curso de tecnologia da borracha

CURSO DE TECNOLOGIA DA BORRACHA

Professor: Valdemir José Garbim.

MÓDULO 1 - ASSUNTOSParte “A”• Definição Genérica da borracha• Como entende-se este material• Constituição Estrutural Básica• Nomenclatura da Combinação

Estrutural• Monômero/Homopolímero• Dipolímero/Terpolímero• Principais ligações estruturais• Compostos• Estados Estruturais

(Inicial/Final)• Critério de Escolha do Polímero• Especificações

Complementares• Algumas Características

Normalizadas.

Parte “B”• Artefato Técnico de Borracha

• Informações sobre o Artefato Técnico.

• Desenvolvimento do Artefato

• Classificação Funcional dos Ingredientes de Composição

• Máquinas para Processamento de Mistura.

• Gráficos de Controle de Processamento.

• Máquinas para Conformação do Artefato

• Características Técnicas dos Artefatos em diversos Elastômeros.

O que é a Borracha?

• Nos estudos da ciência dos materiais podemos classificar as borrachas (elastômeros) como materiais com características “visco-elásticas” que tem um comportamento intermediário entre os sólidos rígidos e os fluídos líquidos.

• As borrachas oferecem propriedades mecânicas, químicas e térmicas muito interessantes à engenharia, quando se deseja unir duas partes, estando uma fixa e outra com movimento em algum grau de liberdade.

Como entende-se este material

• A borracha é um material muito simples de se entender – Só existem dois tipos de borracha:

As borrachas naturalAs borrachas sintéticas

– Só se apresentam em um de dois estados:Como Borracha cruaComo Borracha Vulcanizada

– Sob duas características estruturais típicas:Cadeias insaturadas

Cadeias saturadas

Como entende-se este material

• Basicamente são 3 os principais agentes que provocam a mudança de estado das borrachas !

• O enxofre• Os peróxidos • (* Resinas em casos especiais)

• Os óxidos Metálicos

• Condição típica para mudança de Estado !

Temperatura/ Pressão / Tempo

Constituição Estrutural Básica• Basicamente a constituição estrutural de uma

molécula da borracha é formada principalmente de combinações regulares de átomos de hidrogênio ligados por forças intermoleculares a átomos de carbono, assim, são chamadas de Estruturas Hidrocarbônicas.

H H H H H H

C C C C C C

H H H H H H

Nomenclatura da Constituição Estrutural

• Homopolímero; Dipolímero; Terpolímero• As combinações regulares e repetitivas de Estrutura

Hidrocarbônicas, dão origem a gigantescas cadeias moleculares que são chamadas de polímeros (no caso da borracha – polímeros elastoméricos devido às características elásticas).

POLI = MUITAS

MERO = PARTES

Polímeros = Muitas partes iguais e repetitivas de combinações hidrocarbônicas

Monômero / Homopolímero

• Chamamos de “Monômero” a formação completa de uma molécula elementar que após ligada a outras repetidas vezes, constituirão o Polímero.

Monômero / Homopolímero• Se esta repetição de “n” vezes, for do mesmo

monômero, dá-se o nome de “Homopolímero” (Ex: abaixo butadieno – polibutadieno)

H H H H H H H H

- C = C - C = C - - C - C = C - C - H H H H

grupo vinil (monômero) n

Moléculas de Butadieno Polibutadieno

(gás) (homopolímero)

insa

tura

ção

Dipolímero / Terpolímero

• Dipolímero é a formação estrutural única de um polímero (elastômero), constituída de ligações intermoleculares de dois tipos de monômeros diferentes, divididas em espaços regulares e repetitivos.

• Terpolímero, a formação é análoga ao dipolímero, porém são três tipos de monômeros diferentes ligados entre si (exemplo a seguir; etileno etileno + propileno = EPM etileno + propileno + dieno = EPDM)

CH3 CH3

n CH2 = CH2 + n CH = CH2 -- CH2 – CH2 – CH – CH2 --

etileno propileno EPM n

CH3

-- CH2 – CH2 – CH – CH2 – (Dieno) 0,2 --

EPDM n

Dipolímero / TerpolímeroGrupo Metil

Principais Ligações Estruturais

A ligação entre os elementos estruturais de um polímero elastomérico vulcanizado basicamente está formada por três principais energias ou forças de união, que são:

• Forças (Energia) de ligação intermolecular:– Ligação entre os elementos constituintes (Ex.: C – H)

• Forças (energia) de ligação intramolecular:– Ligação entre dois ou mais grupos moleculares

vizinhos por atração (diminuem e até se anulam por ação de temperatura, é reversível)

Principais Ligações Estruturais

• Força (energia) de Ligação de Encadeamento:

– Ligações ou amarrações entre dois ou mais grupos moleculares por vulcanização ou cura (encadeamento irreversível).

Compostos

• Os artefatos de borracha, na realidade são compostos de diversos ingredientes, que após devidamente misturados, em máquinas específicas conforme figuras 1 a 8 e submetidos a determinadas condições de conformação (máquinas conforme figuras 9 a 20) são lhes fornecidas as formas geométricas e propriedades finais de utilização.

Fig. 1

Fig. 2

Fig. 3

Fig. 4

Fig. 5

Fig. 6

Fig. 7

Fig. 8

Fig. 9

Fig. 10

Fig. 11

Fig. 12

Fig. 13

Fig. 14

Fig. 15

Fig. 16

Fig. 17

Fig. 18

Fig. 19

Fig. 20

Fig. 21

Basicamente os ingredientes de composição são:

• Polímero (Elastômero) principal• Ativadores• Antidegradantes• Cargas• Plastificantes• Agentes de Cura• Aceleradores

Compostos

Estados Estruturais (Inicial/Final)

• Designa-se, estado Estrutural “Inicial” do composto elastomérico, quando todos os ingredientes de composição estão devidamente misturados e perfeitamente homogêneos, seja; adequadamente disperso no composto popularmente chamado de Composto no Estado Crú ou Verde.

Estados Estruturais (Inicial/Final)

• Designa-se, estado estrutural “Final”, quando tal composto já sofreu a reação “Físico-Química” de Vulcanização (Cura), apresentando daí, a forma geométrica e todas as propriedades mecânicas, térmicas e químicas que a engenharia determinou que fosse atendida por tal artefato técnico (elemento de máquina).

Critério de Escolha do Polímero

• O primeiro passo para escolha da borracha a ser usada em determinado artefato é saber com máxima precisão as condições de aplicação e trabalho de tal artefato.

• Em seguida, tomando como parâmetro a “Resistência Química e Térmica” que o material deverá oferecer, consulta-se o gráfico figura 2 (a seguir), fundamentado pelas normas ASTM D-2000; SAE J – 200 e ABNT – EB – 362, que mostra as famílias elastoméricas mais adequadas para cada aplicação. (A Tabela 1 também auxilia).

• Definido o polímero (Elastômero), dá-se seqüência ao projeto da formulação.

GRÁFICO ASTM – D 2000 (TIPO / CLASSE)

(O gráfico mostra os parâmetros limites para indicação de famílias de elastômeros considerando ensaios com 70 horas de exposição às Temperaturas “TIPO” e

Inchamento “CLASSE” por imersão em Óleo padrão ASTM n º 3)

Especificações Complementares

• Além de orientar sobre a escolha do Elastômero mais indicado, para cada caso, as normas já citadas também norteiam sobre algumas propriedades específicas que o composto do artefato deve atender.

Algumas Características Normalizadas

• Ensaios específicos

– Dureza

– Tensão de Ruptura

– Alongamento à Ruptura

– Envelhecimento Térmico

– Resist. ao Ozônio/Intempéries

– Reist. a Liquidos Orgânicos

– Resistência ao Rasgamento

– Resistência á Abrasão

– Resistência à Água

– Deform. Permanente à compressão– Deflexão por compressão– Resistência a baixas temperaturas– Resistência à flexão dinâmica– Força de adesão a substratos– Restrição ao manejamento– Resiliência (memória elástica)

Ainda, todos estes ensaios admitem diversas variações nos métodos de seus desenvolvimentos abrangendo uma ampla gama de exigências de

aplicações dos artefatos.

Artefato Técnico de Borracha

• O que são Artefatos Técnicos de Borracha ?

– São peças ou elementos de máquinas que atendem especificações normalizadas.

– Devem trabalhar em suas funções desempenhando e suportando com segurança todas as condições de aplicação de seu projeto por longa vida útil.

Informações Sobre o Artefato Técnico

• Coleta de Dados:– Cercar-se de máximas informações sobre o Artefato.

• Condições de Trabalho• Produtos químicos em contrato• Ação de Temperatura• Intemperismo• Solicitações estáticas ou dinâmicas• Histórico de peças iguais anteriores• Amostras / desenhos• etc.

– É de boa prática elaborar um questionário técnico para auxílio na coleta de informações (Modelo a seguir).

Desenvolvimento do Artefato• Conhecendo-se, então as informações de emprego

do artefato, o tecnologista já poderá partir com o desenvolvimento do projeto de formulações e compostos para produzir o dito artefato, como segue:

– Escolha do elastômero (já visto anteriormente)

– Escolha dos demais ingredientes de composição

– Definição de processos e métodos de fabricação

– Máquinas e equipamentos de mistura

– Métodos e processos de conformação

– Métodos e processos de vulcanização e acabamento

– Testes e Ensaios

– Outros

Classificação Funcional dos Ingredientes de Composição

• Elastômero

Elemento principal do composto já visto anteriormente forma de escolha.

• Agentes de Proteção

Ação Funcional como protetor de ataque dos

agentes atmosféricos (ozônio, oxigênio, etc.)• Cargas

Reforçantes: Melhoram as propriedades mecânicas do composto.

Inertes: reduz o custo e melhora processabilidade


• Plastificantes

Peptizantes: Auxiliam a plastificação do polímero no início da mastigação.

Óleos: Melhora processabilidade e ajustam algumas propriedades do artefato final.

Auxiliares de processo: Melhora processabilidade, fluidez, incorporação de cargas e aspecto final do artefato.


• Ativadores

Promove a ativação dos agentes de vulcanização no elastômero.

• Agentes de Vulcanização

Promove a mudança de estado de composto crú para vulcanizado.

• Aceleradores

Reduz o tempo da reação de vulcanização.• Outros

Corantes, Esponjantes, Antichama, Odorantes, etc.

CARACTERÍSTICAS TÉC. DOS ARTEFATOS EM DIVERSOS ELASTÔMEROS

PROPRIEDADES Nome Químico BOR.NATURAL BOR. NITRÍLICA POLICLOROPRENO

HYPALON FLUOR ELASTÔMERO

Designação do Material(classificação ASTM D-2000, SAE J200, ABNT EB 362)

AA BF,BG, BK, CH BC, BE CE HK

Carga de Ruptura (kg/cm2) Goma Pura Mais de 210 Menos de 70 Mais de 210 Mais de 105 85

Carga de Ruptura (kg/cm2) Com Negro de Fumo Mais de 210 Mais de 140 Mais de 210 Mais de 175 105 260

Gama de Dureza (Durôm. A) 30-90 40-95 40-95 40-95 50-90

Peso Específico (Material de Base) 0,93 1,00 1,23 1,12 1,8

Adesão aos metais Excelente Excelente Excelente Excelente Raz. a Boa

Adesão aos tecidos Excelente Boa Excelente Boa Boa

Resistência ao Rasgamento Muito Boa Razoável Boa Razoável Raz. a Boa

Resistência à Abrasão Excelente Boa Excelente Excelente Boa

Deformação à Compressão Boa Boa Raz. a Boa Razoável Excelente

Recuperação A frio Excelente Boa Boa Razoável Razoável

Recuperação A quente Excelente Boa Muito Boa Boa Boa

Rigidez Dietétrica Excelente Fraca Muito Boa Muito Boa Muito Boa

Isolamento Elétrico Boa a Exc. Fraca Raz. a Boa Boa Boa

Permeabilidade aos Gases Raz. Baixa Baixa Baixa Baixa a Muito Baixa

Muito baixa

Resistência aos Ácidos Diluídos Raz. a Boa Boa Excelente Excelente Boa e Excel..

Resistência aos Ácidos Concentrados Raz. a Bboa Boa Boa Boa Excelente

Resistência aos Hidrocarb. Alifáticos Fraca Excelente Raz. a Boa Raz. a Boa Excelente

Solventes Hidrocarb. Aromáticos Fraca Boa Razoável Razoável Excelente

Solventes Oxigenados (cetonas, etc.) Boa Fraca Fraca a Raz. Fraca a Raz. Fraca

Solventes Solventes de esmalte Fraca Razoável Fraca Fraca Fraca a Raz.

Resistência a: Inchamento em Lubrif. Fraca Muito Boa Boa Boa Excelente

Resistência a: Petróleo e gasolina Fraca Excelente Boa Boa Excelente

Resistência a: Óleos animais e vegetais Fraca a Boa Muito Boa Boa Boa Excelente

Resistência à Absorção de água Muito Boa Boa Boa Boa Muito Boa

Resistência à: Oxidação Boa Boa Muito boa Excelente Excepcional

Resistência à: Ozônio Fraca Razoável Muito boa Excepcional Excepcional

Resistência à: Envelhecim. Por luz solar Fraca Fraca Muito boa Excepcional Excepcional

Resistência à : Envelhecimento térmico Razoável Boa Boa Muito Boa Excepcional

Resistência à: Temperaturas baixas Muito boa Raz. a boa Boa Boa Raz. a Boa

Resistência à: Chamas Fraca Fraca Boa Boa Excelente

CARACTERÍSTICAS TÉC. DOS ARTEFATOS EM DIVERSOS ELASTÔMEROS

PROPRIEDADES Nome Químico BOR. SILICONE BOR. DE EPDM BOR. DE SBR BOR. BUTILICA FLUOR SILICONE

Designação do Material(classificação ASTM D-2000, SAE J200, ABNT EB 362)

GE CA AA AA FK

Carga de Ruptura (kg/cm2) Goma Pura Menos de 105 Menos de 70 Menos de 70 Mais de 105 Menos de 105

Carga de Ruptura (kg/cm2) Com Negro de Fumo Mais de 105 Mais de 140 Mais de 140 Mais de 140 Mais de 105

Gama de Dureza (Durôm. A) 40-85 30-90 40-90 40-75 58 a 68

Peso Específico (Material de Base) 1,14-2,05 0,86 0,94 0,92 1,45

Adesão aos metais Excelente Razoável Excelente Boa Boa

Adesão aos tecidos Excelente Boa Boa Boa Excelente

Resistência ao Rasgamento Fraca Razoável Razoável Boa Razoável

Resistência à Abrasão Fraca Boa a Excel. Boa a Excel. Boa Razoável

Deformação à Compressão Razoável Boa Boa Razoável Boa

Recuperação A frio Excelente Excelente Boa Fraca Boa

Recuperação A quente Excelente Excelente Boa Muito Boa Excelente

Rigidez Dietétrica Boa Excepcional Excelente Excelente Muito Boa

Isolamento Elétrico Excelente Excepcional Boa a Excelente Boa a Excelente Excelente

Permeabilidade aos Gases Raz. Baixa Raz. Baixa Raz. Baixa Muito Baixa Razoável

Resistência aos Ácidos Diluídos Excelente Excelente Raz. a Boa Excelente Excelente

Resistência aos Ácidos Concentrados Razoável Boa Raz. a Boa Boa Boa

Resistência aos Hidrocarb. Alifáticos Fraca Fraca Fraca Fraca Boa

Solventes Hidrocarb. Aromáticos Fraca Fraca Fraca Fraca Boa

Solventes Oxigenados (cetonas, etc.) Razoável Excelente Boa Boa Razoável

Solventes Solventes de esmalte Fraca Raz. a Boa Fraca Raz. a Boa Fraca

Resistência a: Inchamento em Lubrif. Razoável Fraca Fraca Fraca Excelente

Resistência a: Petróleo e gasolina Razoável Fraca Fraca Fraca boa

Resistência a: Óleos animais e vegetais Boa a Excel. Boa a Excel. Fraca a Boa Muito Boa Excelente

Resistência à Absorção de água Excelente Excelente Boa a Muito Boa Muito Boa Excelente

Resistência à: Oxidação Excelente Excelente Razoável Excelente Excepcional

Resistência à: Ozônio Excelente Excepcional Fraca Excelente Excepcional

Resistência à: Envelhecim. Por luz solar Excelente Excepcional Fraca Muito Boa Excepcional

Resistência à : Envelhecimento térmico Excepcional Excelente Raz. a Boa Muito Boa Excepcional

Resistência à: Temperaturas baixas Excepcional Excelente Muito Boa Boa Excelente

Resistência à: Chamas Raz. a Boa Fraca e Boa Fraca Fraca Excelente

Módulo 2

C A R G A S

INGREDIENTES DE REFORÇO

E DE ENCHIMENTO

DEFINIÇÃO

O QUE SÃO CARGAS?

- Ingredientes que são adicionados ao composto de borracha com as seguintes finalidades principais:

Melhorar propriedades mecânicas finais;

Reduzir custo do composto,

Facilitar processamento.

CLASSIFICAÇÃO DAS CARGAS

· Cargas são classificadas em dois grupos:

Cargas Reforçantes - Negro de Fumo - Dióxido de Silício (sílicas)

Cargas Inertes ou de Enchimento

- Caulins (silicato de Alumínio)

- Talco (Silicato de Magnésio)

CLASSIFICAÇÃO DAS CARGAS

- Carbonato de Cálcio

- Diatomita (Terras diatomacea)

- Dolomita

- Sulfato de Bário

- Sulfato de Cálcio

- Quartzo

- Outros

NEGRO DE FUMO

• Carga reforçante mais largamente usada (artefatos pretos)

– Melhora as propriedades mecânicas de elastômeros que já as apresentam boas, no estado goma pura; (Borracha Natural, Butílica e Cloropreme).

– Proporciona elevadas propriedades mecânicas em elastômeros que as apresentam pobres no estado goma pura; (SBRs, Nitrílicas, EPDM, Outras)

NEGRO DE FUMO

• O que são os Negros de Fumo?

• São basicamente materiais

carbonáceos finamente divididos.

• São obtidos através da Pirólise de

Hidrocarbonetos (normalmente

Petroquímicos), gasosos ou líquidos .

NEGRO DE FUMO

• Qual a constituição elementar dos Negros de Fumo?

– Basicamente compõem-se de:

Carbono Elementar ...........90 a 99% Hidrogênio ......................0,05 a 0,6% Oxigênio ............................. 0 a 3,5% Enxofre ................................0 a 1,0% Cinzas .................................0 a 1,0%

NEGRO DE FUMO

• Como são produzidos os Negros de Fumo?

– São mais conhecidos “5” processos de produção:

Lampblack Termal (Termal Black) Canal (Channel Black) Fornalha a Gás Fornalha a Óleo (Fornace Black)

* Processo mais moderno e econômico, atualmente usado.

Figura 1, apresenta esquema deste processo de produção.

CARGAS REFORÇANTES E INERTES

NEGRO DE FUMO• Classificação dos Negros de Fumo:

- Pode ser segundo as propriedades oferecidas ao composto de Borracha.

Classificação dos Negros de Fumo:- Pode ser segundo as propriedades oferecidas ao composto de BorrachaEx: SAF Super Abrasão Fornalha

ISAF Intermediário Super Abrasão Fornalha-Pode ser segundo a processabilidade oferecida ao composto de borrachaEx: FEF Fácil (rápida) Extrusão Fornalha SPF Super Processamento Fornalha

NEGROS DE FUMO

– Ou ainda pela utilização do artefato de Borracha.

Ex. GPF Geral Utilização Fornalha (General Porpouse)

SRF Semi Reforçante Fornalha

NEGROS DE FUMO

• Classificação dos Negros de Fumo (cont.)

Nota: Em 1966 um comitê (D-24) da ASTM aprovou o sistema de Classificação

ASTM-D- 1765/67 para os Negros de Fumo usados em Borracha, como segue.

NEGROS DE FUMO

Exemplo:

N – 3 3 0

EXPLICAÇÃO

Série N Velocidade de cura normal, Negro de Fumo de fornalha.

Série S velocidade de cura mais lenta, Negro de Fumo de canal, ou oxidados/tratados (ácidos).

Primeiro N º Indica o tamanho da partícula em nanômetro (= 10 –9 metro), medido com microscópio eletrônico.

Ùltimo N º Algarismos arbitrários de controle (nenhum significado para o composto de borracha).

Arbitrário

Tamanho daPartícula

N ou S

Tabela 01

PROPRIEDADES FUNDAMENTAIS DOSNEGROS DE FUMO

• As principais propriedades dos Negros de Fumo a serem consideradas em um composto de borracha são:

• Tamanho de partícula / Área Superficial• Estrutura (Agregados)• Atividade Superficial Específica• Porosidade• Condutividade Elétrica

O Valor da absorção de DBP determina o tamanho da estrutura.


• Tamanho da Partícula: (Ver figura 02)

– Esta é obtida através de medição em microscópio eletrônico, variando de 11 a 500 nanômetros• Partícula menor mais reforçante.

• Área superficial da partícula:

– Esta é obtida pela medição da absorção de certa quantidade – (mg) de IODO por “g” de Negro de Fumo (isto é chamado de n º de iodo; varia de 7 a 270 mg/g.

– É esta área superficial que terá contato (molhabilidade) direto de interface com o Elastômero.

FIGURA 2


• Estrutura

– Durante a produção dos Negros de Fumo, as partículas podem fundir-se umas com as outras formando agregados fibrosos (cachos) tridimensionais: a estes chamamos de ESTRUTURA.

– A medição dos espaços vazios entre as partículas que formam os agregados é feita por meio da absorção de “DBP” (cm3 de DBP por 100 g de Negro de Fumo). Quanto maior o n º de DBP, maior será a ESTRUTURA.

São estes espaços vazios que serão preenchidos pelo Elastômero.


• Atividades Superficial Específica:

– Esta, está relacionada com a quantidade de grupos, contendo oxigênio existente na superfície das partículas de Negro de Fumo.

– Alta atividades superficial significa forte interação entre o Negro de Fumo e o Elastômero, assim, melhores propriedades mecânicas do artefato final.

– Negros de Fumo produzidos pelas novas tecnologias, apresentam superior atividade superficial específica.


• Porosidade da partícula:

– Partículas de Negro de Fumo podem conter poros ou crateras superficiais, cujas moléculas do elastômero penetram, se ancoram e ajudam no reforço.

– Também, podem ter micro-poros que são inferiores ao tamanho das menores moléculas do Elastômero, não participando da interação Elastômero/Carga, não interferindo no reforçamento.


• Condutividade Elétrica:

– Negros de Fumo, por serem basicamente carbono, são condutivos à eletricidade.

– Podem ser usados em compostos para artefatos antiestáticos.

– A condutividade elétrica do composto será maior, se usado Negro de Fumo de pequenas partículas e alta Estrutura.

ESCOLHA DO NEGRO DE FUMO, SEGUNDO AS PROPRIEDADES DO

COMPOSTO VULCANIZADO

– TABELA N º 02

– TABELA N º 03

TABELA 02

PROPRIEDADES DESEJADAS

TAMANHO DA PARTÍCULA

ESTRUTURA NEGROS DE FUMO

RECOMENDADOS

ALTA TENSÃO DE RUPTURA

PEQUENA ----- SAF; ISAF

ALTA RESISTÊNCIA AO RASGAMENTO

PEQUENA BAIXA HAF

ALTO ALONGAMENTO MÉDIA BAIXA SRF; GPF

ALTO MÓDULO PEQUENA ALTA HAF; SPF

ALTA RESILIÊNCIA MÉDIA BAIXA GPF; SRF

BAIXO DESENVOLVIMENTO DE CALOR

MÉDIA BAIXA GPF; SRF

RESISTÊNCIA A FADIGA DINÂMICA

PEQUENA BAIXA HAF; GPF; APF

RESISTÊNCIA DINÂMICA A RACHADURAS

PEQUENA A MÉDIA ALTA FEF; APF

RESISTÊNCIA A ABRASÃO PEQUENA ALTA SAF; ISAF; HAF

MELHOR EXTRUDABILIDADE

MÉDIA ALTA FEF; APF; GPF

TABELA 03

GUIA PRÁTICO PARA ESCOLHA DO NEGRO DE FUMO

CARGAS REFORÇANTES BRANCAS SÍLICAS

• O que são as Sílicas ?

– São tipos de cargas brancas base mineral natural, processadas e tratadas por meios químicos e/ou térmicos, que dão origem a determinadas partículas e agregados de partículas que, quando adicionadas a compostos de borracha, oferecem poder reforçamento.

TIPOS DE SÍLICAS

• Sílica Pirogênica

• Sílica Preciptada

SÍLICA PIROGÊNICA

• Obtenção:

– Basicamente pela hidrólise do tetracloreto de silício em chama de gás oxídrico.

– Temperatura deste processamento aprox. 1400 º C.

– Obtém-se Sílica Anidra com pureza 99% de SiO2, tamanho de partícula de 5 a 15 nanômetro

SÍLICA PIROGÊNICA

• Aplicações:

– Borracha de Silicone (basicamente consideradas como únicas que oferece reforço).

– Tintas, Vernizes, Alguns Adesivos, etc...– Usada como Aditivo Fosqueante (Fosco)– Agente Tixotrópico.

* Tipo mais comum no Brasil “Carbosil” fornecido pela CABOT.

SÍLICA PRECIPITADA

• Obtenção:

– Parte-se da areia de estrutura cristalina.

– Esta é submetida a uma reação química com hidróxido de sódio, ou ainda, através de fusão alcalina com carbono de sódio, dando origem ao Silicato de Sódio, suspenso em água.

– Após, passa por um processo de precipitação, lavagem e filtragem, seguindo para secagem e embalagem.

SÍLICA PRECIPITADA

• Principais características como Carga Reforçante

– Partícula Granulometria– Estrutura Agregados Aglomerados– Área Superficial– Microporosidade– Porosidade– Atividade Superficial– Umidade Oclusa

SÍLICA PRECIPITADA

• Partícula Granulometria

– O tamanho de partícula da sílica pode ser medida por meio de microscópio eletrônico.

– Tamanho da partícula pode variar de 5 a 25 nm (manômetro).

SÍLICA PRECIPITADA

• Estrutura Agregados Aglomerados

– Durante o processo de fabricação das sílicas, as partículas podem fundir-se entre si, formando pequenos agregados de tamanho entre 50 a 200 nm. Estes agregados são formas estruturais que não são destrutíveis por ação mecânica na incorporação ao composto de borracha, assim, oferecendo reforçamento.

– Por tratamento secundário, pode-se juntar certas quantidades de agregados formando os aglomerados de tamanho entre 1 a 50 m (micrômetro). Estes aglomerados são dispersáveis por altas taxas de cisalhamento no composto de borracha.

SÍLICA PRECIPITADA

• Área Superficial

– Esta é a superfície total, cuja borracha fará contato direto (molhabilidade) com a sílica.

– Medição é feita pela absorção de CTAB (Brometo de Cetil Tetra Amônia), ou pela absorção de nitrogênio (BET).

– O método CTAB mede a área superficial, excluídas as porosidades das partículas

– O método BET mede a área superficial, incluindo as porosidades.

* A diferença dos valores BET - CTAB, indica a quantidade de porosidade existente.

SÍLICA PRECIPITADA• Microporosidade - Porosidade

– Microporosidade são microfuros infinitamente pequenos, contidos na superfície das partículas. Estes são inferiores ao menor tamanho de molécula do Elastômero, porém, roubam aceleradores.

– As microporosidades deverão ser preenchidas por DEG, PEG ou TEA. (Emprego aprox. 5% sobre a quantidade de cargas.

– As porosidades são furos maiores na superfície das partículas. As moléculas elastoméricas penetram na porosidade, o que ajuda o efeito de reforçamento .

NOTA: DEG = Dietilenoglicol; PEG = Polietilenoglicol TEA = Trietanolamina

* A diferença dos valores BET - CTAB, indica a quantidade de porosidade existente.

SÍLICA PRECIPITADA

• Atividade Superficial

– Basicamente a atividade superficial das partículas de sílica é baixa.

– O emprego de Silanos específicos ativam os grupos silanois existentes na sílica, intensificando a atividade superficial e interação com os elastômeros, resultando em melhor reforçamento.

* Compostos vulcanizados por enxofre, usar Organo Silanos Compostos vulcanizados por peróxidos, usar Vinil Silanos

SÍLICA PRECIPITADA

• Umidade:

– Sílica Precipitada, normalmente contém quantidade de aprox. 7% de umidade, devido ao processamento de produção.

– Grande porte desta umidade, é melhor que seja retirada nos processamentos de mistura com o elastômero (processar em temperaturas 110 a 120º C, quando possível).

– Adicionar dessecantes no composto (óxido de cálcio.

– Sílicas Precipitadas são Higroscópicas, mantém embalagens hermeticamente fechadas.

SÍLICA PRECIPITADA

• Sinônimos: - Sílica Precipitada Amorfa - Dióxido de Silicio - Sílica Precipitada - Sílica Amorfa - Sílica Hidratada

• Características do Tipo mais Comum usado em Borracha:

• Diâmetro de Partícula....................................... de 5 a 25 nm• Área Superficial..................................................de 155 a 195 m2/g• PH (5g/100 ml H20)..............................................de 6,0 a 7,2• Densidade Aparente...........................................0,22 g/cm3

• Densidade Real................................................... 2,0 g/cm3

• Teor de Umidade a 105 º C................................ 6 a 7 %• Perda no Fogo a 900 º C.................................... ~11%

• Finalidade de Uso:

– Reduzir custo do composto– Facilitar processamento; Mistura; Extrusão; Calandragem,

etc.– Melhora estabilidade dimensional, principalmente perfis

extrusados.– Reduz contração em artefatos de alta dureza.– Melhora isolamento elétrico.

• Tipos mais Comuns:- Caulin - Mica Moída - Calcita

- Talco Industrial - Alumina Hidrada - Diatomita - Carbonato Cálcio - Amianto em Pó - Outras - Carbonato Magnésio - Dióxido Titânio - Carbonato de Bário - Sulfato Bário - Óxido de Cálcio

- Sulfato Cálcio

CARGAS INERTES

MECANISMO DE REFORÇAMENTO

• Como acontece o efeito de reforçamento?

– Durante a mistura e incorporação Elastômero/Carga, as macromoléculas elastoméricas envolvem as partículas/estruturas das cargas, penetrando nas macroporosidades e nos espaços interpartículas, ligando umas às outras, e, pela atração da atividade superficial, ocorre forte aderência.

– Assim, dividindo os eforços, solicitantes externos emtensões reativas internas, distribuídas entre as moléculas elastoméricas e a carga. Ver figuras 3, 4, 5 e 6.

FIGURA 3

FIGURA 4

FIGURA 5

FIGURA 6

MÓDULO 3

PARA COSTOS DE PLASTIFICANTES

PARA COMPOSTOS DE BORRACHA

ASSUNTOS• O que são Plastificantes;• Para que os usamos em compostos de Borracha;• Como Auxiliar de Processamento:• Como Extendedores;• Propriedades no Composto Cru e Vulcanizado;• Escolha do Plastificante;• Classificação dos Plastificantes;• Peptizantes, Como Funcionam;• Qual efeito Peptizante;• Peptizantes Base Química e Nomes Comerciais;• Peptizantes de Ação Física;• Famílias de Plastificantes;• De Origem Vegetal;• Do Carvão ou Piche;

ASSUNTOS

• Derivados de Petróleo;• Característica Químicas Básicas;• Estrutura Molecular dos Óleos;• Plastificantes Parafínicos;• Plastificantes Naftênicos;• Plastificantes Aromáticos;• Plastificantes de Petróleo;• Classificação;• Formações Hidrocarbônicas Secundárias;• Propriedades Físicas de Controle;• Tabelas 01, 02, 03 e 04;• Plastificantes Sintéticos;• Emprego;

ASSUNTOS

• Necessidade de Uso;• Algumas Famílias de Plastificantes Sintéticos;• Influência da Viscosidade do Plastificante;• Tabelas 05 e 06;• Outros Tipos de Plastificantes;• Conclusão.

PLASTIFICANTES

• Como Auxiliar de Processamento:

- Diminui a viscosidade do composto;

- Melhora a dispersão e incorporação

das cargas;

- Melhora extrusão, injeção, moldagem

e calandragem;

- Alguns tipos, intensificam o Tack.

PLASTIFICANTES

• O que são os Plastificantes para

Borracha?

- Basicamente são Óleos de diversas naturezas.

• Para que os usamos em compostos

de Borracha?

- Como auxiliar de processamento;

- Como extendedores (reduzir custo);

- Oferecem algumas propriedades es-

peciais no composto cru ou após vul-

canizado.

PLASTIFICANTES

• Como Extendedores: - Alguns compostos são usados em

altas quantidades em combinação com

altos teores de carga para redução de

custo.

PLASTIFICANTES

• Propriedades especiais no composto

cru / vulcanizado:

- Cru, ajusta viscosidade, aumenta a fuidez, melhora o Tack;

PLASTIFICANTES

- Vulcanizado; baixa dureza; melhora resis-

tência à flexão; diminui a D.P.C.; melhora resistência ao frio; melhora

resiliência; aumenta o alongamento; reduz flama- bilidade; reduz módulos e tensão de ruptura, etc.

ESCOLHA DO PLASTIFICANTE

• Critérios para escolha do plastifican- cante: - Compatibilidade entre o polímero e o plastificante; - Volatilidade durante o processamento do composto; - Não interferir no sistema de cura do composto;

- Resistência à extração por óleos, graxas e solventes (vulcanizados); - Baixa volatilidade em altas temperaturas (vulcanizados); - Resistência a descoloração e tendência ao manchamento; - Não degradar as propriedades físico-quí- micas do artigo vulcanizado; - Segurança de manuseio e toxidade do artefato final.

ESCOLHA DO PLASTIFICANTE

CLASSIFICAÇÃO DOS PLASTIFICANTES

• Plastificantes de ação química (Peptizantes) .

• Plastificantes de ação física.

PEPTIZANTES

• Como funcionam: - Atuam no início da mastigação;

- Promovem a formação de radicais livres, fixam oxigênio nas

pontas das moléculas elastoméricas;

- Reduz o peso molecular médio das

cadeias elastoméricas;

- Impedem o reagrupamento das cadeias;

- A ação peptizante é interrompida por in gredientes sulfurosos;

- Usa-se normalmente em NR, IR, SBR e CR.

PEPTIZANTES

PEPTIZANTES

• Qual o Efeito Peptizante:

- Reduz o esforço mecânico do misturador; - Reduz o tempo de Plastificação (Mastigação); - Reduz o consumo de energia na mistu ra; - Reduz a geração de calor durante a mistura;

- Aumenta a segurança à pré-vulcanização;

- Alguns tipos, melhoram o Tack.

• Usa-se 0,1 a 0,5 phr, dependendo do Elastômero.

PEPTIZANTES

PEPTIZANTES

• Base química dos Peptizantes:

- Derivados Sulfonados;

- Sais de Pontaclorotiofenol;

- Mercaptans Aromáticas;

- Hidazinas Aromáticas;

- Derivados de Imidazol.

• Alguns Nomes Comerciais:

- Renacit 7 (Bayer)

- Renacit 11 / WE (Bayer)

- Pepplas 222 (Parabor)

- Struktol A-86 (Parabor)

- Seriac A-46 (Seriac)

- Vanax 552 (Vanderbilt), uso em CR

PEPTIZANTES

PLASTIFICANTES AÇÃO FÍSICA

- Plastificante de ação lubrificante (I; Pg.3)

- Plastificante de ação diluente (II; Pg. 4)

- Plastificante de ação encapsulante (Ho-

mogeneizante). (III; Pg. 4)

- Plastificante de ação solvente (IV; Pg. 4)

- Plastificantes promotores de Tack (V;

Pg. 4)

- Plastificantes específicos (VI; Pg. 5)

PLASTIFICANTES AÇÃO FÍSICA

FAMÍLIAS DE PLASTIFICANTES

• Estes basicamente se dividem em

quatro famílias distintas:

- Plastificantes de origem vegetal

- Plastificantes de carvão ou piche

- Plastificantes derivados de petróleo

- Plastificantes sintéticos

PLASTIFICANTES DE ORIGEM VEGETAL

- Pouco usado atualmente

- Uso como promotor de Tack

- Basicamente usado o BREU e o

Alcatrão de Pinho

PLASTIFICANTES DECARVÃO OU PICHE

- Pouco usado na atualidade

- Basicamente a Cumarona Indeno

- Uso para melhorar a resistência à tração

- Reduz o crescimento de trincas em tra-

balho dinâmico

- Não indicado para artigos claros

- Não indicado para artigos submetidos a

baixas temperaturas

PLASTIFICANTES DERIVADOS

DE PETRÓLEO

- Estes são os mais usados em compostos de borracha.

• São separados por suas aplicações

como:

- Óleos Extensores quando usado na

produção do Elastômero (SBR; BR; IR;

EPDM)

- Plastificante usado no composto (consi- derado na formulação)

PLASTIFICANTES DERIVADOS DE PETRÓLEO


• Características Químicas Básicas:

- São Hidrocarbonetos

- Contém entre 25 e 35 átomos de car-

bono na molécula

- Conforme a disposição destes carbonos

na estrutura dos óleos, pode-se obter:

- Óleos Parafínicos (Fig. 1)

- Óleos Naftênicos (Fig. 2)

- Óleos Aromáticos (Fig. 3)


FIGURAS 01, 02 e 03

H H H H H H H H H

| | | | | | | | | - - - C - C - C - C - - - ou - - - C - C - C - C - C - - - H H H H H H H

H - C - H H - C - H

H H

FIGURA 1 - Estrutura Molecular do Óleo Parafínico

FIGURA 2 FIGURA 3 Estrutura molecular Estrutura molecular do óleo naftênico do óleo aromático

| |H

HH HH

H

H

H

H H H

H

H

H

H H

|- - - C | H

H H

| | C C --- | | H H

H H

H

|H

|

PLASTIFICANTES PARAFÍNICOS

- São combinações lineares ou ramifica-

das de ligações simples entre carbono e

hidrogênio;

- Apresentam-se como um fluído quase

transparente;

- Considerados não manchantes;

- São de baixa polaridade;

- São menos voláteis (mais estáveis e altas

temperaturas);

- São muito compatíveis com Borrachas

Butílicas e EPDM;

- Apresentam maior dificuldade de incor-

poração em outros tipos de Elastômeros.

PLASTIFICANTES PARAFÍNICOS

PLASTIFICANTES NAFTÊNICOS

- São combinações hidrocarbônicas com tendência à formação de anéis cíclicos;

- Apresentam melhor compatibilidade com Elastômeros de média a alta polaridade;

- Tem viscosidade mais elevada que os óleos parafínicos;

- Mostram-se com coloração mais opaca

(translúcida)

- Também podem ser considerados como

não manchantes.

PLASTIFICANTES NAFTÊNICOS

PLASTIFICANTES AROMÁTICOS

- São óleos com estrutura hidrocarbônica

primária, contendo 6 átomos de carbo-

no em forma de anel, unidos por liga-

ções simples e duplas, alternadas;

- São óleos de coloração bastante escura;

- São considerados como manchante;

- São óleos mais pesados e de viscosida-

de elevada;

- As duplas ligações em sua estrutura o tor-

na muito compatível com os Elastômeros

de cadeias insaturadas;

- São os óleos mais usados como extenso-

res na produção de Elastômero;


- São pouco estáveis a altas temperatu-

ras (são mais voláteis);

- São mais facilmente extraídos em testes

de imersão em solventes;



• Classificação:

- Óleos Parafínicos: os que tem mais de

55% de hidrocarbonetos parafínicos

na sua estrutura molecular;

- Óleos Naftênicos: os que tem mais de

35% de hidrocarbonetos naftênicos na

sua estrutura molecular;

- Óleos Aromáticos: os que tem mais de

35% de hidrocarbonetos aromáticos na

sua estrutura molecular;

- Outras formações de hidrocarbônicas

secundárias:

- Compostos Polares; Asfaltenos e Ole-

nos e Olefínicos;



• Formações Hidrocarbônicas Secun-

dárias:

- Compostos Polares: - o excesso destes,

no plastificante podem alterar o sistema

de cura da borracha e intensificar o

efeito manchante;

- Asfaltenos: - interfere na dispersão das

cargas, enrigece o composto, diminui

o Tack, provoca bolhas e outros defeitos

nos artefatos;

- Olefínicos: - apresentam duplas ligações

entre átomos de carbono, tornando

instável o composto;


- Parâmetros de escolha ideal dos plasti-

ficantes, referentes a limites de hidrocar-

bonetos secundários e fixado pela Nor-

ma ASTM –D-2226.



• Propriedades Físicas de Controle: - Cor: conforme Norma ASTM-D-1500; - Densidade: conforme Norma ASTM-D- 1298; - Viscosidade: conforme Norma ASTM-D- 287; - Constante Viscosidade-Gravidade “VCG”: conforme Norma ASTM-D-2501;

- Ponto de Fulgor: conforme Norma ASTM-

D-92;

- Ponto de Fluidez: conforme Norma ASTM-

D-97;

- Ponto de Anilina: conforme Norma ASTM

D-622;

- Índice de Refração: conforme Norma

ASTM-D-1218;


• Ver TABELAS N°s. 01, 02, 03 e 04.


Propriedades Parafinico Relativamente Naftênico Relativamente Aromático Altamente

Naftênico Aromático Aromático

Densidade Kg/dm3 0,816 a 0,840 0,840 a 0,890 0,840 a 0,900 0,900 a 1,015 0,950 a 1,025 0,950 a 1,025

Viscosidade SSU (98,9 oC) 29 a 31 32 a 66 36 a 41 70 a 136 70 a 140 70 a 150

VGC 0,791 a 0,820 0,821 a 0,850 0,851 a 0,900 0,901 a 0,950 0,951 a 1,000 > 1,001

Ponto de Fulgor oC 112 a 260 112 a 260 140 a 190 160 a 260 160 a 260 160 a 260

Ponto de Fluidez oC até -15 até -9 até - 27 até - 20 até 6 até 10

Ponto de anilina oC 75 a 107 75 a 107 60 a 70 35 a 45 ------------------ ------------------

Indice de Refração 2O ºC. 1,449 a 1,488 1,449 a 1,496 1,482 a 1,502 1,482 a 1,502 1,584 a 1,606 1,584 a 1,606

Hidroc. Aromáticos Ca% < 10 < 15 0 a 30 25 a 40 35 a 50 > 50

Hidroc. Naftênicos Cn% 25 a 35 25 a 40 30 a 45 20 a 45 25 a 40 < 40

Hidroc. Parafínicos Cp% 60 a 75 55 a 65 35 a 55 25 a 45 20 a 35 < 25

Saturados % > 65 > 65 35 a 65 20 a 35 < 20 < 20

Cor Transparente Translucido Translucido turvo Translucido Escuro Muito escuro

Nota : É conveniente sempre solicitar o certif icado de análise das propriedades dos Óleos Plastif icantes ao fornecedor, em cada remessa adquirida.

TABELA 01

Óleos Plastificantes Derivados de Petróleo

Características

A viscosidade Mooney do composto é muito afetada com a adição de óleos plastif icantes, quanto maior o teor de plastif icante

Viscosidade (dentro dos limites) maior também será o decréscimo da viscosidade do composto. Óleos com viscosidade "SSU" mais elevadas

Mooney como por exemplo os aromáticos, produz menor redução da viscosidade mooney do composto, enquanto os óleos de viscosidade

SSU reduzida como os parafínicos, proporcionam maior redução na viscosidade Mooney do composto.

A adição de óleos plastif icantes ( dentro dos teores limites ) nos compostos de borracha auxilia muito a incorporação de cargas e

Processamento demais ingredientes, proporciona menor geraçao de calor na mistura em processamento e menor consumo de energia. Os óleos

de Mistura plastif icantes aromáticos e naftenicos incorporam-se mais rapidamente que os óleos parafinicos, também, a escolha de óleos de

menor viscosidade SSU permite mais rapidez de incorporação nos compostos de borracha.

O efeito lubrif icante oferecido pelos óleos plastif icantes derivados de petróleo, auxilia moderadamente nos processos de confor-

Processamento mação, como; extrusão, calandragem, injeção, moldagem por compressão e transferência, facilitando a f luidez do composto,

de Conformação reduzindo rebarbas e melhorando a desmoldagem. Alguns plastif icantes ainda melhora o tack dos compostos proporcionando melhor

uniformidade na união entre camadas de borracha.

A velocidade de vulcanização não sofre inf luência signif icativa pelos plastif icantes, pode-se dizer que sistemas de vulcanização

Vulcanização por enxofre somente são afetados negativamente quando o teor de compostos polares nos plastif icantes são superiores a 10%.

Quando o sistema de cura do composto é por peróxidos é aconselhável evitar o emprego de plastif icantes aromáticos, é prefe-

rivel usar óleos parafínicos.

TABELA 02

Influência dos Plastificantes nos Compostos Cru

Influência

Propriedades

Dureza A dureza do artefato vulcanizado tende a reduzir com o aumento do teor de óleo plastif icante no composto. Plastif icantes de

viscosidade SSU mais elevada proporciona um efeito ligeiramente maior, na redução da dureza no artefato f inal.

Com o acréscimo do teor de óleos plastif icantes no composto, a tensão de ruptura bem como os módulos tendem a diminuir,

Tensão de ruptura porém, o alongamento a ruptura aumenta.

Alongamento à ruptura O emprego de plastif icantes aromáticos de viscosidade SSU maior, proporciona um pequeno aumento na tensão de ruptura,

e módulos com diminuição no alongamento a ruptura e módulos.

Os plastif icantes naftênicos e parafinicos apresentam propriedades semelhantes.

A adição de plastif icantes nos compostos de borracha provocam redução na resistência ao rasgamento dos artefatos vulcani-

Resistência zados, se esta for uma propriedade importante do artefato, recomenda-se reduzir a quantidade de plastif icante no composto

ao rasgamento e escolher tipos de cargas reforçantes mais indicadas para tal propriedade.

O emprego de óleo plastif icante em si nos compostos, não altera a resistência a abrasão do produto vulcanizado, o que se enten-

Resistência de é que com a adição de óleo plastif icante na composição torna-se possível aumentar os teores de cargas como negro de fumo

a abrasão e sílicas que proporcionam grande incremento na resistência a abrasão dos artefatos vulcanizados.

A deformação permanente a compressão tambem não sofre signif icativa influência dos óleos plastif icantes. Como regra prática

Deform. Permanente é aconselhável usar pequenas quantidades de óleo, e preferencialmente indicar os parafínicos ou naftênicos de mais alta visco-

a Compressão "DPC" sidade, principalmente devido a melhor resistência a altas temperaturas que o teste de DPC exige.

É comprovado que os plastif icantes interferem signif icativamente nas propriedades dinâmicas dos artefatos vulcanizados. Os

Propriedades plastif icantes parafínicos de baixa viscosidade melhoram a resiliência, enquanto os plastif icantes aromáticos melhoram a resis-

dinâmicas tência a propagação de trincas em testes de flexão, porém a histerese é maior.

Em se tratando de óleos plastif icantes derivados de petróleo, os mais indicados para artefatos vulcanizados submetidos a baixas

Flexão temperaturas são os parafínicos ou naftênicos de baixa viscosidade e baixo ponto de fluidez, porém, a escolha do polímero é

a baixas temperaturas muito importante e se a condição de baixa temperatura for um requisito extremamente signif icativo, aconselha-se utilizar plastif i-

cantes sintéticos.

Os plastif icantes com maior quantidade de hidrocarbonetos aromáticos são considerados como manchantes. Os plastif icantes

Descoloração naftênicos podem provocar pequeno manchamento e os parafínicos podem ser considerados como não manchantes, porém se

e manchamento submetidos a algumas condições de calor e luz, poderão provocar descoloração do artefato.

TABELA 03

Influência dos Plastificantes nos Compostos Vulcanizados

Influência

Tipos de óleosPlastificantes NR SBR BR NBR CR CSM EPDM IIR

Parafínico A A A I I I A A

Relativamente Naftênico A A A I I I A A

Naftênico A A A L L L A L

Relativamente Aromático A A A L A A L I

Aromático A A A L A A L* I

Altamente Aromático A A A L A A L* I

A = Boa compatibilidadeL = Compatibilidade limitadaI = IncompatívelL* = Compatibilidade muito limitada

Famílias de elastômeros

Compatibilidade dos Óleos Plastificantes com os Elastômeros

TABELA 04

PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

• Emprego:

- Plastificantes Sintéticos são normal-

mente usados em Elastômeros de média a alta performance técnica, como:

Borrachas Nitrílicas, Policloroprenos

. Polietileno Clorosulfonados “Hypalon”,

. Polietileno Clorado,

. Borrachas Poliacrílicas,

. E diversos Termoplásticos.



• Necessidade do Uso: - Estes são normalmente indicados quan-

do o artefato final exija:

. Baixíssima extração por solventes,

. Superior resistência a baixas ou altas

temperaturas,

. Melhor estabilidade de extração por

produtos químicos,

. Artefatos claros e coloridos,

. Artigos para contato com alimentos ou

médico farmacêuticos.

NOTA: - Normalmente os plastificantes sin-

téticos são mais polares.



• Algumas Famílias de Plastificantes Sintéticos: - Monoesteres: - Butil-oleato (Base; ácidos monobásicos com ál- cool); - Diesteres: - DI-2–Etilexil-Adipato (Base; ácidos dibásicos com ál- cool); - Glicois: - Trietileno Glicol (Base, ácidos monobásicos com glicol);

- Triesteres: - TRI-2-Etilexil-Trimelitato (base;

ácidos tribásicos com álcool

ou ácidos monobásicos com

glicerol);

- Poliesteres: - Plastificantes poliméricos

(base; ácidos dibásicos com

glicois)


- Fosfatos: - Isodecil Difenil Fosfato; Trialil

Fosfato.

* Plastificantes Monoesteres, Diesteres, Tries-

teres e Eposidados; são de menor viscosi-

dade,

* Plastificantes Poliesteres são de mais alta

viscosidade.



• Influência da Viscosidade do Plastifi-cante Sintético nos compostos e ar-tefatos de Borracha

- Resistência à Extração; melhor os de alta viscosidade; - Resistência à Baixas Temperaturas; melhor os de baixa viscosidade;

- Poder Extensor; melhor os de alta viscosi-

dade;

- Poder Lubrificante; melhor os de baixa

viscosidade;

- Manuseio; melhor os de baixa viscosida-

de.

* Observar o tipo mais indicado para cada

família de Elastômeros.



• Nomes técnicos e família química de

alguns plastificantes sintéticos —

TABELA 5.

• Orientação para escolha de plastifi-

cante sintético, segundo o Elastôme-

ro usado — TABELA 6.

Familia AbreviaturasOrigem Técnicas

DBEA Dibutoxietil AdipatoAdipatos DBEEA Dibutoxietoxietil Adipato

DOA Dioctil AdipatoDIDA Diisodecil AdipatoDINA Diisononil Adipato

ESO Óleo de soja epoxidadoEpoxis G60 Óleo de soja epoxidado

G62 Óleo de soja epoxidadoIOES Isooctil Epoxi Estearato

Fosfatos IDdPF Isodecil Difenil FosfatoTrAF Trialil Fosfato

BBP Butilbenzil FtalatoDBP Dibutil Ftalato

Ftalatos DIDP Diisodecil FtalatoDOP Dioctil FtalatoDUP Diundercil FtalatoDTDP Ditridecil Ftalato

25P Polimérico Sebaçato Viscos. 200.000 CPS300P Polimérico Viscosidade 3.300 CPS

Poliméricos 330P Polimérico Viscosidade 5.800 CPS7046P Polimérico Gluterato Viscos. 12.000 CPS7092P Polimérico Gluterato Viscos. 24.000 CPS

TIDTM Triisodecil TrimelitatoTrimelitatos TOTM Trioctil Trimelitato

TIOTM Triisooctil Trimelitato

Sebaçatos DOS Dioctil Sebaçato

Glutaratos DBEEG Dibutoxietoxietil GluteratoDBEG Dibutoxietil Gluterato

Nota : Os fabricantes de Plastificantes sintéticos normalmente identificam seus produtos comnomes comerciais próprios, portanto no caso de dúvidas na indicação, aconselhamos informarao fornecedor (Fabricante do Plastificante) o nome técnico do produto.

Nome Técnico

Nome Técnico de alguns plastificantes sintéticos

TABELA 05

BORRACHA ALTA POLISSULFETOS POLIACRÍLICAS NITRÍLICAS POLICLOROPRENOS NATURAL EPDM BAIXA

POLARIDADE I I I I I I I I I I POLARIDADE

POLIURETANOS EPICLORIDRINAS POLIETILENO ESTIRENO POLISOPRENO BUTÍLICAS

CLOROSSULFONADO BUTADIENO

------------

DUP

DOS

168 horas a 150 oC 70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. --------

------------

DOP

G - 60

-20 oC

-30 oC

7 DIAS A 121 C ---------- ---------- 7 DIAS A 70 oC -20 oC

DOP

DOS ------------

DOP

DBEA

DOA

-35 oC

70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC.

DOAIDdPF

BBP DUP

-25 oC70 horas a 125 oC.70 horas a 125 oC.

TrAF DBEA ; TrAF DBEA ; TrAF

IDdPF

BBP

IDdPF

70 horas a 100 oC.

DOA ; DOP DOP ; DOA

DBEA

DOP

70 horas a 100 oC. 70 horas a 100 oC.

TOTM ; DBEA

BBP ; DUP

IDdPF BBP

DOS

DOP

TOTM ; G-62

(MÉDIO TEOR DE

ACRILONITRILA)

NBR

CR

70 horas a 125 oC.

70 horas a 100 oC.

CSM

CPE

TOTM

(BAIXO TEOR DE

ACRILONITRILA) 70 horas a 100 oC.

BBP ; DOP

DOA

DOA ; BBP

DOP ; DUP

70 horas a 100 oC.

IMERSÃO EM

ÁGUA

P R O P R I E D A D E S D E S E J A D A S

NBR DOABBP ; DUP

DE

ELASTÔMEROS

RESISTÊNCIA A

BAIXAS TEMP.

IMERSÃO EM

ÓLEO ASTM 3

REFERÊNCIA PARA ESCOLHA DE PLASTIFICANTES SINTÉTICOS

TABELA 06

Situação de polaridade de alguns elastômeros

FAMILIA

ENVELHECIMENTO

EM AR QUENTE

IMERSÃO EM

ÓLEO ASTM 1

TOTM

TEOTM

DOP

TOTM

PLASTIFICANTES

• Outros tipos:

- Polímeros de muito baixo peso molecular, como: NBR (Hycar 1312; Nipol 1312 LV) CR (Neoprene FB)

Polisulfetos (Thiocol LP)

FPM (Viton A-100)

Factices Factis Branco

Factis Amarelo

Factis Marrom

PLASTIFICANTES

PLASTIFICANTES

• Conclusão:

- O principal objetivo aqui buscado é a

tentativa de orientação do tecnologis-

ta na escolha mais acertada, deste ti-

po de ingrediente de formulação, em

função das propriedades de processa-

mento e do artefato final,em Borracha.

MÓDULO 4

162

VULCANIZAÇÃO

TEORIA E

MÉTODOS

163

ASSUNTO

- Histórico;- Descoberta da Vulcanização;- Aprimoramentos;- Constituição Estrutural;- Figura 1 , Borracha Crua;- Vulcanização;- Figura 2, 3 Bor. Vulcanizada;- Aceleradores de Vulcanização;- Primeiras Formulações de Borracha;- Vulcanização; Mudança de Estado;- Tempo e Velocidade de Vulcanização

164

ASSUNTO

- Temperatura de Vulcanização;- Espessura da parede do artefato;- Ingredientes de Vulcanização;- Ativadores de Vulcanização;- Agentes de Vulcanização;- Quantidade de Enxofre;- Doadores de Enxofre- Tabela 01- Agentes de Cura não Sulforosos- Peróxidos- Figura 04

165

ASSUNTO- Tabelas 02 e 02-A- Cura por Resinas;- Aceleradores de Vulcanização- Escolha dos aceleradores- Quantidade indicada;- Reação de Vulcanização- Figuras 05, 05, 07, 08- Características da Reometria- Classificação dos aceleradores- Tabela 03- Velocidade dos aceleradores- Figura 09

166

ASSUNTO

- Combinação de Aceleradores- Família dos aceleradores – ação- Tabela 04- Família dos aceleradores – ação- Tabela 05- Família de aceleradores – ação- Tabela 06- Família de Aceleradores – ação- Tabela 07- Família de aceleradores – ação - Tabela 08- Família de aceleradores – ação - Tabela 09- Outros Aceleradores- Conclusão

167

HISTÓRICO• Primeiras notícias da descoberta da borracha natural: - Na época da descoberta das Américas por Cristóvão

Colombo

• Interesse pelo material: - Marinheiros de Colombo observaram nativos da América Central, confec- cionaram bolas e outros artigos com a seiva de “CAUCHUC”

168

HISTÓRICO

• Uso de “CAUCHUC”pela civilização:

- Espalmação sobre tecidos de algodão

para melhor resistência a água e ao in-

temperismo;

• Inconveniente:

- Em épocas frias o tecido espalmado se

tornava rígido e, no calor ficava pega-

joso.

169

DESCOBERTA DA VULCANIZAÇÃO

• Por Charles Goodyear, em 1839

- Observou que adicionando enxofre ao

látex natural e, submetendo a eleva-

das temperaturas, o material mudava

suas características, tornando-se elásti-

co, estável nas mudanças climáticas e

não mais era pegajoso.

170

APRIMORAMENTOS

• A borracha usada por Goodyear mais tarde,recebe o nome de “Bor- racha Natural”

• A experiência de Goodyear continha:

- 100 partes de borracha natural - 8 partes de enxofre Tempo de vulcanização 5 horas à 150°C

171

APRIMORAMENTOS

• Comportamento térmico da borracha:

- Má condutora de calor;

- Adição de óxidos metálicos reduz tempo de vulcanização em ~ 50%.

172

CONSTITUIÇÃO ESTRUTURAL

• Estruturação Molecular:

- Borrachas são gigantescas cadeias mo-

leculares chamadas Polímeros (poli =

muitas; metros = partes), iguais e repeti-

tivas, entrelaçadas entre si. (Figura 1).

173

CONSTITUIÇÃO ESTRUTURAL

• Constituição

- Basicamente formada de hidrocarbo-

netos-naturais (C – H).

• Como se apresentam:

- Em fase intermediária entre os sólidos

rígidos e os líquidos fluídos (viscoelásti-

cos).

174

FIGURA 1

175

VULCANIZAÇÃO

• Mudança de Estado: - Reação de vulcanização provoca mu- dança de estado; de plástico para elás- tico.

• Como ocorre: - Através da reação química entre um agente de cura (Ex.: Enxofre) e pontos específicos (insaturações) nas cadeias

poliméricas.

176

VULCANIZAÇÃO

• Qual o Resultado:

- Ligação entre duas ou mais cadeias da

massa polimérica (Figuras 2 e 3).

177

FIGURA 2

178

FIGURA 3

179

ACELERADORES DE VULCANIZAÇÃO

• Condução Térmica:

- Embora os Óxidos Metálicos diminuis-

sem o tempo de vulcanização, ainda,

para a produção industrial a vulcaniza-

ção era muito demorada.

180


• Aceleradores, Descoberta:

- O enslanger descobre em 1906 que a

anilina + Óxido de Zinco e Enxofre, re-

duz significativamente o tempo de vul-

canização.

• Derivados de Anilina:

- Devido a toxidade, a anilina foi logo

substituída por seus derivados.

181

PRIMEIRAS FORMULAÇÕES DE BORRACHA

• Interesses Industriais:

- Dominando a vulcanização por enxo-

fre, e o tempo de cura sob controle,

a borracha despertava interesse de uso

em pneumáticos automotivos e bici-

cleta.

182


• Primeiras Formulações:

- Borracha Natural 100 partes + Óxido de

Zinco 5 partes + Ácido Esteárico 2 partes

+ Carbanilina.

- Em 1921, com a descoberta do MBTS e

do MBT a Carbanilina foi substituída, na

formulação.

183


• Resultados Técnicos do Composto

- Maior resistência ao envelhecimento;

- Melhores propriedades físicas;

- Maior facilidade de processamento;

- Maior estabilidade ao intemperismo;

- Maior resistência à luz;

- Armazenamento por longo tempo.

184

VULCANIZAÇÃO MUDANÇA DE ESTADO

• Condições para Vulcanização:

- Compostos de Borracha quando sub-

metidos a elevadas temperaturas sob

pressão e por certo período de tempo,

passa do estado plástico para o esta-

do elástico.

185

VULCANIZAÇÃO MUDANÇA DE ESTADO

• Estado Plástico; Borracha Crua

altamente deformável, após retirada a

carga externa, não volta a condição

inicial;

• Estado Elástico; Borracha Vulcanizada

Deforma elasticamente; após retirada

a carga solicitante, volta a condição

inicial.

186

TEMPO E VELOCIDADE DE VULCANIZAÇÃO

Aumentando o tempo de vulcaniza-

ção:

- Dureza

- Tensão de Ruptura

- Módulos

- D P C

- Alongamento à ruptura

Tendem a aumentar

187

TEMPO E VELOCIDADE DE VULCANIZAÇÃO

- Em alguns tipos de borracha, largos

tempos de vulcanização poderá

provocar reversão.

188

TEMPERATURA DE VULCANIZAÇÃO

• Elevadas Temperaturas de Vulcani- zação: - Reduzem o tempo de vulcanização, - São usadas para vulcanização de artefatos de finas espessuras, - Podem queimar a superfície dos artefatos, - Podem danificar o artefato, na linha de fechamento do molde.

189


• Baixas Temperaturas de Vulcanização:

- Aumentam demasiadamente o tempo

de vulcanização,

- Poderá produzir artefatos semi-vulcanizados

com propriedades mecânicas inadequadas.

190


• Faixa ótima de Temperatura de Vulcanização:

- Entre 135°C a 200°C;

- Observar escolha correta dos agentes

de cura.

191

ESPESSURA DA PAREDE DO ARTEFATO

• Tempo de Vulcanização em função da

da parede do artefato

- A equação abaixo é originada de arti-

fício empírico, porém, oferece resulta-

dos com boa margem de precisão:

192


Ttv = (e – 6).5 + To

6

Ttv = Tempo total de vulcanização e minutos;

e = Maior espessura de parede do artefato em milímetros.

To = Tempo ótimo de vulcanização do corpo de prova ou

Tempo de Reômetro em minutos.

193


NOTA: Para dedução da equação

acima, usou-se temperatura de

150°C como referência.

194

INGREDIENTES DE VULCANIZAÇÃO

• Praticamente, os sistemas de vulca-

nização de compostos de borra-

chas convencionais estão constituí-

dos pelos seguintes ingredientes:

- Atividades de Vulcanização;

- Agentes de Vulcanização;

- Aceleradores de Vulcanização.

195

ATIVADORES DE VULCANIZAÇÃO

• Estes ingredientes atuam da seguinte forma: - Normalmente combina-se, um óxido metálico com um ácido graxo.

- Esta combinação ativa a decompo-

sição do enxofre “S8” em seus elementares.

196


- Estes elementares atuam sobre os pontos

de insaturação das cadeias poliméricas,

formando ligação entre elas (pontes de

enxofre).

- Ainda, o óxido metálico, proporciona

maior propagação de calor na massa

polimérica aquecendo-a rapidamente.

197


- Também, os ativadores atuam em com-

binação com os aceleradores e o agen-

te de cura, formando sais complexos

que respondem por menor tempo de

vulcanização, do composto.

198

AGENTES DE VULCANIZAÇÃO

• Estes são os responsáveis pela reti-

culação (vulcanização) dos com-

postos de borracha.

• Podem ser classificados em duas

categorias básicas, que são:

199

AGENTES DE VULCANIZAÇÃO

Enxofre

- Agentes Sulfurosos

Doadores de

Enxofre

Óxidos metálicos

- Não Sulfurosos Peróxidos

Resinas Específicas

200

AGENTES DE VULCANIZAÇAO• Enxofre:

- O primeiro e, ainda hoje, o mais largamente usado, agente de vulcanização para borracha de cadeias insaturadas.

- Este ingrediente, adicionado ao com- composto, em temperaturas elevadas, reage com as ligações olefínicas das cadeias moleculares da borracha, formando as ligações cruzadas.

201

AGENTES DE VULCANIZAÇAO

- Seja, os átomos de enxofre combinam-

se com as duplas ligações olefínicas de

carbono, amarrando duas ou mais ca-

deias moleculares, formando as pontes

de enxofre.

202

QUANTIDADE DE ENXOFRE

• Enxofre

- Normalmente emprega-se entre 0,5 a 3,5 phr (para Ebonite > 25 phr).

203

QUANTIDADE DE ENXOFRE

• O aumento do teor de Enxofre resulta em: -Tempo ótimo de vulcanização .............. Não altera

- Tendência à pré-vulcanização ............. Aumenta

- Tensão de ruptura ................................... Aumenta

- Dureza ...................................................... Aumenta

- Módulos ................................................... Aumenta

- Alongamento à ruptura ......................... Diminui

- Resistência ao rasgo .............................. Diminui

- Resiliência ................................................ Aumenta

- DPC ..................................................... Aumenta

- Gonação de calor interno..................... Aumenta

204

DOADORES DE ENXOFRE

• São ingredientes, interessantes para alguns compostos que, sob determinadas temperaturas, se de-

compõem liberando átomos de En- xofre, para promover a vulcanização

(TABELA 1).

205

DOADORES DE ENXOFRE

• Podem ser usados sozinhos ou em

combinação com Enxofre Elementar.

• Sistemas de cura com doares de

Enxofre + Enxofre Elementar, são

chamados de Sistemas Semi-Eficien-

te.

206

DOADORES DE ENXOFRE

• Sistemas de cura usando somente

doares, são chamados Sistema Efi-

ciente;

• Compostos com sistemas de cura

eficiente ou Semi-Eficiente, ofere-

cem melhor resistência ao envelhe-

cimento térmico, porém, menores

propriedades mecânicas dinâmicas.

207

TABELA 01

DOADORES DE ENXOFRE

NOME COMERCIAL NOME TÉCNICO

TEOR DE ENXOFRE %

SULFAZAN R DISSULFETO-DE-DIMORFOLINILA

31

TETRONE A

HEXASSULFETO-DE-DIPENTAMETILTIURÃ

35

TMTD

DISSULFETO-DE-TETRAMETILTIURÃ

13

CPB ( UNIROYAL)

DISSULFETO-DE-DIBUTILXANTATO

21

-

DISSULFETO-DE-ALQUIFENOL

23

208

AGENTES DE CURA NÃO SULFOROSOS

• Óxidos Metálicos (Óx.Zinco; Óx.Mag-

nésio; Óx.Chumbo; Sais de Chumbo)

- Estes funcionam como Agentes de Cu-

ra e Borracha que possuem átomos

ativos periféricos em suas estruturas

moleculares.

209


- Os Óxidos Metálicos reagem com os

átomos ativos, formando ligações iôni-

cas extremamente fortes, unindo as

cadeias pelas, semelhantes à

vulcanização,também chamado de

cristalização entre cadeias.

- Vulcanizam-se por este sistema as bor-

rachas:

210


- Policloropreno

- Polietileno Clorosulfonao Hypalon(R)

- Nitrílicas Carboxiladas

- Epicloridrinas

- Poliacrílicas

211

PERÓXIDOS

• São empregados como agentes de cura para borrachas com cadeias insaturadas ou saturadas

212

PERÓXIDOS

• Como funcionam:

- Sob a ação de temperatura, os peró-

róxidos se decompõem, formando radi-

cais livres, estes subtraem dois tomos

de hidrogênio criando ligações carbo-

no -carbono entre as cadeias poliméri-

cas, desencadeando a reação de vul-

canização ou cura (FIGURA 04).

213

PERÓXIDOS

• TABELA 02 e 02-A, apresentam informações adicionais sobre alguns peróxidos usados em borracha.

214

FIGURA 04

215

PERÓXIDOS

• Vantagem: - Ligações mais estáveis;

- Maior resistência ao calor;

- Melhor resistência ao envelhecimen-

mento;

- Composto suporta maior tempo de

estoque.

216

PERÓXIDOS

• Desvantagens:

- Custo mais elevado;

- Problemas de cura na presença de oxi-

gênio;

- Plastificantes Aromáticos e Antioxidan-

tes comprometem a cura;

- Ingredientes ácidos inibem a reação

de cura;

217

PERÓXIDOS

- Ingredientes alcalinos ativam a reação

de cura .

• Alguns compostos curados por peró-

xidos, exigem a adição de coagentes

como: TAC; TAIC; TRIM; HVA-2.

218

TABELA 02

Nome Comercial

Nome QuímicoSubstância

Ativa %Temperatura de

Cura º CQuantidade de uso PHR

Características Gerais

Trigonox 101 – 50 DVanox DBPH – 50Luperox 101 XL

2,5 BIS ( Tert-Butylperoxy) –

2,5 Dimethylhexane

50

175/185

5 a 10

Para uso geral, artigos prensados extrusados calandrados, etc.

vulcanizadas em temperaturas elevadas.

Perkadox 14-40-BVulcup 40 KE

BIS (Tert –Butylperoxy

isopropyl) Benzene

40

175/180

3 a 7

Para uso em artigos prensados extrusados, calandrados, etc.

curados em temperatura elevadas

Perkadox – BC-40-KDicup 40RVarox DCP-R

Dicumyl – Peroxide

40

170/175

4 a 10

Para artefatos gerais prensados, extrusados calandrados, etc. bastante compatível com negro de fumo, custo

apreciável. Trigonox – 17-40BVarox 230 XL

Butyl 4,4-BIS (Tert-Butyl

Peroxy) Valerate

40

160/165

4 – 12

Para artigos prensados, extrusados, calandrados etc., vulcanizados em

temperaturas mais reduzidas.

Trigonox –29-40BVarox 231 XL

1,1-BIS (Tert-Butyl Peroxy) – 3,3,5 – Trimethylcyclohexane

40

145/150

4 a 10

Para artefatos de espessura mais grossa com cura em velocidades lenta a média.

Lucidol S – 50SCadox – BCP/BSLuperco AST

Dibenzoyl Peroxide

50

105/110

5 a 10

Cura em baixa temperatura.

Perkadox PD-50SCadoxTS-50Luperco CST

BIS (2,4 – Dichloro Benzoil)

Peroxide

50

90/100

5 a 10

Cura em baixa temperatura

COAGENTE PARA PERÓXIDOS: TAC = Triallyl Cyanurate

TAIC = Triallyl Isocyanurate TRIM = Trimethylol Propane Trimethacrylate HVA-2 = M-Phenylene Dimaleimide

EDMA = Ethylene Glycol Dimethacrylate

Adicionar de 1 a 3 PHR em conjunto com Peróxido p/ composto de EPM, EPDM ou CPE

219

TABELA 02-A

Adicionar de 1 a 3 PHR em conjunto com Peróxido p/ composto de EPM, EPDM ou CPE

COAGENTE PARA PERÓXIDOS: TAC = Triallyl Cyanurate

TAIC = Triallyl Isocyanurate TRIM = Trimethylol Propane Trimethacrylate HVA-2 = M-Phenylene Dimaleimide

EDMA = Ethylene Glycol Dimethacrylate

220

CURA POR RESINAS

• Certos tipos de resinas bi-funcionais

promovem pontes de ligação entre duas moléculas elastoméricas reti- culando-as.

- Resinas Epoxi podem ser usadas em borrachas nitrílicas.

221

CURA POR RESINAS

- Resinas Quinona-Dioxima e Resinas Fenó-

licas são usadas em borrachas butílicas

- Resinas Trietileno-Tetramina, cura elastô-

meros poliacrílicos;

- Resinas Hexametileno-Diamina, cura

elastômeros fluorados e butílicos;

- Resinas Fenol-Formaldeido, cura elas-

tômeros de EPDM, polisobutileno, poliso-

preno, etc.

222

ACELERADORES DE VULCANIZAÇÃO • O que são: - São aditivos de formulação que promovem

redução do tempo de vulcanização;

- Mantém, e, em alguns casos, melhoram propriedades mecânicas dos artefatos finais;

223


- A eficácia da ação dos aceleradores

são facilmente verificadas em reômetro;

- Podem ser usados um único tipo ou

combinações de aceleradores.

224

ESCOLHA DOS ACELERADORES

• Considerações para escolha:

- Relação entre acelerador e agente

de cura (enxofre);

- Tipo químico de acelerador;

- Velocidade de cura desejada;

- Segurança à pré-vulcanização;

- Compatibilidade destes entre si e com

a borracha;

225

ESCOLHA DOS ACELERADORES

- Possibilidade de migração ;

- Toxidade;

- Nitrosaminas;

- Custo;

- Quantidade a ser indicada.

226

QUANTIDADE INDICADA

• Influência do aumento de acelerador no composto e artefato final.

- Tendência à Pré-vulcanização ................ Aumenta

- Tempo de vulcanização .......................... Diminui

- Dureza e Módulos.................................... Aumenta - Tensão de Ruptura ................................... Aumenta

- Alongamento à Ruptura ......................... Diminui

- DPC ........................................................... Diminui

- Calor em trabalho dinâmico ............ Diminui

227

REAÇÃO DE VULCANIZAÇÃO

• Para compreensão da ação dos aceleradores e dos agentes de

cura, num composto, melhor antes

entender a reologia que ocorre du-

rante a reação de vulcanização.

228

REAÇÃO DE VULCANIZAÇÃO

- Aparelho Reômetro FIGURA 05;

- Esquema Interno do Reômetro

FIGURA 06; - Curva Reométrica de Referência FIGURA 07;

- Gráfico Curva Reométrica Típica

FIGURA 08.

229

FIGURA 05

230

FIGURA 06

231

FIGURA 07

232

FIGURA 8

CURVA REOMÉTRICA TÍPICA

233

CARACTERÍSTICAS DA REOMETRIA

• Scorch: - Aquecimento, Plastificação, Fluidez, Segurança de Pré-Vul- canização;

• Cura: - Intervalo de tempo que o composto passa de características

plásticas para elásticas “Vulcanização”.

234

CARACTERÍSTICAS DA REOMETRIA

• Platô: - Estágio que o composto está

vulcanizado e apresentando a performance

técnica desejada.

Reversão: - Alguns tipos de borracha , se o

tempo ou temperatura de vulcanização,

Ultrapassarem certos limites, suas propriedades

poderão ser sacrificadas por reversão.

235

CLASSIFICAÇÃO DOS ACELERADORES

• Os aceleradores são classificados

da seguinte forma:

- Aldeido Aminas

- Guanidinas

- Pela sua família - Tiazóis

- Sulfenamidas

- Tiurams

- Ditiocabamatos

236


- Pela sua disposição - Primário

funcional - Secundário

237


- Partida rápida se-

quência lenta

- Lenta a média

- Pela sua velocidade - Semi-rápido

de cura - Rápido com parti-

da retardada

- Muito-rápida

- Ultra-rápida

• Ver TABELA 03

238

TABELA 03

ACELERADORES ORGÂNICOS

GRUPO QUÍMICO

ALGUMAS MARCAS

COMERCIAIS

CLASSIFICAÇÃO

FUNCIONAL

VELOCIDADE DE

CURA

ALDEIDO AMINAS

HMT

VULKACIT H

SECUNDÁRIO

INÍCIO RÁPIDO COM SEQÜÊNCIA LENTA

GUANIDINAS

T.P.G.D.P.G.

D.O.T.G.

SECUNDÁRIO

LENTA A MÉDIA

TIAZOIS

MBT

MBTSZMBT

PRIMÁRIO

SEMI-RÁPIDA

SAULFENAMIDAS

VULKACIT AZ

TBBSVULKACIT CZ

PRIMÁRIO

RÁPIDO DE INÍCIO

RETARDADO

TIURÃNS

TMTMTMTDTETD

SECUNDÁRIO

MUITO-RÁPIDA

DITIOCARBAMATOS

ZDC

ZBDCZEDC

SECUNDÁRIO

ULTRA-RÁPIDO

239

VELOCIDADE DOS ACELERADORES

• Para melhor entendimento da velo-

cidade de cura dos aceleradores, o

gráfico “FIGURA 09” mostra curvas

comparativas.

240

VELOCIDADE DOS ACELERADORES

• A estrutura da formulação é a mes-

ma com NR, 50 PHr Negro Fumo

N-330, enxofre a ativadores normais,

somente mudando o tipo de acele-

rador.

241

FIGURA 09

GRAFICO COMPARATIVO DA AÇÃO ENERGÉTIDA DOS ACELERADORES

242

COMBINAÇÃO DE ACELERADORES

• Alguns aceleradores são lentos, mas com bom platô, chamados de

Aceleradores Primários, outros oferecem cura rápida – os secundários.

243


• Normalmente, combinam-se dois ou

mais aceleradores, onde os secun-

dários catalizam a ação dos primários, resultando em sinergia, obtendo-se soma de qualidade e performance dos diversos aceleradores.

244


• Proporção Empírica: - para cada 1 PHR

(Primário), combina-se 0,1 a 0,25 PHR

(do Secundário).

245

FAMÍLIA DE ACELERADORES AÇÃO

• Aminas e Aldeido Aminas - Vulcanização; partida rápida, sequência lenta; - Oferece artefatos com baixa resistência ao

envelhecimento; - Caracterizam-se como secundários; - Não recomendados para conjunto borracha/metal;

246


- Não recomendado para artefatos colo-

ridos;

- Pode ser recomendado em compostos

altamente carregados;

- O carbamato de hexametileno diami-

na (DIAK 1) ou (DIAK 3) são emprega-

dos para fluorelastômeros.

247


- TABELA 04, oferece maiores informações

desta família de aceleradores.

248

TABELA 04ALGUNS ACELERADORES AMÍNICOS

NOME QUÍMICO

PESO

ESPEC. kg/dm3

COR

NOME COMERCIAL/FORNEC.

CARACTERÍSTICAS/APLICAÇÕES

HEXAMETILENO-TETRAMINA

1,2

PÓ-BRANCO

VULKACIT H ------------ BAYERCOHEDUR H-30 ---------- BAYERHEXAMET. TETRAM. - -R.T.VanderbiltACETO HMT

ACELERADOR USADO EM COMBINAÇÃO COM TIAZOIS PARA CURA A ALTAS TEMPERATURAS, PRODUZ EFEITO RETARDADO. PODE SER USADO COMO ATIVADOR EM COMPOSTOS CONTENDO SÍLICAS.

POLIETILENO POLIAMINA

0,99

LÍQUIDO MARROM

VULKACIT TR ---------- BAYER

USADO SOZINHO OU EM COMBINAÇÃO COM D.ºT.G. EM COMPOSTOS COM INGREDIENTES ÁCIDOS COMO FACTIS CURTIÇAS, ETC.

BUTIRALDEIDO ANILINA

0,99

PÓ-BRANCO

VULKACIT 576 --------- BAYERACELERATOR 808 ----- R.T.VanderbiltBEUTENE ---------------- UNIROYALA-32 ----------------------- MONSANTO

USADO EM PEÇAS TÉCNICAS DE ALTA PERFORMANCE EM TRABALHOS DINÂMICOS. TAMBÉM EMPREGADO PARA CURA DE EBONITES, EPDM E BORRACHAS BUTÍLICAS. OFERECE ARTEFATOS DE ALTA-RESILIÊNCIA.

BUTIRALDEIDO BUTILAMINA

0,86

LÍQUIDO AMBAR-VERMELHO

ACELERATOR 833 ----- R.T.Vanderbilt

USADO SOZINHO OU EM COMBINAÇÃO COM ACELERADORES ÁCIDOS. PRODUZ ALTA EFICIÊNCIA EM COLA-CIMENTO DE POLICLOROPRENO AUTO-VULCANIZANTE. ACELERADOR MANCHANTE.

249

TABELA 04 (cont.)

NOME QUÍMICO

PESO ESPEC.

kg/dm3

COR



FORMALDEIDO-CLORETO DE ETILA-

AMONIA

1,10

LÍQUIDO MARROM

TRIMENE BASE -------- UNIROYAL

OFERECE ÓTIMAS TAXAS DE CURA QUANDO COMBINADO COM TIAZOIS, GUANIDINAS E TIURÃNS, NÃO USAR ESTEARINA NA COMPOSIÇÃO. ACELERADOR LEVEMENTE MANCHANTE.

N-N-DICINAMILIDENO1,6-HEXANODIAMINA

1,09

PÓ-CASTANHO

DIAK N° 3 ----------------DUPONT DOW

ACELERADOR USADO EM BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE MELHOR SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO, MELHOR QUE O DIAK N°1.

CARBAMATO DE HEXAMETILENO

DIAMINA

1,15

PÓ-BRANCO

DIAK N° 1 ----------------DUPONT DOW

AGENTE DE VULCANIZAÇÃO PARA BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE MELHOR SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO QUE O HMT.

CARBAMATO DE ETILENO DIAMINA

1,37

PÓ-BRANCO

DIAK N° 2 ----------------DUPONT DOW

AGENTE DE VULCANIZAÇÃO PARA BORRACHAS FLUORADAS, OFERECE MELHOR SEGURANÇA DE PROCESSAMENTO QUE O DIAK N° 1.

250

FAMILIA DE ACELERADORES AÇÃO

• Guanidinas:

- Velocidade de vulcanização: lenta a

média;

- Boa segurança de pré-vulcanização;

- Oferecem artefatos com baixa re-

sistência ao envelhecimento;

251


- Apresenta curvas reométricas com pequeno platô;

- Acelerador secundário combinado com Tiazois;

- Teor de enxofre deverá ser maior, no composto;

- São manchantes;

252


- Não devem ser usados em artigos em

contato com produtos alimentícios;

- TABELA 05, oferece maiores informa-

ções.

253

TABELA 05ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO GUANDINAS

254

TABELA 05 (cont.)

255


• Tiazois: - Média velocidade de vulcanização; - Artefatos com ótima resistência ao envelhecimento; - Curva reométrica com grande platô; - É um acelerador primário;

- Combinado com este, como acele-

rador secundário, podem ser adicio-

nados Tiurams, Sulfeniamidas e Ditio-

carbamatos;

256


- Oferece aos artefatos apreciáveis pro-

priedades mecânicas;

- Artefatos claros poderão sofrer desco-

loração;

- Teores inferiores a 0,6 PHR podem ser

usados em artefatos que terão contato

com produtos alimentícios;

- TABELA 06 oferece maiores informações.

257

TABELA 06ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS TIAZOIS

258


• Sulfenamidas

- Acelerador rápido de partida retardada; - Oferecem largo Scorch e segurança de processamento; - Inicia sua ação somente quando to- da massa de borracha atingir a tem-

peratura de vulcanização;

259


- Indicadas para artefatos de injeção ou

transferência;

- Oferecem altos módulos e resistência

ao envelhecimento;

- Curvas reométricas com platôs apreciá-

apreciáveis;

260


- Acelerador primário usa tiurams ou ditiocarbanatos como aceleradores

- Empregado com baixos teores de enxofre produzem ótimas propriedades de D.P.C. e fadiga dinâmica;

- Artigos coloridos tendem a descolorir,

não usar em artefatos que terão contato

com produtos alimentícios;

261


- TABELA 07 oferece maiores informações

262

TABELA 07ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DAS SULFENAMIDAS

263


• Tiurams - Acelerador de ação muito rápida; - São aceleradores secundários combinados com Tiazois ou Sulfenamidas; - Sua combinação com ditiocarbanatos ou aminas torna-o mais energético; - Podem ser usados em artefatos para contato com alimentos;

264


- Não são manchantes nem tendem a

descoloração;

- Tendem a produzir leve odor característico ao artefato;

- Também funcionam como doador de enxofre;

- Sistemas de cura Semi E.V. ou EV, usar

Tiurams+Tiureia (acelerador secundário);

265


- Teores acima do recomendado, tende

ao afloramento;


ções.

266

TABELA 08ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS

TIURÃNS

NOME QUÍMICO

PESOESPECÍFIC

Okg/dm3

COR



MONOSSULFETO DE TETRAMETILTIURÃM

1,40

PÓ-AMERELADO

TMTM-500 --------------------- RHODIAVULKACIT THIURAMMS --- BAYERMONEX -------------------- UNIROYALMONEX NAUGETS ------ UNIROYALMONO-THIURAD ------ MONSANTOTHIONEX ----------------- R.T.VanderbiltUNADS ------------------- R.T.Vanderbilt

ESTE ACELERADOR, NORMALMENTE SECUNDÁRIO NECESSITA DA PRESENÇA DE ENXOFRE NO COMPOSTO PARA BOA TAXA DE CURA, É UM ACELERADOR DE AÇÃO MUITO RÁPIDA, NÃO MANCHANTE É USADO COM TIAZOIS, SULFENAMIDAS, DITIOCARBAMATOS, AMINAS, ALDEIDO AMINAS, GUANIDINAS. OFERECE AOS ARTEFATOS BOA RESISTÊNCIA À PRÉ-CURA, ENVELHECIMENTO E BAIXA D.P.C.. O TMTM AINDA PODE SER USADO COMO RETARDADOR DE CURA DE COMPOSTOS DE POLICLOROPRENO CARREGADOS COM NEGRO DE FUMO.

DISSULFETO DE TETRAMETILTIURÃM

1,40

PÓ-BRANCO

TMTD -------------------- BANN QUIM.TUEX ----------------------- UNIROYALVULKACIT-THIURÃM C ---- BAYERTMTD-501 --------------------- RHODIAMETHYL TUADS ----- VANDERBILTTHIURAD ---------------- MONSANTO

ACELERADOR SECUNDÁRIO NÃO MANCHANTE, DE USO GERAL, TAMBÉM USADO COMO DOADOR DE ENXOFRE PARA COMPOSIÇÕES EFICIENTES OU SEMI-EFICIENTES OFERECENDO MAIOR RESISTÊNCIA AO ENVELHECIMENTO E BAIXA D.P.C.. TAMBÉM TEM A TENDÊNCIA AO AFLORAMENTO. SE USADO COMO ÚNICO ACELERADOR, OFERECE VULCANIZAÇÕES MUITO RÁPIDAS DIMINUINDO A SEGURANÇA DE PRÉ-CURA. USADO COMO ACELERADOR SECUNDÁRIO PARA TIAZOIS. DITIOCARBAMATOS, SULFENAMIDAS E GUANIDINAS.

267

TABELA 08 (Cont.)

268


• Ditiocarbanatos: - São considerados aceleradores de vulcanização

ultra-rápida;

- Oferecem baixa segurança de processamento;

- Processamento de mistura e conformação em baixas temperaturas;

269


- Podem atuar como primários ou se-

cundários, em combinação com sulfe-

namidas ou Tiazois;

- Teores elevados provocam reversão e,

tendem ao afloramento;

- Podem ser usados em artefatos para

contato com alimentos (os Ditiocarba-

bamatos de Zinco);

270


- Não São manchantes nem descolorem;

- A combinação de Ditiocarbanatos

(primários) e Tiurams (secundário), pro-

duz ótimas propriedades dos artefatos;


ções.

271

TABELA 09ALGUNS ACELERADORES DO GRUPO DOS DITIOCARBONATOS

272

OUTROS ACELERADORES

• Tiureas normalmente usadas em policloropreno.

• Xantatos normalmente usados em cola cemento ou

látex

273

OUTROS ACELERADORES

• Retardadores tendem a retardar o

início da vulcanização,

oferecendo maior segu-

rança de processo.

- Ácido Benzóico;

- Ácido Salicílico;

- Anidrido fitálico;

- Cicloexiltioftalimida (PVI);

- Difenilnitrosamina (Vulkaleni A).

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CONCLUSÃO

As informações estudadas neste Módulo, apresentam as bases fundamentais dos sistemas e ingredientes para vul- canização.

Aos interessados, consistamos profundarem

na busca de informações e,

principalmente, praticarem o desen-

volvimento em pesquisas e testes nos

Laboratórios.

curso de tecnologia da borracha

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