aula 3 - velocidade polarização passivação
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CORROSO METLICA
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Tpicos de aula
Velocidade de corroso.
Polarizao.
Passivao.
Diagrama de Pourbaix.
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VELOCIDADE DE CORROSO
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VELOCIDADES DE CORROSO
Velocidade mdia: permite estimar o tempo de vida til de uma determinada estrutura.
Pode ser medida pela diferena de peso do material metlico ou pela determinao da concentrao de ons metlicos em soluo.
Velocidade instantnea: permite verificar a necessidade de aumentar/diminuir a concentrao de um inibidor em um dado momento.
Pode ser determinada pela seguinte equao:
m: massa do metal (g)
K: equivalente eletroqumico do metal (massa molar/carga)
i: corrente de corroso (velocidade de corroso) (Ampre)
t: tempo (segundo)
F: constante de Faraday (96.487 Coulomb)
Determinaes de velocidade vlidas apenas para corroses uniformes (no localizadas), por que?
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Curvas representativas de velocidades de corroso
Curva A: velocidade de corroso
constante. Ocorre quando a superfcie
metlica no varia, o produto de corroso
inerte e a concentrao do agente corrosivo
constante.
Curva B: idntica a A, porm h um
perodo de induo que est relacionado
ao tempo gasto pelo agente corrosivo para
destruir pelculas protetoras previamente
existentes.
Curva C: velocidade inversamente
proporcional quantidade do produto de
corroso formado. Ocorre quando o
produto de corroso insolvel e adere
superfcie metlica.
Curva D: velocidade de cresce
rapidamente. Ocorre quando os produtos
de corroso so solveis.
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FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE CORROSO
Efeito do oxignio dissolvido: velocidade no incio rpida, tendendo a diminuir com a formao da camada de xido.
Aumento da concentrao de oxignio, inicialmente acelera a corroso do ferro, pois O2 consome os eltrons gerados na reao andica, de acordo com:
42 ++ 4e- OH
-O2H2O
QUAIS FATORES OIDEM INFLUENCIAR
A VELOCIDADE DE CORROSO?
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Concentrao crtica de O2: a partir da qual a
velocidade de corroso decresce (formao de
pelcula passivadora).
Pelculas passivadoras podem sofrer fraturas e
dar origem a pilhas locais (ativa-passiva): severa
corroso localizada.
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FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE CORROSO
Efeito do pH: na corroso do ferro, em gua aerada e temperatura ambiente.
pH < 4: aumento da taxa de corroso devido ao
fato da possibilidade de reduo do H+, alm do
O2, presente no meio.
nH+
ne-
H2n/2+
nH++O2n/4 ne
-H2On/2+
pH 4-10: taxa de corroso independe do pH.
Depender da rapidez com que O2 difunde para a
superfcie metlica (reao de controle catdico).
+n/2H2O ne
-n/4O2 + nOH
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pH > 10: taxa de corroso diminui, pois o Fe se
torna passivo na presena de lcalis (formao de
hidrxidos insolveis) e O2 dissolvido (formao de
xidos insolveis).
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FATORES QUE INFLUENCIAM A VELOCIDADE DE CORROSO
Efeito da temperatura: geralmente, o aumento da temperatura acelera a corroso, pois aumenta a condutividade do eletrlito.
Efeito de sais dissolvidos: sais podem agir acelerando (aumento condutividade) ou retardando (precipitao de produtos de corroso, diminuio solubilidade O2, ao passivadora) a velocidade de corroso.
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POLARIZAO
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RELAO DA POLARIZAO COM A VELOCIDADE DE CORROSO
Em princpio: quanto maior a ddp entre dois eletrodos, maior seria a velocidade de corroso.
Entretanto, E um parmetro termodinmico ( G) e, utiliz-lo na anlise cintica, sem levar em considerao outros fatores, pode induzir a concluses errneas.
A ddp indica apenas quem atuar como anodo ou catodo.
A velocidade das reaes andica e catdica depender das caractersticas de polarizao do sistema.
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SOBREPOTENCIAL ( )
Todo metal imerso em soluo contendo seus prprios ons, possui um potencial (E).
Se uma corrente (I) circular por esse eletrodo, E variar, e o novo valor E depender de I aplicada.
A diferena entre esses dois potenciais conhecida como sobrepotencial, dado por:
= E - E
POTENCIAL DE CORROSO (Ecorr)
Caso em que o potencial inicial diferente do potencial de equilbrio termodinmico, devido a reaes e fenmenos que interferem no processo.
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POLARIZAO
Variao de Ecorr ao circular uma corrente pelo eletrodo.
Dois metais ligados e mergulhados em um eletrlito estabelecem uma diferena de potencial que diminui com o tempo (Eanodo se aproxima Ecatodo e vice-versa).
Polarizao dos eletrodos: polarizao catdica e polarizao andica.
Se anodo e catodo estiverem em
curto-circuito e o eletrlito for de alta
condutividade, R muito pequeno e,
ento, a corrente de corroso ser
mxima (ponto de interseco das
curvas de polarizao).
Em cada ponto da curva, a voltagem
da clula Ecel dada por:
Ecel = ECu EZn = IR
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PASSIVAO
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PASSIVAO
Nas condies em que o material se torna passivo, seu comportamento eletroqumico revela um potencial mais nobre (menos ativo), sofrendo corroso mais lenta.
A passivao um processo que depende do material e do meio.
Alguns metais e ligas se passivam ao ar (Cr, Ni, Zr etc), enquanto outros sofrem passivao em meios muito especficos (Pb em H2SO4, Mg em H2O, Fe em HNO3).
A passivao melhora a resistncia corroso e conseguida por oxidao usando-se substncias convenientes (HNO3 conc., K2Cr2O7, O2 do ar) ou por polarizao andica.
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PASSIVAO
A passivao causada pela deposio de um filme de xido ou hidrxido sobre a superfcie metlica ou por um estado oxidado da superfcie, que impedem o contato entre o metal e o meio corrosivo.
A passividade de um metal pode ser destruda por substncias redutoras, polarizao catdica e ons halogenetos (principalmente, Cl-), que penetra na camada passivadora ou a dispersa.
Na pilha ativa-passiva que se forma, a rea andica est localizada nos pontos em que houve destruio da passividade e, como essas reas so muito pequenas em relao rea catdica, haver corroso acelerada nesses pontos.
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DIAGRAMA DE POURBAIX
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DIAGRAMA DE POURBAIX
As reaes mais relevantes nos processos corrosivos so:
Reao (1) s depende do potencial (termo em e-); (2) e (3) dependem do potencial e do pH (termos em H+ ou OH-); (4) e (5) dependem somente do pH.
Para representar essas reaes dependentes de ambos, pH e potencial, Marcel Pourbaix desenvolveu diagramas do tipo E vs pH.
+ ne-
Mn+
M
M + ++H2On M(OH)n nH+
ne-
ne-
MOn-
H2O+ ++M 2n(OH-)
M + n(OH-) M(OH)n
MOn-
nH+
+ M(OH)n
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
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DIAGRAMA DE POURBAIX
Mtodo grfico que relaciona E e pH, e apresenta uma possibilidade para se prever as condies sob as quais pode-se ter corroso, imunidade ou passividade.
Apenas um metal representado em cada diagrama.
O diagrama , normalmente, simplificado e mostra de forma sumria o comportamento previsto para um metal puro imerso em gua pura.
Extremamente til no estudo da corroso e da proteo contra corroso dos metais em meio aquoso.
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Reaes que s dependem do pH so representadas por um conjunto de retas
paralelas ao eixo das ordenadas.
Reaes que s dependem de E so representadas por um conjunto de paralelas
ao eixo das abscissas.
Reaes que dependem do pH e de E so representadas por um conjunto de retas
paralelas e inclinadas em relao aos eixos coordenados.
Diagrama simplificado de potencial e pH para o sistema Fe-H2O
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ENSAIOS DE CORROSO
Ensaios de laboratrio: Estudar o mecanismo do processo corrosivo;
Indicar o material metlico mais adequado para determinado meio corrosivo;
Controlar a qualidade de materiais quanto a resistncia a corroso
Determinar se um metal, liga ou revestimento protetor satisfaz as esoecificaes de um ensaio
de corroso.
http://www.youtube.com/watch?v=6JjS2aIj0vo
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Ensaios de Campo:
Estudar a eficincia de medidas de proteo anticorrosiva
Selecionar o material mais adequado para determinado meio corrosivo e estimar a
durabilidade provvel nesse meio
ENSAIOS DE CORROSO
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Inspeo de dutos por PIGs
uma das maneiras de se conhecer o dano
causado pela corroso em um duto ao
longo dos anos.
Possuem sensores e dispositivos que
inspecionam as condies fsicas dos
dutos.
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PERDA DE PESO POR UNIDADE DE REA NA UNIDADE DE TEMPO
T.C. = ( P0 - PF ) / ( A0 . t )
ONDE :
P0 = peso do metal antes da exposio ao meio.
PF = peso do metal aps a exposio ao meio e a remoo
do produto de corroso.
A0 = soma das reas de todas as superfcies do metal
expostas ao meio.
t = tempo de exposio do metal ao meio.
A unidade de medida utilizada na determinao dessa taxa de
corroso :
- miligrama por decmetro quadrado por dia - mdd.
Taxa de corroso
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EXERCCIOS
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7. Uma placa metlica foi removida de um navio submerso. Estimou-se que a rea
original da placa era de 800 cm2 e que cerca de 7,6 kg do material da placa foram
corrodos durante a submerso. Assumindo que a taxa de corroso do metal em gua do
mar de 4 mm/ano, estime o tempo, em anos, que o navio permaneceu submerso. A
densidade do metal de 4,5 g/cm3.
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FIM DA AULA