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Corrosão Prof. Isaias Masiero Introdução Os metais normalmente são encontrados na forma oxidada na natureza. Muito raramente encontram-se metais na forma pura. Para se obter metais é necessário fornecer grande quantidade de energia, isto subtende que o metal esta num estado de maior energia. Por isso os metais tendem a voltar ao seu estado original, ou seja, de menor energia. Esquematicamente podemos apresentar a redução do minério e a tendência à corrosão conforme a figura 1.

Figura 1 Representação esquemática da produção de metal e a conseqüente corrosão Portanto, a tendência do decréscimo energético é a força que encoraja a corrosão. Efeito da corrosão sobre a sociedade São vários os efeitos da corrosão sobre a sociedade: a) consumo maior de material por atribuir a construção um coeficiente de segurança; b) perda de materiais por vazamento; c) contaminação de alimentos e outros materiais por produtos de corrosão; d) danos ao meio ambiente por vazamento de substâncias perigosas; e) perda de eficiência por incrustações por produtos de corrosão; f) paradas de produção, etc. Estimativas recentes do Instituto Battelle indicam que os estados Unidos da America estão perdendo cerca de US$ 300 bilhões por ano como conseqüência da corosão de metais, ou seja, 40 % da produção de aço são aplicados para repor peças e produtos corroídos. A indústrias de petróleo gasta cerca de dois milhão dólares / dia devido à corrosão de estruturas subterrâneas.

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O Instituto de Battelle estima ainda, que $100 bilhão podiam ser economizados anualmente com a aplicação de conhecimento e de tecnologia existentes. Os gastos com corrosão é proporcional ao produto interno bruto portanto o Brasil deve ter uma perda por corrosão 10 vezes menor que os Estados Unidos o que seria aproximadamente US$ 30 bilhões. Classificação da corrosão A corrosão pode ser classificada em : Corrosão química (muitas vezes denominada de corrosão seca) – é aquela que ocorre na ausência de água, ou seja, é a reação do O2 , CO2 ou outro gás em temperatura alta. Pode ser observados em chaminés, fornos de tratamento térmico, dutos de condução de gases em temperatura alta. Este tipo de corrosão também ocorre em cubas de metais líquidos a alta temperatura. Um dos exemplos mais comuns é a corrosão na cuba de galvanização a quente, na qual o zinco submetido a temperaturas superiores a 460ºC ataca o aço formando o intermetalico ZnFe como produto de corrosão. A figura 2 ilustra a oxidação química provocada pelo oxigênio.

Figura 2 – Corrosão química provocada pelo oxigênio. Corrosão eletroquímica – é aquela que ocorre na presença de um eletrólito que é constituído de água e íons dissolvidos. Para que ocorra este tipo de corrosão é necessária a presença de heterogeneidade o que possibilita a presença de anodo e cátodo, eletrólito e ligação entre ambos. A figura 3 ilustra a corrosão eletroquímica.

Figura 3 – Corrosão eletroquímica Corrosão microbiológica – e o tipo de corrosão que é desenvolvido por microorganismos, tais como bactérias, fungos e algas. Normalmente os microorganismos são os incubadores da corrosão mas os mecanismos se desenvolve de acordo com a corrosão eletroquímica.

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Figura 4 - Representação esquemática da corrosão mocrobiana. Meio Corrosivo

• Definição – Em corrosão eletroquímica, os meios corrosivos são responsáveis pelo aparecimento do eletrólito.

• Eletrólito – É uma solução eletricamente condutora constituída de água contendo sais, ácidos ou bases.

• Os mais freqüentemente meios corrosivos são os seguintes: atmosfera, águas naturais, água do mar, solo, produtos químicos, alimentos, substâncias fundidas, etc.

Formas de corrosão As formas de corrosão mais conhecidas são mostradas na figura 5.

Figura 5 – Algumas formas mais conhecidas de aparecimento de corrosão.

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O aparecimento de uma ou outra forma depende principalmente do meio que está a estrutura está inserida e do material submetido a este meio. Ácidos e bases

Um ácido é uma substância que produz excesso de íons hidrogênio (H+) quando dissolvido em água. Exemplos: HCl → H+ + CL- , H2SO4 → 2H+ + SO4-

Uma base é uma substância que produz excesso de íons hidroxila (OH-) quando dissolvido em água. Exemplos: NaOH → Na+ + OH- , KOH → K+ + OH-

Corrosão do zinco em meio ácido O zinco em meio ácido se dissolve com liberação de hidrogênio de acordo com a reação abaixo. Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2 O zinco é um metal ativo comportando-se como uma base. A platina em meio ácido não reage, pois é um metal nobre ou um metal não ativo. Comportamento do zinco e platina em meio ácido, quando conectados A figura 6 mostra esquematicamente a célula formada por Zn e PT.

Figura 6 – Representação esquemática da célula formada por Zn e PT. Quando o zinco e a platina estão conectados os elétrons liberados pelo zinco são consumidos para reduzir o íon hidrogênio. Sobre o zinco ocorre a reação de oxidação do zinco: Zn → Zn+2 + 2 e

Pt Zn

H+ Cl-

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Sobre a platina ocorre a reação de redução do íon hidrogênio. 2H+ + 2e → H2

Estas reações são conhecidas como reações eletroquímicas, pois ocorrem com transferência de elétrons. São reações espontâneas. Corrente externa sobre a platina em meio ácido Quando se liga uma corrente elétrica a platina em meio ácido observam-se reações sobre a platina: No lado positivo ocorre a formação do oxigênio e perda de elétrons: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e ; enquanto que no lado negativo ocorre a formação de H2: 2H+ + 2e → H2. A figura 7 mostra a representação esquemática deste comportamento.

Figura 7 – Representação esquemática da aplicação de carga externa sobre platina em meio ácido. A reação total é o resultado da soma das reações parciais: Reação na parte positiva: 2H2O → O2 + 4H+ + 4e Reação na parte negativa: 2x(2H+ + 2e → H2) Total : 2H2O → O2 + 2H2 Corrente externa aplicada sobre a platina em meio básico A figura 8 representação esquematicamente a imposição de carga externa sobre platina em meio alcalino. Na meia célula positiva o íon OH- é atraída sobre a platina e deixa um elétron:

Pt Pt

H+ Cl-

+ -

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4 OH- → O2 + 4H+ + 4e; enquanto que na meia célula negativa a água recebe elétrons e produz hidrogênio: 2H2O + 4 e → H2 + 2 OH-.

Figura 8 – Representação esquemática da aplicação de carga externa sobre platina em meio básico. Somando a reação na meia célula positiva com a da meia célula negativa tem-se: :2H2O → O2 + 2H2 , ou seja o resultado final é igual ao obtido em meio ácido. Observa-se, no entanto, que as semi- reações são diferentes. Nesta célula eletrolítica tem-se as espécies H+ e OH- . O produto da [H+] vezes [OH-] é 10-14, então em água pura ambos [H+] e [OH-] são 10-7. Isto deixa o conceito de pH, que é definido como -log[H+] Então pH = 0 é ácido forte, 7 é neutro, e 14 é alcalis forte Eletrodos Eletrodos são peças de metal sobre o qual uma reação eletroquímica está ocorrendo.

• Um anodo é um eletrodo no qual uma reação anódica ou de oxidação está ocorrendo

• Um catodo é um eletrodo onde uma reação catódica ou de redução esta ocorrendo

Reações anódicas - exemplos Zn → Zn2+ + 2e- corrosão do zinco Fe → Fe2+ + 2e- corrosão do ferro Al → Al3+ + 3e- corrosão do aluminio Fe2+ → Fe3+ + e- oxidação do íon ferroso H2 → 2H+ + 2e- oxidação do hidrogênio 2H2O → O2 + 4H+ + 4e- formação de oxigênio

Pt Pt

Na+ OH-

+ -

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Reações de oxidação → Produz elétrons Reações catódicas – exemplos O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- redução do oxigênio 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- evolução de hidrogênio Cu2+ + 2e- → Cu revestimento de cobre Fe3+ + e- → Fe2+ redução do íon férrico Reações de redução → Consumo de elétrons Pilhas de corrosão Existem diversos tipos de pilhas corrosivas formadas pelas heterogeneidades constatadas em um determinado substrato. A tabela I mostra algumas pilhas que pode ser formadas e as meias células que se comportam como ânodo ou cátodo. Tabela I Pilhas de corrosão possíveis

Apresentam-se abaixo algumas pilhas de corrosão e descreve-se : Pilha ativa/passiva – é a que se forma entre área passivada e área ativa. Ocorre nos materiais que se passivam facilmente como é o cromo, alumínio, aço inoxidável, titânio etc. A figura 9 mostra esquematicamente a configuração de uma pilha ativa/passiva.

"De composição" Ânodo Cátodo

Zn(s)/Zn+2//Cu+2/Cu(s) Zn Cu

Fe(s)/Fe+2//H+/H2 Fe H2

H2/H+//C+2/Cu(s) H2 Cu

Perlita α Cementita "De nível de energia" Maior energia Menor energia

Contornos Contornos Grão

Tamanho de grão Grãos finos Grãos grosseiros

Tensões Encruado Recozido

Corrosão sob tensão Áreas tencionadas Áreas não tencionadas

”De eletrólito" Conc. Mais baixa Conc. Mais alta

Eletrólito Solução diluída Solução concentrada

Oxidação O2 baixo O2 alto

Sujeiras ou crostas Áreas cobertas Áreas limpas

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Figura 9 - Representação esquemática de pilha ativa e passiva Na área ativa ocorre a oxidação: Me → Me+x + Xe- Na área passivada ocorre redução e algumas reações possíveis são: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Pilha de ação local – e a pilha que se forma no mesmo material devido a heterogeneidades diversas, decorrentes de composição química, textura do material, tensões internas, etc. Provavelmente é a pilha mais freqüente na natureza que causa corrosão nos metais. Esquematicamente, a figura 10 ilustra este tipo de pilha.

Figura 10 - Pilha de ação local Para o aço a reação anódica : Fe → Fe+2 + 2e- . No catodo podem ocorrer as reações: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2

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Pilha de eletrodos diferentes – é também denominada pilha galvânica e ocorre sempre que dois metais diferentes ou ligas metálicas diferentes estão em contato elétrico na presença de um eletrólito (ver figura 11).

Figura -11 - Pilha de eletrodos diferentes (Parafuso de aço em chapas de latão) A diferença de potencial da pilha será tão mais acentuada, quanto mais distante estiverem os materiais na tabela de potenciais no eletrólito considerado (ver a tabela de potencial padrão dos eletrodos). No parafuso de aço : Fe → Fe+2 + 2e- No catodo ou sobre as chapas ocorre as reações seguintes: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2

O latão é uma liga Cu – Zn que é constituído de fases ricas em Zn (β) e fase rica em cobre (α) onde pode aparecer uma pilha de eletrodos diferentes. Afigura 12 ilustra este efeito.

Figura – 12- Pilha de eletrodos diferentes entre fase rica em zinco e fase rica em cobre. Pilha de concentração iônica diferencial – é a pilha que ocorre quando um mesmo material é exposto a concentrações diferentes de seus próprios íons. Ocorre porque o eletrodo torna-se mais ativo quando decresce seus próprios íons (Ver figura 13).

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Figura -13 - Pilha de concentração iônica diferente. Pilha de aeração diferencial – é aquela que apresenta sobre o mesmo material diferentes concentrações de oxigênio. A figura 14 ilustra uma pilha de corrosão por aeração diferencial.

Figura -14 - Gota de água sobre o aço onde ocorre um gradiente de concentração de oxigênio caracterizando uma região anódica e catódica. A região anódica se caracteriza pela menor concentração de oxigênio ocorrendo a seguinte reação: Fe → Fe+2 + 2e-. A região de maior concentração de oxigênio é a área catódica que pode ocorrer as reações que segue: O2 + 2H2O + 4e- → 4OH- 2H2O + 2e- → H2 + 2OH- Em meio ácido : 2H+ + 2e- → H2

Corrosão por fresta – A chamada corrosão por fresta ocorre por ser formar uma pilha de aeração diferencial. Dentro da fresta tem menos oxigênio e por isso esta área é ânodo enquanto que a área próxima é catodo. A figura 15 ilustra este fenômeno.

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Figura -15 - Pilha de aeração diferencial na presença de fresta. As fotos da figura 16 mostra alguns exemplos de corrosão por fresta.

Figura -16 - Exemplos de corrosão por fresta.

Cinética de corrosão A cinética de corrosão tem relação com as velocidades das reações de corrosão. A velocidade de reação de corrosão é proporcional a quantidade de massa desgastada por unidade de tempo, em uma certa área que pode ser expressa como taxa de corrosão.

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Pode ser expressa como a redução de espessura por ano (mm/ano) ou pela redução de massa por ano (mg/ano), por unidade de tempo mg/dm/dia (mdd). Outra maneira de expressar a taxa de corrosão seria em milésimo de polegada ano (mpy). A massa deteriorada pode ser calculada pela equação de Faraday: m=eit onde m é a massa desgastada, e é o equivalente eletroquímico do metal, i é corrente de corrosão em amperes (A) e t é o tempo que se observou o processo em segundos (s). A velocidade é igual a m/St que é igual a ρx/t; onde S é a área, ρ é a densidade e x é a espessura da camada de revestimento. A corrente de corrosão é, portanto, um fator fundamental na maior ou menor intensidade do processo corrosivo e o seu valor pode ser variável durante o processo corrosivo. A corrente de corrosão depende fundamentalmente de dois fatores: diferença de potencial entre área anódica e catódica e resistências dos contatos da área anódica e catódica. A diferença de potencial entre área anódica e catódica pode ser influenciada pela resistividade do eletrólito, pela superfície de contato das áreas anódicas e catódicas e também pelo fenômeno de polarização e passivação. O controle da velocidade de corrosão pode se processar na área anódica (reação corrosão controlada anodicamente) ou pela área catódica ( reação de corrosão controlada catodicamente). Alguns outros fatores influem na velocidade de corrosão, principalmente porque atuam na Passivação e polarização: teor de oxigênio (fig.17), pH do eletrólito (fig.18), temperatura do eletrólito, etc.

Fig. 17 Efeito da concentração do oxigênio sobre a velocidade de corrosão. A concentração de oxigênio aumenta a velocidade de alcançar um máximo de velocidade com uma concentração em torno de 10ml/l. Maiores concentração de oxigênio tendem a reduzir a velocidade de corrosão porque ocorre a formação de uma película de oxido passivadora na superfície do aço. A figura 18 mostra o efeito do pH sobre a velocidade de reação de corrosão do aço. Observa-se em pH ácidos o aço tem alta velocidade de corrosão enquanto que em pH básicos a velocidade de corrosão é bem reduzida tendendo a zero com pH igual a 14. Em pH entre 4 e 10, a velocidade de corrosão se mantêm constante.

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Fig. 18 Efeito do pH sobre a velocidade de corrosão. Polarização Polarização é a modificação do potencial de um eletrodo devido à variação de concentração, sobrevoltagem de um gás ou variação de resistências ôhmica. Caso não houvesse o fenômeno de polarização a corrente entre cátodo e anodo seria muito alta quase como um curto circuito. Isto se daria porque as resistências elétricas do metal e do eletrólito são muito baixas, restando apenas as resistências dos contatos dos eletrodos. Pode-se resumir em três as causas de polarização: Polarização por concentração, polarização por ativação e polarização ôhmica. A polarização por concentração ocorre freqüentemente em eletrólitos parados ou com pouco movimento. Ocorre devido ao aumento da concentração dos íons do metal em torno da área anodica baixando o seu potencial e ocorre a redução do íon H+ em torno da área catódica. A polarização por ativação ocorre devido a sobrevoltagem de gases em volta os eletrodos. Os casos mais comuns são a liberação de H2 em volta do cátodo e O2 em volta do ânodo. A sobrevoltagem de hidrogênio foi estudada por Tafel que estabeleceu a seguinte equação: ∆V = A.ln i/io, onde ∆V é o sobre potencial, A é a constante de Tafel , i é a densidade de corrente em A/m² e io é a densidade de corrente inicial também em A/m². A polarização ôhmica ocorre devido a precipitação de compostos que se tornam insolúveis com a elevação do pH entorno da área catódica. Estes compostos são principalmente carbonatos e hidróxidos que formam um revestimento natural sobre a área catódica. Portanto, quando ocorre polarização na área anódica as reações de corrosão são controladas anodicamente sob o efeito de uma polarização anódica. Quando as reações de corrosão são controladas preponderantemente pela polarização das áreas catódicas diz-se que o eletrodo está sob o efeito de uma polarização catódica.

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Quando, no entanto, as reações são controladas pelo aumento da resistência de contato das áreas anódicas e catódicas, diz-se que estas são controladas ohmicamente. Passivação É a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade por formar uma película de produtos de corrosão. Esta película é denominada película passivante.

A reação de Passivação conduz à formação de uma fina película de um composto (geralmente óxido e com espessura da ordem de 4 nm) na superfície do metal (película passiva), película contínua e aderente, a qual protege o metal contra a corrosão. A figura 19 mostra as curvas de taxa de

corrosão de metal passivável e de não passivável.

Taxas de Corrosão de um Metal Passivável

Taxas de Corrosão de um Metal Não Passivável

Figura -19 - Taxa de corrosão de metal passivável e não passivável (http://iope.com.br/3i_corrosao_2.htm) Exemplos: O alumínio, apesar de ser um metal extremamente reativo, tem uma levada resistência à corrosão devido à presença na sua superfície de uma película passiva de Al2O3. O aço inoxidável, que é uma liga de Fe-Cr (com teor de Cr maior de 12% em peso), deve sua resistência à corrosão à película passiva de Cr2O3.

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Diagramas de Pourbaix

Definição -Representações gráficas das reações possíveis, a 25°C e sob pressão de 1 atm. entre os metais e a água, para valores usuais de pH e diferentes valores de potenciais do eletrodo. A figura 20 abaixo mostra o diagrama de equilíbrios eletroquímicos E-pH relativos ao ferro em presença de soluções aquosas diluídas, a 25°C. As linhas a e b tem inclinação igual a – 0,0591V/pH e representam as condições de equilíbrio das reações eletroquímicas. Isto ocorre porque a diferença de potencial é proporcional a concentração do hidrogênio iônico. E = E0 + 0,0591 log [H+] ou E = - 0,0591 pH

Figura -20 - Diagrama de equilíbrio E x pH

Linha a 2H+ + 2e ⇒ H2 ou 2H2O + 2e ⇒ H2 + 2OH- Linha b 2H2O ⇒ O2 + 4H+ +4e

Abaixo da linha a corresponde a pH2 = 1 atm, a água tende a se decompor por redução: 2H+ + 2e ⇒ H2 ou 2H2O + 2e ⇒ H2 + 2OH- . Acima da linha b correspondente a pO2 = 1 atm, a água tende a se decompor por oxidação: 2H2O ⇒ O2 + 4H+ +4e A figura 21 mostra o diagrama de equilíbrio E x pH do ferro puro.

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Figura 21 Diagrama de pourbaix do ferro Exercícios 1. O que é uma célula de corrosão de eletrodos diferentes? 2. Quais seriam as reações no cátodo numa célula de eletrodos diferentes formada

em: a) meio ácido? b) em meio neutro aerado? Em meio neutro não aerado? 3. Como se forma uma célula de aeração diferencial sobre uma barra de aço? Qual

seria a reação anódica? Qual seria a possível reação catódica? 4. Que é uma célula de corrosão por concentração iônica diferencial? Qual seria a

reação anódica se o metal envolvido fosse o alumínio? 5. Que condições possibilita o aparecimento de corrosão em contorno de grão em

aço inoxidável? Onde começa a reação de corrosão? 6. No diagrama de Pourboaux sempre tem a linha a e a linha b; o que estas linhas

representam? Quem é estável abaixo da linha a? Quem é estável acima da linha b?

7. Escreva três reações anódicas e três reações catódicas. 8. Em meio alcalino o ferro sobre corrosão? 9. Qual é o significado de eletrodo padrão de referencia? Qual a notação de

IUPAC? Qual é seu potencial? 10. Quais são as reações anódicas e catódicas da eletrolise da água em meio ácido? 11. O que é eletrodo inerte? Para que serve? 12. Calcule o potencial padrão da pilha:Mg/Mg+2//Ag+/Ag usando a tabela de

potenciais de redução padrão de eletrodos. 13. O que você entende por passivação? 14. Quais as reações catódicas e anódicas da eletrolise da água em meio alcalino? 15. Explique o que acontece quando se liga um eletrodo de zinco e um de platina

imersos em solução ácida. Escreva as reações que ocorre na superfície do zinco e da platina.

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16. Na eletrólise da água em meio alcalino tem-se a seguinte reação no anodo: 4OH- → O2 + 2H2O + 4e- se o tempo de duração da operação foi de 1 hora e a corrente de 2 A; quanto oxigênio foi obtido?

17. Passivação é a modificação do potencial de um eletrodo no sentido de menor atividade devido a formação de película de produto de corrosão. Como é denominada esta película? Qual a importância desta película em relação a corrosão?

18. Com exceção dos metais anfóteros (Al,Zn, Pb, Sn e Sb), os metais se passivam em meio ácido, neutro ou básico?

19. Quando as reações de corrosão são controladas predominantemente por polarização na área anódica diz-se que a reação de corrosão é controlada anodicamente. Qual seria a denominação quando controladas predominatemente por polarização catódica?

20. O que distingue corrosão química de corrosão eletroquímica? 21. O que caracteriza uma reação anódica? e uma reação catódica? 22. O que é potencial padrão? Como se determina um potencial padrão de um

eletrodo? 23. Como é possível determinar qual é anodo e qual é cátodo quando se liga as semi

células de Cd e de Zn? Em laboratório e usando a tabela de potenciais padão de redução.

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Anexo I

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