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5910187 – Biofísica II – FFCLRP – USP – Prof. Antônio Roque – Aula 2

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Descrição Microscópica da Difusão

Introdução

Em 1827, o botânico escocês Robert Brown (1773-1858) observou com um

microscópio simples o movimento errático de pequenas partículas no interior de

grãos de pólen. Inicialmente, ele pensou que esse movimento estaria associado à

vitalidade dos grãos de pólen, mas observações posteriores com partículas

inorgânicas em suspensão revelaram que elas também exibiam este

comportamento, desde que as suas dimensões fossem suficientemente pequenas.

Este tipo de movimento foi chamado de movimento browniano e a sua explicação

quantitativa foi feita por Albert Einstein (1879-1955) em 1905 (um dos annus

mirabilis da história da física).

O movimento browniano de uma partícula em suspensão resulta do fato de que

ela está continuamente sendo bombardeada pelas moléculas que compõem o

meio, as quais estão em constante agitação térmica.

Em outras palavras, o movimento browniano é um fenômeno observável durante

um tempo de observação macroscópico relacionado ao movimento de agitação

térmica das moléculas do meio (invisíveis ao microscópio) e ao efeito desse

movimento, devido a colisões, sobre uma partícula presente no meio (visível ao

microscópio).


2

Portanto, o movimento browniano é uma espécie de janela para observar

(indiretamente, através dos seus efeitos) o movimento molecular invisível ao

microscópio.

A figura abaixo representa uma trajetória browniana típica entre dois pontos A e

B durante um tempo de observação macroscópico.

É interessante notar que a teoria de Einstein para o movimento browniano

forneceu um enorme suporte para a então embrionária teoria atômica da matéria.

Por todo o século XIX e até a primeira década do século XX, a hipótese de que a

matéria é formada por átomos, que pode ser datada da Grécia antiga, com

Leucipo (primeira metade do século V a.C.) e Demócrito (ca. 460 a.C. – ca. 370

a,C.), foi muito criticada por importantes cientistas, como, por exemplo, o físico

austríaco Ernst Mach (1838-1916) e o químico alemão Wilhelm Ostwald (1853-

1932).

O principal argumento desses cientistas contra a teoria atômica era o de que não

havia evidência experimental em favor da existência de átomos e moléculas.


3

A teoria de Einstein para o movimento browniano, baseada na hipótese de que

esse movimento é devido à agitação térmica das moléculas do meio, foi validada

experimentalmente em 1909 pelo físico francês Jean Perrin (1870-1942) e, a

partir de então, a natureza molecular da matéria deixou de ser puramente uma

hipótese e passou a ser a base para nossa compreensão da estrutura da matéria.

A base microscópica da lei de Fick

Einstein percebeu que o movimento errático de uma partícula em um meio

composto por moléculas colidindo com ela é mais bem descrito em termos

probabilísticos. O modelo probabilístico mais simples que permite um

entendimento das leis macroscópicas da difusão em termos do movimento

browniano de partículas é o modelo do passeio aleatório em uma dimensão.

No modelo do passeio aleatório unidimensional, consideramos uma partícula com

movimentos restritos apenas ao eixo x. Ela parte da origem em t = 0 e, a cada τ

segundos, move-se de acordo com a seguinte lei probabilística: ela pode dar um

passo de tamanho l para a direita com probabilidade ½ ou um passo para a

esquerda, também de tamanho l, com probabilidade ½.

A lei de Fick pode ser deduzida a partir desse modelo simples. Para tal, vamos

considerar um elemento de volume como o da figura abaixo, com comprimento

igual a 2l e seção reta de área A.


4

Vamos procurar deduzir uma expressão para o número líquido de partículas que

cruza a superfície pintada de área A localizada em x num intervalo de tempo τ.

Como, por hipótese, as partículas se movem de acordo com as leis do passeio

aleatório unidimensional, nenhuma partícula que estiver fora do elemento de

volume da figura irá cruzar a área central A em um intervalo de tempo τ. Portanto,

só precisamos nos preocupar com as partículas que estiverem no interior do

volume no início do intervalo de tempo. Das partículas que estiverem à esquerda

da área A no início desse intervalo, em média, metade irá cruzá-la passando para a

direita. Da mesma forma, em média, metade das partículas que estiverem à direita

da área A irá cruzá-la para a esquerda.

Quantas partículas estão à esquerda da área A? Usando ),2( tlxc − (o valor da

concentração no ponto médio do lado esquerdo) para representar a concentração

de partículas no lado esquerdo do elemento de volume no instante t, o número de

partículas do lado esquerdo é dado por .),2( Altlxc −


5

Metade desse número é, então, ( ) .2/),2( Altlxc − Da mesma forma, metade

das partículas no lado direito é dada por ( ) .2/),2( Altlxc +

Seja φ+ o fluxo de partículas cruzando a área A da esquerda para a direita durante

o período τ e φ− o fluxo de partículas cruzando a área A da direita para a esquerda

no mesmo período. Então:

φ+ =

12c x − l / 2, t( )Al

Aτ e φ − =

12c x + l / 2, t( )Al

Aτ . (1)

Portanto, o fluxo líquido cruzando a área A vale:

φ = φ+ −φ − =l2τ

c x − l / 2, t( )− c x + l / 2, t( )( ). (2)

A ordem de grandeza do tamanho do passo l dado por uma partícula a cada

intervalo de tempo τ deve ser bem menor do que as dimensões macroscópicas

dentro das quais se observa o movimento browniano. Ou seja, l << x. Nesta

aproximação, pode-se expandir as duas expressões para c na equação (2) em

séries de Taylor em torno de x e reter apenas os termos até primeira ordem em l,

( ) ( ) …… +∂

∂−≈−+

∂

∂+≈+

2),()(,2/ e

2),()(,2/ l

xtxcxctlxcl

xtxcxctlxc ,

obtendo:

φ ≈l2τ

c(x, t)− l2∂c(x, t)∂x

$

%&

'

()− c(x, t)+ l

2∂c(x, t)∂x

$

%&

'

()

*

+,

-

./ ,

Ou


6

φ = −l2

2τ∂c(x, t)∂x

. (3)

Note que esta equação é equivalente à lei de Fick em uma dimensão vista na aula

1. O fluxo unidimensional de partículas é proporcional ao negativo do gradiente

da concentração de partículas.

Comparando a equação (3) com a lei de Fick, vemos que o coeficiente de difusão

(uma variável macroscópica) está relacionado às variáveis microscópicas que

descrevem o movimento aleatório das partículas por

τ2

2lD = . (4)

Note que esta dedução nos mostra que, mesmo que as partículas individuais não

tenham um sentido preferencial de movimento (elas podem ir tanto para a direita

como para a esquerda), a existência de um excesso de partículas de um lado em

relação ao outro (o gradiente de c) leva naturalmente ao aparecimento da difusão

observada macroscopicamente.

Note que se houver exatamente o mesmo número de partículas de ambos os lados

do volume o fluxo líquido será zero (veja a equação 2).


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Deslocamento da partícula em difusão: descrição microscópica

Já vimos que o modelo do passeio aleatório unidimensional permite uma

interpretação microscópica do processo de difusão. Vamos agora usá-lo para

estudar a evolução no espaço e no tempo da posição de uma partícula em difusão.

Vamos supor que a partícula parte da posição x = 0 em t = 0 e que a cada

intervalo de tempo τ ela se move, ou para a direita com probabilidade ½, ou para

a esquerda com probabilidade ½. A que distância média a partícula estará da

origem após n passos?

Uma possível seqüência de movimentos da partícula é a que está mostrada na

figura abaixo, onde colocou-se o eixo-x na vertical e o eixo-t na horizontal:


8

Podemos entender a evolução da posição da partícula no espaço e no tempo a

partir das propriedades de um experimento binomial (lembre-se das aulas de

estatística). Em um experimento binomial, a cada repetição do experimento

podem acontecer apenas dois resultados com probabilidades sempre fixas p e q =

1−p.

Por exemplo, quando jogamos uma moeda honesta para o alto n vezes a

probabilidade de sair cara é sempre p = ½ e a probabilidade de sair coroa é

sempre q = ½ a cada repetição.

A probabilidade de que, após n lances da moeda honesta para o alto, tenhamos

tirado cara k vezes é dada pela distribuição binomial,

( ) ( )nknk

knkn

knknnkp )2/1(

!!!)2/1()2/1(

!!!),(

−=

−= − .

De maneira completamente análoga, após n intervalos de tempo τ, a

probabilidade de que a partícula tenha dado n+ passos na direção positiva do eixo-

x é

( )n

nnnnnnp )2/1(

!!!),(

+++ −

= , (5)

e a probabilidade de que ela tenha dado n− passos na direção negativa do eixo-x é

( )n

nnnnnnp )2/1(

!!!),(

−−− −

= . (6)


9

A combinação de n+ passos iguais a +l e de n− passos iguais a –l resulta num

deslocamento líquido igual a ml, onde

m = n+ − n−

(o número de passos na direção positiva menos o número de passos na direção

negativa). Por outro lado, a soma de n+ e n− é igual ao número total de passos

dados:

n = n+ + n−.

Logo,

n+ = n − n− = n − (n+ − m) = n − n+ + m ⇒ 2 n+ = n + m ⇒

⇒ n+ = (n + m)/2.

Substituindo esta expressão para n+ em (5) obtemos uma expressão para a

probabilidade de que a partícula esteja na posição x = ml após um tempo t = nτ:

( )( ) ( )( )⇒⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛+−+

=n

mnnmnnnmp

21

!2/!2/!),(

( )( ) ( )( )

n

mnmnnnmp ⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛−+

=⇒21

!2/!2/!),( . (7)

Note que esta equação implica que p(m,n) = p(−m,n), ou seja, após n passos de

tempo a probabilidade de que a partícula esteja na posição ml é igual à

probabilidade de que ela esteja na posição –ml.


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As figuras abaixo mostram dois exemplos da distribuição p(m,n), para n = 3 e n =

7.

Note que, à medida que n aumenta, a dispersão de p(m,n) aumenta, ou seja, a

probabilidade de que a partícula esteja mais distante da origem aumenta.

Podemos caracterizar numericamente a evolução espaço-temporal do

deslocamento da partícula calculando o deslocamento médio lmx = e o

deslocamento quadrático médio (o desvio padrão da distribuição de x) σx = σml

após n intervalos de tempo.

Consultando algum livro de estatística que tenha as fórmulas dos valores médios

(ou esperados) de m e m2 para a distribuição binomial temos:

nmm == 2 e 0 ,

de maneira que

lnx x == σ e 0 .


11

O deslocamento médio da partícula é zero, ou seja, é igualmente provável que a

partícula esteja a uma distância +ml da origem ou a uma distância –ml. No

entanto, à medida que o tempo passa (n aumenta) a partícula tende a se distanciar

cada vez mais da origem (igualmente nas duas direções). Essa tendência de

distanciamento da partícula pode ser caracterizada pelo desvio padrão da

distribuição de x. Esse desvio padrão aumenta com o número n de passos de

tempo de maneira proporcional a n .

A partir da descrição microscópica do deslocamento da partícula pode-se

construir uma descrição macroscópica do seu deslocamento, em termos de escalas

macroscópicas de espaço e tempo. A figura abaixo ajuda a entender isto:

Esta figura mostra a relação entre as escalas macroscópica (x e t) e microscópica

(l e τ) de espaço e tempo. A trajetória suave representa a posição de uma partícula

em função do tempo na escala macroscópica, na qual as transições descontínuas

da escala microscópica não são discerníveis.


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Pode-se obter a distribuição de probabilidade de se encontrar a partícula na

posição x no instante t, associada à descrição macroscópica do seu movimento, a

partir da distribuição de probabilidade de encontrá-la na posição m após n passos

aleatórios, associada à descrição microscópica. Para isto, basta lembrar das aulas

de estatística em que se mostrou que, no limite em que n é muito grande a

distribuição binomial (equação 7) pode ser aproximada pela distribuição normal,

ou gaussiana.

Pode-se mostrar1 que, no limite em que n torna-se muito grande, a distribuição

binomial (7) converge para a função densidade de probabilidade gaussiana

,41),( 42 DtxeDt

txp −=π (8)

onde D = l2/2τ (equação 4).

A figura abaixo é uma ilustração do comportamento de p(x,t) em função de x para

três instantes de tempo diferentes. Ela mostra que a distribuição se torna mais

espalhada e mais baixa à medida que o tempo aumenta, indicando que a

probabilidade de encontrar a partícula nas vizinhanças da origem diminui com o

tempo e a de encontrá-la mais distante da origem (para os dois lados, de maneira

simétrica) aumenta.

1 Para tal, deve-se usar a fórmula de Stirling para fatoriais: .2!n

ennn ⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛≈ π


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A figura abaixo mostra a fórmula e o gráfico da distribuição normal:

Comparando a equação (8) com a fórmula da distribuição gaussiana dada acima,

vemos que o desvio padrão vale

.2Dtx =σ (9)

Ou seja, à medida que o tempo passa a probabilidade de encontrar a partícula em

posições cada vez mais distantes da origem aumenta com a raiz quadrada de t.

Podemos imaginar σx como uma medida efetiva da distância que a partícula

percorre em t segundos. O resultado de que esta medida efetiva é proporcional a

t é uma característica do processo de difusão.


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O significado quantitativo do desvio padrão da distribuição normal pode ser

entendido olhando para a figura abaixo:

As probabilidades de se encontrar a partícula dentro de intervalos simétricos

centrados na média e com larguras dadas por alguns múltiplos do desvio padrão

são indicadas na figura (50%, 68%, etc). Essas probabilidades são obtidas

calculando-se a área sob a curva gaussiana entre dois pontos dados, por exemplo,

para a probabilidade de 50%:

∫+

−

=σµ

σµ

67,0

67,0

),(5,0 dxtxp .

No caso de uma partícula em difusão, o desvio padrão é dado por (9). Logo, após

um tempo t, podemos dizer que há 50% de probabilidade de se encontrar a

partícula em um intervalo entre Dt267,0− e Dt267,0+ .

Definindo

Dtx 267,02/1 = ,


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pode-se dizer que, a cada instante de tempo t, há 50% de chances de que a

partícula tenha percorrido uma distância maior que x1/2.

Outra pergunta que se pode fazer baseada na análise acima é: tomemos um x1/2

qualquer, por exemplo 1 cm. Quanto tempo leva para que a partícula chegue a

este x1/2? Chamando este tempo de t1/2, temos que,

.114,167,02

1 22/1

22/1

22/1

2/1 Dx

Dxx

Dt ≈=⎟

⎠

⎞⎜⎝

⎛=

Esta fórmula nos dá uma regra prática para estimar o tempo que um processo de

difusão leva para percorrer um certo percurso. Por exemplo, se o coeficiente de

difusão de uma partícula em um meio for de 0,1 cm2/s o tempo necessário para

que a probabilidade de que ela tenha percorrido uma distância maior do que 1 cm

seja de 50% é

( ) s 10scm 1,0

cm 12

2

2/1 ==t .

Os resultados obtidos até agora para uma única partícula podem ser generalizados

para o caso em que temos uma população de partículas.

O que temos que fazer neste caso é supor que cada partícula da população está

executando um passeio aleatório com as mesmas características do estudado até

aqui e de maneira independente.


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Uma variável macroscópica como a concentração de partículas c(x,t) é entendida,

portanto, como uma média estatística sobre a população de partículas executando

passeios aleatórios. Ela satisfaz, portanto, a mesma distribuição obtida para uma

partícula única:

,0 para 4

),( 402

>=−

teDtntxc Dt

x

π (10)

onde n0 é o número de partículas (ou de moles de partículas) por unidade de área

colocado na origem (x = 0) em t = 0 (note que n0 deve ter unidades de

partículas/área ou moles/área para que c(x,t) tenha dimensões de

partículas/volume ou moles/volume).

As fórmulas de x1/2 e t1/2 obtidas para o caso de uma partícula continuam válidas

para uma população, sendo relativas agora à probabilidade de que 50% das

partículas estejam além de x1/2 num tempo t1/2.

Algumas Estimativas

Usando as fórmulas para x1/2 e t1/2, podemos estimar o tempo que uma partícula

leva para se difundir por uma distância de interesse biológico.

Por exemplo, vamos considerar uma partícula pequena, como uma molécula de

oxigênio ou um íon, que tem coeficiente de difusão na água D ≈ 10−5 cm2/s. O

tempo que leva para que haja 50% de probabilidade de que ela tenha se difundido


17

por uma distância da ordem da espessura de uma membrana celular, x1/2 = 10 nm,

é:

( ) ns. 100sm 10

nm 1029

222/1

2/1 ===−D

xt

A tabela a seguir dá os valores de t1/2 para a difusão dessa partícula através de

algumas distâncias de interesse biológico:

t1/2 x1/2 Exemplo

100 ns 10 nm Espessura da membrana celular

1 ms 1 µm “Tamanho” de uma mitocôndria

100 ms 10 µm Raio de uma célula pequena de mamífero

10 s 100 µm Diâmetro de uma fibra muscular grande

1 min 250 µm Raio do axônio gigante de lula

16,7 min 1 mm Meia-espessura do músculo sartório do sapo

1,1 hora 2 mm Meia-espessura da lente do olho

6,9 horas 5 mm Raio do folículo ovariano maduro

4,6 dias 2 cm Espessura do miocárdio ventricular

31,7 anos 1 m Comprimento de um nervo de uma célula muscular

Essa molécula pequena leva 1 ms para percorrer 1 µm e 4,6 dias para percorrer 2

cm. Já uma molécula grande, como a de DNA, por exemplo, que tem um

coeficiente de difusão bem menor, D ≈ 10−8 cm2/s, leva 1 s para percorrer 1 µm e

12,5 anos para percorrer 2 cm!

Vemos que a dependência de t1/2 com o quadrado de x1/2 tem consequências

importantes.


18

A relação de Einstein

Como visto no começo desta aula, pelo modelo de Einstein para o movimento

browniano o processo de difusão de um conjunto de partículas colocadas em um

meio fluido é devido aos espalhamentos dessas partículas quando elas sofrem

colisões com as moléculas do meio. A distância média percorrida por uma

partícula entre duas colisões é l e o intervalo de tempo médio entre duas colisões

é τ.

Quando há um campo de força externo atuando sobre as partículas, de maneira

que a força sobre uma partícula no intervalo entre duas colisões seja fp, a partícula

sofre uma aceleração dada por

a =fpm,

(11)

onde m é a sua massa.

Portanto, no intervalo entre duas colisões a partícula sofre um movimento

acelerado e a sua velocidade de arrasto cresce linearmente a partir de v(0) = 0 até

v(τ) = aτ = (fp/m).τ = vmax.

A velocidade média da partícula é ( ) mfvvv p 220max τ=−= e a sua mobilidade

média é


19

mfvup

p 2τ

== . (12)

Por outro lado, pelo teorema da equipartição da energia (procure em um livro de

Termodinâmica), a energia cinética média de uma partícula em movimento

unidimensional está relacionada à temperatura por,

kTvm21

21 2 = , (13)

onde k é a constante de Boltzmann (k = 1,381 × 10−23 J/K), T é a temperatura

absoluta e 2v é a média do quadrado da velocidade da partícula.

Vamos supor que 2v é igual a 2v (este é um ponto fraco nesta demonstração).

Vamos também supor que τlv = Com estas hipóteses, a equação (13) torna-se:

kTlmkTlm =⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛⎟⎠

⎞⎜⎝

⎛⇒=τττ 2

221

21 2

2

2

. (14)

Substituindo a equação (12) nesta equação e lembrando que τ2/2lD = (equação

4), obtemos uma expressão para o coeficiente de difusão em termos da

mobilidade da partícula:

kTuD p= . (15)

Esta é a chamada relação de Einstein.


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Lembrando que k = R/NA, onde R é a constante universal dos gases (= 8,314

J/mol.K), e NA é o número de Avogadro, podemos reescrever a relação de

Einstein como:

D = upRNA

T. (16)

Também temos que:

v = up fp =up fpNA

NA

. (17)

O produto fpNA é a força sobre um mol de partículas: f = fpNA. Então:

v = up fp =up fNA

. (18)

Como v é a mesma, tanto para uma partícula como para um mol de partículas, a

equação acima implica que:

v = uf = up fp =up fNA

⇒ u =upNA

. (19)

Substituindo a relação (19) em (16), podemos reescrever a relação de Einstein

como:

uRTD = . (20)

Esta versão da relação de Einstein, que expressa o coeficiente de difusão em

termos da mobilidade molar e da temperatura do meio, será usada mais para a

frente neste curso.


21

Ainda outra maneira de reescrever a relação de Einstein é em termos do

coeficiente de viscosidade do meio, η. Da hidrodinâmica, temos que a força

necessária para mover uma partícula esférica de raio r por um fluido com

viscosidade η com velocidade vp é dada pela lei de Stokes,

pp vrf ηπ6= . (21)

Portanto, usando a definição de mobilidade de uma partícula, ηπru p 61= , que

substituída em (15) nos dá

ηπrkTD6

= . (22)

Esta é chamada relação de Stokes-Einstein.

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