desenvolvimento de um sistema para purificação de biogás utilizaando fe-edta como absorvente

Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Estadual de Maring. E-mail: [email protected], [email protected], [email protected], [email protected] 2 Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Tecnolgica Federal do Paran - Ponta Grossa.

E-mail: [email protected] 3 Departamento de Engenharia Ambiental, Universidade Tecnolgica Federal do Paran - Medianeira.

E-mail: [email protected]

ENGEVISTA, V. 17, n. 2, p. 219-231, Junho 2015 219

DESENVOLVIMENTO DE UM SISTEMA PARA PURIFICAO DE BIOGS UTILIZANDO FE/EDTA COMO

ABSORVENTE

Djeine C. S. Maia1 Giane G. Lenzi2

Pedro A. Arroyo1 Laercio M. Frare3

Marcelino L. Gimenes1 Nehemias C. Pereira1

RESUMO: Neste trabalho foi analisada a eficincia da absoro de H2S em soluo cataltica de Fe/EDTA sintetizada em laboratrio em um fluxo de biogs sinttico, bem como a eficincia de absoro fsica de CO2 em Fe/EDTA e posteriormente em gua. O H2S absorvido na soluo cataltica participa de uma reao redox. Assim, o S2- convertido para o estado insolvel S0, enquanto o ction Fe3+ reduzido para Fe2+. O S0 permanece como uma fase slida dispersa em soluo. O Fe/EDTA utilizado na absoro filtrado para remover o enxofre slido e regenerado para a forma Fe3+ com ar. Na absoro qumica em batelada, os resultados de remoo de H2S do biogs indicaram que a concentrao de Fe/EDTA exerce grande influncia sobre a atividade cataltica. Em regime contnuo foi possvel eliminar totalmente o H2S do biogs com a soluo cataltica de Fe/EDTA. Levando em considerao a absoro de CO2 na soluo de Fe/EDTA e posteriormente a absoro deste componente em gua foi possvel obter uma eficincia mxima de absoro de CO2 de 90% do biogs de entrada na unidade experimental. Isto representa um acrscimo de aproximadamente 16% no poder calorfico do biogs.

Palavras-chave: Biogs, Fe/EDTA, Sulfeto de Hidrognio, Dixido de Carbono.

ABSTRACT: This work was devoted to investigate the absorption efficiency of H2S into catalyst solutions of Fe/EDTA synthesized in the laboratory, in a synthetic biogas streams, as well as to investigate the physical absorption efficiency of CO2 into Fe/EDTA and then into water. The H2S absorbed into this catalytic solution participates in a redox reaction. Thus, the S2 is converted to the insoluble state S0, while the Fe3+ cation is reduced to Fe2+. The S0 remains as a solid phase dispersed in solution. The Fe/EDTA spent is filtered in order to remove the solid sulfur and then regenerated it comes back to the Fe3+ form with air. In chemical absorption in batch, the results of the H2S removal indicated that the concentration of the Fe/EDTA exerts strong influence on the catalytic activity. In steady state it is possible to totally remove the H2S from the biogas with the Fe/EDTA catalytic solution. Considering the CO2 absorption in the Fe/EDTA solution and lately the absorption of this component in water it was possible to obtain a maximum CO2 absorption efficiency of 90%, which represents an increase of approximately 16% in the biogas calorific power.

Keywords: Biogas, Fe/EDTA, Hydrogen Sulfide, Carbon Dioxide.


1. INTRODUO

O biogs produzido pela digesto anaerbia de matria orgnica (Esteves et al., 2008). O gs resultante deste processo biolgico consiste principalmente em metano e dixido de carbono, juntamente com quantidades menores de outros gases e vapores, principalmente hidrognio, nitrognio e sulfeto de hidrognio (Makaruk et al., 2010).

O metano o principal componente do biogs, outros hidrocarbonetos combustveis existentes no biogs no contribuem muito para o poder calorfico deste gs (Makaruk et al., 2010). Deste modo, a elevada concentrao de metano faz com que o biogs seja um combustvel atraente (Appels et al., 2008), sendo uma fonte de energia adicional que pode substituir as fontes de combustveis fsseis. Alm disso, tem um efeito positivo direto sobre a reduo de gases de efeito estufa (Simeonov et al., 2012).

O maior problema no uso do biogs para utilizao na gerao de energia eltrica a presena do H2S, que leva a problemas de corroso durante a compresso do biogs. Em adio, a presena de H2S geralmente inibe o uso direto devido s suas propriedades txicas, como a formao de SO2 com a sua combusto provocando a chuva cida (Maat et al., 2005).

Por outro lado, o CO2 est presente em grandes quantidades e considerado um gs inerte em termos de combusto, diminuindo assim o contedo energtico do biogs (Abatzoglou e Boivin, 2009). Sua remoo de particular interesse para algumas aplicaes do biogs como, por exemplo, a utilizao como biocombustvel em veculos, injeo na rede de gs natural, entre outras (Magalhes et al., 2004).

A absoro com reao qumica tem vasta aplicao industrial, principalmente, para a remoo de gases cidos, misturas inertes e hidrocarbonetos em correntes de ar. Quando utilizada, a reao qumica aumenta a taxa de absoro e a eficincia de transferncia

de massa, devido ao incremento da solubilidade decorrente da presena dos reagentes (Leite et al., 2005).

Os mtodos de purificao do biogs podem ser divididos em duas categorias gerais, as que envolvem fenmenos fsico-qumicos e as que envolvem processos biolgicos (Abatzoglou e Boivin, 2009).

No trabalho de Horikawa et al. (2004) experimentos foram realizados para investigar a absoro qumica de H2S para purificao de biogs. Utilizando catalisador de Fe/EDTA 0,2 mol/L, a partir de 83 mL/min de soluo cataltica, 1000 mL/min de biogs e composio inicial de H2S de 2,2% (v/v) foi possvel atingir 90% de remoo de sulfeto de hidrognio com presso de entrada de biogs de 2,2 kgf/cm2. Ao diminuir a presso para 1,2 kgf/cm2 foi possvel alcanar completa remoo de H2S com 1000 mL/min de biogs e 68 mL/min de soluo.

Magalhes et al. (2004) confeccionaram e avaliaram um sistema de remoo de CO2 contido no biogs por meio de uma coluna de recheio com tubos de PVC rgido e gua como solvente. A vazo de biogs variou entre 190 e 670 cm3/s. A concentrao inicial de CO2 era de 33%, essa concentrao foi reduzida para 15% de gs carbnico, havendo aumento de 57% a mais no poder calorfico do biogs por unidade de massa.

Amaral (2009) avaliou a remoo de CO2 e H2S do gs natural. Neste estudo utilizou-se um mdulo comercial com membranas na forma de fibras ocas, no qual foi montado um sistema de absoro de gases. A partir dos ensaios experimentais foi possvel remover at 73% de CO2 e 66% de H2S da corrente de alimentao, utilizando uma soluo de hidrxido de sdio (NaOH) como absorvente.

Frare et al. (2010) estudaram o processo para remoo de sulfeto de hidrognio de biogs em coluna de absoro com reao qumica em soluo de Fe/EDTA de concentrao 0,4 mol/L. As vazes de soluo cataltica variaram


entre 22 e 250 mL/min, com uma vazo de gs de 265 mL/min. Foi possvel obter a razo tima de contato entre gs e lquido (L/G) para remoo total de H2S, sendo igual ou superior a 0,46.

Tippayawong e Thanompongchart (2010) avaliaram a remoo simultnea de CO2 e H2S do biogs a partir de solues aquosas em uma coluna empacotada. Foram utilizados hidrxido de sdio, hidrxido de clcio e monoetanolamina (MEA). Os resultados indicaram padres de absoro semelhantes entre eles e revelaram que as solues utilizadas foram eficazes na reao com o CO2 e o H2S. Porm, a capacidade de absoro diminuiu rapidamente com o tempo para essas solues.

O mtodo utilizado no presente trabalho baseado na absoro qumica do H2S por meio de uma reao de oxirreduo promovida pelo Fe/EDTA. Segundo Wubs e Beenackers (1993), a absoro de sulfeto de hidrognio com Fe/EDTA representada pelas Equaes 01 e 02.

H2S(g) H2S(aq) (1)

H2S(aq) + 2Fe3+EDTA S + 2H+ + 2Fe2+EDTA (2)

O composto Fe+2EDTA pode ser regenerado para a forma frrica pela oxidao da soluo, conforme descrito abaixo:

O2(g) O2(aq) (3)

O2(aq) + 4Fe2+EDTA + 2H2O 4Fe3+EDTA + 4OH- (4)

O enxofre produzido facilmente recolhido e pode ser comercializado ou depositado em aterros sanitrios sem causar danos ambientais.

A reao global pode ser representada pela Equao 05.

H2S(g) + O2(g) S(s) + H2O (5) Desta forma, o quelato de ferro

pode ser considerado como um

pseudocatalisador na reao de sulfeto de hidrognio com o oxignio.

Outras vantagens do processo de quelato de ferro so: operar em condies de temperatura ambiente, ser seletivo na remoo do H2S e obter alta eficincia de remoo de sulfeto de hidrognio (Demmink et al., 1994).

Assim sendo, o objetivo do presente trabalho foi a anlise da eficincia de absoro de H2S em soluo cataltica de Fe/EDTA sintetizada em laboratrio em um fluxo de biogs sinttico. Como diferencial neste trabalho a soluo de Fe/EDTA foi sintetizada com a metade da concentrao de EDTA citada na literatura, de acordo com os clculos realizados para formao de complexos. Em adio, foi quantificada a absoro de CO2 na soluo de Fe/EDTA e posteriormente em gua, permitindo calcular o acrscimo no poder calorfico do biogs. Alm disso, foi caracterizado o Fe/EDTA e as partculas de enxofre formadas no processo reacional.

2. MATERIAIS E MTODOS

2.1. SISTEMA EXPERIMENTAL

A Figura 1 ilustra o sistema experimental, em escala de bancada, utilizado para a realizao dos experimentos de remoo de H2S e CO2 de um biogs sinttico.

Biogs Rotmetro

gua

gua

Biogs Tratado

Coluna de Absoro com Recheio

Coluna de Absoro Qumica

Atmosfera

Fe2

+/EDTA

Coluna de Regenerao

Ar

Bomba Peristltica

Fe3

+/EDTA

1

2

Batelada

Regime Permanente

Figura 1 Sistema experimental para purificao de biogs.


A composio mol/mol do biogs sinttico foi de 2,2% de sulfeto de hidrognio, 0,3% de oxignio, 14% de dixido de carbono, 2,4% de nitrognio e 81,1% de metano.

Nos ensaios em batelada foi mantido um volume de soluo de 250 mL de Fe3+/EDTA na coluna de absoro qumica, pelo qual foi borbulhado 250 mL/min de biogs sinttico e com presso de entrada de biogs de 0,35 kgf/cm2. O enxofre presente na forma de H2S no biogs foi convertido para enxofre insolvel na coluna de absoro qumica. As amostras de biogs foram coletadas periodicamente no topo desta coluna. O fim da corrida era determinado pela deteco de H2S na amostra, indicando a desativao da mesma. Esta desativao tambm era observada pela colorao amarelada da soluo na forma Fe2+/EDTA.

Aps a passagem pela coluna de absoro qumica, o biogs foi enviado para uma coluna de absoro empacotada com anis de Raschig de vidro para remoo do componente CO2 e, tambm, para remoo de possveis traos de H2S. Utilizou-se 1200 mL/min de gua em contracorrente com o biogs. As amostras de gs foram retiradas em dois pontos: na sada da coluna de absoro reativa (1) e no topo da coluna de absoro com anis de Raschig de vidro (2). O poder calorfico do biogs foi estimado segundo Magalhes et al. (2004), levando em considerao que ele depende da porcentagem de metano existente no biogs e que o metano puro apresenta um poder calorfico de 9,9 kWh/m3.

Aps o trmino do ensaio experimental, a soluo de Fe2+/EDTA foi filtrada a vcuo, a fim de remover o enxofre presente na mesma. Filtrada a soluo, esta foi deixada em condies ambientes, sendo regenerada com a presena de ar atmosfrico.

Nos ensaios em regime permanente houve a regenerao constante do catalisador Fe/EDTA pela injeo de ar em excesso na coluna de regenerao. Aps a regenerao da soluo segue-se a alimentao da coluna de absoro qumica por meio de uma bomba

peristltica, fechando o reciclo. Foi utilizada a razo tima estudada por Frare et al. (2010), vazo de soluo Fe/EDTA e biogs (L/G), no valor de 0,46.

2.2. CLCULO DA CONCENTRAO DE Fe/EDTA COM EDTA EM EXCESSO

As vrias espcies de EDTA (cido etilenodiaminotetractico) so frequentemente abreviadas por H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3- e Y4-. Segundo Skoog et al. (2008), o equilbrio do EDTA dado pelas Equaes 6 a 9.

+ + YHHYH 34 ; -2

1 10 1,02K = mol/L (6)

+ + 223 YHHYH ; 3-

2 10 2,14K = mol/L (7)

+ + 322 HYHYH ; 7-

3 10 6,92K = mol/L (8)

+ + 43 YHHY ; 11-

4 10 5,50K = mol/L (9)

A reao do nion EDTA com o ferro pode ser descrita pela Equao 10.

+ + 242 FeYYFe ; 14

eY 10 ,12K -2 =F (10)

A partir da Equao 10 e considerando a reao direta como S1 e a reao inversa como S2, a constante de formao do complexo Fe2+/EDTA dada pela Equao 11.

]][[][42

2

+

=

YFeFeYKFeY (11)

Para analisar uma reao com EDTA em excesso preciso observar a influncia de cada espcie de EDTA formada. A Equao 12 utilizada para o clculo da concentrao da espcie Y 4 .

TCY ][ 4

4

= (12)


Em que 4 a concentrao relativa de equilbrio da base conjugada Y 4 e CT a concentrao molar de EDTA no complexado. Logo:

TCY 44 ][ =

(13)

][][][][][ 432234 YHYHYHHYYCT ++++= (14)

][][ 20 = FeYEDTACT (15)

Assim, a frao da concentrao total de EDTA na forma Y4- ( 4 ), que funo apenas do pH, dada pela Equao 16.

KHKHKHKHK

++++

=

++++ ][][][][ 23144

(16)

Sendo: 4321 KKKKK = ;

321 KKKK = e 21KKK = . Desta forma, ser possvel obter um

grfico que represente a frao da concentrao total de Y4- em funo do pH.

Substituindo a Equao 13 na Equao 11, obtm-se a Equao 17.

KFeY4 =[FeY 2]

[Fe2+ ]CT (17)

Com o equilbrio estabelecido na Equao 10, tem-se que todo o ferro adicionado pode ser representado pela Equao 18.

[Fe]0 = [FeY 2] + [Fe]S2 (18)

Em que [Fe]S2 o Ferro resultante da reao inversa (S2).

[FeY 2 ] = [Fe]0 [Fe]S2 (19)

Como a razo estequiomtrica da Equao 10 1:1, a partir da Equao 14 e da Equao 19, obtm-se a Equao 20.

CT = [EDTA]0 [Fe]0 + [Fe]S2 (20)

Substituindo as Equaes 20 e 19 na Equao 17, tem-se a Equao 21.

KFeY 4 =[Fe]0 [Fe]S2

[Fe]S2 ([EDTA]0 [Fe]0 + [Fe]S2 )(21)

Em um pH definido possvel encontrar o valor da nica incgnita ([Fe]S2) na Equao 21.

2.3. SNTESE DO Fe/EDTA

A sntese do Fe/EDTA 0,0281 mol/L foi realizada seguindo-se a metodologia utilizada por Horikawa et al. (2004), em trs etapas, descritas abaixo:

Soluo de EDTA (representada por H4Y): O reagente EDTA foi seco em estufa e posteriormente dissolvido em gua deionizada. Horikawa et al. (2004) sintetizou o Fe/EDTA a partir de uma soluo de EDTA 0,2 mol/L em excesso. Como diferencial neste trabalho, foram realizados os clculos para obteno do Fe/EDTA na mesma concentrao verificando-se que seria possvel a complexao deste com uma soluo de EDTA 0,1 mol/L, ainda em excesso, conforme mostrado no Item 2.2. Deste modo, decidiu-se sintetizar duas solues de Fe/EDTA 0,0281 mol/L, uma a partir de EDTA 0,2 mol/L e outra a partir de EDTA 0,1 mol/L, para efeito de comparao.

O pH do EDTA foi ajustado para 9,0 - 9,5 com soluo de NaOH 4 mol/L. Trabalha-se com o pH nesta faixa para garantir que o EDTA esteja dissociado na forma Y4-, para posterior complexao do ferro.

Sal FeBr2: Adicionaram-se 2,00 g de ferro em p a 30 mL de cido bromdrico (HBr 48%) em atmosfera inerte com N2 gasoso a fim de no oxidar o FeBr2. A reao foi mantida a temperatura ambiente sob agitao constante at que todo o ferro tivesse reagido. A soluo de FeBr2/HBr foi imediatamente seca em linha de alto vcuo a temperatura de 90 C em um banho de glicerina.


Preparo do Fe/EDTA 0,0281 mol/L: Utilizou-se um glove-bag com fluxo contnuo de gs nitrognio. Pesou-se 6,07 g de FeBr2 e adicionou-se este sal soluo de EDTA. Foi utilizado o FeBr2 para complexar as solues de EDTA 0,2 e 0,1 mol/L, ambas em excesso. Aps a dissoluo do sal, o pH do Fe/EDTA foi ajustado para 7,5 com NaOH 4 mol/L e, ento, a soluo foi diluda a 1 L.

Aps a diluio, a soluo foi deixada em condies ambientes, passando de incolor para uma colorao vermelho escura (forma ativa Fe3+/EDTA), devido oxidao com o oxignio presente no ar. A soluo de Fe/EDTA 0,0281 mol/L foi concentrada para 0,0562 mol/L, utilizando um evaporador rotativo a 57 C.

2.4. CARACTERIZAO

2.4.1. ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

A tcnica de espectrometria de absoro atmica foi utilizada para determinar experimentalmente a concentrao de Fe na soluo de Fe/EDTA. O equipamento utilizado foi o Espectrofotmetro de Absoro Atmica e Emisso para determinao de Multi-Elementos, modelo SPECTRAA-240FS, com tica em feixe duplo, da COMCAP (Complexo de Centrais de Apoio Pesquisa). As anlises foram feitas em duplicata com o Fe/EDTA obtido de duas reaes.

2.4.2. ANLISE DA FORMAO DE PARTCULAS DE ENXOFRE

Para o acompanhamento da formao e crescimento de partculas de enxofre, foi realizado um ensaio de 10 horas em um sistema contnuo de Fe/EDTA 0,0562 mol/L, conforme indica a Figura 1, com a regenerao constante do Fe/EDTA utilizando ar em excesso. O enxofre presente na forma de H2S no biogs foi convertido para enxofre insolvel na coluna de absoro qumica,

permanecendo na soluo de Fe/EDTA durante a operao de 10 horas.

A razo entre as vazes de soluo de Fe/EDTA e de biogs, L/G, foi igual a 1, superior mnima estudada por Frare et al. (2010), para garantir que todo o sulfeto de hidrognio fosse removido. Durante as 10 horas de reao foram retiradas pequenas amostras do catalisador contendo partculas de enxofre obtidas no processo de remoo do H2S. Estas amostras foram preparadas em lminas e analisadas por meio de microscopia tica utilizando um microscpio Olympus BX41 acoplado a uma cmera digital e utilizando o software para contagem Image Pro Plus 5.0. As imagens das partculas de enxofre foram medidas e contadas, a fim de obter suas dimenses e distribuio de tamanho ao longo do tempo.

Para a construo das curvas de distribuio de tamanho de partculas foi utilizada a funo densidade de probabilidade, conforme descrito por Levine et al. (2000). As curvas seguem a distribuio normal com mdia populacional e desvio-padro populacional . Utilizou-se a Equao 22 para o clculo da frequncia relativa, de acordo com o dimetro mdio determinado pela contagem de partculas em imagens obtidas em microscpio.

2]/))[(2/1(

21)(

=

XeXf (22)

3. RESULTADOS E DISCUSSO

3.1. CLCULO DA CONCENTRAO DE Fe/EDTA COM EDTA EM EXCESSO

A partir da Equao 16 foi possvel obter o grfico exposto na Figura 2, que representa a frao da concentrao total de Y4- em funo do pH.


Figura 2 Frao da concentrao total de Y4- em funo do pH.

Segundo a Equao 21, em um pH definido de 7,5, possvel encontrar o valor da nica incgnita [Fe]S2. Para valores constantes de [Fe]0 de 0,0281 mol e diferentes valores de [EDTA]0 em 1 L de soluo, observa-se que a reao inversa tem pouca influncia na complexao do Fe2+/EDTA, conforme mostra a Tabela 1.

Tabela 1 - Clculo da influncia da reao inversa com excesso de EDTA.

n [EDTA0] (mol)

n [Fe]S2 (mol)

n [Fe/EDTA] (mol)

0,1800 5,220 E-13 0,0281 0,1000 1,103 E-12 0,0281 0,0500 3,625 E-12 0,0281

Com praticamente todo o ferro sendo complexado, optou-se pela reduo do EDTA na sntese do catalisador. Esta reduo foi feita de 0,2 mol/L para 0,1 mol/L evitando desperdcio do agente complexante, mas mantendo-o em excesso para garantir a total complexao e favorecer, tambm, a cintica da reao.

A partir destes resultados pode-se calcular a concentrao de ferro complexado segundo a Equao 19. No entanto, conforme a rota de sntese parte-se de duas etapas: uma com o Fe como reagente limitante na sntese do sal de Fe2+ e a outra que a preparao da soluo de EDTA. Assim, reunindo as variveis envolvidas, a Equao 21 pode ser reescrita na forma da Equao 23.

=

V

nm

V

nm

Vn

K

FeEDTAEDTA

FeEDTAFeBr

FeEDTA

FeY

24,37265,2152

2 4

(23)

Na qual: mFeBr2 a massa de sal de Ferro II usada na reao; mEDTA a massa de EDTA usada na reao, nFe/EDTA o nmero de mols que se formam de ferro complexado e V o volume total da soluo.

Para a reao de HBr em excesso com Fe, produzindo FeBr2, tem-se a Equao 24.

mFeBr2 = mFe + 2,861235 mFe (24)

Na qual: mFe a massa de Ferro usada na reao; mFeBr2 a massa mxima que pode ser obtida de FeBr2 da reao e a constante 2,861235 obtida a partir da Equao 25.

Fe

Br

MMMM 22861235,2 = (25)

Seguindo-se esta metodologia, pode-se calcular a concentrao final de Fe/EDTA com o auxlio das Equaes (23) e (24), resultando em 0,0281 mol/L. Logo, todo o ferro do sal foi complexado, pois adicionou-se 0,0281 mol de FeBr2.

3.2. ESPECTROMETRIA DE ABSORO ATMICA

A concentrao de ferro na soluo de Fe/EDTA 0,0281 mol/L, obtida por meio da espectrometria de absoro atmica, est indicada na Tabela 2.

Tabela 2 Concentrao de Ferro. Amostras

de Fe/EDTA

Concentrao mdia de Fe

(mg/L)

Erro relativo em relao ao valor terico

(%) 1 1471,53 6,79 0,01 2 1580,21 0,55 0,01

A amostra 1 foi sintetizada a partir de uma soluo de EDTA 0,2 mol/L

4

pH


(Horikawa et al., 2004) e a amostra 2 foi sintetizada a partir de EDTA 0,1 mol/L. De acordo com os clculos do Item 2.2., ambas as solues foram obtidas com a mesma concentrao de ferro.

3.3. ANLISE DA FORMAO DE PARTCULAS DE ENXOFRE

O monitoramento do crescimento das partculas de enxofre est disposto na Figura 3.

1 hora 2 horas

3 horas 4 horas

5 horas 6 horas

7 horas 8 horas

9 horas 10 horas

Figura 3 Monitoramento do crescimento das partculas de enxofre em

regime permanente.

A partir da Figura 3 observou-se que, ao longo do tempo, partculas pequenas ainda se formam pelo processo

reacional e as formadas anteriormente se aglomeram, formando partculas maiores.

A anlise das microfotografias permitiu a determinao dos dimetros mdios das partculas de enxofre e a consequente determinao das distribuies de tamanhos das partculas conforme a Figura 4.

0 20 40 60 80 1000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

Fre

qun

cia

R

ela

tiva

Dimetro Mdio (m)

1h N (6,20; 5,24) 2h N (8,76; 7,69) 3h N (9,46; 9,43) 4h N (10,24; 13,92) 5h N (11,32; 11,10)

0 20 40 60 80 1000,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08Fr

equ

nci

a R

ela

tiva

Dimetro Mdio (m)

6h N (9,75; 10,18) 7h N (14,09; 12,41) 8h N (19,34; 17,38) 9h N (11,65; 11,72) 10h N (18,16; 15,07)

Figura 4 Distribuio de tamanho das partculas de enxofre em regime

permanente: (a) 1 - 5 h e (b) 6 - 10 h.

De acordo com a Figura 4a, durante a primeira hora de reao em regime permanente as partculas analisadas apresentaram um dimetro mdio de 6,20 m, com um desvio padro de 5,24. Aps cinco horas de reao o dimetro mdio foi de 11,32 m e desvio padro de 11,10.

Segundo a Figura 4b, o aumento dos dimetros mdios pode ser confirmado para as horas seguintes de reao e ao final de dez horas, observa-se a estabilizao no crescimento das partculas em torno de um dimetro mdio de 18 m.

Quanto maior a rea abaixo da curva, maior a variao dos tamanhos de partculas e, consequentemente, maior o desvio-padro. Desta forma, o maior

(b)

(a)


desvio-padro, resultante das ltimas horas de reao, se deve ao fato das maiores partculas de enxofre serem formadas por aglomerao e as de dimenses menores, formadas no processo reacional.

Com o sistema de absoro reativa operando em regime permanente foi possvel verificar qualitativamente a regenerao da soluo de Fe/EDTA durante todo o ensaio experimental, pois a soluo manteve-se com a colorao vermelho intenso, permanecendo ativa com a formao de partculas de enxofre menores devido ao processo reacional.

3.4. REMOO DE H2S E CO2 COM Fe/EDTA 0,0281 MOL/L

A Figura 5 indica os resultados obtidos para a remoo de H2S e CO2 em batelada com a soluo de Fe/EDTA 0,0281 mol/L. Utilizou-se para os testes trs amostras denominadas Soluo A, B e C. Sendo que a Soluo B a Soluo A regenerada. A Soluo de Fe/EDTA A, na concentrao de 0,0281 mol/L, foi complexada a partir de uma soluo de EDTA 0,2 mol/L em excesso, a mesma concentrao utilizada por Horikawa et al. (2004). Porm, a soluo cataltica de Fe/EDTA C, 0,0281 mol/L, foi complexada com uma soluo de EDTA 0,1 mol/L, tambm em excesso.

0 10 20 30 40 50 60 700

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rem

oa

o do

H

2S (%

)

Tempo (min)

(a)

0 10 20 30 40 50 60 7010

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

mo

ao

do

CO

2 (%

)

Tempo (min)

(b)

Figura 5 Eficincia de remoo de (a) H2S e (b) CO2 com Fe/EDTA

0,0281 mol/L em batelada, sendo: (o) Soluo A; () Soluo B e () Soluo

C.

Aps 25 minutos de reao a soluo de Fe/EDTA 0,0281 mol/L comeou a perder a eficincia na remoo do H2S para os trs ensaios (Figura 5a), independente da soluo de Fe/EDTA ter sido sintetizada a partir de concentraes diferentes de EDTA.

No final do primeiro experimento a Soluo A removeu 86% de H2S com 60 minutos de passagem de biogs. Alm disto, quando esta soluo foi regenerada, segundo ensaio (Soluo B), ocorreu uma reduo na eficincia, possivelmente devido perda de Fe no precipitado, isto , no enxofre elementar.

Embora o Fe/EDTA seja seletivo ao H2S, ocorreu tambm a absoro fsica de dixido de carbono na soluo por esta ser aquosa. A remoo de CO2 ficou entre 48 e 76%, sendo que o maior valor de remoo foi apresentado pela Soluo A no primeiro ensaio, Figura 5b.

Amaral (2009) alcanou remoo de at 66% de H2S e 73% de CO2 do gs natural utilizando uma soluo de


hidrxido de sdio como absorvente em membranas na forma de fibras ocas.

3.5. REMOO DE H2S E CO2 COM Fe/EDTA 0,0562 MOL/L

Na Figura 6 so apresentados os resultados obtidos para a remoo de H2S e CO2 com a soluo cataltica de Fe/EDTA 0,0562 mol/L em batelada. Utilizou-se para os testes trs amostras denominadas Soluo D (no regenerada), E (soluo D regenerada uma vez) e F (soluo D regenerada duas vezes).

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

mo

ao

de

H 2

S (%

)

Tempo (min)

(a)

0 20 40 60 80 100 120 140 1600

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Re

mo

ao

do

CO

2 (%

)

Tempo (min)

(b)

Figura 6 Eficincia de remoo de (a) H2S e (b) CO2 com Fe/EDTA

0,0562 mol/L em batelada, sendo: (o) Soluo D; () Soluo E e () Soluo

F.

A soluo de Fe/EDTA 0,0562 mol/L reduziu o seu efeito por volta de 76 minutos para os trs ensaios com a presena de H2S no biogs tratado, Figura 6a. O tempo de saturao foi de 145 min de reao para ambas as solues. Tippayawong e Thanompongchart (2010) verificaram que hidrxido de clcio ficou saturado a partir

de 50 min de reao na remoo simultnea de CO2 e H2S do biogs em uma coluna empacotada, enquanto NaOH e MEA levaram cerca de 100 min para saturao.

Para a remoo de CO2 houve uma reduo na eficincia, sendo esta mais acentuada no incio do experimento. Uma anlise comparativa entre a eficincia de remoo de CO2 com as solues de Fe/EDTA 0,0281 e 0,0562 mol/L demonstra que a soluo mais concentrada de 0,0562 mol/L apresenta, em geral, menor eficincia com relao de 0,0281 mol/L. Isto porque h apenas a absoro fsica de dixido de carbono na soluo aquosa, Figura 6b.

3.6. REMOO DE CO2 POR ABSORO FSICA EM GUA

A Figura 7 apresenta a eficincia de remoo de CO2 com 1200 mL/min de gua na coluna de absoro com Raschig de vidro em triplicata.

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

R

emo

ao

de CO

2 (%

)

Tempo (min)

Figura 7 Eficincia de remoo de CO2 na coluna de absoro com gua, sendo:

() Ensaio 1; () Ensaio 2 e (o) Ensaio 3.

Nesta coluna a eficincia de remoo de dixido de carbono foi aproximadamente constante para os trs ensaios, com uma mdia de 80%. Foi encontrada uma composio mdia de CO2 no biogs de sada da coluna de absoro com anis de Raschig de vidro de 1,41% mol/mol.

Como a composio de entrada na unidade experimental era de 14% mol/mol de CO2, constata-se que foi possvel, nas duas etapas de absoro (coluna de absoro qumica e coluna de


absoro com Raschig de vidro), eliminar do biogs um total de 90% de dixido de carbono. Este resultado representa um aumento de aproximadamente 16% no poder calorfico do biogs, passando de 8,03 kWh/m3 para 9,28 kWh/m3.

Magalhes et al. (2004) estudou a remoo de CO2 contido no biogs por meio de uma coluna de recheio e gua como solvente. A concentrao inicial de CO2 era de 33%, essa concentrao foi reduzida para 15% de gs carbnico.

3.7. REMOO DE H2S EM REGIME PERMANENTE COM Fe/EDTA 0,0562 MOL/L

O estudo da remoo de H2S em regime permanente foi realizado com a soluo de Fe/EDTA 0,0562 mol/L, considerando um maior tempo de desativao, constatado previamente nos ensaios em batelada.

A Figura 8 demonstra a eficincia de remoo de H2S e CO2 em regime permanente com soluo de Fe/EDTA 0,0562 mol/L. Os testes foram realizados em duplicata (Ensaios H e I).

0 20 40 60 80 100 120 140 160 1800

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

R

em

oa

o do

H

2S (%

)

Tempo (min)

0 20 40 60 80 100 1200

20

40

60

80

100

Rem

oo

de

CO

2 (%

)

Tempo (min)

Figura 8 Eficincia de remoo de (a) H2S e (b) CO2 em regime permanente

com Fe/EDTA 0,0562 mol/L, sendo: () Ensaio H e (x) Ensaio I.

A eficincia do sistema operando em regime permanente, com a regenerao constante do catalisador Fe/EDTA e presso de entrada de biogs de 0,35 Kgf/cm2, evidencia a completa remoo de sulfeto de hidrognio do biogs durante todo o tempo em que o sistema foi monitorado, conforme a Figura 8a. No trabalho de Horikawa et al. (2004) tambm foi possvel atingir 100% de remoo de H2S em regime permanente utilizando Fe/EDTA 0,2 mol/L com presso de 1,2 kgf/cm2, 1000 mL/min de biogs e 68 mL/min de Fe/EDTA.

A remoo fsica de CO2 na soluo de Fe/EDTA 0,0562 mol/L em regime permanente foi em mdia de 51%, sendo equivalente a um aumento de 9% no poder calorfico do biogs, conforme a Figura 8b.

4. CONCLUSO

De acordo com os clculos tericos para formao de complexos, os resultados experimentais foram similares para as solues de Fe/EDTA 0,0281 mol/L sintetizadas a partir de concentraes diferentes de EDTA, 0,2 mol/L e 0,1 mol/L, ambas em excesso. Portanto, a sntese de Fe/EDTA a partir de uma soluo de EDTA 0,1 mol/L representa uma grande reduo do uso de reagentes com vistas sua aplicao em escala industrial.

O acompanhamento do crescimento das partculas em um perodo de dez horas de reao demonstrou que ocorreu a formao de enxofre durante todo o ensaio, havendo aumento do dimetro mdio das partculas, consequncia da aglomerao entre elas. Ao final de dez horas, observou-se a estabilizao no crescimento das partculas em torno de um dimetro mdio de 18 m.

A concentrao da soluo Fe/EDTA exerce forte influncia na atividade cataltica como evidenciado nos resultados da remoo do H2S. A soluo de Fe/EDTA de concentrao

(b)

(a)


0,0281 mol/L comeou a perder a eficincia na remoo de H2S aps 25 minutos de operao do sistema em batelada. A ao cataltica do Fe/EDTA de concentrao de 0,0562 mol/L comeou a perder o seu efeito por volta de 76 minutos.

A absoro de CO2 na soluo de Fe/EDTA e posteriormente a absoro deste componente em gua na coluna com anis de Raschig de vidro alcanou uma eficincia mxima de absoro de CO2 de 90% do biogs de entrada na unidade experimental. Isto representa um acrscimo de aproximadamente 16% no poder calorfico do biogs, passando de 8,03 kWh/m3 para 9,28 kWh/m3.

No sistema operando em regime permanente com Fe/EDTA 0,0562 mol/L observou-se a completa remoo de H2S do biogs em 145 minutos, comprovando tambm a eficincia da regenerao da soluo cataltica nas vazes de gs e lquido utilizadas.

5. NOMENCLATURA CT

concentrao molar de EDTA no complexado

[mol/L]

Fe/EDTA edeteato de ferro [-] K

constante de formao

[mol/L]

L/G razo entre as vazes de soluo de Fe/EDTA (L) e de biogs (G)

[-]

mEDTA massa de EDTA [g] mFe massa de Ferro [g] mFeBr2

massa de sal de Ferro II

[g]

MM massa molecular [g/mol] n nmero de mols [mol] S1 reao direta [-] S2 reao inversa [-] V volume total da

soluo [L]

X dimetro mdio das partculas de enxofre

[m]

Y EDTA [-] [EDTA]0 concentrao de

EDTA inicial [mol/L]

[Fe]0 concentrao de [mol/L]

ferro inicial [Fe]S2 concentrao de

ferro resultante da reao inversa (S2)

[mol/L]

4 concentrao relativa de equilbrio da base conjugada Y4-

[-]

mdia populacional

[-]

desvio padro populacional

[-]

6. AGRADECIMENTOS Ao CNPq e Fundao Araucria

pelo apoio financeiro.

REFERNCIAS

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