Mtodo e instrumentao de caracterizao de materiais slidos aplicveis no armazenamento de hidrognio

Mtodo e instrumentao de caracterizao de materiais slidos aplicveis no armazenamento de hidrognio

Edivagner da Silva RibeiroCoimbra, 2016

Doutoramento em engenharia fsica, ramo de instrumentao

Para a maior aceitao do hidrognio como vetor energtico necessrio o desenvolvimento de pontos especficos:

Otimizar a produo de H2, melhorando a eficincia das diferentes formas de produo;

Aprimorar as tcnicas de transporte/armazenamento, potencializando assim a distribuio e o aproveitamento final do H2;

Adequar os equipamentos para o uso das energias alternativas, possibilitando assim uma maior eficincia e aceitao pela indstria e pelo consumidor final.Hidrognio como vetor energtico

O desenvolvimento de tecnologias a volta das energias um dos pontos fulcrais para o desenvolvimento da sociedade.Os estudos das energias renovveis fundamental para o desenvolvimento das novas tecnologias para o mercado mantendo de forma a diminuir o impacto na natureza.Para a maior aceitao das energias renovveis necessrio o desenvolvimento de pontos especficos para cada fonte ou vetor energtico no caso especfico do hidrognio, necessrio:Otimizar a produo, de forma que as energias renovveis sejam realmente fontes limpas ou de menor impacto para o meio ambiente; (ESTUDAR AS FONTES DE H2 - ZUTTEL)Aprimorar as tcnicas de transporte/armazenamento, potencializando assim a distribuio e o aproveitamento das energias de menor impacto ambiental;Adequao dos equipamentos (e os hbitos dos utilizadores tambm) para o uso das energias alternativas, possibilitando assim uma maior divulgao e aceitao das novas tecnologias, tanto pela indstria quanto pelo consumidor final.

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As tecnologias para o hidrognio concentram atualmente grande ateno cientifica e apoio financeiro, com o desenvolvimento de muitas solues de armazenamento na forma de gs, lquida e em meio slido (Zttel, et al., 2008; Hirscher, 2010).

Tanques de alta presso(300 a 700 bar)Armazenamento de ~33 Kg H2/m3

Desvantagens da relao tamanho e equivalente energtico(Frenette, et al., 2009).

Tanque criognico para armazenamento de hidrognio lquido (-253C (20K))~ 71 Kg H2/m3, at 1 bar

(Mellouli, et al., 2010).Sistemas de armazenamentoArmazenamento em slidos onde o hidrognio (H atmico) intersticial em metais quando se trata de hidretos - Absoro, ou (H2 molecular) com ligaes superficiais em outros materiais - Adsoro.Os depsitos necessitam de 5 a 7 vezesmais volume para o mesmo valor energtico que a gasolina.

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Armazenamento mvel - Metas DOE Alta densidade volumtrica e gravimtrica de hidrognio;Baixas presses de operao;Temperatura de operao na gama de -50 a 150C; Cintica rpida para carga/descarga;Reversibilidade de muitos ciclos ;Custo razovel de um sistema de armazenamento. (DOE, 2007)

Alta densidade volumtrica e gravimtrica de hidrognio (devido a limitaes de espao e peso); Baixas presses de operao (motivos de segurana);Temperatura de operao na faixa de -50 a 150 C; Cintica rpida para carrega/descarrega (5kg em 5min); Reversibilidade de muitos ciclos (longevidade do equipamento); Custo razovel de um sistema de armazenamento ($5,00/kwh). (DOE, 2007)

Cada sistema tem as suas prprias restries e necessidades, porm evidente que as aplicaes mveis so muito mais exigentes, pois esto pautadas por metas rgidas para torn-lo competitivo com os combustveis usuais, sendo elas (DOE U.S. Department of Energy, Departamento de Energias do Governo norte-americano (DOE, 2007):

Alta densidade volumtrica e gravimtrica de hidrognio devido a limitaes de espao e peso, principalmente na indstria automvel; Baixas presses de operao por motivos de segurana;Temperatura de operao na faixa de -50 a 150 C; Cintica rpida para carga e descarga de hidrognio; Reversibilidade de muitos ciclos (carga/descarga) de hidrognio;Custo razovel de um sistema de armazenamento.

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Sistema de armazenamento estacionrioNo h problemas quanto a peso ou volume dos reservatrios, deixando assim um grande nicho para os hidretos metlicos.

Produzir H2Converter H2 eletricidadeImagens: http://kraftwerkforschung.info/Possibilidade do melhor aproveitamento de fontes de energias intermitentes como elica e solar (Gonzlez, et al., 2015)

A formao de hidretos metlicos proveniente da absoro de hidrognio por parte do metal. Schlapbach (1992) descreve este processo por meio dos fenmenos de superfcie

H2 molecularphysisorption

a (a+b) Existem atualmente dois mecanismos fundamentais conhecidos para armazenar o hidrognio em materiais de maneira reversvel (que se pode carregar e descarregar hidrognio do material): a absoro e a adsoro. Na absoro, o armazenamento d-se quando o hidrognio absorvido diretamente no volume do material. Em hidretos metlicos simples, a absoro ocorre pela incorporao de hidrognio atmico em stios intersticiais na estrutura da rede cristalogrfica. A adsoro baseia-se no mecanismo e na energia de ligao, e pode ser subdividido em physisorption e chemisorption. Na physisorption o hidrognio ligado fracamente superfcie do material adsorvente, enquanto na chemisorption os tomos de hidrognio ligam-se parte interna do material modificando assim suas propriedades ao formar hidreto (kikkinides, 2011; zttel, et al., 2008).Estudar melhor!Hidretos metlicos:

chemisorption

Fase b Fase b

Dilatao da rede cristalina

A formao de hidretos metlicos proveniente da absoro de hidrognio por parte do metal. Schlapbach (1992) descreve este processo por meio dos fenmenos de superfcie, onde sequencialmente temos um primeiro contato do hidrognio com o metal chamado physisorption, onde predomina a fora de Van der Waals. Quando as molculas do gs de hidrognio tm energia suficiente para se dissociar e os tomos passam a interagir com a superfcie metlica estabelecendo ligaes eletrnicas, este estado conhecido como chemisorbed ou estado absorvido. Uma vez absorvido na superfcie, os tomos podem difundir-se pela rede, passando assim ao interior do metal com uma reao exotrmica. Em termos energticos a descrio do processo pode der simplificada pela curva de energia potencial a uma dimenso, o potencial de Lennard-Jones (Figura 2.4) (Zttel, et al., 2008).

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Desenvolvimento de novos materiais para armazenamento;Tanques adequados para os diversos setores.

Quanto ao estudo dos materiais:Propriedades termodinmicas;Propriedades cinticas;Propriedades mecnicas.

Desafios para a competitividade do H2Expanso volumtrica;Porosidade;Aglomerao.

PressoTempoMtodo volumtrico Sistemas Sieverts

Isotrmica tpica do hidreto metlico LaNi5Hx temperatura ambiente.Tratamento dos dadosA quantificao da concentrao final na amostra realizado com o software Gs Sorption (verso GS.15 (Domingos, 2015)) o qual utiliza a equao de estado Benedict-Webb-Rubin (BWR):

onde a densidade molar do gs (n/V), e {a, A0, b, B0, c, C0, , } so constantes tabeladas para o gs utilizado (Cengel, 1997; Zhou, et al., 2001).

ExpansoAbsoro

Sistemas volumtricos dependem do conhecimento, com grande preciso, dos volumes envolvidos, nomeadamente o volume de referncia e o volume da cmara ou reator, mas antes que se possa conhecer os volumes do sistema, precisamos garantir a estanqueidade, o que pode ser uma tarefa morosa dependendo da complexidade das instalaes.

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Sistema volumtrico Sieverts pneumtico

Calibrao do volume de referncia

Montagem para a calibrao do volume de referncia como base de um tubo de dimetro calibrado.

TemperaturaPresso

Controlo das vlvulas

Quadro de presses e vlvulas

Controlo de cinticasQuadro de registo de dados

Quadro de vlvulas e presses

2#) Intervalo dos zeros3#) Condio de paragem

1#) Pontos de presso

PressoTemperatura

4#) Condies das cinticas

Interfaces de controlo Sieverts pneumtico

Interface grfica em LabVIEW

Sistema volumtrico de ciclagem

Reator para amostras e controlo trmico: (1) Entrada/sada de gs; (2) Flange DN40CF 70mm OD para o fecho do reator; (3) Lastro em ao para reduzir o volume interno do reator; (4) Encapsulamento do filtro de l de quartzo; (5) Contentor da amostra em alumnio; (6) Espao destinado amostra com 0,785 cm3; (7) Sensor de temperatura; (8) Face de aquecimento com placas resistivas; (9) Face de arrefecimento com elementos Peltier; (10)Bloco de acoplamento em alumnio.Para atender s necessidades da caracterizao de materiais quanto ao envelhecimento e degradao por hidrogenao, procurou desenvolver-se um novo equipamento com funcionamento verstil e otimizado dedicado realizao de muitos ciclos de carga e descarga de modo automtico. O sistema de ciclagem foi pensado para utilizar o mnimo possvel de gs em cada hidrogenao, de forma a evitar assim o desperdcio de gs; tambm as vlvulas deveriam ser rpidas e de baixo custo. Como o principal objetivo deste sistema o envelhecimento por milhares de ciclos, no seria necessrio transdutores de grande preciso, possibilitando assim direcionarmo-nos para sensores de menor custo. Por fim, o equipamento deve ser autnomo possibilitando trabalho contnuo em milhares de ciclos sem a necessidade de interveno.O sistema volumtrico, tipo Sieverts, em linha com trs volumes:

Na carga do volume de referncia 1 (Vref.1) para o reator;

Na descarga do Reator para o volume de referncia 2 (Vref.2). VolumeMedida (cm3)Volume Vref.122,83 0,04 Volume do reator sem amostra7,19 0,09 Volume Vref.27,36 0,13

Reator com controlo de temperatura PID

Justificar o sistema em linha:Vlvulas unidirecionais,Possibilidade de acoplar um compressor seco para reciclar o hidrognio,Menor custo do equipamento,Versatilidade

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Figura 3.20: (a) Aquecimento com SP=85C ; (b) ganho calculado; (c) sinal de atuao dos elementos de aquecimento; (d) tempo do aquecimento ligado em milisegundos

Protocolos de controlo do sistema de ciclagem

Eletrnica dedicada

Eletrnica dedicadaInterfaces em LabView13

Resultados Sievert Ciclagem

Cintica do ciclo 1450 ao 1500

Concentrao mxima atingida para 1500 ciclos

Figura 5.7: Cinticas de carga/descarga (incio em 15 ciclos) e variao da temperatura da sonda no reatorIsotrmicas para LaNi5 temperatura ambiente

Isotrmicas para diferentes temperaturas no ciclo de nmero 500.

Curvas de Van't Hoff para o LaNi5Hx para as presses mdias do patamar de absoro de hidrognio.Ensaios de validao dos protocolos de controlo com 0,9206 g da liga intermetlica LaNi5cycle-DH-DSn.[kJ/mol H2][J/(molH2K)]50032.0115100031.4113150032.0115

Dilatao dos hidretosAs alteraes volumtricas dos ps de hidretos implicam em dois pontos:

Integridade estrutural do reservatrio ao inchar durante o processo de hidrogenao, os materiais passam a exercer tenses nas paredes do reservatrio.Volume morto Deve ser quantificada para comportar a dilatao do hidreto e minimizar as tenses nas paredes do reservatrio.No armazenamento de hidrognio em slidos na forma de hidretos, o gs dissolve-se na rede cristalina e os tomos de hidrognio causam uma deformao da rede expandindo-a. Em metais puros, para cada tomo de hidrognio que se aloja na rede cristalina a sua expanso da ordem de 20% (Peisl, 1978). Em ligas metlicas este nmero pode variar entre aproximadamente 2 e 5 3 por tomo de H (Smith, et al., 2012). Deformao do reator com a dilatao do hidreto (Qin, et al., 2008b).

Maior densidades no fundo do reservatrio (Okumura, et al., 2012).

Variao da altura em porta-amostras transparente (Matsushita, et al., 2013)

Sistema experimental com clula de paredes rgidas (Charlas, et al., 2012).

Cmara para imagens de neutres ( Herbrig et al., 2015)Sistemas experimentais

Em paralelo com estes grupos e com as mesmas razoes, Comeamos a trabalhar neste mesmo problema J em 2011,

A nossa abordagem foi

Cmara de dilatao capacitiva

Com a cmara vazia temos apenas um condensador em Zl

Elementos do circuito definidos pela geometria da cmara

Calibrao da Cmara de dilatao

Cmara capacitiva - amostra

Com amostraParmetros do circuito:Altura Lc;Resistividade r;Funo emprica Bcn.

Tratamento de dados

Capacidade eltrica em presso atmosfrica (ar) com variaes de porosidade (43% - 75%), Lc (1mm 6mm) e l (3mm 6mm).

Figura 4.17: Medidas experimentais da capacidade e resistncia eltrica apresentadas em funo da variao da porosidade para Lc (1mm 6mm) e l (3mm 6mm).

Coeficientesbc05.70(15)bc10.83(11)bc2-1.19(11)bc3-0.68(12)bc41.02(15)

Valores do parmetro Bcn obtidos a partir das medies de calibrao e a superfcie do polinmio de ajuste da equao em funo da porosidade e da altura .Calibrao da funo BcnVerificar o erro das medidas na teseNo podemos extrapolar para valores de teta e LC muito fora desta gama de calibrao

A disperso da calibrao implica em um erro absoluto na altura estimado em 0,1mm.

3 hidretos para calibrao, procurando a universalidade

No podemos extrapolar para valores de teta e LC muito fora desta gama de calibrao

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Ensaio com a cmara de dilatao - Cinticas

Cintica da carga de hidrognio (coluna esquerda) e descarga (coluna direita) do hidreto da liga intermetlica de LaNi5 (0,13405 g).

Ensaio com a cmara de dilatao - IsotrmicaNome (mm)Massa (g)Estado finalAM150,2620SoltaAM250,6074AglomeradaAM360,60015SoltaAM450,13405SoltaAM55,851,2061ConfinadaAM64,91,2016Confinada

Curvas de medies experimentais (coluna esquerda) e parmetros calculados (coluna direita) - temperatura ambiente LaNi5-H2 (0,13405 g).

Ensaio com a cmara de dilataoNome (mm)Massa (g)Estado finalAM150,2620SoltaAM250,6074AglomeradaAM360,60015SoltaAM450,13405SoltaAM55,851,2061ConfinadaAM64,91,2016Confinada

(a) Altura da amostra(b) resistividade(c) porosidade (d) variao relativa do volume.

Ciclos de hidrogenao em isotrmicas de equilbrio de presso (temperatura ambiente LaNi5-H2 - 0,2620 g)

Ensaio com a cmara de dilatao - Especial

Comparativo das medidas de (a) capacidade e (b) resistncia eltrica do ltimo ciclo para as diferentes amostras sujeitas a sries de ciclos.

Nome (mm)Massa (g)Estado finalAM150,2620SoltaAM250,6074AglomeradaAM55,851,2061ConfinadaAM64,91,2016Confinada

Concluses e perspetivas futurasDesenvolvemos, montmos e calibrmos trs equipamentos aplicados ao estudo de propriedades de hidretos:Sistema Sieverts pneumtico;Sistema de Ciclagem;Cmara de Dilatao.

A cmara de dilatao e o algoritmo de desconvoluo baseado num circuito equivalente constituem um novo mtodo de anlise de alteraes volumtricas macroscpicas do material ao formar hidreto.

Concluses e perspetivas futurasOportunidade de melhorias - cmara de dilatao:Geometrias do porta-amostras;Maior resoluo do sinal resistivo;Modelos de circuitos para ps por espectroscopia de impedncia.Estudo de novos materiais (com calibraes adequadas).

Estes so passos intermdios para chegar s tecnologias necessrias para a construo de um sistema de armazenamento.

Obrigado!

DEPT. DE FSICA

GAII - Grupo de Automao e Instrumentao Industrial

Propsitos do trabalhoe enquadramento Contribuir para o desenvolvimento dos estudos de materiais que apresentem a possibilidade de armazenamento de hidrognio;Investigar propriedades pertinentes para o desenvolvimento de tanques adequados aos materiais.Sistemas volumtricos tipo Sieverts:Estudo de preciso com alta presso;Estudo de degradao por hidrogenao.Investigao de propriedades mecnicas dos hidretos metlicos:Alterao volumtrica;Variao da porosidade.

EnergiasEmisso de gases;Aquecimento global;Esgotamento das reservas.

(Population data are from theU.S. Census Bureau, and CO2 emissions data are from theCarbon Dioxide Information Analysis Center(CDIAC).Aumento da populao (vermelho);Emisso global de CO2 (Azul).

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Sistemas de armazenamentoTcnica dearmazenamentoVolume[kg H2 . m-3]Massa[%]Presso[bar]Temperatura[K](1) Cilindro compsitoMax. 3313800298(2) Hidrognio lquido71100121(3) Hidretos metlicosMax. 15021298(4) Fisissoro2047065(5) Hidretos complexos150181298(6) Alcalinos + H20>100141298

(1) Tanque de gs comprimido (H2 molecular); (2) hidrognio lquido (H2 molecular), apresenta perda de hidrognio contnua; (3) hidrognio (H atmico) intercalado em metais; (4) materiaiscarbono (para H2 molecular) com uma grande rea superficial especfica; (5) hidretos complexos ([AlH4]- ou [BH4]-), dessoro a temperatura elevada,adsoro em altas presses; (6) oxidao qumica de metais com gua e liberao de hidrognio, no so diretamente reversvel (Zttel, et al., 2008).

Tabela 1 Os seis mtodos bsicos de armazenamento de hidrognio, fenmenos envolvidos, volume de H2 por m do tanque, percentagem til da massa do tanque, presso e temperatura de trabalho. (1) Tanque de gs comprimido (H2 molecular) construdo em compsitos especiais de baixo peso e elevada resistncia (resistncia trao do material de 2000 MPa); (2) hidrognio lquido (H2 molecular), apresenta perda de hidrognio contnua de pequena percentagem por dia a temperatura ambiente; (3) hidrognio (H atmico) intercalado em metais, hidretos metlicos trabalham na temperatura ambiente e so totalmente reversveis; (4) fisissoro (physisorption) em materiaiscarbono (para H2 molecular) com uma grande rea superficial especfica, totalmente reversvel; (5) hidretos complexos ([AlH4]- ou [BH4]-), dessoro a temperatura elevada,adsoro em altas presses; (6) oxidao qumica de metais com gua e liberao de hidrognio, no so diretamente reversvel (Zttel, et al., 2008).

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Calibrao dos volumes para o sistema de ciclagemVolumeMedida (cm3)Volume Vref.122,83 0,04 Volume do reator sem amostra7,19 0,09 Volume Vref.27,36 0,13

Figura 3.15: Volumes calculados para a obteno do valor dos volumes de referncia do sistema de ciclagem.Tabela 3.1: Valor dos volumes do sistema de ciclagem calibrados com o volume de referncia do Sievert pneumtico

Curvas PCT

Isotrmicas Presso-Concentrao para a absoro de hidrognio em um composto intermetlico tpico. A soluo slida (fase a), a fase de hidreto (fase b) e a regio de coexistncia das duas fases. (Zttel, et al., 2009).

(Sandrock, 1999).

Equao de Vant Hoff

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Tratamento dos dadosA quantificao da concentrao final na amostra realizado com o software Gs Sorption (verso GS.15 (Domingos, 2015)) o qual utiliza a equao de estado Benedict-Webb-Rubin (BWR):

onde a densidade molar do gs (n/V), e {a, A0, b, B0, c, C0, , } so constantes tabeladas para o gs utilizado (Cengel, 1997; Zhou, et al., 2001).

Deformao do reator com densidade de empacotamento de 51,5% em volume (Qin, et al., 2008b).

Dilatao dos hidretos

Maior densidades no fundo do reservatrio;O controle do espao acima da amostra (volume morto) fundamental para reduzir as tenses nas paredes dos reservatrios (Okumura, et al., 2012)

Controlo do Sistema volumtrico de ciclagemModos de operao com LabView

Figura 3.20: (a) Aquecimento com SP=85C ; (b) ganho calculado; (c) sinal de atuao dos elementos de aquecimento; (d) tempo do aquecimento ligado em milisegundos

Ensaio com a cmara de dilataoNome (mm)Massa (g)Estado finalAM150,2620SoltaAM250,6074AglomeradaAM360,60015SoltaAM450,13405SoltaAM55,851,2061ConfinadaAM64,91,2016Confinada

Porosidade (a) e resistividade (b) calculados para o ciclo de hidrogenao nmero 32 da amostra AM1.

Ensaio com a cmara de dilataoNome (mm)Massa (g)Estado finalAM150,2620SoltaAM250,6074AglomeradaAM360,60015SoltaAM450,13405SoltaAM55,851,2061ConfinadaAM64,91,2016Confinada

Cintica de ativao da amostra AM3 com as respetivas medidas eltricas.

Ensaio com a cmara de dilatao - EspecialNome (mm)Massa (g)Estado finalAM150,2620SoltaAM250,6074AglomeradaAM360,60015SoltaAM450,13405SoltaAM55,851,2061ConfinadaAM64,91,2016Confinada

Medidas eltricas dos ciclos de hidrogenao em isotrmicas de equilbrio de presso para a amostra AM2

Parmetros fsicos calculados dos ciclos de hidrogenao para a amostras AM2:. Altura da amostra Lc, resistividade , porosidade

mbolo e anel de mercrioCantoneira de apoio e tubo(b)LuminriaRgua(c)