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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE – FURG ESCOLA DE QUÍMICA E ALIMENTOS – EQA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA TECNOLÓGICA E AMBIENTAL – PPGQTA
DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO OXIDATIVO EMPREGANDO Fe
0 E RADIAÇÃO UV-C
PARA DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS EM MEIO AQUOSO
TESE DE DOUTORADO
Bruno de Souza Guimarães
Rio Grande - RS, Brasil
2016
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DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO OXIDATIVO EMPREGANDO Fe
0 RADIAÇÃO UV-C PARA
DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS EM MEIO AQUOSO
por
Bruno de Souza Guimarães
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Química
Tecnológica e Ambiental, Linha de Pesquisa Química Analítica
Ambiental e Química de Processos Oxidativos Avançados, da
Universidade Federal do Rio Grande (FURG, RS), como requisito
parcial para obtenção do grau de DOUTOR EM QUÍMICA
Orientador: Prof. Dr. Ednei Gilberto Primel
Rio Grande, RS, Brasil
2016
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Universidade Federal do Rio Grande – FURG
Escola de Química e Alimentos
Programa de Pós-Graduação em Química Tecnológica e
Ambiental
A Comissão Examinadora, abaixo assinada, aprova a Tese de Doutorado
DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO OXIDATIVO EMPREGANDO Fe0 E RADIAÇÃO UV-C PARA DEGRADAÇÃO
DE COMPOSTOS ORGÂNICOS EM MEIO AQUOSO
elaborada por Bruno de Souza Guimarães
como requisito parcial para a obtenção do grau de Doutor em Química
Comissão Examinadora
Prof. Dr. Ednei Gilberto Primel (Orientador - Presidente)
Profª. Drª. Cristina Benincá
Prof. Dr. Tito Roberto Sant’Anna Cadaval
Profª. Drª. Liziara da Costa Cabrera
Prof. Dr. Daniel Arsand
Rio Grande, 30 de agosto de 2016.
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AGRADECIMENTOS
Ao meu pai, Walter, minha fonte de inspiração na busca incessante por
ser um homem melhor, um exemplo de vida, pelo amor e zelo, por ter me
ensinado que o homem não leva nada desse mundo, além da experiência de
vida adquirida, das aprendizagens, amizades, sobretudo o estudo, ou seja, a
essência daquilo que somos. Em fim por tudo que me ensinou durante o tempo
em que estivemos juntos neste plano, obrigado por tudo pai.
A minha mãe, Vera Lúcia, que na falta de meu Pai soube ser mãe e pai
ao mesmo tempo, pela vida, pela educação, pelo apoio, pelo amor e carinho,
por perdoar os meus erros, por acreditar em mim.
Ao meu irmão, Lucas, amigo e companheiro, pelo incentivo, pelo apoio
incondicional.
A minha esposa e filhos, Ana Catarina, Nícolas e Ísis, pelo
companheirismo de todos os momentos, pelo incentivo. Pela compreensão nos
momentos em que estive ausente, por conta de horas de estudo. Enfim,
obrigado por tudo, pois essa conquista não é só minha, é nossa. Amo vocês.
Ao Prof. Dr. Ednei Gilberto Primel, pela oportunidade, pela orientação,
pelo seu apoio, incentivo e compreensão em todos os momentos, pela amizade
cultivada no decorrer desses últimos anos.
Ao Prof. Dr. Daniel Arsand, pela participação no exame de qualificação
e na defesa da tese, e pelas suas valiosas sugestões e contribuição para o final
deste estudo.
A Profª. Drª. Liziara Cabrera, pela participação na defesa da tese, e
pelas suas valiosas sugestões e contribuições.
A Profª. Drª. Cristina Benincá, pela participação no exame de
qualificação e pelas valiosas sugestões na defesa da tese e contribuição para o
final deste estudo, além de todo saber compartilhado durante o período em que
participou das atividades do LACOM.
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Ao Prof. Dr. Tito Roberto Sant’Anna Cadaval pela participação no
exame de qualificação e na defesa da tese, e pelas suas valiosas sugestões e
contribuição para o final deste estudo.
Aos meus colegas e amigos do LACOM, com os quais convivi nestes
últimos anos, os quais contribuíram de diversas formas na minha formação,
bem como no desenvolvimento deste trabalho, muito obrigado a todos. Ana
Laura, Ana Victoria, Augusto, Antoniele, Bruno Meira, Cátia, Elisane,
Felipe, Gabriela, Gabriel, Jair, Jean, Liziane, Marcos, Maristela, Renata e
Sergi.
Aos colegas do PPGQTA, pelos momentos compartilhados e estudo
durante o doutorado.
Aos professores do PPGQTA, pelos ensinamentos e por contribuírem
na minha formação.
À FURG, pela oportunidade e pelo ensino gratuito e de qualidade.
À CAPES e ao PPGQTA pelas bolsas de estudo.
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RESUMO
DESENVOLVIMENTO DE UM PROCESSO OXIDATIVO EMPREGANDO Fe0 E RADIAÇÃO UV-C PARA DEGRADAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS EM
MEIO AQUOSO
AUTOR: BRUNO DE SOUZA GUIMARÃES ORIENTADOR: PROF. Dr. EDNEI GILBERTO PRIMEL
Atualmente, sabe-se que os contaminantes orgânicos, estão presentes nos diversos compartimentos ambientais devido à intensa atividade antrópica. Dos compartimentos ambientais, a contaminação dos recursos hídricos afeta diretamente a vida dos seres vivos. Neste cenário, resíduos químicos laboratoriais e industriais, agrotóxicos, fármacos, produtos de higiene pessoal, dentre outras substâncias orgânicas, apresentam elevado fator de risco para a qualidade dos recursos hídricos, pois estes compostos geralmente são tóxicos e não biodegradáveis. Sendo assim, diversos estudos realizados atualmente têm apontado à contaminação dos recursos hídricos por alguma dessas substancias na região Sul do Estado do Rio Grande do Sul. Diante deste cenário, fica evidente, que um dos maiores desafios nos dias atuais é a eliminação de uma parte significativa dessa contaminação a qual é causada por esses compostos orgânicos, os quais geralmente são tóxicos e não biodegradáveis. O processo clássico de oxidação biológica falha na eliminação de compostos tóxicos, bem como de contaminantes orgânicos recalcitrantes. Além disso, os processos físico-químicos, como a adsorção em carvão ativado, floculação, e a filtração por membranas, apenas transferem esses contaminantes de fase, sem que ocorra a sua destruição. Sendo assim, surge a necessidade da adoção de técnicas que possam ser destrutivas a essas espécies. O emprego dos Processos Oxidativos Avançados surge como um caminho alternativo para diminuir e eliminar os resíduos desses contaminantes orgânicos. Portanto, teve-se como objetivo neste trabalho propor o desenvolvimento de um novo sistema para a degradação de resíduos de compostos orgânicos em meio aquoso empregando o resíduo de limalha de ferro como fonte de ferro zero, peróxido de hidrogênio, e radiação eletromagnética ultravioleta. Para tanto, foi desenvolvido e confeccionado um reator fotoquímico para ser empregado nas reações de oxidação de dois sistemas modelos, um composto pelos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina e o outro pelos compostos nimesulida, epoxiconazol, tebuconazol, propilparabeno e metilparabeno, além disso, também foi realizada a oxidação de resíduos de fase móvel de HPLC. O reator fotoquímico desenvolvido possui uma área de 832 cm2 e apresenta intensidade fotônica de 4,93x1017 fótons s-1. Através da aplicação das condições otimizadas do processo (2g de limalha de ferro, pH 2 com radiação UV e tempo de reação de 150 min) obtiveram-se os seguintes resultados: 95% de mineralização do sistema modelo composto pelos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina, 98% de mineralização dos sistema modelo formado pela mistura dos compostos nimesulida, epoxiconazol, tebuconazol, propilparabeno e metilparabeno e 48,93% de mineralização do resíduo de fase móvel de HPLC.
Palavras-chave: Limalha de ferro, Processos Oxidativos Avançados,
Degradação.
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7
ABSTRACT
DEVELOPMENT OF OXIDATIVE PROCESS EMPLOYING ZERO-VALENT
IRON AND UV-C FOR THE DEGRADATION OF ORGANIC COMPOUNDS IN
AQUEOUS MEDIA
AUTHOR: BRUNO DE SOUZA GUIMARÃES
ADVISOR: EDNEI GILBERTO PRIMEL
Water pollution, contaminations and shortages are problems generating concerning
with respect to ground and fresh water quality. Many activities, such as economic
growth, worldwide technological, industrial and agricultural development, and pollution
growth, result in the contamination, pollution and deterioration of water resources. In
this scenario, chemical and laboratory wastes, pesticides, personal care products,
pharmaceuticals and other substances can threaten the quality of water resources,
because they are generally toxic and non-biodegradable. Recent studies have reported
the risk of water contamination by pesticides in Sothern Brazil and detected pesticides
in ground, surface and drinking waters. In this context, finding a method to reduce the
impact of these pollutants is of great relevance. Among the methods reported to
remove organic pollutants from water, the advanced oxidation processes (AOP’s) are
the most investigated. AOP’s can be considered appropriate alternatives for treating
waters with pesticides, pharmaceuticals and other organic substances. These
processes can oxidize and mineralize a wide variety of organic compounds by
generating water, carbon dioxide and inorganic ions or forming more biodegradable
products. Therefore, this study aims to develop and optimize an efficient process using
swarf a residual of the metallurgical industry (zero-valent iron), hydrogen peroxide and
UV-C radiation to degrade three different aqueous wastes. This process was optimized
to degrade an aqueous solution with two pesticides (bentazone and pyraclostrobin); the
best removal conditions were 2 g swarf, pH 2.0, UV-C radiation and 150 min reaction
time. Under these conditions, a mineralization of 95% was obtained. Furthermore,
these same conditions were used to degrade a miscellaneous with five compounds
(nimesulide, propylparaben, methylparaben, epoxiconazole and tebuconazole) and
HPLC waste. The process yielded an excellent degree of mineralization, with 98% and
48,93%, respectively.
Keywords: Swarf, Advanced Oxidation Processes, Degradation
vi
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Lista de Figuras
Figura 1 – esturtura química dos agrotóxicos selecionados. .................... 22
Figura 2 – estrutura química dos contaminantes emregentes
selecionados. .................................................................................................. 25
Figura 3 – Esquema do reator desenvolvido e do processo Fe0/H2O/UV
otimizado para a degradação dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina
e posteriormente aplicado para degradação da miscelânea de compostos
orgânicos e resíduos de fase móvel. ............................................................ 36
Figura 4 – materiais empregados na confecção e desenvolvimento do
reator fotoquímico .......................................................................................... 50
Figura 5 – curva analítica para determinação de ferro total dissolvido .... 55
Figura 6 – Estrutura química dos agrotóxicos selecionados ..................... 64
Figura 7 – Estudo comparativo entre o processo Fe0/H2O2/UV e Fe0/H2O2,
a) eficiência de degradação bentazona e b) eficiência de degradação
piraclostrobina (condições experimentais: 5 mmol L-1 de H2O2, pH 2,0, 2,0
g de limalha de ferro, temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo
de reação de 60 min). Barras indicando RSD%. .......................................... 65
Figura 8 – Diagrama de Pareto, efeitos significativos observados para os
agrotóxicos bentazona (a) e piraclostrobina (b). Linha vertical no
diagrama define o nível de 90% de confiança. ............................................ 68
Figura 9 – Avaliação da adsorção dos agrotóxicos na limalha de ferro
(condições experimentais: sem UV, H2O2 e acidificar, tempo de 60 min,
temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm). ............................................. 71
Figura 10 – Avaliação do efeito da radiação UV frente ao processo
Fe0/H2O2/UV, a) eficiência de degradação bentazona e b) eficiência de
degradação piraclostrobina (condições experimentais: 5 mmol L-1 de
H2O2, pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro, temperatura de 25 °C, agitação de
200 rpm e tempo de reação de 60 min). Barras indicando RSD%. ............. 72
Figura 11 – Diagrama de Pareto, efeitos observados para os agrotóxicos
bentazona (a), piraclostrobina (b) mineralização (c). Linha vertical no
diagrama define o nível de 95% de confiança. ............................................ 74
Figura 12 – Superfície de resposta (interações entre as variáveis
significativas). ................................................................................................ 77
Figura 13 – Avaliação da degradação e mineralização dos agrotóxicos
pelo processo Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de
limalha de ferro, temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de
reação de 150 min). ........................................................................................ 79
vii
9
Figura 14 – Concentração de carbono orgânico total durante a realização
do processo Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de
limalha de ferro, temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de
reação de 150 min). ........................................................................................ 79
Figura 15 – Avaliação da mineralização durante a realização do processo
Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro,
temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação de 150 min).
81
Figura 16 – Comportamento cinético para mineralização dos agrotóxicos,
(condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro, temperatura
de 25 °C , agitação de 200 rpm e radiação UV). ........................................... 82
Figura 17 – Ajuste do modelo de pseudo segunda ordem (valores preditos
x valores reais). Condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de
ferro, temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação de
150 min. ........................................................................................................... 82
Figura 18 – Produtos de degradação sugeridos para o agrotóxico
piraclostrobina. .............................................................................................. 85
Figura 19 – Produtos de degradação sugeridos para o agrotóxico
bentazona. ....................................................................................................... 86
Figura 20 – Curva analítica empregada para determinação de ferro total
dissolvido........................................................................................................ 87
Figura 21 – Crescimento celular de D. communis frente exposição à
efluente bruto e tratado. Dados expressos em média ± erro padrão. ........ 88
Figura 22 – Estrutura química dos compostos orgânicos selecionados .. 91
Figura 23 – Eficiência de degradação da miscelânea de compostos
orgânicos pelo processo Fe0/H2O/UV (condições experimentais: pH 2,0,
2,0 g de limalha de ferro, temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm). .. 92
Figura 24 – Eficiência de mineralização da miscelânea de compostos
orgânicos pelo processo Fe0/H2O/UV (condições experimentais: pH 2,0,
2,0 g de limalha de ferro, temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm). .. 93
Figura 25 – Concentração de carbono orgânico total obtido mediante
degradação da miscelânea de compostos orgânicos pelo processo
Fe0/H2O/UV (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro,
temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm). ............................................. 93
Figura 26 – Avaliação da mineralização durante a realização do processo
Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro,
temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação de 150 min).
95
viii
10
Figura 27 – Crescimento celular de D. communis frente exposição à
efluente bruto e tratado. Dados expressos em média ± erro padrão. ........ 96
Figura 28 – Avaliação da concentração de carbono orgânico total obtido
pela oxidação do resíduo de fase móvel durante a realização do processo
Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro,
temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm). ........................................... 100
Figura 29 – Crescimento celular de D. communis frente exposição à
efluente bruto e tratado. Dados expressos em média ± erro padrão. ...... 101
vix
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Lista de Tabelas
Tabela 1: Potenciais Padrão de eletrodo para algumas semi-reações ...... 12
Esquema 1 – Sistemas típicos de processos oxidativos avançados ........ 15
Tabela 2: Propriedades físico-químicas dos agrotóxicos selecionados
para o estudo .................................................................................................. 23
Tabela 3: Condições empregadas para a detecção dos agrotóxicos por
LC-ESI-MS/MS ................................................................................................. 39
Tabela 4: Condições empregadas para a detecção dos compostos por LC-
ESI-MS/MS ....................................................................................................... 41
Tabela 5: Valores utilizados no Planejamento Fatorial Fracionado 25-2 .... 67
Tabela 6: Matriz do Planejamento Fatorial Fracionado 25-2 ........................ 67
Tabela 7: Valores utilizados no Planejamento Experimental Fatorial
Completo 22 .................................................................................................... 73
Tabela 8: Matriz do Planejamento Experimental Fatorial Completo 22 ...... 73
Tabela 9: ANOVA dos principais efeitos do modelo para taxa de
mineralização (SS: soma quadrática; df: graus de liberdade; MS: média
quadrática; F: teste de Fisher). ..................................................................... 75
Tabela 10: Comparação entre os valores observados e os valores
preditivos ........................................................................................................ 76
Tabela 11: Comparação entre os valores observados para os diferentes
resíduos após tratamento pelo processo Fe0/UV ...................................... 103
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LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária
AOPs – Processos Oxidativos Avançados, do inglês Advanced Oxidation Processes
C18 – sílica modificada com hidrocarboneto linear C18, octadecilsilano
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente
COT – Carbono Orgânico Total
d.i. – diâmetro interno
E0 – Potencial padrão de eletrodo
ESI – Ionização por Electrospray, do inglês Electrospray Ionization
ESI- – Ionização por Electrospray no modo negativo, do inglês Electrospray
Ionization Negative Mode
ESI+ – Ionização por Eletrospray no modo positivo, do inglês Electrospray
Ionization Positive Mode
eV – elétron-Volt
FAAS - Espectrometria de Absorção Atômica com Chama, do inglês Flame
Atomic Absorption Spectrometry
HPLC – Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, do inglês High Performance
Liquid Chromatography
ICP-MS – Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado, do
inglês Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer
kH = Constante de Henry
Koc – Coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo
Kow – Coeficiente de partição octanol-água
LC-ESI-MS/MS - Cromatografia Líquida acoplada a Fonte de Ionização por
Electrospray acoplada à Espectrometria de Massas tandem Espectrometria de
Massas, do inglês Liquid Chromatography with Electrospray Ionization with
Mass Spectrometry tandem Mass Spectrometry
m/z – razão massa-por-carga
MRM – Monitoramento de múltiplas reações, do inglês Multiple Reaction
Monitoring
MS – Espectrometria de Massas, do inglês Mass Spectrometry
HO• – Radical Hidroxila
p.a. – grau pró-análise
Pa – Pascal (unidade de pressão)
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pH – potencial hidrogeniônico
pKa – potencial de dissociação ácida
PTFE – politetrafluoretileno
QqQ – triplo quadrupolo
RSD – Desvio Padrão Relativo, do inglês Relative Standard Deviation
t1/2 – tempo de meia-vida
TR – tempo de reação
UV – ultravioleta
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Lista de Apêndices
Apêndice 1– Sugestões para trabalhos futuros...............................................120
Apêndice 1 – Produção científica referente ao trabalho..................................120
Apêndice 2 – Curvas analíticas bentazona e piraclostrobina..........................122
Apêndice 3 – Curvas analíticas determinação iônica......................................123
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SUMÁRIO
CAPÍTULO 1
1. INTRODUÇÃO ............................................................................................ 2
CAPÍTULO 2
2.1 HIPÓTESE .................................................................................................. 7
2.2 OBJETIVOS ................................................................................................ 8
2.2.1 Geral ........................................................................................................................... 8
2.2.2 Específicos .................................................................................................................. 8
CAPÍTULO 3
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ..................................................................... 11
3.1 Processos Oxidativos Avançados .................................................................................. 11
3.1.1 Sistema Fe0/H2O2/UV ......................................................................................................................... 15
3.2 Seleção dos compostos de interesse a serem degradados ............................................. 18
3.2.1 Agrotóxicos ........................................................................................................................................ 18
3.2.2 Contaminantes emergentes .............................................................................................................. 24
3.2.3 Resíduo de fase móvel de HPLC ........................................................................................................ 25
CAPÍTULO 4
4. MATERIAIS E MÉTODOS ........................................................................ 29
4.1 Instrumentação ........................................................................................................... 31
4.2 Reagentes, solventes e materiais .................................................................................. 32
4.3 Preparo das soluções analíticas (solução padrão) .......................................................... 34
4.4 Preparo das soluções estoque dos agrotóxicos comerciais para degradação .................. 35
4.5 Preparo das soluções estoque de metilparabeno, propilparabeno e nimesulida para
degradação ....................................................................................................................... 35
4.6 Análise Estatística ........................................................................................................ 35
4.7 Determinação de Ferro total dissolvido ........................................................................ 37
4.7.1 Preparo da solução estoque .............................................................................................................. 37
4.7.2 Preparo da solução trabalho ............................................................................................................. 37
4.7.3 Preparo da amostra para determinação do ferro total dissolvido .................................................... 37
4.8 Determinação de Carbono Orgânico Total (COT) ........................................................... 38
4.9 Condições do sistema cromatográfico LC-ESI-MS/MS para determinação dos agrotóxicos
bentazona e piraclostrobina ............................................................................................... 38
4.9.1 Separação Cromatográfica ................................................................................................................ 38
4.9.2 Detecção por espectrometria de massas .......................................................................................... 39
4.9.3 Elucidação dos prováveis produtos de degradação .......................................................................... 40
xiv
16
4.10 Condições do sistema cromatográfico LC-ESI-MS/MS para determinação dos compostos
pertencentes à miscelânea ................................................................................................ 40
4.10.1 Separação Cromatográfica .............................................................................................................. 40
4.10.2 Detecção pelo espectrômetro de massas tandem .......................................................................... 41
4.11 Condições do sistema cromatográfico para de determinação de íons com detector por
condutividade ................................................................................................................... 42
4.11.1 Método empregado para a determinação de ânions ...................................................................... 42
4.11.2 Preparo da fase móvel empregada para a determinação de ânions ............................................... 42
4.11.3 Preparo da solução de regeneração do supressor .......................................................................... 43
4.12 Curva Analítica ........................................................................................................... 43
4.13 Amostragem .............................................................................................................. 43
4.13.1 Ferro total dissolvido ....................................................................................................................... 43
4.13.2 Carbono orgânico total .................................................................................................................... 43
4.13.3 LC-ESI-MS/MS .................................................................................................................................. 44
4.13.4 Determinação de íons por cromatografia iônica ............................................................................. 44
4.14 Teste de Fuga com minhocas (Ensaio de toxicidade) .................................................... 45
4.15 Ensaio de Toxicidade com microalgas ................................................................. 46
4.15.1 Cultivo de microalgas ..................................................................................................... 46
4.15.2 Desenho experimental ................................................................................................... 46
4.15.3 Análise de densidade ..................................................................................................... 47
CAPÍTULO 5
5.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ........................................................ 49
5.1.1 Confecção e desenvolvimento do reator fotoquímico para o processo Fe0/H2O2/UV ... 49
5.1.1.1 Actinometria (método de avaliação da intensidade UV) ............................................................... 51
5.1.1.2 Síntese do K3[Fe(C2O4)] 3.H2O......................................................................................................... 51
5.1.1.3 Determinação da concentração de Fe2+
gerado no procedimento ................................................ 52
5.1.1.4 Procedimento recomendado para o uso do K3[Fe(C2O4)] 3.H2O como actinômetro ..................... 52
5.1.2 Avaliação da composição da limalha de ferro ............................................................. 53
5.1.2.1 Determinação de Ferro por Espectrometria de Absorção Atômica com Chama ........................... 53
5.1.2.2 Análises por Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente Acoplado ............................ 53
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 54
5.2.1 Confecção e desenvolvimento do Reator fotoquímico ................................................ 54
5.2.1.1 Determinação da área do reator fotoquímico ............................................................................... 54
5.2.1.2 Actinometria (método de avaliação da intensidade UV) ............................................................... 54
5.3 Avaliação da composição da Limalha de Ferro .............................................................. 56
CAPÍTULO 6 - OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO Fe0/H2O2/UV
6.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO
Fe0/H2O2/UV PARA DEGRADAÇÃO DO SISTEMA MODELO FORMADO
PELOS AGROTÓXICOS BENTAZONA E PIRACLOSTROBINA ................... 59
6.1.1 Avaliação da potencialidade do processo (Fe0/H2O2/UV) ............................................ 59
6.1.1.2 Estudo comparativo entre o processo Fe0/H2O2/UV e Fe
0/H2O2 .................................................... 60
xv
17
6.1.1.3 Otimização do processo desenvolvido para a degradação dos agrotóxicos bentazona e
piraclostrobina ........................................................................................................................................... 60
6.1.1.3.1 Planejamento Experimental Fatorial Fracionado 25-2
.................................................................. 60
6.1.1.3.2 Avaliação do efeito da radiação UV frente ao processo Fe0/H2O2/UV ........................................ 61
6.1.1.3.3 Avaliação da adsorção dos agrotóxicos na limalha de ferro ....................................................... 61
6.1.1.3.4 Planejamento Experimental Fatorial Completo 22 ...................................................................... 62
6.1.1.4 Degradação dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina sob condições ótimas ......................... 63
6.1.1.2 Avaliação do perfil cinético ..................................................................................... 63
6.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 64
6.2.1 Estudo comparativo entre o processo Fe0/H2O2/UV e Fe0/H2O2 ................................... 65
6.2.2 Otimização do processo desenvolvido para a degradação dos agrotóxicos bentazona e
piraclostrobina .................................................................................................................. 66
6.2.2.1 Considerações acerca da variável [H2O2] ........................................................................................ 69
6.2.2.2 Considerações acerca das variáveis tempo de reação e massa de limalha de ferro ...................... 70
6.2.2.3 Avaliação da adsorção dos agrotóxicos na limalha de ferro .......................................................... 70
6.2.2.4 Considerações acerca da variável UV ............................................................................................. 71
6.2.3 Avaliação do efeito da radiação UV frente ao processo Fe0/H2O2/UV .......................... 72
6.2.4 Planejamento Experimental Fatorial Completo 22 ...................................................... 72
6.2.4.1 Validação do modelo sugerido ....................................................................................................... 75
6.2.5 Eficiência de degradação e mineralização dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina
empregando as condições escolhidas ................................................................................. 78
6.2.5.1 Acompanhamento da formação de íons empregando IC com detecção por condutividade ......... 80
6.2.5.2 Cinética de mineralização dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina....................................... 81
6.2.5.3 Elucidação dos prováveis produtos de degradação para os agrotóxicos bentazona e
piraclostrobina ........................................................................................................................................... 82
6.2.2.6 Determinação de ferro total dissolvido remanescente ao processo oxidativo ........... 87
6.2.2.7 Testes de toxicidade ............................................................................................... 87
CAPÍTULO 7 - APLICABILIDADE DO PROCESSO: DEGRADAÇÃO DO
SISTEMA MODELO MISCELÂNEA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
7.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA DEGRADAÇÃO DA
MISCELÂNEA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS ............................................ 90
7.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 90
7.2.1 Degradação do sistema modelo composto pela miscelânea de compostos orgânicos .. 90
7.2.1.1 Acompanhamento da formação de íons empregando cromatografia iônica com detecção por
condutividade ............................................................................................................................................. 93
CAPÍTULO 8 - APLICABILIDADE DO PROPCESSO: DEGRADAÇÃO DOS
RESÍDUOS DE FASE MÓVEL
8.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA DEGRADAÇÃO DOS
RESÍDUOS DE FASE MÓVEL ........................................................................ 98
8.1.1 Oxidação do resíduo de fase móvel de HPLC .............................................................. 98
xvi xvi
18
8.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO ................................................................. 98
8.2.1 Oxidação do resíduo de fase móvel de HPLC .............................................................. 98
CAPÍTULO 9
9. CONSIDERAÇÕES FINAIS ....................................................................... 103
CAPÍTULO 10
10.1 CONCLUSÕES ...................................................................................... 106
10.2 REFERÊNCIAS ...................................................................................... 109
xvii
1
CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO
___________________________________________
2
1. INTRODUÇÃO
A presença dos mais diversos contaminantes orgânicos no compartimento
ambiental, ar, água e solo é fruto da intensa atividade humana. Decorrente do
crescimento econômico e do desenvolvimento tecnológico, industrial e agrícola,
os quais, juntamente conduzem à contaminação, poluição e deterioração dos
recursos naturais (OTURAN et al., 2011; BARBOSA et al., 2014; DALTON et
al., 2014; JEWANI et al., 2015). Dos compartimentos ambientais, a
contaminação da água afeta diretamente a vida dos seres vivos, uma vez que
todas as atividades humanas necessitam do suprimento deste liquido vital.
Os recursos hídricos atuam como integradores dos processos
biogeoquímicos de qualquer região. Desta forma, quando contaminantes
orgânicos, como os agrotóxicos, por exemplo, são aplicados, os recursos
hídricos superficiais e subterrâneos, são os principais destinos dessas
substancias (RIBEIRO et al., 2007).
Neste contexto, agrotóxicos, fármacos, produtos de higiene pessoal,
corantes alimentícios e têxteis, entre outras substancias orgânicas,
representam um elevado fator de risco para a qualidade dos recursos hídricos,
pois estes compostos geralmente são tóxicos e não biodegradáveis
(GUIMARÃES et al., 2014; GUIMARÃES et al., 2016).
Diversos estudos têm apontado à contaminação dos recursos hídricos por
alguma dessas substancias na região Sul do Estado do Rio Grande do Sul.
CALDAS e colaboradores relataram a detecção em concentrações de ng L-1 de
cinco agrotóxicos (atrazina, carbofurano, clomazona, epoxiconazol e
tebuconazol), dois anti-incrustantes (diurom e irgarol), dois conservantes (metil-
parabeno e propil-parabeno) e dois fármacos (mebendazol e nimesulida) em
água superficial e potável (CALDAS et al., 2013), além disso, também foram
detectados os agrotóxicos carbofurano, clomazona e tebuconazol em água
subterrânea todos em nível de concentração de μg L-1 (CALDAS et al., 2010).
DEMOLINER e colaboradores apontaram a detecção dos seguintes
agrotóxicos: irgarol, diurom, imazetapir, imazapic, fipronil, clomazona,
3
tebuconazol, atrazina e simazina em níveis de μg L-1 em águas superficial e
potável (DEMOLINER et al., 2010).
Diante deste cenário, fica evidente, que um dos maiores desafios nos dias
atuais é a eliminação dessa contaminação a qual é causada por esses
compostos orgânicos, os quais geralmente são tóxicos e não biodegradáveis.
Os sistemas de remediação mais utilizados são baseados em um pré-
tratamento através de processos físico-químicos, como por exemplo, adsorção
em carvão ativado, filtração em membranas, coagulação e precipitação
empregando agentes químicos, seguido de tratamento biológico, como por
exemplo, lodo ativado (PEREIRA e FREIRE, 2005). O processo físico-químico,
adotado como uma etapa previa de tratamento permite certa remoção dos
contaminantes. No entanto, os compostos não são eliminados, são apenas
transferidos de fase, sem que ocorra a sua destruição, pois são transferidos do
meio aquoso para o meio sólido (OTURAN et al., 2011; MARTÍN et al., 2010;
HERMOSILLA et al., 2009; PEREIRA e FREIRE, 2005). Além disso, cabe
salientar que o produto resultante desses tratamentos necessita de uma
técnica suplementar para a eliminação dos compostos retidos (OTURAN et al.,
2011; MARTÍN et al., 2010; HERMOSILLA et al., 2009; ARRUDA et al., 2007).
O processo clássico de oxidação biológica, como por exemplo, o tratamento
por lodo ativado, é considerado como um dos processos biológicos de
degradação mais eficientes. Porem esse processo clássico de oxidação falha
na eliminação de compostos tóxicos, bem como de contaminantes orgânicos
recalcitrantes. Compostos organoclorados e nitroaromáticos, por exemplo, não
são degradados, ao invés disso, são adsorvidos pelo lodo (PEREIRA e
FREIRE, 2005), formando assim um passivo que necessita de adequada
disposição. Ademais, este processo apresenta outras desvantagens, tais como:
limitação quanto à composição do efluente, faixa de pH, grande produção de
lodo e necessidade de uma grande área para implementação.
Alguns estudos têm demonstrado que a remediação de águas superficiais e
efluentes contaminados por compostos orgânicos empregando estas
tecnologias clássicas é, por muitas vezes, incompleta (KHETAN e COLLINS,
2006; STACKELBERG et al., 2007). Sendo assim, surge a necessidade da
4
adoção de técnicas que possam ser destrutivas a essas espécies. O emprego
de processos artificiais de degradação, tais como os Processos Oxidativos
Avançados (AOPs, do inglês Advanced Oxidation Processes), surgem como
um caminho alternativo para diminuir e eliminar os resíduos desses
contaminantes orgânicos (UMAR et al., 2016; MUNOZ et al., 2015; KALLEL et
al., 2009).
Os AOPs são tecnologias de oxidação fundamentadas na geração do
radical hidroxila (HO•), um forte e não seletivo oxidante (potencial padrão +2,8
V). A elevada reatividade do radical hidroxila torna os AOPs capazes de oxidar
e mineralizar uma infinidade de substratos orgânicos, conduzindo à formação
de produtos mais biodegradáveis e, até mesmo, à formação de água, dióxido
de carbono e íons inorgânicos (GUIMARÃES et al., 2016; UMAR et al., 2016;
MUNOZ et al., 2015; GUIMARÃES et al., 2014).
Recentemente, muitos pesquisadores têm relatado a elevada eficiência dos
AOPs na degradação de contaminantes orgânicos persistentes tais como
agrotóxicos, fármacos, corantes, cosméticos e produtos de higiene pessoal,
hidrocarbonetos entre outros (BEHIN et al., 2015; CAVALCANTE et al., 2015;
GONG et al., 2015; MONTEAGUDO et al., 2015; VELEGRAKI et al., 2015;
CHOI et al., 2014; FARD et al., 2013; BATOEVA e SIZYKH, 2012; GRČIĆ et
al., 2012).
Dentre os AOPs destacam-se o processo Fenton clássico, bem como os
processos Fenton modificados, os quais utilizam Fe0, Fe3+ e radiação
eletromagnética ultravioleta (UV) como precursores para geração de radical
HO•, devido a sua elevada eficiência para degradação e mineralização de
substratos orgânicos, bem como, fácil manipulação e adaptação.
Levando em conta a existência de uma infinidade de contaminantes
orgânicos presentes nas mais variadas matrizes aquáticas, bem como, a sua
elevada persistência à destruição frente ás tecnologias clássicas de remoção,
teve-se como objetivo neste trabalho propor o desenvolvimento de um novo
sistema para a degradação de resíduos de compostos orgânicos em meio
aquoso empregando o resíduo de limalha de ferro como fonte de ferro zero
5
(Fe0), peróxido de hidrogênio (H2O2), e radiação eletromagnética ultravioleta
(UV-C).
6
CAPÍTULO 2 HIPÓTESE E OBJETIVOS
____________________________________________________________
7
2.1 HIPÓTESE
Acredita-se que o desenvolvimento de um processo oxidativo empregando
Fe0 e radiação UV-C em meio aquoso seja capaz de promover a oxidação e
mineralização de diferentes resíduos.
8
2.2 OBJETIVOS
Tem-se como objetivos deste trabalho:
2.2.1 Geral
Propor o desenvolvimento de um novo sistema para a degradação de
diferentes resíduos de compostos orgânicos em meio aquoso
empregando o resíduo de limalha de ferro como fonte de ferro zero,
peróxido de hidrogênio, e radiação eletromagnética UV-C.
2.2.2 Específicos
Fazer um reaproveitando dos resíduos (limalha de ferro) gerados pela
indústria metalúrgica da cidade de Rio Grande;
Desenvolver um sistema de simples manipulação, acessível, de fácil
compreensão, economicamente viável e sustentável;
Desenvolver e otimizar um sistema empregando ferro zero, peróxido de
hidrogênio e radiação UV-C;
Desenvolver e confeccionar um reator para ser empregado no processo
Fe0/UV;
Acompanhar e propor uma rota de degradação dos compostos por LC-
ESI-MS/MS;
Utilizar um método cromatográfico empregando cromatografia de íons
com detecção por condutividade para determinação de Fluoreto, Cloreto,
Nitrato e Sulfato;
Determinar a composição da limalha de ferro empregando ICP-MS e
FAAS;
Determinar ferro total dissolvido usando método espectrofotométrico UV-
VIS;
Determinar o carbono orgânico total (COT);
Adequar modelos matemáticos visando à otimização do processo
proposto utilizando o software STATISTICA;
Avaliar o perfil cinético do processo Fe0/UV;
9
Otimizar o processo Fe0/UV para realizar a degradação dos agrotóxicos
bentazona e piraclostrobina;
Aplicar o processo Fe0/UV otimizado para degradação de uma
miscelânea de contaminantes orgânicos;
Aplicar o processo Fe0/UV otimizado para oxidação de resíduos de fase
móvel de HPLC.
10
CAPÍTULO 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
______________________________________________________________
11
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Processos Oxidativos Avançados
Atualmente, os AOPs têm surgido como uma excelente alternativa para
tratamento de efluentes contaminados por compostos orgânicos, tendo se
mostrado extremamente eficientes no tratamento de águas subterrâneas e
superficiais, bem como de solos contaminados (DEVI et al., 2009;
ANTONOPOULOU et al., 2014). Em parte, esse merecido destaque, deve-se a
sua elevada eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos,
sobretudo em razão da sua elevada eficiência de degradação frente a
substratos orgânicos resistentes, além do baixo custo operacional (JARDIM et
al., 2005; MELO et al., 2009).
Os AOPs são processos de oxidação, fundamentados na geração do radical
hidroxila (HO•), um forte oxidante, o qual em quantidade suficiente permite à
rápida e indiscriminada degradação de uma infinidade de compostos orgânicos,
levando à formação de compostos intermediários mais biodegradáveis, ou até
mesmo gerando substâncias inócuas, tais como dióxido de carbono, água e
íons inorgânicos oriundos de heteroátomos (mineralização) (WALLING, 1975).
O radical HO• pode ser gerado através de diversos processos, os quais podem
ser classificados como sistemas homogêneos ou heterogêneos, isso conforme
a presença ou não de um catalisador sobre a forma sólida. Além disso, os
AOPs podem ser assistidos sob irradiação eletromagnética ultravioleta (UV)
(GLAZE et al., 1987; ANTONOPOULOU et al., 2014).
O radical HO• é uma espécie química que apresenta elevado potencial
padrão de redução (Eo), configurando-se como um forte agente oxidante.
Sendo assim, o radial HO• é um dos radicais livres mais reativos, além de um
dos oxidantes mais poderosos. Isso se comprova mediante a Tabela 1, a qual
mostra os potenciais de redução de inúmeras espécies químicas que são mais
oxidantes que oxigênio (O2). O radical HO• pode, ainda, ser gerado através de
diversas reações envolvendo oxidantes fortes, tais como: ozônio (O3) e
peróxido de hidrogênio (H2O2), semicondutores como, dióxido de titânio (TiO2)
e irradiação eletromagnética UV (ANTONOPOULOU et al., 2014; BOKARE e
12
CHOI, 2014; MONTEAGUDO et al., 2015; MUNOZ et al., 2015; RIBEIRO et al.,
2015).
Tabela 1: Potenciais Padrão de eletrodo para algumas semi-reações
Reação Redox E° (EPH) / VOLT, 25 °C
2H+ + 2e- H2(g) 0,000
F2(g) + 2e- 2F- 2,870
.OH + H+ + 2e- H2O 2,800
O3 + 2H+ + 2e- O2 + H2O 2,070
H2O2 + H+ + 2e- H3O2+ 1,760
MnO4- + 4H+ + 3e- MnO2 + 2H2O 1,680
HClO2 + 3H+ + 4e- Cl- + 2H2O 1,570
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 1,490
HOCl + H+ + 2e- Cl- + H2O 1,490
Cl2(g) + 2e- 2Cl- 1,360
Sn2+ + 2e- Sn(s) 0,136
Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7 H2O 1,330
O3 + H2O + 2e- O2 + 2HO- 1,240
ClO2(g) + e- ClO2- 1,150
Br2(l) + 2e- 2Br- 1,070
ClO2(aq) + e- ClO2- 0,950
ClO + H2O + 2e- Cl- + 2OH- 0,900
H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O 0,870
ClO2- + 2H2O + 4e- Cl- + 4OH- 0,780
Fe3+ + e- Fe2+ 0,771
Cr3+ + 3e- Cr(s) 0,744
Cu+ + e- Cu(s) 0,521
Fe2+ + 2e- Fe(s) 0,440
Cr3+ + e- Cr2+ 0,408
Cu2+ + 2e- Cu(s) 0,337
Sn4+ + 2e- Sn2+ 0,154
Cu2+ + e- Cu+ 0,153
FONTE: Adaptado de SKOOG et al., 2002.
13
Decorrente da alta reatividade do radical HO•, o qual apresenta uma
constante de velocidade na ordem de 106 a 109 L mol-1 s-1 (DOMÈNECH et al.,
2001) várias e diferentes reações químicas envolvendo cisão homolítica ou
heterolítica podem ocorrer.
Desta forma, podem ocorrer os seguintes tipos de reações químicas:
abstração de hidrogênio, adição eletrofílica em substratos orgânicos contendo
insaturações e ou anéis aromáticos, transferência de elétrons e reações
radicalares, conforme mencionadas a seguir (NOGUEIRA et al., 2007):
Abstração de hidrogênio
O radical HO• gerado possui a capacidade de causar a oxidação de
compostos orgânicos, através da abstração de átomos de hidrogênio, formando
radicais orgânicos no meio reacional.
RH + HO• → R• + H2O (1)
Consequentemente, ocorre adição de oxigênio molecular gerando radical
peróxido.
R• + O2 → RO2• (2)
Essas espécies de radicais intermediários formados dão início a reações
térmicas em cadeia ocasionando à degradação até carbono na forma
inorgânica, no caso CO2, água e sais inorgânicos. Esse tipo de reação
geralmente ocorre com substratos do tipo hidrocarbonetos alifáticos.
Adição eletrofílica
Adição eletrofílica de radical HO• a compostos orgânicos que possuem
ligações do tipo pi (π) resulta na formação de radicais orgânicos, onde o elétron
desemparelhado se encontra em algum dos carbonos. Esse tipo de reação
geralmente ocorre com hidrocarbonetos insaturados ou aromáticos. A rápida
descloração de clorofenóis também é interpretada pela adição eletrofílica
gerando íons cloreto.
Transferência eletrônica
14
Reações com transferência de elétrons ocorrem quando a adição eletrofílica
e abstração de hidrogênio não são favorecidas, como por exemplo, na
presença de hidrocarbonetos clorados.
RX + HO• → RX•+ + OH- (3)
Reações radicalares
As reações radicalares são indesejáveis do ponto de vista oxidativo dos
compostos orgânicos, pois consomem radicais HO•, prejudicando a eficiência
do processo de degradação.
2 HO• → H2O2 K4 = 5,3 x 109 M-1 s-1 (4)
HO• + H2O2 → HO2• + H2O K5 = 2,7 x 107 M-1 s-1 (5)
Entretanto, a predominância de uma ou outra reação dependerá de
inúmeros fatores, dentre eles a presença e concentração do substrato
orgânico.
Os AOPs são fundamentados em processos físico-químicos, os quais são
capazes de produzir mudanças na estrutura química dos contaminantes
orgânicos. Os conceitos acerca dos AOPs são definidos como sendo sistemas
em que se ocorre a geração do radcal HO• em quantidade suficiente para
ocasionar mudanças no tratamento de purificação da água (GLAZE et al.,
1987; DOMÉNECH et al., 2001). Os AOPs incluem uma série de tecnologias
eficientes para tratamento de água, tais como radiação UV, ozônio (O3),
peróxido de hidrogênio (H2O2) e oxigênio (O2), entre outros. Alguns dos AOPs
mais típicos são os processos Fenton, ozonização, fotocatálise heterogênea,
oxidação por via úmida, oxidação eletroquímica ou até mesmo a combinação
de alguns deles, como por exemplo, os processos Foto-Fenton e Elétron
Fenton (RIBEIRO et al., 2015).
Neste sentido, o radical HO• pode ser gerado através de técnicas não foto
química e foto química, incluindo a irradiação solar (luz solar), e até mesmo por
outras formas de energia como, por exemplo, ultrassom e feixe de elétrons
(BOKARE e CHOI, 2014; RIBEIRO et al., 2015). Uma grande quantidade dos
sistemas oxidativos usa oxidantes fortes como H2O2 e O3 na presença de
15
metais de transição ou foto catalisadores para auxiliar na geração de radical
•OH (ANTONOPOULOU et al., 2014; BOKARE e CHOI, 2014; BAGHERI e
MOSESENI, 2015; BEHIN et al., 2015; GONG et al., 2015; MONTEAGUDO et
al., 2015; MUNOZ et al., 2015; OSEGUE et al., 2015; VELEGRAKI et al., 2015;
XIN et al., 2015; UMAR et al., 2016). O Esquema 1 lista algumas das
combinações de tecnologias mais usadas dentre os AOPs classificando-os em
homogêneos e heterogêneos, fotoquímicos e não fotoquímicos.
Esquema 1 – Sistemas típicos de processos oxidativos avançados
3.1.1 Sistema Fe0/H2O2/UV
O sistema Fe0/H2O2/UV trata de uma das diversas modificações propostas
ao do sistema Fe2+/H2O2 (Processo Fenton). Atualmente, inúmeras
modificações e combinações de diferentes tecnologias têm sido propostas no
intuito de tornar os processos oxidativos baseados na reação clássica de
Fenton mais atrativos economicamente, simples e efetivos. Tais modificações
podem ser apreciadas em diversos estudos, como por exemplo, no emprego de
lã de aço como fonte de ferro na degradação oxidativa do herbicida diurom
(CABRERA et al., 2010), uso de peças de moinho como fonte de ferro para
degradação de efluente de moinho de óleo de oliva através do processo
Fe0/H2O2 (KALLEL et al., 2009), reciclagem de resíduo de limalha de ferro
através de seu uso como fonte de ferro para degradação de uma mistura muti-
resíduo composta por seis agrotóxicos pelo processo Fe0/H2O2 (GUIMARÃES
16
et al., 2014), emprego de areia de fundição como fonte de ferro para
degradação oxidativa do herbicida isoproturom (KAUR et al., 2015).
No ano de 1894, Fenton já havia estudado e observado a oxidação
catalítica do ácido tartárico na presença de sais ferrosos e peróxido de
hidrogênio. Quarenta anos depois da primeira observação da reação de
Fenton, foi proposto por Harber no ano de 1934, que o radical HO• seria a
espécie oxidante neste sistema, sendo assim capaz de oxidar inúmeros
compostos orgânicos em uma reação espontânea. Portanto, a reação de
Fenton é aquela cuja geração de radical hidroxila ocorre pela decomposição de
peróxido de hidrogênio (H2O2) catalisada pelo íon ferroso (Fe2+) em meio ácido,
a qual pode ser descrita pela equação 6 (WALLING, 1975):
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + •OH + OH- (6)
No entanto, para que a reação de degradação seja eficiente, uma
quantidade estequiométrica de íon ferroso (Fe2+), bem como de peróxido de
hidrogênio (H2O2), são necessárias. Isso geralmente acarreta em um problema,
pois inevitavelmente certas quantidades de sais férricos necessitam ser
dispostos, logo após o tratamento. No entanto, quando se usa ferro zero no
lugar de sais ferrosos podem ocorrer as seguintes reações:
Fe0 + 2H+ → Fe2+ + H2 (7)
Fe0 + O2 + 2H+ → Fe2+ + H2O2 (8)
Fe0 + H2O2 Fe2+ + •OH (9)
2 Fe3+ + Fe0 → 3Fe2+ (10)
Portanto, ao se utilizar ferro zero como fonte de ferro para a reação de
Fenton, sob condições ácidas e ausência de oxigênio, a superfície metálica do
ferro sofre corrosão produzindo íons ferrosos e gás hidrogênio, conforme é
descrito na equação 7 (NAMKUNG et al., 2008). Os íons ferrosos gerados na
equação 7, em presença de H2O2 reagem rapidamente através da reação
clássica de Fenton (equação 6) produzindo radical HO• e íons Fe3+ (NAMKUNG
et al., 2008). Por outro lado, o ferro zero também pode conduzir a oxidação de
compostos orgânicos na presença de oxigênio. Neste caso, o oxigênio
dissolvido é o principal aceptor de elétrons, levando a rápida oxidação do ferro
17
zero, conforme é descrito na equação 8. Simultaneamente, pode ocorrer a
decomposição do peróxido de hidrogênio, a partir da oxidação do ferro zero,
produzindo radical HO• (equação 9), além disso, os íons Fe2+ gerados podem
decompor cataliticamente o peróxido de hidrogênio através da reação clássica
de Fenton (equação 6) (SCHERER et al., 2001; GOODDY et al., 2002;
SATAPANAJARU et al., 2003).
Uma das vantagens da reação de Fenton empregando ferro zero surge
mediante a reciclagem dos íons Fe3+ (equação 10). Os íons férricos podem ser
reduzidos pela superfície metálica do ferro zero gerando íons ferrosos.
Consequentemente, há formação de uma pequena quantidade de sais férricos
(NAMKUNG et al., 2008).
Nesse sentido, a combinação da radiação eletromagnética ultra-violeta (UV)
ao processo Fe0/H2O2 pode tornar o processo ainda mais relevante no que diz
respeito a sua aplicabilidade para degradação de compostos orgânicos.
A radiação ultravioleta, nesse caso, UV-C (200 – 280 nm) pode ser usada
na destruição de compostos orgânicos, porem quando sozinha, apresenta
maior sucesso na inativação de microorganismos e algas (BLESA, 2001). Por
outro lado, o uso da radiação UV combinado a uma série de oxidantes tais
como, H2O2, O3, reagente de Fenton e até mesmo na presença de
semicondutores como o TiO2, por exemplo, apresenta uma série de vantagens
como o aumento da eficiência dos processos fotoquímicos e fotocatalíticos
(BLESA, 2001, SON et al., 2009).
A adição da radiação UV ao processo Fe0/H2O2 induz o processo a uma
série de vias reacionais de produção de espécies de ferro (SON et al., 2009;
GRČIĆ et al., 2012; FARD et al., 2013).
Fe0 → Fe2+ + 2e- (11)
Fe0 + hv → Fe2+ + 2e- (<400 nm) (12)
Fe0 → Fe2+ + 2e- (13)
Fe0 + O2 + H2O → 2Fe2+ + 4OH- (14)
H2O2, H+
O2
18
Fe0 + O2 + 4H+ → 2Fe2+ + 2H2O (15)
Fe0 + O2 + 2H+ → Fe2+ + H2O2 (16)
A irradiação aplicada causa a clivagem dos complexos de ferro formados
durante o processo oxidativo, sendo formadas espécies iônicas de Fe2+ e
proporções adicionais de radical •OH, equações (17) – (18) (GRČIĆ et al.,
2012; RIBEIRO et al., 2015).
Fe(OH)2+ + hv → Fe2+ + •OH (17)
Fe3+ + H2O + hv → Fe2+ + H+ + •OH (18)
Desta forma, estes fatores contribuem para o aumento da eficiência de
degradação dos contaminantes orgânicos pelo processo Fe0/H2O2/UV quando
comparado ao processo Fe0/H2O2, pois são formadas espécies adicionais de
Fe2+ e radicais •OH.
Embora os AOPs fundamentados na Fenton-Química sejam extremamente
difundidos no meio acadêmico, existem poucos trabalhos que relatam de forma
detalhada a aplicabilidade do processo Fe0/H2O2/UV. Mediante revisão feita
nas plataformas de pesquisa: Science Direct, Scopus e Google acadêmico,
utilizando as seguintes palavras chaves: zero-valent iron and UV e
Fe0/H2O2/UV, tornou-se evidente a necessidade de uma maior avaliação da
potencialidade do processo Fe0/H2O2/UV.
Atualmente, nessas bases de dados, são relatadas a degradação de
corantes (DENG et al., 2000; DEVI et al., 2009; DEVI et al., 2011; GRČIĆ et al.,
2012), 1,4-dioxano (SON et al., 2009), agrotóxicos fosforados (DOONG e
CHANG, 1998) e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (FARD et al., 2013).
3.2 Seleção dos compostos de interesse a serem degradados
3.2.1 Agrotóxicos
No Brasil, de acordo com o Decreto nº. 4.074, de 4 de janeiro de 2002, que
regulamenta a Lei nº. 7802/1989, os agrotóxicos são produtos e agentes de
processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao uso nos setores de
produção, no armazenamento e beneficiamento de produtos agrícolas, nas
19
pastagens, na proteção de florestas, nativas ou plantadas, e de outros
ecossistemas e de ambientes urbanos, hídricos e industriais, cuja finalidade
seja alterar a composição da flora ou da fauna, a fim de preservá-las da ação
danosa de seres vivos considerados nocivos, bem como as substâncias de
produtos empregados como desfolhantes, dessecantes, estimuladores e
inibidores de crescimento (BRASIL, 2002).
O Brasil destaca-se como um dos maiores consumidores de agrotóxicos do
mundo, correspondendo a 16% do mercado mundial. Estima-se que, no ano de
2009, foram vendidas mais de 780 mil toneladas de agrotóxicos no Brasil
(ANVISA, 2010). No entanto, o seu uso indiscriminado pode apresentar riscos
ao meio ambiente e também à saúde, pois esses produtos podem ser
introduzidos na cadeia alimentar através de alimentos contaminados, bem
como através do consumo de águas contaminadas, afetando a saúde humana.
Inevitavelmente, a produção agrícola sempre estará associada ao uso de
agrotóxicos, principalmente em escala comercial. Visando assim diminuir
perdas na colheita, as quais geralmente são geradas por pragas, tais como,
insetos, carrapatos, aracnídeos, roedores, fungos, bactérias, ervas daninhas ou
qualquer outra forma de vida animal ou vegetal danosa à saúde e ao bem-estar
do homem, à lavoura, à pecuária e seus produtos e a outras matérias-primas
alimentares (COUTINHO et al., 2005; SILVA et al., 2004).
Os agrotóxicos são classificados de acordo com seu grau de toxicidade,
além disso, os agrotóxicos também podem ser classificados quanto à estrutura
química (SILVA et al., 2004). As classes toxicológicas dos agrotóxicos são:
classe I – extremamente tóxico;
classe II – altamente tóxico;
classe III – mediamente tóxico;
classe IV – pouco ou muito pouco tóxico.
A presença de grupos químicos diferentes torna os agrotóxicos produtos
extremamente diferentes quanto ao modo de ação, metabolização e
eliminação, além de que alguns produtos tendem a ser mais impactantes ao
20
meio ambiente, bem como aos organismos e seres humanos. De acordo com
os grupos químicos presentes, os agrotóxicos, podem ser classificados da
seguinte maneira: organoclorados, organofosforados, carbamatos, piretróides,
organonitrogenados, triazinas, benziamidazóis, entre outros.
Entretanto, a classificação mais utilizada é quanto ao seu emprego, sendo,
portanto classificados como: herbicidas, inseticidas, fungicidas, acaricidas,
moluscicidas, raticidas, nematicidas entre outros (SILVA et al., 2004).
De certo modo, a atividade agrícola sempre esteve e estará associada ao
consumo de agrotóxicos, tendo por finalidade aumentar a produção dos
cultivos agrícolas. A aplicação e utilização de agrotóxicos tem sido uma pratica
rotineira na atividade agrícola nas últimas décadas. Os principais insumos
usados comercialmente são compostos orgânicos sintéticos que possuem alta
atividade biológica, entre estes, destacam-se os herbicidas, fungicidas e
inseticidas, os quais de maneira generalizada são tóxicos, podendo ser
causadores de mutações e até mesmo carcinogênicos (CABRERA et al.,
2008).
O aumento no consumo, bem como na produção desses compostos
orgânicos nos últimos anos tem originado uma crescente preocupação quanto
ao efeito que os agrotóxicos podem causar ao meio ambiente, bem como aos
seres vivos. Devido a suas características físicas e químicas, os agrotóxicos
caracterizam-se como contaminantes persistentes no meio ambiente, resistindo
à degradação biológica, química e fotoquímica (RODRÍGUEZ et al., 2001).
Os agrotóxicos são desenvolvidos para afetar determinadas reações
bioquímicas de plantas, microrganismos, insetos e animais, os quais se
desejam controlar ou eliminar. Entretanto, determinados processos bioquímicos
são comuns a diversas espécies incluindo o homem, portanto, os agrotóxicos
não são seletivos, pois além de agir sobre determinado organismo, o qual se
pretende controlar, eles também podem afetar o homem (OLLER et al., 2010).
Através da dissipação dos agrotóxicos para o meio ambiente, contaminando
os mananciais aquáticos, bem como solo, sedimento e ar, pode ocorrer
biomagnificação ao longo da cadeia trófica, chegando até a espécie humana,
21
através de alimentos como leite, peixes, crustáceos, vegetais entre outros
(DUFFUS, 2009; CASARETT e DOULL’S, 2008). Desta forma, os agrotóxicos
podem interagir no organismo de diversas formas, e isso irá depender de suas
propriedades físico-químicas. Sendo assim esses contaminantes podem ser
metabolizados pelo organismo humano e, posteriormente, serem eliminados ou
acumulados em determinados órgãos, ou ainda podem se acumular no
organismo sob a forma que foram ingeridos. Os agrotóxicos tendem a
acumular-se mais frequentemente nos tecidos lipídicos, fígado, rins, cérebro e
coração (DUFFUS, 2009; CASARETT e DOULL’S, 2008).
Inúmeros estudos realizados atualmente têm apontado à contaminação dos
recursos hídricos por alguma dessas substâncias na região Sul do Estado do
Rio Grande do Sul. CALDAS e colaboradores relataram a detecção em
concentrações de ng L-1 de cinco agrotóxicos (atrazina, carbofurano,
clomazona, epoxiconazol e tebuconazol) em água superficial e potável (2013),
além disso, também foram detectados os agrotóxicos carbofurano, clomazona
e tebuconazol em água subterrânea, todos em nível de concentração de μg L-1
(CALDAS et al., 2010). DEMOLINER e colaboradores (2010) apontaram a
detecção dos seguintes agrotóxicos: irgarol, diurom, imazetapir, imazapic,
fipronil, clomazona, tebuconazol, atrazina e simazina em níveis de μg L-1 em
águas superficial e potável.
Esses fatos justificam e fundamentam a escolha dos agrotóxicos a serem
estudados. Dentre os agrotóxicos detectados nestes estudos, optou-se por
avaliar a degradação dos compostos tebuconazol e epoxiconazol. Convêm
mencionar que, além destes compostos, também foram selecionados os
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina, uma vez que ambos, já foram
estudados em trabalho prévio. Tal estudo revelou a completa degradação do
agrotóxico piraclostrobina e parcial degradação do agrotóxico bentazona
(GUIMARÃES, 2012; GUIMARÃES et al., 2014; GUIMARÃES et al., 2016).
Esses resultados ressaltam a escolha de ambos os compostos para um estudo
aprofundado do processo Fe0/H2O2/UV, pois um dos agrotóxicos apresenta
uma baixa estabilidade, enquanto outro demonstra uma estabilidade
significativa à degradação.
22
A Figura 1 ilustra as estruturas químicas de cada um dos agrotóxicos
selecionados para o estudo, enquanto a Tabela 2 demonstra algumas das
propriedades físico-químicas mais importantes dos agrotóxicos selecionados.
As características dos agrotóxicos foram obtidas no The e-Pesticide Manual
(TOMLIN, 2003) e no Estudo de Estimativa de Risco de Contaminação das
Águas por Pesticidas na Região Sul do Estado do Rio Grande do Sul
(CABRERA et al., 2008).
F
O
Cl
CH2
N
NN
N
SO2N
H
CH3
CH3O
Cl
OH
N
NN
Cl N
N O
NCO2CH3CH3O
Figura 1 – esturtura química dos agrotóxicos selecionados.
Epoxiconazol
Bentazona Piraclostrobina
Tebuconazol
23
Tabela 2: Propriedades físico-químicas dos agrotóxicos selecionados para o estudo
Onde: M = massa molar; Koc = coeficiente de adsorção à matéria orgânica do solo; Kow = coeficiente partição octanol-água; PV =
pressão de vapor; pKa= produto da constante ácida; KH = constante de Henry; t 1/2 solo = tempo de meia vida no solo; t 1/2 água =
tempo de meia vida na água; d = dias;
Fonte: Adaptado de TOMLIN, 2003; CABRERA et al., 2008.
Compostos
M
(g mol -1)
Solubilidade
em H2O (mg L-1)
Koc
(cm3 g-1)
log Kow
PV (mPa)
(20 ºC)
pKa
KH
(Pa m3 mol-1)
t 1/2
H2O (d)
Bentazona 240,3 570,0 (20 ºC) 34 0,77 0,2 3,2 - 3,3 7,4.10-5 -
Epoxiconazol 329,76 7,05 - - 0,02 - - -
Tebuconazol 307,8 36,0 (pH 5-9) - 3,7 2.10-3 - 1,0.10-5 7-28 (pH 4-9)
Piraclostrobina 387,8 1,9 (20 °C) - 3,99 2.6.10-5 - 5.3.10
-6 30 (pH 5-7)
24
3.2.2 Contaminantes emergentes
Dentre os contaminantes emergentes destacam-se os produtos
farmacêuticos e de higiene pessoal. Portanto, verifica-se que este grupo de
compostos é constituído essencialmente por substâncias químicas as quais
são utilizadas diariamente, sendo que a sua ampla maioria, ainda não possui
estudos ecotoxicológicos que permitam prever os seus efeitos sobre a
qualidade de vida humana e animal (PETROVIC et al., 2004).
São contaminantes não regulamentados, que podem tornar candidatos para
futuras regulamentações, dependendo dos resultados obtidos através de
estudos de toxicidade sobre o meio ambiente, bem como, quanto aos efeitos
adversos causados aos seres humanos e animais (GAFFNEY et al., 2014).
Tendo em vista que a toxicidade dos contaminantes emergentes não é bem
conhecida, somada a sua elevada utilização, pode-se prever que a presença
dessas substancias no meio ambiente pode representar um sério risco não só
para os humanos, mas também para o ecossistema de uma forma geral.
A contaminação por esses compostos, bem como sua presença nos
compartimentos ambientais pode ser evidenciada atualmente. CALDAS e
colaboradores (2013) relataram a detecção em concentrações de ng L-1 de dois
produtos de higiene pessoal (metil-parabeno e propil-parabeno) e dois
fármacos (mebendazol e nimesulida) em água superficial e potável.
A presença dos resíduos desses compostos no meio ambiente pode
apresentar efeitos adversos em organismos aquáticos e terrestres. Esses
efeitos podem ocorrer em qualquer nível da hierarquia biológica, ou seja,
célula, órgão, organismo, população e ecossistema, além disso, o efeito
adverso pode ser observado em concentrações na ordem de ng L-1, para certos
tipos de compostos orgânicos (BILA e DEZOTTI, 2007; GAFFNEY et al., 2014).
Diante deste cenário, os compostos metil-parabeno, propil-parabeno e
nimesulida foram selecionados para o estudo de degradação pelo processo
Fe0/H2O2/UV. As estruturas químicas, bem como algumas das propriedades
físico-químicas dos contaminantes emergentes selecionados para o estudo
podem ser apreciadas na Figura 2.
25
O
N+
O-O
NH
S
OO
HO
O
O
HO
O
O
Figura 2 – estrutura química dos contaminantes emregentes selecionados.
3.2.3 Resíduo de fase móvel de HPLC
Nos dias atuais, o controle da poluição têm sido um dos maiores desafios
ambientais para o homem. De certa forma toda a atividade humana contribui
para a deterioração dos recursos naturais, bem como também do ambiente
natural. Nesse sentido, o reconhecimento de que toda e qualquer atividade
humana conduz a contaminação e poluição ambiental já é por si só um avanço
para que se busquem alternativas em relação à remediação do ambiente
natural (GERBASE et al., 2006).
Durante as três últimas décadas cresceu a nível global a conscientização
por parte das indústrias químicas, das instituições acadêmicas e dos órgãos
governamentais a respeito da necessidade de adoção de um tratamento efetivo
Nimesulida
Solubilidade em H2O: 26,9 mg L-1
pKa: 6,5
Pressão de vapor: 7,14 x 10-9 mmHg
Peso molecular: 308,31 g mol-1
Metilparabeno
Solubilidade em H2O: pouco solúvel
Peso molecular: 152,15 g mol-1
Propilparabeno
Solubilidade em H2O: pouco solúvel
Peso molecular: 180,2 g mol-1
26
ou de uma adequada disposição final de qualquer tipo de resíduo (AMARAL et
al., 2001).
Nesse contexto, as universidades, como instituições responsáveis pela
formação de seus discentes e, consequentemente, pelo seu comportamento
como cidadãos, devem também estar conscientes e preocupadas com esta
problemática. As atividades de laboratório realizadas sejam elas aulas
experimentais ou atividades de pesquisa, sempre irão conduzir a geração de
resíduos, os quais podem oferecer riscos ao meio ambiente e ao homem
(AMARAL et al., 2001).
Os institutos e departamentos de Química das Universidades, além de
todas as unidades que utilizam produtos químicos em suas atividades
rotineiras, têm sido confrontados, ao longo de muitos anos, com o problema
relacionado ao tratamento e à disposição final dos resíduos gerados em
laboratórios de ensino e pesquisa. Esses resíduos diferenciam-se daqueles
gerados em unidades industriais por apresentarem baixo volume, mas grande
diversidade de composições, o que dificulta a tarefa de estabelecer um
tratamento químico e/ou uma disposição final padrão para todos. De maneira
geral, esse problema atinge graves proporções e tem sido relegado a um plano
secundário. Na maioria dos casos os resíduos são estocados de forma
inadequada e ficam aguardando um destino final, isso quando são estocados.
Infelizmente, até o final da década de 90 havia a cultura de descartá-los na pia
do laboratório, já que a maioria das instituições públicas brasileiras de ensino e
pesquisa não possuíam uma política institucional clara que permitisse um
tratamento global do problema (GERBASE et al., 2005).
A partir da década de 70 observou-se um avanço considerável da
cromatografia líquida moderna, a qual até então era subdesenvolvida.
Atualmente essa técnica cromatográfica é uma das mais empregadas para
determinação e detecção de contaminantes orgânicos presentes nas mais
diversas matrizes. Ocorre que a utilização de tal técnica de análise propicia a
geração de uma elevada quantidade de resíduos de fase móvel. Geralmente
esses resíduos são compostos por solventes orgânicos, tais como metanol e
27
acetonitrila em meio aquoso, obviamente quando é empregada a cromatografia
de fase reversa.
Dentro de uma breve estimativa, o Laboratório de Análises de Compostos
Orgânicos e Metais, o LACOM, laboratório onde foi realizado este trabalho gera
anualmente aproximadamente 300 L de resíduos de fase móvel de
Cromatografia Líquida de Alta Eficiência, (do inglês High Performance Liquid
Chromatography HPLC), o qual é composto por metanol, acetonitrila,
modificadores químicos e traços de contaminantes orgânicos em meio aquoso.
A acetonitrila, também chamada de cianeto de metila, é um composto
orgânico translúcido, inflamável, com temperatura de fusão e ebulição de -45°C
e 81,6°C, respectivamente. A acetonitrila apresenta um perfil tóxico por
diversas vias de absorção e é um agente teratogênico. Efeitos sistêmicos em
humanos, os quais são causados pela ingestão incluem: náusea ou vômito e
acidose metabólica, além de convulsões (LEWIS, 1976). Os vapores de
acetonitrila são absorvidos pelo trato respiratório sendo geralmente
metabolizados no fígado. O metabolismo resulta na formação de cianeto e
tiocianato, com a possível formação de ácido fórmico e formaldeído
(GREENBERG, 1999).
O metanol, também chamado de álcool metílico, é um composto orgânico
translúcido, inflamável, o qual apresenta temperatura de fusão e ebulição de -
97,6°C e 64,7°C, respectivamente. O metanol é um composto orgânico
extremamente tóxico aos seres humanos e primatas. Quando ingerido pode
provocar cegueira e até mesmo a morte, devido à acidose metabólica. O
metanol é geralmente metabolizado no fígado, o metabolismo resulta na
formação de formaldeído e ácido fórmico (TEPHLY, 1991).
Esses fatores ilustram a necessidade da utilização de uma tecnologia
alternativa para destruição desses compostos orgânicos, pois as tecnologias
clássicas tendem a falhar na eliminação desses compostos. Além disso, é
preciso frisar que a Universidade Federal do Rio Grande não conta ainda com
sistema próprio de tratamento de seus resíduos, ou seja, a instituição faz o
armazenamento dos seus resíduos para posterior tratamento por uma empresa
terceirizada.
28
CAPÍTULO 4 MATERIAIS E MÉTODOS
__________________________________________________________
29
4. MATERIAIS E MÉTODOS
O desenvolvimento experimental consistiu na elaboração e confecção de
um reator fotoquímico para ser empregado no desenvolvimento e otimização
de um processo oxidativo inovador empregando ferro zero e radiação UV-C em
meio aquoso (Fe0/UV) para geração de radical hidroxila (HO•) (Figura 3)
visando à degradação dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina. Além disso,
pelo presente estudo foi possível avaliar a aplicabilidade do reator e do
processo desenvolvido e otimizado na degradação de uma miscelânea de
compostos orgânicos (nimesulida, tebuconazol, epoxiconazol, metilparabeno e
propilparabeno) e de resíduos de fase móvel de HPLC. O Esquema 2
(fluxograma) ilustra de forma simplificada os passos realizados em cada etapa
do presente trabalho.
O trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Análise de Compostos
Orgânicos e Metais (LACOM), na Universidade Federal do Rio Grande (FURG).
30
Esquema 2 - fluxograma de detalhamento da sequencia de trabalho
31
4.1 Instrumentação
Balança Analítica de precisão modelo FA 2104N, Bioprecisa (São
Paulo, SP, Brasil);
Bomba à vácuo Tecnal TE-058 (Piracicaba, SP, Brasil);
Centrífuga Centribio 80-2B (Curitiba, PR, Brasil);
Micropipetadores automáticos com capacidade variável, Digipet (100 –
1000 µL) (Labmate, Polônia);
pHmetro Hanna – eletrodo de vidro combinado (São Paulo, SP, Brasil);
Turbidimetro Hach 2100 P, Hach Company (Bedford, MA, USA);
Sistema de Purificação de água Milli-Q Direct-Q UV3® Millipore
(Bedford, MA, USA);
Ultrasom Quimis modelo Q335D (Diadema, SP, Brasil);
Cromatógrafo a Líquido Alliance Separations modelo 2695 Waters
(Milford, MA, USA) equipado com amostrador automático, bomba
quaternária, sistema de desgaseificação, Detector MS, Micromass®
Quatro Micro™ API Waters com fonte API, utilizando o modo de
ionização por Electrospray, Sistema de aquisição de dados através do
software Masslynx 4.0 Waters e coluna analítica XTerra® MS C18 3,5
µm 144 Å (50 × 3 mm d.i.), Waters (Milford, MA, USA);
Cromatógrafo a Líquido Metrohm modelo IC compacto Pro 881
(Herisau, Suíça) equipado com amostrador automático, bomba
quaternária, sistema de desgaseificação, forno de coluna, sistema de
supressão química, Detector de condutividade digital, iDetector,
Sistema de aquisição de dados através do software MagIC NetTM,
coluna analítica para cátions Metrosep C 4 (150,0 x 4,0 mm d.i.)
(Herisau, Suíça) e coluna analítica para ânions Metrosep A Supp 5
(150,0 x 4,0 mm d.i.) (Herisau, Suíça);
32
Analisador de carbono orgânico total (TOC) modelo TOC-V CPH
Shimadzu ( Japan);
Espectrofotômetro de feixe duplo com caminho óptico de 1 cm UV-VIS
modelo UV 2550 Shimadzu (Japan), Sistema de aquisição de dados
através do software UV-Probe;
Espectrômetro de massa com plasma indutivamente acoplado
PerkinElmer Sciex modelo Elan DRC II (Thornhill, Canadá) equipado
com nebulizador concêntrico (Meinhard Associates, Golden, USA),
câmara de nebulização ciclônica, Glass Expansion, Inc. (West
Melbourne, Australia);
Espectrômetro de absorção atômica com atomização por chama,
Analytik Jena AG (Alemanha) equipado com lâmpada de cátodo oco
para ferro;
Vórtex modelo Certomat® MV-B. Braun. (Bioteck Internacional,
Alemmar - Comercial e Industrial S.A.);
Chapa de aquecimento com agitação magnética;
Lâmpadas germicida HSN L 18 W 2G11 PURITEC HSN (OSRAM
GmbH);
Agitador mecânico eletrônico mini modelo Q235, Quimis (São Paulo,
SP, Brasil).
4.2 Reagentes, solventes e materiais
Ácido Clorídrico p.a. Tedia (NJ, USA)
Ácido fosfórico p.a. Merck (RJ, Brasil);
Ácido fórmico p.a. Merck (RJ, Brasil);
Ácido sulfúrico p.a. Merck (RJ, Brasil);
Água destilada;
33
Água Ultrapura purificada em sistema Direct-Q UV3® Millipore
(resistividade de 18,2 MΩ cm);
Bentazone solução comercial “BASAGRAN” 600 g L-1 (Basf,
Limburgerhof, Alamanha);
Epoxiconazol solução comercial “OPERA” 50 g L-1 (Basf,
Limburgerhof, Alamanha);
Piraclostrobina solução comercial “OPERA” 133 g L-1 (Basf,
Limburgerhof, Alamanha);
Tebuconazol solução comercial “TEBUCO” 200 g L-1 (Nortox,
Apucarana, Brasil);
Bicarbonato de sódio p.a. e carbonato de sódio p.a. (Merck, RJ,
Brasil);
Extran® neutro (Merck, RJ, Brasil);
Filtro PTFE 0,45 µm, Millipore, Millex®;
Gás argônio analítico 5,0 usado como gás de colisão no sistema
LC-ESI-MS/MS (White Martins, Brasil);
Hidróxido de sódio p.a. (Vetec, SP, Brasil);
Membrana filtrante de acetato de celulose 0,45 µm de diâmetro de
poro e 47 mm de diâmetro (Sartorius Biolab Products, Ghottingen, Alemanha);
Membrana filtrante de nylon 0,45 µm de diâmetro de poro e 47
mm de diâmetro (Millipore, SP, Brasil);
Metanol, acetona e acetonitrila, grau HPLC (J.T Baker,
Mallinckrodt, NJ, USA);
Padrões analíticos: bentazona 99,6%, piraclostrobina 99,5%,
epoxiconazol 99,5%, tebuconazol 99,6%, nimesulida 99,6%, propilparabeno
99,6% e metilparabeno 99,5% (Sigma Aldrich, SP, Brasil);
34
Padrões analíticos: cloreto 1000 ppm, fluoreto 1000 ppm, fosfato
1000 ppm, nitrato 1000 ppm e sulfato 1000 ppm (Merck, RJ, Brasil);
Peróxido de hidrogênio 29% (v/v) (Synth, Brasil);
4.3 Preparo das soluções analíticas (solução padrão)
As soluções analíticas estoque, contendo 1000 mg L-1 de cada composto
orgânico (bentazona, piraclostrobina, tebuconazol, epoxiconazol, nimesulida,
propilparabeno e metilparabeno), foram preparadas em metanol grau HPLC
partindo da dissolução do padrão sólido, armazenado em frasco âmbar e
estocado a -18 ºC. A partir das soluções estoques de 1000 mg L-1 foram
preparadas soluções estoque de concentrações de 100 mg L-1, em metanol, de
cada princípio ativo. Foram preparadas também duas soluções trabalho de 10
mg L-1, uma da mistura de dois agrotóxicos (bentazona e piraclostrobina) e
outra da mistura de cinco compostos orgânicos (miscelânea). Estas soluções
foram utilizadas para preparar as diluições as quais foram usadas para a
otimização da separação cromatográfica e para a obtenção da curva analítica.
A solução padrão de trabalho foi preparada mensalmente, e as diluições
utilizadas foram preparadas diariamente.
Soluções analíticas estoque, contendo 10 mg L-1 dos respectivos íons
(cloreto, fluoreto, fosfato, nitrato e sulfato) separadamente foram preparadas
em água ultra-pura partindo da diluição do padrão liquido, armazenado em tubo
PTFE tipo falcon e estocado em temperatura ambiente. A partir das soluções
estoques de 10 mg L-1 foram preparadas soluções estoque de concentrações
de 5 e 2 mg L-1, em água ultra-pura, de cada íon. Foi preparada também uma
solução trabalho de 10 mg L-1, da mistura dos íons. Esta solução foi utilizada
para preparar as diluições as quais foram usadas para a otimização da
separação cromatográfica e para a obtenção da curva analítica. A solução
padrão de trabalho foi preparada mensalmente, e as diluições utilizadas foram
preparadas diariamente.
35
4.4 Preparo das soluções estoque dos agrotóxicos comerciais para
degradação
As soluções comerciais estoques, contendo 1000 mg L-1 de cada agrotóxico
(bentazona, piraclostrobina, epoxiconazol e tebuconazol) foram preparadas em
água ultra-pura partindo da diluição do produto comercial líquido, armazenado
em frasco âmbar e estocado a 4 °C. Estas soluções foram utilizadas para
preparar os resíduos sintéticos, a partir de sua diluição, os quais foram
utilizados nos experimentos de degradação. Todas as soluções dos sistemas
modelos para degradação foram preparadas diariamente.
4.5 Preparo das soluções estoque de metilparabeno, propilparabeno e
nimesulida para degradação
As soluções estoques, contendo 1000 mg L-1 de cada composto
(metilparabeno, propilparabeno e nimesulida) foram preparadas em água ultra-
pura partindo da dissolução do produto ou fármaco de uso magistral em pó,
armazenado em frasco âmbar e estocado a 4°C. Estas soluções foram
utilizadas para preparar os resíduos sintéticos, a partir de sua diluição, os quais
foram utilizados nos experimentos de degradação. Todas as soluções dos
sistemas modelos para degradação foram preparadas diariamente.
4.6 Análise Estatística
Todas as análises estatísticas foram realizadas empregando o software
STATISTICA 7 (StatSoft, Inc. 2004).
36
Figura 3 – Esquema do reator desenvolvido e do processo Fe0/H2O/UV otimizado para a degradação dos agrotóxicos bentazona e
piraclostrobina e posteriormente aplicado para degradação da miscelânea de compostos orgânicos e resíduos de fase móvel.
37
4.7 Determinação de Ferro total dissolvido
A determinação de ferro total dissolvido foi realizada empregando um
espectrofotômetro UV-VIS (modelo UV 2550, Shimadzu, Japan) conectado ao
software UV-Probe para aquisição de dados, de acordo com a normalização
NBR 13934, emitida pela Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT).
O principio da determinação baseia-se na reação da orto-fenantrolina com
Fe2+ formando íons complexos de cor alaranjada em valores de pH inferiores a
5, sendo Fe3+ da amostra reduzido pela adição de ácido ascórbico.
4.7.1 Preparo da solução estoque
Uma solução estoque de concentração de 100 mg L-1 de ferro foi preparada
a partir da dissolução de 0,7022g de Fe(NH4)2(SO4)2 . 6 H2O em 50,0 mL de
água ultra pura e 20,0 mL de ácido sulfúrico concentrado. Logo após, foi
adicionado permanganato de potássio 0,1 mol L-1 até a persistência da cor
rosa, e diluída em balão volumétrico de 1000 mL com água ultra pura. Como o
permanganato de potássio é um poderoso oxidante, suas soluções são de
grande valor para as determinações espectrofotométricas de ferro. Em
soluções ácidas, a redução pode ser representada pela seguinte equação
(SKOOG et al., 2002):
MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O (19)
O meio ácido deve ser formado com ácido sulfúrico, pois não reage com
permanganato de potássio em solução diluída.
4.7.2 Preparo da solução trabalho
A solução trabalho foi preparada diariamente a partir da diluição de 50,0 mL
da solução estoque em balão volumétrico de 500 mL com água ultra pura. O
preparo da curva padrão (0,1 a 1,0 mg L-1) foi realizado mediante a diluição da
solução trabalho de concentração de 10 mg L-1.
4.7.3 Preparo da amostra para determinação do ferro total dissolvido
Em 50,0 mL de amostra foram adicionados 2,0 mL de HCl 1 mol L-1, 2,0 mL
de acetato de sódio. Logo após a amostra foi agitada em Vortex durante 1 min
38
e, em seguida, foi adicionado 1,0 mL de ácido ascórbico 1% (p/v). Novamente,
a amostra foi agita durante 1 min em Vortex e mantida em repouso por 5 min.
Após, foram adicionados 2,0 mL de solução de orto-fenantrolina 1 mol L-1.
Esperou-se 30 min para iniciar a leitura da amostra em comprimento de onda
de 510 nm.
4.8 Determinação de Carbono Orgânico Total (COT)
A determinação de Carbono Orgânico Total (COT) foi realizada
empregando um equipamento Shimadzu TOC-V equipado com amostrador
automático ASI-5000 como na forma de non-purgeable organic carbon (NPOC).
Essa determinação é fundamentada na oxidação por combustão catalítica a
dióxido de carbono com Pt utilizado como catalisador. A detecção foi feita por
espectroscopia no Infravermelho não dispersivo (NDIR, do inglês non-
Dispersive Infrared). A fim de evitar possíveis interferências na determinação
de carbono orgânico total, as amostras foram acidificadas com HCl e purgadas,
evitando, assim, a interferência de carbono inorgânico e carbono orgânico
volátil. Os resultados foram expressos em mg L-1 de C (CABRERA et al., 2010,
GUIMARÃES, 2014).
4.9 Condições do sistema cromatográfico LC-ESI-MS/MS para
determinação dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina
A cromatografia liquida acoplada à espectrometria de massas tandem (LC-
ESI-MS/MS, do inglês liquid chromatography coupled to electrospray ionization
tandem mass spectrometry) foi empregada para confirmar a degradação dos
agrotóxicos, bem como para elucidar os prováveis produtos de degradação dos
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina.
As condições cromatográficas empregadas para o sistema LC-ESI-MS/MS
foram utilizadas de acordo com método descrito na literatura (DEMOLINER et
al., 2010).
4.9.1 Separação Cromatográfica
As análises foram realizadas em um Cromatógrafo a Líquido Alliance
Separations modelo 2695 Waters (Milford, MA, USA). A fase móvel foi
39
composta por água ultra pura acidificada com 0,01 % de ácido fórmico,
acetonitrila + 0,01 % de ácido fórmico e metanol grau HPLC na seguinte
proporção: 46:24:30 (v,v,v), respectivamente, com modo de eluição isocrático e
vazão 0,5 mL min-1 resultando no tempo total de análise de 10 min. A
temperatura da coluna utilizada foi de 20 °C, e o volume de injeção de 20 µL.
4.9.2 Detecção por espectrometria de massas
Foi utilizado um Detector MS, Micromass® Quatro Micro™ API (triplo
quadrupolo) Waters com fonte API, utilizando o modo de ionização por
Electrospray (ESI) (Milford, MA, USA). Foi utilizado nitrogênio como gás de
nebulização e dessolvatação, o qual foi gerado a partir do ar pressurizado em
um gerador de nitrogênio NG-7 (Aquilo, Etten-Leur, NL). A vazão do gás
nebulizador foi 50 L h-1 e a vazão do gás de dessolvatação foi 350 L h-1.
Para a detecção pelo modo MS-MS, foi empregado argônio como gás de
colisão (White Martins, Rio Grande do Sul, Brasil), com a pressão de 3,5 mbar
na cela de colisão. As condições ótimas para a voltagem do capilar, voltagem,
temperatura, temperatura de dessolvatação e variação da m/z foram
respectivamente: 4kV, 100 °C, 350 °C, 600 V e 50-500 m/z.
A Tabela 3 mostra detalhadamente as condições empregadas para a
detecção dos agrotóxicos por LC-ESI-MS/MS.
Tabela 3: Condições empregadas para a detecção dos agrotóxicos por LC-
ESI-MS/MS
Composto m/z Fragmento
(m/z) MRM
Voltagem
cone (V)
Energia do
cone (eV)
Bentazona
239 132 ESI- 35 25
239 197 ESI- 35 20
Piraclostrobina
388 163 ESI+ 20 19
388 194 ESI+ 20 19
40
4.9.3 Elucidação dos prováveis produtos de degradação
Para realizar a elucidação dos produtos de degradação dos agrotóxicos
bentazona e piraclostrobina por LC-MS/MS, foi primeiramente feita a infusão
(injeção direta dos padrões no espectrômetro de massas, sem passar pela
separação cromatográfica) dos padrões analíticos e das soluções comerciais
dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina.
Após obter os espectros de massas correspondentes aos padrões analíticos
e as soluções comerciais, realizou-se a infusão das amostras de bentazona e
piraclostrobina após degradação pelo processo Fe0/H2O/UV. Nesta etapa, foi
realizada a degradação dos agrotóxicos separademante. Foram coletadas
alíquotas de amostras de 0 - 160 min em intervalos de 20 min.
Desta forma, através da comparação entre os espectros de massas dos
padrões analíticos, das soluções comerciais e dos agrotóxicos após
degradação obtiveram-se os principais produtos de degradação formados.
4.10 Condições do sistema cromatográfico LC-ESI-MS/MS para
determinação dos compostos pertencentes à miscelânea
As condições cromatográficas empregadas para o sistema LC-ESI-MS/MS
foram utilizadas de acordo com método descrito na literatura (CALDAS et al.,
2013).
4.10.1 Separação Cromatográfica
As análises foram realizadas em um Cromatógrafo a Líquido Alliance
Separations modelo 2695 Waters (Milford, MA, USA), com coluna analítica
Kinetex C18 2,6 µm (50 × 3 mm d.i.) (Phenomenex, CA, USA). A fase móvel foi
composta por água ultra-pura acidificada com 0,01 % de ácido acético e
metanol grau HPLC no modo de eluição isocrático. A composição foi de 20 %
de metanol e 80 % de água ultra-pura acidificada, com vazão de 0,5 mL min-1
resultando no tempo total de análise de 20 min. A temperatura da coluna
utilizada foi de 20 °C, e o volume de injeção de 20 µL.
41
4.10.2 Detecção pelo espectrômetro de massas tandem
Foi utilizado um Detector MS, Micromass® Quatro Micro™ API (triplo
quadrupolo) Waters com fonte API, utilizando o modo de ionização por
Electrospray (ESI) (Milford, MA, USA). Foi utilizado nitrogênio como gás de
nebulização e dessolvatação, o qual foi gerado a partir do ar pressurizado em
um gerador de nitrogênio NG-7 (Aquilo, Etten-Leur, NL). A vazão do gás
nebulizador foi 50 L h-1 e a vazão do gás de dessolvatação foi 350 L h-1.
Para a detecção pelo modo MS-MS, foi empregado argônio como gás de
colisão (White Martins, Rio Grande do Sul, Brasil), com a pressão de 3,5 mbar
na cela de colisão. As condições ótimas para a voltagem do capilar, voltagem,
temperatura, temperatura de dessolvatação e variação da m/z foram
respectivamente: 4,5 kV, 100 °C, 450 °C, 650 V e 50-500 m/z.
A tabela 4 mostra detalhadamente as condições empregadas para a
detecção dos compostos por LC-ESI-MS/MS.
Tabela 4: Condições empregadas para a detecção dos compostos por LC-ESI-
MS/MS
Composto m/z Fragmento
(m/z) MRM
Voltagem cone (V)
Energia do cone
(eV)
tr (min)
Epoxiconazol 330 123 ESI+ 30 27
16,1 330 121 ESI+ 30 27
Metilparabeno 151 135,9 ESI+ 35 15
8,0 151 91,6 ESI+ 35 20
Nimesulida 307 229 ESI- 33 20
13,3 307 198 ESI- 30 25
Propilparabeno 179,1 137,1 ESI- 30 15
12,7 179,1 91,8 ESI- 30 20
Tebuconazol 308 70 ESI+ 40 20
16.9 308 125 ESI+ 28 22
42
4.11 Condições do sistema cromatográfico para de determinação de íons
com detector por condutividade
A cromatografia de íons acoplada ao detector de condutividade foi
empregada para monitorar a formação de íons, os quais são decorrentes da
mineralização dos compostos orgânicos pelo processo Fe0/H2O/UV. A
mineralização de substratos orgânicos leva à formação de substâncias inócuas,
tais como dióxido de carbono, água e íons inorgânicos, os quais são oriundos
de heteroátomos. Sendo assim, foram monitorados os seguintes íons: fluoreto,
cloreto, nitrato e sulfato.
Para a determinação dos íons foi utilizado um Cromatógrafo a Líquido
Metrhom modelo IC compacto Pro 881 (Herisau, Suíça) equipado com
amostrador automático, bomba quaternária, sistema de desgaseificação, forno
de coluna, sistema de supressão química, Detector de condutividade digital,
iDetector e Sistema de aquisição de dados através do software MagIC NetTM. O
método empregado para a determinação de ânions foi o método adotado e
estabelecido pela Metrhom.
4.11.1 Método empregado para a determinação de ânions
A separação aniônica foi realizada utilizando uma coluna analítica para
ânions Metrosep A Supp 5 (150,0 x 4,0 mm d.i.) (Herisau, Suíça). A fase móvel
foi composta por 3,2 mmol L-1 Na2CO3 e 1,0 mmol L-1 NaHCO3, no modo de
eluição isocrático com vazão 0,7 mL min-1 e condutividade de 0,9 µS cm-1.
Durante a análise de ânions foi utilizado o sistema de supressão química
com 100 mmol L-1 de H2SO4 e água ultra pura (solução regeneradora), visando
reduzir a condutividade do eluente através da troca catiônica, conforme ilustra
a equação 20:
+ H+
Na+ + HCO3- H2CO3 (20)
- Na
+
4.11.2 Preparo da fase móvel empregada para a determinação de ânions
O eluente foi preparado dissolvendo-se 339 mg de Na2CO3 e 84 mg de
NaHCO3 em 1 L de água ultra pura.
43
4.11.3 Preparo da solução de regeneração do supressor
A solução de regeneração do supressor foi preparada diluindo-se 5,5 mL de
H2SO4 98% (m/v) em 1 L de água ultra pura.
4.12 Curva Analítica
As curvas analíticas para os compostos bentazona, piraclostrobina,
epoxiconazol, tebuconazol, metilparabeno, propilparabeno e nimesulida foram
construídas com um total de sete níveis de concentração, 0,001; 0,005; 0,01;
0,05; 0,1; 0,5 a 1,0 mg L-1 para o LC-ESI-MS/MS (Apêndice 2). Já para a
determinação iônica por IC, as curvas analíticas foram construídas com um
total de sete níveis de concentração, 0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5 a 2,0 mg L-1
(Apêndice 3). Cada solução foi injetada três vezes nos dois equipamentos, e o
gráfico da área do pico versus a concentração foi obtido com auxilio do
software Excel.
A curva analítica para determinação espectrofotométrica de ferro foi
construída com um total de seis níveis de concentração, 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8;
a 1,0 mg L-1. Cada solução foi submetida a três medições no equipamento, e o
gráfico da absorbância versus a concentração foi obtido com auxilio do
software Excel.
4.13 Amostragem
4.13.1 Ferro total dissolvido
Para determinação de ferro total dissolvido foram coletadas alíquotas
iniciais (branco), antes do tratamento, bem como após a execução do
experimento. As amostras foram filtradas usando um filtro de PTFE 0,45 µm,
Millipore, Millex®. Após foram submetidas ao procedimento descrito no item
4.7. Todas as amostras foram analisadas logo após serem coletadas.
4.13.2 Carbono orgânico total
Para caracterização das amostras em termos de carbono orgânico total e
determinação da eficiência de mineralização do processo Fe0/H2O/UV sob
condições diversas, foram coletadas alíquotas iniciais, antes do tratamento,
44
bem como durante e após a execução dos experimentos. Todas as amostras
foram filtradas usando um filtro de PTFE 0,45 µm, Millipore, Millex®.
As amostras foram tratadas com uma solução inibidora para cessar a
reação de oxidação, impedindo que a reação continuasse após a retirada das
alíquotas, pois os radicais •OH, resíduos de H2O2 e íons Fe2+ quando presentes
no meio podem prosseguir com a reação de oxidação de compostos orgânicos
mesmo na ausência de luz.
A solução inibidora consiste em uma solução contendo hidróxido de sódio
(NaOH), iodeto de potássio (KI) e sulfito de sódio (Na2SO3), na concentração
de 0,1 mol L-1 de cada. O NaOH neutraliza os íons H+, elevando o pH do meio,
favorecendo a precipitação de sais de ferro, os quais são eliminados da
solução. O KI e Na2SO3 promovem a decomposição dos resíduos de peróxido
de hidrogênio e radicais hidroxila levando à formação de água (LEI et al.,
1998).
A solução inibidora foi adicionada às amostras na proporção 5:1 v/v
(amostra/solução). Após, serem tratadas com a solução inibidora as amostras
foram armazenadas em frascos âmbar e congeladas a -18 °C. Todas as
amostras foram analisadas no dia em que foi realizada a amostragem.
4.13.3 LC-ESI-MS/MS
Para avaliação da eficiência de degradação dos compostos orgânicos pelo
processo Fe0/H2O/UV empregando a LC-ESI-MS/MS, foram coletadas
alíquotas iniciais, antes do tratamento, bem como durante e após a execução
dos experimentos. Todas as amostras foram filtradas usando um filtro de PTFE
0,45 µm, Millipore, Millex®. Após, adicionou-se metanol grau HPLC na
proporção 10:1 v/v (amostra/metanol) e foram armazenadas em frascos âmbar
e congeladas a -18 °C. Todas as amostras foram analisadas no dia em que foi
realizada a amostragem.
4.13.4 Determinação de íons por cromatografia iônica
Para avaliação da eficiência de mineralização dos compostos orgânicos
pelo processo Fe0/H2O/UV empregando a cromatografia iônica, foram
45
coletadas alíquotas iniciais, antes do tratamento, e após a execução dos
experimentos de degradação. Todas as amostras foram filtradas usando um
filtro de PTFE 0,45 µm, Millipore, Millex®. Após, foram armazenadas em vials
plásticos e mantidas a – 18 °C. Todas as amostras foram analisadas no dia em
que foi realizada a amostragem.
4.14 Teste de Fuga com minhocas (Ensaio de toxicidade)
Para avaliação da qualidade do solo através do teste de fuga foi utilizada a
minhoca californiana Eisenia andrei. As matrizes são produzidas no Biotério de
Invertebrados Terrestres do Instituto de Ciências Biológicas da FURG. Os
organismos utilizados nos ensaios foram mantidos em condições controladas
de temperatura 25 ºC +/- 1 ºC, fotoperíodo claro/escuro de 12h e alimentados à
base de erva mate e borra de café. Os ensaios foram conduzidos em Solo
Artificial Tropical (SAT), contendo 70% de areia fina, 20% de caulim e 10% de
pó da fibra de coco (ABNT, 2014).
O ensaio de fuga foi baseado na metodologia da ABNT (2011) adicionando
ao solo um volume de efluente ou água destilada (controle) equivalente a 50%
da capacidade máxima de retenção de água do solo. Dez animais foram
colocados no centro de um recipiente plástico retangular contendo duas
câmaras: uma com solo-teste (250 g) e outra com solo controle (250 g). Os
animais foram mantidos por 48 horas e após este período foi colocada uma
divisória entre as câmaras para contabilizar o número de animais em cada uma
delas. Os ensaios foram realizados com cinco réplicas por tratamento e os
animais não foram alimentados durante o experimento.
Os resultados do teste de fuga foram analisados por duas diferentes
formas: percentual limítrofe inferior ou igual a 20%, onde a funcionalidade do
habitat do solo é considerada limitante se um percentual ≤ 20% dos
organismos for encontrado no solo teste (impacto comportamental) (Loureiro et
al., 2009) e através do teste exato de Fisher que avalia estatisticamente o
efeito de fuga das minhocas de um solo, considerando um p<0,05.
46
4.15 Ensaio de Toxicidade com microalgas
Os testes de toxicidade empregando a microalga Desmodesmus communis
foram realizados de acordo com métodos descritos na literatura (da LUZ 2014;
OECD 2002).
4.15.1 Cultivo de microalgas
Para o presente estudo foram utilizadas cepas da divisão Chlorophyta,
pertencentes à Classe Chlorophyceae e Ordem Chlorococcales:
Desmodesmus communis. As cepas foram obtidas a partir de amostras
planctônicas coletadas em lagoas e lagos subtropicais localizadas entre Rio
Grande e Santa Vitória do Palmar, na região do extremo sul do Brasil. As cepas
foram isoladas de pequenas lagoas presentes no Campus Carreiros da
Universidade Federal do Rio Grande – FURG. As mesmas são mantidas na
Coleção de Culturas de Microalgas Continentais do Instituto de Ciências
Biológicas (CCMD-FURG) em uma sala de incubação com irradiância
controlada (da LUZ 2014).
4.15.2 Desenho experimental
As microalgas provenientes do cultivo, em fase exponencial, foram expostas
às amostras antes e após tratamento do sistema modelo bentazona e
piraclostrobina, miscelânea de compostos orgânicos, bem como dos resíduos
de HPLC; com o intuito de verificar a toxicidade dos mesmos seguindo o guia
OECD 201 (2002). As microalgas foram expostas às amostras por 96 h nas
mesmas condições abióticas de cultivo e após esse tempo de exposição,
verificou-se a densidade das mesmas. A densidade indica a taxa de
crescimento da cultura no meio de cultivo. Para averiguar a densidade foram
realizados testes empregando as seguintes concentrações das amostras:
controle (0% de amostra), 20, 40, 60, 80 e 100%, esses valores indicam a
concentração da amostra no meio de cultivo das microalgas. Todos os testes
foram realizados em triplicatas.
47
4.15.3 Análise de densidade
A densidade celular foi determinada através de contagens ao
microscópio (CX41F Olympus, Tokyo, Japan), utilizando-se para isto uma
Câmara de Neubauer. As amostras foram previamente fixadas em lugol
acético e os valores foram expressos em % de crescimento (da LUZ 2014).
48
CAPÍTULO 5 REATOR FOTOQUÍMICO
___________________________________________________________
49
5.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
5.1.1 Confecção e desenvolvimento do reator fotoquímico para o
processo Fe0/H2O2/UV
O reator fotoquímico desenvolvido para o processo Fe0/H2O2/UV foi
confeccionado com base em um reator batelada ideal. O reator fotoquímico
consiste de um tanque cilíndrico, um agitador mecânico, quatro lâmpadas UV-
C, dois suportes para limalha de ferro e uma unidade de resfriamento (Figura
4).
O tanque consiste de uma unidade cilíndrica de aço inox com 20 cm de
diâmetro e 25 cm de altura com a capacidade de volume máximo de 3,2 L. Um
agitador mecânico eletrônico mini modelo Q235 (Quimis, Brasil) foi empregado
para realizar a homogeneização no interior do tanque cilíndrico. Quatro
lâmpadas UV-C do tipo germicida HSN L 18 W 2G11 PURITEC HSN (OSRAM
GmbH) foram usadas como fonte de radiação eletromagnética UV, as
lâmpadas foram envelopadas por tubos de quartzo e inseridas no interior do
tanque cilíndrico. As lâmpadas UV-C do tipo germicida HSN L 18 W 2G11
PURITEC HSN emitem radiação eletromagnética ultravioleta no comprimento
de onda de 254 nm, possuem baixo teor de mercúrio e não são geradoras de
ozônio. Dois suportes magnéticos para limalha de ferro foram inseridos no
interior do tanque cilíndrico.
Para evitar o aquecimento no interior do reator fotoquímico foi desenvolvida
em laboratório uma unidade de resfriamento. A unidade de resfriamento
consiste de um banho termostático e um trocador de calor (Figura 4).
50
Figura 4 – materiais empregados na confecção e desenvolvimento do reator fotoquímico
51
5.1.1.1 Actinometria (método de avaliação da intensidade UV)
Uma substância química actinométrica ou dosímetro é um sistema químico
(líquido, gás ou sólido) que sofre reação química induzida pela luz a um
determinado comprimento de onda (λ) para o qual o rendimento quântico, Φ
(λ), é precisamente conhecido. Dados cinéticos obtidos, como a velocidade de
reação, permitem o cálculo do fluxo de fótons absorvidos (KUHN et al., 2004).
Desta forma, neste método de determinação do fluxo de fótons gerados
pela fonte UV são empregados substâncias actinométricas. Portanto, neste
trabalho, foi empregada a metodologia desenvolvida por Hatchard e Parker, a
qual utiliza o tris (oxalato) ferrato (III) de potássio tri-hidratado (K3[Fe(C2O4)]
3.H2O), frequentemente chamado de ferrioxalato de potássio (HATCHARD e
PARKER, 1956).
Quando exposto a radiação eletromagnética UV o ferrioxalato de potássio é
reduzido, apresentando um determinado rendimento quântico, o qual depende
do comprimento de onda aplicado. Sendo assim, tendo em vista, que as
lâmpadas utilizadas na confecção do reator fotoquímico emitem radiação
eletromagnética UV no comprimento de onde de 254 nm, usou-se o rendimento
quântico de 1,25 mols de Fe2+.
5.1.1.2 Síntese do K3[Fe(C2O4)] 3.H2O
O ferrioxalato de potássio foi preparado através da mistura de 20 mL de
oxalato de potássio 1,5 mol L-1 com 8 mL de cloreto férrico 1,5 mol L-1, na
proporção de 1:3, sob vigorosa agitação e aquecimento (60°C). O precipitado
formado foi separado por filtração. Em seguida, o ferrioxalato de potássio
formado foi recristalizado, três vezes, pela dissolução, em água ultra-pura
aquecida, seguido de resfriamento. Posteriormente o sólido foi filtrado e seco
ao ar. Todas as etapas foram realizadas na ausência de luz, em uma sala
escura. A síntese desse complexo apresenta um rendimento de
aproximadamente 65% (HATCHARD e PARKER, 1956).
52
5.1.1.3 Determinação da concentração de Fe2+ gerado no procedimento
A cinética desta metodologia de actinometria foi acompanhada
determinando-se a concentração de Fe2+ formado ao longo do tempo de
exposição à radiação eletromagnética UV. A concentração molar de Fe2+ foto-
gerado foi determinada empregando a metodologia descrita no item 5.7
(determinação de ferro total dissolvido).
5.1.1.4 Procedimento recomendado para o uso do K3[Fe(C2O4)] 3.H2O como
actinômetro
Primeiramente, foi preparada uma solução 0,006 mol L-1 de ferrioxalato de
potássio, a partir da dissolução de 2,947 g de K3[Fe(C2O4)] 3.H2O em 800 mL
de água ultra-pura e 100 mL de ácido sulfúrico 1 mol L-1, a solução foi aferida a
1 L em balão volumétrico. Como o reator fotoquímico possui um volume
máximo de irradiação de 2 L, foram preparados 2 L de solução 0,006 mol L-1 de
K3[Fe(C2O4)] 3.H2O.
A solução 0,006 M de K3[Fe(C2O4)] 3.H2O foi submetida a irradiação por um
período total de 900 s, ou seja, 15 min. A determinação da concentração molar
de íon ferroso da solução de K3[Fe(C2O4)] 3.H2O foi realizada antes e após ser
submetida a irradiação.
A intensidade de fótons gerados foi calculada em unidades de fótons s-1 (If)
e W cm-2 (Iw), conforme as equações 21 e 22.
(21)
(22)
Sendo:
C = concentração de íon ferroso foto-gerado (mol L-1);
V = volume da solução de K3[Fe(C2O4)] 3.H2O (L);
NA = constante de Avogrado (6,022.1023 moléculas mol-1);
t.
N V. . C I
2Fe
A
f
t. S . λ .
N . fd . c .h V. . C Iw
2Fe
A
53
ΦFe2+ = rendimento quântico (mol L-1);
λ = comprimento de onda (m);
t = tempo (s);
fd = fator de diluição;
h = constante de Planck (6,625.10-34 J s-1);
c = velocidade da luz (2,99.108 m s-1);
S = área do reator (cm2).
5.1.2 Avaliação da composição da limalha de ferro
Para determinar a composição da limalha de ferro por Espectrometria de
Absorção Atômica com atomização por chama (FAAS, do inglês Flame Atomic
Absorption Spectrometry) e Espectrometria de Massas com Plasma
Indutivamente Acoplado (ICP-MS, do inglês Inductively Coupled Plasma Mass
Spectrometer) aproximadamente 1,0 g de limalha de ferro foi digerida em 5,0
mL de HCl e homogeneizada durante 5,0 min em vortex. Logo após, foi
mantida sob aquecimento em banho maria (140 °C) durante 2 h.
5.1.2.1 Determinação de Ferro por Espectrometria de Absorção Atômica
com Chama
A quantidade de ferro presente na limalha de ferro foi determinada
empregando um espectrômetro de absorção atômica por chama (FAAS)
(Analytik Jena AG, Germany), equipado com deutério para correção de
background e uma lâmpada de cátodo oco própria para ferro, operando em 8
mA, em comprimento de onda de 248,3 nm. A chama utilizada foi composta por
ar/acetileno em monocromador com fenda de 10 cm. Os resultados de ferro
foram expressos em % de ferro zero.
5.1.2.2 Análises por Espectrometria de Massas com Plasma Indutivamente
Acoplado
A análise de Cr, Cu, Ni, Pb, Sn, e Sr foi realizada empregando um
espectrômetro de massas com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS)
54
PerkinElmer Sciex modelo Elan DRC II (Thornhill, Canadá) equipado com
nebulizador concêntrico e câmara de nebulização ciclônica. A determinação foi
feita usando plasma com 1300 W e vazão do gás nebulizador de 1,10 L min-1.
Foram determinados os seguintes íons: 52Cr, 63Cu, 60Ni, 208Pb, 120Sn e 88Sr.
5.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.2.1 Confecção e desenvolvimento do Reator fotoquímico
O reator fotoquímico desenvolvido e confeccionado com base em um reator
batelada ideal mostrou-se adequado, viável e eficiente para os objetivos
propostos no trabalho. Além disso, convém ressaltar que mediante os
resultados apresentados, torna-se possível dimensiona-lo a uma escala piloto.
5.2.1.1 Determinação da área do reator fotoquímico
A determinação da área do reator fotoquímico revelou que o reator
apresenta uma área de 832 cm2.
5.2.1.2 Actinometria (método de avaliação da intensidade UV)
A intensidade de radiação ultravioleta está diretamente relacionada com a
quantidade de energia recebida por uma unidade de área. A determinação da
intensidade de radiação ultravioleta só é possível por meio de radiômetros ou
através do emprego de substâncias actinométricas. A precisão da
determinação feita por intermédio de radiômetros está associada à
sensibilidade do equipamento empregado, aos comprimentos de onda de
interesse e ao número de determinações realizadas em diferentes pontos do
reator (DANIEL e CAMPOS, 1993; DANIEL et al., 2000). O campo de
intensidade no interior do reator pode ser bastante variável, o que dificulta a
determinação da intensidade média relativa ao volume de líquido no reator
(AGUIAR et al., 2002). Sendo assim, o uso do K3[Fe(C2O4)] 3.H2O como
actinômetro surge como uma excelente alternativa, pois sofre reação
fotoquímica em comprimento de onda especifico.
55
A cinética desta metodologia foi acompanhada determinando-se a
concentração de Fe2+ formado ao longo do tempo de exposição à radiação
eletromagnética UV. A curva analítica empregada para determinação de Fe2+
gerado na reação fotoquímica do K3[Fe(C2O4)] 3.H2O pode ser visualizada na
Figura 5.
Figura 5 – curva analítica para determinação de ferro total dissolvido
Após o período de 15 min de exposição à radiação eletromagnética UV o
K3[Fe(C2O4)] 3.H2O converteu-se a 4,6x10-4 mol L-1 de Fe2+. Isso significa que o
reator fotoquímico desenvolvido apresenta intensidade fotônica de 4,93x1017
fótons s-1, além disso, a intensidade também foi calculada em termos de
W/cm2, revelando uma intensidade de 4,62x10-4 W/cm2. FARD e colaboradores
(2013) descreveram a degradação de HPAs ao utilizarem um reator
fotoquímico com intensidade fotônica de 2,91x10-2 W cm-2. SON e
colaboradores relataram a remoção de 1,4-dioxano empregando um reator
fotoquímico cuja intensidade é de 4,2x10-3 W cm-2 já HIRAYAMA e
colaboradores realizaram a completa degradação de dibromofenóis usando um
reator fotoquímico de intensidade de 4,18x10-2 W cm-2 (SON et al., 2009; FARD
et al., 2013; HIRAYAMA et al., 2014). O reator fotoquímico desenvolvido neste
trabalho apresentou uma intensidade de fótons menor quando comparado a
outros trabalhos, de certa forma, isso pode ser explicado pelo fato de que os
demais trabalhos utilizam reatores de menor volume e área de irradiação e
lâmpadas UV de maior potência. Portanto, pode-se vislumbrar que o reator
y = 0,1855x + 0,0413 R² = 0,9988
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ab
s.
Concentração (mg L-1)
56
fotoquímico desenvolvido é capaz de realizar a remoção de contaminantes
orgânicos.
Sendo assim, o reator fotoquímico desenvolvido foi empregado no
desenvolvimento e otimização de um processo oxidativo usando ferro zero,
radiação UV-C e peróxido de hidrogênio em meio aquoso visando à
degradação de um resíduo sintético composto pelos agrotóxicos bentazona e
piraclostrobina.
5.3 Avaliação da composição da Limalha de Ferro
A limalha de ferro empregada como fonte de ferro no presente estudo
apresenta um tamanho de partícula segundo o diâmetro de Sauter de 0,27 mm,
esse resultado é interessante do ponto de vista oxidativo, pois a forma em pó
da limalha de ferro favorece a corrosão da superfície metálica da limalha de
ferro, favorecendo a geração de elétrons no meio reacional (KALLEL et al.,
2009).
Os resultados da avaliação da composição da limalha de ferro por ICP-MS
e FAAS revelaram a presença de 98,43 ± 7,40% de ferro zero, enquanto Cr,
Cu, Ni, Pb, Sn, e Sr foram detectados nas respectivas concentrações: 0,45 ±
0,02 mg g-1; 0,57 ± 0,05 mg g-1; 0,16 ± 0,01 mg g-1; 0,344 ± 0,015 mg g-1;
0,0265 ± 0,0003 mg g-1; e 0,0155 ± 0,0015 mg g-1.
Sabe-se que a reação de Fenton ocorre mediante a decomposição do
peróxido de hidrogênio catalisada pelo íon ferroso, formando radical hidroxila.
Além do íon ferroso, vários outros íons de metais de transição, tais como Cu2+,
Zn2+, Sn2+, Mn2+ e Co2+ podem ser utilizados para oxidação de compostos
orgânicos na presença de peróxido de hidrogênio, caracterizando assim um
processo oxidativo conhecido como Fenton-like (TONY et al., 2008). Bokare e
Choi relataram que além destes íons metálicos, outros metais de transição
como Al, Ru, Cr, e Ce podem decompor cataliticamente o peróxido de
hidrogênio em um processo Fenton-like livre de ferro (BOKARE e CHOI, 2014).
No entanto, alguns estudos demonstram que os processos de degradação de
compostos orgânicos empregando ferro são mais eficientes, quando
comparados a processos que utilizam outros metais de transição (TONY et al.,
57
2008; PAVANELLI et al., 2010). Esse fenômeno pode estar associado ao fato
de que o ferro possui maior potencial padrão de oxidação, frente a outros
metais de transição (SKOOG et al., 2002).
Cabe mencionar que durante os experimentos de degradação a maior
massa de limalha de ferro utilizada foi de 2 g. Desta forma, os resultados da
avaliação da composição da limalha de ferro por ICP-MS e FAAS também
revelam, que caso toda a massa de limalha de ferro seja digerida os metais Ni,
Pb, Cu, Cr e Sn estarão dentro dos padrões de lançamento de efluentes
conforme dispõe a Resolução n° 430 de 2011 do CONAMA.
58
CAPÍTULO 6 OTIMIZAÇÃO DO PROCESSO Fe0/H2O2/UV
______________________________________________________________
59
6.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA OTIMIZAÇÃO
DO PROCESSO Fe0/H2O2/UV PARA DEGRADAÇÃO DO
SISTEMA MODELO FORMADO PELOS AGROTÓXICOS
BENTAZONA E PIRACLOSTROBINA
O desenvolvimento experimental consistiu na avaliação da potencialidade
do processo ferro zero e peróxido de hidrogênio assistido por radiação
eletromagnética UV (Fe0/H2O2/UV) para degradação de agrotóxicos em meio
aquoso, com determinação analítica por LC-ESI-MS/MS, seguido de sua
otimização. Também foram realizadas as análises de carbono orgânico total
(COT) e cromatografia iônica para averiguar a possível mineralização dos
agrotóxicos, bem como, a determinação de ferro total dissolvido gerado durante
a degradação dos compostos orgânicos. Além disso, foi avaliado o perfil
cinético de mineralização dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina.
6.1.1 Avaliação da potencialidade do processo (Fe0/H2O2/UV)
Embora os Processos Oxidativos Avançados fundamentados na Fenton-
Química sejam extremamente difundidos no meio acadêmico, existem poucos
trabalhos que relatam de forma detalhada a aplicabilidade do processo
Fe0/H2O2/UV. Mediante revisão feita nas plataformas de pesquisa: Science
Direct, Scopus e Google acadêmico, utilizando as seguintes palavras chaves:
zero-valent iron and UV e Fe0/H2O2/UV, tornou-se evidente a necessidade de
uma maior avaliação da potencialidade do processo Fe0/H2O2/UV.
Atualmente, nessas bases de dados, são relatadas a degradação de
corantes (DENG et al., 2000; DEVI et al., 2009; DEVI et al., 2011; GRČIĆ et al.,
2012), 1,4-dioxano (SON et al., 2009), agrotóxicos fosforados (DOONG e
CHANG, 1998) e hidrocarbonetos aromáticos policíclicos (FARD et al., 2013).
Tendo em vista que o processo (Fe0/H2O2/UV) é um Processo Oxidativo
Avançado ainda pouco estudado, foram realizados dois experimentos de
caráter preliminar para avaliar e comparar a eficiência de degradação dos
agrotóxicos sob condições diversas.
60
Foi realizado um estudo comparativo entre o processo Fe0/H2O2/UV e
Fe0/H2O2.
6.1.1.2 Estudo comparativo entre o processo Fe0/H2O2/UV e Fe0/H2O2
Para realizar a comparação entre os processos Fe0/H2O2/UV e Fe0/H2O2 e
avaliar sua eficiência sobre a degradação dos agrotóxicos foram realizados dois
experimentos, um na ausência da radiação UV, processo Fe0/H2O2 e outro com
o acoplamento da radiação UV, processo Fe0/H2O2/UV. As condições
empregadas nos testes de degradação foram adaptadas a partir de um estudo
descrito anteriormente na literatura por GUIMARÃES et al., 2014. Portanto,
foram empregadas as seguintes condições: 5 mmol L-1 de H2O2, pH 2,0 e 2,0 g
de limalha de ferro (GUIMARÃES et al., 2014). Ambos os experimentos foram
realizados num tempo total de 60 min, agitação de 200 rpm e temperatura
ambiente (25 °C).
6.1.1.3 Otimização do processo desenvolvido para a degradação dos
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina
A LC-ESI-MS/MS e COT foram empregados durante a etapa de otimização
do processo como técnicas para detecção dos agrotóxicos selecionados para o
estudo.
Durante a etapa de otimização do processo foram avaliados os seguintes
fatores: concentração de peróxido de hidrogênio, massa de limalha de ferro,
pH, tempo de reação e radiação UV. A otimização foi realizada através do
emprego de planejamentos experimentais sequenciais. Primeiramente foi
realizado um planejamento experimental fatorial fracionado 25-2 e após
executou-se um planejamento fatorial completo 22. Todos os experimentos
foram realizados sob temperatura ambiente (25 °C) e agitação de 200 rpm.
6.1.1.3.1 Planejamento Experimental Fatorial Fracionado 25-2
O planejamento experimental fatorial fracionado 25-2 é um planejamento de
resolução mínima, ou seja, resolução três. Portanto, não pode ser utilizado
para otimização do processo Fe0/H2O2/UV. Consiste de uma triagem de dados,
61
a qual permite avaliar as variáveis significativas e não significativas do
processo Fe0/H2O2/UV (BRUNS et al., 2010; SAKKAS et al., 2010).
O processo Fe0/H2O2/UV apresenta muitas variáveis, neste caso, foram
estudas cinco variáveis, caso fosse realizada uma investigação inicial
empregando um planejamento fatorial completo 25, seriam realizados 32
experimentos mais as replicas dos pontos centrais. A triagem por outro lado,
permite a separação dos fatores realmente significativos, que merecem um
estudo mais aprofundado (BRUNS et al., 2010).
Para isso foi realizado um Planejamento Fatorial Fracionado 25-2,
totalizando 14 experimentos (8 experimentos referentes as relações dos fatores
e 6 experimentos referentes aos pontos centrais), onde foram variados a
massa de limalha de ferro, pH, tempo de reação, concentração de peróxido de
hidrogênio e radiação UV. Sendo assim, avaliaram-se os mais importantes
efeitos e interações usando o software STATISTICA 7 (StatSoft, Inc. 2004).
STATISTICA (data analysis software system), version 7.0.
6.1.1.3.2 Avaliação do efeito da radiação UV frente ao processo
Fe0/H2O2/UV
Para avaliar o efeito da radiação UV sobre a degradação dos agrotóxicos
foram realizados dois experimentos, um somente com radiação UV e outro com
o acoplamento da radiação UV, processo Fe0/H2O2/UV. As condições
empregadas nos testes de degradação foram adaptadas a partir de um estudo
descrito anteriormente na literatura por GUIMARÃES et al., 2014. Portanto,
foram empregadas as seguintes condições: 5 mmol L-1 de H2O2, pH 2,0 e 2,0 g
de limalha de ferro (GUIMARÃES et al., 2014). Ambos os experimentos foram
realizados num tempo total de 60 min, agitação de 200 rpm e temperatura
ambiente (25 °C).
6.1.1.3.3 Avaliação da adsorção dos agrotóxicos na limalha de ferro
Foram testados dois materiais suportes diferentes para limalha de ferro. A
escolha do suporte ideal para limalha de ferro ocorreu mediante a realização de
dois experimentos, os quais foram empregados para avaliar a adsorção dos
agrotóxicos em tais materiais. Os materiais testados foram: cola PVA e imã.
62
Primeiramente, foi preparada uma solução de resíduo sintético de
concentração de 10 mg L-1 dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina. Dois
litros do resíduo sintético foram adicionados no tanque do reator fotoquímico
juntamente com as hastes de PVC pulverizadas com cola PVA, o mesmo
procedimento foi feito, porém com imã imobilizado nas hastes de PVC. Ambos
os experimentos forma realizados em temperatura ambiente (25°C) com
agitação de 200 rpm durante o período de 60 min.
Foram retiradas alíquotas do resíduo sintético antes e após o período de 60
min de agitação, ao final de cada experimento as hastes de PVC pulverizadas
com cola PVA e imã imobilizado foram lavadas com 10 mL de metanol grau
HPLC, porções de metanol após a lavagem foram analisadas por LC-ESI-
MS/MS.
6.1.1.3.4 Planejamento Experimental Fatorial Completo 22
Após avaliação e triagem das variáveis mais significativas pelo
Planejamento Fatorial Fracionado 25-2, foi realizado um Planejamento
Experimental Fatorial Completo 22.
O Planejamento Experimental Fatorial Completo 22 é um planejamento de
máxima resolução, resolução cinco, consiste da combinação de todos os níveis
dos fatores, o que permitiu a otimização do processo Fe0/H2O2/UV, através da
geração da Superfície de Resposta (BRUNS et al., 2010).
Desta forma, foi realizado um Planejamento Experimental Fatorial Completo
22, totalizando 10 experimentos onde foram variados o tempo de reação e a
concentração de peróxido de hidrogênio, enquanto os demais fatores foram
fixados de acordo com os resultados apresentados durante a triagem pelo
Planejamento Experimental Fatorial Fracionado 25-2. Desta maneira, avaliaram-
se os mais importantes efeitos e interações, bem como a verificação e
validação do modelo que melhor se ajusta aos resultados obtidos pelos
experimentos. Para a validação do modelo foi realizada análise de variância
(ANOVA) usando o software STATISTICA 7 (StatSoft, Inc. 2004). STATISTICA
(data analysis software system), version 7.0. O modelo escolhido envolveu
todas as interações, linear e quadrática usando modo MS erro puro.
63
6.1.1.4 Degradação dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina sob
condições ótimas
Após otimização do processo Fe0/H2O2/UV foi realizada a degradação dos
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina em triplicata, empregando as
condições ótimas, as quais foram obtidas através da aplicação do
planejamento experimental fatorial completo.
Foram estimadas as taxas de degradação e mineralização dos agrotóxicos
bentazona e piraclostrobina, empregando a LC-ESI-MS/MS, COT e
cromatografia iônica como técnicas de análise. Além disso, também foi
avaliado o perfil cinético de mineralização dos agrotóxicos. Concomitante a
isso, foi realizada a elucidação dos prováveis produtos de degradação de
ambos agrotóxicos através da utilização da LC-ESI-MS/MS. Por fim, foi
realizada a determinação das espécies de ferro geradas no meio reacional.
6.1.2 Avaliação do perfil cinético
A avaliação do perfil cinético de mineralização do resíduo sintético dos
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina foi realizada com base nos modelos de
primeira ordem (Equação 23) de pseudo-primeira ordem (Equação 24) e
pseudo-segunda ordem (Equação 25).
(23)
(24)
(25)
Sendo:
m t = mineralização (%) no instante “t”;
m1 = mineralização (%) obtida através dos modelos de primeira ordem e
pseudo-primeira ordem;
m2 = mineralização (%) obtida através do modelo de pseudo-segunda
ordem;
k = constante cinética;
k) (t mm 1t
) (t/m )m (1/k
t m
22t 2
2
t))exp(-k(1mm 11t
64
t = tempo (min).
6.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
A solução do sistema modelo usado durante os experimentos de
degradação foi preparada em laboratório através da adição de 10 mg L-1 de
cada agrotóxico (bentazona e piraclostrobina) Figura 6 em 1 L de água
destilada. Os agrotóxicos selecionados pertencem a classes e grupos químicos
diferentes.
Em trabalho prévio foi avaliada a eficiência de degradação de ambos os
agrotóxicos frente aos processos Fe0/H2O2, onde foi empregada uma
concentração de 5 mmol L-1 de H2O2 e 2 g de Fe0 e TiO2/UV, tal estudo revelou
a completa degradação do agrotóxico piraclostrobina (100% de degradação em
ambos processos) e parcial degradação do agrotóxico bentazona (63,5% de
degradação pelo processo Fe0/H2O2 e 71% de degradação pelo processo
TiO2/UV) (GUIMARÃES, 2012; GUIMARÃES et al., 2014; GUIMARÃES et al.,
2016). Esses resultados ressaltam a escolha de ambos os compostos para um
estudo aprofundado do processo Fe0/H2O2/UV, pois um dos agrotóxicos
apresenta uma baixa estabilidade frente a dois processos oxidativos avançados
distintos, enquanto outro demonstra uma estabilidade significativa.
Figura 6 – Estrutura química dos agrotóxicos selecionados
65
6.2.1 Estudo comparativo entre o processo Fe0/H2O2/UV e Fe0/H2O2
A Figura 7 mostra que houve um aumento significativo na taxa de
degradação dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina quando a radiação UV
foi acoplada ao processo Fe0/H2O2. Obtiveram-se aumento de 59% (Fe0/H2O2)
para 99,5% (Fe0/H2O2/UV) e 62% (Fe0/H2O2) para 100% (Fe0/H2O2/UV)
respectivamente.
Figura 7 – Estudo comparativo entre o processo Fe0/H2O2/UV e Fe0/H2O2, a)
eficiência de degradação bentazona e b) eficiência de degradação
piraclostrobina (condições experimentais: 5 mmol L-1 de H2O2, pH 2,0, 2,0 g de
limalha de ferro, temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação
de 60 min). Barras indicando RSD%.
A radiação ultravioleta, nesse caso, UV-C (200 – 280 nm) pode ser usada
na destruição de compostos orgânicos, porém quando sozinha, apresenta
maior sucesso na inativação de microorganismos e algas (BLESA, 2001). Por
outro lado, o uso da radiação UV combinado a uma série de oxidantes tais
como, H2O2, O3, TiO2, reagente de Fenton entre outros, apresenta uma série
de vantagens como o aumento da eficiência dos processos fotoquímicos e
fotocatalíticos (BLESA, 2001, SON et al., 2009).
A adição da radiação UV ao processo Fe0/H2O2 induz o processo a uma
série de vias reacionais de produção de espécies de ferro (SON et al., 2009;
GRČIĆ et al., 2012; FARD et al., 2013).
Fe0 → Fe2+ + 2e- (11)
0
20
40
60
80
100
120
Bentazona
%D
egr
adaç
ão
0
20
40
60
80
100
120
Piraclostrobina
% D
egr
adaç
ão
H2O2, H+
Fe0/H2O2/UV
Fe0/H2O2 Fe
0/H2O2
Fe0/H2O2/UV
a) b)
66
Fe0 + hv → Fe2+ + 2e- (<400 nm) (12)
Fe0 → Fe2+ + 2e- (13)
Fe0 + O2 + H2O → 2Fe2+ + 4OH- (14)
Fe0 + O2 + 4H+ → 2Fe2+ + 2H2O (15)
Fe0 + O2 + 2H+ → Fe2+ + H2O2 (16)
A irradiação aplicada causa a clivagem dos complexos de ferro formados
durante o processo oxidativo, sendo formadas espécies iônicas de Fe2+ e
proporções adicionais de radical hidroxila (HO.), equações (17) – (18) (GRČIĆ
et al., 2012; RIBEIRO et al., 2015).
Fe(OH)2+ + hv → Fe2+ + HO• (17)
Fe3+ + H2O + hv → Fe2+ + H+ + HO• (18)
Desta forma, estes fatores contribuem para o aumento da eficiência de
degradação dos agrotóxicos pelo processo Fe0/H2O2/UV quando comparado ao
processo Fe0/H2O2, pois são formadas espécies adicionais de Fe2+ e radicais
HO•.
6.2.2 Otimização do processo desenvolvido para a degradação dos
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina
O Planejamento Fatorial Fracionado 25-2, composto por oito experimentos
com seis réplicas no ponto central (Tabela 6), totalizando quatorze
experimentos, foi empregado para avaliar os efeitos e as interações mais
importantes para a degradação dos agrotóxicos pelo processo Fe0/H2O2/UV. A
Tabela 6 também mostra as taxas de degradação obtidas para cada agrotóxico
em cada experimento.
A Tabela 5 apresenta os níveis e os seus respectivos valores reais
utilizados no planejamento experimental 25-2 empregado para triagem dos
dados significativos.
O2
67
Tabela 5: Valores utilizados no Planejamento Fatorial Fracionado 25-2
Variáveis Níveis
-1,0 0 1,0
Massa de Limalha de Ferro
(LF) 1 g 2 g 3 g
pH 2 3 4 Tempo de
Reação (TR) 60 min 90 min 120 min
[H2O2] 5 mmol L-1 10 mmol L-1 15 mmol L-1 UV Sem radiação UV - Com radiação UV
Tabela 6: Matriz do Planejamento Fatorial Fracionado 25-2
Ensaios LF pH TR [H2O2] UV (%) Degradação
Bentazona Piraclostrobina
1 -1,0 -1,0 -1,0 1,0 1,0 95,18 58,53 2 1,0 -1,0 -1,0 -1,0 -1,0 70,93 65,58 3 -1,0 1,0 -1,0 -1,0 1,0 98,76 99,80 4 1,0 1,0 -1,0 1,0 -1,0 47,98 38,98 5 -1,0 -1,0 1,0 1,0 -1,0 59,83 65,22 6 1,0 -1,0 1,0 -1,0 1,0 99,98 99,96 7 -1,0 1,0 1,0 -1,0 -1,0 54,31 50,44 8 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 99,98 99,96 9 0 0 0 0 1,0 99,99 99,99
10 0 0 0 0 1,0 99,99 99,98 11 0 0 0 0 1,0 100,00 99,98 12 0 0 0 0 -1,0 57,83 56,33 13 0 0 0 0 -1,0 54,37 59,76 14 0 0 0 0 -1,0 62,70 62,70
As respostas dos respectivos experimentos foram analisadas no modo MS
residual e erro puro com 90% de significância e alpha igual 0,1 (p-valor = 0,1).
O efeito das variáveis pode ser visto na Figura 8, sob a forma de diagrama de
Pareto.
68
Figura 8 – Diagrama de Pareto, efeitos significativos observados para os
agrotóxicos bentazona (a) e piraclostrobina (b). Linha vertical no diagrama
define o nível de 90% de confiança.
Os dados apresentados no diagrama de Pareto referente ao agrotóxico
bentazona demonstram que a eficiência de degradação independe das
variáveis massa de limalha de ferro e tempo de reação, ou seja, essas
variáveis não são significativas. Desta forma, para qualquer valor que seja
utilizado para as variáveis massa de limalha de ferro e tempo de reação são
observados elevados valores de degradação. Além disso, como pode ser
observado na Figura 8, que as variáveis pH e [H2O2] apresentaram efeito
significativo negativo enquanto a variável UV apresentou efeito significativo
positivo.
A variação do pH do menor nível (pH 2) para o maior nível (pH 4) acarretou
em uma diminuição de 2,97% na eficiência de degradação do agrotóxico
bentazona. Esse fenômeno possivelmente está associado ao fato de que o
agrotóxico bentazona é um composto ácido pKa igual a 3,3. De alguma
maneira, em valores mais elevados de pH a hidrólise do bentazona pode estar
tornando o composto mais estável ao ataque pelo radical HO•. A primeira etapa
de oxidação do bentazona ocorre mediante a formação de espécies mono-
hidroxiladas. A hidroxilação geralmente ocorre em um dos carbonos do anel
aromático (NILLES E ZABIK, 1975; HEREDIA et al., 1996; PESCHKA, et al.,
2007; DAVEZZA et al., 2012), pois este é o centro de maior densidade
UV UV
pH
pH
LF LF
[H2O2]
TR
[H2O2]
TR
a) b)
69
eletrônica, desta forma acredita-se que a hidrólise do bentazona contribua para
estabilizar este centro de elevada densidade eletrônica.
A Figura 8 (Diagrama de Pareto piraclostrobina) mostra que a eficiência de
degradação do agrotóxico piraclostrobina independe da variável pH, ou seja,
para qualquer valor de pH adotado elevados valores de degradação são
obtidos para o agrotóxico piraclostrobina. Por outro lado, as variáveis tempo de
reação e massa de limalha e ferro apresentaram efeito significativo positivo
enquanto que a variável [H2O2] apresentou efeito significativo negativo.
A variação do tempo de reação e da massa de limalha de ferro do menor
nível (60 min e 1g) para o maior nível (120 min e 3g) acarretou em um aumento
de 8,27% e 4,78% na eficiência de degradação do agrotóxico piraclostrobina,
respectivamente. Esses resultados obtidos surpreendem, pois o agrotóxico
piraclostrobina pertence a uma nova geração de pesticidas. Trata-se de um
ingrediente ativo novo, de baixa persistência, o qual em trabalhos anteriores
demonstrou ser facilmente degradado em baixos tempos de reação
(GUIMARÃES, 2010; ALLUÉ et al., 2012; GUIMARÃES et al., 2014;
GUIMARÃES et al., 2016). Esses resultados demonstram a necessidade de um
estudo mais detalhado acerca dessas variáveis.
6.2.2.1 Considerações acerca da variável [H2O2]
O Diagrama de Pareto demonstra que a variável [H2O2] apresentou efeito
significativo negativo para degradação de ambos os agrotóxicos. A variação da
[H2O2] do menor nível (5 mmol L-1) para o maior nível (15 mmol L-1) conduziu a
uma diminuição de 2,97% e 8,33% na eficiência de degradação dos
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina, respectivamente. Esse fenômeno está
associado ao sequestro de radical HO•, o qual ocorre quando há um excesso
de peróxido de hidrogênio no meio reacional (WALLING, 1975; TANG E
TASSOS, 1997; GULKAYA et al., 2006). Sendo assim, quando um excesso
desse reagente é empregado, pode ocorrer uma drástica redução na
concentração de radicais HO•, pois o peróxido de hidrogênio em excesso reage
com HO•, formando o radical peridroxila (HO2•), o qual é um radical menos
reativo do que o radical HO• (WALLING, 1975).
70
H2O2 + HO• → HO2•+ H2O (26)
6.2.2.2 Considerações acerca das variáveis tempo de reação e massa de
limalha de ferro
O excesso de Fe0 pode inibir a eficiência de degradação de compostos
orgânicos pelo processo devido à formação de complexos férricos, como por
exemplo, Fe(III)-hidroperóxido, conforme descrito na equação 27 (WALLING,
1975; KALLEL et al., 2009; GUIMARÃES et al., 2014).
Fe3+ + H2O2 FeOOH2+ + H+ (27)
Porém, os dados obtidos através da análise dos efeitos pelo planejamento
fatorial fracionado revelam que o aumento da massa de limalha de ferro
contribui para o aumento da eficiência de degradação do agrotóxico
piraclostrobina. De certa forma, isso pode ser ocasionado pela adsorção do
agrotóxico à limalha de ferro e não essencialmente à degradação do agrotóxico
piraclostrobina pelo processo oxidativo.
Sendo assim, foi realizado um experimento para averiguar a ocorrência da
adsorção dos agrotóxicos pela limalha de ferro.
6.2.2.3 Avaliação da adsorção dos agrotóxicos na limalha de ferro
A Figura 9 mostra que ambos os agrotóxicos bentazona e piraclostrobina
tendem a serem adsorvidos pelo material cola PVA, no entanto, esse fenômeno
é mais pronunciado para o agrotóxico piraclostrobina. Ao utilizar-se a cola PVA
como suporte para limalha de ferro verificou-se que 15% de piraclostrobina
foram adsorvidos pelo material, em outras palavras, a concentração inicial de
10 mg L-1 foi reduzida para 8,5 mg L-1. O mesmo não foi observado quando se
utilizou imã como suporte para limalha de ferro.
Os resultados obtidos através do experimento de avaliação da adsorção
explicam por que o agrotóxico piraclostrobina apresenta maior eficiência de
degradação quando são empregados maiores quantidades de limalha de ferro.
Concomitante a isso, o aumento do tempo de reação também está atrelado à
adsorção, pois mediante a adsorção surge um equilíbrio de adsorção e de certa
71
forma esse equilíbrio altera o tempo de reação necessário para se realizar a
real degradação do agrotóxico piraclostrobina.
Neste sentido, nos experimentos futuros se optou por utilizar imã para
imobilizar a limalha de ferro ao invés da cola PVA.
Figura 9 – Avaliação da adsorção dos agrotóxicos na limalha de ferro
(condições experimentais: sem UV, H2O2 e acidificar, tempo de 60 min,
temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm).
6.2.2.4 Considerações acerca da variável UV
O fato de a variável UV apresentar efeito significativo positivo para ambos
os agrotóxicos bentazona e piraclostrobina não é surpreendente. Conforme
descrito anteriormente, equações 11-18 verifica-se a contribuição da radiação
UV na geração de espécies químicas contribuintes para degradação de
compostos orgânicos, quando combinada com Fe0 e H2O2.
A Figura 8 mostra que a variação da radiação UV do menor nível (sem
radiação UV) para o maior nível (com radiação UV) eleva a eficiência de
degradação em 25,82% e 30,76% de ambos os agrotóxicos, bentazona e
piraclostrobina respectivamente.
Com intuito de avaliar o efeito que a radiação UV apresenta mediante a
degradação dos compostos bentazona piraclostrobina foi realizado um
experimento para averiguar a fotólise de ambos os compostos.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9
10 11
0 60
Co
nce
ntr
ação
(m
g L-1
)
Tempo (min)
Bentazona
Piraclostrobina
Bentazona ads.
Piraclostrobina ads.
72
6.2.3 Avaliação do efeito da radiação UV frente ao processo
Fe0/H2O2/UV
Através da Figura 10 é possível verificar que somente a radiação UV não é
capaz de realizar a adequada e completa degradação dos agrotóxicos
bentazona e piraclostrobina. Quando empregada sozinha, a radiação UV
conduziu a 28% e 42% de degradação dos agrotóxicos bentazona e
piraclostrobina, respectivamente. Quando combinada ao processo Fe0/H2O2/UV
os valores de degradação chegaram a 99% para o agrotóxico bentazona e
100% para o agrotóxico piraclostrobina.
Figura 10 – Avaliação do efeito da radiação UV frente ao processo
Fe0/H2O2/UV, a) eficiência de degradação bentazona e b) eficiência de
degradação piraclostrobina (condições experimentais: 5 mmol L-1 de H2O2, pH
2,0, 2,0 g de limalha de ferro, temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e
tempo de reação de 60 min). Barras indicando RSD%.
6.2.4 Planejamento Experimental Fatorial Completo 22
Após avaliação e triagem das variáveis mais significativas pelo
Planejamento Fatorial Fracionado 25-2, foi realizado um Planejamento
Experimental Fatorial Completo 22.
Desta forma, foi realizado um Planejamento Experimental Fatorial Completo
22 (Tabela 8), composto por oito experimentos mais duas replicas dos pontos
centrais, totalizando 10 experimentos onde foram variados o tempo de reação e
a concentração de peróxido de hidrogênio, enquanto os demais fatores foram
0
20
40
60
80
100
120
Bentazona
% D
egr
adaç
ão
0
20
40
60
80
100
120
Piraclostrobina
% D
egr
adaç
ão
a) b) Fe
0/H2O2/UV Fe
0/H2O2/UV
UV
UV
73
fixados de acordo com os resultados apresentados durante a triagem pelo
Planejamento Experimental Fatorial Fracionado 25-2.
A Tabela 8 mostra as taxas de degradação para cada agrotóxico em cada
experimento, bem como, a taxa de mineralização dos agrotóxicos, determinada
pela análise de COT. A Tabela 7 apresenta os níveis e os seus respectivos
valores reais utilizados no Planejamento Experimental Fatorial Completo 22
empregado na otimização do processo Fe0/H2O2/UV.
Tabela 7: Valores utilizados no Planejamento Experimental Fatorial Completo
22
Variáveis Níveis
-1,41 -1,0 0 1,0 1,41
Tempo de
Reação (TR) 30 min 60 min 90 min 120 min 150 min
[H2O2] 0 mmol L-1 2,5 mmol L-1 5 mmol L-1 7,5 mmol L-1 10 mmol L-1
Variáveis Fixadas
LF 2 g
pH 2
UV Com radiação UV
Tabela 8: Matriz do Planejamento Experimental Fatorial Completo 22
Ensaios TR [H2O2] (%) Degradação (%)
Mineralização Bentazona Piraclostrobina
1 -1,0 -1,0 99,97 100 2,0
2 -1,0 1,0 99,89 99,83 90,0
3 1,0 -1,0 100 100 63,5
4 1,0 1,0 99,99 99,96 96,4
5 -1,41 0,0 99,99 99,81 60,5
6 1,41 0,0 99,36 99,45 95,3
7 0,0 -1,41 95,78 99,86 41,2
8 0,0 1,41 99,94 99,67 72,5
9 0,0 0,0 99,98 99,55 68,2
10 0,0 0,0 99,96 99,55 70,3
74
As respostas dos respectivos experimentos foram analisadas no modo MS
residual com 95% de significância e alpha igual 0,05 (p-valor = 0,05). O efeito
das variáveis pode ser visto na Figura 11, sob a forma de diagrama de Pareto.
Figura 11 – Diagrama de Pareto, efeitos observados para os agrotóxicos
bentazona (a), piraclostrobina (b) mineralização (c). Linha vertical no diagrama
define o nível de 95% de confiança.
Observando os diagramas de Pareto (Figura 11), verifica-se que as
variáveis tempo de reação (TR) e concentração de peróxido de hidrogênio
([H2O2]) não apresentaram efeito significativo para as respostas (%)
degradação de bentazona e piraclostrobina. Isso indica que altos valores de
degradação de ambos os agrotóxicos foram observados em todos os
experimentos.
Como pode ser observado na Figura 11, as variáveis testadas (TR e [H2O2])
apresentaram influencia sobre a resposta (%) de mineralização. Neste sentido,
c)
b) a)
[H2O2] (L)
[H2O2] (Q)
TR (L)
TR (Q)
1 L x 2 L
[H2O2] (Q)
TR (Q)
1L x 2L
[H2O2] (L)
TR (L)
[H2O2] (L)
[H2O2] (Q)
TR (Q)
TR (L)
1L x 2L
75
a variável independente de maior efeito foi a [H2O2], seguido pelo TR, além
disso, a interação entre essas duas variáveis também mostrou algum efeito
significativo sobre a mineralização dos agrotóxicos. As variáveis [H2O2] e TR
apresentaram efeito significativo positivo, enquanto a interação entre essas
duas variáveis apresentou um efeito significativo negativo. Isso denota que, ao
se passar de um experimento de menores valores de [H2O2] e TR, para um
experimento que utiliza maiores valores de [H2O2] e TR há um aumento de
38,80 % e 27,49 % na taxa de mineralização, respectivamente. No entanto, a
interação entre essas duas variáveis demonstra que quando são empregados
os maiores níveis de [H2O2] e TR ocorre uma diminuição de 18,34 % na taxa de
mineralização.
A análise dos coeficientes de regressão revelou que o R2 para o modelo (%)
de mineralização foi de 0,88. O que demonstra o ajuste do modelo estudado.
Sendo assim, a equação de regressão para o modelo pode ser sugerida,
conforme descrito a seguir:
Mineralização (%) = 65,99 + 14,63 TR + 20,63 [H2O2] – 13,77 TR x [H2O2]
6.2.4.1 Validação do modelo sugerido
A Tabela 9 mostra os valores dos termos da ANOVA para as resposta (%)
de mineralização.
Tabela 9: ANOVA dos principais efeitos do modelo para taxa de mineralização
(SS: soma quadrática; df: graus de liberdade; MS: média quadrática; F: teste de
Fisher).
Fator SS Df MS F
TR 1714,780 1 1714,780
9,11
[H2O2] 3409,930 1 3409,930
TR x [H2O2] 761,928 1 761,928
Erro 1290,939 6 215,156
Total 7177,577 9 -
A partir dos valores observados da ANOVA para o modelo sugerido é
possível investigar o valor de F para o modelo. O calculo do teste F sugere o
76
valor de 9,11 para o modelo, enquanto o valor para o teste F tabelado é 3,86.
Isso evidencia que o modelo gerado se ajusta para otimização do sistema, pois
os valore do teste de F calculado pelos dados gerados pela ANOVA é maior
que o valor do teste de F tabelado.
Desta forma, pode-se avaliar a predição do modelo. A Tabela 10 mostra os
valores da (%) de mineralização observados através da realização dos
experimentos e os valores preditivos gerados pelo modelo.
Tabela 10: Comparação entre os valores observados e os valores preditivos
Ensaio TR [H2O2] Valor real Valor predito Erro
1 -1,0 -1,0 2,0 16,9 7,57
2 -1,0 1,0 90,0 85,8 0,05
3 1,0 -1,0 63,5 73,8 0,16
4 1,0 1,0 96,4 87,4 0,09
5 -1,41 0,0 60,5 45,3 0,25
6 1,41 0,0 95,3 86,7 0,09
7 0,0 -1,41 41,2 36,8 0,10
8 0,0 1,41 72,5 95,2 0,30
9 0,0 0,0 68,2 66,0 0,03
10 0,0 0,0 70,3 66,0 0,06
Com exceção do experimento 1, pode-se se dizer que os valores
apresentados evidenciam que o modelo é preditivo, sendo adequado para
gerar a superfície de resposta. Desta forma, por meio da análise da superfície
de resposta, torna-se possível avaliar a interação entre as variáveis estudadas
(TR e [H2O2]).
A Figura 12 mostra a interação entre TR e [H2O2] para a resposta (%) de
mineralização. Como pode ser observado, os melhores valores de
mineralização podem ser alcançados utilizando duas combinações diferentes:
10,00 mmol L-1 de H2O2 e 30 min de tempo de reação ou 0,00 mmol L-1 de
H2O2 e 150 min de tempo de reação.
77
Figura 12 – Superfície de resposta (interações entre as variáveis
significativas).
Optou-se por não utilizar peróxido de hidrogênio, pois os resultados
apresentados pela superfície de resposta indicam a possibilidade de realizar a
mineralização dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina sem adição desse
reagente.
Isso se torna possível, pois a radiação UV quando combinada ao Fe0 em
meio aquoso induz o processo a uma série de vias reacionais de produção de
espécies de oxidantes “in situ”, conforme descrito nas equações (12) – (16)
(SON et al., 2009; GRČIĆ et al., 2012; FARD et al., 2013). Além disso, a
irradiação aplicada causa a clivagem dos complexos de ferro formados durante
o processo oxidativo, sendo formadas espécies iônicas de Fe2+ e proporções
adicionais de radical hidroxila (HO.), equações (17) – (18) (GRČIĆ et al., 2012;
RIBEIRO et al., 2015).
Fe0 + hv → Fe2+ + 2e- (<400 nm) (12)
Fe0 → Fe2+ + 2e- (13) O2
78
Fe0 + O2 + H2O → 2Fe2+ + 4OH- (14)
Fe0 + O2 + 4H+ → 2Fe2+ + 2H2O (15)
Fe0 + O2 + 2H+ → Fe2+ + H2O2 (16)
Fe(OH)2+ + hv → Fe2+ + HO. (17)
Fe3+ + H2O + hv → Fe2+ + H+ + HO. (18)
Desta forma, optou-se por otimizar o processo utilizando as seguintes
condições: 2 g de limalha de ferro, pH 2,0, com radiação UV-C e sem adição de
peróxido de hidrogênio com um tempo de reação de 150 min.
6.2.5 Eficiência de degradação e mineralização dos agrotóxicos
bentazona e piraclostrobina empregando as condições escolhidas
Quando as condições ótimas foram empregadas, altos valores de
degradação dos agrotóxicos e mineralização foram observados. A Figura 13
mostra os valores de degradação de cada agrotóxico, bem como, os valores de
mineralização desde o inicio do processo até o tempo de reação final de 150
min. Ambos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina foram completamente
degradados em um tempo de reação de 40 min, o que denota a elevada
potencialidade do processo desenvolvido. Além disso, nessas mesmas
condições, o processo apresentou 95% de mineralização, ou seja, o carbono
orgânico total foi reduzido de 20 mg L-1 de C para 1 mg L-1 de C (Figura 14).
79
Figura 13 – Avaliação da degradação e mineralização dos agrotóxicos pelo
processo Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de
ferro, temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação de 150
min).
Figura 14 – Concentração de carbono orgânico total durante a realização do
processo Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de
ferro, temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação de 150
min).
A análise de carbono orgânico total revelou a alta eficiência do processo
desenvolvido e otimizado para mineralização dos agrotóxicos em estudo. A
resolução do CONAMA n° 430 de 2011, a qual dispõe quanto às condições e
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150
(%)
Tempo (min)
Piraclostrobina
Bentazona
Mineralização
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
CO
T (m
g L-1
de
C)
Tempo (min)
INICIAL
HOMOGÊNEA
20
40
60
80
100
120
140
80
padrões de lançamento de efluentes e completa e altera a resolução n° 357 de
2005, não estipulam um limite máximo para COT, no entanto ela faz menção
quanto ao limite máximo de DBO5, o qual é de 120 mg L-1 para efluentes
tratados que tenham obtido 60% de remoção da demanda de carbono
orgânico. Sendo assim, pode-se dizer que os valores de COT obtidos por esse
sistema enquadram-se no perfil estabelecido pela legislação Brasileira
(CONAMA, 2005; CONAMA, 2011).
6.2.5.1 Acompanhamento da formação de íons empregando IC com
detecção por condutividade
Com intuito de avaliar a mineralização dos agrotóxicos betazona e
piraclostrobina, também foi realizada a análise de íons empregando
cromatografia iônica.
Na Figura 15, é possível visualizar que a mineralização dos agrotóxicos
bentazona e piraclostrobina leva a formação de espécies iônicas inorgânicas.
Estes íons formados durante o processo oxidativo são oriundos da estrutura
molecular dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina. Os dados apresentados
na Figura 15 corroboram com os resultados obtidos através da analise de
carbono orgânico total. Desta forma são gerados os seguintes íons ao final do
processo oxidativo: cloreto, nitrato e sulfato, obtendo-se as seguintes
concentrações: 6,07 mg L-1, 4,96 mg L-1 e 16,56 mg L-1, respectivamente.
Convém salientar, que a legislação brasileira, através da resolução n° 357 do
CONAMA de 2005, bem como da resolução n° 430 de 2011, não dispõe de
limites para as espécies iônicas cloreto, nitrato e sulfato para descarte de
efluentes aquosos. Sendo assim, fica evidente que os valores apresentados
para os íons detectados estão de acordo com o limite estabelecido pela
legislação brasileira que dispõe sobre as condições e padrões de lançamento
de efluentes aquosos (CONAMA, 2005; COANAMA, 2011). Cabe salientar, que
os resultados apresentados na Figura 15 foram obtidos quando se utilizou uma
solução trabalho com concentração de 10 mg L-1 de cada agrotóxico comercial.
81
Figura 15 – Avaliação da mineralização durante a realização do processo
Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro,
temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação de 150 min).
6.2.5.2 Cinética de mineralização dos agrotóxicos bentazona e
piraclostrobina
Para analisar o efeito do tempo de reação na cinética de mineralização,
foram plotados os dados de mineralização em função do tempo. A Figura 16
mostra a mineralização dos agrotóxicos em função de diferentes intervalos de
tempo.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Cloreto Nitrato Sulfato
Co
nce
ntr
ação
(m
g L-1
)
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 50 100 150
Min
era
lizaç
ão (
%)
Tempo (min)
82
Figura 16 – Comportamento cinético para mineralização dos agrotóxicos,
(condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro, temperatura de 25
°C , agitação de 200 rpm e radiação UV).
Pode-se verificar que a mineralização é favorecida pelo aumento do tempo
de reação. Observa-se que ao final de 150 min de tempo de reação obteve-se
uma mineralização de 95%.
Os dados experimentais da Figura 16 foram ajustados aos modelos de
primeira ordem, pseudo-primeira ordem e pseudo-segunda ordem, e os
resultados demonstraram que o modelo de pseudo-segunda ordem foi o mais
adequado para representar os dados experimentais cinéticos (R2>0,99,
EMR<3,34 e K2 = 0,000720 min-1). A Figura 17 ilustra o ajuste do modelo de
pseudo-segunda ordem para a mineralização em função do tempo de reação.
0 20 40 60 80 100 120 140 160
t (min)
0
20
40
60
80
100
120
(%)
Min
era
lização
Figura 17 – Ajuste do modelo de pseudo segunda ordem (valores preditos x
valores reais). Condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro,
temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação de 150 min.
6.5.5.3 Elucidação dos prováveis produtos de degradação para os
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina
A Figura 18 mostra os prováveis produtos de degradação formados a partir
da degradação do agrotóxico piraclostrobina. Mediante as análises realizadas
83
por LC-MS/MS determinaram-se a presença de cinco produtos de degradação.
Como pode ser visto os produtos intermediários oriundos da degradação da
piraclostrobina são formados a partir de um único caminho de reação. Os
radicais HO• possuem a tendência de realizar o ataque em átomos com
elevada carga de densidade negativa. Os átomos de carbono do anel clorofenil
apresentam elevada densidade negativa (ALLUÉ et al., 2012). Sendo assim,
primeiramente a piraclostrobina foi atacada pelo radical HO• no anel clorofenil,
levando a formação de uma espécie monohidroxilada, produto de degradação
de razão massa carga de 404 m/z. Após a hidroxilação do anel clorofenil ocorre
à cisão do anel clorofenil seguido pela cisão da ligação do pirazol (ligação N ―
C), conduzindo a formação do composto 278 m/z. O intermediário de 278 m/z
sofre ataque do radical HO• no anel aromático ou no pirazol, levando a
formação dos compostos de razão massa carga igual a 294 m/z.
Consequentemente o hidroxifenil formado sofre cisão, rompendo a ligação
entre N e C, simultaneamente ocorre à perda do grupo N-metoxi, propiciando a
formação do produto de degradação final de 75 m/z.
A Figura 19 ilustra os possíveis produtos de degradação gerados mediante
a degradação do agrotóxico bentazona. Através das análises realizadas por
LC-MS/MS detectaram-se a presença três produtos de degradação para o
agrotóxico bentazona.
A Figura 19 sugere que os produtos intermediários podem ser formados por
duas rotas de reação diferentes. Uma das rotas de reação sugere que o
bentazona sofre ataque do radical HO• em um dos carbonos do anel aromático,
levando a geração de uma espécie mono-hidroxilada cuja razão massa carga é
256 m/z. Conforme mencionado anteriormente, o radical HO• prefere realizar o
ataque em átomos que apresentem alta densidade eletrônica, como no caso
dos átomos de carbono do anel aromático. Este mesmo produto intermediário
foi identificado em outros trabalhos de degradação do agrotóxico bentazona
(NILLES e ZABIK, 1975; HEREDIA et al., 1996; PESCHKA et al., 2007;
DAVEZZA et al., 2012). Após a hidroxilação, o produto intermediário 256 m/z
sofre cisão no anel aromático, concomitante à abertura do heterociclo e perda
dos grupos SO2 e iso-propil, conduzindo a formação do produto final de 59 m/z.
A segunda rota de reação proposta sugere que o agrotóxico bentazona sofre a
84
perda do grupo SO2, levando a formação do produto 178 m/z. PESCHKA e
colaboradores demonstraram que o agrotóxico bentazona também sofre ataque
do radical HO. no grupo SO2, ocasionando a abertura do heterociclo levando a
formação de dois isômeros cuja a razão massa carga é 257 m/z (PESCHKA et
al., 2007). De certa forma, esse fato explica como ocorre a perda do grupo SO2
pelo bentazona, embora, estes intermediários não tenham sido identificados
neste trabalho. Após a perda do grupo SO2 o produto de degradação formado
(178 m/z) provavelmente sofre cisão no anel aromático concomitante a perda
do grupo iso-propil devido a cisão da ligação entre N e C, conduzindo a
formação do produto de degradação final de 59 m/z.
85
Cl N
O
N
O
O
O
388 m/z
Cl N
O
N
O
O
O
404 m/z
HO.
H N
O
N
O
O
O
278 m/z
H N
O
N
O
O
O
294 m/z
H N
O
N
O
O
O
294 m/z
HO.HO.
HO
OH
HO
O NH2
O
75 m/z
Figura 18 – Produtos de degradação sugeridos para o agrotóxico
piraclostrobina.
86
N
SO2
N
O
H
240 m/z
N
SO2
N
O
H
256 m/z
HO NH2
HN
O178 m/z
59 m/z
NH2
O
Figura 19 – Produtos de degradação sugeridos para o agrotóxico bentazona.
87
6.2.6 Determinação de ferro total dissolvido remanescente ao processo
oxidativo
A análise de ferro total dissolvido utilizando a determinação por
espectrofotometria revelou uma concentração média de 2,72 mg L-1 de Fe2+. A
curva analítica empregada para determinação de Fe2+ remanescente ao final
do processo Fe0/UV desenvolvido pode ser visualizada na Figura 20.
Figura 20 – Curva analítica empregada para determinação de ferro total
dissolvido
O valor estabelecido pela legislação brasileira através da resolução n° 357
do CONAMA de 2005 para descarte de efluentes aquosos é de 15 mg L-1 de
ferro dissolvido, ou seja, de Fe2+. Sendo assim, fica evidente que esse valor
médio de 2,72 mg L-1 de Fe2+ está de acordo com o limite estabelecido pela
legislação brasileira (CONAMA, 2005).
6.2.7 Testes de toxicidade
Os testes de fuga empregando minhocas revelaram que não ocorreu fuga
dos animais no solo onde foi adicionada a amostra referente ao sistema
modelo bentazona e piraclostrobina inicial (antes do tratamento), apresentando
p = 0,005 (p critico) o qual demonstra que não há perda de funcionalidade. Por
outro lado, a amostra final (após o tratamento), revelou a fuga de um animal
com p < 0,0001 o que demonstra a perda de funcionalidade. Essa diferença
y = 0,1856x + 0,0413 R² = 0,999
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0,14
0,16
0,18
0,2
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Ab
s.
Concentração (mg L-1)
88
comportamental da amostra após o tratamento pode ser explicada pelo fato de
que ao final do tratamento o pH do meio é 2, meio extremamente ácido.
Portanto, a acidez do meio pode ser responsável por esses resultados, uma
vez que, os dados obtidos através das análises químicas, os quais são
apresentados neste trabalho, demonstram que o processo realiza a destruição
dos compostos orgânicos.
A Figura 21 apresenta os dados de crescimento das microalgas D.
communis com base na densidade das mesmas em suas respectivas culturas.
Foi possível observar que as microalgas mostraram menor crescimento para o
meio de cultivo bruto (amostra inicial, sem tratamento) quando comparadas às
microalgas presentes no meio de cultivo tratado (amostra final, após
tratamento). Isso denota a eficiência do processo desenvolvido, uma vez que a
toxicidade do efluente após o final do tratamento é menor. No entanto, verifica-
se que para ambos os cultivos conforme se aumenta a concentração do
efluente ocorre uma diminuição no crescimento das microalgas.
Figura 21 – Crescimento celular de D. communis frente exposição à efluente
bruto e tratado. Dados expressos em média ± erro padrão.
0
20
40
60
80
100
120
0 20 40 60 80 100
Cre
scim
en
to d
as a
lgas (
%)
Concentração Efluente (%)
Bruto
Tratado
89
CAPÍTULO 7 APLICABILIDADE DO PROCESSO:
DEGRADAÇÃO DO SISTEMA MODELO
MISCELÂNEA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
__________________________________________________________
90
Foi realizada a degradação de uma miscelânea de compostos orgânicos,
afim de avaliar a capacidade do processo desenvolvido e otimizado em
degradar outros tipos de resíduos aquosos.
A degradação foi realizada empregando as condições otimizadas para a
degradação dos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina. Os testes foram
realizados em triplicata.
7.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA DEGRADAÇÃO
DA MISCELÂNEA DE COMPOSTOS ORGÂNICOS
O desenvolvimento experimental consistiu na avaliação da potencialidade
do processo desenvolvido e previamente otimizado para realizar a degradação
da miscelânea de compostos orgânicos (nimesulida, tebuconazol,
epoxiconazol, metilparabeno e propilparabeno) em meio aquoso, com
determinação analítica por LC-ESI-MS/MS. Também foram realizadas as
análises de COT e cromatografia iônica para averiguar a possível
mineralização dos compostos. Além disso, foi avaliado o perfil cinético de
mineralização destes compostos.
7.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.2.1 Degradação do sistema modelo composto pela miscelânea de
compostos orgânicos
Com intuito de avaliar a capacidade do processo desenvolvido e otimizado
em degradar outros tipos de resíduos aquosos, foi realizado o estudo da
degradação de uma miscelânea de compostos orgânicos (nimesulida,
tebuconazol, epoxiconazol, metilparabeno e propilparabeno). Nas condições
otimizadas para Bentazona e Piraclostrobina.
A solução do sistema modelo usado durante os experimentos de
degradação foi preparada em laboratório através da adição de 10 mg L-1 de
cada composto orgânico Figura 22 em 1 L de água destilada. Os compostos
selecionados pertencem a classes e grupos químicos diferentes.
91
F
O
Cl
CH2
N
NNO
N+
O-O
NH
S
OO
HO
O
O
HO
O
O
Cl
OH
N
N
N
Figura 22 – Estrutura química dos compostos orgânicos selecionados
Quando as melhores condições foram aplicadas para a degradação do
resíduo sintético formado pela miscelânea de compostos orgânicos, elevados
valores de degradação foram observados. Isso demonstra que o processo
desenvolvido é capaz de induzir a degradação de uma grande variedade de
compostos orgânicos. A Figura 23 ilustra os valores de degradação alcançados
para cada composto em função do tempo de reação. Verifica-se que, após 20
min de reação, o processo Fe0/H2O/UV conduziu a valores de degradação
entre 11 e 91%. Pode ser evidenciado também, que os valores de degradação
aumentam gradativamente com o tempo de reação. Como por exemplo, após
40 min de reação, os valores de degradação situam-se entre 39 e 98%. Por
Epoxiconazol Nimesulida
Tebuconazol
Propilparabeno Metilparabeno
92
fim, ao final do período de 150 min de reação observa-se que os valores de
degradação situam-se entre 80 e 100%.
Figura 23 – Eficiência de degradação da miscelânea de compostos orgânicos
pelo processo Fe0/H2O/UV (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha
de ferro, temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm).
Além disso, também, foi realizada a análise de carbono orgânico total,
visando avaliar a mineralização em diferentes tempos de reação. A Figura 24
mostra que o processo desenvolvido conduz a uma excelente taxa de
mineralização, chegando a 98% após 150 min de reação. A Figura 25
demonstra que o valor de carbono orgânico total foi reduzido de 1920 mg L-1 de
C para 40 mg L-1 de C. A resolução do CONAMA n° 430 de 2011, a qual dispõe
quanto às condições e padrões de lançamento de efluentes e completa e altera
a resolução n° 357 de 2005, não estipulam um limite máximo para COT. No
entanto, ela faz menção quanto aos limites máximos de DBO5, o qual é de 120
mg L-1 para efluentes tratados que tenham obtido 60% de remoção da
demanda de carbono orgânico. Sendo assim, pode-se dizer que os valores de
COT obtidos por esse sistema enquadram-se no perfil estabelecido pela
legislação brasileira (CONAMA, 2005; CONAMA, 2011).
0
20
40
60
80
100
120
20 40 60 80 100 120 140 150
De
grad
ação
(%
)
Tempo (min)
Metilparabeno Nimesulida Propilparabeno Epoxiconazol Tebuconazol
93
Figura 24 – Eficiência de mineralização da miscelânea de compostos
orgânicos pelo processo Fe0/H2O/UV (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g
de limalha de ferro, temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm).
Figura 25 – Concentração de carbono orgânico total obtido mediante
degradação da miscelânea de compostos orgânicos pelo processo Fe0/H2O/UV
(condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro, temperatura de 25
°C e agitação de 200 rpm).
7.2.1.1 Acompanhamento da formação de íons empregando cromatografia
iônica com detecção por condutividade
A determinação, bem como o acompanhamento dos íons formados durante
o processo oxidativo foi empregada de forma a confirmar a mineralização dos
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
100 110
0 20 40 60 80 100 120 140 150
(%)
Min
era
lizaç
ão
Tempo (min)
0,0
200,0
400,0
600,0
800,0
1000,0
1200,0
1400,0
1600,0
1800,0
2000,0
Tempo (min)
CO
T m
g L-1
de
C
INICIAL
20
40
60
80
100
120
140
150
94
compostos orgânicos presentes no sistema modelo, o qual contem nimesulida,
tebuconazol, epoxiconazol, metilparabeno e propilparabeno. A determinação foi
realizada usando a cromatografia iônica.
Pela Figura 26, é possível visualizar que a mineralização dos compostos
orgânicos conduz a formação de espécies iônicas inorgânicas. Estes íons
formados durante o processo oxidativo são oriundos da estrutura molecular dos
compostos orgânicos. Os dados apresentados na Figura 26 comprovam os
resultados obtidos através da analise de carbono orgânico total. Sendo assim,
evidencia-se que são gerados os seguintes íons ao final do processo: cloreto,
fluoreto, nitrato e sulfato, obtendo-se as seguintes concentrações: 4,09 mg L-1,
6,48 mg L-1, 4,94 mg L-1 e 16,48 mg L-1, respectivamente. Convém salientar,
que a legislação brasileira, através da resolução n° 357 do CONAMA de 2005,
bem como da resolução n° 430 de 2011, não dispõe de limites para as
espécies iônicas cloreto, fluoreto, nitrato e sulfato para descarte de efluentes
aquosos. Sendo assim, fica evidente que os valores apresentados para os íons
detectados estão de acordo com o limite estabelecido pela legislação brasileira
que dispõe sobre as condições e padrões de lançamento de efluentes aquosos
(CONAMA, 2005; COANAMA, 2011). Cabe mencionar, que os resultados
apresentados na Figura 26 foram obtidos quando se utilizou uma solução
trabalho contendo 10 mg L-1 de cada composto orgânico, a qual foi preparada a
partir de produtos comerciais.
95
Figura 26 – Avaliação da mineralização durante a realização do processo
Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro,
temperatura de 25 °C, agitação de 200 rpm e tempo de reação de 150 min).
Os testes de fuga empregando minhocas revelaram que não ocorreu fuga
dos animais no solo onde foi adicionada a amostra referente ao sistema
modelo miscelânea de compostos orgânicos inicial (antes do tratamento),
apresentando p < 0,0001 (p critico) o qual demonstra perda de funcionalidade.
Por outro lado, a amostra final (após o tratamento), revelou a fuga de um
animal com p = 0,003, ou seja, não há perda de funcionalidade.
A Figura 27 apresenta os dados de crescimento das microalgas D.
communis com base na densidade das mesmas em suas respectivas culturas.
Foi possível observar que as microalgas mostraram menor crescimento para o
meio de cultivo bruto (amostra inicial, sem tratamento) quando comparadas às
microalgas presentes no meio de cultivo tratado (amostra final, após
tratamento). Isso denota a eficiência do processo desenvolvido, uma vez que a
toxicidade do efluente após o final do tratamento é menor.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Fluoreto Cloreto Nitrato Sulfato
Co
nce
ntr
ação
(m
g L-1
)
96
Figura 27 – Crescimento celular de D. communis frente exposição à efluente
bruto e tratado. Dados expressos em média ± erro padrão.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100
Cre
scim
en
to d
as a
lgas (
%)
Concentração Efluente (%)
Bruto
Tratado
97
CAPÍTULO 8 APLICABILIDADE DO PROCESSO:
DEGRADAÇÃO DOS RESÍDUOS DE FASE MÓVEL
_______________________________________________________________
98
8.1 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL PARA DEGRADAÇÃO
DOS RESÍDUOS DE FASE MÓVEL
Ainda com intuito de avaliar a capacidade do processo desenvolvido e
otimizado em degradar outros tipos de resíduos aquosos, foi realizado o estudo
da degradação de resíduos de fase móvel de HPLC.
Cabe resaltar que os resíduos de fase móvel de HPLC utilizados nesta
avaliação foram gerados durante as analises cromatográficas realizadas no
desenvolvimento deste trabalho. Sendo assim, através de tal avaliação será
possível obter um indicativo sobre sustentabilidade deste estudo.
Os resíduos de fase móvel de HPLC usados durante os experimentos de
degradação são compostos por metanol, acetonitrila, modificadores químicos e
traços de compostos orgânicos.
8.1.1 Oxidação do resíduo de fase móvel de HPLC
O desenvolvimento experimental consistiu na avaliação da potencialidade
do processo desenvolvido e previamente otimizado para realizar a oxidação e
mineralização do resíduo de fase móvel de HPLC em meio aquoso, com
determinação de COT.
8.2 RESULTADOS E DISCUSSÃO
8.2.1 Oxidação do resíduo de fase móvel de HPLC
O desenvolvimento experimental consistiu na avaliação da potencialidade
do processo desenvolvido e previamente otimizado para realizar a oxidação e
mineralização do resíduo de fase móvel de HPLC em meio aquoso, com
determinação de COT.
O resíduo de fase móvel usando durante os experimentos de degradação
foi obtido no Laboratório de Análises de Compostos Orgânicos e Metais
(LACOM) da Universidade Federal do Rio Grande – FURG. Trata-se de um
resíduo oriundo das análises cromatográficas realizadas através da técnica de
cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas sequencial (LC-
99
MS/MS) e cromatografia líquida acoplada ao detector de arranjo de diodos (LC-
DAD). Esse resíduo de fase móvel é composto essencialmente por solventes
orgânicos como, por exemplo, metanol e acetonitrila, além de alguns
modificadores químicos como ácido fórmico e ácido acético, além de alguns
compostos orgânicos em concentrações traço, em meio aquoso.
A Figura 28 mostra os valores de carbono orgânico total obtidos mediante a
oxidação do resíduo de fase móvel pelo processo desenvolvido e otimizado em
função do tempo de reação. Os resultados demonstram que após o período de
150 min obteve-se uma redução de 5150 mg L-1 de C para 2632 mg L-1 de C,
conduzindo à uma mineralização de 48,93% da matéria orgânica presente no
resíduo de fase móvel. Verifica-se também, que o aumento do tempo de reação
foi insignificante, pois após o período de 150 min os valores de carbono
orgânico total e mineralização permaneceram constantes. O que denota a
necessidade do incremento de outro precursor para geração de radical
hidroxila no meio reacional, como, por exemplo, a adição de H2O2 ao processo.
Isso se faz necessário, pois o metanol sofre oxidação via mecanismo radicalar,
o qual do ponto de vista dos processos oxidativos avançados é inviável, pois
consome radical hidroxila prejudicando a eficiência do processo (NOGUEIRA et
al., 2007), fato esse que torna o metanol um agente sequestrador de radical
hidroxila. Sendo por essa característica, extremamente utilizado em diversos
trabalhos para cessar a reação de oxidação induzida por radical hidroxila
(GUIMARÃES et al., 2016; MOREIRA et al., 2015; GUIMARÃES et al., 2014;
LIU et al., 2013; ZOSCHKE et al., 2012).
100
Figura 28 – Avaliação da concentração de carbono orgânico total obtido pela
oxidação do resíduo de fase móvel durante a realização do processo
Fe0/H2O/UV, (condições experimentais: pH 2,0, 2,0 g de limalha de ferro,
temperatura de 25 °C e agitação de 200 rpm).
Além da avaliação de carbono orgânico total, também foi realizada a
determinação dos produtos finais, neste caso, os íons amônio, nitrito e nitrato,
os quais podem ser originados mediante oxidação do solvente acetonitrila.
Destes, somente o ânion nitrato foi detectado por cromatografia iônica, ao final
do período de 150 min de reação verificou-se a presença de 5,1 ± 0,05 mg L-1
de nitrato.
As análises toxicológicas, através dos testes de fuga empregando minhocas
revelaram que ocorreu fuga de um dos animais no solo onde foi adicionada a
amostra referente ao resíduo de HPLC inicial (antes do tratamento). Além
disso, 49 animais morreram, apresentando perda de funcionalidade. Por outro
lado, a amostra final (após o tratamento), revelou a fuga de um animal e morte
de três animais com p < 0,0001, demonstrando perda de funcionalidade.
A Figura 29 apresenta os dados de crescimento das microalgas D.
communis com base na densidade das mesmas em suas respectivas culturas.
Foi possível observar que as microalgas mostraram menor crescimento para o
meio de cultivo bruto (amostra inicial, sem tratamento) quando comparadas às
microalgas presentes no meio de cultivo tratado (amostra final, após
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0 50 100 150 200 250 300
TOC
(m
g L-1
de
C)
Tempo de reação (min)
101
tratamento). Embora ambas as amostras apresentem eleva toxicidade verifica-
se que o processo desenvolvido diminui a toxicidade do efluente após o final do
tratamento.
Figura 29 – Crescimento celular de D. communis frente exposição à efluente
bruto e tratado. Dados expressos em média ± erro padrão.
Os dados obtidos para degradação do resíduo de fase móvel enfatiza a
necessidade do aprimoramento do processo para eliminação dos compostos
presentes no mesmo. No entanto, os resultados obtidos neste estudo
demonstram que o processo desenvolvido além de eficiente para degradação
de variadas espécies de compostos orgânicos é sustentável, pois neste
trabalho foi possível de realizar o tratamento dos resíduos gerados durante o
desenvolvimento experimental.
0
20
40
60
80
100
120
140
0 20 40 60 80 100
Cre
scim
en
to d
as a
lgas (
%)
Concentração Efluente (%)
Bruto
Tratado
102
CAPÍTULO 9 CONSIDERAÇÕES FINAIS
_____________________________________________________________
103
9. CONSIDERAÇÕES FINAIS
A Tabela 11 mostra a comparação entre os valores observados para os
diferentes resíduos após tratamento pelo processo Fe0/UV. Mediante tais
valores, é possível visualizar que o processo desenvolvido e otimizado para
degradação do resíduo sintético composto pelos agrotóxicos bentazona e
piraclostrobina é capaz de realizar a degradação de diferentes substratos
orgânicos, quando empregadas às mesmas condições reacionais. O processo
desenvolvido foi capaz de degradar completamente os compostos bentazona e
piraclostrobina, ambos pertencentes ao resíduo sintético, a maioria dos
compostos presentes na miscelânea foram degradados completamente, com
exceção dos compostos nimesulida e tebuconazol, estes apresentaram os
seguintes valores de degradação: 93% e 80% respectivamente. No que diz
respeito à mineralização, alcançou-se os seguintes valores: 95% para o
resíduo sintético e 98% para miscelânea. Além disso, o processo foi capaz de
realizar a mineralização de 48,93% da matéria orgânica presente no resíduo de
fase móvel. Esses fatos evidenciam e comprovam a robustez do processo
desenvolvido, bem como sua elevada eficiência na oxidação de moléculas
orgânicas distintas.
Tabela 11: Comparação entre os valores observados para os diferentes
resíduos após tratamento pelo processo Fe0/UV
Compostos
Orgânicos
Degradação
(%)
COT
(mg L-1)
Mineralização
(%)
Determinação
Iônica (mg L-1)
*Bentazona 100,00
1,0 95,00
6,07 Cl-
4,96 NO3-
16,56 SO42- *Piraclostrobina 100,00
**Epoxiconazol 100,00
40,00 98,00
6,48 F-
4,09 Cl-
4,94 NO3-
16,48 SO42-
**Nimesulida 93,00
**Metilparabeno 100,00
**Propilparabeno 100,00
**Tebuconazol 80,00
***Fase Móvel - 2.632 48,93 5,1 NO3-
*Sistema modelo; **Miscelânea de compostos orgânicos; ***Resíduo de HPLC
104
Cabe salientar, que o presente processo desenvolvido apresenta uma
grande vantagem frente a inúmeros processos oxidativos descritos na
literatura, pois neste trabalho realizou-se a degradação de diferentes substratos
orgânicos sem fazer o uso de peróxido de hidrogênio. Poucos trabalhos
descrevem a degradação de compostos orgânicos através de um processo
baseado na reação de Fenton sem a utilização de peróxido de hidrogênio como
precursor para geração de radical hidroxila.
DENG e colaboradores observaram a descoloração de uma solução aquosa
de corantes empregando o processo Fe0/UV em um tempo total de 200 min de
reação (DENG et al., 2000). SON e colaboradores realizaram a degradação de
1,4-dioxano empregando o processo Fe0/UV em um tempo total de 240 min de
reação (SON et al., 2009). Já Grčić e seus colaboradores descreveram a
degradação de corantes pelo processo Fe0/UV em um tempo total de
aproximadamente 70 min (GRČIĆ et al., 2012).
O presente processo desenvolvido mostra-se surpreendente, quando
comparado a processos similares descritos na literatura. De fato isso ocorre,
pois o presente trabalho descreve a degradação de diversos compostos
orgânicos, como agrotóxicos, conservantes e fármacos, compostos de
diferentes classes químicas e, portanto de características e propriedades
químicas diferentes, em um tempo de reação menor do que a maioria dos
trabalhos disponíveis. Além disso, cabe ressaltar, a inovadora aplicabilidade do
presente processo, uma vez que foi capaz de se realizar a degradação de um
resíduo de extrema complexidade, como é o caso do resíduo de fase móvel de
HPLC.
105
CAPÍTULO 10 CONCLUSÕES
__________________________________________________
106
10.1 CONCLUSÕES
Diante da hipótese lançada e dos objetivos propostos neste trabalho,
envolvendo o desenvolvimento de um processo oxidativo que propicie a
degradação de diferentes substratos orgânicos em meio aquoso empregando
ferro zero e radiação eletromagnética ultravioleta, conclui-se:
O reator fotoquímico confeccionado e desenvolvido para ser
aplicado ao processo Fe0/H2O2/UV mostrou-se adequado ao propósito.
A determinação da área de irradiação do reator fotoquímico revelou que
o reator apresenta uma área de irradiação de 832 cm2. Além disso, o
reator fotoquímico desenvolvido apresentou intensidade fotônica de
4,93x1017 fótons s-1 ou 4,62x10-4 W/cm2.
A avaliação da composição da limalha de ferro por ICP-MS e
FAAS revelou que o material é composto majoritariamente por ferro,
98,43% ± 7,40% de ferro zero, além disso, a limalha de ferro apresenta
um tamanho de partícula de 0,27 mm, o que indica sua potencialidade
para ser aplicada em um processo oxidativo avançado.
O processo desenvolvido e otimizado para degradação do resíduo
sintético composto pelos agrotóxicos bentazona e piraclostrobina é
capaz de realizar a degradação de diferentes compostos orgânicos sob
as mesmas condições, confirmando assim a hipótese lançada.
O processo desenvolvido para a degradação dos agrotóxicos
bentazona e piraclostrobina mostrou ser eficiente. O planejamento
experimental aplicado à otimização do processo mostrou-se ser
adequado e preditivo. Através dos dados obtidos pelo modelo estatístico
obtiveram-se as seguintes condições ótimas para degradação dos
agrotóxicos bentazona e piraclostrobina: 2 g de limalha de ferro, pH 2,0,
com radiação UV-C e sem adição de peróxido de hidrogênio com um
tempo de reação de 150 min. Nessas condições, obteve-se a completa
degradação de ambos agrotóxicos. Além disso, alcançou-se a
mineralização de 95% da matéria orgânica presente no resíduo sintético.
O carbono orgânico total foi reduzido de 20,0 mg L-1 de C para 1,0 mg L-
107
1 de C. A mineralização foi confirmada pela determinação de íons por
cromatografia iônica, a qual revelou a presença de cloreto, nitrato e
sulfato, obtendo-se as seguintes concentrações: 6,07 mg L-1, 4,96 mg L-1
e 16,56 mg L-1, respectivamente. Neste sentido, a análise cinética
demonstrou que o modelo de pseudo-segunda ordem foi o mais
adequado para representar os dados experimentais cinéticos (R2>0,99,
EMR<3,34 e K2 = 0,000720 min-1). A avaliação dos prováveis produtos
de degradação empregando a LC-MS/MS mostrou que são formados
cinco produtos de degradação intermediários (404 m/z, 294 m/z, 278 m/z
e 75 m/z) para o agrotóxico piraclostrobina através de um único caminho
de reação, no entanto a degradação do agrotóxico bentazona sugere a
formação de três produtos intermediários (256 m/z, 178 m/z e 59 m/z)
através de dois caminhos de reação distintos. Cabe mencionar que ao
final do à análise de ferro total dissolvido utilizando a determinação por
espectrofotometria revelou uma concentração média de 2,72 mg L-1 de
Fe2+.
A aplicação das condições ótimas para degradação da
miscelânea de compostos orgânicos (nimesulida, tebuconazol,
epoxiconazol, metilparabeno e propilparabeno) mostrou que o processo
desenvolvido é eficiente e robusto, pois é capaz de degradar compostos
orgânicos diferentes com elevadas taxas de degradação. A maioria dos
compostos presentes na miscelânea foram degradados completamente,
com exceção dos compostos nimesulida e tebuconazol, estes
apresentaram os seguintes valores de degradação: 93% e 80%
respectivamente. Ainda sob essas mesmas condições foi observada a
mineralização de 98% do carbono orgânico total, ou seja, o carbono
orgânico total foi reduzido de 1920 mg L-1 de C para 40 mg L-1 de C.
Sendo assim, a mineralização pode ser confirmada pela determinação
de íons por cromatografia iônica, a qual revelou a presença de cloreto,
fluoreto, nitrato e sulfato, obtendo-se as seguintes concentrações: 4,09
mg L-1, 6,48 mg L-1, 4,94 mg L-1 e 16,48 mg L-1, respectivamente.
A aplicação das condições ótimas para degradação do resíduo de
fase móvel comprovou a eficácia do processo desenvolvido, embora
108
tenha sido observada a mineralização de apenas 48,93%. O carbono
orgânico total foi reduzido de 5150 mg L-1 de C para 2632 mg L-1 de C,
formando ao final do processo 5,1 mg L-1 de nitrato.
Frente aos resultados obtidos conclui-se que o processo desenvolvido é
eficiente para a degradação dos compostos orgânicos selecionados neste
estudo. Os resultados apresentados evidenciam que o processo desenvolvido
é capaz de propiciar a degradação de uma grande variedade de compostos
orgânicos.
109
10.2 REFERÊNCIAS
AGUIAR, A. M. S.; NETO, M. L. F.; BRITO, L. L. A.; REIS, A. A.; MACHADO, P.
M. R.; SOARES, A. L. S.; VIEIRA, M. B. C. M.; LIBÂNIO, M. Avaliação do
emprego da radiação ultravioleta na desinfecção de águas com turbidez e cor
moderadas. Engenharia Sanitária e Ambiental, 2002, 2, 37-47.
ALLUÉ, L. L.; SORIA; M. T. M.; ASENIO, J. S.; SALVADOR, A.; FERRONATO,
C.; CHOVELON, J. C. Degradation intermediates and reaction pathway of
pyraclostrobin with TiO2 photocatalysis. Applied Catalysis B: Environmental,
2012, 115, 285-293.
ANTONOPOULOU, M.; EVGENIDOU, E.; KONNSTANTINOU, I. A review on
advanced oxidation processes for the removal of taste and odor compounds
from aqueous media. Water Research, 2014, 53, 215-234.
ARRUDA, T. L.; JARDIM, W. F. Treatment of groundwater contaminated with
chlorinated compounds using elemental iron and Fenton’s reagent.
Química Nova, 2007, 30, 1628-1632.
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Toxicidade aguda - Método de ensaio com minhocas (Lumbricidae) NBR
15537:2014, disponível em http://www.abntcatalago.com.br, acessado em 09
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Determination Phenantroline Colorimetric Method, disponível em
http://www.abntcatalago.com.br, acessado em 29 de outubro de 2011.
Associação Brasileira de Normas Técnicas (ABNT). Qualidade do Solo —
Ensaio de fuga para avaliar a qualidade de solos e efeitos de substâncias
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120
Apêndice – 1
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Dimensionar o reator fotoquímico para escala piloto.
Realizar a determinação de ácidos carboxílicos possivelmente formados
ao final do processo de degradação dos compostos orgânicos
empregando Cromatografia Gasosa acoplada a Espectrometria de
Massas, afim de obter dados que possam auxiliar na avaliação da
toxicidade final do efluente após tratamento.
Realizar a automação de alguns parâmetros do reator fotoquímico, como
por exemplo, controle de temperatura do banho termostático, controle de
vazão da bomba que faz recalque da água do banho termostático,
controle de pH entre outros.
Aprimorar as condições reacionais para degradação do resíduo de fase
móvel e aplicar a degradação em escala piloto.
Empregar o processo desenvolvido neste trabalho para realizar a
degradação de alguns resíduos dos laboratórios de aula da Escola de
Química e Alimentos.
PRODUÇÃO CIENTÍFICA REFERENTE AO TRABALHO
ARTIGOS PUBLICADOS
GUIMARÃES, B. de S.; BERNARDES, A. A..; SALCEDO, G. M.; CALDAS, S.
S.; JORGE, M. B.; BIANCHINI, A.; WOLKE, S. I.; PRIMEL, E. G. Photocatalytic
degradation for treating multipesticide residues using [Ru(bipy)3]Cl-doped
TiO2/SiO2 based on surface response methodology. Journal Brazilian of
Chemistry Society, 2016.
GUIMARÃES, B. de S.; KLEEMAN, N.; CALDAS, S. S.; COSTA, F. P.;
SILVEIRA, M. A. K.; DUARTE, F. A.; PRIMEL, E. G. Environmentally friendly
121
system for the degradation of multipesticide residues in aqueous media by the
Fenton’s reaction. Environmental Science Pollution Research, 2014, 21,
584-592.
PATENTES REGISTRADAS
GUIMARÃES, B. S., PRIMEL, E.G., MORELO, A., D'OCA, M. G. M.
PROCESSO PARA DEPURAÇÃO DE RESÍDUOS CONTAMINADOS POR
COMPOSTOS ORGÂNICOS EMPREGANDO REAÇÃO DE FENTON COM
ADIÇÃO “ON POT” DE REAGENTES E GERAÇÃO “IN LINE” DE ÍON
FERROSO, 2013. Categoria: Produto e Processo. Instituição onde foi
depositada: INPI - Instituto Nacional da Propriedade Industrial. País: Brasil.
Natureza: Patente de Modelo de Utilidade. Número do registro:
BR10201300987. Data de depósito: 26/04/2013. Data de concessão:
16/09/2014. Depositante/Titular: Bruno de Souza Guimarães, Ednei Gilberto
Primel, Alessandro Morelo, Marcelo Gonçalves Montes D'Oca.
Depositante/Titular: Universidade Federal do Rio Grande.
TRABALHOS EM ANAIS DE CONGRESSOS
GUIMARÃES, B. S., VILLANOVA, D. B., PAULISTA, M. E. G., PRIMEL, E. G.
Desenvolvimento de um sistema oxidativo empregando Fe0/H2O2/UV para
degradação de resíduos de agrotóxicos, 2014.
GUIMARÃES, B. S., MARQUETTOTI, G. S., PRIMEL, E. G. Degradation of
fluoxetine and haloperidol in aqueous media unsing heterogeneous
photocatalytic, 2013.
GUIMARÃES, B. S., MARQUETTOTI, G. S., PRIMEL, E. G. Photocatalytic
degradation for the treatment of multipesticide residues employing ruthenium
doped titanium dioxide ad silica with the aid of surface response, 2013.
122
Apêndice – 2
y = 3E+07x + 204393 R² = 0,9992
0
5.000.000
10.000.000
15.000.000
20.000.000
25.000.000
30.000.000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Áre
a
Concentração mg L-1
Bentazona
y = 9E+07x - 127800 R² = 0,9999
0
10.000.000
20.000.000
30.000.000
40.000.000
50.000.000
60.000.000
70.000.000
80.000.000
90.000.000
100.000.000
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Áre
a
Concentração mg L-1
Piraclostrobina
123
y = 0,2243x - 0,0735 R² = 0,9995
0
0,5
1
1,5
2
2,5
0 2 4 6 8 10 12
Áre
a (μ
S/cm
) x
min
Concentração (mg L-1)
Cloreto
y = 1,5919x + 0,1987 R² = 0,9972
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0 1 2 3 4 5 6
Áre
a (μ
S/cm
) x
min
Concentração (mg L-1)
Fluoreto
Apêndice - 3
124
y = 0,6071x - 0,1475 R² = 0,9995
0
1
2
3
4
5
6
7
0 2 4 6 8 10 12
Áre
a (μ
S/cm
) x
min
Concentração (mg L-1)
Nitrato
y = 0,1885x - 0,154 R² = 0,9967
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0 2 4 6 8 10 12
Áre
a (μ
S/cm
) x
min
Concentração (mg L-1)
Sulfato