-Zr-Nb).

Uma liga de urânio deve ter vários pré-requisitos para poder ser utilizada como

combustível. Em primeiro lugar, deve-se assegurar uma captura parasítica de nêutrons

mínima, que permita uma redução do teor de enriquecimento do U235. Para satisfazer

esta exigência, é necessário utilizar elementos de ligas com pequenas seção de choque

de captura de nêutrons possível. A preservação da forma e dimensões do núcleo do

elemento combustível durante a sua utilização no reator é outra exigência não menos

importante. As ligas de urânio precisam permanecer estáveis, além de ter uma grande

resistência mecânica e boa ductilidade. Devem também possuir uma alta resistência à

corrosão e a erosão com seu respectivo refrigerante. Outro fator muito importante na

escolha dos elementos de liga é a compatibilidade com o material de revestimento nas

temperaturas de trabalho.

Três tipos de interação são observados nas ligas de urânio com outros

elementos: 1) a formação de uma solução sólida; 2) a formação de um componente

intermetálico; 3) a formação de um eutético simples, no qual esta pode acontecer

simultaneamente com a primeira e a segunda (Yemelyanov, et al., 1969).

Se um elemento de liga forma uma solução sólida com o urânio, mesmo

pequenas adições deste elemento irão exercer consideráveis influências na resistência,

dureza, condutividade térmica, elétrica, e outras propriedades desta solução.

Quatro importantes elementos de ligas binárias de urânio que possuem uma

ampla faixa de solubilidade mútua são o molibdênio, zircônio, nióbio e titânio. A

introdução de um destes elementos aumenta a resistência desta liga à corrosão em

água quente e permite a estabilização da fase γ nas temperaturas de trabalho do

reator.


2.1.3 – Ligas de Urânio-Molibdênio

A Figura 1 (Yemelyanov, et al., 1969) mostra o diagrama de fase da liga U-Mo.

Em altas temperaturas, o molibdênio tem uma ampla faixa de dissolução no urânio,

porém somente uma pequena parte é solúvel na fase α. Até pequenas quantidades de

molibdênio reduzem a faixa de temperatura da fase β (Eckelmeyer, et al., 1990). Uma

adição de cerca de 3% em peso de molibdênio permite uma exclusão completa da

formação desta fase. Uma adição maior que 7% em peso de molibdênio estabiliza por

completo a fase γ (cúbica de corpo centrado) (Orlov, et al., 2000).

Figura 1 – Diagrama de fase Urânio-Molibdênio

A estabilidade à radiação da liga urânio-molibdênio cai com o aumento da

temperatura, porém, permanece consideravelmente superior se comparado ao urânio

puro. A resistência à corrosão em água destilada, principalmente se esta liga sofrer um

tratamento térmico prévio cresce acentuadamente com o aumento do teor de

molibdênio na liga.

Como o molibdênio tem uma alta seção de choque para a captura de nêutrons,

o seu uso em reatores de nêutrons térmicos requer o uso de urânio com um maior

enriquecimento. Apesar disto, a elevada densidade desta liga, bem como a alta


estabilidade à irradiação e aumento da resistência à corrosão da mesma na presença

de água e vapor, em altas temperaturas são fatores decisivos da escolha desta liga

como combustível (Vatulin, et al., 2006).

2.1.4 – Ligas de Urânio-Zircônio

O zircônio possui várias vantagens sobre outros elementos quando utilizado

como liga de urânio. Possui uma pequena seção de captura de nêutrons (0,18 barn) e

possui alto ponto de fusão (ponto de fusão = 1845°C); é dúctil e possui alta resistência

à corrosão em água. O uso da liga urânio-zircônio permite aumentar a taxa de queima

e dá a possibilidade de trabalhar com menor enriquecimento de urânio em relação,

por exemplo, à liga de U-Mo. Como o molibdênio, alumínio e o silício, pequenas

adições de zircônio na liga já aumentam sua dureza consideravelmente. Na Figura 2

(Yemelyanov, et al., 1969) podemos ver o diagrama de fase do sistema urânio-zircônio.

Figura 2 - Diagrama de fase do sistema urânio-zircônio


2.1.5 – A liga U-Nb

As ligas binárias de U-Nb, como se pode ver no diagrama de fases mostrado na

Figura 3, indica uma completa solubilidade na fase gama, mas somente em uma

quantidade menor do que 0,5 por cento em peso de nióbio na fase alfa do urânio. A

estrutura de equilíbrio em temperaturas mais baixas é, portanto, uma mistura de duas

fases, sendo uma fase γ rica em nióbio em uma matriz quase pura de urânio α

(Karnowsky, et al., 1973). Esta estrutura de equilíbrio exibe baixa resistência à corrosão

e propriedades mecânicas pobres, sendo comparável ao urânio metálico puro. Para

otimizar a resistência à corrosão, as ligas U-Nb resultantes devem ser tratadas

termicamente para minimizar a segregação e fixar a estrutura gama em mais baixa

temperatura na forma meta-estável. Isto pode ser feito através de um tratamento de

homogeneização na região de fase γ, seguido de têmpera à temperatura ambiente

para assegurar os elementos de liga em uma solução sólida supersaturada (Tangri, et

al., 1965). Pode-se, posteriormente ao tratamento térmico, fazer um tratamento

térmico de envelhecimento de maneira a adequar as propriedades mecânicas a uma

aplicação particular como, por exemplo, combustível nuclear (IAEA-TECDOC-2374,

2003) (Lee, et al., 2002) (Cabrini, et al., 1964) (Djuric, 1972).

Figura 3 – Diagrama de fase U-Nb


2.1.6 – A Liga U-Zr-Nb

O tratamento térmico de uma liga de urânio com 2-3 por cento em peso de

zircônio, incluindo a têmpera a 800°C e têmpera prolongada a 690°C, estabiliza sua

forma γ melhorando sua estabilidade dimensional sob irradiação em temperaturas

abaixo de 300°C. A adição de um terceiro componente, nióbio, às ligas de urânio-

zircônio propicia um aumento de sua estabilidade à irradiação. O zircônio retarda a

transformação de fase, mas tem que ser adicionado em uma quantidade considerável

para a estabilização da fase γ do urânio em temperatura ambiente, fazendo com que a

liga fique proibitiva em termos de economia neutrônica. A adição do nióbio à liga U-Zr

possibilita esta transformação com uma menor quantidade total de elementos de liga,

daí sua grande vantagem (Yakel, 1969). Disto resulta que, devido à adição do nióbio, o

teor de zircônio pode ser reduzido para um efeito equivalente na retenção da fase γ

em baixas temperaturas (Williams, 1979). Então, por exemplo, uma liga de urânio com

5 por cento em peso de zircônio e 1,5 por cento em peso de nióbio foi usada com

sucesso no reator americano experimental a água fervente EBWR (IAEA-TECDOC-2374,

2003). A temperatura superficial do elemento combustível neste reator chegou em

torno de 280°C e a resistência à corrosão da liga na água foi satisfatória em

temperatura na faixa de 300-350°C. Notou-se que a estabilidade à corrosão da liga foi

extremamente sensível ao tratamento térmico. Uma liga temperada com a estrutura

da martensita se mostrou como a mais resistente à corrosão.

Uma vantagem da liga U-Zr-Nb em relação à liga U-Mo, é que o zircônio e

mesmo o nióbio possuem seções de choque neutrônico menores que o Mo, o que

implica em maior economia de nêutrons.

2.2 – Combustíveis metálicos

Historicamente, o primeiro combustível utilizado em reatores rápidos, foi um

combustível metálico devido à sua alta condutividade térmica e elevada densidade. No

entanto, os combustíveis metálicos não foram escolhidos como a principal linha de

desenvolvimento de reatores nucleares na década de 1960 porque não havia sido


demonstrado o elevado potencial de queima destas ligas (alcançou-se um máximo de

queima de 3%) e a capacidade de um revestimento adequado para operar a

temperaturas muito elevadas. O primeiro combustível metálico testado foi constituído

de varetas com pouco ou nenhum espaçamento entre combustível e revestimento e,

portanto, sem um sistema adequado para reter os gases de fissão. Quando o

combustível inchava, devido à acumulação dos produtos de fissão, o revestimento

deformava e falhava em baixas queimas. Além disso, naquela época, as características

básicas do comportamento do combustível metálico sob irradiação não eram

conhecidas. Atualmente, estas desvantagens já foram equacionadas com um bom nível

de superação (IAEA-TECDOC-2374, 2003).

Comparado aos combustíveis óxidos, os metálicos possuem uma maior

densidade e elevada condutividade térmica, melhorando as condições de segurança

deste tipo de combustível. Além disto, os combustíveis metálicos são mais eficientes

na produção de plutônio. facilitando a sua queima gradativa. Estes dois efeitos juntos

permitem uma redução no consumo de urânio natural em 1/3, aproximadamente.

Além das vantagens citadas, os combustíveis metálicos podem ser reprocessados de

maneira prática e relativamente barata (IAEA-TECDOC-2374, 2003).

2.2.1 – Propriedades térmicas e mecânicas

A condutividade térmica das ligas de urânio depende de sua estrutura

(α, β ou γ) e o tipo de elemento de liga. A condutividade térmica das ligas de urânio

com metais de transição (Mo, Zr, Nb) diminui com o aumento dos elementos de liga.

Entretanto, a dependência com a temperatura é mais forte em relação ao urânio puro.

Os elementos de liga também reduzem consideravelmente a expansão térmica. Uma

expansão térmica não usual pode ser observada em faixas de temperaturas que ativam

a transformação de fase de diferentes fases metaestáveis fixadas por choque térmico a

temperatura ambiente (IAEA-TECDOC-2374, 2003).

Somente as ligas de urânio com estrutura livre da fase α possuem uma

resistência à corrosão pela água suficientemente boa para o uso como combustível. A


estabilidade da fase cristalina sob irradiação também é um parâmetro importante. Em

temperaturas mais altas pode ocorrer a formação da fase α estável, diminuindo

fortemente a resistência à corrosão pela água (Smith, 1967). Algumas propriedades de

ligas metálicas que podem ser utilizadas como combustíveis em reatores resfriados a

água são mostrados na Tabela 2 em comparação como dióxido de urânio (IAEA-

TECDOC-2374, 2003).

Tabela 2 - Comparação de algumas propriedades dos combustíveis metálicos com o dióxido de urânio

Propriedades UO2 U U-5Zr-5Nb U-9Mo

Densidade teórica (𝑔/𝑐𝑚3) 10,96 19,07 16,64 17,51

Conteúdo de urânio (𝑔/𝑐𝑚3) 9,66 19,07 14,99 15,76

Captura parasítica de nêutrons pelos elementos de

liga, (barns por átomo de urânio)

0,0004 0 0,17 0,68

Condutividade térmica (W/mK)

200°C

500°C

1000°C

4,0

2,1

30,5

36,0

22,3

41,2

16,9

36,8

Coeficiente de expansão linear (𝑥 10−6𝑘−1) 9 18 20 17

Taxa de corrosão em água a 300°C (𝑚𝑔/(𝑐𝑚2𝑕)) Estável 1000 0,11 0,08

2.3 – Combustíveis tipo placa em dispersão

Para maior eficiência e menor custo de produção de energia nuclear, há a

necessidade de se desenvolver elementos combustíveis que operem em temperaturas

mais elevadas e consigam atingir maiores queimas. Mais ainda, estes elementos

combustíveis devem possuir a maior resistência à corrosão possível. Uma possibilidade


para se alcançar estes objetivos são os elementos combustíveis em dispersão, em que

o material físsil está uniformemente disperso em uma matriz de material não físsil,

que, em geral, pode ser um metal ou uma liga metálica.

Elementos combustíveis em dispersão oferecem algumas vantagens em relação

a elementos contendo um núcleo homogêneo físsil, dentre elas: (Weber, 1957)

1. Aumento da vida operacional por localizar os danos devido aos produtos de

fissão nas regiões imediatamente adjacentes à fase dispersa, fazendo que os

danos na matriz estrutural sejam minimizados, mantendo a integridade do

elemento combustível;

2. Num sistema em dispersão, os danos gerados pelos produtos de fissão podem

ser minimizados pela seleção e uso da fase físsil mais resistente aos danos e

compatível com o material usado na matriz;

3. Independentemente dos danos dos produtos de fissão, mais combinações de

materiais estão disponíveis para se obter propriedades físicas, químicas e

metalúrgicas superiores requeridas no projeto de um reator nuclear;

Um sistema em dispersão ideal pode ser definido como aquele contendo

partículas da fase físsil, grandes se comparadas com a largura da faixa de recuo dos

traços de fissão, dispersas uniformemente em uma matriz de material não-físsil. Esta

matriz deve predominar em volume de maneira a formar uma rede contínua livre da

região de danos devido aos produtos de fissão circundando todas as partículas. Desta

maneira, os produtos de fissão são contidos com elevada eficiência, mantendo-se

caminhos com boa integridade para a transferência de calor até a superfície do

revestimento (Weber, 1957) (Hofman, et al., 1997).

Um tipo de dano que um combustível em dispersão sob irradiação pode sofrer

é ocasionado pelo bombardeamento de nêutrons da fase físsil. Este bombardeamento

faz com que os átomos do combustível se fissionem, gerando produtos de fissão com

alta energia de recuo dos traços de fissão. Outro efeito metalúrgico significante é

introduzido pelo acúmulo desses fragmentos de fissão que ficam presos na rede

cristalina do combustível. O dano total é uma combinação destes dois efeitos e, para

grandes concentrações de fragmentos de fissão, o segundo efeito será predominante.


Então, o objetivo dos elementos combustíveis em dispersão é concentrar o dano na

fase dispersa na região imediatamente ao redor da parte físsil, deixando a matriz livre

de produtos fissão ao redor da zona danificada. Esta possibilidade de minimizar os

danos causados na matriz pelos fragmentos de fissão, mantendo a integridade do

elemento, é a vantagem mais significante nos combustíveis metálicos em dispersão

(Kopelman, 1959).

Para que um elemento combustível possa ter uma boa resistência a altas

temperaturas em elevadas taxas de queima deve-se: utilizar uma matriz com alto

ponto de fusão, pequena seção de choque para nêutrons térmicos e boa resistência à

corrosão em relação ao material de revestimento e às partículas combustíveis

(Kopelman, 1959).

A matriz ideal para se utilizar em um combustível em dispersão deve ser capaz

de incorporar o material físsil sem nenhuma reação metalúrgica e, conseqüentemente,

manter as propriedades desejáveis do material da matriz, que é responsável pela

resistência estrutural do elemento combustível (Weber, 1957) (Kopelman, 1959).

Os principais fatores para a escolha dos materiais e dos processos de fabricação

do elemento combustível são (Weber, 1957):

1. resistência à corrosão do revestimento;

2. resistência à corrosão do núcleo para que, em caso de rompimento do

revestimento, não ocorra a contaminação do líquido refrigerante;

3. alta durabilidade do combustível na temperatura de trabalho;

4. estabilidade do núcleo e do material de revestimento durante a fabricação

e operação com relação à interação química e metalúrgica;

5. isenção de transformações alotrópicas;

6. compatibilidade metalúrgica com o núcleo e o revestimento relativo à

qualidade da união;

7. densidade e distribuição da porosidade;

8. homogeneidade da distribuição das partículas físseis no núcleo do

elemento;

9. custo da fabricação e do controle de qualidade;


10. mínima absorção neutrônica pela matriz e pelo material de revestimento.

2.3.1 – Fabricação de placas combustíveis em dispersão

O caminho mais utilizado para se produzir placas combustível, de combustível

nuclear em dispersão, é por intermédio do processo de laminação. O primeiro passo é

a obtenção de pastilhas de combustível em dispersão, feitas por meio de etapas da

metalurgia do pó. Estas pastilhas são obtidas por intermédio da mistura de partículas

de combustível dispersas em uma matriz metálica, seguido de prensagem em alta

pressão. Estas pastilhas, denominadas pastilhas a verde, são então sinterizadas. A

partir da pastilha sinterizada, monta-se um conjunto constituído de uma moldura para

alojar a pastilha, que irá consistir assim o núcleo ou o cerne da placa. Este conjunto

então é recoberto por duas chapas de revestimento, as quais são seladas por meio de

soldagem TIG (Tungsten Inert Gas) por intermédio da técnica denominada “Picture-

Frame” (Hausner, et al., 1959). A Figura 4 mostra as partes que constituem uma placa

antes da laminação. As dimensões variam com as características do elemento

combustível (Kopelman, 1959) (Weber, 1957) (Hofman, et al., 1997).

Figura 4 – Esquema das partes que constituem uma placa de combustível antes da laminação.


Para a obtenção da lâmina ou placa, o conjunto é pré aquecido e laminado a

quente por intermédio de vários passes de laminação, com aquecimento

intermediário, até alcançar a espessura desejada de placa. A temperatura de

laminação depende dos componentes utilizados para a fabricação do combustível.

Em seguida realiza-se um recozimento, em temperatura da ordem da

temperatura de laminação, para detectar falha de união metalúrgica entre o cerne e o

revestimento do sanduíche laminado. Se isto ocorrer, estes defeitos são revelados pelo

aparecimento de bolhas na superfície da placa (Weber, 1957).

Finalmente, a chapa é laminada a frio até a espessura final, com o objetivo de

se alcançar o acabamento final da rugosidade especificada para o combustível. A

obtenção de placas combustíveis, dentro das especificações, torna-se cada vez mais

difícil à medida que aumenta o carregamento do pó combustível no cerne. Em geral, o

limite prático de fabricação é da ordem de 40% em volume de carregamento de

combustível na placa.

2.3.2 Combustíveis “METMET”

Os combustíveis tipo placa em dispersão podem ser classificados em METMET,

CERMET e CERCER. O termo METMET, significa um combustível METálico disperso em

uma matriz metálica; o termo CERMET, significa um combustível cerâmico disperso em

uma matriz metálica e o termo CERCER, significa um combustível cerâmico disperso

em uma matriz cerâmica.

A seguir serão descritas somente as principais características do combustível

METMET, uma vez que este trabalho faz abordagem unicamente sobre este tipo de

combustível.

No combustível METMET, o comportamento das ligas metálicas de urânio sob

condição de dispersão em matriz metálica é fortemente diferente do combustível

homogêneo, ou seja, com o emprego da liga pura ou monolito, como foi demonstrado


pela experiência adquirida com esse tipo de combustível operada em escala industrial

(IAEA-TECDOC-2374, 2003) (Durand, et al., 1998) (Lee, et al., 2002).

Um aspecto importante dos combustíveis metálicos em dispersão em uma

matriz metálica é aquele que se diz respeito às propriedades relacionadas à corrosão.

A melhoria da resistência à corrosão é influenciada principalmente por dois

parâmetros: as propriedades protetoras da matriz e a passivação eletroquímica das

partículas de combustível. A Tabela 3 (IAEA-TECDOC-2374, 2003) mostra uma

comparação da taxa de corrosão em água para combustíveis da liga pura de urânio

U5Zr5Nb (monolito) e em dispersão em matriz de Zr. Esta última tem uma taxa de

corrosão significativamente menor que a do combustível do tipo monolito.

Tabela 3 - comparação da taxa de corrosão em água para combustíveis puros e em dispersão.

Característica da amostra Temperatura (°C) Tempo (h) Taxa Corrosão (𝒎𝒈/𝒄𝒎𝟐𝒉)

U-5Zr-5Nb 360 300

1000

0,34

0,58

62%vol. U-5Zr-5Nb + 37% vol Zr 360 300

1000

0,022

0,018

Outra característica importante dos combustíveis metálicos em dispersão é a

respeito da influência de contenção, exercida pela matriz, que exerce um papel

primordial no controle do inchamento das partículas de combustíveis. O nível de

influência depende das propriedades mecânicas da matriz, da concepção do

combustível, das propriedades do revestimento e de outros fatores (Vatulin, et al.,

2006) (Meyer, et al., 2001). Alguns resultados experimentais sobre a influência da

matriz no inchamento das ligas de urânio estão indicados na Tabela 4 (IAEA-TECDOC-

2374, 2003) (Meyer, et al., 2001). Estes resultados revelam um desempenho superior

dos vários combustíveis metálicos (U-5Zr-5Nb, U-10Mo e U-9Mo) dispersos em

diferentes matrizes metálicas (Al, Zr e Mg). Por outro lado as ligas U-2Zr-3Nb

apresentam desempenho inferior por não estabilizarem a fase gama (Meyer, et al.,

2001).


Tabela 4 - influência da matriz sobre o inchamento das ligas de urânio

Composição do

combustível (%

peso)

Tipo Condições de Irradiação Taxa de inchamento

da liga (% por 1 g

U/cm3)

Temperatura

média

Queima da liga

(𝒈 𝑼/𝒄𝒎𝟑)

U-5Zr-5Nb Vareta maciça

Disperso em

matriz de Al

180-220

150

0,28

1,8

63

~30

U-5Zr-5Nb Vareta maciça

Disperso em

matriz de Zr

240-280

260

0,26

0,8

150

<=15

U-10Mo

U-9Mo

Vareta maciça

Disperso em

matriz de Mg

300-400

300-360

0,2-0,4

0,3

21-43

<=20

2.6 – Métodos de Cominuição das Ligas de Urânio

2.6.1 – Moagem mecânica

A moagem mecânica é a maneira menos refinada para se obter pós de ligas

metálicas de urânio. Este método possui a vantagem de utilizar equipamentos

relativamente baratos e de fácil aquisição e uma operação simples.

Esta técnica utiliza um torno para usinar a liga e transformá-la em limalha. Um

pequeno torno de laboratório pode ser utilizado para realizar esta operação.

O pó obtido por esta técnica possui a forma de pequenas lascas. A distribuição

de tamanho das partículas é maior que a desejada e também se produz uma grande

quantidade de rejeitos. O tamanho das partículas diminui à medida que se aumenta a

velocidade de rotação do torno, mas não o suficiente para tornar este processo viável.

Outras desvantagens deste método são o alto grau de contaminação pelo

desgaste da ferramenta de corte do torno, pequena taxa de produção e introdução de

grande deformação mecânica no pó obtido (Clark, et al., 1998).

2.6.2 – Moagem criogênica

Esta técnica se baseia no princípio de que a maioria dos materiais se torna

quebradiço sob temperaturas extremamente baixas. Este tipo de moagem pode ser


feita em moinhos de bolas de alta energia, resfriado com nitrogênio líquido, utilizando-

se esferas de moagem de aço.

Em geral, é necessário realizar várias moagens para se obter partículas com

tamanhos pequenos. Outra desvantagem deste método é a contaminação da liga

provocada pelo moinho, fazendo deste método inapropriado para a cominuição das

ligas de urânio (Clark, et al., 1998).

2.6.3 – Atomização

A atomização é um processo onde um fino spray de metal fundido é produzido

e posteriormente borrifado, quando então o precipitado é solidificado na forma de pó.

Vários tipos de métodos de atomização estão disponíveis no mercado atual. Para

evitar o alongamento e o aglomeramento das partículas, este método requer que o

spray de metal fundido se solidifique antes do contato com as paredes do atomizador.

Isto é feito através de um choque térmico com um meio ou assegurando-se que a

câmara do atomizador seja grande o suficiente para garantir a solidificação antes do

contato com as paredes do aparelho.

A atomização, um processo comum para a produção de pós para a maioria dos

metais, é raramente utilizada para a produção de pós de urânio e de outros elementos

radioativos. A principal desvantagem da atomização (desconsiderando o alto custo

deste equipamento) é a forma esférica dos pós que podem facilmente segregar na

matriz durante a fabricação do combustível (Clark, et al., 1998) (Lee, et al., 2002) (Park,

et al., 1999).

2.6.4 – Hidretação-Desidretação

O método de hidretação-desidretação tem sido utilizado desde 1950 para a

produção de pó metálico de urânio. É considerado um bom método para a obtenção

de pós finos (Clark, et al., 1998) (Solonin, et al., 2000). O método se baseia em aquecer

a liga de urânio sob uma atmosfera de hidrogênio. Mesmo em temperaturas


moderadas (abaixo dos 300°C), o urânio reage com o hidrogênio, propiciando a

formação de hidreto de urânio (UH3). Devido à diferença de densidade entre o hidreto

e o metal, o lingote se desintegra, obtendo-se um pó na forma de hidreto. Caso haja a

necessidade de um pó mais fino, este hidreto pode ser facilmente moído, pois ele é um

material quebradiço. Em continuidade, o hidreto pode ser facilmente reduzido

aquecendo-o sob vácuo. Desta maneira, o hidrogênio se dissocia do urânio, fazendo-o

retornar a sua forma metálica. O processo pode ser representado pela seguinte

equação reversível (Bloch, et al., 1997):

3H2+2U↔2UH3

Uma dificuldade deste método é a necessidade de se realizar estudos

minuciosos para se alcançar uma boa reprodutibilidade na obtenção de pós finos com

distribuição controlada de tamanhos (Stetskiy, et al., 2002). O tamanho dos grãos é

influenciado pelo tipo de hidretação (massiva ou em duas fases), pela estrutura

cristalina do metal (no caso da hidretação em duas fases) (Balart, et al., 2002) e da

moagem. Análises feitas em microscópios eletrônicos de varredura mostram que as

partículas grandes geradas por esta técnica são, de fato, aglomerados de partículas

menores, como mostra a Figura 5 (Balart, et al., 2000) (Pasqualini, et al., 2002b)

(Pasqualini, et al., 2004) (Balart, et al., 2001).

Figura 5 – Amostra representativa do pó obtido pela técnica de hidretação-desidretação.


Outra dificuldade desta técnica é a alta piroforicidade deste material

pulverizado, obrigando assim a introdução de uma etapa de passivação dos pós

obtidos. Uma vez parametrizada esta etapa do processamento, o processo de

cominuição passa a ser automático (Totemeier, 1995).

Devido à alta versatilidade do método de cominuição de hidretação-

desidretação das ligas de urânio, em que pese algumas das dificuldades de sua

realização, esta técnica foi escolhida para a pulverização das ligas de urânio a serem

utilizadas no desenvolvimento das placas combustíveis a serem realizadas no CDTN

para o reator LABGENE do CTMSP. Como esta técnica não é dominada no país, ela é

objeto de estudo e desenvolvimento no presente trabalho, sendo, o objeto central ou

núcleo da parte teórica deste trabalho de dissertação. Portanto, os próximos itens

serão dedicados à revisão bibliográfica sobre a cinética de hidretação, oxidação e

passivação das ligas de urânio. Na seqüência, e em consonância com o estudo a seguir

realizado, os últimos capítulos (Metodologia, Resultados e Conclusão) estão

principalmente estruturados em conformidade com esta parte teórica no

desenvolvimento dos processos de cominuição da liga de U4Zr2Nb por intermédio das

etapas de hidretação, desidretação, passivação e moagem.

2.7 – Cinética de Hidretação do Urânio Metálico

2.7.1 – Aspectos gerais sobre a hidretação do urânio

A exposição do urânio metálico ao hidrogênio gasoso a uma temperatura T e

uma pressão P, acima da pressão de equilíbrio do hidreto, produz a seguinte reação de

conversão do urânio metálico em hidreto UH3

2𝑈(𝑠) + 3𝐻2(𝑔) ↔ 2𝑈𝐻3(𝑠)

Além da importância na tecnologia nuclear, esta reação é um modelo muito

conveniente para o estudo da cinética de formação de hidretos. As características

especiais do diagrama de fase U-H como, por exemplo, formação de uma única fase

quase estequiométrica do hidreto UH3 e a solubilidade desprezível do hidrogênio no


metal (Powell, 1976), simplifica a interpretação dos resultados da cinética desta

reação. Além disto, a metalurgia bem conhecida do urânio reforça sua conveniência

para este tipo de estudo (Bloch, et al., 1997) (Bloch, et al., 1981) (Condon, et al., 1973).

Amostras com formas geométricas regulares são mais adequadas para se

determinar os parâmetros intrínsecos da cinética de hidretação, pois ela depende,

dentre outros fatores da área superficial da amostra. Resultados obtidos com amostras

pulverizadas são muito mais complexos de serem interpretados devido à forma

irregular e distribuição de tamanho das partículas que compõem o pó (Mintz, et al.,

1994).

A reação entre o urânio e o hidrogênio é precedida de uma série de passos

microscópicos, através dos quais os átomos de hidrogênio são transferidos da fase

gasosa para o produto sólido. A reação entre amostras massivas de urânio com o

hidrogênio gasoso com a formação de UH3 pode ser dividida em dois estágios

principais: (Bloch, et al., 2001) (Bloch, et al., 1997)

1. Um estágio inicial, também chamado de estágio de indução ou incubação, onde

os átomos de hidrogênio são transferidos da fase gasosa para o metal através

da camada superficial de passivação, composta por óxidos, hidróxidos, etc. A

acumulação do hidrogênio logo abaixo desta camada conduz à nucleação e ao

crescimento de pontos hidretados, levando a ruptura desta camada. Para o

hidrogênio suficientemente puro e temperaturas de reação não muito baixas

(acima da ambiente), o crescimento dos núcleos de hidreto resulta na ruptura

da camada passivadora e a formação contínua de uma camada de hidreto.

2. Após o início da formação de uma camada contínua de hidreto, a parte

dianteira da reação do hidreto (isto é, a interface entre o hidreto e o metal)

move-se no volume da amostra com a velocidade constante (determinada pela

temperatura e pela pressão da reação). Este estágio é denominado a como “o

estágio massivo da reação”, ou “o estágio linear”. É importante salientar que a

cinética total é determinada pela forma geométrica da amostra, de modo que


uma dependência linear do tempo seja observada somente para geometria

planas ou tubulares (onde a área da interface hidreto-metal não muda com o

avanço da reação). O termo “estágio massivo” dá-se pelo fato de que a

espessura da interface reagente, após ultrapassar a camada passivadora e

começar a se mover numa velocidade constante, é relativamente pequena

(variando de poucos μm até a ordem de 100μm, dependendo da temperatura e

pressão).

A Figura 6 ilustra a cinética típica de hidretação. Este tipo de curva pode ser obtida em

um experimento utilizando-se um equipamento do tipo Sievert, cujo consumo total do

gás hidrogênio (gás que reagiu com o metal) é medido em função do tempo. Os

resultados são normalizados para fração de reação α.

Figura 6 – Exemplo de uma curva típica da cinética de hidretação do urânio. Os estágios de hidretação estão denotados por: (1) incubação (nucleação) e crescimento dos centros de nucleação; (2) formação

e avanço da frente de reação.

No estágio inicial da reação (parte 1 do gráfico) o hidrogênio é adsorvido na

região próxima à superfície. Logo após se dá a formação e o crescimento de núcleos de

hidretos, seguido da formação de uma camada de hidreto. Nesta etapa inicial, o

consumo de hidrogênio é relativamente baixo.

A cinética não linear do estágio inicial é extremamente sensível à pureza do

hidrogênio utilizado, à temperatura da reação e à pressão, como também às


propriedades da camada passivadora da superfície da amostra. Esses parâmetros

podem afetar a taxa de nucleação, dispersão espacial dos núcleos e a taxa de

crescimento. As diferenças experimentais encontradas entre laboratórios diferentes,

nesta etapa inicial, podem ser atribuídas à extrema sensibilidade da reação de

hidretação e às circunstâncias sob as quais é realizada.

O comportamento da cinética de hidretação do estágio massivo (estágio

principal) é mostrado na parte 2 da Figura 6. Portanto, a cinética das reações nesta

região é iniciada após a sobreposição dos núcleos crescentes do hidreto e a formação

de um plano de hidretação que se move para o interior da amostra (Bloch, et al.,

2001).

2.7.2 – Estágios iniciais

O estágio inicial de qualquer reação hidrogênio-metal envolve transporte das

moléculas de hidrogênio para a interface gás-sólido, dissociação de moléculas na

superfície da amostra em determinadas posições, possível migração dos átomos e,

eventualmente, penetração dos átomos de hidrogênio através da superfície até o

metal. No final desta seqüência, os átomos de hidrogênio são dissolvidos na parte

massiva do metal nas imediações da interface gás-sólido.

Os metais sujeitos a reação de hidretação são normalmente cobertos com uma

camada superficial passivadora. Esta fina camada é composta basicamente por uma

combinação de óxidos metálicos, hidróxidos, compostos de carbono-oxigênio e água.

Enquanto a presença de uma alta afinidade eletrônica na superfície do metal

aumenta a taxa de absorção de hidrogênio, o efeito da camada passivadora tem o

efeito de reduzir esta taxa. A camada passivadora atua como uma barreira para a

difusão do hidrogênio e também afeta a densidade dos centros de dissociação das

moléculas de H2. Similarmente, a taxa de nucleação do hidreto no urânio metálico é

reduzida com o aumento da espessura da camada passivadora.

Tratamentos térmicos feitos na amostra sob vácuo podem induzir uma

solubilização da camada passivadora no metal, dando uma aparência de um metal

mais limpo na superfície e, portanto, intensificando os estágios iniciais de hidretação.


Tratando termicamente a amostra em baixas temperaturas e sob vácuo antes da

hidretação, o efeito de solubilização da camada passivadora na amostra não é muito

significante, porém este tipo de tratamento pode reduzir os tempos de incubação,

principalmente devido ao processo de dessorção da água e de alguns outros produtos

da camada passivadora. Outro fator que aumenta o tempo de incubação é o

“envenenamento” da fase gasosa com impurezas oxidantes.

Com a concentração de hidrogênio no metal excedendo a concentração de

saturação, a fase de hidreto é formada. A maior parte dos hidretos intermetálicos

formados são frágeis. Devido à menor densidade do hidreto comparado com a da liga,

a formação do hidreto é acompanhada por formação de uma região de tensão,

resultando na quebra da liga original. Os metais puros, por outro lado, são muito mais

dúcteis. Usualmente não há quebras na fase inicial do processo de hidretação, porém a

fase hidretada sofre rachaduras. Assim, para os componentes intermetálicos, a fase de

hidreto é nucleada no metal fresco exposto nos locais da rachadura. Esses primeiros

núcleos são formados logo abaixo da camada passivadora ainda intacta. Os primeiros

núcleos usualmente aparecem em localizações onde há uma maior concentração de

hidrogênio e menor energia de ativação para a nucleação. Adicionalmente, certas

condições experimentais e outros tipos de descontinuidades da amostra (contornos de

grãos, defeitos, inclusões, etc.) podem fornecer um local propício para a formação dos

primeiros núcleos (Bloch, et al., 1997) (Brill, et al., 1998) (Ito, et al., 1998).

Na medida em que os núcleos crescem, a tensão induzida pela expansão do

hidreto causa a fratura da camada passivadora, expondo a camada de hidreto. O ponto

que esta quebra ocorre depende da pressão, temperatura e propriedades mecânicas

da superfície.

A forma geométrica de crescimento dos núcleos é controlada pela extensão da

isotropia na fronteira da reação metal-hidrogênio. É evidente que a velocidade no

sentido paralelo à superfície (𝑈𝑠) pode diferir da velocidade na componente

perpendicular (𝑈𝑏) à superfície da amostra. Todavia, para núcleos que crescem nos

contornos de grãos, próximos de inclusões ou na vizinhança de regiões heterogêneas,

o crescimento dos grãos é assimétrico e dependente do tempo. Entretanto, para a

maioria dos grãos, o crescimento é isotrópico produzindo um padrão quase circular

(Brill, et al., 1998).


Na medida em que os núcleos crescem, a tensão induzida pela expansão do

hidreto causa a fratura de toda a camada passivadora, expondo a nova camada de

hidreto. O ponto em que isto ocorre depende da pressão, temperatura e propriedades

mecânicas da superfície (Bloch, et al., 1997).

2.7.3 – O estágio principal da hidretação – propagação da camada de hidreto

Na medida em que os núcleos crescem na superfície do metal, eles formam

uma camada contínua de hidreto no metal. Ao atingir esse estágio, a cinética muda

para a chamada frente de contração (contracting envelope) ou função do núcleo de

encolhimento (hidretação massiva). Nesta fase, a velocidade com que essa camada

reagente (interface entre metal-hidreto) se desloca para o interior da amostra (𝑈𝑏), é

o principal parâmetro da cinética da reação. Este parâmetro pode ser avaliado através

das curvas medidas no laboratório utilizando-se um aparelho do tipo Sievert ou similar

(Checchetto, et al., 2004).

A formação da frente de contração é o caso mais conveniente para o estudo da

cinética e, neste caso, expressões analíticas simples podem se associar às medidas da

cinética da reação com a velocidade de propagação desta camada (𝑈𝑏). (Kirkpatrick, et

al., 1991)

Dependendo da estrutura da liga metálica, o transporte de hidrogênio e a

nucleação do hidreto ocorrem ao longo de linhas de defeito e contornos de grãos. Para

estes casos o mecanismo de reação principal é o avanço da camada de contração pelos

contornos de grãos. Com isto, cada grão age como se fosse uma única partícula de pó e

o avanço médio da frente de contração pode ser calculado utilizando-se técnicas de

análises de pós. Um exemplo deste caso é o zircônio metálico, na temperatura

eutetóide de 550°C, a camada de hidreto é formada internamente na circunferência

dos grãos.

A frente de contração, formada na superfície da amostra no início deste

estágio, é composta pelas seguintes camadas: a camada de metal (M, camada mais

interna), a camada da solução do urânio na fase α com hidrogênio e a camada de

hidretos (MH, MH2, etc, mais externa). Evidentemente, para os sistemas MHn onde

somente uma fase é formada (como no urânio, por exemplo), a camada consiste em


um só tipo de hidreto. O produto da camada mais externa é freqüentemente

quebrado, mesmo para casos em que exista uma pequena diferença de densidade

entre o hidreto e o metal que formou o hidreto. As espessuras relativas das camadas

da frente de contração e do gradiente de concentração de hidrogênio podem mudar

assim que a frente de contração começa a contrair (Bloch, et al., 2001).

O urânio metálico puro produz somente o UH3 quase estequiométrico com

uma razão entre as densidades do hidreto e do metal de 0,6 (18,9 𝑔/𝑐𝑚3 para o

urânio metálico e 11,4 𝑔/𝑐𝑚3 para o hidreto). Esta grande diferença de densidade

induz uma tensão e provoca a quebra do hidreto, não propiciando uma camada

aderente protetora na superfície da amostra. Conseqüentemente, a velocidade da

frente de contração é constante (independente do tempo) e a cinética é controlada

pela transformação de fase ocorrida nas vizinhanças da interface entre o metal e o

hidreto.

A curva geral da cinética para um determinado sistema é usualmente

representada pela dependência da fração reagida, 𝛼(𝑡), com o tempo. Esta curva pode

ser determinada através de diversas técnicas (termogravimétrica, volumétrica, etc.)

(Gérard, et al., 1979). Para calcular a velocidade da frente de contração (𝑈𝑏) a partir

das curvas da cinética de hidretação medidas, é necessário ter informações sobre a

morfologia da amostra e morfologia do hidreto em formação (massiva ou nos

contornos de grãos) (Bloch, et al., 2001).

Considerando-se o caso de uma hidretação massiva em uma amostra com uma

forma geométrica bem definida (uma esfera, um fio, uma folha ou um paralelepípedo

de dimensões conhecidas), funções analíticas simples relacionam 𝛼(𝑡) e o

deslocamento da frente de formação do hidreto 𝑋 𝑡 = 𝑈𝑏𝑑𝑡𝑡

0. Usando-se a

velocidade da frente de contração 𝑈𝑏 =𝑑𝑋

𝑑𝑡 ao longo do tempo, pode-se inferir se a

velocidade é constante (independente do tempo) ou não (Bloch, et al., 1997).

A dependência da velocidade constante da frente de formação do hidreto com

a temperatura obedece à lei de Arrhenius para certa faixa de temperatura. Para

temperaturas muito altas, cuja reação reversa (desidretação) é relevante, observa-se

um desvio desta relação. Quantitativamente, isto é encontrado quando a razão entre a

pressão de equilíbrio e a aplicada se aproxima de um. Pode-se notar neste contexto


que a pressão de equilíbrio para a absorção é freqüentemente maior que a pressão

correspondente à decomposição. Com isto, nota-se uma curva de histerese quando se

traça um gráfico de todo o processo (hidretação-desidretação) (Powell, et al., 1991).

A velocidade da frente de formação do hidreto é muito sensível às mudanças

na pressão do hidrogênio próximas à pressão de equilíbrio, caindo abruptamente

quando a pressão de equilíbrio é atingida. Por outro lado, para pressões muito maiores

que a pressão de equilíbrio, a velocidade freqüentemente fica independente da

pressão de hidrogênio.

O fator limitante da taxa de hidretação está na interface hidreto-metal, pois a

velocidade de propagação desta interface é mais sensível à estrutura, composição e

outras propriedades físicas e metalúrgicas do metal (ou da liga). No caso específico do

urânio metálico, há uma forte relação entre a velocidade de propagação da interface

entre o hidreto e o metal com a sua estrutura, composição e outras propriedades

como, por exemplo, a microestrutura.

2.7.4 – Modelo matemático para o cálculo da velocidade da frente de reação

As equações diferenciais para as concentrações de hidrogênio e urânio são:

𝜕𝐶

𝜕𝑡=

𝜕

𝜕𝑥 𝐷𝑁

𝑁 − 𝐶

𝜕𝐶

𝜕𝑥 + 𝑠

𝜕𝑈

𝜕𝑡

𝜕𝑈

𝜕𝑡= −𝑘1 𝐶 − 𝐶𝑒𝑞 𝑈 + 𝑘2(1 − 𝑈)

13

Onde as variáveis independentes são: x (profundidade a partir da superfície original da

amostra) e t (tempo); as variáveis dependentes são: C (fração molar ou difusividade

livre de hidrogênio no urânio), 𝐶𝑒𝑞 (fração molar de equilíbrio de hidrogênio que, para

estes cálculos, foi considerado zero) e U (fração molar do urânio). As condições iniciais

são:


𝐶 𝑥, 0 = 0

𝑈 𝑥, 0 = 1

e as condições de contorno são dadas por:

𝐶 𝑥 ≤ 𝑥𝑐 , 𝑡 = 𝐶0

𝑈 𝑥 = 𝑥𝐶 , 𝑡 = 𝑈𝑐

Uma consideração chave pare este modelo é que a parte hidretada da amostra

se quebra, separando-se por completo da parte metálica (não hidretada). A segunda

condição de contorno define esta fronteira de quebra entre hidreto e o metal numa

profundidade onde 𝑈 = 𝑈𝑐 . Outra consideração é que o material quebrado (hidreto)

possui uma concentração de hidrogênio 𝐶0 (primeira condição de contorno) (DeMint,

et al., 2000) (Bloch, 2000) (Shuai, et al., 2002) (Kirkpatrick, 1981) (Schweppe, et al.,

1997).

As constantes utilizadas neste modelo com suas respectivas unidades são:

𝑘1 = 10,4 𝑒1592

𝑇 (𝑠−1) Taxa de hidretação constante;

𝑘2 = 137,5𝑒−4900

𝑇 (𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟 𝑑𝑒 𝑈 𝑠−1) Taxa de desidretação constante;

𝐷 = 1,9 ∙ 10−6 𝑒−5820

𝑇 (𝑚2𝑠−1) Coeficiente de difusão do hidrogênio livre no urânio;

𝐶0 =𝑁×4,183∙10−6 𝑒

−894𝑇 𝑝

12

𝑁+4,183∙10−6 𝑒−894𝑇 𝑝

12

(𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟) Solubilidade de equilíbrio do hidrogênio no

urânio;

𝑁 = 𝑒−2,362−2305

𝑇 (𝑓𝑟𝑎çã𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑎𝑟) Transiente máximo dos átomos livres de hidrogênio

no metal;

𝑈𝑐 é a fração molar do urânio em que a quebra do hidreto se inicia. Isto é utilizado

como um parâmetro de ajuste no modelo e seu valor fica, geralmente, entre 0,989 a

0,95.

Resolvendo-se as equações diferenciais dadas acima, a equação da taxa de

hidretação pode ser escrita como:

𝑑𝑞

𝑑𝑡=−𝑣𝐴𝜌

𝑀

onde q é a quantidade de urânio que reagiu em moles, t é o tempo, ν é a velocidade da

frente de reação, A é a área superficial da frente de reação, ρ é a densidade do urânio


(18,9 𝑔/𝑐𝑚3) e M é a massa molar do urânio (238 𝑔/𝑚𝑜𝑙). A velocidade da frente de

reação é dada por:

𝑣 =1

𝑡1

𝐷𝐸𝑎𝑘1𝑈𝑐

1/2

O tempo em que se inicia a quebra do hidreto pode ser expresso em termos

dos seguintes parâmetros:

𝑡1 =− ln(𝑈𝐶)

𝑘1(𝐶0 − 𝐶𝑒𝑞 )

O coeficiente de difusão do hidrogênio no urânio, em unidades de 𝑚2/𝑠 é dado

por:

𝐷𝐸 = 1,9 × 10−6 𝑒 −5280

𝑇

𝑁

𝑁 − 𝐶0

1/2

Para resolver as equações deste modelo, é necessário expressar a pressão (p)

em termos da quantidade restante de urânio que não reagiu. Esta relação pode ser

dada por:

𝑝 = 𝑝0 −3𝑅𝑇𝑔(𝑞0 − 𝑞)

2𝑉

onde, 𝑝0 é a pressão inicial de hidretação, R é a constante universal dos gases, 𝑇𝑔 é a

temperatura do gás, 𝑞0 é a quantidade inicial de urânio e V é o volume da câmara que

contém o gás hidrogênio (DeMint, et al., 2000).

2.8 – Oxidação, Piroforicidade e Passivação das Ligas de Urânio.

2.8.1 – Oxidação gasosa

O urânio pode reagir prontamente com o oxigênio puro ou com o ar seco e

formar 𝑈𝑂2 através da reação:

U+2+x

2O2→UO2+x

Para temperaturas inferiores a 300°C, o produto desta reação é o dióxido de urânio

superestequiométrico, o UO2+x, com x podendo variar entre 0,2 e 0,4. O urânio tem

uma afinidade muito maior com o oxigênio do que com o nitrogênio ou o dióxido de


carbono. A cor inicial do óxido é amarela, mas muda para marrom escuro à medida

que a oxidação avança. Temperaturas acima de 300°C favorecem a formação de U3O8.

O mecanismo da reação entre urânio e oxigênio, ou o processo de qualquer

oxidação gasosa, pode ser descrito em seis passos:

1. transporte das moléculas do oxigênio gasoso para o óxido;

2. adsorção das moléculas de oxigênio na superfície oxidada;

3. dissociação das moléculas em átomos de oxigênio;

4. ionização dos átomos de oxigênio na superfície oxidada e dos átomos de urânio

na interface óxido-metal (controlada pela condução de cargas através do

óxido);

5. difusão dos íons de oxigênio através do óxido dirigida pelo gradiente de

concentração dos íons no óxido;

6. reação dos íons de oxigênio com os íons de urânio na interface óxido-metal.

À medida que a oxidação ocorre, uma grande tensão é gerada no óxido devido à

grande diferença nos parâmetros de rede e na densidade entre o óxido e o substrato

de urânio. Essa tensão causa a quebra e a separação de camadas de óxidos (Totemeier,

1995).

2.8.2 – Oxidação por vapor de água

Como a energia de formação do UO2 é menor que a da H2O (122 kcal/mol de

oxigênio comparado com 57 kcal/mol de oxigênio), a água irá oxidar o urânio em UO2.

As taxas de reação do urânio com o vapor de água são significantemente maiores que

aquelas para o oxigênio puro. A reação pode ser representada por:

𝑈 + 2 + 𝑥 𝐻2𝑂 → 𝑈𝑂2+𝑥 + (2 + 𝑥)𝐻2

com x variando entre 0,06 até 0,11. O mecanismo de oxidação pela água é similar ao

mecanismo de oxidação gasosa. Foi verificada uma quantidade inferior na formação de

hidrogênio gasoso de acordo com a reação acima. A explicação mais aceita atualmente

é a formação de uma pequena quantidade de hidreto de urânio (UH3) (Totemeier,

1995).


2.8.3 – Oxidação pelo sistema vapor–oxigênio

A presença de oxigênio inibe fortemente o efeito da oxidação do urânio pelo

vapor de água, porém, a taxa de oxidação ainda é maior quando comparada com o gás

seco. Os produtos da reação urânio-oxigênio-vapor são normalmente os mesmos

produtos da reação urânio-vapor, ou seja, dióxido de urânio e hidreto de urânio.

O mecanismo pelo qual o oxigênio retarda a reação urânio-vapor é a formação

de uma monocamada de átomos adsorvidos na camada de óxido, que bloqueia a

adsorção das moléculas de água. Uma concentração bem pequena de oxigênio já é

suficiente para diminuir a taxa de reação (0,1% em volume de oxigênio) (Totemeier,

1995).

2.8.4 – Piroforicidade

Piroforicidade se refere à tendência de certos metais de inflamar e queimar em

uma reação de oxidação auto-sustentável. A natureza pirofórica dos metais é

usualmente definida em termos de temperatura de ignição, temperatura em que o

metal irá se queimar em uma reação auto-sustentável para dado conjunto de

condições. Durante a queima podem-se atingir temperaturas elevadas (maiores que

1.500°C). A piroforicidade em metais pulverizados provoca um perigo adicional de

explosão devido à grande área superficial do pó, incrementando muito as taxas de

reação.

A temperatura de ignição está relacionada com o balanço de calor gerado pela

oxidação e o calor perdido devido à transferência de calor para as redondezas. Com o

aumento da temperatura, a taxa de oxidação também aumenta e, conseqüentemente,

a produção de calor aumenta dramaticamente. Depois de certo ponto, a produção de

calor pela amostra excede em muito a taxa de perda de calor para o meio e, a partir

deste ponto, a queima se inicia e se torna auto-sustentável. Fatores que influenciam

tanto na geração quanto na perda de calor podem influenciar também a temperatura

de ignição. Destes fatores, os mais importantes para um dado metal são: área

específica, composição gasosa e taxa de oxidação. As condições da amostra também

interferem nesta temperatura. Um exemplo disso é a presença de um filme protetor


(uma pequena camada de óxido, por exemplo) ao redor da amostra (ou ao redor das

partículas de pó). Dependendo das condições, a temperatura de ignição de uma

amostra pode ser até mesmo inferior a temperatura ambiente.

A composição do gás oxidante também tem um forte efeito na temperatura de

ignição do urânio. A temperatura de ignição para misturas gasosas (O2-N2 e O2-He)

contendo mais de 60% de oxigênio é constante. Temperaturas de queima decrescem à

medida que se diminui a concentração de oxigênio na mistura (Totemeier, 1995)

(Totemeier, 2000).

2.8.5 – Implicações na estocagem

A oxidação e a ignição do urânio e de suas ligas têm sérias implicações para a

estocagem deste tipo de material. O fato mais importante para a estocagem é que a

corrosão do urânio é acelerada na presença de vapor de água e ausência de oxigênio.

Esta situação é comumente encontrada quando o urânio é armazenado em container

selados com atmosfera inerte. A atmosfera encontrada neste tipo de container

usualmente contém vapor de água residual ou o vapor entra no contêiner quando a

selagem é pobre. A água presente no interior desses contêiners irá reagir com o urânio

da seguinte maneira (simplificadamente):

𝑈 + 2𝐻2𝑂 → 𝑈𝑂2 + 2𝐻2

2𝑈 + 3𝐻2 → 2𝑈𝐻3

Pode-se deduzir da primeira equação que irá produzir uma camada de óxido no

urânio, hidrogênio gasoso no container e hidrogênio na interface óxido-metal. O

hidrogênio interfacial irá favorecer a formação de hidreto de urânio, como se pode

inferir da segunda equação. Nem todo o hidrogênio liberado nesta reação reage com o

urânio, pois a taxa desta reação de hidretação é menor que a taxa de oxidação,

fazendo com que haja um acúmulo de hidrogênio gasoso no interior do container.

Neste caso, o acúmulo de hidrogênio pode aumentar os riscos de uma explosão. Esta

situação é agravada por uma possível terceira reação (oxidação do hidreto de urânio),

que ocorre caso haja hidreto na readmissão de ar (abertura) do contêiner:

2𝑈𝐻3 + 2𝑂2 → 2𝑈𝑂2 + 3𝐻2


Esta reação é rápida e exotérmica; o calor gerado pode queimar o gás

hidrogênio presente no contêiner ou até mesmo o próprio urânio.

Outro importante fator para se considerar na estocagem do urânio na forma de

combustível é a sua condição depois de irradiado. Combustíveis metálicos irradiados e

com alta queima possuem um inchamento considerável, incrementando sua área

superficial e, com isto, a taxa de oxidação será consideravelmente maior em

comparação com combustíveis não irradiados. Incrementando a área superficial,

também há uma redução na temperatura de ignição (Totemeier, 1995).

2.8.6 – Passivação

O urânio metálico e as suas ligas, depois de serem cominuídas, possuem

uma alta superfície específica. Isto provoca um forte abaixamento na temperatura de

ignição deste tipo de material que, na maioria das vezes, está abaixo da temperatura

ambiente. Logo após a liga ser pulverizada, a superfície deste pó é composta quase

que exclusivamente por urânio metálico puro ou hidreto de urânio (no caso da liga

hidretada). Como há necessidade de se trabalhar com este pó em ar a temperatura

ambiente, é preciso passivar este pó antes da exposição ao oxigênio atmosférico.

A passivação consiste na formação espontânea de um filme superficial

(geralmente de óxido) que inibe futuras corrosões. Este filme usualmente possui

somente algumas camadas atômicas (Totemeier, 1995).

Há a necessidade de um cuidado maior durante a manipulação do pó

hidretado, pois a oxidação do hidreto, além de extremamente exotérmica, libera

hidrogênio gasoso, aumentando a inflamabilidade da reação (Totemeier, 2000)

(Totemeier, 1995) (Pasqualini, et al., 2002a) (Pasqualini, et al., 2002b).

Capítulo 3 – Metodologia 51

3 - Metodologia

3.1 – Obtenção da liga U-Zr-Nb.

A liga U-4Zr-2Nb para o estudo de cominuição pelo método de hidretação-

desidretação foi obtida em um forno de indução de alta freqüência. Inicialmente,

foram colocados pedaços puros de U, Zr e Nb de dimensões de cerca de 1 cm3, nas

quantidades de 4 por cento em peso (w/o) de zircônio, 2 por cento em peso (w/o) de

nióbio e 96 por cento em peso (w/o) de urânio, em um cadinho de grafite sem

revestimento. Em seguida, foi feito um vácuo de cerca de 10-2 atm no forno e, a seguir,

o mesmo foi ligado e aquecido sob atmosfera de argônio sob uma pequena depressão,

até que ocorresse a fusão da liga numa temperatura na faixa aproximada de 1200-

1500°C. Após alcançar a temperatura de fusão, a liga foi mantida nesta temperatura

cerca de 12 minutos a fim de se alcançar uma adequada homogeneização da mesma.

Em seguida, a liga foi vertida em uma lingoteira de cobre e resfriada ao ar, obtendo-se

um lingote, como mostrado na Figura 7.

Figura 7 – Lingote da liga U-4Zr-2Nb.


3.2 – Equipamento utilizado para a cominuição da liga

Para a realização deste trabalho foi necessário desenvolver um equipamento

automático que substituísse o equipamento simples, existente no laboratório do

CDTN, para a cominuição de ligas metálicas de urânio pelo processo de hidretação-

desidretação. O equipamento disponível permitia somente realizar o experimento de

uma maneira qualitativa sem um controle adequado das etapas de processamento.

Portanto, tornou-se imprescindível ter uma montagem que conseguisse não somente

cominuir a liga pelo processo de hidretação-desidretação, mas também conseguisse

fazer com que o experimento se tornasse mais controlado, mais reprodutível e que

fornecesse dados para o cálculo da cinética de hidretação. O equipamento escolhido

foi um aparelho do tipo Sievert, baseado na técnica volumétrica (Checchetto, et al.,

2004) (Condon, et al., 1971) (Nobile, et al., 2001).

Portanto, a fase inicial deste trabalho consistiu em realizar um

desenvolvimento completo deste equipamento. Ele deveria possuir vários requisitos,

dentre eles: suportar altas temperaturas (cerca de 1200 °C), trabalhar com alto-vácuo

(10-5 Torr), trabalhar com pressões de até 7 bar, possuir um sistema de aquisição de

dados e ser automatizado. Tendo em vista estes requisitos, um novo equipamento foi

inteiramente desenvolvido no CDTN a fim de se realizar todos os experimentos.

O material escolhido para a construção do equipamento foi o aço inoxidável. A

automatização foi feita através de um microcomputador, um manômetro digital e um

termômetro digital. Dois programas foram desenvolvidos, um para o controle do

processo e outro para o cálculo da cinética de hidretação. A Figura 8 mostra o

equipamento com todos os seus periféricos.


Figura 8 – Esquema do equipamento desenvolvido para a hidretação-desidretação e para o estudo da cinética de hidretação da liga.


Todo o sistema tubular foi soldado com solda TIG e as conexões utilizadas

foram roscas cônicas (para conectar as válvulas solenóides ao sistema). O acesso às

câmaras foi feito por meio de conexões com flanges tipo CF com anéis de vedação de

cobre (Figura 9). A montagem realizada com estas características assegura ao

equipamento uma retenção de vácuo melhor do que 10-5 Torr, bem como suporta

pressões até 7 bar e elevadas temperaturas.

Figura 9 – Esquema da conexão tipo CF.

As principais partes do equipamento são:

Manômetro Digital (SP1 e SP2): Responsável por medir a pressão dentro do

sistema. Pode-se medir a pressão somente dentro de T1 ou no sistema como

um todo, dependendo se a válvula V7 estiver fechada ou aberta. Há dois

sensores intercambiáveis (SP1) disponíveis, um que suporta uma pressão de

até 2 bar e outro de até 7 bar. A leitura do transdutor de pressão é feita pelo

aparelho SP2 e os dados são transmitidos para um computador. A precisão

deste equipamento é de ±2 mbar.

Válvula solenóide (V1 a V8): Válvulas que controlam a entrada e saída de gases

do sistema. Trabalham com uma tensão de 220 volts e são normalmente

fechadas (ou seja, permanecem fechadas na ausência de corrente na bobina).

Estas válvulas conseguem trabalhar com um vácuo melhor que 10-5 Torr e uma

pressão de até 7 bar. A função específica de cada válvula é:


V1 – Controla a entrada de hidrogênio (H2) no sistema e está ligada

diretamente a um cilindro de gás hidrogênio.

V2 – Controla a entrada de argônio (Ar) no sistema e está ligada diretamente a

um cilindro de gás Ar.

V3 – Controla a entrada da mistura de argônio (90%) e oxigênio (10%) e está

ligada diretamente a um cilindro contendo esta mistura.

V4 – Conecta o sistema à central de vácuo

V5 – Sua função é proteger o sensor de pressão, abrindo a válvula somente no

momento de se fazer medidas ou permanecendo fechada quando for utilizar

uma pressão maior que a suportada pelo sensor ou utilizar vácuo no sistema.

V6 – Permite a saída do excesso de gás contida no tubo T1. Utilizada também

quando há necessidade de se fazer um fluxo de gás passando pela amostra ou

quando se quer diminuir a pressão dentro de T1.

V7 – Conecta T1 a T2 e T3. Utilizada para isolar a parte da montagem onde fica

a amostra. Como as válvulas solenóides só conseguem estancar uma pressão

maior em determinado lado, foi necessário utilizar duas válvulas, ligadas em

série, porém invertidas. Assim, pode-se assegurar a estanqueidade do sistema

tanto quando há pressão maior em T1 em relação a T2 e vice-versa. As duas

válvulas foram ligadas eletricamente em paralelo, de modo que sempre fossem

acionadas simultaneamente.

V8 – Permite a saída do excesso de gás contido em T2 e T3 e utilizada quando

há a necessidade de diminuir a pressão dentro de T2 e T3 ou fazer um fluxo de

gás sem passar pela amostra.

Controlador das válvulas (CT) – Abre ou fecha as válvulas solenóides através de

comandos enviados pelo computador pela porta paralela.

Válvula agulha (V9) – controla o fluxo de gás que sai através das válvulas V6 e

V8, evitando um fluxo de gás muito rápido, o que impede o deslocamento da

amostra dentro de T1, principalmente depois de pulverizada.

Central de vácuo: Composta por duas bombas: uma mecânica que consegue

um vácuo de até 10-3 Torr e uma difusora, que consegue um vácuo de até 10-6

Torr.


Armadilha (AM): Tem como função monitorar a vazão de gás que sai do

sistema pelas válvulas V6 e V8.

Forno Tubular (FT): Forno tubular com resistência de platina ródio (30%). A

temperatura máxima que este forno atinge é de 1300°C.

Controlador do forno: Controla a temperatura dentro do forno, assim como a

taxa de aquecimento, de resfriamento e o tempo de patamar. Mede a

temperatura do forno através de um termopar tipo S.

Reservatório de gás (T2 e T3): Sua função é acumular um gás a uma

determinada pressão. Isto permite que se atinja rapidamente uma pressão

dentro de T1 sempre que a válvula V7 for aberta. É importante para o cálculo

da cinética que a elevação da pressão dentro de T1 seja a mais rápida possível,

pois não há como ter controle da quantidade de gás absorvido pela amostra

durante a abertura da válvula.

Termômetro digital (ST): Mede e acumula os dados sobre a temperatura

durante o processo. As temperaturas armazenadas em sua memória (que

suporta até 10.000 valores) podem ser posteriormente descarregadas em um

computador. Possui dois canais, permitindo assim a leitura de dois termopares

simultaneamente.

Porta amostra: Dispositivo localizado dentro de T1 para acomodar a amostra,

mostrado esquematicamente na Figura 10, cujas funções são medir as

temperaturas da amostra durante o processo e mantê-la fixa no centro do

forno. Dentro da parte (1) coloca-se um cadinho de platina contendo a

amostra. Há dois termopares do tipo J responsáveis pela medida da

temperatura da amostra (2), localizado logo abaixo da amostra, e do gás ao

redor da amostra (3). Estes termopares são conectados ao termômetro digital

(ST) que monitora e armazena estas temperaturas durante o processo.


Figura 10 – Porta Amostra

3.3 – Programa para o controle do processo

Para este estudo foi desenvolvido um programa capaz de controlar o

funcionamento do equipamento e fazer a aquisição de dados simultaneamente

durante o processamento de hidretação-desidretação da liga. Este programa,

desenvolvido em Turbo Pascal 7.0 (versão para DOS), foi executado em um

computador 586 com o sistema operacional Windows 95. Devido à simplicidade do

processo e da coleta de dados não foi necessário um computador mais rápido nem

uma interface gráfica, somente a construção do controlador das válvulas (CT).

O programa possui dois módulos. O primeiro módulo é utilizado para o controle

manual do equipamento, onde as válvulas V1 a V7 são abertas ou fechadas digitando-

se os números de 1 a 7, respectivamente. O outro módulo desenvolvido é o processo

automático, onde não somente o controle é feito de forma autônoma, como também

a aquisição de dados durante todo o processo.

Quando se utiliza o módulo automatizado, o primeiro passo é ler no

manômetro digital a unidade de pressão de trabalho, cujo padrão é bar. Caso seja

necessário mudar de unidade, aperta-se a respectiva tecla no manômetro e o

programa atualiza-se automaticamente. Após esta escolha, todas as medidas utilizadas

pelo programa passam a ser feitas nesta unidade, mesmo que se altere a unidade de

trabalho do manômetro digital (o programa converte as unidades automaticamente,

caso necessário). Em seguida, é definido qual sensor que seria utilizado (até 2 ou 7


bar). Esta escolha é importante, pois o programa não permite trabalhar com uma

pressão acima da suportada pelo sensor e, caso isso venha a ocorrer o programa toma

providências para evitar danos no sensor (fechamento da válvula V7 e abertura da

válvula V6 diminuindo rapidamente a pressão interna em T1).

Após a definição sobre a pressão, digita-se o nome no arquivo, que deve conter

no máximo 8 caracteres. São recusados nomes de arquivos repetidos, a fim de evitar a

perda de arquivos mais antigos. Os arquivos gerados, que se diferenciavam pela sua

extensão final, são: NOME.LOG, que contém um resumo do experimento informando a

data e hora de início, sensor utilizado, unidade de trabalho, tempo total, pressão

máxima e mínima, etc.; NOME.HID, que contém dados sobre a hidretação da amostra

e NOME.DES, que contém dados sobre a passivação da amostra. Todos os arquivos são

gravados em modo texto, permitindo importá-los em qualquer planilha de cálculo

(Excel, Origin, etc.) ou em qualquer editor de texto, caso necessário.

O programa é incapaz de ler a temperatura diretamente do termômetro digital

utilizado e, conseqüentemente, não há como automatizar o processo por completo, ou

seja, somente as etapas de hidretação e passivação são automatizadas. Isto é

explicado devido à impossibilidade de se saber de antemão quanto tempo o forno

levaria para esfriar ou quanto tempo levaria para atingir uma determinada

temperatura. Devido a este fato os processos são divididos nas seguintes etapas:

tratamento térmico, hidretação, passivação do hidreto, desidretação e passivação do

pó metálico. Com esta divisão, é possível esperar a amostra atingir a temperatura

desejada antes de se iniciar um processo. É necessário também, devido a esta

impossibilidade, armazenar as temperaturas do processo na memória do termômetro

digital. Estes dados são posteriormente descarregados no computador onde são

realizados os cálculos da cinética de hidretação. Para que os dados da temperatura e

pressão possam ser devidamente correlacionados, o relógio interno do termômetro

digital é sincronizado com o relógio do computador que controla o processo.

Os processos de tratamento térmico e desidretação são feitos com o programa

no modo manual, pois para estes processos é necessário apenas manter a válvula da

central de vácuo (V4) e a válvula V7 abertas durante todo o tempo.


Após a entrada dos nomes dos arquivos, é selecionado no módulo automático

qual processo será executado, que pode ser a hidretação ou a passivação.

3.4 - Tratamento térmico

Em geral, as amostras, antes de serem hidretadas, são tratadas termicamente

através de têmpera em água. Em alguns casos, são realizados tratamentos térmicos

sem têmpera e que, neste caso, são feitos dentro do próprio equipamento, atuando no

modo manual de controle das válvulas. Para este tipo de procedimento é necessário

que a amostra permaneça sob vácuo. Neste caso, basta abrir as válvulas da central de

vácuo (V4) e a válvula que liga T1 ao sistema (V7) e deixá-las abertas durante todo o

tratamento térmico, dispensando o controle automático do processo.

O aparelho praticamente impossibilita um choque térmico, pois, como a

amostra fica alojada dentro do porta-amostra e devido ao tipo de conexão usada no

sistema (tipo CF), não há como abrir o aparelho e jogar rapidamente a amostra dentro

de um recipiente com água.

Para tratamentos térmicos que necessitem de um choque térmico em água, é

utilizado um dispositivo mais simples, composto apenas por um tubo de aço inoxidável

onde uma de suas extremidades é ligada diretamente à bomba de vácuo. Para o

controle mais efetivo da temperatura da amostra, um termopar foi colocado logo

abaixo da amostra por uma abertura na outra extremidade deste tubo e

posteriormente vedada. Para fazer o choque térmico, basta abrir a conexão entre o

tubo e a central de vácuo e logo em seguida girar o forno, fazendo com que a amostra

caia dentro de um recipiente contendo água.

3.5 – Hidretação

Antes do início da hidretação, calibra-se a pressão de saída dos cilindros de gás.

Para isto, a válvula solenóide do respectivo gás é aberta, juntamente com a válvula V7


(que conecta T1 ao sistema) e a válvula V5, permitindo que o manômetro digital meça

a pressão dentro de todo o sistema; posteriormente, a válvula primária do cilindro é

aberta e logo após abre-se também a válvula secundária, fazendo com que a pressão

aumente gradualmente dentro do equipamento até atingir a pressão desejada que, em

geral, é próxima da pressão máxima de trabalho do sensor utilizado (2 bar). Este ajuste

permite com que vários experimentos sejam feitos, com a única ressalva de se fechar o

cilindro de gás pela válvula primária.

Inicialmente, a amostra é aquecida sob vácuo até a temperatura desejada

conforme cada experimento. A taxa de aquecimento do forno, a temperatura e o

tempo de patamar são programados no controlador do forno que utiliza um termopar

colocado entre o tubo T1 e o tubo interno do forno. O termopar que mede a

temperatura da amostra está dentro de T1, indicando uma temperatura inferior em

relação ao termopar ligado ao controlador do forno, que está mais perto da resistência

de aquecimento do forno. Por isto, a temperatura da amostra demora um tempo

maior para atingir um patamar estável em relação ao termopar ligado no controlador

do forno. Para compensar os gradientes de temperatura existentes, o forno é

programado para aquecer a uma temperatura um pouco maior que a desejável para a

hidretação de maneira a equilibrar a temperatura em T1, conforme planejada para o

experimento. Os valores da temperatura programada, para adequar a temperatura do

experimento, foram obtidos experimentalmente.

Após a estabilização da temperatura, o controle automático da hidretação é

iniciado digitando-se no programa a pressão máxima do hidrogênio, pressão mínima e

tempo de hidretação. Em seguida, todas as válvulas (V1 a V8) são fechadas

automaticamente e somente a válvula V1 é aberta, fazendo com que T2 e T3 (que

estavam previamente sob vácuo) sejam preenchidas com hidrogênio, permanecendo

abertas durante toda a hidretação. Após noventa segundos, as válvulas V5 e V7 são

simultaneamente e automaticamente abertas, enchendo T1 também com hidrogênio

com monitoramento da pressão pelo sensor. A válvula V7 permanece aberta somente

2 segundos, tempo suficiente para a pressão em T1 se igualar com a de T3. Logo após

seu fechamento automático é iniciada a coleta de dados referente à pressão dentro de

T1.


O urânio metálico, ao entrar em contato com o hidrogênio gasoso, reage

formando UH3 sólido, fazendo com que a pressão diminua dentro de T1. A pressão é

medida segundo a segundo, com atualização concomitante do valor da mesma na tela

do computador e o seu valor salvo no arquivo de saída (NOME.HID). Caso a pressão

atinja o valor mínimo informado pelo usuário, a válvula V1 é aberta durante 1

segundo, fazendo com que a pressão suba rapidamente até alcançar o valor inicial. A

Figura 11 mostra a variação da pressão dentro de T1 durante a hidretação de uma

amostra típica. Caso a pressão dentro de T1 aumente a um valor acima da pressão

máxima programada, a válvula V6 é aberta durante um segundo, a fim de diminuir a

pressão em T1. Esta é uma operação de segurança, mas normalmente não é necessário

realizá-la.

Após a hidretação, o experimento pode seguir dois caminhos: a desidretação

direta da amostra seguida de sua caracterização, ou a passivação do hidreto para

posterior moagem e caracterização.

Figura 11 – Variação da pressão dentro de T1 durante o tempo de hidretação

3.6 – Passivação

As ligas de urânio após as etapas de hidretação e desidretação são pirofóricas

e, portanto, não podem ser expostas ao ar para se evitar o risco de queima do


material. Para proteção do experimento faz-se a passivação da amostra preenchendo-

se a câmara com argônio puro e posteriormente com uma mistura contendo 90% de

argônio e 10% de oxigênio, o que propicia a formação de uma fina camada de óxido na

superfície das partículas da amostra. A passivação é feita à temperatura ambiente para

se evitar oxidação excessiva da amostra.

A passivação em alguns experimentos é realizada somente após a etapa de

desidretação. Em muitos casos é necessário moer e caracterizar o pó hidretado e

então é necessário realizar a passivação também desta etapa.

No caso da passivação ser feita após a etapa de hidretação, o hidrogênio

contido no equipamento é substituído por argônio através de um fluxo deste gás por

um tempo de 10 minutos e, então, aguarda-se o resfriamento da amostra até alcançar

a temperatura ambiente. O resfriamento não pode ser feito a vácuo para se evitar a

desidretação da amostra.

Para o processo automático da passivação, os seguintes dados são requeridos:

pressão máxima e mínima em T1 (tipicamente 0,08 e 0,00 Bar, respectivamente) e o

número de vezes que se repetiria o processo.

Os passos para a passivação são:

1. as válvulas V5, V6 e V7 são abertas até que a pressão dentro do sistema atinja a

pressão mínima estipulada no programa (geralmente próxima de zero, ou seja,

próxima da pressão atmosférica). A monitoração da queda de pressão é

realizada pelo sensor de pressão;

2. a válvula V6 é fechada (impedindo-se a saída de gases do equipamento),

ficando o equipamento cheio de argônio puro na pressão estipulada pelo

programa;

3. a válvula V3 é aberta, permitindo a entrada da mistura no sistema e após 0,1

segundo é fechada novamente;

4. quatro minutos depois, o item 3 é repetido, fazendo com que a pressão e o

teor de oxigênio dentro do equipamento aumente muito lentamente;


5. os processos 3 e 4 são repetidos até que a pressão atinja o valor da pressão

máxima estipulada no programa;

6. todos estes processos são repetidos pelo número de vezes estipulado no

programa;

7. após todas as repetições necessárias, são fechadas todas as válvulas do

equipamento.

Em geral todo este processo demora aproximadamente um dia para se completar.

A Figura 12 mostra a variação da pressão ao longo do tempo durante a passivação de

uma amostra típica, onde a pressão programada foi entre 0,08 bar e 0,00 bar e o

processo foi repetido 10 vezes.

Figura 12 – Variação da pressão dentro de T1 durante o tempo de passivação.

3.7 – Moagem

A moagem é realizada somente com o material hidretado, uma vez que este é

frágil e quebradiço. Normalmente o material hidretado é um aglomerado de partículas

e a moagem, na verdade, é uma etapa de desaglomeração sem redução adicional do

tamanho das mesmas. Por isto esta etapa é feita manualmente em gral de ágata. No


caso de amostras grandes esta operação deverá ser feita em moinho de muito baixa

energia para não acarretar a quebra das partículas dos aglomerados, evitando-se a

geração extra de finos.

Portanto, após a passivação e a descarga do hidreto, uma pequena parte é

separada para análise e o restante é moído. A moagem é uma etapa muito crítica para

a obtenção do pó, pois o hidreto pode pegar fogo facilmente, perdendo-se todo o

experimento. Para uma moagem segura, a amostra é moída em um gral de ágata

dentro de uma caixa de luvas sob uma atmosfera de argônio puro. A amostra é moída

durante aproximadamente 5 minutos e a moagem é feita suavemente, servindo

apenas para a desaglomeração dos grãos. Após a moagem, a amostra é deixada em

repouso ainda dentro da caixa de luvas durante cerca de mais cinco minutos.

Após a moagem os pós foram caracterizados por difração de raios X quanto a

sua oxidação e, algumas amostras foram caracterizadas quanto aos tamanhos de

partículas através da quantificação obtida por micrografias em microscópio eletrônico.

3.8 – Desidretação

A desidretação do UH3 é feita colocando-se a amostra dentro do equipamento,

fazendo-se um aquecimento a 400°C durante uma hora sob vácuo. Como nesta etapa

não há nenhuma coleta de dados e não seria necessário nenhum controle automático,

o programa é utilizado no modo manual, bastando deixar as válvulas V4 e V7 abertas

durante todo o processo.

As bombas de vácuo mecânica e difusora ficam ligadas durante todo o

processo. Entretanto, quando a amostra atinge cerca de 300°C há um forte aumento

na taxa de liberação de hidrogênio pela mesma, fazendo com que o vácuo caia

consideravelmente. Como é necessário um vácuo melhor que 10-3Torr para a bomba

difusora operar, é preciso isolá-la do sistema até que grande parte do hidrogênio seja

liberado e o vácuo volte a melhorar. Depois da desidretação, é necessário uma nova

passivação.


3.9 – Cálculo da cinética

Para o cálculo da cinética de hidretação, os dados relativos à pressão e a

temperatura são unidos em um só arquivo. Para isto, os dados que estavam na

memória do termômetro digital são descarregados em um computador, gerando uma

tabela do Excel contendo três colunas que se referem: ao instante da medida, à

temperatura no termopar 1 (temperatura do gás) e à temperatura no termopar 2

(temperatura da amostra). Em seguida, os dados referentes à pressão e os dados

referentes à temperatura são unidos em um único arquivo (no formato texto),

contendo quatro colunas: o tempo do experimento (em segundos), a pressão (em bar),

a temperatura do gás (°C) e a temperatura da amostra (°C).

Um programa foi desenvolvido também utilizando-se o compilador Turbo

Pascal 7.0 (para DOS) e para rodar tal programa não foi necessário um computador

com muitos recursos. Também não foi necessária nenhuma interface gráfica, pois a

única função deste programa era fazer o cálculo da cinética, e a única saída do

programa era o arquivo contendo uma tabela com todos os dados calculados. Ao

iniciar, o programa pede o nome do arquivo de entrada, o de saída e a taxa de fuga de

hidrogênio. Cada cálculo é feito para todos os valores da coluna e o resultado é

inserido na tabela na forma de uma nova coluna. As etapas para se calcular a cinética

de hidretação são:

1. conversão de unidades, de bar para atmosfera (ATM), multiplicando-a por

0,986923;

2. cálculo da diferença de pressão entre dois pontos consecutivos, que é a

quantidade de gás absorvida pela amostra no intervalo de um segundo. Caso

esse valor seja um número menor que -0,01 significa que naquele intervalo de

tempo de um segundo houve uma entrada de gás no sistema. Durante a

admissão de gás em T1, não há como saber quanto de hidrogênio a amostra

absorveu e, devido a isso, o valor da diferença neste ponto é considerado zero

(sem absorção de gás naquele intervalo de tempo de um segundo);

3. os valores da diferença de pressão são somados, gerando uma primeira curva

mostrando a cinética de absorção do hidrogênio pela amostra;


4. devido a pequenas falhas de vedação no equipamento, há uma pequena fuga

de gás hidrogênio, é necessário então, corrigir matematicamente esta fuga.

Esta correção é fundamental para achar a quantidade total de urânio que

reagiu com o hidrogênio. A Figura 13 mostra um gráfico esquematizando esta

correção. Após o programa ser executado uma primeira vez sem esta correção,

caso a curva da cinética atinja um patamar constante ao final do experimento

significa que não houve fuga no sistema durante a hidretação. Caso contrário,

uma regressão linear é feita somente na parte final do gráfico (curva preta)

para se calcular a taxa de fuga (que pode ser considerada constante). A partir

desta taxa (reta azul), é subtraído da quantidade total de hidrogênio absorvido

o valor da taxa multiplicado pelo tempo. Com isto, uma curva sem fuga e o

valor correto da quantidade de gás absorvido (curva vermelha) são obtidos.

Figura 13 – Correção da fuga de hidrogênio no sistema.

5. A quantidade de moles de hidrogênio absorvido pela amostra é calculada.

6. A curva da cinética de hidretação é normalizada.


3.9.1 – Cálculo da quantidade de moles absorvidos pela amostra

Com base na curva de absorção de hidrogênio, a quantidade de moles de

hidrogênio absorvido pela amostra é calculada. Como nos experimentos o hidrogênio

se encontrava em temperaturas e pressões relativamente baixas, é utilizada a equação

do gás ideal 𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇 onde P é a pressão, V é o volume de T1 (em litros), R é a

constante universal dos gases 𝑅 = 0,82057𝑎𝑡𝑚 ∙𝑙

𝑚𝑜𝑙 ∙𝐾 , n é o número de moles do gás e T

é a temperatura (em Kelvin).

Para medir o volume interno de T1, foi utilizado um litro de água destilada,

usada para encher T1. A quantidade de água que sobrou foi pesada e subtraída do

volume inicial (1 litro, o que equivale a um quilo) e o volume total encontrado foi de

0,932 litros.

O levantamento dos dado da temperatura é outro fator que merece muita

atenção durante os cálculos da cinética por dois motivos principais: primeiramente, a

região central do forno é aquecida pela resistência do forno e as extremidades de T1

não; segundo, devido à reação de hidretação ser muito exotérmica, faz com que a

amostra e o gás ao redor dela se aqueçam rapidamente. Na Figura 14 é mostrada a

grande variação da temperatura durante uma hidretação onde, para o caso ilustrado

na Figura 14, a temperatura do gás subiu cerca de 90 °C (curva em preto) no momento

de maior cinética e a amostra teve um aumento de temperatura de aproximadamente

25°C (curva em vermelho). A curva pontilhada apresenta, de maneira comparativa, o

gráfico da cinética de hidretação, em uma escala arbitrária, colocada apenas para

mostrar que o aumento da temperatura ocorre justamente quando há uma maior taxa

de absorção de hidrogênio pela amostra. Devido a esta brusca mudança na

temperatura durante a hidretação, a temperatura da amostra e do gás foram medidas

segundo a segundo, permitindo um cálculo mais preciso da cinética de hidretação.


Figura 14 - Variação da temperatura durante uma hidretação.

Para compensar a diferença de temperatura do gás entre o centro de T1 e as

suas extremidades, o perfil de temperatura dentro T1 foi levantado para três

temperaturas distintas: 95°C, 195°C e 290°C. Duas outras novas curvas (145°C e 245°C)

foram obtidas tirando-se a média ponto a ponto entre as curvas de 95°C e 195°C e

entre 195°C e 290°C. Os perfis de temperatura do gás dentro do tubo T1 são

mostrados na Figura 15 para as cinco temperaturas centrais diferentes. O tubo T1

possui 100 cm de comprimento e as medidas de temperatura foram feitas a cada

centímetro de distancia, gerando os 100 pontos da curva. No anexo 1 podemos

encontrar a tabela onde constam os valores normalizados do perfil de temperatura

utilizado pelo programa.


Figura 15 - perfil da temperatura dentro de T1.

Para fins de cálculos, todas as cinco curvas foram normalizadas. A média da

temperatura do gás ao longo de toda a hidretação é tirada pelo programa e a partir

deste valor é escolhido o perfil com o valor mais próximo desta média que seria usado

em todos os cálculos. Para fim de cálculo, o volume interno é dividido em 100 partes

contendo o mesmo volume (um centésimo do volume total), mesma pressão e, o valor

da temperatura é a temperatura do gás medida na posição central de T1 multiplicada

pelo valor do perfil normalizado para determinada posição. A partir disso, n total

(número total de mols) é a soma de todos esses 100 volumes, resultando na seguinte

equação: 𝑛 = 𝑃

𝑟 𝑇𝑔á𝑠+273 𝑡𝑖

𝑉

100

100𝑖=1 , onde 𝑖 é a posição e 𝑡𝑖 é o valor do perfil de

temperatura normalizado para a posição 𝑖.

A curva da cinética de hidretação é obtida com todas as correções necessárias

aplicando-se esse somatório para todos os pontos da curva que dá a queda total da

pressão (a curva com a correção da fuga). A curva da cinética normalizada é a última

curva calculada pelo prograa. O motivo da normalização é ter um gráfico em função da


fração de reação (α) e do tempo, fazendo com que a quantidade total hidretada seja

sempre igual a 1, independente da massa e da forma da amostra. A Figura 16 mostra

uma comparação entre os valores medidos durante a hidretação (pressão e

temperatura do gás e da amostra) e os valores calculados (queda na pressão e a

cinética da hidretação). A escala de todas as curvas foi alterada para uma melhor

comparação.

Figura 16- comparação entre os valores medidos durante a hidretação e os valores calculados.

Para que a quantidade de urânio que reagiu com o hidrogênio gasoso durante

toda a hidretação seja determinada, é considerado o maior valor encontrado na curva

calculada de moles absorvidos de hidrogênio. Como a reação em questão é 𝐻2 +

2

3𝑈 ↔

2

3𝑈𝐻3, o valor considerado é multiplicado por

2

3 e posteriormente multiplicado

pela massa atômica do urânio (que, para o urânio natural é de 238,03 gramas por mol),

onde é calculada a massa de urânio que reagiu com o hidrogênio, ou seja, a massa de

urânio hidretado.

Para o cálculo da porcentagem de urânio hidretado na amostra, é necessário

comparar o valor medido com o calculado. Como, para a liga utilizada, 94% do peso da

amostra é composta por urânio metálico, o cálculo da porcentagem de urânio


hidretado é feito dividindo o peso total da amostra (medida), multiplicado por 0.94,

pela massa da amostra hidretada (calculada), ou seja %𝑈𝑕 =0,94 𝑚

𝑚𝑕.

O tempo total de hidretação é considerado como o tempo que a amostra

demora a atingir pela primeira vez o valor de 98,5% na curva normalizada da

quantidade de moles de hidrogênio absorvido.

Capítulo 4 – Resultados e Discussões 72

Capítulo 4 – Resultados e Discussões

4.1 – Cálculo da densidade

A primeira caracterização do lingote da liga U-4Zr-2Nb foi medir a sua

densidade pelo método de imersão de Arquimedes. Para a determinação da densidade

por esta técnica, foi necessário medir a massa do corpo (𝑚𝑐 ) e a massa aparente

(𝑚𝑎𝑝 ), que é a massa do corpo quando imersa em um líquido (que, neste caso, foi água

destilada). Sabendo-se que a densidade da água destilada vale 1𝑔 𝑐𝑚−3 (ou seja,

𝑑𝑙 = 1), foi possível calcular a densidade do monolito pela seguinte equação:

𝑑𝑐 = 𝑚𝑐

𝑚𝑐 −𝑚𝑎𝑝 𝑑𝑙

Para o cálculo da densidade do lingote foram utilizados 5 amostras da liga U-

4Zr-2Nb, as quais tiveram suas densidades medidas duas vezes. Após todas estas

medições, tirou-se uma média onde se obteve a densidade final do lingote. A Tabela 5

mostra os valores encontrados para as 10 medições. A densidade média final

encontrada foi de 16,9 𝑔 𝑐𝑚−3.

Tabela 5 - Cálculo da densidade da liga U4Zr2Nb.

Massa Massa Aparente Densidade

Amostra 1 5,595 5,264 16,9

Amostra 2 5,704 5,368 17,0

Amostra 3 3,025 2,847 17,0

Amostra 4 2,414 2,271 16,9

Amostra 5 2,691 2,532 16,9

Amostra 1 5,704 5,368 17,0

Amostra 2 5,596 5,264 16,9

Amostra 3 3,025 2,847 17,0

Amostra 4 2,414 2,271 16,9

Amostra 5 2,691 2,532 16,9

Média Final: 16,9


A densidade teórica da liga U-4Zr-2Nb é de 17,3 𝑔 𝑐𝑚−3. Como a densidade

medida foi menor do que a teórica, pode-se inferir que isto se deve à existência de

impurezas na liga (como, por exemplo, o carbono) e pela existência de poros

(Kopelman, 1959) (Yemelyanov, et al., 1969). A Figura 17 mostra alguns poros na liga

com seus respectivos diâmetros.

Figura 17 - Vista de uma seção de corte da liga U4Zr2Nb destacando regiões com poros.

4.2 – Desenvolvimento do equipamento tipo Sievert

O projeto de desenvolvimento do equipamento do tipo Sievert para realizar a

cominuição da liga à base de urânio através do processo de hidretação-desidretação

foi baseado nas informações disponíveis na literatura (Checchetto, et al., 2004)

(Nobile, et al., 2001). O conceito básico é relativamente simples, constando de uma

câmara, em geral de aço inoxidável, contida no interior de um forno de aquecimento

elétrico do tipo tubular, uma central de vácuo para obtenção de um vácuo melhor do

que 10-5 Torr e cilindros de gás. As informações de projeto, dados construtivos e

automação estão descritos no item 3.2. De posse destas informações foi realizada a

construção do equipamento com dispositivos (central de vácuo, forno tubular,

computador), peças (válvulas solenóides, termopares) e outros materiais disponíveis

no CDTN (tubos de aço inox, conexões). Além disto, houve somente a necessidade de


se adquirir um manômetro e um termômetro digitais, de pequena monta, para a

construção completa do equipamento, conforme mostrado na Figura 8.

A automação do sistema e os programas de aquisição de dados foram feitos

com um nível de detalhamento muito superior ao descrito nos dados disponíveis na

literatura. Por exemplo, a aquisição de dados da temperatura do forno feitos por

Balart (Balart, et al., 2000) e outros foi realizado considerando apenas poucas regiões

do forno, ou seja, a temperatura na parte central e nas extremidades. Conforme visto

no item 3.2, para os cálculos referentes à cinética de hidretação, o perfil de

temperatura da câmara (tubo de aço inoxidável) que contém a amostra possui 100

medidas (uma a cada centímetro). Além disto, pode-se controlar de forma precisa e

automatizada a pressão dentro do equipamento. A tomada de dados (temperaturas e

pressão) e decisões de abertura das válvulas é feita segundo a segundo de maneira

automática, o que aumenta a precisão no cálculo da cinética.

Outra vantagem deste equipamento é poder trabalhar com outros tipos de

ligas metálicas e não somente com ligas a base de urânio. Para exemplificar, cita-se o

fato da hidretação do zircaloy e medida de sua cinética. A obtenção do pó de zircaloy

pelo mesmo processo de hidretação-moagem-desidretação será necessária

brevemente para a fabricação do combustível em dispersão.

4.3 – Primeiros experimentos e cálculos da cinética de hidretação e

ajustes do equipamento.

Os primeiros experimentos e cálculos da cinética de hidretação da liga U-4Zr-

2Nb foram feitos com o intuito inicialmente de conhecer os limites dos parâmetros dos

processos e a seguir, a fixação dos vários parâmetros experimentais para o

prosseguimento dos trabalhos. Em continuidade e de maneira relevante, estes testes

preliminares visaram também estabelecer a faixa de temperatura de hidretação para a

determinação de sua cinética em função da temperatura, bem como, desenvolver uma

metodologia eficaz para passivar, moer e desidretar a liga cominuída. Nestes

experimentos foram utilizadas amostras da liga com aproximadamente três gramas

cada. Para esta primeira fase dos experimentos não foram mantidos constantes a


geometria nem a camada passivadora das amostras. Antes do início de cada

experimento, a amostra foi limpa com acetona em ultrassom durante 5 minutos pra se

remover impurezas superficiais.

Foi feito um tratamento térmico para tentar homogeneizar e também

promover crescimento de grãos na fase γ com fase α nos contornos de grãos. O

tratamento térmico foi feito com todas as amostras juntas, a fim de se evitar

diferenças nos resultados. O tratamento consistiu em aquecer as amostras, sob um

vácuo melhor que 10-5 Torr, a 900°C durante 7 horas, seguido por mais 7 horas a

635°C. Todos os resfriamentos das amostras foram feitos simplesmente desligando-se

o forno. Os tratamentos térmicos foram feitos utilizando-se a própria câmara do

equipamento Sievert. A Figura 18 mostra o gráfico da variação da temperatura da

amostra durante o tempo de tratamento térmico.

Figura 18 – Tratamento térmico

A seguir, são mostrados na Tabela 6 os resultados dos primeiros testes do

estudo da cinética de hidretação da liga U-4Zr-2Nb. A cinética foi estudada em função

da temperatura, sendo mantida a pressão constante. A faixa de temperatura

experimentada variou entre 108 a 295oC. A Tabela 6 mostra um resumo destes

experimentos. O número de moléculas de hidrogênio (mol) absorvidas, a percentagem

hidretada, o tempo de hidretação e a taxa de fuga foram calculados de acordo com o


procedimento descrito no item 3.9 e resumido, a seguir. A temperatura apresentada

na Tabela 6 é a temperatura média da amostra durante todo o processo de hidretação.

Foram incluídos também nesta tabela a temperatura e o tempo de desidretação. A

desidretação foi feita aquecendo-se a amostra hidretada a 400°C sob vácuo e

permanecendo nesta temperatura por uma ou duas horas. Difração de raios X feita dos

pós desidretados mostraram que o tempo de uma hora foi suficiente para desidretar

por completo as amostras, não sendo necessários tempos mais longos.

Tabela 6 – Resultados preliminares do estudo da cinética de hidretação em função da temperatura.

Amostra Peso (g)

H2 absorvido (mol)

% hidretada

Tempo (s)

Taxa Fuga

𝒃𝒂𝒓

𝒔

Temperatura (°C)

P3205 3,01 0,01701 0,95 1044 1,73x10-5

149

P3206 2,93 0,01764 1,01 647 0 181

P3207 3,02 0,01890 1,06 3404 3,23x10-6

116

P3208 3,07 0,01864 1,02 16176 1,58x10-6

108

P3209 3,11 0,01841 1,00 553 3,02x10-6

197

P3210 2,72 0,01561 0,97 550 -6,60x10-7

246

P3211 3,13 0,01798 0,97 751 -6,98x10-7

295

A Figura 19 mostra todas as curvas características da cinética de hidretação

obtidas nesta primeira fase, podendo-se observar a curva da quantidade de mols de

hidrogênio absorvidos em função do tempo. Estas curvas foram normalizadas em

função da fração de reação α, de modo que ficassem independentes da massa inicial

da amostra. Pode-se notar que, para temperaturas abaixo de 150°C, a velocidade da

reação torna-se consideravelmente mais lenta.


Figura 19 – Cinética de hidretação.

A Figura 20 mostra novamente os resultados experimentais dos quatro

experimentos realizados em temperaturas mais elevadas em uma escala mais

ampliada para que se possam comparar as curvas características da cinética de reação

de hidretação de forma mais detalhada na faixa de temperatura de 181 a295oC. Pode-

se observar nestes dois gráficos que a forma das curvas obtidas é semelhante à

encontrada na literatura (Bloch, et al., 1997) (Bloch, et al., 2001).

Figura 20 – Cinética de hidretação.


A cinética e o tempo total de hidretação mostraram uma forte dependência

com a temperatura, porém, como nestas amostras não houve um controle da área

superficial, esta dependência não é tão direta, pois a cinética de hidretação depende,

dentre outros fatores, da área superficial da amostra. As quantidades iniciais de óxido

na camada mais externa da amostra, que foi outro parâmetro não padronizado nestes

primeiros experimentos, influenciam muito o tempo total de hidretação, pois, como

descrito na seção 2.7.2, elas influenciam diretamente os estágios iniciais da hidretação.

Pode-se observar na Tabela 6 que, independentemente da temperatura e sua

geometria, as amostras hidretaram por completo (100%) (Aguiar, et al., 2007a).

Como a reação entre o hidrogênio e o urânio só acontece com o urânio na fase

α (Bloch, et al., 1997) e a liga foi hidretada por completo, mostrou-se que o tratamento

térmico feito inicialmente nas amostras não foi suficiente para fixar a fase γ na liga. A

difratometria de raios x feita nos pós metálicos ao final de todo o processo

confirmaram esta hipótese.

Em resumo, os testes de hidretação foram realizados na faixa de temperaturas

variando entre 108°C e 295°C e a pressão variando entre 2 bar e 1.5 bar. Nessas

condições, os tempos de hidretação das amostras variaram entre 550 e 16176

segundos.

4.4 – Passivação dos pós obtidos

Os pós, imediatamente após as etapas de hidretação ou desidretação, são

pirofóricos e, portanto, não podem ser expostos ao ar antes de serem passivados,

evitando assim a sua queima espontânea. As primeiras tentativas do desenvolvimento

do método de passivação foram feitas com um fluxo contínuo de uma mistura de

gases, realizada através de um misturador de gases conectado a dois cilindros, um

contendo oxigênio puro e outro argônio puro. O teor da mistura foi de 10% de

oxigênio e 90% de argônio. Este método apresentou-se ineficiente, acarretando a

oxidação excessiva da amostra. Outra tentativa de passivar o pó metálico foi fazer

vácuo no equipamento e, logo em seguida, enchê-lo com a mesma mistura de gases.


Este método também não funcionou, resultando na queima de grande parte da

amostra e rápida elevação da temperatura do gás tendo, em alguns testes,

temperaturas superiores a 250°C em menos de 2 minutos. Em alguns casos, as

amostras queimavam assim que eram retiradas do equipamento. Quando isso ocorria,

não havia como interromper a queima. A opção então foi descarregar a amostra o

mais rápido possível para evitar atingir temperaturas altas (acima de 1000°C), o que

poderia danificar o recipiente em que a amostra se encontrava (geralmente no

cadinho de platina). Houve ainda experimentos em que a amostra, depois de

descarregada, aparentemente bem apassivada, queimava durante os instantes iniciais

da moagem no gral de ágata. Poucos foram os casos de amostras razoavelmente bem

passivadas, o que indicou que o procedimento não era reproduzível.

Para contornar estes problemas substituiu-se os dois cilindros de gases de

oxigênio puro e argônio puro, os quais eram misturados por um misturador de gases,

por um cilindro único contendo a mistura calibrada em 10% de oxigênio e 90% de

argônio.

Após novos testes, experimentou-se outra metodologia onde pode-se constatar

que a melhor forma de passivar o pó era encher o equipamento com argônio puro

proveniente de outro cilindro adicional e, aos poucos, adicionar a mistura

10%O2+90%Ar, de modo que a percentagem de oxigênio aumentasse lentamente

dentro do equipamento. Pelos testes realizados, ficou determinado que quanto mais

lentamente fosse esse aumento na percentagem de oxigênio, mais efetiva seria a

passivação, evitando assim uma oxidação excessiva da amostra.

O procedimento otimizado da passivação sintetizado acima está descrito no

item 3.6, do capítulo anterior. Devido à automatização do equipamento, esta técnica

demonstrou elevada reprodutibilidade. Os tempos de abertura da válvula de admissão

da mistura (0,1 segundo) e o tempo entre os intervalos de abertura desta válvula (4

minutos) determinam a taxa de entrada de oxigênio no sistema. O número de vezes

em que o procedimento de enchimento do equipamento com a mistura gasosa e seu

respectivo esvaziamento depende diretamente da massa da amostra a ser passivada.

Para amostras com até 8 gramas, bastam repetir 10 vezes o procedimento de


enchimento. Para se realizar uma passivação efetiva com amostras com maiores

massas é necessário um número maior de repetições. O processo de passivação é o

mais demorado de todo o processo de cominuição da liga, podendo demorar mais de

40h para ser concluído.

A primeira evidência que se tem da eficácia da passivação é a cor da amostra. O

hidreto tem uma coloração marrom; já o óxido de urânio tende a uma coloração mais

escura. A Figura 21 mostra as fotos onde se visualiza um hidreto parcialmente oxidado

(esq) e outro bem passivado (dir). Pode-se notar que na foto da esquerda, as bordas

dos hidretos estão mais escuras (muito oxidado), enquanto a foto da direita apresenta

uma cor marrom mais homogênea, evidenciando uma melhor passivação da amostra.

Figura 21 – Macrofotografia de partículas de duas amostras de hidretos, onde se comparação da um hidreto parcialmente oxidada (esq.) e um hidreto bem passivado (dir.).

A comprovação segura da passivação foi obtida por intermédio da análise da

difração de raios X. A Figura 22 mostra os gráficos dos espectros de raios X onde se

compara um hidreto mal passivado (parcialmente oxidado) e um hidreto bem

passivado. De maneira equivalente, a Figura 23 mostra os gráficos dos espectros de

raios X onde se compara um pó metálico bem passivado e um pó muito oxidado. É

importante ressaltar que todas as difrações de raios X de amostras metálicas

mostraram que só havia urânio metálico na fase α (Aguiar, et al., 2007b).


Figura 22 – Difração de raios-X do hidreto

Figura 23 – Difrações de raios-X do pó metálico da liga U-4Zr-2Nb

4.5 – Análise granulométrica dos pós hidretados e moídos

Para a análise granulométrica dos tamanhos médios de partículas foram

selecionadas quatro amostras da liga U4Zr2Nb, as quais foram hidretadas, moídas e

classificadas. Três destas amostras foram tratadas termicamente sob vácuo em

elevadas temperaturas para homogeneização sob diferentes tempos, seguidas de

têmperas em água na temperatura de 635°C, após retirada do vácuo e abertura da


câmara. A quarta amostra foi testada sem tratamento térmico adicional, ou seja, esta

amostra foi seccionada do lingote no estado bruto de fusão.

O tratamento térmico visava a retenção da fase gama de alta temperatura da

liga U-4Zr-2Nb, em uma primeira etapa, seguido da transformação parcial da fase γ em

fase α, na temperatura de 635°C, sendo que estas fases poderiam ser retidas na

temperatura ambiente, após têmpera em água a partir desta temperatura . A Figura 24

representa o ciclo térmico típico aplicado à amostra P3215, que permaneceu 16 horas

na temperatura de 950°C, seguido de resfriamento dentro do forno até a temperatura

aproximada de 800°C. A partir desta temperatura até 635°C, o resfriamento foi

realizado o mais rápido possível com a amostra dentro do tubo sob vácuo, procurando-

se deslocar continuamente a região central do tubo para fora da região mais quente

do meio do forno e, então, permanecendo nesta temperatura por 24 horas. Os

procedimentos utilizados para os tratamentos térmicos das outras amostras foram

idênticos, variando-se tão somente o tempo de permanência na temperatura mais

elevada com a finalidade de variar o crescimento de grãos da fase gama. É conhecido

da literatura que a fase gama é responsável pelo controle do tamanho de partículas do

pó cominuído (Balart, et al., 2002).

Figura 24 – Tratamento térmico de homogeneização e estabilização de fases da liga U-4Zr-2Nb.

Os resultados dos tamanhos médios de partículas destas quatro amostras assim

processadas estão apresentadas na Tabela 7. O cálculo do tamanho médio dos grãos


foi feito através de micrografia MEV. Os grãos foram medidos diretamente das

micrografias. Foram tiradas cerca de 15 imagens de cada amostra com ampliações

diferenciadas, sendo contadas cerca de 15 partículas em média em cada imagem.

Os resultados não mostraram nenhuma influência ou tendência dos tamanhos

médios das partículas em relação aos diferentes tratamentos térmicos. As pequenas

flutuações de tamanhos de partículas entre as diferentes amostras devem ser

creditadas às variações na realização das moagens que são feitas manualmente em

grau de ágata. A micrografia típica do pó obtido de uma amostra pode ser vista na

Figura 25. Após uma observação detalhada da superfície do material mostrada nas

micrografias pode-se inferir que as partículas maiores, na verdade, são aglomerados

de partículas menores. Isto nos permite deduzir que a moagem causa o

desaglomeramento parcial das partículas e não uma quebra efetiva das partículas

individuais. Pode-se deduzir ainda mais que a variação do tamanho médio das

partículas de uma determinada amostra depende do esforço empregado na moagem

manual em graal de ágata e, portanto, não é influenciada pelo tratamento térmico.

Procurou-se realizar as moagens em graal de ágata com a maior reprodutibilidade

possível procurando-se manter o mesmo tempo e pressão na realização deste

processamento.

Tabela 7 – Tamanho médio de partículas de amostras da liga U-4Zr-2Nb em função dos tratamentos térmicos de homogeneização e estabilização de fases.

Amostra Tratamento Térmico Tamanho médio de partícula

P3212 1h – 950°C / 24h – 635°C 18,3 µm

P3213 16h – 950°C / 24h – 635°C 11,2 µm

P3216 24h – 987°C / 24h – 635°C 22,4 µm

P3217 Sem tratamento térmico 16,2 µm

Esperava-se que os tamanhos médios das partículas fossem influenciados pelos

diferentes tratamentos térmicos aplicados nas amostras. Esta ausência de influência

dos tratamentos térmicos nos resultados obtidos pode assim ser explicada.


Figura 25 – Microfotografias MEV do pó metálico.

As hidretações de ligas à base de urânio podem ser feitas por meio de dois

caminhos. O caminho massivo na fase α ou, então, via hidretação da fase α nos

contornos de grãos da fase γ. A hidretação massiva é feita com a liga de urânio na fase

α e produz um pó com partículas pequenas e mais homogêneas. Já a hidretação da

fase α nos contornos de grãos produz partículas de tamanhos diferenciados em função

dos tamanhos de grãos da fase γ obtida nos tratamentos térmicos. Neste caso, espera-

se que quanto maior fosse a temperatura ou o tempo de permanência em elevadas

temperaturas a liga no campo de existência da fase γ, maior seriam os grãos desta

fase, o que resultaria no desenvolvimento de um processo com controle de tamanho

de partículas.

Observou-se que as ligas de U-4Zr-2Nb, nas condições experimentadas, não

retiveram a fase γ e, portanto, foram obtidas amostras somente na fase α. Deste


modo, a hidretação foi realizada na via massiva, não se alcançando assim nenhuma

influência do tratamento térmico no tamanho das partículas. Desta maneira, não se

conseguiu obter as condições experimentais para se realizar a hidretação da fase α nos

contornos de grãos da fase γ, o que permitiria controlar os tamanhos das partículas do

pó cominuído.

Uma das explicações possíveis pela não obtenção da fase γ da liga U-4Zr-2Nb é

que a têmpera não foi realizada em uma taxa de resfriamento suficientemente alta.

Esta pode ser uma possível justificativa, apesar de que alguns trabalhos analisados

apresentam algumas aparentes contradições. (Yakel, 1969) sugere que a liga de urânio

com 2 – 3 por cento em peso de zircônio, estabiliza a sua forma gama sob irradiação

em temperaturas abaixo de 300oC. Este autor ainda comenta que a adição de nióbio à

liga de U-Zr possibilita esta transformação com uma menor quantidade total de

elementos de liga. Disto resulta que, devido à adição de nióbio, o teor de zircônio pode

ser reduzido para um efeito equivalente na retenção da fase γ em baixas temperaturas

(Williams, 1979). Por outro lado, alguns trabalhos realizados recentemente (Meyer, et

al., 2001), objetivando o desenvolvimento de combustíveis tipo placa, não alcançaram

uma boa estabilização da fase gama ao pesquisar uma liga similar (U-2Zr-3Nb).

Poder-se-ia, neste trabalho, buscar o desenvolvimento de tratamentos

térmicos com taxas de resfriamentos mais elevadas, como, por exemplo, a têmpera

em nitrogênio líquido. Um argumento julgado plausível de não se buscar este caminho

é que ele poderia não ser aplicável ao processo de fabricação do combustível tipo

placa, que é o objetivo final da obtenção dos pós da liga U-4Zr-2Nb. Outra

possibilidade, mas que foge ao escopo deste trabalho, seria a obtenção de ligas de U-

Zr-Nb com teores mais elevados de elementos de ligas (Zr e Nb). Este último é um

trabalho recentemente iniciado no CDTN e, cujos resultados preliminares, estão se

revelando muito promissores. É importante mencionar que lingotes obtidos em nosso

laboratório com as composições U-4Zr-6Nb e U-9Zr-3Nb, estabilizaram completamente

a fase γ após a solidificação do lingote em estado bruto de fusão, mesmo sem a

necessidade de têmpera em água.


Finalmente, é importante considerar que estudos ainda precisam ser feitos

para se conhecer melhor não somente a fixação da fase gama metaestável da liga U-

4Zr-2Nb, mas também as fases metaestáveis α’’ e β, que também têm boas

estabilidades térmica, química e, possivelmente, boa estabilidade sob irradiação.

Como consideração final é importante lembrar as considerações feitas no item 3.2,

onde se menciona que a fase estável alfa “per si” além de não propiciar um controle na

obtenção do tamanho de partículas no processo de cominuição por hidretação-

desidretação, ela também não tem boas propriedades quanto às estabilidades

química, mecânica e sob irradiação.

4.6 – Vários ciclos de hidretação-desidretação

Uma tentativa de tentar eliminar a etapa de moagem para a obtenção do pó

metálico da liga U-4Zr-2Nb foi a de fazer vários ciclos seguidos de hidretação-

desidretação. Teoricamente, isso eliminaria a etapa de moagem e, conseqüentemente,

também eliminaria a necessidade de passivar o hidreto. Caso o procedimento se

mostrasse viável, também seria uma maneira de padronizar o tamanho médio de

partículas geradas pela hidretação massiva desta liga.

Para isso, uma amostra de 4,3 gramas foi cortada do lingote bruto da liga e a

seguir, limpa com acetona em um aparelho de ultrassom por 5 minutos. Após a

limpeza, a amostra foi colocada dentro do equipamento Sievert e tratada

termicamente sob um vácuo melhor que 10-5 Torr, a 900°C durante 7 horas, seguido

por mais 7 horas a 635°C, como mostra a Figura 18. Este tratamento térmico foi feito

para se ter uma comparação mais efetiva da cinética de hidretação deste experimento

com os dados já obtidos anteriormente.

Em seguida, a amostra passou por cinco ciclos consecutivos de hidretação, feita

a 145°C (temperatura do forno) durante uma hora e com a pressão variando entre 2

bar e 1.7 bar, seguida da desidretação a 400°C durante meia hora. Após os cinco ciclos

a amostra foi passivada a uma temperatura inferior a 31°C. Em seguida o pó metálico

foi tirado do forno.


A Figura 26 mostra um gráfico comparando a cinética de hidretação dos cinco

ciclos. Todos as curvas da cinética de hidretação foram calculadas como descritos no

item 3.9. A temperatura de 145°C foi escolhida, por ser desejável uma cinética de

hidretação mais lenta para um melhor estudo da hidretação da liga já pulverizada

(após primeiro ciclo), pois para pós, a cinética é muito mais elevada quando

comparada com a amostra virgem . O primeiro ciclo hidretou a amostra

completamente (100,6%) 1025 segundos (17,1 minutos). A partir do segundo ciclo, a

cinética foi muito mais alta em relação ao primeiro, hidretando a amostra por

completo em aproximadamente 5 minutos. A partir dos demais ciclos, a cinética foi

aumentando gradativamente, porém sem grandes diferenças. A Figura 27 mostra a

comparação da cinética a partir do segundo ciclo onde este aumento pode ser melhor

visualizado.

Figura 26 – Comparação dos vários ciclos de hidretação-desidretação.

A principal diferença entre a amostra virgem (antes do primeiro ciclo) e a

amostra já parcialmente pulverizada (a partir do segundo ciclo) é a área superficial

(muito maior para o pó) e a camada passivadora, inexistente nas partículas de pó até a

passivação (Bloch, 2003). Como o estágio inicial da hidretação depende fortemente da

camada passivadora da amostra, como descrito na seção 2.7.2, a partir do segundo


ciclo esta etapa praticamente inexiste; devido à maior área superficial, a cinética será

muito maior, pois ela também depende fortemente da sua área superficial (seção

2.7.3).

Figura 27 – Detalhe da cinética de hidretação de uma amostra já pulverizada anteriormente.

Não foi possível fazer medidas precisas da cinética a partir do segundo ciclo

devido à cinética ser extremamente rápida. O equipamento, nos dois segundos iniciais

da hidretação, ainda esta em processo de enchimento da câmara T1 com hidrogênio,

de acordo com descrito no item 3.5. Como a reação entre o pó metálico da liga e o

hidrogênio se dá quase que imediatamente ao entrarem em contato e a absorção do

gás é extremamente rápida, a impossibilidade de se medir a pressão nestes dois

segundos iniciais, torna impossível um cálculo mais apurado. O equipamento poderia

sofrer ajustes para que isso pudesse ser medido, porém, como a cinética de hidretação

de pós não foi o objeto de estudo desta dissertação, isto não foi feito.


Figura 28 – Macrofotografia de amostra do pó metálico obtido atravéz do método de hidretação-desidretação vários ciclos.

O resultado final foi a obtenção de uma pequena parte de partículas grandes e

grande parte de partículas muito finas, que não são ideais para sua utilização na

fabricação de um combustível em dispersão. Como o pó já estava em sua forma

metálica, não adiantaria moer as partículas grandes. Caso fossem feitos mais ciclos,

talvez as partículas grandes também fossem cominuídas, porém aumentando também

a parcela de pós muito finos, não desejáveis neste processo. A Figura 28 mostra o

aspecto final do pó passivado após os cinco ciclos.

Conseqüentente, a realização de vários ciclos de hidretação-desidretação, do

estagio atual de desenvolvimento, não permitiu eliminar as etapas de moagem e

passivação de hidretos de amostra da liga U-4Zr-2Nb.

4.7 – Cinética de hidretação

Para um estudo mais efetivo da cinética de hidretação massiva da liga U-4Zr-

2Nb, foi preciso controlar e manter o mais constante possível não somente a massa da

amostra, mas também a geometria e camada passivadora do metal (camada de óxido

que envolve a peça metálica). Para tal, a amostra foi cortada do lingote bruto em


forma de uma moeda com aproximadamente 1,8 mm de espessura. Em seguida, as

amostras foram lixadas, para ficarem com uma superfície mais lisa e regular, e então

cortadas ao meio, como mostra a Figura 29.

Figura 29 – Amostra após preparação de lixamento.

Posteriormente, cada amostra foi fotografada numa lupa e sua área superficial

foi medida por intermédio de um software da Zeiss previamente calibrado. Para este

cálculo foi considerado o dobro do valor achado para área de uma superfície e

adicionado a área lateral da amostra, que foi calculada multiplicando-se o perímetro

da peça multiplicado pela espessura média.

Com o intuito de se evitar possíveis influências experimentais, foram mantidos

os mesmos procedimentos de tratamentos térmicos realizados anteriormente, ou seja,

as amostras foram tratadas simultaneamente, sob um vácuo melhor que 10-5 Torr, a

900°C durante 7 horas, seguido por mais 7 horas a 635°C. Todos os resfriamentos das

amostras foram feitos desligando-se o forno, utilizando-se a própria câmara do

equipamento Sievert.

Após o tratamento térmico, as amostras foram novamente lixadas para

remover o excesso de óxido superficial. Como a camada passivadora da amostra

interfere na fase inicial da cinética de hidretação, como citado no item 2.7.2, todas as

amostras foram colocadas numa estufa a 85°C durante três horas a fim de se formar

uma tênue camada de óxido em cada amostra. Desta maneira, todas as amostras

ficariam com praticamente a mesma espessura da camada passivadora.


Na Tabela 8 são mostrados os resultados destes três experimentos de estudo

da cinética de hidretação. De maneira idêntica ao procedimento anterior, a cinética foi

estudada em função da temperatura, sendo que os demais parâmetros foram

mantidos constantes. A faixa de temperatura experimentada para estes três testes

variou entre 155 e 214oC. A pressão em cada hidretação variou entre 2 bar e 1,5 bar e

a amostra foi hidretada durante 36 minutos. A passivação do hidreto foi feita com a

pressão da mistura gasosa contendo 90% de argônio e 10% de oxigênio dentro da

câmara T1 variando entre zero e 0,08 bar, repetindo-se 10 vezes este processo. A

Tabela 8 mostra os valores determinados experimentalmente. A percentagem

hidretada, o tempo total de hidretação e a curva da cinética foram determinados de

acordo com o descrito no item 3.9. A vedação do equipamento tipo Sievert sofreu

melhoras graduais de forma que, nesta etapa dos experimentos, a taxa de fuga foi

considerada zero, ou seja, não houve fuga significativa de hidrogênio durante a

hidretação das amostras.

Pela tabela abaixo, pode-se notar que todas as amostras tinham massa e área

superficiais aproximadamente iguais; todas foram completamente hidretadas. O

tempo total de hidretação variou entre 749 a 1399 segundos.

Tabela 8 – Resultados do estudo da cinética de hidretação em função da temperatura.

Amostra Temperatura

(°C)

Massa

(g)

Área superficial

(mm2)

%

hidretada

Tempo total

(s)

P3228 155 5,30 456,70 99,7 1399

P3229 183 5,28 460,49 99,6 787

P3230 214 6,79 561,38 99,6 749

A Figura 30 mostra um gráfico das curvas características da cinética da reação de

hidretação destes três experimentos e, de maneira idêntica aos resultados

preliminares, pode-se observar a quantidade de moles de hidrogênio absorvidos pela

amostra em função do tempo. O resultado foi normalizado para produzir a fração de

reação α de modo que estas curvas ficassem independentes da massa da amostra.

Primeiramente, pode-se notar neste resultado uma coerência maior nas curvas da

cinética de hidretação se comparado com o primeiro estudo da cinética de hidretação

desta liga (Figura 19 e Figura 20). Isto se dá pelo controle não somente da massa, mas


também da geometria da amostra e de sua camada passivadora. Diferentemente dos

testes preliminares, nesta fase, estes parâmetros foram mantidos os mais constantes

possíveis.

Figura 30 – Comparação da cinética de hidretação em função da temperatura.

Pode-se notar também por este gráfico que a amostra que hidretou mais

rapidamente foi a P3230, hidretada a 214°C e a amostra com cinética mais lenta foi a

P3228, hidretada a 155°C, mostrando uma dependência direta da velocidade de

hidretação com a temperatura. Pode-se notar também que as curvas estão de acordo

com as encontradas na literatura, como podemos ver no item 2.7.

Após hidretadas, as amostras foram passivadas em uma temperatura inferior a

30°C, com a pressão da mistura de 90% de argônio e 10% de oxigênio dentro de T1

variando entre zero e 0,08 bar e repetindo-se 12 vezes o processo, como descrito no

item 3.6. Como este experimento tinha como objetivo apenas estudar a cinética de

hidretação da liga U-4Zr-2Nb, os hidretos passivados destes três experimentos foram

moídos, desidretados e passivados de uma única vez.

Capítulo 5 - Conclusão 93

Capítulo 5 – Conclusão

Neste trabalho foi desenvolvido um equipamento do tipo Sievert, baseado na

técnica volumétrica, para a cominuição da liga U-4Zr-2Nb pelo método de hidretação-

desidretação.

Com a utilização deste equipamento foi possível desenvolver, de maneira

automática o processo de cominuição da liga metálica à base de urânio e, com isto,

estudar a cinética de hidretação desta liga através da aquisição de dados de pressão e

temperatura por intermédio de softwares desenvolvidos para este fim. Além disto,

também foi possível calcular o tempo e a quantidade total de reação de hidretação da

amostra durante o processo.

O processamento de cominuição foi realizado pela via massiva. Como não se

conseguiu estabilizar a fase gama da liga U4Zr2Nb, não foi possível realizar a

cominuição pelo processo de duas fases, com a fase alfa nos contornos de grãos da

fase gama. Os pós obtidos pela via massiva, em geral, são muito finos, tendo-se

alcançado partículas com tamanhos na faixa entre 11,2 e 18,3 µm.

Foi desenvolvido, também com o emprego deste equipamento, o processo de

passivação dos pós obtidos utilizando-se uma mistura de gases 10%O2 e 90%Ar, tendo-

se obtido amostras estáveis quando manuseadas ao ar, à temperatura ambiente. A

passivação permitiu criar uma camada fina de óxido na superfície das partículas sem

oxidação excessiva da mesma, impedindo que ela se tornasse pirofórica. Foi mostrado

também que quanto mais lento é o processo de passivação, melhor é a qualidade da

amostra passivada e, deste modo, amostras bem passivadas foram obtidas sem

nenhuma indicação de oxidação quando analisadas pela difração de raios X.

Foi realizada também a cominuição de uma mesma amostra aplicando-se vários

ciclos de hidretação-desidretação com o intuito de eliminar o processo de moagem e

uniformizar o tamanho de partícula. Além disto, estudou-se a cinética da liga U-4Zr-

Capítulo 5 - Conclusão 94

2Nb já pulverizada. Os pós obtidos por meio deste procedimento resultaram em

partículas muito mais finas do que aqueles obtidos através da cominuição com a

utilização de somente um ciclo. Por outro lado, pode-se verificar que a cinética de

hidretação de ciclos subseqüentes ao primeiro ciclo é muito mais elevada, porém

aumentando muito pouco a partir do segundo ciclo. Devido à geração elevada de finos,

a realização de vários ciclos não permitiu, no estágio atual de desenvolvimento, a

eliminação das etapas de moagem e passivação dos hidretos de amostras da liga U-

4Zr-2Nb.

Capítulo 6 –Sugestões para Trabalhos Futuros 95

Capítulo 6 – Sugestão para Trabalhos Futuros

Realizar estudos da cominuição de ligas de U-Zr-Nb com maiores teores de

elementos de liga pelo processo de hidretação-desidretação através das vias massiva e

em contornos de grãos da fase alfa em matriz da fase gama com o objetivo de obter

partículas grandes com diâmetro médio controlado na faixa de 80 a 160 µm.

Fazer investigações da cinética de hidretação em duas fases (grãos na fase γ

com fase α nos contornos de grãos) em amostras com maior teor de elementos de liga,

o que possibilitará a estabilização da fase γ como, por exemplo, as ligas U-4Zr-6Nb e U-

9Zr-3Nb.

Desenvolver um modelo matemático das curvas de cinética de hidretação

massiva de ligas de U-Zr-Nb na fase α obtidas a partir dos perfis obtidos

experimentalmente. Isto é possível de ser realizado a partir de amostras com

geometria muito bem definida como, por exemplo, amostra de forma cilíndrica com

dimensões bem determinadas.

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Anexo 1 102

Anexo 1

Conteúdo do arquivo que contém o perfil de temperatura na câmara T1

(perfil.txt). Cada coluna representa o perfil para uma dada temperatura, que são 95°C,

145°C, 195°C, 245°C e 290°C, respectivamente. Todos os cinco perfis foram

normalizados e, para se calcular a temperatura em determinado ponto de T1, basta

multiplicar a temperatura pelo valor do perfil normalizado naquele ponto. Quando o

programa é executado, toda esta tabela é carregada na memória. O programa calcula a

temperatura média do gás durante todo o experimento e a partir deste valor decide

qual perfil utilizar. Nesta tabela só há o perfil para uma metade da curva e, por

simetria, pode-se chegar ao perfil completo, bastando espelhá-lo.

1.00000000 1.00000000 1.00000000 1.00000000 1.00000000 0.98924731 0.99462366 1.00000000 1.00000000 1.00000000 0.98924731 0.99462366 1.00000000 0.99826990 0.99653979 0.98924731 0.99203298 0.99481865 0.99048891 0.98615917 0.98924731 0.98944231 0.98963731 0.98789824 0.98615917 0.97849462 0.97888462 0.97927461 0.98098679 0.98269896 0.96774194 0.96832693 0.96891192 0.97061513 0.97231834 0.95698925 0.95776924 0.95854922 0.95851337 0.95847751 0.93548387 0.93665385 0.93782383 0.94296036 0.94809689 0.92473118 0.92091481 0.91709845 0.92567725 0.93425606 0.90322581 0.89979943 0.89637306 0.90666404 0.91695502 0.89247312 0.88406039 0.87564767 0.88765082 0.89965398 0.88172043 0.86573068 0.84974093 0.86431683 0.87889273 0.86021505 0.84461530 0.82901554 0.84357352 0.85813149 0.84946237 0.82887626 0.80829016 0.81936999 0.83044983 0.83870968 0.80536520 0.77202073 0.78393424 0.79584775 0.81720430 0.77906847 0.74093264 0.74935905 0.75778547 0.78494624 0.74998607 0.71502591 0.70353371 0.69204152 0.76344086 0.72887069 0.69430052 0.67760009 0.66089965 0.73118280 0.69460694 0.65803109 0.63178371 0.60553633 0.69892473 0.66552454 0.63212435 0.60325941 0.57439446 0.67741935 0.64440916 0.61139896 0.57559568 0.53979239 0.65591398 0.60774974 0.55958549 0.53930832 0.51903114 0.62365591 0.58125801 0.53886010 0.51856500 0.49826990 0.60215054 0.55755195 0.51295337 0.48658049 0.46020761 0.58064516 0.53125522 0.48186528 0.45892572 0.43598616 0.55913978 0.50754917 0.45595855 0.43559173 0.41522491 0.53763441 0.48384311 0.43005181 0.41571795 0.40138408 0.51612903 0.46790908 0.41968912 0.40015598 0.38062284 0.49462366 0.44420302 0.39378238 0.38028220 0.36678201 0.46236559 0.41771129 0.37305699 0.35780877 0.34256055 0.45161290 0.40197225 0.35233161 0.33533535 0.31833910 0.45161290 0.39420023 0.33678756 0.31891281 0.30103806 0.43010753 0.37567553 0.32124352 0.30595048 0.29065744 0.41935484 0.36252716 0.30569948 0.29125805 0.27681661

Anexo 1 103

0.41935484 0.35734581 0.29533679 0.27915628 0.26297578 0.40860215 0.34937880 0.29015544 0.27137530 0.25259516 0.40860215 0.34419745 0.27979275 0.25927354 0.23875433 0.39784946 0.33363976 0.26943005 0.24717177 0.22491349 0.39784946 0.33104908 0.26424870 0.24112089 0.21799308 0.37634409 0.31511505 0.25388601 0.23074923 0.20761246 0.36559140 0.30455736 0.24352332 0.22037757 0.19723183 0.36559140 0.29937601 0.23316062 0.21000592 0.18685121 0.36559140 0.29678534 0.22797927 0.20568514 0.18339100 0.35483871 0.28881832 0.22279793 0.19963426 0.17647059 0.35483871 0.28622764 0.21761658 0.19185327 0.16608997 0.34408602 0.27826063 0.21243523 0.18753250 0.16262976 0.34408602 0.27566995 0.20725389 0.18148161 0.15570934 0.34408602 0.27307928 0.20207254 0.17716084 0.15224913 0.33333333 0.26511226 0.19689119 0.17284006 0.14878893

desenvolvimento dos processos de cominuição, passivação e … · bruno moreira de aguiar...

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