instrumentação forense

INSTRUMENTAO EM CINCIA FORENSE

Manoel Gonalves RodriguesRoberto Ricardo Rachid Saab Barbosa CunhaGustavo Aveiro LinsJosimar Ribeiro de Almeida

Organizadores:Amauri Ribeiro DestriAureanice de Mello CorreaAndr Luiz Nascimento Parcial

Editora

ReitorRicardo Vieiralves de Castro

Vice-reitorPaulo Roberto Volpato Dias

Sub-reitora de Graduao SR1Len Medeiros de Menezes

Sub-reitora de Ps-graduao e Pesquisa SR2Monica da Costa Pereira Lavalle HeilbronSub-reitora de Extenso e Cultura SR3

Regina Lcia Monteiro Henriques

Financiamento:

CATALOGAO NA FONTEUERJ/ REDE SIRIUS/ BIBLIOTECA CTCC

I59 Instrumentao em cincia forense / Manoel Gonalves Rodrigues, RobertoRicardo Rachid Saab Barbosa Cunha... [et al.] Rio de Janeiro Rede Sirius,

2014.269 p: il.

Bibliografia. ISBN 978-85-88769-55-7

1. Criminalstica. 2. Qumica legal. 3. Investigao criminal. I.Rodrigues, Manoel Gonalves. II. Cunha, Roberto Ricardo Rachid SaabBarbosa . III. Ttulo.

CDU 343.98

Credenciado no Global Urban Observatory (GUO) do UM-HABITAT/Naes UnidasRua So Francisco Xavier, 524 3 andar, bloco F, sala 3034 Maracan Rio de Janeiro

Brasil CEP: 20550-013 Tel: (55) 21 2587 - 7478

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Nivar Gobbi (UNESP)Nedda Mizuguchi (UFRuRJ)Roberto de Xerez (UFRuRJ)

Sumrio

APRESENTAO .................................................................................................................... 61. MTODOS QUMICOS.................................................................................................... 71.1 TCNICAS DE ANLISE........................................................................................ 71.1.1 Fatores que Afetam a Escolha dos Mtodos Analticos ................................... 141.1.2 Procedimentos de Separao............................................................................ 181.1.3 Trabalho das Interferncias .............................................................................. 211.1.4 Amostragem ..................................................................................................... 27

1.2 CROMATOGRAFIA ............................................................................................... 481.2.1 Cromatografia gasosa ....................................................................................... 481.2.2 Cromatografia Lquida ..................................................................................... 581.2.3 Cromatografia de Troca Inica ........................................................................ 62

1.3 GRAVIMETRIA...................................................................................................... 711.3.1 Anlise Gravimtrica........................................................................................ 711.3.2 Mtodos de Precipitao .................................................................................. 721.3.3 Filtrao............................................................................................................ 741.3.4 Lavagem de Precipitados ................................................................................. 741.3.5 Secagem e Calcinao de Precipitados ............................................................ 751.3.6 Mtodos de Volatilizao................................................................................. 761.3.7 Anlise Eletrogravimtrica............................................................................... 76

1.4 FRACIONAMENTO DE SOLUES ................................................................... 781.4.1 Fracionamento de Solues Slido-Slido ...................................................... 781.4.2 Fracionamento de Solues Slido-lquido...................................................... 781.4.3 Fracionamento de Solues Slido-Gs........................................................... 791.4.4 Fracionamento de Solues Lquido-Lquido .................................................. 791.4.5 Fracionamento de Solues Lquido-Gs ........................................................ 841.4.6 Fracionamento de Solues Gs-Gs............................................................... 84

1.5 ANLISE TITRIMTRICA.................................................................................... 851.5.1 Classificao das Reaes na Anlise Titrimtrica.......................................... 871.5.2 Titulaes de Neutralizao ............................................................................. 90

1.6 MTODOS ELETROQUMICOS .......................................................................... 91

1.6.1 Potenciometria.................................................................................................. 951.6.2 Voltametria....................................................................................................... 951.6.3 Polarografia ...................................................................................................... 961.6.4 Condutimetria................................................................................................... 991.6.5 Coulometria.................................................................................................... 100

1.7 ELETROFORESE.................................................................................................. 1031.8 MTODOS PTICOS........................................................................................... 1061.8.1 A Absoro de Radiao: Ultravioleta e Visvel ........................................... 1351.8.2 Fluorimetria e Fosforimetria .......................................................................... 1441.8.3 A Absoro da Radiao: Infravermelho ....................................................... 1461.8.4 Colorimetria e Espectrofotometria ................................................................. 1551.8.5 Espectrofluorimetria....................................................................................... 1631.8.6 Espectrofotometria no Infravermelho ............................................................ 1661.8.7 Espectroscopia de Emisso Atmica.............................................................. 170

1.9 MTODOS INSTRUMENTAIS ........................................................................... 1721.9.1 Polarimetria .................................................................................................... 1721.9.2 Anlise por Absoro de Raios X .................................................................. 1741.9.3 Espectroscopia de Ressonncia Magntica .................................................... 1771.9.4 Mtodos Termomtricos ................................................................................ 184

2. MTODOS DE GEOCINCIAS................................................................................... 1892.1 MTODOS GEOGRFICOS................................................................................ 1892.2 MTODOS CARTOGRFICOS .......................................................................... 2012.3 MTODOS GEOFSICOS .................................................................................... 2082.4 CLIMATOLOGIA ................................................................................................. 232

REFERNCIAS ..................................................................................................................... 265

Roberto Ricardo Rachid Saab Barbosa Cunha et al. 6

APRESENTAOA BIBLIOTECA OUERJ composta por diversos volumes em diferentes reas

temticas. Representa o trabalho de Pesquisa, Magistrio, Consultoria, Extenso e Auditoriade inmeros profissionais de diversas instituies nacionais e extra-nacionais.

O objetivo da BIBLIOTECA OUERJ ser til como instrumentao e baseepistemolgica dos Graduandos, Ps-Graduandos e profissionais das reas pertinentes aostemas publicados.

Por ser um material didtico publico poder ter uso publico especialmente paratreinamento,formao acadmica e extensionista de alunos e profissionais.

Evidentemente que cada caso da BIBLIOTECA OUERJ deve ser encarada dentro deum contexto a que foi inicialmente proposto. Especialmente deve-se levar em conta aslimitaes vigentes do estado d'arte, das circunstancias e da finalidade inicial a que foiproposta.As derivaes e extrapolaes podem ser adotadas desde que no se deixe devislumbrar sempre, estes limites de escopo inicial que norteou estes trabalhos.

Ns do OUERJ, agradecemos especialmente aos autores,a todos os profissionais quecompem os Conselhos Editoriais, Executivos e Consultivo do OUERJ. Agradecimentoespecial a REDE SIRIS e a Pro Reitoria de Extenso e Cultura da UERJ que possibilita estapublicao

O volume INSTRUMENTAO EM CINCIAS FORENSE apresenta vriasindicaes tcnicas para situaes tpicas do trabalho pericial em meio ambiente.

Diretoria do OUERJ

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Instrumentao em Cincia Forense 7

1. MTODOS QUMICOS1.1 TCNICAS DE ANLISE

Dispondo-se de uma amostra apropriada, necessrio dedicar ateno tcnica, ous tcnicas, mais convenientes de serem empregadas para as determinaes requeridas. Umadas decises principais, a ser tomada pelo analista, a da escolha do procedimento maiseficiente de uma dada anlise; para chegar deciso correta, o analista deve ter familiaridadecom os detalhes prticos das diversas tcnicas e com os princpios tericos sobre os quais sebaseiam: deve tambm ter o conhecimento das condies em que cada mtodo confivel e aconscincia das interferncias possveis que podem ocorrer, e ser capaz de imaginar caminhospara evitar estes problemas. O analista tambm ter ateno s questes relativas exatido e preciso espervel dos mtodos dados e, alm disso, no deve desprezar fatores como tempoe custo. O mtodo mais exato para certa determinao pode ser muito demorado ou envolvero uso de reagentes caros. Por tal motivo, o apropriado avaliar que exatido se faz necessria.Em muitos casos, possvel escolher um mtodo que, embora menos exato, proporcione, numtempo razovel, resultados satisfatrios.

Fatores importantes que devem ser levados em considerao quando se escolhe ummtodo de anlise apropriado so: (a) a natureza da informao que se busca, (b) a quantidadede amostra disponvel e a proporo do constituinte que ser determinado e (c) o objetivo aque os resultados iro atender.

Com relao quantidade de amostra, os mtodos analticos so freqentementeclassificados como:

Macro: Anlises de quantidades de amostra superiores a 0,1g. Meso: Anlises que operam com quantidades de amostra que vo de 10-2g at

l0-1g. Micro: Anlises com quantidades de amostra compreendidas no intervalo de 10-

3g a 10-2g. Submicro: Anlises de amostras, cujas quantidades vo de 10-4g a 10-3g. Ultramicro: Anlises de quantidades de amostra inferiores a 10-4g.


Um constituinte principal o que responde por 1 a 100% da amostra que seinvestiga; um microconstituinte est presente no intervalo de 0,01 a 1%; um constituinte-traoest presente em concentrao menor que 0,01%. Com o desenvolvimento de tcnicasanalticas cada vez mais requintadas, tornou-se possvel determinar substncias presentes emquantidades muito menores que as do nvel de 0,01% dos constituintes-trao. Por isso, necessrio estabelecer as seguintes subdivises: o trao corresponde a 102 - 104g por grama,ou 102 - 104ppm (ppm - partes por milho); o microtrao, a 102 - 10-1pg por grama (10-4 - 10-7ppm); e o nanotrao, a 102 - 10-1fg por grama (10-7 - 10-10ppm).

Quando a massa de uma amostra pequena (0,1 - 1,0mg), a determinao de umcomponente-trao no nvel de 0,01% denominada anlise de subtrao. Se o componente-trao estiver no nvel de microtrao, a anlise denominada de submicrotrao. Com umaamostra ainda menor (no maior que 0,1mg), a determinao de um componente no nvel detrao denominada anlise de ultratrao, enquanto a de um componente no nvel demicrotrao a anlise de ultramicrotrao.

O objetivo a que visam os resultados analticos podem estar relacionados com ocontrole de um processo e com o controle de qualidade. Nestas circunstncias, o objetivo ode verificar se as matrias-primas e os produtos acabados esto de acordo com asespecificaes, (controle de qualidade) e tambm pode estar relacionado com o controle dosdiversos estgios do processo de transformao (controle de processo). Nestes casos, osmtodos de determinao a serem adotados devem ser rpidos e adaptveis com facilidade atrabalhos de rotina - nesta rea, os mtodos instrumentais preenchem importante papel e, emalguns casos, podem levar automao. Por outro lado, o problema pode ser de tal espcieque exija investigao detalhada e constituir ento um tpico com a natureza de uma pesquisa.

As principais tcnicas empregadas na anlise quantitativa esto baseadas: (1) nodesempenho quantitativo de reaes qumicas apropriadas, seja pela medio de reagentenecessrio para completar a reao, seja pela determinao da quantidade de produto obtidoda reao; (2) em medies eltricas apropriadas; (3) na medio de certas propriedadespticas.

Em alguns casos possvel usar uma combinao de medies pticas ou eltricas euma reao qumica quantitativa (por exemplo, titulao amperomtrica).

A efetivao quantitativa de reaes qumicas a base dos mtodos tradicionais ou"clssicos" de anlise qumica: gravimetria. titrimetria e volumetria. Na anlise gravimtrica


a substncia que est sendo determinada convertida num precipitado insolvel que recolhido e pesado; ou, no caso especial da eletrogravimetria, efetua-se uma eletrlise e pesa-se o material depositado em um dos eletrodos.

Na anlise titrimtrica (muitas vezes denominada, anlise volumtrica), a substnciaa ser determinada reage com um reagente apropriado, adicionado na forma de uma soluopadro, e mede-se o volume de soluo necessrio para completar a reao. Os tipos dereao comumente usados na titrimetria so: (a) reaes de neutralizao (cido-base); (b)reaes formadoras de complexos; (c) reaes de precipitao; (d) reaes de oxirreduo.

A volumetria refere-se medio do volume de um gs desprendido ou absorvidonuma reao qumica. Os mtodos eltricos de anlise (exclusive a eletrogravimetria que semencionou), envolvem a medio de corrente, de voltagem (tenso), ou de resistncia, emfuno da concentrao de uma certa espcie em soluo. As tcnicas que podem serincludas nesta categoria geral so: voltametria (medida da corrente num microeletrodo queopera numa voltagem determinada); coulometria (medida da corrente e do tempo necessriospara completar-se uma reao eletroqumca ou para gerar-se suficiente material a fim dereagir completamente com um reagente especificado); potenciometria (medida do potencialde um eletrodo em equilbrio com um on a ser determinado); condutimetria (medida dacondutividade eltrica de uma soluo).

Os mtodos pticos de anlise dependem da medio da quantidade de energiaradiante de um certo comprimento de onda que absorvida pela amostra, ou da emisso deenergia radiante e da medio da quantidade de energia emitida com um certo comprimentode onda. Dentre os mtodos de absoro, por exemplo, os mais usuais so: (a) espectrometriano visvel (colorimetria), espectrometria no ultravioleta e espectrometria no infravermelho.

A espectroscopia de absoro atmica envolve a atomizao da amostra, muitasvezes pela pulverizao de uma soluo da amostra numa chama, seguida pela investigaoda absoro da radiao emitida por uma lmpada eltrica que irradia o espectro do elementoa ser determinado.

Pode-se tambm mencionar neste ponto, embora no sejam mtodos de absoro nosentido em que o conceito usualmente empregado, os mtodos turbidimtrico enefelomtrico, que envolvem a quantidade de luz absorvida ou espalhada por uma suspenso.

Os mtodos de emisso envolvem o tratamento da amostra pelo calor ou pelaeletricidade, de modo que os tomos so promovidos a estados excitados que proporcionam a


emisso de energia; mede-se a intensidade desta energia emitida. As tcnicas usuais daexcitao so:

Espectroscopia de emisso, na qual a amostra sujeita a um arco eltrico, ou auma centelha num plasma, e examina-se a luz emitida (que pode chegar regio ultravioleta);

Fotometria de chama, na qual uma soluo da amostra injetada numa chama; Fluorimetria, em que uma substncia conveniente em soluo (comumente um

complexo de reagente fluorescente com um metal) excitada pela irradiaocom luz visvel ou ultravioleta.

A cromatografia, por ser um processo de separao, uma tcnica precursora degrande importncia para anlises espectroscpicas qualitativas sendo, tambm, amplamenteutilizada para fazer determinaes quantitativas. Dentre as tcnicas de cromatografia, as maisusuais so a cromatografia gasosa (CG) e a cromatografia lquida de alta eficincia (CLAEou, em ingls, HPLC - High Pressure Liquid Chromatography).

Os mtodos que dependem da medio de propriedades eltricas e os que estobaseados na determinao da absoro de radiao ou na medida da intensidade de radiaoemitida exigem o emprego de outro instrumento, como por exemplo, um polargrafo ou umespectrofotmetro, por isso, no denominados "mtodos instrumentais". Os mtodosinstrumentais so usualmente muito mais rpidos que os procedimentos puramente qumicos,so normalmente utilizveis em concentraes muito mais baixas que as acessveis sdeterminaes dos mtodos clssicos e encontram ampla aplicao na indstria. De modogeral, utiliza-se um microcomputador como interface do instrumento, de modo a se ter oregistro automtico de curvas de absoro, de polarogramas, de curvas de titulao etc.; com aincorporao de servomecanismos, todo o processo analtico, em circunstncias apropriadaspode ser completamente automatizado.

Apesar das vantagens diversificadas dos mtodos instrumentais, a sua generalizadaadoo no tornou obsoletos os mtodos clssicos; trs fatores principais influenciam asituao:

A aparelhagem necessria para os procedimentos clssicos barata e encontra-se com facilidade em todos os laboratrios; muitos instrumentos, no entanto so


caros e a sua adoo s se justifica quando so muitas as amostras a analisar, ouquando se trata da determinao de substncias em quantidades diminutas(anlise de traos, subtraos ou ultratraos).

Nos mtodos instrumentais necessrio efetuar uma operao de calibrao,em que se usa amostra do material com a composio conhecida como asubstncia de referncia.

Enquanto um mtodo instrumental o ideal para a execuo de um grandenmero de determinaes de rotina, no caso de uma anlise episdica, fora darotina, muitas vezes mais simples usar um mtodo clssico do que ter otrabalho de preparar os padres indispensveis e calibrar o instrumento.

Como evidente, os mtodos instrumentais e clssicos devem ser considerados comomutuamente suplementares. Alm dos mtodos principais de anlise resumidosanteriormente, existem tambm algumas tcnicas especializadas que so aplicveis emcircunstncias especiais. Entre elas os mtodos de raios X, os mtodos baseados na mediode radioatividade, a espectrometria de massa, os chamados mtodos cinticos e os mtodostrmicos.

Raios XQuando eltrons de alta energia colidem com um alvo slido (que pode ser o material

a investigar), produzem-se raios X. Estes raios so denominados raios X primrios e soemitidos em virtude de o feixe de eltrons deslocar um eltron de uma camada eletrnicainterna de um tomo do alvo e de o eltron perdido ser substitudo por outro proveniente deuma camada externa; neste processo, h emisso de energia na forma de raios X. Na emissode raios X assim formados, possvel identificar alguns picos de emisso que socaractersticos dos elementos presentes no alvo. Os comprimentos de onda dos picos podemser relacionados com o nmero atmico dos elementos que os emitem e desta maneira se temum meio de identificar os elementos contidos na amostra-alvo. Alm disto, em condiescontroladas, a intensidade dos picos pode ser usada para determinar as quantidades dosdiversos elementos presentes. Esta a base da anlise com microssonda eletrnica, na qual seescolhe para o exame uma pequena rea da amostra. Este mtodo tem aplicaes importantes


na pesquisa metalrgica, no exame de amostras geolgicas e na determinao de elementosmetlicos em materiais biolgicos.

Quando um feixe de raios X primrios, de pequeno comprimento de onda, atinge umalvo slido, o material do alvo, mediante um mecanismo semelhante ao que foi descritoacima, emitir raios X com os comprimentos de onda caractersticos dos tomos envolvidos; aemisso resultante denominada a radiao secundria ou radiao de fluorescncia. A reada amostra pode ser grande e os resultados quantitativos que se obtm pelo exame das alturasdos picos da radiao de fluorescncia podem ser tomados como indicativos da composioda amostra. A anlise de fluorescncia de raios X est em rpido processo dedesenvolvimento e encontra aplicaes nos laboratrios metalrgicos, no processamento deminrios metlicos e na indstria de cimento.

Um material cristalino difratar um feixe de raios X, e a difratometria de raios X poramostras pulverulentas pode ser usada para identificar os componentes de misturas. Estesprocedimentos com raios X so exemplos de mtodos de anlise no-destrutivos.

RadioatividadeOs mtodos baseados na medio da radioatividade enquadram-se no domnio da

radioqumica e podem envolver a determinao da intensidade da radiao de materialnaturalmente radioativo; ou a medida da radioatividade provocada pela exposio da amostraa uma fonte de nutrons (anlise de ativao); ou ento a aplicao do que se conhece sob ottulo de tcnica de diluio isotpica.

Aplicaes tpicas destes mtodos so as determinaes de elementos-trao (a) nainvestigao de problemas de poluio; (b) no exame de espcimes geolgicos; (c) nocontrole de qualidade na fabricao de semicondutores.

Espectrometria de massaNesta tcnica, o material a ser analisado introduzido em um sistema de alto vcuo,

passando por uma fonte de ons. Na fonte de ons, muitas molculas sofrem fragmentao eformam ons de tamanhos e cargas diferentes. Em seguida, estes ons podem ser identificadosmediante a acelerao num campo eltrico, seguida pela deflexo num campo magntico,onde a velocidade com que os ons percorrem a trajetria determinada pela razo entre a


massa e a carga (m/z). Atravs do sistema de deteco e registro; cada espcie de on provocaum pico no espectro de massa resultante ao fim da anlise.

A espectrometria de massa pode ser usada na anlise de gases, na anlise de produtosde petrleo e no exame de impurezas de semicondutores. tambm um instrumento muitotil para estabelecer-se a estrutura de compostos orgnicos.

Mtodos cinticosEstes mtodos de anlise quantitativa esto baseados no fato de a velocidade de uma

dada reao qumica poder ser, freqentemente, aumentada pela adio de pequenaquantidade de catalisador e, dentro de certos limites, de a velocidade da reao catalisada sergovernada pela quantidade de catalisador presente. Preparando-se uma curva de calibraoque mostre a variao da velocidade de reao com a quantidade de catalisador usada, amedio da velocidade de reao possibilitar, nas circunstncias padronizadas, determinar aquantidade de catalisador presente. Isto proporciona um mtodo sensvel para determinarem-se quantidades da substncia apropriada nos domnios do submicrograma.

O mtodo tambm pode ser adaptado para determinar a quantidade de umasubstncia numa soluo mediante a adio de um catalisador que a destruir completamentee a medio simultnea da variao de uma propriedade, por exemplo, da absorvncia dasoluo no visvel ou no ultravioleta. Estes procedimentos so adotados na anlise qumicaclnica.

Mtodos pticosOs que se aplicam particularmente a compostos orgnicos so: O uso de refratmetro para medirem-se os ndices de refrao de lquidos. Isto

proporciona, muitas vezes, meios de identificar-se um composto puro e podetambm ser usado (mediante uma curva de calibrao) na anlise da mistura dedois lquidos.

Medio da rotao ptica de um composto opticamente ativo. As mediespolarimtricas tambm podem ser usadas como mtodo de identificao de


substncias puras e podem ser tambm empregadas com finalidadesquantitativas.

Mtodos trmicosAs variaes de peso, ou as variaes de energia, registradas em funo da

temperatura (ou do tempo) podem proporcionar dados analticos valiosos. Por exemplo,podem-se estabelecer as condies sob as quais um precipitado obtido numa determinaogravimtrica pode ser seco com segurana. As tcnicas mais comuns incluem o registro, emfuno da temperatura ou do tempo, (a) da variao de massa (termogravimetria, TG); (b) dadiferena de temperatura entre a amostra analisada e um material de referncia inerte (anlisetrmica diferencial, ATD; sigla em ingls, DTA); (c) da energia necessria para estabeleceruma diferena nula de temperatura entre a amostra ensaiada e um material de referncia(calorimetria de varredura diferencial; sigla em ingls, DSC).

1.1.1 Fatores que Afetam a Escolha dos Mtodos AnalticosSuponhamos que se solicite a um qumico analtico, planejar um procedimento para a

determinao quantitativa da substncia X. Aqui vai uma lista das perguntas que se deveformular antes de empreender a incumbncia:

Que intervalo de valores se pode esperar? Qual a matriz ou o material em maior quantidade, onde se encontra a

substncia procurada? Que impurezas esto presentes e, aproximadamente, em que concentrao? Que grau de preciso exigido? Que grau de exatido exigido? Quais padres de referncias esto disponveis? A anlise deve ser feita no laboratrio, no local de fabricao ou no campo? Que fontes de energia e outras facilidades se podem usar? Espera-se analisar quantas amostras por dia?


essencial obter uma resposta rpida? Se for, com que rapidez? Em que forma fsica se deseja a resposta (registro automtico, fita impressa ou

perfurada, relatrio escrito, telefnico, etc.)? Se for necessrio treinamento especial do pessoal, pode-se consegui-lo?

Pode acontecer que seja necessrio um compromisso; por exemplo, alta preciso no compatvel com velocidade. Em vrios casos, a preferncia pessoal pode ser um fatordecisivo. Assim, pode-se fazer com que os mtodos colorimtricos e polarogrficos forneamquase a mesma exatido com amostras de diluio semelhante; o tempo consumido nos doisprocedimentos comparvel e mesmo o custo do aparelho mais ou menos o mesmo. Oanalista tem, pois, liberdade de escolha do mtodo que lhe seja mais familiar. Muitosmtodos de anlises, geralmente aplicveis, esto catalogados na Tabela 1.1 com comentriosdestinados a auxiliar na escolha de um procedimento para vrios tipos de amostras.

As tcnicas tm diferentes graus de complicao, de sensibilidade, de seletividade,de custo e tambm de tempo, e importante tarefa do analista a escolha do melhorprocedimento para efetivar uma certa determinao. Para isto, ser necessria a cuidadosaconsiderao dos seguintes critrios:

(a) O tipo de anlise que se quer - elementar ou molecular, rotineira ou episdica.(b) Os problemas decorrentes da natureza do material investigado, por exemplo.

substncias radioativas, substncias corrosivas, substncias afetadas pela gua.(c) A possvel interferncia de componentes do material diferentes daqueles que

tm interesse.(d) O domnio de concentrao que precisa ser investigado.(e) A exatido exigida.(f) As facilidades disponveis; este critrio refere-se particularmente ao tipo de

equipamento mo.(g) O tempo necessrio para completar a anlise; este critrio ser especialmente

relevante quando se precisa com rapidez de resultados analticos a fim decontrolar um processo de fabricao. O que pode significar ser a exatido uma


considerao de carter secundrio e no primrio, ou ento que talvez sejapreciso o uso de instrumentao cara.

(h) O nmero de anlises de mesmo tipo que devem ser efetuadas; em outraspalavras, o analista far um nmero limitado de determinaes ou a situaoexigir anlises freqentes e repetitivas.

(i) A natureza da amostra. a espcie de informao que se procura, ou a grandezada amostra disponvel sugerem a adoo de mtodos de anlise no-destrutivos, em contraposio aos mtodos destrutivos mais comumenteadotados que envolvem a dissoluo da amostra (possivelmente num cido)antes da aplicao das tcnicas analticas normais.


Tabela 1.1: Aplicabilidade comparativa de vrios procedimentos analticos.Tipo de amostra Procedimento Aplicao

1. Ligas, minrios a. Espectrografia Geral; rpidab. Eletrodeposio Geral; mais lenta; aparelhos baratosc. Colorimetria Mais especfica; especialmente para

constituintes menoresd. Ativao Especfica; menos conveniente a no ser

em casos especiaise. Absoro de raios-X Quando o elemento procurado e as

impurezas variam muito em massa atmicaf. Fluorescncia por raios-X Geral; rpida

2. Traos de ons metlicos a. Colorimetriab. Nefelometria So de sensibilidade e precisoc. Fluorimetria comparveis; altamente especficosd. Polarografiae. Anlises de desgaste Especfica e altamente sensveis

3. Misturas gasosas a. Cromatografia gasosa Geral; alguma especificidadeb. Gravimtrica Especialmente para dixido de carbono ou

guac. Volumtrica Misturas; para determinar vrios

constituintesd. Manomtricos Libertao ou absoro; amostra pequenase. Absoro no infraverme-

lhoEnsaios de rotina para um nicocomponente

f. Espectro de massa Geral; aparelho caro4. Misturas (no necess- a. Espectro infravermelhoria separao completa) b. Espectro Raman Especialmente para compostos orgnicos

c. Difrao de raios-X Slidos cristalinosd. Diluio isotpica Anlise para um nico componentee. Espectro de massa Para compostos volteis simplesf. RMN Para lquidos

5. Misturas (procedimentos a. Troca inica Para substncias inicasde separao) b. Distribuio em contra-

correntec. Cromatografia departio

Deve ser parcialmente solvel em cada umdos dois lquidos imiscveis

d. Cromatografia deadsoro

Principalmente para compostos orgnicos

e. Eletrodeposio Para ctions metlicos

Na Tabela 1.2, apresenta-se informao relevante sobre a escolha dos mtodosapropriados, divididos em trs sees: os mtodos; alguns mtodos instrumentais; algunsmtodos "no-destrutivos".

Qualquer que seja o mtodo que se escolha para uma dada determinao, ele deveser, no caso ideal, um mtodo especfico, isto , capaz de medir com exatido a quantidade desubstncia analisada, quaisquer que sejam as outras substncias que possam estar presentes.


Na prtica, poucos procedimentos analticos atingem este ideal, mas muitos mtodos soseletivos, ou seja, podem ser usados para determinar qualquer on de um pequeno grupo napresena de certos ons especificados. Em muitas circunstncias consegue-se a seletividadedesejada mediante a execuo do procedimento em condies cuidadosamente controladas,especialmente no que se refere ao pH da soluo.

Freqentemente, no entanto, existem substncias que, estando presentes, impedem amedio direta da quantidade de certo on; estas substncias so conhecidas comointerferentes, e a escolha dos mtodos de separao das interferncias de uma substncia a serdeterminada to importante quanto a escolha do mtodo de determinao.

1.1.2 Procedimentos de SeparaoOs procedimentos de separao tpicos so:(a) Precipitao seletiva. A adio dos reagentes apropriados pode converter os

ons interferentes em precipitados que podem ser filtrados: alm disso, podeser necessrio cuidadoso controle do pH a fim de se conseguir uma separaontida. Deve-se ter presente que os precipitados tendem a adsorver substnciasda soluo e preciso ter o cuidado para que a perda, atravs deste mecanismo,da substncia a ser determinada seja to pequena quanto possvel.

(b) Mascaramento. Junta-se soluo um agente complexante e se os complexosformados forem suficientemente estveis no haver reao com os reagentesadicionados na operao subseqente; isto pode ocorrer num procedimentotitrimtrico ou num mtodo de precipitao gravimtrica.

(c) Oxidao seletiva (reduo seletiva). A amostra tratada por um agenteoxidante, ou redutor, seletivo que reagir com alguns dos ons presentes - amodificao provocada no estado de oxidao facilitar, muitas vezes, aseparao. Por exemplo, para precipitar o ferro como hidrxido, a soluo sempre oxidada de modo que se precipite o hidrxido de ferro (III); estehidrxido precipita num pH mais baixo que o hidrxido de ferro (II), que podeser contaminado pelos hidrxidos de muitos metais bivalentes.

(d) Extrao por solvente. Quando os ons metlicos so convertidos emcompostos quelados, mediante o tratamento com reagentes orgnicosapropriados, os complexos resultantes so solveis em solventes orgnicos e


podem assim ser extrados das solues aquosas. Muitos complexos deassociao inica, que contm ons volumosos de carter principalmenteorgnico (por exemplo, o on tetrafenilarsnio (C6H5)4As+), so solveis emsolventes orgnicos e podem ser utilizados para extrair, da soluo aquosa, osons metlicos apropriados. Este tratamento pode ser usado para isolar o on aser determinado ou, ento, para remover as substncias interferentes.

(e) Troca inica. Os materiais de troca inica so substncias insolveis quecontm ons capazes de substituio pelos ons de uma soluo que contmeletrlitos. Em muitas anlises que envolvem a determinao de metais, o onfosfato um interferente; em solues que no sejam cidas, os fosfatos damaioria dos metais so precipitados. No entanto, se a soluo percolar umacoluna de resina trocadora aninica, na forma cloreto, os ons fosfato serosubstitudos por ons cloreto. Analogamente, a determinao dos fosfatos difcil na presena de diversos ons metlicos; se a soluo passar por umacoluna de resina trocadora catinica, na forma protonada, os ctionsinterferentes sero substitudos por ons hidrognio.

(f) Cromatografia. O termo cromatografia aplica-se a tcnica de separao emque os componentes de uma amostra (fase mvel) atravessam uma coluna comdiferentes velocidades. A coluna, que constitui a fase estacionria do sistema,est preenchida por um slido apropriado que varia de acordo com aspropriedades qumicas da amostra; usam-se para este fim diversos materiaiscomo o p de celulose, a slica gel e a alumina. Introduzindo-se a soluo deensaio no topo da coluna, provoca-se o escoamento lento de um solventeapropriado (a fase mvel) coluna abaixo. Na cromatografia de adsoro ossolutos so adsorvidos pelo material do recheio da coluna e depois so eludospela fase mvel; os componentes que forem adsorvidos com maior dificuldadeso eludos em primeiro lugar e os componentes mais facilmente adsorvidosso eludos mais lentamente, efetivando-se assim a separao. Nacromatografia de partio, os solutos repartem-se entre a fase mvel e umapelcula lquida (comumente de gua) firmemente absorvida na superfcie dafase estacionria. Um exemplo tpico o da separao entre o cobalto e onquel numa soluo concentrada de cido clordrico; a fase estacionria acelulose em p, a fase mvel a acetona com cido clordrico.


O cobalto eludo enquanto o nquel permanece na coluna. Se foremescolhidos compostos com volatilidade adequada, pode-se efetuar umacromatografia em fase gasosa na qual a fase mvel uma corrente de gs,como o nitrognio, por exemplo. No caso de lquidos possvel, muitas vezes,dispensar a coluna e usar o adsorvente espalhado numa camada fina sobre umaplaca de vidro (cromatografia em camada fina), e em alguns casos pode serusada uma folha de papel de filtro sem qualquer adio de adsorvente(cromatografia em papel). Estas tcnicas so especialmente teis para operarpequenas quantidades de material. So de particular interesse, no campo dacromatografia, os desenvolvimentos associados com a cromatografia lquida dealta eficincia (CLAE) e com a cromatografia inica.


Tabela 1.2: Resumo de alguns mtodos analticos quantitativos comuns

Mtodos Velocidade CustorelativoDomnio deconcentrao

(pC)*Exatido

Gravimetria L B 1-2 ETitrimetria M B 1-4 ECoulometria L-M S-M 1-4 EVoltametria M M 3-10 MPotenciometria M-R S-M 1-7 MEspectrofotometria M-R S-M 3-6 MEspectrometria atmica R M-E 3-9 MEspectrometria de emisso (plasma) R E 5-9 MCromatografia (CLG; CLAE) R M-E 3-9 MAtivao por nutrons L E +(a) MFluorescncia de raios X R E +(b) E*pC = log10 , (1/concentrao), onde a concentrao est em moles por litro.O domnio de concentrao pouco significativo. Os valores de deteco so (a) 10-5 -10-12 'g; (b) 10-1 10-6 g.Abreviaes: R. rpido; E, elevado; B, baixo; M, moderado; L, lento.

1.1.3 Trabalho das InterfernciasUma vez escolhido o melhor mtodo de tratar com as interferncias, e escolhido o

mtodo de determinao mais apropriado, a anlise deve ser realizada em duplicata oupreferivelmente em triplicata. No caso de determinaes clssicas simples, os resultadosexperimentais devem ser anotados num registro de anlise. No entanto, de modo geral, osequipamentos, nos mtodos instrumentais de anlise, so acoplados a computadores e osresultados analticos podem ser expostos numa unidade visual, enquanto uma impressoraproporciona o registro dos dados pertinentes que pode ser usado como documentopermanente.

Um clculo simples converter, ento, os dados experimentais na informao que seprocura; usualmente esta a percentagem do componente relevante presente na amostraanaltica. Os resultados que se obtm tero um certo grau de incerteza, como qualquer outramedida fsica, e preciso estabelecer a extenso desta incerteza a fim de se apresentaremresultados significativos da anlise.

Por isso necessrio estabelecer a preciso dos resultados, o que significa o grau dareproduo dos valores. Exprime-se esta preciso, comumente, em termos da diferenanumrica entre um dado valor experimental e o valor mdio de todos os resultadosexperimentais. A amplitude de um conjunto de resultados a diferena numrica entre oresultado mais alto e o mais baixo. Este nmero tambm significante da preciso das


medidas. As medidas de preciso mais importantes, no entanto, so o desvio padro e avarincia. A diferena entre o resultado analtico mais provvel e o verdadeiro valorassociado amostra representa o erro da anlise, fornecendo um indicao da exatido daanlise.

SENSIBILIDADEPode-se definir a sensibilidade S como a razo da variao da resposta R em relao

quantidade C (isto , a concentrao) medida:

CRoudC

dRS (Equao 1.1)

Ser instrutivo considerar algumas funes da forma R = f(C), que relacionam aresposta do instrumento a um termo de concentrao, o qual pode descrever o comportamentode alguns sistemas analticos. Na Figura 1.1, colocam-se em um grfico as curvas para quatrodessas funes: 1) linear R = k1C; 2) Lei Quadrtica ou srie de potncia R = k'2C2 + k2C; 3)recproca R = k3/C; e 4) logartmica R = k4 log C. Tambm se coloca no grfico a derivadaR/C para cada uma delas. evidente pela figura que as funes recprocas e logartmicasdo curvas bem ngremes, portanto, grande sensibilidade em baixas concentraes, enquantoque a funo quadrtica fornece maior sensibilidade em concentraes mais elevadas. Para afuno linear, como se espera, a sensibilidade, como se definiu acima, constante em toda aescala.

Na Figura 1.1, escrevem-se as inclinaes como derivadas parciais para frisar o fatode haver provavelmente outras variveis que afetaro a sensibilidade. Um exemplo aanlise espectrofotomtrica, onde se pode variar a sensibilidade pela mudana docomprimento de onda. A curva-resposta ser da mesma forma, mas a escala horizontal sercomprimida ou expandida.

difcil generalizar sobre as sensibilidades relativas de vrios mtodos, pois, emvrias circunstncias, a sensibilidade bem diferente ao passar de um elemento ou tipo decomposto para outro, comparao das sensibilidades de nove mtodos analticos comoaplicados a todos os elementos para os quais se dispunham de valores. Os mtodoscompreendidos so espectrofotometria de absoro, fluorescncia ultravioleta-visvel,


absoro atmica, espectrofotometria de chama, ativao por nutrons, espectroscopia demassa com fonte de fasca e espectrografia de emisso com um arco de corrente contnua,com uma fasca de cobre e uma de grafita. A partir dessa compilao, encontra-se, porexemplo, que se pode detectar o elemento eurpio em uma quantidade da ordem de 0,5pg (pg= picograma = 10-12g) por ativao por nutron, mas apenas 1ng (ng = nanograma = 10-9g)por emisso de chama, 100ng por absoro atmica, etc. Por outro lado, o ferro determinvel apenas at 5g por ativao e 3ng por emisso de chama.

* Despreza-se o sinal negativo no traar o grfico.Figura 1.1: Vrias funes de concentrao e suas derivadas.

A Figura 1.2 resume, em forma de diagrama, as concentraes-limites das novetcnicas em relao ao nmero de elementos detectveis. Pode-se definir a concentraomnima limitante Cm em termos da relao sinal-rudo S/N, onde S a grandeza do sinaldesejado e N, o sinal esprio chamado rudo, resultante do erro casual inerente ao sistema.


Figura 1.2: Limites de deteco absoluta de nove mtodos analticos e numero deelementos detectveis em cada nvel (John Wiley & Sons, Inc., N.Y.)

O valor requerido de Cm aquela concentrao para a qual a razo S/N dada por:

n21

NS (Equao 1.2)

Onde t a estatstica Estudante-t, que se pode obter em tabelas de manuais, e n, onmero de pares de leituras feitas (isto , uma leitura para o branco ou background e uma paraa amostra). Veja a referncia para a derivao e a importncia adicional dessa relao.

PRECISOMede-se essa quantidade inversamente pelo desvio-padro relativo s. Quanto menor

o valor de s, maior ser a preciso. intimamente ligada a exatido, que a proximidade deconcordncia entre o resultado observado e o valor conhecido ou "verdadeiro".


Pode-se melhorar a preciso da medida por repetio com tratamento estatsticoadequado dos valores. A titulao um procedimento que possui um efeito semelhante. Emuma titulao instrumental, tem-se a oportunidade para (e em vrias situaes deve-se) fazeruma srie inteira de medidas, tanto antes como aps o ponto final; desenhando uma curvauniforme atravs desses pontos, obtm-se quase o mesmo efeito na preciso total que sealcanaria tomando o mesmo nmero de leituras individuais em uma soluo, sem titular.(Deve-se lembrar, claro, que a informao obtida com e sem titulao no pode ser, mesmoidealmente, a mesma, mas se pode referir a diferentes estados de equilbrio).

A preciso conseguida por um mtodo, quando comparada com a obtida por outro,freqentemente afetada pela forma da curva-resposta, independentemente da capacidadeinerente do instrumento de detectar sinais. A Figura 1.3, mostra duas curvas de titulaocorrespondentes mesma reao, a titulao de carbonato por cido forte em presena degrande concentrao de bicarbonato. A curva potenciomtrica quase intil, mas a titulaofotomtrica (a 235nm, onde o on-carbonato absorve, mas o bicarbonato no) mostra umexcelente ponto final, obtido por extrapolao dos dois segmentos de linha reta.

Figura 1.3: Titulaes potenciomtrica e espectrofotomtrica de uma soluo decarbonato de sdio 3,4 x 10-2 F contendo bicarbonato de sdio 1 F(Analytical Chemistry).


COMPARAO COM PADRESA maioria dos mtodos analticos discutidos envolve a comparao de uma

propriedade fsica da amostra com a correspondente de um padro ou de uma srie de padrescontendo a mesma substncia em quantidade conhecida. Pode-se conseguir isso atravs deuma curva de calibrao, que um grfico da grandeza da propriedade fsica em funo daconcentrao do constituinte desejado (ou alguma funo simples da concentrao, como seulogaritmo ou recproco). Em alguns casos, a forma da curva prevista pela teoria (Lei deBeer, Equao de Ilkovic, etc.) e pode ser mais conveniente fazer um clculo baseado naequao de Nernst do que usar uma curva de calibrao. Esse o caso, por exemplo, dadeterminao de um ction por medida do potencial da meia-cela: a equao de Nernstfornecer diretamente a informao desejada, mas representa realmente a curva que se podedesenhar (diferena de potencial em funo do logaritmo da concentrao) para a comparaogrfica das amostras desconhecidas com a soluo-padro, da qual se calculou, originalmente,Eo.

Outro procedimento geral para comparao entre amostras e padres enquadrar aamostra entre dois padres convenientemente prximos, um pouco abaixo e um pouco acima,em relao quantidade medida. Isso encontra aplicao especialmente em tubos de Nesslere em outros comparadores pticos, onde se iguala diretamente a intensidade das cores com oolho humano.

Em todas as comparaes altamente desejvel que os padres reproduzam o maispossvel as amostras desconhecidas. Esse princpio resulta na reduo substancial dos errossistemticos, que tm o mesmo efeito em todas as solues. Em alguns casos, pode-seaumentar muito a preciso, pois se pode aplicar a expanso da escala total do instrumentopara medir a diferena entre essas duas grandezas prximas, em vez de se medir a distncia decada grandeza a partir do zero. No Captulo 3, discutiram-se as aplicaes desse processo emanlises fotomtricas, mas o princpio pode ser igualmente valioso em outras reas.

Estreitamente relacionado o tipo de aparelho em que se faz a comparao entre opadro e a amostra diretamente em uma nica operao. So exemplos a cela deconcentrao potenciomtrica, o detector de condutividade trmica na cromatografia gasosa eos fotmetros e espectrofotmetros, que usam um sistema de dois feixes de luz em equilbrio,passando atravs das duas amostras.


Deve-se lembrar que a comparao com padres no pode melhorar a preciso deuma anlise, mas pode ter um efeito na exatido, que nunca pode ser melhor que a dospadres. A preparao e preservao de padres para solues extremamente diludas(micromolar a nanomolar) podem ser muito difceis. As paredes de um recipiente de vidroapresentam uma tendncia em adsorver o soluto e podem reduzir a concentraosignificativamente abaixo do valor pretendido. Em casos favorveis, pode-se contornar issopela precauo em enxaguar o recipiente com um pouco da soluo que se deve guardar.

As extensas sries de amostras-padro, disponveis ao custo nominal no NationalBureau of Standards, Washington, fornecem uma importante ajuda no sentido dapadronizao global. Cada amostra acompanhada de um certificado apresentando aconcentrao de cada constituinte a partir dos elementos principais at os presentes apenas emalguns milsimos por cento. Por meio dessas amostras, pode-se testar quase todo tipo deanlise na rea de metais, ligas e minrios quanto preciso e exatido.

ADIO-PADROEsse um processo geralmente aplicvel para realizar a comparao com um padro.

Foi mencionado na discusso de alguns mtodos instrumentais (polarografia, por exemplo),mas se pode adaptar facilmente a outros. Faz-se uma leitura com a amostra a ser analisada,em seguida adiciona-se sob agitao uma quantidade medida do padro amostra e repete-sea medida. Se a anlise for destrutiva (a titulao geralmente o ), o padro dever seradicionado a uma segunda alquota.

Em muitas circunstncias, esse procedimento servir para identificar a caractersticado registro que se refere substncia desejada e ao mesmo tempo dar a informaonecessria para uma anlise quantitativa. A diluio da amostra por adio do padro deveser levada em considerao ou desprezada.

Essa tcnica apresenta a grande vantagem de o padro e a amostra serem medidos emcondies essencialmente idnticas. Mesmo no se conhecendo exatamente o tipo e aquantidade de outras substncias presentes, estas podem se considerar idnticas nas duasmedidas.

1.1.4 Amostragem


ABASE DAAMOSTRAGEMO objetivo de uma anlise determinar a qualidade ou a composio de um material;

para que os resultados analticos tenham qualquer validade, ou significado, essencial adotarprocedimentos adequados de amostragem. A amostragem o processo de extrair de umagrande quantidade de material uma pequena poro que seja realmente representativa dacomposio de todo o material. Os mtodos de amostragem caem em trs grupos principais:

1. Aqueles em que todo o material examinado.2. A amostragem arbitrria, numa base ad hoc.3. Mtodos em que parcelas do material so seleciona das com base em

probabilidades estatsticas.O procedimento (1) normalmente impraticvel, pois a maioria dos mtodos

empregados destrutiva e, em qualquer caso, a quantidade de material a ser examinado podeser excessiva. Mesmo no caso que uma amostra de dimenses abordveis, a anlise levariamuito tempo, exigiria grandes quantidades de reagentes e monopolizaria os instrumentosdurante longos perodos.

A amostragem de acordo com (2) completamente no-cientfica e pode levar tomada de decises com informaes inadequadas. Neste caso, como a coleta de amostras inteiramente arbitrria, impossvel qualquer forma real de controle ou de supervisoanalticos.

Em face destas razes, a nica base confivel para a amostragem deve ser uma basematemtica, com a adoo de probabilidades estatsticas. Isto significa que, embora nemtodos os itens ou nem todas as partes da amostra sejam analisados, as limitaes da escolhaso cuidadosamente calculadas e conhecidas de antemo. Tendo-se calculado o grau de riscoaceitvel, ou de margem de variao, escolhe-se ento um plano de amostragem que dar ainformao e o controle mximos compatveis com a rotatividade das amostras. No caso deamostragem de bateladas, por exemplo, a escolha das amostras individuais se faz de acordocom tabelas randmicas que asseguram a ausncia de fatores pessoais na escolha.

PROCEDIMENTO DE AMOSTRAGEMO procedimento de amostragem pode envolver alguns estgios anteriores anlise do

material. Na Figura 1.4 esto esquematizados os estgios de amostragem.


Na maioria dos casos, os materiais a granel no so homogneos, como o caso deminerais, de sedimentos, de alimentos. Podem conter partculas de composies diferentesque no esto distribudas uniformemente pela massa do material. Neste caso, retiram-seamostras primrias tomadas de maneira aleatria de pontos do material, de modo que cadaamostra tenha a mesma chance que qualquer outra de ser escolhida. A combinao destasamostras primrias forma a amostra bruta. Muitas vezes a amostra bruta muito grande parauma anlise direta e deve ser dividida para proporcionar uma subamostra. A subamostra podeexigir um tratamento, como por exemplo, a reduo do tamanho das partculas, ou a completamistura, antes de se obter a amostra de ensaio ou anlise. Esta amostra deve ter a mesmacomposio que a amostra bruta. Deve-se acentuar, no entanto, que a totalidade do objetopode constituir a amostra analtica, como:

Figura 1.4: Procedimento de tratamento da amostra

ESTATSTICA DE AMOSTRAGEMOs erros de amostragem, especialmente no caso de slidos heterogneos, podem ser

a origem mais importante da incerteza da anlise que se faz do material. Se o desvio padroda operao de amostragem for representado por sA (erro de amostragem) e o desvio padrodo procedimento analtico por sA (erro analtico), ento o desvio padro total sT (o erro total)ser dado por:


2A

2ST sss (Equao 1.3)

ou

AST VVs (Equao 1.4)

Na Equao 1.4, V representa a varincia apropriada. A estimativa separada de VS (avarincia de amostragem) e de VA (a varincia analtica) pode ser feita mediante oprocedimento exposto na anlise de varincia. Pode-se fazer uma comparao da varinciaentre as amostras - estimativa do erro de amostragem - com a varincia nas amostras -estimativa do erro analtico.

Exemplo 1. Se o erro de amostragem for 3% e o erro analtico for 1%, podemosver que o erro total ST ser dado por:

%16,313s 22T

importante perceber que, se o erro de amostragem for grande, pode ser suficienteum mtodo analtico rpido, com preciso relativamente baixa. Ao planejar um procedimentode amostragem, devem ser levados em conta os seguintes pontos:

(a) O nmero de amostras a serem tomadas.(b) O tamanho de cada amostra.(c) A realizao da anlise de cada amostra, ou a preparao, para a anlise, de

uma amostra composta por duas ou mais amostras primrias (amostracomposta).

Se a composio do material a granel a ser amostrado for desconhecida, uma boaprtica fazer uma investigao preliminar, mediante a coleta de vrias amostras, e adeterminao do constituinte de interesse. Os limites de confiana so dados pela relao:


n/tsx s (Equao 1.5)

Onde ss o desvio padro das amostras individuais, x a mdia dos resultadosanalticos (que serve de estimativa da mdia verdadeira ) e n o nmero de amostrastomadas.

Exemplo 2. Verificou-se que uma estimativa da variabilidade do teor de nquel, numcarregamento de minrio, com base em 16 determinaes, era de 1,5%. Quantas amostrasdevem ser tomadas a fim de dar (no nvel de 95% de confiana) um erro de amostragemmenor que 0,5% de nquel?

O valor de 0,5% , na realidade, a diferena entre a mdia da amostra x e o valorreal . Se este valor for representado por E, ento pode escrever-se como:

n/stE s (Equao 1.6)

Portanto,2

sEstn

(Equao 1.7)

Pelas tabelas, o valor de t com (n 1) = 15 graus de liberdade, no nvel de confiana95%, 2,13.

410,51,5x2,13n

2

Portanto, por este teste estatstico, mostrou-se que pelo menos 41 amostras devem sertomadas para que se atendam s especificaes mencionadas no exemplo. O outro problemaimportante, relativo amostragem, o da dimenso da amostra. O tamanho de uma amostra


tomada de material heterogneo determinado pela variao do tamanho das partculas e pelapreciso que se quer nos resultados da anlise.

A fonte maior de erros de amostragem pode ser a tomada de amostras primrias domaterial a granel. Pode-se mostrar, pela teoria da amostragem aleatria, que a exatido daamostra est determinada pelo seu tamanho global. Ento, a varincia da amostragem inversamente proporcional massa da amostra. No entanto, esta afirmao no correta se omaterial a granel for constitudo por partculas de tamanhos variveis; ento o nmero deparcelas tomadas influenciar a exatido da amostragem. A varincia, V, inversamenteproporcional ao nmero de parcelas da amostragem (n):

nkV (Equao 1.8)

Onde k uma constante que depende do tamanho da amostra primria e da variaono material a granel.

AMOSTRAGEM E ESTADO FSICOMuitos dos problemas que ocorrem durante a amostragem decorrem da natureza

fsica dos materiais estudados. Embora os gases e os lquidos apresentem dificuldades comrelao s suas amostragens, os maiores problemas de uma coleta adequada so encontradoscom amostras slidas.

GasesPoucos problemas afetam a homogeneidade de misturas gasosas se o vaso de

armazenamento no estiver sujeito a variaes de temperatura ou de presso. Podem aparecerdificuldades quando no se toma precaues para eliminar, das vlvulas, das torneiras e dastubulaes, qualquer outro gs, antes da passagem da amostra. Deve-se tomar cuidado paraque nenhum componente gasoso reaja com os dispositivos de amostragem e de anlise.


LquidosNa maioria dos casos, a agitao e a mistura so suficientes para assegurar a

homogeneidade do lquido, antes da amostragem. Quando existem fases separadas, necessrio determinar os volumes relativos de cada uma a fim de comparar corretamente acomposio de uma fase com a de outra. As fases, em qualquer caso, devem ser amostradasindividualmente, pois no possvel obter uma amostra representativa dos materiaiscombinados mesmo depois de vigorosa agitao conjunta das fases separadas.

Slidos com os slidos que aparecem as dificuldades reais em relao homogeneidade.

Mesmo os materiais que superficialmente tm toda a aparncia de materiais homogneospodem ter, na realidade, concentraes localizadas de impurezas e variaes de composio.O procedimento adotado para se obter uma amostra to representativa quanto possveldepender, em grande parte, do tipo de slido. Este processo tem grande importncia, pois seno for satisfatoriamente realizado pode-se desperdiar completamente o trabalho e o tempoinvestidos na execuo da anlise cuidadosa da amostra. Se o material for mais ou menoshomogneo, a amostragem relativamente simples. Se, no entanto, o material forfragmentado e heterogneo, a amostragem deve ser feita com o maior cuidado e o mtododepender da natureza do slido a granel.

O princpio fundamental da amostragem de material a granel, por exemplo, de umcarregamento de carvo ou de minrio de ferro, o de escolher, de maneira sistemtica, umgrande nmero de amostras primrias, provenientes de diferentes pontos da carga, e depoiscombin-las. Esta amostra bruta da massa total moda mecanicamente e depois amontoadanuma pilha cnica. Cada p cheia com o material deve ser lanada no vrtice do cone e ooperador deve circundar o cone medida que amontoa o material: desta forma assegura-seuma distribuio relativamente uniforme. Depois, o cone achatado e o monte dividido emquartos. Removem-se dois quartos opostos, que so novamente misturados e amontoadosnum cone menor, que outra vez achatado e dividido em quartos. Este processo repetido,com moagem intermediria se for necessria, at que se tenha uma amostra de pesoapropriado (por exemplo, 200 a 300g).


Se a quantidade de material for da ordem de 2 a 3kg ou menos, a homogeneizaopode ser feita pelo seguinte mtodo. O material finamente cominudo espalhado no centrode uma folha grande de oleado, ou material semelhante. Depois, levantam-se sucessivamentecada canto na direo do canto oposto, fazendo com que as partculas empilhem-se umassobre as outras, e as parcelas de baixo troquem de posio com as de cima da massa;assegura-se assim uma mistura perfeita. Depois, a amostra amontoada no centro da folha, eo monte dividido em quartos, procedendo-se como descrevemos acima. O processo repetidocom os dois quartos escolhidos at que se tenha uma amostra suficientemente pequena. Aamostra final para o laboratrio, usualmente com peso entre 25 e 200g, colocada num frascohermtico. Este mtodo proporciona o que se conhece como "amostra mdia" e qualqueranlise que dela se faa deve sempre ser comparada com a anlise de uma segunda amostra domesmo material coletado conforme rotina idntica.

Existem tambm mtodos mecnicos para dividir material particulado em amostrasde tamanho conveniente. As amostras obtidas por estes meios so usualmente representativasdo material a granel dentro dos limites de 1% e esto conforme as exigncias da BritishStandards Institution. Divisores de amostras existem com capacidades at 10L. Operam oumediante uma srie de frascos de amostragem que se sucedem rapidamente, mediantemovimento giratrio, sob a descarga de um funil de carregamento, ou mediante uma cascatarotatria que alimenta, com fraes da amostra, uma srie de compartimentos separados. Osdivisores de amostra podem proporcionar uma grande economia de tempo nos laboratriosque operam com grandes quantidades de material pulverulento ou de minerais.

A amostragem de metais e de ligas pode ser feita por meio de buracos broqueados,num lingote representativo, em pontos escolhidos; todo o material dos buracos coletado emisturado; usa-se uma amostra de tamanho apropriado para a anlise. Virolas ou raspas daface externa no so apropriadas, pois possuem frequentemente impurezas superficiais dasformas ou dos moldes.

Em alguns casos, nos quais a moagem apresenta problemas, possvel obter umaamostra homognea apropriada pela dissoluo de uma parcela do material num solventeapropriado.

Antes da anlise, a amostra slida representativa usualmente secada a 105-110oC,ou a uma temperatura mais alta, se for necessrio, at peso constante. Os resultados daanlise so ento relatados em base seca, ou seja, na base de um material seco numatemperatura especificada. A perda de peso na secagem pode ser determinada e os resultados


relatados, se assim se quiser, na base mida original. Estes dados s possuem significadoreal se o material no for apreciavelmente higroscpico e no ocorram, durante a secagem,alteraes qumicas alm da perda de gua.

No decorrer da anlise quantitativa sistemtica, com a qual estaremos ocupados nestelivro, as incgnitas fornecidas para a anlise so, usualmente, parcelas de amostras que foramfinamente cominudas at a uniformidade.

Deve-se ter conscincia de que embora seja possvel generalizar os procedimentos deamostragem, todas as indstrias tm seus prprios mtodos estabelecidos para a obteno doregistro da quantidade e/ou da qualidade dos seus produtos. Os procedimentos deamostragem de folhas de tabaco sero, como evidente, diferentes dos que se usam parafardos de algodo ou para cargas de carvo. Embora os tipos e amostras sejamconsideravelmente diferentes, os mtodos analticos que se usam, posteriormente, so deaplicao geral.

BRITAGEM E MOAGEMSe o material for duro (por exemplo, uma amostra de rocha), inicialmente quebrado

em pequenos fragmentos sobre uma chapa de ao duro, com um martelo endurecido. Impede-se a perda de fragmentos cobrindo-se a chapa com um anel de ao ou mediante outrodispositivo. Os fragmentos de menor tamanho podem ser quebrados num almofariz depercusso (tambm conhecido como almofariz Plattner). O almofariz e o pistilo soconstrudos, inteiramente, em ao de ferramenta, duro. Colocam-se um ou dois pequenosfragmentos no almofariz, insere-se o pistilo na sua posio e golpeia-se ligeiramente com ummartelo, at reduzir os pedaos a um p grosseiro. A substncia dura pode ser tratada, na suatotalidade, desta maneira. O p grosso ento cominudo num gral de gata, em pequenasquantidades de cada vez. Diz-se que um gral de mulita superior ao de gata. A mulita ummaterial cermico homogneo que mais duro, mais resistente abraso e menos poroso doque a gata. H no comrcio um gral e pistilo de safira sinttica (composto essencialmentepor uma frma de xido de alumnio puro, especialmente preparada); extremamente dura(dureza comparvel do carbeto de tungstnio) e cominuir materiais que no se reduzemcom facilidade em almofarizes de cermica ou de metal. Existem tambm, no comrcio,almofarizes mecnicos (acionados a motor).


RISCOS DA AMOSTRAGEMA operao com muitos materiais est cheia de riscos, e estes riscos no diminuem

na amostragem de materiais destinados anlise qumica. O operador da amostragem devesempre envergar vestimenta protetora adequada e, se for possvel, ter conhecimento detalhadoprvio do material que ser amostrado. Quando h o risco de toxidez, devem estardisponveis, e estabelecidos, os antdotos necessrios e os procedimentos de tratamento, antesde principiar a amostragem. Em nenhuma circunstncia chamas nuas podem arder nasvizinhanas da rea de amostragem.

Alm da natureza txica de muitos gases, os riscos adicionais so os de emissoexcessiva de gs, em virtude de modificaes de presso, ignio espontnea de gasesinflamveis e vaporizao sbita de gases liquefeitos.

Com os lquidos, os perigos aparecem com lquidos que se volatilizam comfacilidade e com lquidos facilmente inflamveis. Em todos os casos, as precaues devemser ainda maiores do que em circunstncias normais, em face da natureza e das condiesimprevisveis da tomada de amostras. O operador deve estar sempre preparado para oinesperado, o que pode ocorrer, por exemplo, se num vaso houver excesso de presso, ou seum lquido errado foi posto num frasco de embalagem. Os lquidos txicos e desconhecidosjamais devem ser aspirados com a boca, por meio de tubos ou pipetas.

Mesmo a amostragem de slidos no pode ser feita descuidadamente, e o operadordeve usar sempre mscara de proteo at que tenha ficado evidente no haver risco com omaterial pulverulento.

Deve-se ter presente que a amostragem de substncias radioativas uma operaosempre especializada e que s pode ser efetuada sob condies estritamente controladas e emreas de acesso restrito. Em quase todas as circunstncias o operador deve estar protegidocontra as emanaes radioativas do material que est sendo amostrado.

A amostragem correta dos materiais , portanto, relevante sob dois aspectosprincipais. Primeiro, para obter-se uma parcela representativa do material para a anlise. Esegundo, para impedir a ocorrncia de acidentes na amostragem de materiais perigosos.

MTODOS DE SEPARAO ANTERIORES ANLISE


Seria desejvel descobrir mtodos analticos que fossem especficos para cadaelemento, radical ou classe de compostos. Infelizmente, apenas poucos mtodos socompletamente especficos e, portanto, freqentemente necessrio realizar separaesquantitativas com o objetivo tanto de isolar o constituinte desejado em uma forma mensurvelcomo de remover substncias que interfiram. Alguns mtodos de separao so:

Precipitao; Eletrodeposio; Formao de complexos; Destilao; Extrao por solventes; Cromatografia; Troca inica; Eletroforese; Dilise.

QUANTIDADES FSICAS FUNDAMENTAIS E DERIVADASAs quantidades fsicas fundamentais que podem ser medidas diretamente so

surpreendentemente poucas. Muitas medidas feitas no laboratrio consistem essencialmentena observao de deslocamentos lineares ou angulares, seguidas de comparao com algumpadro. Ao usar a balana analtica observamos o deslocamento de um ponteiro ouequivalente e ajustamos as massas para fazer voltar o deslocamento para zero. A bureta lidapor observao do deslocamento linear do menisco da posio inicial para a final. Medidaseltricas so feitas atravs do deslocamento angular das agulhas do medidor ou dosmostradores do potencimetro e assim por diante. Vrias outras quantidades, como aintensidade da luz ou dosom, so apenas indicadores nulos, a menos que disponhamos de ummtodo para converter a quantidade em uma forma passvel de ser lida em um medidor. funo do instrumento, traduzir a composio qumica em uma informao diretamenteinterpretvel pelo operador. Em quase todos os casos o instrumento atua direta ouindiretamente como um comparador, no sentido de que se avalia a amostra desconhecida emrelao a um padro.


Muitos dos mtodos analticos que sero descritos baseiam-se na teoria matemticado som. Ocasionalmente relata-se um procedimento experimental, que fundamentalmenteemprico, com pequena base terica. Tal mtodo pode ser utilizvel para fins analticos, masdeve mostrar-se vlido atravs de um estudo exaustivo do controle independente dos valores,de modo que o analista possa ter certo conhecimento do que est realmente medindo.

PROPRIEDADES MECNICAS Peso especfico (ou densidade) Tenso superficial Viscosidade Velocidade do som

PROPRIEDADES ENVOLVENDO INTERAO COM A ENERGIA RADIANTE Absoro da radiao Disperso da radiao Efeito Raman Emisso de radiao ndice de refrao e disperso de refrao Rotao do plano da luz polarizada e disperso rotatria Dicrosmo circular Fluorescncia e fosforescncia Fenmenos de difrao Ressonncia magntica do ncleo e do eltron

PROPRIEDADES ELTRICAS Potenciais de meia-cela Caractersticas de corrente-voltagem


Condutividade eltrica Constante dieltrica Susceptibilidade magntica

PROPRIEDADES TRMICAS Temperaturas de translao Calores de reao Condutividade trmica (de um gs)

PROPRIEDADES NUCLEARES Radiatividade Massa isotpica

MEDIDAS DEMASSAUm dos procedimentos mais comuns efetuado pelo analista o da medida de uma

massa. Muitas anlises qumicas baseiam-se na determinao exata da massa de umaamostra, ou da massa de uma substncia slida obtida da amostra (anlise gravimtrica), ouna medida do volume de uma soluo padro cuidadosamente preparada (que contm umamassa exatamente conhecida de soluto) que reage com a amostra (anlise titrimtrica).Emprega-se, na medio exata da massa, nestas operaes, uma balana analtica; a operaodenomina-se pesada e invariavelmente se faz referncia ao peso do objeto ou do material. Opeso de um objeto a fora da atrao gravitacional que se exerce sobre ele (Equao 1.9).

w = mg (Equao 1.9)

Onde w o peso do objeto, m a sua massa e g a acelerao devida gravidade. Umavez que a atrao gravitacional varia sobre a superfcie da Terra, com a altitude e tambmcom a latitude, o peso de um objeto varivel, enquanto a sua massa constante. Tornou-se,no entanto, costume empregar o termo "peso" como sinnimo de massa, e neste sentido que"peso" empregado na anlise quantitativa.


O instrumento moderno padro, no entanto, e a balana eletrnica que proporcionacomodidade de pesada juntamente com maior independncia em relao a falhas mecnicas esensibilidade muito pequena em relao a vibraes.

As balanas eletrnicas operam pela aplicao de uma fora eletromagntica derestaurao ao suporte no qual est fixo o prato da balana; assim, quando um objeto forcolocado sobre o prato, o deslocamento do suporte anulado pela ao da fora. A grandezada fora de restaurao governada pelo valor da corrente eltrica que passa pelas bobinas dosistema eletromagntico de compensao, e esta corrente proporcional ao peso colocadosobre o prato da balana - um microprocessador converte o valor da corrente em leitura digitalno mostrador, em gramas.

A balana, como natural, deve estar protegida contra correntes de ar e contrapoeira; o prato da balana fica dentro de uma caixa que tem portas de vidro que possibilitam oacesso ao seu interior. O restante da balana, incluindo-se os componentes eltricos, est numcompartimento fechado, que fica na parte de trs da caixa do prato. As balanas eletrnicasoferecidas podem cobrir os seguintes intervalos de peso:

1. At cerca de 150g, com leitura de 0,1mg (macrobalana).2. At cerca de 30g, com leitura de 0,01mg (semimicrobalana).3. At cerca de 20g, com leitura de 1g (microbalana).4. At 5g, com leitura de 0,1g (ultramicrobalana).

Desta forma, possvel dispor de ampla variedade de balanas analticas.Embora no seja necessrio, com as balanas modernas, usar uma caixa de pesos nas

pesadas, desejvel dispor de um conjunto de pesos para verificar a exatido da balana.Para o trabalho cientfico, o padro fundamental de massa o quilograma

internacional, que a massa de um cilindro de liga de platina-irdio feito em 1887 edepositado no Bureau International des Poids et des Msures, nas vizinhanas de Paris.Cpias autnticas do padro esto depositadas com as autoridades responsveis em vriospases; estas cpias so empregadas para calibrarem-se os padres secundrios, que sousados na calibrao dos pesos para trabalhos cientficos. A unidade de massa que quaseuniversalmente usada em trabalhos de laboratrio , no entanto, o grama, definido como amilsima parte do quilograma padro internacional.


Os pesos analticos podem ser adquiridos com a garantia de padro "classe A"; esta a nica categoria de pesos de laboratrio oficialmente reconhecida no Reino Unido da Gr-Bretanha. Nos pesos classe A, so admitidas as seguintes tolerncias: 100g, 0,5mg; 50g,0,25mg; 30g, 0,15mg; 20g, 0,10mg; de 10g a 100mg, 0,05mg; de 50 a 10mg, 0,02mg.

O National Bureau of Standards, em Washington, reconhece as seguintes classes depesos de preciso:

Classe M Para uso como padro de referncia, em trabalhos da maior preciso,onde se exija elevado grau de constncia, num dado intervalo de tempo.

Classe S Para uso como padro de referncia corrente, ou como pesos analticosde alta preciso.

Classe S-1 Pesos analticos de preciso para trabalho analtico de rotina.Classe J Padres de micropesos para microbalanas.

As principais fontes de erro so as seguintes: Modificaes das condies do frasco ou da substncia entre duas pesadas

sucessivas. Efeito do empuxo do ar sobre o objeto e sobre os pesos. Erros de registro dos pesos.

A primeira fonte de erro provocada pela modificao do peso do frasco de pesagemem virtude da: (a) absoro ou perda de umidade, (b) eletrificao superficial ocasionada poratrito e (c) diferena de temperatura em relao da caixa da balana. Estes erros podem sereliminados, em grande parte, limpando suavemente o frasco com um pano de linho edeixando-o durante pelo menos 30 minutos nas vizinhanas da balana antes da pesada. Aeletrificao, que pode provocar um erro relativamente grande, especialmente se a atmosfera eo pano de limpeza estiverem secos, dissipa-se lentamente durante o repouso; pode serremovida submetendo o frasco a uma descarga antieletrosttica. As substnciashigroscpicas, eflorescentes ou volteis devem ser pesadas em vasos completamentefechados. As substncias que foram aquecidas numa estufa, ou calcinadas num cadinho,arrefecem, em geral, num dessecador com um agente dessecante apropriado. O tempo de


arrefecimento num dessecador no pode ser especificado com exatido, pois depender datemperatura inicial, do tamanho do cadinho e tambm do material de que composto. Oscadinhos de platina precisam de tempo mais curto que os de porcelana, de vidro ou de slica. usual deixar os cadinhos de platina durante 20 a 25 minutos no dessecador, e os cadinhos deoutros materiais, durante 30 a 35 minutos, antes de serem pesados. recomendvel cobrir oscadinhos e outros vasos abertos.

Quando uma substncia est imersa num fluido, o seu peso fica diminudo pelo pesodo fluido que ela desloca. Quando o objeto e os pesos analticos tm a mesma densidade, epor isso o mesmo volume, no se introduzir erro de empuxo. No entanto, se a densidade doobjeto for diferente da dos pesos, como usualmente o caso, o volume de ar deslocado poreles ser diferente. Se a substncia tiver densidade menor que a dos pesos, como tambm comum em anlise, deslocar um volume de ar maior do que o deslocado pelos pesos, e porisso pesar menos no ar do que no vcuo. Inversamente, quando se pesa um material maisdenso (por exemplo, um metal precioso), o peso no vcuo ser menor que o peso aparente noar.

Deve-se apontar que o rtulo num frasco no garantia infalvel da pureza de umasubstncia, em virtude das seguintes razes:

Algumas impurezas podem no ter sido avaliadas pelo fabricante. O reagente pode ter sido contaminado depois da sua entrega pelo

fabricante, seja por ter o frasco ficado aberto durante um certo tempo,expondo o seu contedo atmosfera do laboratrio, seja pelo retornoacidental, para o frasco, de uma parcela de reagente que no foi utilizado.

No caso de um reagente slido, pode no estar suficientemente seco, o quepode ser devido ou secagem incompleta do fabricante ou ao vazamentoatravs das tampas durante a estocagem, ou s duas causas.

No entanto, se os reagentes analticos forem adquiridos de um fabricante respeitado,a possibilidade de qualquer dos erros provocados pelas razes mencionadas ficarconsideravelmente reduzida se as duas regras seguintes forem obedecidas: (a) no deixaraberto um frasco por tempo mais demorado que o absolutamente necessrio: (b) no retornarpara o frasco reagente que dele tenha sido retirado.

Quando existem dvidas sobre a sua pureza, os reagentes usados devem sersubmetidos aos mtodos padres de ensaio de impurezas que possam provocar erros nas


determinaes. Deve-se mencionar que nem todas as substncias empregadas na anlisequantitativa so oferecidas na forma de reagentes analticos; os produtos mais purosoferecidos comercialmente devem ser se necessrio, purificados mediante mtodosconhecidos. O mtodo correto de secagem, se ela for necessria, ser diferente de reagentepara reagente.

PURIFICAO DE SUBSTNCIASQuando no se dispe de um reagente de pureza adequada para uma certa

determinao, o produto mais puro que se possa conseguir dever ser purificado. O mtodomais comum a recristalizao a partir de soluo aquosa.

Alguns slidos ou so muito solveis ou tem solubilidade que no varia bastante coma temperatura, num dado solvente, o que no viabiliza a recristalizao direta. Em muitoscasos o slido pode ser precipitado a partir de uma soluo concentrada aquosa pela adio deum lquido, miscvel com a gua, no qual o slido seja menos solvel. Usa-se, em geral, oetanol, em que muitos compostos inorgnicos so quase insolveis. Deve-se tomar cuidadocom a quantidade de etanol adicionada, ou de qualquer outro solvente, para que no seja togrande que se precipitem tambm impurezas presentes. Mediante este procedimento, pode-sepurificar o hidrogenocarbonato de potssio e o tartarato de antimnio e potssio.

Muitos compostos orgnicos podem ser purificados pela recristalizao a partir desolventes orgnicos apropriados. Tambm nestes casos, pode ser eficiente a precipitaoprovocada pela adio de um outro solvente no qual o composto que se quer seja insolvel.Os lquidos podem ser purificados por destilao fracionada.

SublimaoEste processo empregado para separar substncias volteis de impurezas no-

volteis. Podem ser purificados desta forma o iodo, o xido de arsnio (III), o cloreto deamnio e vrios compostos orgnicos. O material a ser purificado suavemente aquecidonuma cpsula de porcelana, e o vapor que se forma condensado sobre a superfcie de umbalo, que se mantm fria pela circulao de gua fria no seu interior.

Refinao por zona


uma tcnica de purificao desenvolvida originalmente para o refino de certosmetais: aplicvel a todas as substncias que tenham ponto de fuso razoavelmente baixo eque sejam estveis na temperatura de fuso. No aparelho de refinao por zona, a substnciaa ser purificada enche uma coluna de vidro, ou de ao inoxidvel, que pode ter de 15 cm(aparelho semimicro) a 1 metro. Um calefator eltrico anular, que aquece uma estreita faixada coluna, cai lentamente, graas a um motor eltrico, varrendo a coluna do topo at a base.O calefator ajustado de modo que a zona fundida do material esteja a uma temperatura 2 a3C acima da temperatura da fuso da substncia; esta zona fundida desce lentamente pelacoluna, acompanhando o calefator. Em virtude de as impurezas, em geral, abaixarem o pontode fuso de uma substncia, tendem a descer coluna abaixo, com o calefator, e concentram-seassim na parte de baixo do tubo. O processo pode ser repetido vrias vezes (o aparelho podeser programado para reproduzir automaticamente um dado nmero de ciclos), at que se tenhaatingido o grau de purificao desejado.

PREPARAO E ESTOCAGEM DE SOLUES PADRESEm qualquer laboratrio analtico essencial manter em estoque solues de vrios

reagentes; algumas delas tero concentraes exatamente conhecidas (isto , so soluespadres) e imperativo que a temperatura de estocagem destas solues seja a correta. Assolues podem ser classificadas como:

1. Solues de reagentes com concentrao aproximada.2. Solues padres com a concentrao conhecida de uma certa substncia.3. Solues padres de referncia, com uma concentrao conhecida de uma

substncia padro primria.4. Solues padres de titrimetria com concentrao conhecida (seja por pesada

ou por padronizao) de uma substncia que no seja padro primria.

A Comisso de Nomenclatura da IUPAC refere-se s solues (3) e (4) comosolues padres primrias e solues padres secundrias.

PREPARAO DA SUBSTNCIA PARA A ANLISE


Diante de uma grande quantidade de material a ser analisado, o analista ficaimediatamente confrontado pelo problema de escolher uma amostra representativa para ainvestigao analtica. Pode acontecer que o material se apresente em pedaos to grandesque seja necessria cominuio a fim de se ter amostras apropriadas s operaes delaboratrio.

O material, preparado como se indicou, usualmente transferido para um pesa-filtro,que fechado e colocado num dessecador. medida do necessrio, retiram-se amostras dedimenso apropriada do pesa-filtro, pesando-se este antes e depois de cada coleta, de modoque o peso da substncia obtido por diferena.

Devem ser mencionadas as esptulas vibratrias que so adjuvantes teis pesagemde slidos pulverulentos. A esptula ligada rede eltrica, e o material pulverulento colocado sobre a sua lmina. Quando a corrente eltrica ligada, a lmina principia a vibrar eo slido deposita-se gradualmente num bcher, ou em outro coletor, colocado debaixo daesptula; a intensidade da vibrao ajustvel.

A maioria das substncias orgnicas pode ser dissolvida com facilidade num solventeorgnico apropriado, e algumas delas so diretamente solveis em gua ou podem serdissolvidas em solues aquosas cidas (materiais bsicos) ou alcalinas (materiais cidos).Muitas substncias inorgnicas podem ser dissolvidas diretamente em gua ou em cidosdiludos, porm materiais como os minerais, os refratrios e as ligas devem ser tratados,usualmente, por diversos reagentes a fim de se descobrir um solvente apropriado; nestescasos, a anlise qualitativa preliminar ter revelado o melhor procedimento a adotar. Cadacaso deve ser investigado individualmente; no se far, por isso, tentativa de generalizao.Haver interesse, no entanto, em discutir a tcnica experimental do processo simples dedissoluo de uma amostra em gua, ou em cidos, e tambm o mtodo de tratamento desubstncias insolveis.

Quando a substncia se dissolve com facilidade, a amostra pesada num bcher e obcher imediatamente coberto por um vidro de relgio de tamanho apropriado (o dimetrodo vidro no deve ser mais do que 1 cm maior que o do bcher), com a face convexa parabaixo. O bcher deve ter um bico a fim de proporcionar sada para o vapor de gua ou outrogs. Adiciona-se ento o solvente, que deve ser vazado cuidadosamente com o auxlio de umbasto de vidro cuja extremidade inferior fica apoiada na parede do bcher; durante esteprocesso desloca-se convenientemente o vidro de relgio. Se houver evoluo de gs durantea adio do solvente (por exemplo, na adio de cidos sobre carbonatos, ou metais, ou ligas


metlicas etc.), o bcher deve ficar to coberto quanto possvel durante a adio. A adio dosolvente se faz com mais convenincia mediante uma pipeta ou mediante um funil com hastecurva, cuja ponta se insere por debaixo do vidro de relgio na abertura proporcionada pelobico do bcher; evitam-se assim perdas por respingamento ou nebulizao. Quando aevoluo de gs tiver cessado e a substncia estiver completamente dissolvida, lava-secompletamente a face inferior do vidro de relgio com o jato de um frasco lavador, tomando ocuidado de o lquido de lavagem escorrer pelas paredes do bcher e no cair diretamente sobrea soluo. Se for necessrio aquecimento, usualmente melhor efetuar a dissoluo numerlenmeyer com um pequeno funil na boca; impede-se assim a perda de lquido por projeo eno se obsta o escapamento de gs. Quando se usam solventes volteis, o frasco deve seracoplado a um condensador de refluxo.

Muitas vezes necessrio reduzir o volume da soluo e, algumas vezes, evapor-laat a secura completa. So mais apropriados frascos largos e rasos, pois proporcionam aexposio de uma grande superfcie e aceleram a evaporao. Podem ser empregadosbcheres rasos de vidro resistente, ou cpsulas de evaporao de Pyrex, cpsulas ou caarolasde porcelana, cpsulas de slica ou de platina. O material escolhido depender do grau deataque do lquido quente sobre ele e sobre os constituintes que sero determinados na anlisesubseqente. A evaporao dever ser feita mediante um banho de vapor de gua, ou numaplaca de aquecimento a baixa temperatura. prefervel a evaporao lenta ebuliovigorosa, pois esta pode provocar perda mecnica, apesar das precaues que mencionaremosadiante. Durante a evaporao, o vaso com a soluo deve estar coberto por um vidro derelgio de Pyrex, de dimetro ligeiramente superior ao seu, suportado por um tringulo todoem vidro, ou por trs pequenos Us de vidro Pyrex, que se penduram na borda do vaso. desnecessrio dizer que no final da evaporao as paredes do vaso, a face inferior do vidro derelgio e o tringulo e os pequenos U (se tiverem sido empregados) devem ser lavados comgua destilada, que se recolhe no vaso.

Pode-se empregar para a evaporao no ponto de ebulio ou um erlenmeyer comum pequeno funil de Pyrex na boca, ou um balo de fundo redondo inclinado de um ngulo de45; neste ltimo caso, as gotas de lquido projetadas pela ebulio, ou pela efervescncia,sero retidas ao colidir com a parede do balo, enquanto os gases e vapores escapamlivremente. Quando se empregam solventes orgnicos, o balo deve ser acoplado a um tubodobrado e a um condensador, de modo que se possa recuperar o solvente.


Deve-se prestar ateno possibilidade de ocorrerem perdas durante osprocedimentos de concentrao. Por exemplo, o cido brico, os cidos halgenos e o cidontrico perdem-se na ebulio de solues aquosas.

As substncias, que so insolveis (ou apenas ligeiramente solveis) em gua podemser dissolvidas muitas vezes, num cido apropriado; deve-se atentar, no entanto, para apossvel perda de produtos gasosos. A evoluo de dixido de carbono dos carbonatos, desulfeto de hidrognio e de dixido de enxofre dos sulfetos e dos sulfetos, respectivamente,ser logo evidente, mas sero menos bvias as perdas de boro e de silcio, na forma dosrespectivos fluoretos, durante evaporao com cido fluordrico, ou a perda de halognio notratamento de haletos por um agente oxidante forte, como o cido ntrico. Muitas substnciasque exigem o tratamento de fuso para se tornarem solveis, na verdade, dissolvem-se emcidos minerais se a digesto com o cido for realizada sob presso e, conseqentemente, emtemperaturas mais altas do que as normalmente atingidas. Este tratamento enrgico exige umvaso capaz de suportar a presso necessria r tambm resistir ao ataque qumico; estascondies so satisfeitas pelos vasos (bombas) de digesto cida.

Um procedimento de decomposio aplicvel a compostos orgnicos que contenhamelementos como halognios, fsforo ou enxofre consiste na combusto do material orgniconuma atmosfera de oxignio; os constituintes inorgnicos so assim convertidos a formas quepodem ser determinadas por procedimentos titrimtricos ou espectrofotomtricos. O mtodo conhecido como mtodo do balo de oxignio de Schniger.

O fsforo dos compostos organofosforados, que queimam dando principalmenteortofosfato, pode ser absorvido ou pelo cido sulfrico ou pelo cido ntrico e pode serfacilmente determinado espectrofotometricamente ou pelo mtodo do azul de molibdnio ouento como fosfovanadomolibdato.

O mtodo mais simples de decompor uma amostra orgnica o de aquec-la emcadinho aberto at que todo o material carbonceo tenha sido oxidado, deixando um resduode componentes inorgnicos, usualmente na forma de xidos. O resduo pode ento serdissolvido em cido diludo, proporcionando soluo que pode ser analisada pelosprocedimentos apropriados. Esta tcnica a incinerao seca. Evidentemente inaplicvelquando o componente inorgnico for voltil. Nestas condies o procedimento da incineraomida, pelo cido perclrico, deve ser o preferido.


1.2 CROMATOGRAFIAEscolha do modo de separaoPara escolher o tipo de coluna mais apropriado, o analista pr

instrumentação forense

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