Desenvolvimento de um processo de desativao de

catalisador bi-zeoltico de FCC para simulao de

condies de operao reais

Ctia Isabel da Silva Costa

Dissertao para a obteno do grau de Mestre em Engenharia Qumica

Mestrado Integrado em Engenharia Qumica

Orientadores:

Prof. Dr.Filipa Ribeiro

Berta Aramburu

Jri:

Presidente: Prof. Dr. Carlos Manuel Faria de Barros Henriques

Orientador: Prof. Dr. Maria Filipa Gomes Ribeiro

Vogal: Prof. Dr. Jos Manuel Felix Madeira Lopes

Dezembro de 2016

Esta pgina foi intencionalmente deixada em branco.

2

Aos meus pais e avs pelo amor incondicional.

minha amiga Brbara, sem ela estes cinco anos no

teriam feito tanto sentido.

3

Esta pgina foi intencionalmente deixada em branco.

4

Resumo

O cracking cataltico em leite fluidizado (FCC) um dos processos de converso mais utilizados

na indstria petroqumica, tendo como objetivo a transformao de fraes mais pesadas de resduos

de destilao em produtos mais leves com maior valor acrescentado e maior procura no mercado,

como o caso da gasolina. Contudo e tendo em conta que no mercado atual e dos ltimos anos,

houve um aumento da procura para o propileno, uma importante matria-prima da indstria

petroqumica, ao contrrio da gasolina que tem vindo a perder o seu papel no mercado. Surgiu assim

a necessidade de aumentar a converso de hidrocarbonetos pesados em olefinas ligeiras,

principalmente em propileno e buteno, o que levou modificao do processo de FCC nas

refinarias.

O processo FCC emprega catalisadores zeolticos para promover as reaes de craqueamento

das molculas, sendo portanto um processo cataltico heterogneo. Este tm como zelito principal o

zelito Y, de estrutura cristalina e poros bem definidos, essencialmente responsvel pelo

craqueamento das molculas de maior peso molecular e outro tipo de zelito que empregue sob a

forma de aditivo, o ZSM-5. Este tem poros de menores dimenso e responsvel pela seletividade

em olefinas. atravs do aumento da concentrao destes aditivos, bem como atravs do

desenvolvimento de novos catalisadores que se poder maximizar a produo de propileno nas

refinarias. Deste modo, e tendo em conta a necessidade de maximizar a recuperao de propileno

nas unidades de FCC bem como aumentar a sua produo, surge a necessidade de estudar este

processo e de otimizar as suas condies.

Neste trabalho desenvolve-se ento um processo de desativao do catalisador bi-zeoltico

empregue no FCC, mais especficamente, do aditivo ZSM-5, utilizado na composio do catalisador

para promover o cracking seletivo. Desta forma, pertende-se simular a nvel laboratorial as condies

operatorias reais da refinaria, tornando possvel o estudo de posterior variveis de optimizao do

processo de FCC que permitem maximizar a produo em propileno.

Palavras-chave: FCC, cracking cataltico, propileno, catalisadores, zelitos, ZSM-5, desativao.

5

Abstract

The Fluidizided Catalytic Cracking (FCC) is one of the most used transformation processes in pe-

troleum refining industry, which objective it is the conversion of heavy petroleum fractions into light

products with more demand in market and more added value, as is the case of gasoline. However, in

last years the demand for gasoline has decreased while propylene demand has been increased, a raw

material of petrochemical industry. For these reasons, there is the necessity to increase the conver-

sion of heavy hydrocarbons in light olefins, mainly in propylene and butene, which has resulted in a

modification of the FCC process in refineries.

FCC process there uses zeolite catalysts to promote the molecular cracking reactions, so it is

considered a heterogeneous catalytic process. The FCC catalysts have as main component the Y

zeolite, which pores and crystalline structure is very well defined. This zeolite is responsible for the

cracking of high weight molecules. The other type of zeolite used in FCC catalysts is ZSM-5, generally

used as an additive. This one has smaller pores than Y zeolite and it is responsible for the selectivity

in light olefins. It is through the increase of the concentration of ZSM-5 and through the development

of the new catalysts that it will be possible to maximize the propylene production. Thus, it is necessary

to study the FCC process and optimize its conditions.

Therefore, the objective of this work is to develop a FCC catalyst deactivation process, more spe-

cifically, a deactivation process of ZSM-5 additive, that is used in the catalyst composition to promote

the selective cracking. This way intends to simulate real operating conditions of the refinery in labora-

torial level. So in the future it will be possible to study the effect of different FCC variables in propylene

production with the objective to maximize it.

Key-words: FCC, catalytic cracking, propylene, catalysts, zeolites, ZSM-5, deactivation.

6

ndice

1. Introduo .................................................................................................................................... 12

1.1 Motivao .............................................................................................................................. 12

1.2 Objetivos ................................................................................................................................ 13

2 Reviso bibliogrfica .................................................................................................................. 14

2.1 Situao global do propileno ................................................................................................. 14

2.2 Cracking Cataltico em leito fluidizado (FCC) ........................................................................ 17

3 Metodologia.................................................................................................................................. 38

3.1 Unidades piloto ...................................................................................................................... 38

3.1.1 Unidade Steamer ........................................................................................................... 38

3.1.2 Unidade MAT ................................................................................................................. 40

3.2 Procedimento......................................................................................................................... 44

3.2.1 Parte 1: Desativao de catalisadores- Unidade Steamer ........................................... 44

3.2.2 Parte 2: Teste da atividade cataltica dos catalisadores- Unidade MAT ....................... 47

3.2.3 Parte 3: Determinao das reas superfcies especficas dos catalisadores e aditivos50

4 Resultados ................................................................................................................................... 54

4.1 Anlise da atividade do catalisador de equilbrio e catalisador fresco provinientes da

refinaria .............................................................................................................................................. 54

4.2 Anlise da influncia dos parmetros de desativao do aditivo ZSM-5 na atividade do

catalisador ......................................................................................................................................... 56

4.3 Determinao das condies de desativao do catalisador que melhor simulam os

rendimentos industriais ...................................................................................................................... 60

5 Concluso .................................................................................................................................... 64

6 Etapas de desenvolvimento futuras .......................................................................................... 66

7 Referncias Bibliogrficas ......................................................................................................... 68

8 Anexos .......................................................................................................................................... 70

8.1 Anexo 1 Quantificao de coque ....................................................................................... 70

8.2 Anexo 2 Distribuio dos pontos de ebulio- SIMDIS ...................................................... 71

8.3 Anexo 3 Cromatograma ..................................................................................................... 72

8.4 Anexo 4- Resumo dos rendimentos dos produtos para cada catalisador/aditivo ................. 73

7

Esta pgina foi intencionalmente deixada em branco.

8

Lista de figuras

Figura 1- Procura de propileno por uso final. ....................................................................................... 14

Figura 2-Consumo de propileno no mundo em 2014. .......................................................................... 15

Figura 3-Adio na capacidade de produo VS procura.................................................................... 15

Figura 4- Produo de propileno por tecnologia. ................................................................................. 16

Figura 5- Procura e fornecimento de propileno por tecnologia. ........................................................... 16

Figura 6- Reator e regenerador. ........................................................................................................... 17

Figura 7- Esquema da unidade FCC .................................................................................................... 18

Figura 8-Tetradro Silcio/alumina- oxignio. ....................................................................................... 23

Figura 9- Componentes de um catalisador de FCC. ............................................................................ 24

Figura 10- Estrutura do zelito Y e do zelito ZSM-5. ......................................................................... 25

Figura 11- Diagrama simplificado da unidade de steamer. .................................................................. 39

Figura 12- Reatores (A) e respetivos termopares. ............................................................................... 39

Figura 13- Bombas (C), buretas (E) e banho responsvel pela vaporizao da gua (D). ................. 39

Figura 14- Banho de carborundum (B). ................................................................................................ 40

Figura 15- Reator (1) e precursor (4). .................................................................................................. 43

Figura 16- Recipientes onde so recolhidos os produtos lquidos e banho refrigerante (4). ............... 43

Figura 17- Coluna de gua (5), seringa e bomba de injeo (3) e cromatgrafo (6). .......................... 43

Figura 18- Rampa de temperatura do banho de carborundum. ........................................................... 45

Figura 19- Rampa de temperatura do banho de responsvel pela vaporizao da gua. .................. 46

Figura 20- Rendimento em gasolina em funo da converso. ........................................................... 54

Figura 21-Rendimento em LCO em funo da converso. .................................................................. 54

Figura 22- Rendimento em HCO em funo da converso. ................................................................ 55

Figura 23- Rendimento em olefinas leves em funo da converso. .................................................. 55

Figura 24-Rendimento em LPG em funo da converso para os catalisadores desativadosa

diferentes condies. ............................................................................................................................. 57

Figura 25-Rendimento em olefinas leves em funo da converso para os catalisadores desativados

a diferentes condies ........................................................................................................................... 57

Figura 26-Rendimento em propileno em funo da converso para os catalisadores desativados a

diferentes condies. ............................................................................................................................. 58

Figura 27-Rendimento em butenos em funo da converso para os catalisadores desativados a

diferentes condies. ............................................................................................................................. 58

Figura 28-Rendimento em gs seco em funo da converso para os catalisadores desativados a

diferentes condies. ............................................................................................................................. 58

Figura 29-Rendimento em gasolina em funo da converso para os catalisadores desativados a

diferentes condies. ............................................................................................................................. 58

Figura 30- RON em funo da converso para os catalisadores desativados diferentes condies. . 59

Figura 31- MON em funo da converso para os catalisadores desativados diferentes condies. 59

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9

Figura 32-Deltas dos rendimentos em propileno e butenos dos catalisadores com aditivo ZSM-5

desativado a diferentes condies em relao aos rendimentos dos mesmos para o E-cat, para um

rendimento em LPG constante de 24%. ............................................................................................... 61

Figura 33- Deltas dos rendimentos em propileno e butenos dos catalisadores com aditivo ZSM-5

desativado a diferentes condies em relao aos rendimentos dos mesmos para o E-cat, para uma

converso constante de 70%. ............................................................................................................... 61

Figura 34- Deltas dos rendimentos em propileno e butenos dos catalisadores com aditivo ZSM-5

desativado a diferentes condies em relao aos rendimentos dos mesmos para o E-cat, para uma

razo catalisador/carga de 5,0. ............................................................................................................. 62

10

Lista de tabelas

Tabela 1- Reaes de FCC .................................................................................................................. 21

Tabela 2- Origem e mecanismo de desativao de catalisadores. ...................................................... 29

Tabela 3- Condies de operao da unidade de MAT ....................................................................... 41

Tabela 4- Propriedades da carga de alimentao da unidade MAT. ................................................... 42

Tabela 5- Distribuio dos pontos de ebulio e respetivos produtos ................................................. 50

Tabela 6-Rendimentos obtidos para gasolina, LCO, HCO e olefinas para uma converso de 70%. .. 55

Tabela 7- rea da superfcie total e da superfcie zelito dos aditivos desativados. ........................... 56

Tabela 8- Deltas do rendimento obtido para os produtos em estudo para diferentes condies de

desativao dos aditivos para uma converso de 70%. ....................................................................... 59

11

Nomenclatura

Simbologia e abreviaturas

CGO Gasleo de coque (do ingls: Coker gasoil)

C3= Propileno

C4= Butenos

DAO Gasleo desasfaltado (do ingls: Deasphalted gasoil)

DEA Di-etanol-amina

E-cat Catalisador de equlibrio

ETBE ter etil- terbutlico (do ingls: Ethyl tert-butyl ether)

FCC Cracking cataltico em leito fluidizado (do ingls: Fluid Catalytic Crcaking)

HCO leo pesado de reciclo (do ingls: Heavy Cicle Oil)

LCO leo leve de reciclo (do ingls: Light Cicle Oil)

LPG Gs de petrleo liquefeito (do ingls:Liquefied petroleum gas)

MAT MicroActivity Test

MON Motor Octane Number

MTBE ter metil btil tercerio (do ingls: Methyl tert-butyl ether)

RON Research Octane Number

SBET rea superfcial especfica pelo mtodo BET

SC Steam cracking

TAME ter ter-amil-metlico (do ingls: Tert-amyl methyl ether)

TH Transferncia de Hidrognio

TOS Tempo de contato (do ingls: Time On Stream)

VGO Gasleo de vcuo (do ingls: Vaccum gasoil)

VR Resduo de vcuo (do ingls: Vaccum residue)

12

1. Introduo

1.1 Motivao

O propileno um dos intermedirios qumicos mais importantes utilizados na indstria

petroqumica, sendo utilizado como matria-prima de muitos produtos qumicos como o caso do

polipropileno, acrilonitrilo, xido de propileno, cumeno, cido acrlico e alguns lcoois.

Nos ltimos anos, a procura do propileno tem aumentado significativamente, tendo sido

verificado um acrscimo de 4-5% em cada ano [1, p. 390], o que leva a crer que a capacidade dos

Steam Crackers no seja suficiente para cobrir toda a expectativa que se prev para este produto,

ainda que a sua capacidade tenha tambm aumentado consideravelmente nos ltimos anos.

Por outro lado, na Europa, verificou-se um aumento da procura de gasleo ao contrrio da

gasolina, que tem sofrido um decrscimo, havendo assim grande interesse em converter

hidrocarbonetos da gama da gasolina em olefinas leves, principalmente em propileno e butenos.

Surge assim a necessidade de alterar o processo de FCC nas refinarias para maximizar o rendimento

em propileno.

Atualmente existem diversas formas de maximizar a produo de olefinas em LPG, entre elas,

a otimizao de condies de operao, otimizao de cargas e catalisadores e atravs da adio de

aditivos, como o caso do ZSM-5. assim necessrio maximizar a recuperao de propileno das

unidades j existentes, bem como aumentar a sua produo atravs do uso de aditivos concentrados

em ZSM-5 ou por desenvolvimento de novos catalisadores.

Com o fim de estudar este processo e poder otimizar as suas condies a nvel laboratorial

necessrio reproduzir da forma mais fidedigna possvel as condies da sua atividade a nvel

industrial. Para tal os catalisadores de FCC tm de ser desativados at certo ponto antes de serem

testados nas unidades piloto, de modo a que a sua atividade no seja to elevada. Caso contrrio, a

formao de coque e gs seria demasiado elevada, o que impediria a obteno de resultados

relevantes.

Apesar de j existirem mtodos de desativao de catalisadores frescos que permitem obter os

mesmos rendimentos em gasolina, LCO e resduos que as unidades industriais, no possvel com

os mtodos atuais de desativao em laboratrio desativar o aditivo ZSM-5 ao mesmo nvel a que o

E-cat da refinaria, o que impede uma seleo rigorosa de aditivos e catalisadores, sendo assim o

rendimento em olefinas leves muito superior a nvel laboratorial quando comparado com a unidade

industrial.

13

1.2 Objetivos

O objetivo principal deste projeto o desenvolvimento de um processo de desativao de

catalisadore bi-zeolitico empregue no processo de FCC, mais propriamente do aditivo ZSM-5, a fim

de simular as condies de operao reais a nvel laboratorial, tornando possvel o estudo nvel

laboratorial das variveis de otimizao do processo de FCC que permitem maximizar a produo de

propileno.

Desta forma, o projeto tem como fases principais as seguintes:

- Desativao de catalisadores, onde ser desenvolvido um programa de desativaes

quer para o catalisador fresco quer para a base e o aditivo em separado. Ser

estudado neste caso a influncia do tempo de desativao;

- Estudo da atividade dos catalisadores desativados numa unidade MAT (MicroActivity

Test) para obteno da converso do processo e dos rendimentos dos diversos

produtos, incluindo propileno, para posterior comparao com os rendimentos

estimados para o catalisador utilizado na unidade industrial;

- Seleo dos parmetros de desativao que permitem uma melhor simulao das

condies industriais.

14

2 Reviso bibliogrfica

2.1 Situao global do propileno

O propileno um dos maiores intermedirios da indstria qumica, servindo como base para a

obteno tanto de produtos qumicos como de plsticos, sendo tambm o primeiro produto

petroqumico empregue a uma escala industrial. As aplicaes diretas do propileno vo desde a

produo do polmero polipropileno at produo de importantes qumicos como o caso do xido

de propileno, acrilonitrilo, cumeno, cido acrlico e determinados tipos de lcoois [1].

Em 2014, cerca de 68% da produo total de propileno era utilizada na manufatura de resinas

de polipropileno, sendo apenas 8% utilizado para a produo de xido de propileno, enquanto o

acrilonitrilo contava com 7% do consumo total deste. Os restantes 17% encontram-se relacionados

com outros intermedirios qumicos, represemtados mais detalhadamente no grfico seguinte.

Figura 1- Procura de propileno por uso final.

No mundo, os maiores mercados de propileno so a China, Estados Unidos da Amrica e

Europa Ocidental, que juntos em 2014 contaram com 55% do consumo global deste produto

petroqumico. Como resultado do novo programa de capacidade de propileno e derivados a colocar

em operao entre 2014 e 2019, o mercado americano e especialmente o mercado chins exibiro

um aumento significativo e contaro com cerca de 76% do total do aumento da procura de propileno.

Por sua vez, para o mercado da Europa Ocidental prev-se uma diminuio durante este perodo,

contudo este no deixar de ser o terceiro maior mercado para este produto. [2]

68%

8%

7%

4%

4%

7% 2%

Polipropileno xido de propileno Acrilonitrilo cido acrlico Cumeno Alcois Outros

Fonte: IHS

15

Deste modo, est projetado que o consumo global de propileno aumente numa mdia de 4,6%

ano, nos prximos 5 anos.

Uma vez que a procura de propileno est atualmente em crescimento em algumas das regies

do mundo e a capacidade de produo para corresponder a procura no suficiente, existe a

necessidade de encontrar novas formas para aumentar a produo deste produto [3]. de notar que

grande parte do propileno atualmente produzido obtido atravs do processo de Steam Cracking

(SC) de nafta leve ou do processo de cracking cataltico em leite fluidizado (FCC), onde este no

tomado com produto principal. O Steam Cracking, tecnologia estabelecida para a produo de

olefinas leves, como o caso do etileno e propileno, responsvel por 55% da produo global de

propileno, enquanto o processo FCC conta com 34% dessa produo, sendo a restante percentagem

19%

36%

45%

America do Sul e Norte Europa,Mdio Oriente, frica sia-Pacfico

Figura 2-Consumo de propileno no mundo em 2014.

Fonte: IHS

Figura 3-Adio na capacidade de produo VS procura.

16

relativa a uma nova tecnologia

denominada on-purpose (Figura 4).

Com o etileno e a gasolina a serem

produtos principais do SC e do

processo de FCC convencional,

respetivamente, o propileno e outras

olefinas leves so obtidas como

produtos secundrios destas

tecnologias.

O propileno produzido por SC

depende da taxa de fluxo do Steam

Cracker e tambm do tipo de carga que lhe alimentada. No passado, eram alimentadas cargas

lquidas pesadas, contudo atualmente a maior parte da alimentao baseada em cargas com etano.

Com base na Figura 5, verifica-se que a tecnologia SC sozinha no conseguir satisfazer a procura

de propileno no mercado, havendo desta forma a necessidade de uma nova tecnologia que produza

propileno e consiga assim combater o dfice existente entre o fornecimento e a procura.

As novas tecnologias on-purpose para produo de propileno esto a ser tomadas como uma

boa alternativa, contudo o custo que lhe est associado menos competitivo em relao aos Steam

Crackers e tambm em relao ao processo em FCC.

Desta forma, restam ento duas alternativas

para combater o dfice. A primeira relacionada

com a reconfigurao dos Steam Crackers,

baseada no aumento da sua capacidade, a

segunda relacionada com a reconfigurao do

processo FCC. Contudo, no que diz respeito ao

SC, estes no contm a flexibilidade necessria

para correponder as alteraes precisas, sendo

este ainda um tipo de processo que tem associado

a si um alto consumo energtico, devido ao facto

de ser no cataltico e no seletivo.

Verifica-se ento que atravs de tecnologias

baseadas na reconfigurao da unidade FCC se

maximizar a produo de propileno e olefinas

leves, garantindo a economia de energia e obtendo

flexibilidade de operao, ajudando assim a

combater o dfice de propileno no mercado. [4]

55% 34%

11%

Steam cracking Fluid catatlytic cracking On purpose

Fonte: IHS Figura 4- Produo de propileno por tecnologia.

Figura 5- Procura e fornecimento de propileno por tecnologia.

17

2.2 Cracking Cataltico em leito fluidizado (FCC)

O processo de cracking cataltico em leito fluidizado (FCC) atualmente um dos processos

mais importantes empregues na indstria da refinao e do processamento de petrleo, tendo como

objetivo a converso de hidrocarbonetos pesados recuperados de outras operaes da refinaria em

produtos de menor peso molecular e com maior valor agregado, como o caso da gasolina, LCO e

olefinas leves.

Este processo o principal produtor de gasolina, tanto de forma direta como indireta, atravs

da produo de matrias-primas que podem ser posteriormente adiconadas a correntes de gasolina

provinientes de outras unidades, tais como alquilados, isomerizados e oxigenados. A versatilidade

destas unidades permite que se possa opera-las de diferentes maneiras, de modo a que, mediante

um tipo de catalisador e alguns ajustes nas condies operacionais, seja possvel maximizar a

produo em diferentes compostos. [5]

2.2.1.1 Descrio do processo

O processo de cracking cataltico em leite fluidizado (FCC) encontra-se essencialmente

dividido em duas seces principais. A primeira, que denominada de seco cataltica e contm a

zona reacional composta pelo reator e pelo stripper e a zona de regenerao que composta pelo

regenerador. A segunda corresponde seco de fracionamento, onde os produtos de cracking so

separados de acordo com o seu ponto de ebulio em colunas de destilao.

No processo FCC, a carga de alimentao pre-aquecida at cerca de 200C-250C e

posteriormente alimentada parte inferior do reator vertical, tambm denomidado de riser, onde entra

em contato com a corrente quente de catalisador

regenerado (700C-750C) proviniente do regenerador

atravs dos stand-pipes. A temperatura da corrente de

mistura rapidamente se torna homognea, dando-se a

vaporizao da alimentao. A alimentao vaporizada

transporta o catalisador para o interior do reator atravs da

sua expanso de volume. O catalisador sobe ao topo do

reator onde a presso mantida baixa, aproximadamente

0,2 Mpa, gerando-se assim um leito fluidizado de

catalisador que depende sempre do tamanho e densidade

das partculas e da velocidade e densidade do vapor. As

reaes de cracking comeam e continuam ao longo do

reator de leito fluidizado. Os produtos de reao movem-

se para o topo do reator onde sero separados para

posterior fracionamento. A separao dos produtos do

catalisador d-se atravs de um sistema de mltiplos

Figura 6- Reator e regenerador.

18

ciclones.

O catalisador saturado ou desativado deixa o reator atravs de um tubo lateral que o transporta

at ao stripper. Uma corrente de vapor sobreaquecido alimentada ao stripper promovendo assim a

remoo do mximo de hidrocarbonetos pesados possvel que se encontram adsorvidos no

catalisador. Esta corrente abandona posteriormente o stripper pelo topo deste, sendo a corrente de

produtos gasosos libertada.

O catalisador aps sofrer stripping reencaminhado para o regenerador, onde o coque ser

queimado com ar (700C-750C; 0.3MPa) que alimentado na base do regenerador. D-se a

combusto do coque, que pode ser parcial ou completa levando formao de gases de combusto

que abandonam o regenerador aps serem separados do catalisador por um sistema de ciclones.

Aps combusto, o catalisador regenerado abandona o regenerador pelos stand pipes. O

regenerador alimentado com uma corrente de catalisador fresco, para compensar as perdas de

catalisador ocorridas durante o processo.

Os produtos obtidos no topo do riser so transportados at uma unidade de fracionamento, onde

se dar a separao dos produtos consoante os pontos de ebulio.A distribuio dos produtos

obtidos depende fortemente do tipo de alimentao e das operaes do processo. So obtidos como

produtos principais a gasolina, gasleos leves e pesados bem como gases que so posteriormente

separados e que servem de alimentao para a indstria petroqumica. O gs mais pesado

normalmente separado ps destilao sob presso para obteno de rendimento em propileno,

butano, propano e outros produtos desejados. A Figura 7 esquematiza a unidade FCC. [6] [7]

Figura 7- Esquema da unidade FCC

19

2.2.1.2 Cargas de alimentao e produtos

As cargas de alimentao do processo de FCC so misturas complexas de hidrocarbonetos

de vrios tipos e tamanhos, sendo utilizadas cargas com hidrocarbonetos de menores dimenses

como o caso dos gasleos e com maiores dimenses, como o caso de alguns tipos de resduos.

Estas podem conter ainda pequenas quantidades de materiais contaminantes, tais como enxofre

orgnico, compostos azotados e compostos organometlicos. [5]

As principais cargas alimentadas s unidades FCC so:

- Gasleo de vcuo (VGO);

- Gasleo de vcuo hidrotratado;

- Produtos da base de hydrocrcaking;

- Gasleos craqueados;

- Gasleos desasfaltados;

- Gasleo de coque;

- Resduo atmosfrico (AR)

- Resduo de vcuo (VR)

A qualidade da carga de alimentao tem um impacto muito significativo no funcionamento da

unidade de FCC, sendo um dos fatores principais a ter em conta.

Cargas aromticas apresentam maior tendncia para formar coque que as cargas parafnicas,

apresentando as primeiras maior tendncia a formar gasolina do que as segundas, contudo com

ndice de octana menor. O contedo de carbono de Conradson da carga afeta de maneira adversa a

sua seletividade ao coque. A quantidade de nquel e vandio tambm afeta o rendimento em coque,

visto que causa desidrogenao dos produtos pesados que podem formar coque contaminante. O

nquel, cobre, vandio, ferro e cobalto existente nas cargas, funcionam como catalisadores de

desidrogenao, depositando-se todos estes no catalisador de equilbrio originando rendimento em

coque e hidrognio. Os metais alcalino-terrosos (clcio, magnsio e brio) e os metais alcalinos

(sdio e potssio) que esto normalmente presentes nos crudes so removidos nos dessalinizadores.

Contudo, uma vez no totalmente removidos podem destruir o catalisador de FCC pois levam a

sinterizao das partculas de catalisador e ao seu colapso. [8]

Os produtos obtidos no final do processo de cracking cataltico so bastante olefnicos para as

fraes leves e fortemente aromticos para as fraes pesadas. Sendo deste forma os principais

produtos obtidos na unidade FCC os seguintes:

- Gs combustvel, composto por H, C1, C2, C2=. Esta mistura de gases antes de abandonar a

unidade FCC, tratada com DEA (Di-etanol-amina), que remove o H2S, que normalmente

utilizado como matria-prima para a fabricao de enxofre. Numa refinaria, o processo de

20

FCC o principal produtor de gs combustvel, sendo este normalmente consumido em

fornos e caldeiras das diversas unidades;

- Fraes de gs de petrleo liquefeito (LPG), normalmente formadas por propano, propileno,

butano, butenos, que esto aptas para servirem de carga de alimentao a outras unidades,

como o caso de unidades de MTBE, ETBE, alquilao, dimerizao, polimerizao aps

sweetening ou hidrogenao seletiva;

- Fraes de gasolina com bom ndice de octana (RON 91-93, MON 79-81) que aps

sweetening so enviadas para o pool de gasolina. Os hidrocarbonetos leves, C5 podem ser

eterificados (TAME); o corte de qualidade mais baixa (75C-125C) enviado para reforming

cataltico enquanto a frao pesada (125C-210C), fortemente aromtica e com bom ndice

de octana, vai para o pool de gasolina.

- leo leve de reciclo (Light cicle oil-LCO) parecido ao gasleo mas contendo aromticos e

com baixo nvel de cetano e leo pesado de reciclo (heavy cicle oil -HCO);

- Resduo (slurry) usado na refinaria como combustvel ou como base na manufatura de

carbono negro.

- Coque, que queimado no regenerador produzindo energia necessria para a reao. [9]

2.2.1.3 Reaes

As reaes que ocorrem no reator de FCC so numerosas e complexas,encontrando-se estas

essencialmente divididas em dois grupos:

- Reaes trmicas, que so inevitveis a altas temperaturas (450C) e que levam

formao de radicais livres. Estas ocorrem na fase gasosa homognea mas podem ser

promovidas em vrios modos por uma superfcie slida (slica, alumina, carbono ativado).

So no seletivas e conduzem a formao de grandes quantidades de hidrocarbonetos muito

leves como o caso do metano, etano e etileno na frao gasosa C1-C4. Por esta razo a

gasolina obtida de pouca qualidade (baixo ndice de octana e estabilidade de oxidao

inadequada) sendo feito o esforo para maximiza-la. Estas reaes tm elevada energia de

ativao pelo que so favorecidas pelo aumento de temperatura.

- Reaes catalticas, que envolvem intermedirios reacionais por curto perodo de tempo, do

tipo carbocatio. A presena de stios cidos no meio reacional promove a formao desses

carbocaties intermedirios consideravelmente, evitando os intermedirios radicais livres,

aumentando assim a taxa de cracking e a seletividade (menos gases leves produzidos, maior

qualidade da gasolina). [10]

Apesar da existncia dos dois tipos de reao, as primeiras ocorrem em menor nmero pelo que

ser dada especial ateno s reaes de cracking cataltico.

Os produtos obtidos dependem fortemente do tipo de carga alimentada ao processo, condies

de operao da unidade e do tipo de catalisador empregue.

21

Tabela 1 apresenta o tipo de reaes que podem ocorrer para diferentes tipos de

hidrocarbonetos presentes na alimentao. Como j referido, os intermedirios destas reaes so

carbocaties formados pela interao entre os stios ativos e as cadeias de hidrocarbonetos.

Tabela 1- Reaes de FCC

A primeira etapa nas reaes de cracking cataltico corresponde formao de carbocaties, que

ocorre na fase em que se d a vaporizao da corrente de carga de alimentao pelo contato com a

corrente de catalisador quente proveniente do regenerador. Estes carbocaties, como j referido so

intermedirios da reao de cracking que ocorrem durante o processo de FCC.

A reao de cracking procede pela ciso-, que o fenmeno de quebra de ligao entre

carbonos que esto a dois tomos de distncia do carbocatio, ou seja, na posio . O produto

dessa reao uma olefina e um novo carbocatio, que pode sofrer sucessivas reaes de cracking,

que a carga positiva no eliminada. Quando a cadeia do carbocatio se torna muito pequena h

transferncia da carga para molculas de maior dimenso que do sequncia ao processo.

As olefinas tambm podem originar carbocaties atravs da adio de hidrognio, podendo desta

forma tambm estas sofrer quebra de ligao. [11]

Parafinas

Cracking parafinas+ olefinas

Olefinas

Cracking Olefinas LPG

Isomerizao Olefinas ramificadas Transferncia H Parafinas ramificadas

Transferncia H Parafinas

Ciclizao Ciclo-parafinas

Condensao Coque

Desidrogenao Coque

Naftenos

CrackingOlefinas

Desidrogenao Ciclo-olefinas Desidrogenao Aromticos

Isomerizao Naftenos com diferentes anis

Aromticos

Cracking da cadeia lateral Aromticos no substitudos + olefinas

Trans-alquilao Diferentes alqui-aromticos

DesidrogenaoPoliaromticosAlquilao/Desidrogenao/Condensao Coque

Transferncia de hidrognio Nafteno + Olefina Aromtico + Parafina

22

As reaes de isomerizao acontecem para que os carbocaties se rearranjem para a sua forma

terciria, que o tipo mais estvel de carbocatio, seguido pelo carbocatio secundrio, e por fim, o

primrio. Esta reao proporciona a formao de compostos ramificados, que aumentam a

octanagem da gasolina produzida, devido presena de iso-parafinas. [11] [7]

Reaes de ciclizao so, por exemplo, capazes de transformar olefinas em ciclo-parafinas que

podem ser ainda transformadas em aromticos por ao de reaes de transferncia de hidrognio.

As reaes de transferncia de hidrognio, so reaes que tm de ser controladas durante o

processo de cracking, pois estas transformam olefinas em aromticos e parafinas contribuindo assim

para a reduao do rendimento em olefinas e consequentemente o ndice de octana da gasolina. [7]

2.2.1.4 Catalisadores

No corao da unidade de FCC esto os catalisadores, uma vez que o desenvolvimento de

catalisadores ativos e estveis no processo tao importantes como o desenvolvimento do projeto de

FCC e das suas condies.

Os primeiros catalisadores utilizados no processo de cracking cataltico apareceram por volta

de 1940 e eram argilas naturais tratadas em cidos. As limitaes deste tipo catalisador eram

derivadas da sua composio, que podia apresentar vrios contaminantes, causando o

envenenamento do catalisador e altas taxas de desativao por formao de coque. O facto de estes

apresentarem na sua constituio argila, que quando comparada com catalisadores sintticos,

promove baixa resistncia mecnica e trmica, comprometendo desta forma a atividade do

catalisador.

Na dcada de 50, as argilas foram substitudas por catalisadores sintticos de slica-alumina,

contendo entre 10% a 15% de alumina. Verificou-se que estes catalisadores eram mais estveis que

os anteriores e aumentavam a atividade e seletividade do processo. Uns anos mais tarde, aumentou-

se a proporo de alumina no catalisador para 25% a 30%, o que proporcionou uma maior

seletividade para produtos de elevado valor comercial, como o caso da gasolina. [12]

Contudo, s em entre 1962 e 1964 que se deu o grande avano, quando foram utilizadas

pela primeira vez zelitos. Este tipo de catalisador apresentava uma seletividade e atividade muito

superior aos catalisadores amorfos de slica-alumina, sendo os zelitos considerados mil vezes mais

ativos que estes. Estes so mais ativos uma vez que a organizao dos stios ativos bem como o

facto de terem uma estrutura bem definida que forma microporos e confere a esse material uma rea

especifica elevada. [12] [7]

2.2.1.4.1 Componentes e caratersticas

Atualmente, os catalisadores empregues no processo de FCC so utilizados na forma de p

fino, com um dimetro mdio de aproximadamente 75 m e so compostos por quatro componentes:

zelito (componente ativa), uma matriz, um ligante e um aditivo. [13]

23

2.2.1.4.1.1 Zelito

O zelito o ingrediente chave dos catalisadores de FCC. Este responsvel por reter

seletivamente molculas atravs de um processo de excluso baseado no seu tamanho, sendo

tambm responsvel pela maioria da atividade do catalisador. A performance do catalisador depende

ento da natureza e qualidade do zelito. [13]

No incio da utilizao de zelitos no processo FCC, os tipos X e Y, eram os empregues nas

reaes de cracking. Estes possuem a mesma estrutura dimensional, poros regulares e bem

definidos, contudo diferem na proporo entre silcio e alumnio na sua clula unitria. Atualmente

utilizam-se zelitos do tipo Y (faujasite) para estas reaes, visto que estes possuem uma maior

estabilidade nas condies operacionais do processo. [12]

Os zelitos so vistos como cristalinos, polmeros orgnicos que apresentam uma estrutura

tetradrica de slicio-alumina ligada por tomos de oxignio (Figura 8). Isto , estrutura tridimensional

com tomos de silcio e alumnio no centro e tomos de oxignio nos vrtices, sendo assim a clula

unitria do zelito Y formada a partir de ligaes/interaes entre esses tomos. A clula unitria do

zelito Y contem 192 desses tetraedros. [13]

2.2.1.4.1.2 Matriz

Os cristais de zelito encontram-se dispersos numa matriz ativa de alumina ou slica-alumina

com partculas de argila. A matriz tem no s como funo garantir a resistncia mecnica do

catalisador e outras propriedades fsicas importantes, proporcionar uma melhor distribuio do

componente ativo, aumentar ou manter uma elevada rea superficial mas tambm atuar de forma

ativa no cracking de molculas. Isto , as matrizes ativas so responsveis pelo cracking de

molculas de hidrocarbonetos muito grandes que no se conseguem difundir nos poros dos zelitos.

Portanto a matriz garante tambm o acesso dos reagentes aos stios ativos do zelito, podendo para

alm disso capturar vandio e azoto existente nas cargas. [11]

2.2.1.4.1.3 Ligante

Figura 8-Tetradro Silcio/alumina- oxignio.

24

O ligante no nada mais que argila incorporada no catalisador para diluir a sua atividade. Nos

catalisadores de FCC, koaline (Al2(OH)2, Si2O5) o tipo de ligante normalmente utilizado. Este

funciona basicamente como uma cola que une o zelito e matriz a si, podendo ou no ter atividade

cataltica, e tornando-se mais importante em catalisadores com maior quantidade de zelito.

2.2.1.4.1.4 Aditivos

Os aditivos so utilizados no processo de FCC com o objetivo de melhorar a sua performance. Os

seus principais benefcios so a alterao dos rendimentos do FCC e reduo de quantidade de

poluentes emitidos durante a regenerao do catalisador. Deste modo, existem trs principais tipos

de aditivos utilizados neste processo [11]:

- Promotores de CO, que so adicionados unidade de FCC para promover a combusto do

CO em CO2 no regenerador. O promotor acelera a combusto da fase densa minimizando as

excurses de temperatura que ocorrem na fase diluda aps combusto. Permite a queima de

coque de forma uniforme, particularmente se existir uma distribuio desigual entre o

catalisador desativado e o ar de combusto.

- Aditivo SOx, tambm utlizado para a etapa de regenerao devido ao facto do coque que

se encontra adsorvido no catalisador conter enxofre. No regenerador o enxofre contido no

coque convertido de SO2 em SO3. A mistura dos dois compostos anteriores denominada

por SOx e libertada para a atmosfera com os gases de combusto. O aditivo SOx utilizado

com o objetivo de diminuir o SOx, sendo a alternativa mais economicamente mais vivel para

este tipo de situao.

- Aditivo ZSM-5, que utilizado nos catalisadores de FCC com o objetivo de aumentar a

octanagem da gasolina por meio de isomerizao de olefinas lineares em ramificadas e

aumentando o rendimento em olefinas leves.

Figura 9- Componentes de um catalisador de FCC.

25

Definidos os componentes utilizados nos catalisadores tpicos de FCC importante referir as

caractersticas que estes devem apresentar para garantir um bom desempenho da unidade FCC.

Destacam-se as principais [4]:

- Boa estabilidade a alta temperatura e na presena de vapor. Os catalisadores devem

apresentar estabilidade trmica para manter a partcula e a integridade cataltica sobre

condies mais severas;

- Elevada atividade para executar a converso da carga de alimentao antes que exista

de cracking trmico, uma vez que este tipo de cracking conduz a obteno de produtos

no desejados, tais como metano, etano e algum propano. Por outro lado, o cracking

cataltico produz relativamente menos C1 e C2 e uma grande quantidade de olefinas;

- Alta seletividade para proporcionar a obteno dos produtos de interesse;

- Elevada resistncia mecnica para suportar interaes entre as partculas;

2.2.1.4.2 Aditivo ZSM-5

Como j referido anteriormente, ZSM-5 um dos aditivos utilizados no processo de FCC e

que tem como principal funo aumentar a octanagem da gasolina atravs do aumento da

isomerizao de compostos lineares. Conudo, este tambm responsvel pelo aumento da produo

em olefinas. O aumento do rendimento em olefinas, h uma diminuio do rendimento de gasolina, j

que olefinas na gama de destilao da gasolina tambm sofrem cracking. Por esta razo, a utilizao

do zeolito ZSM-5 depende da avaliao das caractersticas da matria-prima envolvida e dos

resultados desejados para a unidade FCC. [13] [11]

A principal diferena entre o zelito Y e o zelito ZSM-5 est na estrutura cristalina dos

catalisadores. Primeiramente, tm se uma diferena na razo silcio e alumnio, que no caso da

ZSM-5, ainda maior. Existem zelitos ZSM-5 comerciais que podem apresentar valores entre 30 e

300 para a proporo silcio e alumnio presente

nas molculas tetradricas que compem a sua

estrutura cristalina. [12]

Os poros formados no ZSM-5

apresentam menores quantidades de tomos.

Naturalmente, estes possuem tamanhos

menores, entre 5,1 e 5,6. O dimetro dos

poros proporciona a este aditivo uma

seletividade em relao ao tamanho e formato

das molculas, possibilitando a converso de

matria-prima em gasolina de alta octanagem e

outros produtos da cadeia de hidrocarbonetos

com menores quantidades de carbono. [11]

Como verificado, o zelito ZSM-5 tem uma forte influncia na produo de olefinas leves,

como o caso do propileno, uma das olefinas com grande importncia no mercado da indstria

petroqumica. Contudo a efetividade deste aditivo afetada por vrios parmetros, tais como:

Figura 10- Estrutura do zelito Y e do zelito ZSM-5.

26

quantidade de ZSM-5 utilizada, tamanho do cristal de ZSM-5, razo silcio e alumnio,

estabilidade hidrotrmica do zelito e formao de coque.

2.2.1.4.2.1 Efeito da quantidade de ZSM-5

Butlov e Jirnov [14] analisaram a variao converso da carga de alimentao tendo em

conta a quantidade de aditivo ZSM-5 contido num catalisador. A quantidade de aditivo utilizada no

estudo variava entre 0% a 40% da quantidade total do catalisador, sendo o estudo realizado a uma

razo de catalisador/carga de 28, uma temperatura de reao de 566 C, presso parcial de 0,0793

MPa e um tempo de contato de 15s. Verificou-se da anlise de resultados que um aumento na

quantidade de aditivo para valores muito elevados tem um efeito pouco marginal na produo de

olefinas e consequentemente na produo de propileno. O rendimento em propileno tende a

estabilizar para concentraes de 10% de ZSM-5, devido ao facto de que para concentraes

elevadas de aditivo h uma depleo da produo de gasolina que percutora de olefinas. Isto ,

ZSM-5 origina propileno atravs do cracking seletivo de olefinas na gama da gasolina. Com o

aumento da concentrao de aditivo na composio do catalisador, o de rendimento em propileno

produzido por percentagem de aditivo diminui. [4]

2.2.1.4.2.2 Efeito do tamanho do cristal do ZSM-5

O principal fator a determinar o peneiramento molecular, e consequentemente, a seletividade

em forma normalmente considerado como sendo exclusivamente um efeito estrico, isto , apenas

molculas com um dimetro mdio crtico inferior ao dimetro do canal so permitidas a entrar nos

poros e a reagir no stio ativo, ou para o exterior destes para serem recuperados como produtos de

reao. Alternativamente, os efeitos da transio do estado de forma limitam a formao de

intermedirios volumosos de transio dentro dos poros e evitam assim a formao de alguns

produtos indesejados de reao. Numa reao de catlise heterognea envolvendo molculas

grandes, a difuso dessas molculas para os stios ativos internos do zelito tornam-se um processo

limitante da velocidade, originando desta forma mais produtos secundrios e rpida desativao,

devido aos maiores comprimentos de difuso intra-cristalina.

Um dos mtodos para contornar estas limitaes funcionais, consiste em reduzir o tamanho

da particulas dos cristais de zelito e assim diminuir os comprimentos de difuso. No zelito ZSM-5

h um efeito notrio de crivo mlecular para hidrocarbonetos leves, pelo que este tem sido muito

utilizado como aditivo em processos que envolvem hidrocarbonetos. Contudo, devido ao facto do

tamanho dos cristais do ZSM-5 serem muito mais largos que os microporos, o passo limitante da

reao tende para ser a difuso dos reagentes/produtos nos microporos. Alm disso, forma-se

rapidamente coque perto da superfcie externa do cristal sobre condies controladas de difuso,

levando ao rpido entupimento dos poros, e perda de atividade do catalisador.

27

Para se atingir baixa resistncia difuso, zolitos de tamanho nano so eficazes porque o

comprimento de difuso para reagentes/produtos de hidrocarbonetos, que depende do tamanho do

cristal, reduzido.

A seletividade em propileno atravs do cracking da nafta favorecida por zelitos com anis

de dez membros, possuindo um ndice e poro entre os 26 2e 30

2, sendo que o ndice de poro

definido como o produto das duas dimenses principais, ou dimetro, do poro. [4]

2.2.1.4.2.3 Efeito da razo Si/Al

Como referido, o zelito ZSM-5 tem uma estrutura dimensional nica com poros muito mais

pequenos que o zelito Y, fazendo com que esta apresente um cracking com seletividade na forma.

O resultado do cracking seletivo principalmente buteno e propileno com pequenas quantidades de

iso-buteno, onde alterar a razo Si/Al no aditivo ZSM-5 traduz-se em alterar a razo de taxa de

cracking/ isomerizao.

de notar que os stios ativos tambm existem na superfcie externa e na entrada dos poros

dos cristais de zelitos, sendo que para as reaes de seletividade de forma, estes stios so

considerados responsveis pela catlise no seletiva.

A maior parte das reaes de transferncia de hidrognio no aditivo ZSM-5 ocorrem na

superfcie dos catalisadores e so mais pronunciadas para baixas razes de Si/Al, isto , quando a

acidez elevada. Estas reaes de transferncia de hidrognio conduzem formao de metano e

etano, levando a uma diminuio da seletividade em olefinas. Desta forma, atravs de cristais de

zelitos mais pequenos e combinados com altas razes de Si/Al que se podem obter grandes

rendimentos em olefinas, uma vez que haver baixo tempo de resistncia dos produtos primrios nos

poros do catalisador em contato com os stios ativos.

A estabilidade do catalisador tambm bastante afetada pela razo silcio-alumina

especialmente no que diz respeito formao de coque. Quanto maior for a razo Si/Al (baixa

acidez), menor ser a formao de coque. Isto encontra-se diretamente ligado ao facto de a

deposio do coque ser dependente das reaes de transferncia de hidrognio, que o torna

dependente da acidez do catalisador. Se a acidez dez do catalisador reduzida, a taxa de produo

de coque suprimida. [4]

2.2.1.4.2.4 Efeito da estabilidade hidrotrmica do ZSM-5

A principal causa da desativao do aditivo ZSM-5 a desaluminao devido presena de

vapor a altas temperaturas, que leva a uma destruio parcial da sua estrutura. Para resolver este

problema, normalmente impregnado fsforo para estabilizar a estrutura do zelito ZSM-5. Esta

impregnao faz com que as amostras impregnadas paream reter a sua acidez e atividade durante o

tempo em que o catalisador est sujeito a vapor a altas temperaturas, pelo menos mais do que se

no forem impregnadas, Isto significa que espcies de fsforo formadas reforam a estrutura do

28

zelito e evitam a desaluminao. A quantidade de fsforo depende essencialmente da razo silcio e

alumnio e do modelo de reao. [4]

2.2.1.4.2.5 Efeito da formao de coque

O processo de FCC normalmente acompanhado pela formao de coque e como todas as

reaes de catlise cida heterognea de compostos orgnicos o resultado a desativao dos

catalisadores devido a este. O coque formado como resultado de uma sequncia de reaes

elementares que dependem do tipo de carga alimentada, do tipo de rao, tipo de catalisador e pelo

ambiente reator-reao. Fatores como, natureza dos reagentes, TOS, temperatura, concentrao de

centros cidos e localizao do depsito de coque acabam tambm por ter influncia na composio

deste.

Desta forma, a formao de coque um fator bastante importante quando se tratam de

catalisadores cidos. Quando decididos os processos que se vo utilizar necessrio entender todos

os mecanismos e tentar controlar a produo de coque.

Na maioria dos processos industriais, a desativao de catalisadores uma considerao

importante para controlar a seletividade e a atividade, porque extremamente dispendioso.

Como sabido, no caso dos zelitos o tamanho do poro, a sua estrutura e acidez afetam a

deposio de coque. O zelito ZSM-5 apresenta uma menor tendncia para a formao de coque

quando comparada com o zelito Y, uma vez que os seus poros mais estreitos limitam a formao de

intermedirios de coque volumosos. [4] [13]

2.2.1.4.3 Formas de desativao

A desativao de um catalisador consiste na perda da sua atividade cataltica ou seletividade,

sendo considerado uma das maiores preocupaes dos processos industriais. Dependente do

processo industrial a desativao pode ocorrer em poucos segundos, como o caso do processo

FCC, ou em mais de dez anos, como o caso da sntese da amnia. Contudo, inevitvel que essa

no ocorra. As principais causas de desativao em catalisadores so [15]:

- Envenenamento por quimisoro de espcies nos stios ativos dos catalisadores,

normalmente devido a contaminantes existentes na carga de alimentao;

- Formao de depsitos no catalisador por simples depositao (Fouling) ou por

transformao trmica ou cataltica dos componentes da carga da alimentao;

- Alteraes qumicas ou na estrutura do catalisador, como o caso de desaluminao

e o colapso da estrutura zelita a altas temperaturas na presena de vapor ou por

desidroxilao.

- Alteraes mecnicas provocadas de forma planeada ou acidental pelo stress sofrido

pelas partculas de catalisador: crushing, abraso, eroso, atrito.

- Lixiviao das espcies ativas, com especial ocorrncia durante snteses de fases

lquidas de qumicos;

29

A tabela seguinte apresenta uma sntese dos tipos de desativao que ocorrem

usualmente nos catalisadores.

Tabela 2- Origem e mecanismo de desativao de catalisadores.

No que diz respeito aos catalisadores de FCC, a sua desativao ocorre principalmente

devido ao processo de coqueificao que acontece durante a reao de cracking, pelos efeitos da

regenerao e devido aos contaminantes existentes na carga. A desativao pode ser de natureza

temporal ou permanente, dependendo do tipo e causa do processo de desativao.

2.2.1.4.3.1 Desativao trmica e hidrotrmica

A desativao trmica do catalisador uma desativao permanente que ocorre a

temperaturas muito elevadas, causadas pela alimentao de reservas (cargas que acidentalmente se

dirige em direo ao regenerador em vez de se dirigir ao riser). O efeito da desativao trmica

usualmente mais severo que o efeito causado pela desativao hidrotrmica (na presena de vapor),

ainda que haja sempre algum vapor presente no regenerador.

A perda de atividade por efeito trmico causada pela fuso das estruturas ativas do

catalisador. Pode ser detectada pela perda de volume dos poros, rea superficial e pela formao de

certas fases de alumina.

A desativao hidrotrmica tambm origina a perda de atividade permanente, prevalecendo o

mecanismo de perda de atividade durante o ciclo de regenerao. Esta desativao origina a

Origem Mecanismo

Envenenamento

Quimisoro (ou reao) de impurezas da carga de

alimentao ou reao dos produtos nos stios ativos,

limitando ou inibindo a quimisoro dos reagentes

Reversvel ou irreversvel

Fouling e carbonizao

Deposio de componentes pesados: Impurezas da

carga de alimentao ou produtos secundrios

(coque) na superfcie ativa.

Apenas reversvel por regenerao oxidativa

Alteraes qumicas e estruturais Diminuio da superfcie ativa.

Irreversvel

Alteraes mecnicas

Perda de catalisador causada por atrito ou eroso.

Perda de rea superficial por crushing.

Irreversvel

Lixiviao Perda do componente ativo.

Frequentemente reversvel.

30

desaluminao do zelito e consequentemente a perda de cristalinidade e rea superficial, assim

como a alterao do tamanho dos poros e perda de rea superficial da matriz.

O vapor est sempre presente nos regeneradores da unidade de FCC, representando entre

15% a 25% da mistura gasosa tpica dos regeneradores de uma s etapa. O vapor, tempo e

temperatura eliminam os tomos de alumnio da estrutura zelita, o que leva a que grande parte da

sua estrutura colapse. Alguns zelitos desaluminizam-se sem colapsar, reduzindo apenas o tamanho

da unidade da clula.

Os efeitos de envelhecimento e desativao do catalisador podem ser minimizados, usando

um catalisador com componentes estveis, sendo a estabilidade uma propriedade inerente ao

catalisador, baseada no tipo de manufatura dos componentes catalticos.

Como consequncia, a seletividade ao coque por parte do catalisador tem tambm

vantagens, se a unidade est a baixa temperatura no regenerador. A baixa temperatura do

regenerador resulta em baixa velocidade de desativao.

O ponto mais importante no mantimento da atividade do catalisador a prpria gerncia do

catalisador, isto , existir uma poltica adequada de adio do catalisador fresco. [16]

2.2.1.4.3.2 Desativao por coqueificao

O coque necessrio para o funcionamento do cracking cataltico, por que a sua combusto

essencial para fornecer toda a energia necessria ao processo. Contudo, o coque causa a

diminuio da atividade do catalisador, como j referido anteriormente, tanto pelo depsito do mesmo

como por ser um subproduto da reao de cracking.

Esta perda de atividade temporal, durante o tempo em que a carga est em contato com o

catalisador, conhecido tambm como tempo de contato. Uma vez que o coque queimado no passo

de regenerao, a atividade intrnseca recuperada, a menos que ocorra uma desativao

permanente por outro mecanismo. A desativao por deposio de coque pode ser diminuda

limitando o tempo de contato entre a carga e o catalisador e atravs de uma regenerao eficiente.

Ambos os processos melhoram a atividade do catalisador.

Os reatores catalticos mais modernos so do tipo riser, com tempos de contato muito curtos.

Muitas das unidades de FCC esto tambm preparadas para a separao rpida entre os produtos e

o catalisador mediante separadores, para desta forma limitar a desativao devido ao coque, assim

como prevenir reaes de cracking no desejadas.

2.2.1.4.3.3 Desativao por existncia de contaminantes na carga de alimentao

Todos os crudes contm compostos qumicos indesejveis que so prejudiciais para os

equipamentos do processo, catalisadores, produtos refinados e para o ambiente. Contaminantes

como nquel, vandio, enxofre, azoto esto contidos em composto qumicos existntes nesses

crudes. Tambm metais alcalinos e metais alcalino-terrosos se encontram frequentemente presentes,

uma vez que os reservatrios de crude se encontram usualmente associados a salmoneras. Os

31

metais existentes nas cargas alimentadas unidade de FCC so completamente depositados no

catalisador de cracking durante as reaes, originando em alguns casos desativao permanente

nestes.

O vandio um dos metais que causa alteraes no comportamento do catalisador de

cracking, uma vez que o desativa levando formao de subprodutos que contribuem para a sua

deteriorao, como o caso do cido de vandio que resulta dos xidos de vandio existentes no

regenerador quando estes esto na presena de vapor. O cido forte que pode destruir o zelito por

hidrlise da estrutura de slica/alumina. O vandio tambm um catalisador para a desidrogenao

que causa um aumento do rendimento em hidrognio e no delta coque.

Os metais alcalino e alcalino-terrosos so prejudiciais para o catalisador, sendo dentro de

estes o sdio o mais abundante e nocivo existente nos crudes. Contudo, este normalmente

removido na maioria das refinarias em unidades de dessalinizao. Este tipo de metais normalmente

forma eutcticos com o catalisador, sendo os seus efeitos maiores quando so aumentada a

severidade no regenerador. Nas condies do regenerador, os eutcticos podem fundir-se levando

perda de atividade e em casos extremos ao colapso da estrutura.

O azoto, normalmente considerado um veneno para o catalisador, causando a sua

desativao temporria, podendo desta forma a sua atividade ser recuperada.

O nquel um catalisador de desidrogenao, cerca de quatro vezes mais forte que o

vandio. Este no causa uma diminuio da atividade do catalisado, contudo qualquer aumento da

quantidade de nquel na carga de alimentao tomado pelo seu efeito sobre o comportamento da

unidade, pois o elevado rendimento em hidrognio e o balano de calor da unidade so fortemente

afetados adversamente pelo aumento do delta coque. A temperatura do regenerador aumenta assim

bruscamente.

Os outros tipos de contaminantes, como o caso de resduos de carbono e enxofre no

esto usualmente associados desativao de catalisadores, podendo estes ter um grande impacto

na seletividade do catalisador, rendimento e qualidade do produto. [16]

2.2.1.5 Variveis de processo

Para alm da composio da carga de alimentao e das condies e tipo de catalisador

existe um grande nmero de variveis operatrias que determinam os rendimentos e qualidade dos

produtos do cracking cataltico.

As variveis de operao encontram-se divididas em variveis independentes e dependentes,

sendo que as segundas so aquelas que no podem ser controladas pelos operadores.

As variveis independentes do processo de FCC so:

- Temperatura do reator;

- Reciclagem da carga de alimentao no convertida;

- Pr- aquecimento da carga;

32

- Tempo de contato (TOS);

- Presso dos hidrocarbonetos na carga de alimentao;

- Atividade do catalisador;

As dependentes so:

- Razo catalisador-carga (Cat/oil);

- Temperatura de regenerao;

- Ar de regenerao;

- Converso;

2.2.1.5.1 Temperatura do reactor

Aumentar o set-point da temperatura do reator implica que a vlvula responsvel pela

admisso de catalisador quente aumente o seu caudal de circulao para que a temperatura de sada

do riser seja a desejada. Desta forma, verifica-se um aumento da temperatura de regenerao que

resulta do aumento da temperatura do catalisador que retorna ao regenerador, agora com maior

quantidade de coque depositado. Quando o estado estacionrio atingido, tanto a temperatura de

circulao do catalisador como a temperatura do regenerador so superiores s que tinham

anteriormente.

Aumentar a temperatura do riser resulta no s num aumento de converso, mas tambm

numa diminuio do rendimento em C5+ gasolina e em coque e num aumento do rendimento em gs

seco e no total de butenos. O rendimento em olefinas sofre um aumento tal como os ltimos.

O RON e o MON da gasolina aumentam com a temperatura devido ao aumento do contedo

em olefinas e aromticos e ao baixo contedo em parafinas. [1] [6]

2.2.1.5.2 Reciclagem da carga de alimentao no convertida

O HCO e o slurry do fracionador principal da unidade FCC podem ser reciclados e assim

aumentar a converso da unidade. Os rendimentos em coque e gs seco so tambm eles

superiores para o cracking do HCO e do slurry do que para a carga de alimentao fresca inicial.

Deste modo, a reciclagem do resduo uma das formas de aumentar a temperatura do regenerador

caso seja necessrio.

Se a unidade de FCC estiver limitada no que diz respeito capacidade de tratamento dos

gases, a reciclagem dos produtos mais pesados da unidade levar a uma diminuio da temperatura

no reator que conduzir diminuio do ndice de octana. A converso tambm diminui neste caso.

A operao com HCO, slurry e baixa temperatura do reator algumas vezes utilizada quando

o objetivo maximizar o rendimento em LCO. Isto verifica-se pois a uma baixa temperatura do riser

h uma minimizao do cracking dos hidrocarbonetos que se encontram na gama do LCO em

gasolina e em produtos leves, enquanto a reciclagem do HCO proporciona alguma converso dessa

corrente em LCO. [1]

33

2.2.1.5.3 Pr-aquecimento da carga de alimentao

Diminuir a temperatura da carga de alimentao ao reator aumenta a taxa de circulao de

catalisador requerida para que a temperatura de sada do reator seja mantida. Por sua vez o aumento

da taxa de circulao do catalisador causa um aumento da converso da carga de alimentao.

Comparado com o aumento da temperatura do reator, aumentar a converso via baixa

temperatura da carga de alimentao produz grandes quantidades de coque mas pequenos

aumentos em C3, gs seco e no ndice de octano. O aumento do rendimento em coque deve-se ao

facto de existir uma reduo do calor provocada pela baixa temperatura pela carga que tem de ser

colmatada pelo catalisador em circulao de forma a satisfazer as necessidades de calor de reator,

levando assim a maiores produes de coque. [1] [6]

2.2.1.5.4 Tempo de contato

O tempo que os hidrocarbonetos esto em contato com o catalisador um fator que afeta de

forma dominante a performance do FCC. Isto , quando o tempo de contato pequeno, as reaes

secundrias so minimizadas sendo desta forma o rendimento em gasolina e olefinas superior,

enquanto o rendimento em gs e coque diminui. Contudo verifica-se uma reduo da converso da

carga. [1]

2.2.1.5.5 Presso dos hidrocarbonetos na carga de alimentao

geralmente esperado que um aumento na presso parcial dos hidrocarbonetos constituintes

da carga de alimentao levem a um aumento de todas as reaes biomoleculares, incluindo as

reaes de transferncia de hidrognio, em relao s reaes unimoleculares, como o caso do

cracking. Um aumento na taxa de reaes de transferncia de hidrognio resulta numa reduo em

olefinas, quer na gasolina quer no LPG, e num aumento de aromticos e parafinas na gama

correspondente gasolina. A alterao da taxa de reaes de TH pode tambm influenciar o

contedo em enxofre na gasolina, bem como eficincia da reduo do mesmo na gasolina pelos

catalisadores e aditivos.

Para alm disso, a eficincia do aditivo ZSM-5, responsvel pela maior produo de olefinas,

especialmente propileno, pode ser afetada pela presso parcial dos hidrocarbonetos. Para altas

presses de hidrocarbonetos verifica-se uma perda da eficincia do ZSM-5 devido diminuio de

olefinas existentes na gama da gasolina por ao de reaes de transferncia de hidrognio. [4] [6]

[1].

Para o mesmo nvel de converso, os rendimentos em coque e gasolina aumentam

significativamente e o rendimento em gs leve diminui a elevadas presses. Baixar a presso parcial

dos gases de reao com vapor ir aumentar um pouco os rendimentos, mas o maior benefcio da

34

injeo de vapor na carga de alimentao que esta a atomiza em pequenos droplets que vaporizam

e reagem rapidamente. Cargas no atomizadas levam produo de maiores rendimentos de coque.

2.2.1.5.6 Atividade do catalisador

A atividade do catalisador, como varivel independente, gerida pela capacidade da unidade

de controlar o contedo em carbono no catalisador saturado e pela qualidade de catalisador fresco

que deve ser continuamente adicionado unidade. O contedo em carbono do catalisador

regenerado geralmente mantido ao mais baixo nvel para que a seletividade do catalisador seja

garantida. Assim a adio de catalisador um dos principais determinantes da atividade do

catalisador. Aumentar a taxa de adio do catalisador fresco, aumenta a atividade do catalisador de

equilbrio uma vez que baixa a idade mdia e a concentrao de contaminantes no inventrio do

catalisador.

Se as restantes variveis independentes se mantiverem constantes, aumentar a atividade do

catalisador, leva a um aumento da converso da carga de alimentao e tambm a um aumento do

coque que se deposita na superfcie do catalisador ao longo do processamento deste atravs do

reator. Para manter o coque queimado em balano com os requisitos de energia do processo, o

aumento da atividade do catalisador conduz ao aumento da temperatura no regenerador, que resulta

na reduo da taxa de circulao do catalisador. A converso normalmente aumenta com o aumento

da atividade do catalisador, uma vez que o efeito da elevada atividade do catalisador supera os

efeitos da baixa circulao deste. [1]

2.2.1.5.7 Razo catalisador-carga

A varivel dependente, razo catalisador-carga estabelecida pelo balano de energia da

unidade e pelo coque produzido durante a reao, que por sua vez so influenciados pela maioria

das variveis independentes.

A quantidade de catalisador que contacta com a carga de alimentao, varia consoante a

temperatura do catalisador regenerado e com a severidade das condies de operao do processo

de FCC. Razes elevadas carga/catalisador operam para maximizar a converso da unidade. A

reduo desta razo resulta num aumento em olefinas leves e numa diminuio do rendimento em

gs seco.

Apesar de estar bem estabelecido que o aumento razo carga/catalisador aumenta a

converso, esta razo no facilmente aumentvel, uma vez que se trata de uma varivel

dependente das limitaes do balano de energia do processo. Desta forma, a nvel das unidades

FCC apenas baixas razes so utilizadas, normalmente valores entre 4 e 10. [1] [6]

2.2.1.5.8 Temperatura de regenerao

35

A circulao do catalisador, produo de coque, pr-aquecimento da carga de alimentao

so os principais determinantes da temperatura de regenerao, que se encontra permitida a variar

como varivel dependente que , mas dentro de determinados limites.

As especificaes estruturais e mecnicas na seco do regenerador geralmente limitam a

temperatura mxima que se pode atingir no interior deste. Contudo, em alguns casos, a temperatura

mxima pode ser definida pela estabilidade do catalisador. Em ambos os casos, se a temperatura no

regenerador for demasiado elevada, pode ser dimnuida atravs da reduo do pr- aquecimento da

carga de alimentao, que ser posteriormente compensada por um aumento da taxa de circulao

de catalisador. Este aumento na taxa de circulao originar um maior transporte de calor para o

reator e mais baixa temperatura de regenerao. [6] [1]

2.2.1.5.9 Ar de regenerao

A quantidade de ar requerida para a etapa de regenerao no processo FCC depende

primeiramente da produo de coque. No passado, os regeneradores operavam apenas com um

pequeno excesso de ar que saa posteriormente na fase densa. Com menos caudal de ar, o teor de

carbono no catalisador saturado aumenta sendo necessrio uma reduo do rendimento em coque,

com um grande excesso de ar, convertendo-se assim o CO em CO2. necessrio ter ateno s

condies aps a queima do CO em CO2, uma vez que se originam temperaturas muito elevadas na

ausncia de um dissipador de calor.

Com o tempo, novos desenvolvimentos resultaram em distintos modos de regenerao. Um

dos desenvolvimentos refere-se ao facto de existirem disponveis catalisadores de elevada

estabilidade, podendo assim a temperatura de regenerao ser aumentada dos 100F- 150F at

1325F-1370F sem causar danos trmicos significativos no catalisador. A estas temperaturas mais

elevadas, a oxidao do CO em CO2 acelerada, podendo o regenerador ser concebido para

absorver o calor de combusto do catalisador sob condies controladas. A taxa de queima de coque

melhorada para altas temperaturas havendo normalmente benefcios de seletividade associados ao

baixo teor de carbono em catalisadores regenerados.

Outro dos desenvolvimentos o uso de catalisadores com promotores para a oxidao de

CO a CO2. Estes catalisadores tm um efeito maior a temperaturas mais elevadas, originando baixo

teor de CO nos gases de chamin e baixo teor de carbono no catalisador regenerado. [1] [4]

2.2.1.5.10 Converso

Todas as variveis independentes no cracking cataltico tm um efeito significativo na

converso, que uma verdadeira varivel dependente. Contudo, desde que os rendimentos,

medidas de qualidade dos produtos e fatores econmicos esto relacionados com a converso tanto

em unidades piloto como em estudos em plantas comerciais, frequente toma-la como a maior

varivel dependente.

Os efeitos detalhados da alterao da converso, dependem do modo como esta alterada,

isto , se pela temperatura, pelo tempo de contato, razo catalisador-carga ou atividade do

36

catalisador. Contudo, geralmente o comportamento similar. Aumentar a converso, aumenta o

rendimento em gasolina e produtos leves para valores entre os 60%-80% na maioria dos casos. A

valores elevados de converso, as reaes secundrias tornam-se suficientes para causar uma

reduo nos rendimentos em olefinas e em gasolina C5+. Contudo, no ponto em que isto acontece

outros fatores tm elevada influncia, como a carga de alimentao, condies de operao,

atividade do catalisador. [6]

37

Esta pgina foi intencionalmente deixada em branco.

38

3 Metodologia

Com o propsito de desenvolver os objetivos principais deste projeto necessrio definir um

programa de trabalho detalhado, onde sero definidas e explicadas todas as etapas realizadas

durante o tempo do seu desenvolvimento. Desta forma e para uma melhor compreenso do trabalho

desenvolvido esta seco encontrar-se dividida em duas parte, a primeira referente s unidades piloto

que serviram de meio para obteno dos resultados e a segunda referente ao procedimento

experimental propriamente dito.

3.1 Unidades piloto

O procedimento experimental encontra-se essencialmente dividido em duas etapas, a primeira

correspondente desativao de catalisadores e a segunda relacionada com o teste da atividade dos

catalisadores previamente desativados. Para a realizao destas fases recorreu-se a duas unidades

piloto:

- Unidade Steamer Unidade de desativao de catalisadores;

- Unidade MAT (MicroActivity Test) Unidade de leite fixo e transporte de catalisador onde

testada a sua atividade;

3.1.1 Unidade Steamer

A unidade de Steamer concebida para simular a desativao hidrotrmica de catalisadores

de FCC, isto , a desativao do catalisador por destruio da sua estrutura zelita atravs da ao

da temperatura ou de uma corrente de vapor de gua. Por estas razes as desativaes na unidade

de steamer ocorrem sempre a altas temperaturas e na presena de vapor de gua.

A unidade consiste em quatro reatores de leite fluidizado em quartzo (A), aquecidos por um

banho de carborundum (B), que fluidizado por uma corrente de ar que entra na sua base.

A temperatura mxima alcanada pela unidade de 865C, sendo esta controlada atravs de

6 termopares, dois colocados no banho de carborundum e os outros quatro, cada um colocado no

leito do respetivo reator. Cada reator tem uma capacidade de 200 mL de catalisador, sendo possvel

tratar o mesmo catalisador em todos os reatores ou testar quatro catalisadores distintos ao mesmo

tempo.

Uma vez que a desativao dos catalisadores realizada na presena de uma corrente de

100% vapor de gua, existe ainda nesta unidade outro banho (C), este responsvel pela vaporizao

das correntes de gua admitidas ao reator para a desativao dos catalisadores. A temperatura deste

tambm controlada por dois termopares, sendo a sua temperatura de operao de 175C. A gua

que circula no sistema por ao de bombas (D) e o caudal utilizado em cada desativao

39

controlado atravs de buretas (E). Existe ainda uma corrente de azoto, responsvel pela fluidizaro

dos catalisadores nos reatores durante o tempo em que a unidade no tem a temperatura adequada

desativao e no caso contrrio tambm, isto , quando termina a desativao e necessrio

baixar a temperatura at temperatura ambiente.

As figuras seguintes demonstram os elementos principais da unidade piloto.

B

D

C

A

A

C D E

Figura 11- Diagrama simplificado da unidade de steamer.

Figura 12- Reatores (A) e respetivos termopares.

Figura 13- Bombas (C), buretas (E) e banho responsvel pela vaporizao da gua (D).

40

3.1.2 Unidade MAT

A unidade de MicroActivity-Test utilizada para testar a atividade dos catalisadores

desativados na unidade de Steamer, foi concebida de acordo com mtodo ASTM D-3907, com

pequenas modificaes. Esta unidade permite que os catalisadores converteram cargas standard em

produtos de menor ponto de ebulio, testando a sua atividade atravs dos produtos obtidos. Esta

unidade ser programada para a obteno de at 12 amostras por ensaio, onde podem ser alterados

diversos parmetros, sem alterar o leito de catalisador, tais como:

- Razo catalisador/carga de alimentao (cat/oil);

- Temperatura de reao;

- Tempo de contato (TOS);

Existe por outro lado um conjunto de condies que se devem manter constantes durante

cada ensaio mas que podem ser alterar de um ensaio para outro, como o caso:

- Tipo de catalisador;

- Quantidade de catalisador;

- Carga;

- Temperatura de regenerao;

- Tempo de regenerao;

Todas estas condies de operao podem ser programadas e controladas atravs do

computador por um programa denominado MATDEF escrito em GW BASIC.

Esta unidade composta por dois reatores de leito fixo em ao inoxidvel (1) com uma placa

de ao sinterizado onde colocado o catalisador. O catalisador colocado em cima da placa entre

camadas de l de quartzo. Cada reator encontra-se dentro de um forno com trs resistncias, sendo

Figura 14- Banho de carborundum (B).

B

41

a temperatura medida em trs zonas do reator com termopares. Dois desses termopares esto na

parede interna do reator enquanto o terceiro est na parede externa. Ao reator podem ainda chegar

dois tipos de gases diferentes, azoto ou ar, consoante a etapa em que o processo se encontra. O

caudal de ar s entra no reator durante a regenerao, visto que essencial para o processo de

combusto do coque, o azoto utilizado em diversas fases, servindo para fluidizar o catalisador e

para garantir uma boa disperso da carga. A nica altura em que no h nenhum dos gases no reator

durante a reao. O caudal de azoto e de ar utilizados de respetivamente 35 mL/min e 40 mL/min.

A alimentao de carga ao reator impulsionada por uma bomba. Esta encontra-se calibrada

para que dependendo da velocidade de deslocamento, alimente uma quantidade de carga

programada no tempo de reao. A seringa (2) que contm a carga sempre recargada antes de

qualquer ensaio para evitar que a bomba se desloque com a seringa em vazio. A seringa encontra-se

ligada a um precursor (3) ao reator que composto por um septo e um dispositivo de armazenamento

bem como por um capilar que se encontra em contato com o leito de catalisador. A nica funo

deste precursor fazer a alimentao ao reator durante a reao atravs do capilar.

Aps a reao os produtos gasosos so arrefecidos at -5C num banho refrigerante que

existe na parte inferior do reator, onde parte dos produtos so condensados dentro de uns recipientes

prprios para a recolha dos produtos lquidos (4). Os hidrocarbonetos que no condensam so

conduzidos a uma coluna de gua onde o volume de gs medido por deslocamento da gua

existente na bureta (5).

Os gases resultantes da queima do coque durante o processo de regenerao so enviados

para um forno de cobre onde a 165C, responsvel pela converso do CO em CO2.

A anlise dos produtos no estado gasoso efetuada atravs de cromatgrafos. Existem na

unidade dois cromatgrafos distintos ligados ao mesmo integrador. Um dos cromatgrafos

responsvel pela anlise dos hidrocarbonetos de C1 a C5, sendo o segundo cromatgrafo que

quantifica CO2 e H2O. Os produtos lquidos so analisados atravs de uma destilao simulada.

As condies de operao utilizadas nos testes da unidade MAT so apresentadas na Tabela

3. Por sua vez a Tabela 4 mostra as propriedades da carga de alimentao utilizada nos testes,

sendo que esta foi fornecida pela unidade de FCC da Refinaria de Huelva.

Tabela 3- Condies de operao da unidade de MAT

Temperatura de reao 535C

Temperatura de regenerao 560C

Velocidade de alimentao 1g/30s

Quantidade de catalisador 5 g

Catalisador/carga 3.5,5,6.5

42

Tabela 4- Propriedades da carga de alimentao da unidade MAT.

As figuras seguintes apresentam os elementos principais da unidade MAT.

ndice de refrao (67C) 1,4757

Densidade (15C) g/cm3 0,8917

Asfaltenos (%) 0,150

Enxofre (%) 0,440

Azoto (ppm) 758

Viscosidade (100C) cst 9,329

Na (ppm)

43

1

3

Figura 15- Reator (1) e precursor (4).

4

Figura 16- Recipientes onde so recolhidos os produtos lquidos e banho refrigerante (4).

3

5

6

2

Figura 17- Coluna de gua (5), seringa e bomba de injeo (3) e cromatgrafo (6).

44

3.2 Procedimento

3.2.1 Parte 1: Desativao de catalisadores- Unidade Steamer

3.2.1.1 Plano de trabalho

1- Desativao do catalisador fresco utilizado na unidade FCC (Base + ZSM5) durante 5 horas a

uma temperatura de 815C e na presena de 100% vapor de gua. Esta desativao serve

de referncia para definir as desativaes seguintes. O catalisador em caso foi fornecido pela

Refinaria de Huelva como sendo o catalisador alimentado unidade FCC a 4 de Dezembro

de 2015.

2- Desativao da base do catalisador sem o aditivo ZSM-5 durante 5 horas a uma temperatura

de 815C e na presena de 100% vapor de gua. A base s sofre esta desativao sendo

utilizada em todos os ensaios nestas condies.

3- Sequncia de desativaes ao aditivo ZSM-5. As condies de desativao alteram-se

apenas ao nvel de tempo de desativao, mantendo-se para todos os casos a temperatura

de 815C e a presena de 100% de vapor de gua. Os tempos de desativao em causa

para o aditivo ZSM-5 so de 5, 15, 30, 50, 75 e 100 horas.

As desativaes da base e do aditivo em separado so realizadas para que sejam obtidas

condies de desativao mais severas.

3.2.1.2 Sequncia Experimental

A sequncia experimental seguida para cada desativao assente em quatro passos principais:

1- Preparao dos reatores;

2- Rampas de temperatura

3- Desativao;

4- Recolha de catalisador e limpeza.

3.2.1.2.1 Preparao dos reatores

Neste primeiro passo selecionam-se e registam-se os catalisadores ou aditivos que vo ser

desativados e prepara-se a unidade para o processo de desativao.

Preparam-se os reatores sendo necessrio para cada um 75 gramas de catalisador, que so

posteriormente colocados no seu interior com um funil metlico. Aps a admisso do catalisador aos

reatores, colocam-se os termopares em cada um deles e abre-se a vlvula que permite a entrada de

45

um fluxo de azoto de 60 mL/h para a fluidizao do catalisador at que o incio da desativao seja

permitido.

3.2.1.2.2 Rampas de temperatura

Esta fase do processo encontra-se relacionada com o aquecimento do banho de

carborundum e consequentemente dos reatores, e pelo aquecimento do banho que permite a

vaporizao das correntes de gua que so alimentadas aos reatores sobre a forma de vapor.

necessrio o aquecimento do banho de carborundum at aproximadamen