controle da Água de lavagem - fosfatização

7/25/2019 Controle Da gua de Lavagem - Fosfatizao

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ENG 02298 TRABALHO DE DIPLOMAO

AVALIAO DE PROCESSO DE FOSFATIZAO

Maria Aparecida Vieira Guerreiro119455

Jane Zoppas Ferreira

Professor Orientador

Novembro de 2009


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AGRADECIMENTOS

A Prof. Dr. Jane Zoppas Ferreira por ter me orientado durante a execuo deste

trabalho, pelo incentivo, apoio e por sua dedicao como professora.

Aos meus empregadores por permitirem a realizao prtica do trabalho na linha depintura e-coat da empresa, ao gestor do Dpto. de Qualidade, pelo incentivo, apoio e

compreenso inestimvel, aos colegas de trabalho, especialmente aos setores de preparao,

soldagem, pintura e montagem, que muito colaboraram na realizao deste trabalho.

Aos colaboradores do Lacor e Laboratrio de Metalografia, especialmente Regina e

Wilbur, pela realizao dos ensaios e captura de imagens, e ao doutorando Tiago Lemos

Menezes pelas imagens de MEV.

UFRGS e a todos os professores do Dpto. de Engenharia de Materias pelo ensino de

qualidade.

A toda a minha famlia, especialmente pais e irmos, pelo seu apoio, suas palavras de

incentivo e suas preces. Sem vocs, eu nada seria...

A todos os amigos e colegas que acreditaram que eu conseguiria, a despeito de

qualquer evidncia contrria.

E sempre, a Deus, por tudo, e por todos.


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RESUMO

Dada a importncia do processo de fosfatizao, tanto como tratamento prvio

para diversos tipos de pintura, quanto para reteno de lubrificante nos processos de

conformao, ele amplamente aplicado nos mais diversos segmentos industriais, em

substratos metlicos e no-metlicos.

Neste trabalho foi avaliado o efeito da utilizao de neutralizante no enxgue

psdecapagem, durante a preparao de corpos de prova com chapas sobrepostas, sobre a

camada de fosfato tricatinico depositada, avaliando sua resistncia corroso.

Os corpos de prova foram construdos em trs modelos distintos quanto a

utilizao de chapas sobrepostas e formao de frestas: corpos de prova planos, que simulam

a parte externa de peas e conjuntos; corpos de prova com chapas sobrepostas e solda lateral,

simulando a juno de peas com formao de fresta, na qual o eletrlito pode passar atravs

da mesma, sem reteno; e corpos de prova com chapas sobrepostas e solda em U, simulado

a unio de peas com formao de fresta, na qual o eletrlito pode penetrar e ficar retido entre

os componentes (chapas).

O tratamento de fosfatizao foi realizado em planta industrial, com parmetros

adequados para obter uma camada depositada adequada pintura posterior com deposio

catafortica de primer e pintura eletrosttica a p.

Aps o tratamento, os corpos de prova foram avaliados visualmente quanto ao

aspecto superficial, morfologicamente por microscopia ptica e microscopia eletrnica de

varredura, e submetidos a ensaios acelerados de corroso em nvoa salina e atmosfera mida

saturada.

A anlise dos resultados obtidos sugere, inicialmente, que o neutralizante,

utilizado no enxgue psdecapagem, tenha apresentado um efeito negativo sobre a etapa de

fosfatizao. Novos estudos, com variao de parmetros de processo e utilizao de maior

nmero de peas, so necessrios para confirmar os resultados iniciais.


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SUMRIO

1. INTRODUO..................................................................................................................1

2. OBJETIVOS.......................................................................................................................23. REVISO BIBLIOGRFICA............................................................................................3

3.1 Importncia e Custos da Corroso ...................................................................................3

3.1.1 Corroso na Indstria Automotiva ..............................................................................4

3.2 Formas de Corroso ........................................................................................................ 5

3.2.1 Corroso uniforme ou corroso generalizada ..............................................................5

3.2.2 Corroso em frestas ....................................................................................................5

3.2.2.1 Tipos de Frestas..................................................................................................... 63.2.2.2 Geometria da Fresta...............................................................................................6

3.2.2.3 Mecanismos de Formao de Corroso em Frestas ................................................7

3.2.2.4 Preveno de Corroso em Frestas....................................................................... 11

3.2.3 Corroso galvnica...................................................................................................11

3.2.4 Corroso sob depsito .............................................................................................. 12

3.2.5 Corroso por pite......................................................................................................12

3.3 Preparao da Superfcie ...............................................................................................133.3.1. Desengraxe e Decapagem........................................................................................13

3.3.2 Condicionamento .....................................................................................................15

3.4 Fosfatizao ..................................................................................................................15

3.4.1 Estrutura e Funo da Camada de Fosfato................................................................. 16

3.4.2 Funo Bsica do Banho de Fosfatizao .................................................................19

3.4.2.1 Reaes Envolvidas no Processo ......................................................................... 19

3.4.2.2 ons Metlicos .....................................................................................................21

3.4.2.3 Superfcie Metlica.............................................................................................. 22

3.4.2.4 Agentes aceleradores ........................................................................................... 22

3.4.2.5 Efeito da Temperatura e do Tempo...................................................................... 23

3.4.2.6 Nucleao............................................................................................................24

3.4.2.7 Contaminantes do Banho ..................................................................................... 25

3.4.3 Passivao................................................................................................................25


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3.5 Controles do Processo de Fosfatizao .......................................................................... 26

3.5.1 Controle das guas de Lavagem...............................................................................26

3.5.1.1 Controle da gua de lavagem aps o desengraxe alcalino................................... .. 27

3.5.1.2 Controle da gua de lavagem aps a decapagem cida ......................................... 273.5.1.3 Controle da gua de lavagem aps a fosfatizao............................................... .. 27

3.5.2 Controle do Banho de Fosfatizao................... ................................................ ........ 27

3.5.2.1Controle de Aceleradores......................................................................................28

3.6 Caracterizao das Camadas Fosfatizadas .....................................................................29

4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL............................................................................. 30

4.1 Materiais .......................................................................................................................30

4.2 Mtodos ........................................................................................................................ 35

4.2.1 Caracterizao visual e morfolgica ......................................................................... 35

4.2.2 Caracterizao fsica................................................................................................. 35

4.2.3 Avaliao da resistncia corroso............. ................................................ .............. 35

4.2.3.1 Ensaio de exposio a nvoa salina......................................................................35

4.2.3.2 Ensaio de exposio atmosfera mida ...............................................................35

5. RESULTADOS E DISCUSSES..................................................................................... 36

5.1 Caracterizao Visual e Morfolgica............................................................................. 36

5.2 Caracterizao Fsica.....................................................................................................445.3 Avaliao da Resistncia Corroso ............................................................................. 46

5.3.1 Resistncia Nvoa Salina....................................................................................... 46

5.3.2 Resistncia Atmosfera mida................................................................................ 48

6. CONCLUSES ................................................................................................................50

7. SUGESTES PARA FUTUROS TRABALHOS..............................................................51

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS............................................................................... 52


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NDICE DE FIGURAS

Figura 1: Custos com corroso nos Estados Unidos por ano (1998) (2) ................... ............... 4

Figura 2: Esquema mostrando o mecanismo de corroso em fresta em uma junta: a) corroso

em fresta em soldas ou juntas de chapas metlicas e b) superfcies rugosas onde o eletrlito

pode ficar retido, em junes de chapas firmemente seladas. (3) ............................. ............... 6

Figura 3: reas andicas e catdicas em frestas (4)................................................................8

Figura 4: areas andicas em chapas com corroso por aerao diferencial (4)......................... 9

Figura 5: reas andicas e catdicas em chapas com corroso por concentrao diferencial (4)

.............................................................................................................................................. 9

Figura 6: Esquema mostrando o mecanismo de corroso galvnica, o qual ocorre quando dois

metais diferentes so colocados em contato na presena de um eletrlito. (3).......... ............. 12

Figura 7: Esquema mostrando o mecanismo de corroso sob depsito. (3) ........................... 12

Figura 8: Esquema mostrando o mecanismo de corroso por pite. (3)...................... ............. 13

Figura 9: Micrografias eletrnicas de varredura comparando camada de fosfato cristalina e

amorfa (5)............................................................................................................................ 16

Figura 10: Delaminao de substratos de ao pintados tratados com diferentes fosfatizaes a

zinco aps 1 ano de exposio a ambiente externo. Substrato CRS, ao laminado a frio; EG,

eletrogalvanizado. Revestimento com pintura eletrofortica + filler + top coat. Dano artificialcom riscador Clemen, semelhante a um corte com bisturi. (5) .............................................. 18

Figura 11: Corpo de prova plano.......................................................................................... 30

Figura 12: Corpo de prova com solda lateral (fresta com duas extremidades livres).............. 30

Figura 13: Corpo de prova com solda em U (fresta com uma extremidade livre) ........... ....... 31

Figura 14 : Fluxograma do processo de fosfatizao............ ................................................ . 31

Figura 15: Etapas do processo de fosfatizao.. .................................................................. . 34

Figura 16: avaliao visual de corpos de prova fosfatizados a) corpo de prova plano, enxgue

com gua; b) corpo de prova plano, enxgue com neutralizante............................................ 36Figura 17: corpo de prova com solda em U, enxgue com neutralizante..................... ....... 36

Figura 18: corpo de prova com solda em U, enxgue com gua ........................................ 37

Figura 19: corpo de prova com solda em U, enxgue com neutralizante, com porosidade na

solda e presena de resduos de prtratamento...................................................................... 37

Figura 20: corpo de prova com solda lateral, enxgue com gua.......................................... . 37


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Figura 21: corpo de prova com solda lateral, enxgue com neutralizante............................. . 38

Figura 22: superfcie fosfatizada, enxgue com gua, microscpio tico, 400x..................... 38

Figura 23: superfcie fosfatizada homognea, enxgue com neutralizante, microscpio tico

400x..................................................................................................................................... 39

Figura 24: superfcie fosfatizada, submetida a atmosfera mida por 72h, microscpio tico

400x..................................................................................................................................... 39

Figura 25: superfcie fosfatizada, enxgue com neutralizante. .............................................. 40

Figura 26: superfcie fosfatizada, enxgue com gua............................................................ 41

Figura 27: superfcie fosfatizada, enxgue com neutralizante, exposio atmosfera mida

saturada por 72h................................................................................................................... 42

Figura 28: superfcie fosfatizada, , enxgue com gua, exposio atmosfera mida saturada

por 72h. ............................................................................................................................... 43Figura 29: Espessuras de camada depositada........................................................................ 45

Figura 30: corpos de prova planos submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina: a) enxgue

com neutralizante e b) enxgue com gua ............................................................................ 46

Figura 31: corpos de prova com solda lateral submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina:

a) enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua........................................................... 47

Figura 32: corpos de prova com solda U submetidos a ensaio acelerado em nvoa salina: a)

enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua............................................................... 47

Figura 33: corpos de prova planos submetidos a ensaio acelerado em atmosfera midasaturada: a) enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua..................................... ....... 48

Figura 34: corpos de prova com solda lateral submetidos a ensaio acelerado em atmosfera

mida saturada: a) enxgue com neutralizante e b) enxgue com gua ................................. 49

Figura 35: corpos de prova com solda em U submetidos a ensaio acelerado em atmosfera

mida saturada, enxgue com neutralizante..........................................................................49


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NDICE DE TABELAS

Tabela 1: Compostos de fosfato encontrados em revestimentos de converso....................... 17

Tabela 2: Poluentes mais comuns para a reao de fosfatizao .................... ....................... 25Tabela 3: Composio qumica aproximada para os pontos observados, conforme grficos

obtidos por MEV ................................................................................................................. 44

Tabela 4: Corroso de diferentes amostras aps a exposio de 48 horas em Nvoa Salina .. 46

Tabela 5: Corroso das diferentes amostras aps exposio de 72 horas em Cmara mida. 48


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1. INTRODUO

Por ser um processo espontneo, a corroso dos metais est presente em todos os

segmentos industriais, de explorao econmica e do cotidiano, podendo ser minimizada

atravs de diferentes tcnicas de proteo de superfcies, sem, no entanto, ser eliminada

definitivamente.

Os mecanismos de corroso so diversos e sua importncia relativa varia com a

agressividade do meio de exposio, metal ou liga, de construo e/ou funo da pea ou

componente, entre outros.

Atualmente os custos diretos e indiretos da corroso so estimados em bilhes de

dlares, distribudos globalmente em maior ou menor escala em todos os setores da economia.

Ao longo dos anos, muitas tcnicas de proteo a corroso tem sido aperfeioadas, e

novos mtodos de revestimento, desenvolvidos. Um dos setores que se destaca na pesquisa e

aplicao de novos revestimentos e tcnicas a indstria automobilstica e um dos processos

mais utilizados, seja para proteo temporria, revestimento de base para outros tipos de

tratamento superficial, e at mesmo como condicionamento para outros processos de

fabricao, a fosfatizao.

Este trabalho descreve as tcnicas de preparao de superfcies antes da fosfatizao, e

analisa o efeito do enxgue psdecapagem, com neutralizante alcalino, sobre a qualidade da

camada fosfatizada.


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2. OBJETIVOS

O presente trabalho tem por objetivo analisar o efeito do pr-tratamento aplicado a

substratos de ao, e o efeito correspondente na deposio da camada de fosfato tricatinico,

que precede a pintura catafortica, com nfase ao enxgue psdecapagem, no qual foram

aplicadas variaes em relao ao pH da soluo de enxgue.


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3. REVISO BIBLIOGRFICA

3.1 Importncia e Custos da Corroso

Os processos de corroso so frequentes e ocorrem nas mais variadas atividades,

como, por exemplo, nas indstrias qumica, petrolfera, petroqumica, naval, de construo

civil, automobilstica, nos meios de transporte areo, ferrovirio, metrovirio, martimo,

rodovirio, e nos meios de comunicao, como sistemas de telecomunicaes, na rea de

sade (odontologia e medicina) e em setores de arte como monumentos e esculturas.

As perdas econmicas que atingem essas atividades podem ser classificadas em

diretas e indiretas.

So perdas diretas:

a) Os custos de substituio das peas ou equipamentos que sofreram corroso, incluindo

energia e mo-de-obra;

b) Os custos e a manuteno dos processos de proteo (proteo catdica, revestimentos,

pinturas, etc.).

As perdas indiretas so mais difceis de analisar, mas um breve exame das perdas

tpicas dessa espcie conduz a concluso de que podem totalizar custos mais elevados que as

perdas diretas e nem sempre podem ser qualificadas. So perdas indiretas:

a) Paralisaes acidentais (limpeza de trocadores de calor ou caldeiras), paredes para

substituio de tubulaes;

b) Perda de produto (leo, solues, gs, gua) em tubulaes corrodas at a realizao do

reparo;

c) Perda de eficincia (trocadores de calor, motores automotivos, caldeiras, tubulaes de

gua);

d) Contaminao de produtos (por produtos de corroso);

e) Superdimensionamento nos projetos;

Em alguns setores, embora a corroso no seja muito representativa em termos de

custo direto, deve-se levar em considerao o que ela pode representar em:

a) Questes de segurana;

b) Interrupo de comunicaes;

c) Preservao de monumentos histricos;

d) Poluio ambiental.


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Com o avano tecnolgico mundialmente alcanado, os custos de corroso

evidentemente se elevam, tornando-se um fator de grande importncia j na fase de projeto de

grandes instalaes industriais para evitar ou minimizar futuros processos corrosivos.

Esta importncia pode ser considerada sobre alguns aspectos bsicos, destacando-se

como o primeiro deles o econmico, traduzido pelo custo de corroso que envolve cifras

astronmicas e pelos custos que envolvem a conservao de reservas minerais e consumo

energtico. (1)

Figura 1: Custos com corroso nos Estados Unidos por ano (1998) (2)

3.1.1 Corroso na Indstria AutomotivaA corroso, nos ltimos anos tem se tornado o principal interesse de fabricantes de

automveis no mundo.

Fatores ambientais, incluindo a poluio do ar em reas industriais, exposio s

atmosferas marinhas em regies costeiras, precipitao cida, procedimentos para controle da

poeira em estradas rurais, produtos qumicos para remoo do gelo utilizados em grande


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escala na Amrica do Norte, contribuem para aumentar a corroso em carrocerias de

automveis e outros componentes.

A indstria automotiva tem respondido ao problema de corroso de vrias formas,

incluindo o uso de materiais mais resistentes corroso e prticas melhores de projeto. (3)

3.2 Formas de Corroso

O ambiente automotivo pode resultar em vrias formas de corroso. As principais so:

corroso uniforme ou generalizada;

corroso em frestas;

corroso galvnica;

corroso sob depsito; corroso por pite.

Outras formas incluem corroso inside-out, corroso outside-in, corroso scab

(similar a corroso inside-out, mais usualmente ocorre em juntas e fendas onde a poeira e a

umidade ficam retidas), saponificao, delaminao catdica e corroso filiforme.

3.2.1 Corroso uniforme ou corroso generalizadaOcorre sobre toda a superfcie exposta de um componente na forma de diminuio da

espessura do material. Por causa da natureza uniforme do ataque, esta a menos prejudicial

dentre as formas de corroso automotiva, especialmente por ser a mais previsvel. (3)

A corroso se processa em toda a extenso da superfcie, ocorrendo perda uniforme de

espessura. (1) (7)

3.2.2 Corroso em frestasA presena de aberturas estreitas ou frestas entre componentes, metal-metal ou metal-

no metal, pode dar origem corroso localizada nesses stios. Da mesma forma, folgas no

intencionais tais como trincas, dobras e outros defeitos metalrgicos podem servir como stios

para iniciao da corroso. A resistncia corroso em frestas pode variar de um sistema para

outro. (4) (22)


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A corroso em frestas uma forma severa de ataque localizado que est normalmente

associado com pequenas bolsas de eletrlito estagnado que podem se formar em furos,

conexes ou sob fixadores. O ataque nesta forma de corroso rpido, e pode resultar em

falha precoce. (3) (7)

A figura 2 apresenta um esquema onde pode ser visualizada possibilidade de

ocorrncia da corroso em fresta em soldas ou juntas (a) e em junes de materiais (b).

Figura 2: Esquema mostrando o mecanismo de corroso em fresta em uma junta: a) corroso em fresta em soldas oujuntas de chapas metlicas e b) superfcies rugosas onde o eletrlito pode ficar retido, em junes de chapasfirmemente seladas. (3)

3.2.2.1 Tipos de Frestas

Frestas caem dentro de duas categorias: criadas pelo homem e de ocorrncia natural. A

formao pode ser inevitvel e pode servir para um propsito de projeto particular, tal como

em fixadores e guarnies. Outras frestas feitas pelo homem podem resultar durante a

fabricao ou montagem. Algumas destas podem ser evitadas aps a avaliao das

conseqncias da corroso em frestas.

Numa situao de servio real, esta ocorrncia poderia ser evitada por selamento com

solda das juntas e/ou aplicao de proteo catdica. Selantes, revestimentos e graxas tambm

podem promover corroso localizada, pela formao de stios na interface com alguns

materiais suscetveis. (4) (22)

3.2.2.2 Geometria da Fresta

Para obter uma maior compreenso da corroso em fresta deve-se reconhecer a

importncia da geometria da fresta, porque esta frequentemente o fator controlador,

governando a resistncia corroso em uma situao particular. A ocorrncia ou ausncia de


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corroso em fresta para um dado sistema liga-ambiente pode, ou no, ser indicativo de

performance sob outras condies nas quais existem frestas mais severas.

As frestas podem ser definidas pela dimenso da abertura (grau de ajuste) e pela

profundidade (distncia da abertura).

Tipicamente, frestas mais justas podem ser conseguidas mais facilmente entre

componentes no metlicos e metlicos do que entre dois componentes metlicos. Contudo,

se gapsde igual dimenso puderem ser produzidos com componentes metal-metal, o incio da

corroso pode ser mais rpido devido produo de ons metlicos de ambas as superfcies.

Variaes na geometria da fresta de uma aplicao para a outra podem, frequentemente, ser a

causa da variao de desempenho em uma liga.

Aumentando o ajuste da fresta, profundidade, nveis de cloreto no ambiente e acidez

aumentam as chances para iniciao da corroso. Em alguns casos, porm, frestas profundaspodem restringir a propagao devido diminuio da voltagem atravs da soluo da fresta.

(4) (22)

3.2.2.3 Mecanismos de Formao de Corroso em Frestas

A corroso em frestas ocorre basicamente atravs de dois mecanismos, a saber:

Concentrao Diferencial

Quando um material metlico est imerso em solues de eletrlitos com diferentesconcentraes, tem-se a corroso por concentrao diferencial ou concentrao inica, que a

corroso eletroqumica decorrente da exposio de um metal em uma soluo corrosiva com

diferentes concentraes de ons. Na pilha formada, a regio andica, portanto corroda,

aquela onde a concentrao do on metlico menor, e a regio catdica aquela onde a

concentrao do on metlico maior.

comum ocorrer essa pilha quando se tem superfcies metlicas superpostas e em

contato, havendo, entre elas, pequenas frestas por onde o eletrlito possa penetrar. Ocorre

tambm, no contato entre superfcies metlicas e no-metlicas, desde que haja frestas. Afresta deve ser suficientemente estreita para manter o meio corrosivo estagnado, e

suficientemente aberta, para permitir que o meio corrosivo penetre nela.

Supondo-se superfcies metlicas, M, superpostas e com frestas, pode-se admitir que

no eletrlito em repouso, mesmo que haja igualdade de concentrao entre as solues de

eletrlito nas partes mais internas e mais externas da fresta, ocorra um processo de dissoluo

do metal, com a consequente formao de ons metlicos, Mn+. Pode-se , ento, estabelecer


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um gradiente de concentrao devido ao processo de difuso dos ons ser lento, e a soluo do

eletrlito passa a ser mais concentrada com ons Mn+ no interior da fresta do que na parte mais

externa, pois nesta parte h fcil acesso do eletrlito e os ons metlicos a formados podero

ser arrastados desde que o eletrlito se movimente. A diferena de concentrao ocasionar,

ento, uma diferena de potencial e a formao de uma pilha de concentrao inica com

corroso na parte externa da fresta, pois essa funciona como nodo da pilha formada.

Aerao Diferencial

Tem-se aerao diferencial quando um material metlico est imerso em regies

diferentemente aeradas, constituindo um tipo freqente de heterogeneidade que conduz formao de uma pilha de aerao diferencial. Como geralmente o oxignio intervm no

processo de aerao, tambm chamada pilha por oxigenao ou aerao diferencial, sendo o

anodo a rea menos aerada e o catodo, a mais aerada.

As reaes que se passam na corroso por aerao diferencial so:

rea andica: Fe Fe2++ 2e

rea catdica: H2O + 2e + O2 2OH-

O produto de corroso, conhecido por ferrugem, Fe2O3.H2O vai se formar em uma

regio intermediria, entre a rea catdica e a andica.

Fe2++ 2OH-Fe(OH)2

2Fe(OH)2 + O2+ H2O2Fe(OH)3(Fe2O3. H2O ou FeOOH)


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A corroso em fresta por aerao diferencial uma corroso localizada e, portanto,

produz ataque acentuado em determinadas regies, ocorrendo formao de pites ou alvolos.

Na juno de peas metlicas por rebites ou parafusos podem existir frestas e, como

nessas frestas a aerao pequena resulta uma baixa concentrao de oxignio no eletrlito

que se encontra no interior das mesmas e em concentrao mais elevada de oxignio no

eletrlito que se encontra em contato com o metal fora das frestas. Assim, no exemplo de

chapas unidas por meio de parafusos, observa-se que a regio andica, que sofre a corroso,

deve ser assinalada, j que a h menor concentrao de oxignio, pois a parte menos aerada.

A figura 4 ilustra essa situao.

Figura 4: reas andicas em chapas com corroso por aerao diferencial (4)

Deve-se considerar tambm, nesse caso, a possibilidade de formao de pilha de

concentrao inica, tendo-se ento o processo corrosivo mostrado na figura 5:

Figura 5: reas andicas e catdicas em chapas com corroso por concentrao diferencial (4)

Pode-se verificar que a corroso por aerao diferencial e a corroso por concentrao

diferencial tem efeitos opostos, isto , uma conduz proteo aonde a outra conduz

corroso. A predominncia de um efeito sobre o outro funo da natureza do metal, j que

nos metais ativos, como ferro e zinco, predomina a corroso por aerao diferencial, e nos

metais ativos como o cobre, predomina a corroso por concentrao diferencial. Essa

predominncia deve ser funo, tambm, da abertura e da profundidade da fresta.


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Um dos mecanismos propostos para a corroso em frestas (crevice corrosion),

corroso sob depsitos, ou ainda, corroso por contato :

Inicialmente, oxidao uniforme do metal sobre toda a superfcie exposta, inclusive no

interior da fresta, de acordo com as equaes:

MMn++ ne

2H2O + O2 + 4e4 OH-

que fornecem a equao final:

4M + 2nH2O + nO24Mn++ 4nOH- ou

4M + 2nH2O + nO24M(OH)n

Aps um pequeno tempo, o oxignio existente no interior da fresta totalmente

consumido, pois a conveco restrita cessando a reduo do oxignio;

Como a rea dentro da fresta normalmente muito pequena comparada com a rea

externa, a taxa total de reduo do oxignio permanece quase invarivel;

Embora, no interior da fresta, no mais ocorra reduo de oxignio, continuar a

oxidao do metal M, que tender a produzir um excesso de cargas positivas na soluo, as

quais so balanceadas pela migrao preferencial de ons cloreto (tem mais mobilidade que osons OH-) para manter a igualdade de cargas. Esse processo aumenta a concentrao de

cloreto metlico no interior da fresta e, como se sabe, alguns sais, e entre esto os cloretos,

sofrem a ao da gua, isto , se hidrolisam, de acordo com a reao geral, formando cido

clordrico, HCl.

MCln+ nH2OM(OH)n + nHCl ou

MCln+ nH2OM(OH)n + nH++ nCl-

No caso de o meio corrosivo ser o cloreto de sdio, no interior da fresta a

concentrao dos ons Cl- 3 a 10 vezes maior do que no seu exterior e o pH da ordem de 2

a 3. Esses valores aceleram a concentrao do metal M, o que aumenta a migrao de ons Cl-,

com consequente formao de cloreto metlico e hidrlise deste sal, permitindo concluir,

ento, que ocorre um processo autocataltico;


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Como prova desse mecanismo autocataltico pode-se apresentar o fato de que na

corroso em frestas, h muitas vezes um perodo de incubao, sem que o ataque se inicie;

Entretanto, uma vez iniciado, ele progride numa taxa sempre crescente;

Quando a corroso aumenta no interior da fresta, a reduo do oxignio nassuperfcies adjacentes fresta tambm cresce. Esse fato, em consequncia, protege

catodicamente as superfcies adjacentes fresta e, em razo dessa proteo, a superfcie

externa fresta sofre pouco ou nenhum dano. (1)

3.2.2.4 Preveno de Corroso em Frestas

Sempre que possvel, as frestas devem ser eliminadas na fase de projeto. Quando

inevitvel, elas devem ser mantidas to abertas e superficiais quanto possvel para permitirtroca contnua com o ambiente. A limpeza um fator importante, particularmente, quando as

condies promovem a deposio sobre as superfcies metlicas.

Em reas crticas, solda sobrepostas com ligas mais resistentes corroso tem se

mostrado efetivas em alguns casos. Da mesma forma, o uso de proteo catdica pode ser

benfico. As consequncias de proteo excessiva, contudo, devem ser conhecidas para

aquelas ligas que podem ser suscetveis a hidrogenao e fragilizao. (4)

Quando o mecanismo de corroso for concentrao diferencial, podem-se adotar as

seguintes medidas de proteo: Usar massas de vedao, ou selantes, base de silicones, epxi, poliuretana ou asfalto

em locais onde possa haver formao de frestas e presena de eletrlitos.

Fazer a homogeneizao do eletrlito a fim de se chegar a uma mesma concentrao

em todas as regies de um equipamento. Essa homogeneizao pode ser feita, em alguns

casos, por meio de agitao ou turbilhonamento.

3.2.3 Corroso galvnicaCorroso acelerada de um metal por causa de um contato eltrico com um metal mais

nobre ou condutor no metlico num eletrlito corrosivo. (7) Ou seja, resulta do contato de

dois metais diferentes na presena de um eletrlito. O metal, ou liga, mais ativo torna-se o

nodo do par e pode estar sujeito a rpido ataque. Este tipo de corroso tem limitado as

aplicaes automotivas para ligas de alumnio, porque o alumnio corroer preferencialmente

em contato com o ao, como mostra o esquema da figura 6. Por esta razo, o alumnio deve


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ser isolado do contato direto com o ao atravs do uso de espaadores tipo barreira ou selantes

no condutivos. (3)

Figura 6: Esquema mostrando o mecanismo de corroso galvnica, o qual ocorre quando dois metais diferentes socolocados em contato na presena de um eletrlito. (3)

3.2.4 Corroso sob depsito

uma forma de corroso em fresta que ocorre sob depsitos de escombros de

estradas, tais como lama que pode se depositar no lado inferior dos pra-lamas e em outros

locais. Os depsitos retm substncias corrosivas, tais como sal, em contato com o material da

estrutura, e retardam ou impedem a sada destas substncias, como mostra a figura 7.

Gradientes de composio do eletrlito so considerados a causa mais comum deste tipo de

corroso. (3)

Figura 7: Esquema mostrando o mecanismo de corroso sob depsito. (3)

3.2.5 Corroso por piteSimilar corroso em fresta por ser um ataque localizado. Ocorre mais

frequentemente em reas de pH baixo que so exauridas de oxignio, mas tem uma

concentrao relativamente alta de cloretos. Uma vez que o pite iniciado, o mecanismo

similar ao da corroso em fresta, com o prprio pite agindo como uma fresta. Pites podem se

originar em heterogeneidades do metal, trincas em revestimentos protetivos, depsitos

superficiais ou outros defeitos. (3)


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A corroso por pite confinada a um ponto, ou pequena rea, que toma a forma de

cavidades, como mostra a figura 8. (7)

Figura 8: Esquema mostrando o mecanismo de corroso por pite. (3)

Todas essas formas de corroso resultam da reao com o ambiente e todas requerema presena de gua. Estas e outras formas de corroso so predominantes no ambiente

automotivo. (3)

3.3 Preparao da Superfcie

Os objetivos da limpeza e preparo de superfcies, para aplicao de revestimento, so:

remover da superfcie impurezas que possam provocar falhas no revestimento aplicado e

promover aderncia do revestimento ao substrato. Impurezas ou sujidades so as substncias

encontradas na superfcie e que podem interferir, seja no processamento, seja no desempenho

da proteo visada. O estado de limpeza da superfcie um requisito essencial a uma

fosfatizao de qualidade. Gorduras, leos, xidos, etc. atuam de maneira diversa na adeso,

continuidade e durabilidade do recobrimento.

Essa limpeza pode ser obtida de diversas maneiras, mas, em se tratando de caso

especfico da fosfatizao, alguns outros detalhes devem ser levados em conta. (1) (20)

3.3.1. Desengraxe e DecapagemO processo de desengraxe usando solues aquosas ou solventes orgnicos uma

etapa de prcondicionamento extremamente importante para a fosfatizao.

Basicamente dois tipos de desengraxantes so utilizados na indstria de tratamento de

superfcies:

solventes orgnicos;

desengraxantes alcalinos.


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14

A escolha desses dois tipos deve levar em considerao o tipo de leos ou graxas

existente na superfcie do item a ser processado. (8)

Entre os solventes orgnicos os hidrocarbonetos clorados so muito efetivos na

remoo de leos e graxas, mas leis ambientais limitam severamente o uso de tais solventes.

Tratamento com solues alcalinas tambm bastante efetivo na remoo de leos e graxas, e

serve tambm para aumentar a molhabilidade da superfcie do metal e remover camadas de

xidos. (20)

Agentes de desengraxe alcalinos consistem de lcalis, complexantes e surfactantes.

lcalis so sais inorgnicos e hidrxidos, tais como NaOH e KOH, responsveis por valores

de pH alto, dando a primeira contribuio para a condutividade inica da soluo. Tambm

hidrolizam leos e graxas de origem vegetal e animal. Banhos de desengraxe usando estas

bases esto normalmente na faixa de pH de 12 a 14. Ferro e ao normalmente so passivosnesses banhos de limpeza com pH alto. Zinco e alumnio normalmente so desengraxados a

pH baixo, por causa da sua taxa de corroso ser elevada a pH alto. (5) (20) (23)

Banhos comerciais de desengraxe alcalino contem numerosos aditivos. Silicatos tem

boa ao emulsificante e propriedades dispersantes. Durante a limpeza do alumnio, zinco e

ao revestido com zinco, uma fina camada de silicato se deposita sobre a superfcie e inibe o

ataque do metal pela soluo alcalina. Fosfatos, pirofosfatos e polifosfatos removem

parcialmente xidos metlicos e hidrxidos. Boratos e carbonatos tem boas propriedades

acidificantes (buffering), estabilizam o pH e inibem o ataque alcalino.(20) (23)Surfactantes so molculas orgnicas compostas de grupos hidroflicos e hidrofbicos

que, devido a esta estrutura, agrupam-se na interface metal/soluo. Dependendo de o grupo

hidroflico ser catinico ou aninico, o surfactante chamado ction-ativo ou nion-ativo.

No inicos so compostos de grupos polietileno glicol ou propileno glicol e molculas de

cadeias alifticas e grupos aromticos. Os surfactantes dissolvem e emulsificam os

componentes no hidrolizveis, tais como leos minerais. Agentes complexantes como cido

etilenodiamino tetractico (EDTA), cido nitrilotriactico (NTA) ou gluconatos so

adicionados aos banhos de limpeza para reduzir a precipitao indesejada. (5) (23)A remoo de impurezas inorgnicas realizada atravs da decapagem. (20)

Admitindo uma decapagem alcalina, em que, alm da remoo dos xidos leves, so

removidas as sujidades orgnicas, h certo condicionamento da superfcie. Os resduos

alcalinos atuam, at certo ponto, de modo benfico. Promovem a elevao do pH, criando

condies mais favorveis precipitao dos fosfatos. Entretanto, se forem em quantidades


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excessivas, em vez de se formarem pequenos cristais h a formao de depsitos

pulverulentos e soltos, sem valor industrial.

Por outro lado, os resduos cidos de uma decapagem convencional retardam o incio

do processo pelo aumento da fase de decapagem. (1)

Decapagens cidas muito prolongadas tem uma tendncia a influir na fosfatizao,

pela formao de cristais grandes. J uma decapagem moderada, com a distribuio uniforme

dos pontos iniciais de ataque, atua de maneira mais interessante. Servem esses pontos, como

ncleos de cristalizao.

Evidencia-se, assim, a importncia do grau de rugosidade apresentado pela superfcie.

Os obtidos por meio mecnico, os mais desejveis, como visto na parte inicial de nucleao, e

os de natureza qumica como descritos anteriormente. (1)

3.3.2 Condicionamento

A etapa de condicionamento da superfcie antes de uma fosfatizao consiste da

exposio a uma soluo coloidal de titnio de pH prximo ao neutro. Os colides de titnio

adsorvem sobre a superfcie do metal e servem como stios de nucleao para crescimento da

camada de fosfato. Disperses aquosas de fosfato de sdio e titnio so bastante apropriadas

para este pr-condicionamento. Uma variedade de outros produtos qumicos, tais como cido

oxlico, solues de aminas, ou fosfatos de zinco finamente divididos tem um efeito similar.

A ativao aumenta o nmero de cristais de fosfato por unidade de rea, enquanto o tamanho

do cristal, peso do revestimento e tempo de reao mnimo diminuem. (5)

Muitos sistemas de fosfatizao a zinco so totalmente dependentes do estgio de pr-

condicionamento para depositar uma camada de fosfato de zinco benfica. O pr-

condicionador pode ser aplicado tanto como uma poro do estgio final de limpeza ou,

preferencialmente, como um estgio separado imediatamente antes da fosfatizao. Devido ao

seu carter coloidal, as disperses de ativao no so estveis, e os colides tm uma

tendncia a coagular. Isto baixa a freqncia de nucleao e a taxa de formao do filme. O

processo de coagulao muito sensvel ao pH, temperatura e dureza da gua, e esses

parmetros devem ser precisamente controlados. (5)

3.4 Fosfatizao

A fosfatizao usada na indstria metalrgica para tratar substratos como ferro, ao,

ao galvanizado, alumnio, cobre e magnsio, e suas ligas. A maior parte das carrocerias de


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automveis so fosfatizadas antes da pintura para aumentar sua resistncia corroso e

adeso da tinta. A extruso a frio do ao no seria economicamente vivel sem a fosfatizao

como lubrificante. Outras aplicaes incluem fornecer resistncia corroso temporria para

metais no pintados e resistncia eltrica. (6)

3.4.1 Estrutura e Funo da Camada de Fosfato

Revestimentos de converso de fosfatos so compostos de fosfatos tercirios de metais

(Me) insolveis, Me3(PO4)2.xH2O. Nesta frmula, Me representa ctions metlicos divalentes

de um ou mais elementos metlicos. A camada de fosfato, ou revestimento, formada sobre o

substrato pela exposio do metal a um banho fosfatizante.

A principal distino pode ser feita entre camadas de fosfato cristalinas e amorfas

(figura 9).

Figura 9: Micrografias eletrnicas de varredura comparando camada de fosfato cristalina e amorfa (5)

As camadas amorfas so comumente usadas para proteo corroso temporria, com

faixa de peso depositada de 0,1 a 4,0 g/m. Essas camadas so formadas por fosfatizao

alcalina ou por fosfatizao sem enxgue. A fosfatizao sem enxgue utilizada

principalmente na indstria para revestimento de bobinas e significa que a soluo de

fosfatizao aplicada diretamente as chapas de ao e seca sem enxgue. Camadas de fosfato

amorfas so formadas usando solues base de zinco e ferro.

As camadas de fosfato cristalinas so mais facilmente classificadas por sua aplicao

pretendida. Para aplicaes sob pintura, camadas de fosfato a base de zinco, formadas por

processos com baixo teor de zinco, ou zinco padro, so usadas com massa de revestimento

depositada na faixa de 1 a 7 g/m. Valores em torno de 7 g/m podem ser obtidos sobre aos


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galvannealed e aos de alta resistncia. Para lubrificao e conformao a frio, massas de

revestimento depositadas de at 60 g/m so comuns. Essas camadas so s vezes chamadas

de heavy phosphating e so frequentemente, mas no sempre, camadas de fosfato a base de

mangans, ao invs de zinco. (5)(6)

A hopeta e fosfofilita so os compostos mais comumente observados. Atualmente, o

estado da arte da maioria dos revestimentos de converso (pr-tratamento para pintura)

consiste de Zn2+em combinao com um ou mais revestimentos de Mn2+, Ni2+e Fe2+. Alguns

compostos de fosfato esto listados na tabela 1. (5) (6)

Tabela 1: Compostos de fosfato encontrados em revestimentos de converso

a) Hopeta e fosfolita so os mais comuns.

b) A fosfofilita (Fe, Mn) Zn2(PO4)2.H2O; hurealita (Mn, Fe5) H2(PO4)4.4H2O

c) Nenhum nome mineralgico encontrado.

A camada de fosfato cristalino no um filme simples. A superfcie consiste de um

arranjo de cristais de fosfato distintos, os quais so frequentemente uma mistura de fases

amorfas, quando observada ao raio-X (sem padro no espectro XRD), e cristalinas. Entre os

cristais de fosfato, o metal nu pode estar exposto, mas muitas vezes no o metal do substrato

original. ons de Ni2+, Co2+ ou Cu2+so frequentemente adicionados ao banho de fosfato, e

estes se depositaro por uma reao de cementao sobre a superfcie do metal exposto. Alm

disso, a superfcie metlica entre os cristais pode ser passivada por um filme de fosfato

amorfo. No caso de fosfatizao, seguida por um enxgue de passivao, um cromato ou

outro revestimento de converso pode se formar entre os cristais de fosfato pela produo de

uma camada fina contendo cromatos de estabilidade qumica pronunciada. (5)(6)

Vrias funes podem ser atribudas camada de fosfato cristalina. A natureza no

condutora dos cristais de fosfato confere uma propriedade de barreira com excelente proteo

corroso. Os vazios entre os cristais fornecem ancoragem para camadas de pintura,


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aumentando a aderncia da tinta. O metal exposto entre os cristais importante para fornecer

uma superfcie condutora o suficiente permitir a deposio catdica de primers, muito usados

na indstria automotiva. O fato das tintas serem eletroforticas assegura que o processo de

deposio comece na base do poro e cresa para o exterior. (24)

Para propsitos de lubrificao, a porosidade da superfcie resulta em uma reteno de

leo muito boa. Alm disso, o leo pode ligar-se a camada de fosfato por uma reao de

saponificao. Finalmente, sob compresso, os cristais podem formar uma fase vtrea na

superfcie do metal, conferindo frico extremamente baixa para aplicaes de extrao

profunda. (24)

As camadas de fosfato cristalino so, geralmente, classificadas pelo tipo de ctions

divalentes presentes no banho de fosfatizao: monocatinica (essencialmente Zn2+)

bicatinica (Zn

2+

e Ni

2+

, Ca

2+

, Mg

2+

ou Mn

2+

) e tricatinica (Zn

2+

, Ni

2+

e Mn

2+

). Nestasfrmulas, algumas vezes o Ni2+ substitudo pelo Cu2+por razes ambientais, uma vez que o

cobre pode ser utilizado em concentraes muito menores. A fosfatizao tricatinica

considerada o estado de arte, dando o melhor desempenho global na resistncia corroso e

adeso de tinta. Segue comparao do comportamento corroso de alguns tipos diferentes de

camadas de fosfatos. (5)

A figura 10 apresenta uma comparao entre dois diferentes substratos, ao laminado

a frio e ao eletrogalvanizado, fosfatizados com diferentes fosfatizantes e pintados. A

delaminao aps uma inciso na pintura mostra a supremacia do fosfato tricatinico.

Figura 10: Delaminao de substratos de ao pintados tratados com diferentes fosfatizaes a zinco aps 1 ano deexposio a ambiente externo. Substrato CRS, ao laminado a frio; EG, eletrogalvanizado. Revestimento com pinturaeletrofortica + filler + top coat. Dano artificial com riscador Clemen, semelhante a um corte com bisturi. (5)


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A fosfatizao com lcalis, a qual, na maioria das vezes, resulta em revestimentos

amorfos, muito diferente da fosfatizao cristalina em termos de aplicao e uso.

Geralmente, a fosfatizao com lcalis aplicada somente como um pr-tratamento de baixo

custo para pintura. (5)

3.4.2 Funo Bsica do Banho de Fosfatizao

O banho de fosfatizao a base de zinco consiste principalmente de cido fosfrico e

ctions de metais divalentes. A etapa de controle da taxa para crescimento do filme de fosfato

a reao do on H+ e/ou outros agentes oxidantes presentes como aditivos na superfcie

metlica. A soluo inerentemente agressiva ao substrato, e o ataque cido das superfcies

metlicas leva ao aumento local do pH e concentrao de ons metlicos. Quando o produto

de solubilidade do fosfato metlico tercirio atingido, ento o composto de fosfatocorrespondente precipitar. No caso do zinco, o produto de solubilidade KL{Zn3PO4)2.4H2O}

5 x 10-36. Adicionalmente, as constantes de estabilidade do ZnH2PO4+ (103.3) e ZnHPO4

(101.6) tem sido consideradas. (5)

3.4.2.1 Reaes Envolvidas no Processo

Quando um metal imerso em um banho fosfatizante, ter-se- um ataque cido ao

metal-base, devido presena de ons H+ (acidez livre). Paradoxalmente, o processo de

fosfatizao se inicia com uma reao de corroso.

M + nH+ Mn+ + n / 2 H2

Podendo-se admitir:

Reao andica: M Mn++ ne

Reao catdica: nH++ ne n / 2 H2

Exemplificando para o caso do cido fosfrico, ter-se-:

M + 2H3PO4 M(H2PO4)2+ H2 (Equao.1)


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onde o cido fosfrico atua apenas como agente corrosivo, formando o fosfato primrio do

metal(solvel). Alm disso, tem-se a formao de fosfatos secundrios e tercirios

(insolveis), que podem depositar-se sobre a superfcie metlica.

Tm-se ento os equilbrios:

M(H2PO4)2MHPO4 (Equao 2)

3MHPO4M3(PO4)2+ H3PO4 (Equao 3)

Partindo-se de uma soluo contendo um fosfato primrio metlico e cido fosfrico

livre, ter-se- a seguinte reao:

3M(H2PO4)2+ xH3PO4+ (4+x)FeM3(PO4)2jmn

+ (4 + x)FePO4+ 3/2 (4+x )H2 (Equao 4)(M = Zn, Ca, Mn, Fe, etc.)

Para o caso do ao como metal-base, tem-se:

Fe + 2H3PO4Fe2++ 2H3PO4+ H2 (Equao 5)

Fe(H2PO4)2FeHPO4+ H3PO4 (Equao 6)

3Fe(H2PO4)2Fe3(PO4)2+ 4H3PO4 (Equao 7)

2FeHPO4Fe3(PO4)2+ H3PO4 (Equao 8)

A natureza qumica do recobrimento fosftico ser funo do valor do pH na interface

banho/metal: quando o metal base reage com ons H+presentes no banho, haver um consumo

daqueles ons (acidez livre), com uma subsequente elevao do pH na interface; haver assim

a chance de formar-se inicialmente Fe(H2PO4)2, que solvel, para ento, em pH ao redor de

4-5, formar-se FeHPO4, que insolvel, e deposita-se sob a forma de cristais.

No caso particular de se fosfatizar superfcies ferrosas com banho fosfatizante base

de zinco, tem-se:

H3PO4+ 2H2O2H3O++ HPO4

2- (Equao 9)

Fe + 2H3O+Fe2++ 2H2O + H2 (Equao 10)

Fe2++ HPO42-FeHPO4 (Equao 11)

3Zn2++ 2PO43-Zn3(PO4)2 (Equao 12)


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Tem-se ento, a formao de um depsito de fosfatos constitudo de:

xFeHPO4 yZn3(PO4)2 zH2O.

Em banho fosfatizante por imerso, sem agitao, haver uma relao de 95% de

fosfofilita, Zn2Fe(PO4)2 4H2O, e 5% de hopeta Zn3(PO4)24H2O.

No caso de fosfatizao por pulverizao (spray), a camada de fosfato apresenta-se

totalmente formada de hopeta, Zn3(PO4)24H2O. No h, neste caso, contribuio do metal-

base (ferro) para a formao de camada cristalina. (1)

Pode-se observar, no sistema descrito acima, que pelo fato de nem todo on Fe2+

produzido ser aproveitado na produo da camada de fosfato cristalino, haver um aumento

progressivo na concentrao de Fe

2+

em soluo. Eventualmente, isto causar uma mudanano equilbrio da reao descrita pela Eq. (10), que se deslocar para a esquerda. Como esta a

reao que d partida ao sistema, o processo de fosfatizao, em um dado momento, cessar

de funcionar. A fim de contornar este problema, so utilizadas substncias oxidantes, que

promovem a remoo dos ons Fe2+da soluo, sob a forma de Fe(PO4), insolvel e que

responsvel pela lama nos banhos fosfatizantes. (1)

O crescimento dos cristais de fosfato continua at a cobertura da superfcie cessar por

autoinibio, j que os cristais de fosfato insolveis bloqueiam a dissoluo do metal e o

consumo de H+

. A formao de Me3(PO4)2.4H2O aplicvel a muitos fosfatos cristalinos.Outros fosfatos tambm podem precipitar tais como:

5Me+ + 2HPO42- + 2PO4

2-+ 4 H2OMe5H2(PO4)4.4 H2O

3.4.2.2 ons Metlicos

Na camada de fosfato, os ons metlicos vm do substrato metlico e da soluo. Por

exemplo, o banho de fosfato de zinco usado para tratar ao conter hopeta (Zn3(PO4)2.4 H2O)

e fosfofilita (Zn2Fe(PO4)2.4H2O), onde o Fe2+ na ltima espcie vem do substrato de ao.

Outros ons metlicos usados no banho de fosfatizao so Mn2+ , Ni2+ , Co2+ , Cu2+ , Ca2+ e

Mg2+. ons de metais mais nobres como Ni2+, Co2+ ou Cu2+ se depositam por reao de

cementao sobre substratos como o ao, zinco e alumnio.


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3.4.2.3 Superfcie Metlica

A reatividade da superfcie metlica em tratamento desempenha um papel importante

no processo de fosfatizao. Zinco e ao so prontamente atacados pela soluo de cido

fosfrico e so razoavelmente fceis de tratar. O magnsio altamente reativo, o que podecausar problemas. O alumnio requer a adio de ons fluoreto para manter reatividade

suficiente. Materiais passivantes, como o ao inoxidvel, so difceis de fosfatizar. Em geral,

o efeito de elementos de liga sobre o processo de fosfatizao pode predizer seu efeito sobre a

reatividade global do metal que est sendo tratado. Para a superfcie do ao, a maioria dos

xidos segregados bloquear a reao de fosfatizao (por exemplo, CrxOy, SixOy, AlxOy, ...);

ocasionalmente isto um problema. Alguns xidos, em particular xidos de mangans,

aumentam realmente a reatividade da superfcie do ao e so incorporados dentro da camada

de fosfato, produzindo atividade fosfatizante particularmente boa. Adicionalmente, arugosidade da superfcie em tratamento desempenha papel importante na reatividade da

reao. Por exemplo, skin passing um processo de laminao que aumenta a rugosidade

superficial e dureza do substrato. Este processo quebra as camadas de xidos e aumenta a

reatividade superficial. (5)

3.4.2.4 Agentes aceleradores

Banhos de fosfatizao modernos usam aditivos chamados aceleradores para acelerar

o processo de fosfatizao. Na ausncia de aceleradores H+ o principal oxidante, e a

formao de bolhas de hidrognio na superfcie prejudica o processo de fosfatizao. Assim,

necessrio suprimir a evoluo de hidrognio por outra reao apropriada a fim de acelerar a

etapa de fosfatizao. (5) (6)

O aprimoramento da tcnica de fosfatizao baseou-se na descoberta de substncias ou

meios que deslocassem o equilbrio da Eq. (10) no sentido favorvel, entre eles:

Efeito da corrente eltrica;

Adio de aceleradores; Adio de sais de metais mais nobres que o ferro. So clssicas as presenas de Cu +e

Ni2+em certos banhos de fosfatizao. O ferro do metal base desloca o cobre e/ou nquel de

seus sais, provocando deposio de cobre e/ou nquel sobre a superfcie do metal base. Isto

cria uma srie de reas microandicas e microcatdicas, com o subsequente aparecimento de

micropilhas Fe-Cu ou Fe-Ni que aceleram o processo corrosivo, Eq. (10), responsvel por dar


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partida ao processo global de fosfatizao. Por raciocnio semelhante, facilmente

compreendido o efeito de corrente eltrica.

No caso da adio de aceleradores, tem-se substncias utilizadas oxidantes, redutoras e

orgnicas.

A presena de um oxidante atua sobre o hidrognio nascente formado na superfcie

metlica (que de outra forma produziria uma pelcula gasosa isolante, a qual interromperia o

processo de fosfatizao), transformando-o em gua, e ao mesmo tempo oxida a Fe3+ o

excesso de ons Fe2+ que passa soluo: isto evita a concentrao de Fe2+ que tenderia a

interromper tambm o processo, deslocando a Eq. (10) para esquerda. Exemplificando com o

emprego de nitrato, NO3-, como acelerador, tem-se:

2H + NO3-

H2O + NO2-

Dos oxidantes, so muito conhecidos os cidos clrico (HClO3) e ntrico (HNO3),

perxido de hidrognio ( H2O2), havendo tambm citaes do uso de cromatos (CrO42-) e

dicromatos (Cr2O72-).

Quantos s substncias redutoras, so citados o bissulfito de sdio (NaHSO3) e o

nitrito de sdio (NaNO2).

So citadas, ainda, algumas substncias orgnicas das quais as principais so: anilina,

p-toluidina, piridina, quinaldina, hidroxilamina, trinitrobenzeno, cido pcrico, o-nitroanilina,o-nitrofenol, o-nitrometano, o-ressorcina, cido m-nitrobenzico, uria, etc., muitas das quais

protegidas por patentes e que atuam como aceleradores. (1) (6)

3.4.2.5 Efeito da Temperatura e do Tempo

Por diversas vezes, fez-se referncia temperatura: nos primrdios da fosfatizao, os

utenslios eram aquecidos ao rubro e fosfatizados. Com a evoluo do processo j se tem a

fosfatizao temperatura ambiente.

No s o tempo de obteno do revestimento desejado como tambm a sua eficincia

tornam-se incompatveis com as necessidades da tcnica moderna, levando em conta o

abaixamento da temperatura. Essas dificuldades foram contornadas pela ao dos

aceleradores.

Ao se referir ao efeito da temperatura, implicitamente recorre-se ao fator tempo, o que

natural pela interdependncia dessas duas variveis.


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No caso de fosfatizao temperatura ambiente, preciso regular convenientemente a

relao acidez total/acidez livre, que deve situar-se em torno de 10,0. O pH precisa ser

mantido numa faixa estreita (2,6 a 2,9), a fim de alcanar o produto de solubilidade do fosfato

de zinco a essas baixas temperaturas. Faz-se necessrio tambm o prtratamento com

condicionadores base de sais de titnio e agentes quelantes, com o que se obtm camadas da

ordem de 3-4 g/m. Nesse tipo de tratamento, assumem uma importncia muito grande as

operaes preliminares de desengraxamento e decapagem, pois no se pode contar com efeito

trmico no banho de fosfato, para eliminar possveis pequenas falhas dessas operaes. (1)

3.4.2.6 Nucleao

Quando um corpo-de-prova preparado manualmente, isto , a camada de xido

removida por lixamento, observa-se que a camada fosfatizada obtida apresenta melhoresndices de qualidade quando comparada com a de corpo de prova, preparado por decapagem

convencional. Idntica observao se faz quando a preparao da superfcie, a ser fosfatizada,

feita por jateamento abrasivo. Tal resultado traduz a presena e importncia de tenses

residuais no material metlico tratado.

Quando a fosfatizao feita por jateamento, observando-se o ngulo de incidncia e

a presso empregada, obtem-se bons resultados, levando em conta o tempo reduzido e a

qualidade da camada.

Quando o prtratamento de remoo de oleosidades feito por solventes (imerso,

vapor ou emulso), se o filme deixado for extremamente fino, a sua presena determina a

formao de cristais muito pequenos, na maioria das vezes, desejados.

A esse filme atribuda uma ao inibidora do crescimento dos cristais, sem atuar na

nucleao que pode permanecer constante ou mesmo aumentar.

Essa nucleao pode ser obtida aps o tratamento decapante convencional, fazendo

um segundo enxgue, ao qual adicionado, em pequenas quantidades, um sal de titnio

levemente alcalino. Esse tipo de tratamento sensibilizante controla o crescimento dos cristais

de fosfato de zinco e atua como criador de rede de centros de nucleao, onde tem incio a

formao de minsculos gros, fortemente aderentes e resistentes corroso. (1)


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3.4.2.7 Contaminantes do Banho

H vrias substncias que podem perturbar a reao de fosfatizao, e seu aumento no

banho deve ser evitado. Na presena de tais compostos, passivao, inibio, complexao,

cementao ou corroso por pite podem ocorrer ao invs da reao de fosfatizao. (5) (20)A tabela 2 apresenta os contaminantes mais comuns no banho de fosfatizao.

Tabela 2: Poluentes mais comuns para a reao de fosfatizao (5)

3.4.3 Passivao

Os poros entre os cristais de fosfato, embora necessrios para permitir conduosuficiente para eletrodeposio da tinta, podem representar tambm pontos de falha. Uma

etapa de pstratamento subsequente pode tornar-se necessria para proteger esses espaos. O

selamento feito por substncias que formam xidos insolveis, hidrxidos, fosfatos, e assim

por diante, na superfcie do metal. Historicamente, o selador de escolha o cromato. As

solues aquosas cidas de compostos de CrVI, e aditivos, so aplicados em um tipo de

processo de enxgue sobre a superfcie metlica fosfatizada. O CrVI reduzido ao CRIII

bsico e leva a deposio de um filme tipo gel contendo principalmente CrIII, com pequenas

quantidades de CrVI, ctions do metal tratado, e outros componentes. A camada de converso

de fosfato final completada aps envelhecimento e secagem.

H dois tipos bsicos de enxgues com selantes cromatos. Um tipo contem cido

crmico e o outro uma mistura de CrO42-e CrIII. Resultados similares podem ser obtidos

com solues contendo somente CrIII. Devido toxicidade e contaminao ecolgica do

CrVI, tratamentos alternativos so necessrios.


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26

Tais pstratamentos podem conter outros ctions metlicos polivalentes e/ou

compostos orgnicos, tais como monmeros, oligmeros ou polmeros. Alguns exemplos

comuns so complexos fluorados de Zr4+ e Ti4+, ons Cu2+, MoO42-, poliacrilatos, silanos e

outros compostos orgnicos. Independentemente do enxgue final usado, o pH timo est na

faixa de 3,8 a 5,0 para evitar a dissoluo da camada de fosfato. (5) (6)

A passivao um tratamento realizado aps a fosfatizao, necessrio para se obter a

desejada aparncia, resistncia corroso e outras propriedades. A importncia desse

tratamento deve-se ao fato de os recobrimentos fosfticos terem, geralmente, uma porosidade

de cerca de 0,5% em relao superfcie.(6) Os poros se constituiro em reas andicas

altamente ativas, influindo grandemente no valor protetor do posterior acabamento. A

passivao consiste, basicamente, em se tratar a superfcie, logo aps fosfatizada, com

solues de cido crmico ou de cidos crmicos fosfatizados, em concentraes na faixa de0,02% (massa/volume) e em temperaturas em torno 60C. Seu mecanismo de ao consiste

no s na reduo da rea livre dos poros, como tambm passivador da superfcie metlica

exposta, pois experincias de laboratrio permitem afirmar que esse tipo de tratamento exalta

o valor protetor da camada. (1)

3.5 Controles do Processo de Fosfatizao

O controle de um processo de fosfatizao feito no somente nos banhos defosfatizao propriamente dita, mas tambm nas solues de outros estgios. Por exemplo, o

controle das guas de lavagem importante para minimizar o arraste e, consequentemente,

evitar a contaminao da soluo de um determinado estgio com os resduos provenientes de

solues de estgios anteriores.

evidente que o banho de fosfatizao deve receber ateno especial. Este controle

importante visto que, se a sua composio no estiver dentro dos parmetros estabelecidos

pelo formulador, problemas surgem tais como: revestimentos muito porosos, muita formao

de lama, espessuras fora da faixa desejada. (8)

3.5.1 Controle das guas de Lavagem

O controle das guas de lavagem importante para evitar a contaminao da soluo

de um determinado estgio com resduos de arraste da soluo do estgio anterior. (8)


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27

3.5.1.1 Controle da gua de lavagem aps o desengraxe alcalino

A norma TT-C-490D de 1993 apresenta uma sugesto para garantir a eficincia da

lavagem aps o estgio do desengraxe alcalino, a saber: a alcalinidade da gua de lavagem

aps o desengraxante alcalino no deve ultrapassar o valor 0,5 (expressa em mL de HCl0,1 N) requerida para neutralizar 10 mL da gua de lavagem. (8)

A verificao feita por titulometria de neutralizao.

3.5.1.2 Controle da gua de lavagem aps a decapagem cida

A norma TT-C-490D de 1993 apresenta uma sugesto similar para garantir a

eficincia da lavagem aps o estgio da decapagem cida, a saber: a acidez da gua de

lavagem aps o decapagem cida no deve ultrapassar o valor 0,5 (expressa em mL de NaOH

0,1 N) requerida para neutralizar 10 mL da gua de lavagem. (8)

A verificao feita por titulometria de neutralizao.

3.5.1.3 Controle da gua de lavagem aps a fosfatizao

A Norma BS 3189 de 1973 apresenta uma sugesto para garantir a eficincia da

lavagem aps o estgio da fosfatizao propriamente dita, a saber: descartar a gua de

lavagem aps o banho de fosfatizao quando a acidez desta gua (expressa em mL de NaOH

0,1 N) requerida para neutralizar 50 mL da gua de lavagem ultrapassar 1,0 mL. (8)A verificao feita por titulometria de neutralizao.

3.5.2 Controle do Banho de Fosfatizao

A composio de um banho de fosfatizao varia com o tempo, pois durante a sua

utilizao, ocorre o consumo dos seus constituintes, basicamente atravs de trs maneiras:

formao da camada: h consumo da acidez livre devido ao ataque do substrato, h

consumo dos ons fosfatos e de ons metlicos pois estes precipitam das reaes que ocorrem

na interface substrato/banho para formar a camada, h consumo dos aceleradores que

participam das reaes de oxi-reduo que ocorrem na interface substrato/banho ou mesmo

para oxidar os ons ferrosos decorrentes do ataque do substrato;

formao da lama: h consumo de ons fosfato que precipitam na forma de fosfato

frrico ou mesmo na forma de fosfatos neutros de ons metlicos presentes no banho (como

por exemplo, fosfato de zinco);


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perdas por arraste:parte do banho de fosfatizao consumida por arraste durante a

retirada das peas fosfatizadas.

Para um controle ideal de um banho de fosfatizao, a princpio, dever-se-ia controlar

todos os seus constituintes. No entanto, na grande maioria das plantas de fosfatizao, osparmetros mais controlados so:

acidez livre (por titulometria);

acidez total (por titulometria);

razo livreacideztotalacidez

;

concentrao de alguns tipos de aceleradores;

concentrao de ons ferrosos (no caso de fosfatizao pesada e/ou em banhos que

trabalham lado ferro); concentrao de ons metlicos (este sendo mais raro). (6) (8)

3.5.2.1Controle de Aceleradores

O controle dos aceleradores do tipo oxidante tambm importante, visto que alguns

deles so consumidos e devem ser continuamente repostos, como por exemplo, nitrito e o

perxido de hidrognio. Aceleradores como o clorato e nitrocompostos orgnicos,

geralmente, no so controlados, pois so mais estveis e sua concentrao no muito

crtica.

O on nitrito consumido tanto nos perodos de operao quanto nos perodos de

parada, portanto quando os banhos so acelerados com este sal, o controle deve ser feito

preferencialmente de maneira contnua, ou pelo menos frequentemente. (8)

A determinao da concentrao de nitritos por titulao com permanganato de

potssio apresenta problemas devido a presena de ons ferrosos, sendo mais adequado

determinar pela adio de cido sulfmico ou uria, e medio do volume de nitrognio

liberado, o qual diretamente proporcional a concentrao de nitritos, com o auxlio de umsacarmetro. (8)

Podem ser realizados ainda controles adicionais, como:

Controle de ons ferrosos

Controle de ons metlicos


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3.6 Caracterizao das Camadas Fosfatizadas

As principais razes que justificam a necessidade de caracterizao de camadas de

fosfato so: controle de processo ou do produto e desenvolvimento de processo. A primeira

razo, ou seja, o controle do processo a mais comum, sendo, neste caso, a massa da camadapor unidade de rea o parmetro mais importante.

Normalmente, para se caracterizar uma camada fosfatizada, com o objetivo de

controlar o processo, so verificados um ou mais dos seguintes parmetros:

aspecto visual;

verificao da presena da camada fosfatizada;

determinao do tipo de fosfato;

determinao da massa de fosfato por unidade de rea;

determinao da espessura da camada fosfatizada;

resistncia a ensaios acelerados de corroso.


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4. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

4.1 MateriaisForam utilizados 36 corpos de prova em ao SAE 1008, cuja composio nominal,

conforme norma SAE J403 (9), : C = 0,08% mx. ; Mn = 0,50% mx.; S = 0,035% mx.; P

= 0,030% mx.; confeccionados em 3 modelos conforme segue:

P - Corpos de prova planos: simulam as superfcies planas externas das peas.

Figura 11: Corpo de prova plano

SL - Corpos de prova com solda lateral: simulam chapas sobrepostas nas peas e conjuntos os

quais permitem o escoamento de lquidos entre os mesmos.

Figura 12: Corpo de prova com solda lateral (fresta com duas extremidades livres)

SU - Corpos de prova com solda em U, com frestas fechadas: simulam chapas sobrepostas nas

peas e conjuntos, os quais fornecem reteno de lquido entre as mesmas


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Figura 13: Corpo de prova com solda em U (fresta com uma extremidade livre)

As frestas existentes nas chapas sobrepostas eram de no mximo 0,05 mm, medidas

com verificador de folgas, no sendo possvel detectar folgas menores do que 0,05 mm

(menor espessura de lmina do verificador).

Foram utilizados produtos qumicos nos banhos de pr-tratamento, fosfatizao epassivao de marca comercial amplamente conhecida no mercado. O condicionamento dos

corpos de prova foi realizado em planta industrial de empresa do segmento automotivo, nas

condies normais de trabalho e parmetros recomendados pelo fornecedor dos produtos

qumicos.

Os corpos de prova foram condicionados conforme fluxograma abaixo:

Corpos deprova dispostosem gancheiras

1. Desengraxealcalino

2. Enxgue comgua

3. Decapagemcida

4. Enxgue comgua

5.Enxgue comgua ou

neutralizante6.Refinamento7.Fosfatizao

8. Enxgue com

gua 9. Passivao

10. Enxgue

com guadeionizada

11. Secagem em

estufa

Figura 14 : Fluxograma do processo de fosfatizao


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As etapas de preparao, bem como os parmetros utilizados foram:

1) Desengraxe alcalino por imerso a quente

Temperatura 80C a 85CConcentrao: 12%

Tempo de imerso: 10 minutos

2) Enxgue com gua comum por imerso

Temperatura ambiente

pH verificado: 9 (devido ao arraste da soluo desengraxante)


3) Decapagem cida, base de cido sulfrico, por imerso a quente, sem agitao

Temperatura: 50C a 52C

Concentrao: 15% a 18% v/v




pH verificado: 4,5 (devido ao arraste da soluo decapante)


5) Enxgue com neutralizante alcalino por imerso


pH: 10


Nesta etapa do processo, metade dos corpos de prova (6 peas de cada modelo) foi

submetida ao enxgue com neutralizante alcalino descrito acima e, a outra metade foi

submetida a um segundo enxgue por imerso em gua comum, conforme descrito

anteriormente, no mesmo tanque do primeiro enxgue, porm, com tempo de imerso de 3

minutos.

Os corpos de prova submetidos a enxgue com neutralizante alcalino foram

identificados com a letra N. Os demais no receberam identificao.


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6) Refinamento com condicionador de cristalizao titanado, levemente alcalino


pH: 8,5


7) Fosfatizao com soluo de fosfato tricatinico ( zinco, nquel, mangans): formulado

para produzir uma camada micro cristalina, fina e aderente sobre ao e ao galvanizado,

apropriado para sistemas de pinturas cataforticas. Utilizado em imerso, produz camada com

teor de fosfofilita.

Foi utilizado acelerador de fosfato levemente alcalino, a base de nitrito de sdio

(oxidante), formulado para controlar o teor de ferro e acelerar o processo de fosfatizao.

Acidez total: 23 ml

Acidez livre: 1,2ml

Ralao AT/AL: 19,2

Pontagem de acelerador: 3,5 ml





pH verificado: 5 (devido ao arraste da soluo fosfatizante)Tempo de imerso: 1 minuto

9) Passivao com passivante inorgnico isento de cromo, cido, por imerso


pH: 5


10) Enxgue com gua deionizada por imerso


pH verificado: 5 (devido ao arraste da soluo passivante)

Tempo de imerso: 1 minuto

11) Secagem em estufa


Tempo de secagem: 15 minutos


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A figura 15 apresenta algumas etapas do processo industrial de fosfatizao, utilizado

no presente trabalho.

a) b)

c) d)

e) f)

Figura 15: Etapas do processo de fosfatizaoa) disposio dos corpos de prova nas gancheiras; b) desengraxe alcalino; c) decapagem cida; d) enxgue psdecapagem; e )fosfatizao; f) enxgue ps-fosfatizao


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4.2 Mtodos

4.2.1 Caracterizao visual e morfolgica

Aps condicionamento, os corpos de prova foram avaliados visualmente quanto aheterogeneidades, irregularidades ou falhas na camada de fosfato.

Anlises morfolgicas foram realizadas em microscpio tico (Olympus) e microscpio

eletrnico de varredura (Geol 5808).

4.2.2 Caracterizao fsica

A espessura da camada depositada foi medida atravs de microscopia eletrnica de

varredura.

4.2.3 Avaliao da resistncia corrosoOs corpos de prova fosfatizados foram submetidos a ensaios acelerados em atmosferas

artificiais para avaliao da resistncia a corroso.

4.2.3.1 Ensaio de exposio a nvoa salina

Foram ensaiados 2 corpos de prova de cada modelo e 1 terceiro foi mantido na

condio original para comparao.

O ensaio foi realizado conforme norma ISO 9227 teste NSS (11) (similares NBR 8094

(12) e ASTM B117 (13)) dentro dos seguintes parmetros: temperatura 35C 2C, taxa decoleta mdia para rea de coleta horizontal de 80cm de 1,5ml/h 0,5ml/h, concentrao de

cloreto de sdio (na soluo coletada) de 50g/L 5g/L, pH (soluo coletada) de 6,5 a 7,2,

com durao de 48 h. Intervalos entre avaliaes de 24h. (14)

4.2.3.2 Ensaio de exposio atmosfera mida

Foram ensaiados dois corpos de prova de cada modelo e um terceiro foi mantido na

condio original para comparao.

O ensaio foi realizado conforme norma ISO 6270-2 (15) e similares NBR 8095 (16) eASTM D2247 (17), dentro dos seguintes parmetros: 100% de umidade relativa (atmosfera

saturada) e temperatura de 40 3C, conduzido por ciclos contnuos de 24h, nos quais a gua

evapora do fundo aquecido da cmara e condensa nos corpos de prova e nas paredes,

gotejando e retornando ao fundo cmara.

Durao do ensaio: 72 h.

Os resultados de ambos os testes foram avaliados conforme norma NBR 10443 (10).


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5. RESULTADOS E DISCUSSES

5.1 Caracterizao Visual e Morfolgica

Na avaliao visual foram observadas reas com tonalidades diferentes, sugerindo

irregularidade superficial na camada de fosfato, tanto nas peas submetidas a enxgue com

gua, como com neutralizante.

a) b)

Figura 16: avaliao visual de corpos de prova fosfatizados a) corpo de prova plano, enxgue com gua; b) corpo deprova plano, enxgue com neutralizante

Em alguns corpos de prova foi possvel observar produto de corroso do substrato

logo aps a fosfatizao e presena de resduos do pr-tratamento (Fig. 16 a 19).

Figura 17: corpo de prova com solda em U, enxgue com neutralizante.

Manchasna camadade fosfato

Produto decorrosodo

substrato


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Figura 18: corpo de prova com solda em U, enxgue com gua

Figura 19: corpo de prova com solda em U, enxgue com neutralizante, com porosidade na solda e presena deresduos de prtratamento

As figuras 20 e 21 apresentam as zonas afetadas termicamente pela soldagem que

peermaneceram visveis aps a fosfatizao

Figura 20: corpo de prova com solda lateral, enxgue com gua

Resduos doprtratamento

Porosidade nasolda e

presena deresduos doprtratamento

Zonastermicamenteafetadas


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Figura 21: corpo de prova com solda lateral, enxgue com neutralizante

Em observao ao microscpio tico (figuras 22 a 24), as reas que apresentam mais

brilho na anlise visual, sugerem menor densidade de cristais de fosfato depositados.

Irregularidades na espessura da camada de fosfato se devem, principalmente, a preparao

incorreta da superfcie nas etapas anteriores fosfatizao, especialmente desengraxe e

decapagem. No condicionamento dos corpos de prova, os parmetros de controle para todas

as etapas de preparao foram mantidos dentro das especificaes recomendadas pelo

fornecedor dos produtos qumicos.

a) b)Figura 22: superfcie fosfatizada, enxgue com gua, microscpio tico, 400x.a) depsito homogneo; b) rea mais clara da superfcie, sugerindo camada com menor espessura, ou ausncia dedepsito.


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a) b)

Figura 23: superfcie fosfatizada homognea, enxgue com neutralizante, microscpio tico 400x.a) depsito homogneo; b) rea mais clara da superfcie, sugerindo camada com menor espessura, ou ausncia dedepsito.

a) b)

Figura 24: superfcie fosfatizada, submetida a atmosfera mida por 72h, microscpio tico 400x.a) enxgue com neutralizante; b) enxgue com gua

Irregularidades na camada de fosfatizao podem ser causadas por contaminao

durante o desengraxe alcalino, por arraste de sujidades saponificadas presentes em excesso na

superfcie do banho, ou tempo de imerso insuficiente, e tambm por enxgue incorreto ou

insuficiente, e contaminao do banho de enxgue por arraste.

Na caracterizao morfolgica por microscopia tica das reas mais claras da

superfcie, a comparao entre as figuras 22 e 23 sugere que a densidade de cristais de fosfato

na camada depositada menor na superfcie submetida a enxgue com neutralizante alcalino

(23b) do que na superfcie enxaguada com gua (22b). Na figura 24, possvel observar o

surgimento de reas oxidadas maiores nas superfcies enxaguadas com neutralizante alcalino

aps ensaio em atmosfera mida por 72h.

rea oxidada

rea semsinais deoxidao


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As figuras 25 a 28 apresentam as imagens obtidas com MEV e suas respectivas

anlises por EDS.

a) b)

c) d)

e) f)Figura 25: superfcie fosfatizada, enxgue com neutralizante.a) seleo dos pontos para anlise EDS; b) anlise EDS do ponto 1; c) anlise EDS do ponto 2; d) anlise EDS doponto 3; d) aspecto da camada fosfatizada; f) morfologia dos cristais


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41

a) b)

c)

d) e)

Figura 26: superfcie fosfatizada, enxgue com gua.a) seleo dos pontos para anlise EDS; b) anlise EDS do ponto 1; c) anlise EDS do ponto 2; d) aspecto da camadafosfatizada; e) morfologia dos cristais


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a) b)

c)

d) f)

Figura 27: superfcie fosfatizada, enxgue com neutralizante, exposio atmosfera mida saturada por 72h.a) seleo dos pontos para anlise EDS; b) anlise EDS do ponto 1; c) anlise EDS do ponto 2; d)aspecto da camadafosfatizada; e) morfologia dos cristais e heterogeneidades na camada.


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a) b)

c)

d) e)

Figura 28: superfcie fosfatizada, , enxgue com gua, exposio atmosfera mida saturada por 72h.a) seleo dos pontos para anlise EDS; b) anlise EDS do ponto 1; c) anlise EDS do ponto 2; d)aspecto da camadadepositada; e) morfologia dos cristais e heterogeneidades na camada.

A anlise das imagens acima sugere que a camada depositada nos corpos de prova

submetidos a enxgue com gua (figura 26) mais uniforme, apresenta lamelas mais bem

formadas e melhor cobertura do substrato do que nos corpos de prova submetidos a enxgue

com neutralizante alcalino (fig. 25), nos quais se observa maior incidncia de pontos no

revestidos.


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As imagens obtidas aps ensaio em atmosfera mida saturada tambm sugerem

melhor cobertura dos corpos de prova enxaguados com gua (fig. 28), onde se observa

aparente diminuio da camada de fosfatos (fig. 28b), mas ainda permanecem lamelas

cobrindo o substrato. As imagens de corpos de prova enxaguados com neutralizante alcalino e

submetidos a ensaio de cmara mida (figura 27) mostram cristais em forma de agulha

aparentemente maiores e mais afastados entre si.

Quanto morfologia, os corpos de prova tratados com neutralizante alcalino no

enxge psdecapagem, apresentam cristais na forma de agulhas, enquanto nos corpos de

prova submetidos a enxgue com gua, os cristais apresentam-se sob a forma de lamelas bem

formadas.

Na tabela 3, que apresenta a composio qumica obtida por EDS em reas

homogneas, onde houve a formao de cristais de fosfato de maneira uniforme sobre osubstrato, nos pontos analisados o percentual de zinco sempre maior nos corpos de prova

tratados com neutralizante alcalino, o que sugere maior massa da camada depositada nestes

pontos.

Camadas com maior massa depositada, geralmente so formadas por cristais maiores

resultando em revestimento mais poroso.

Tabela 3: Composio qumica aproximada para os pontos observados, conforme grficos obtidos por MEV

Composio aproximada (%w)Tipo de condicionamento e ensaioC O P Fe Zn Ni

Pt 1 10,78 20,83

Pt 2 15,51 3,1 9,98 18,28 53,13Amostra 1 (enxgue comneutralizante, conforme obtido)

Pt 3 41,01 18,53 40,46

Pt 1 8,93 6,93 35,93 48,18Amostra 2 (enxgue com gua,conforme obtido) Pt 2 17,72 5,42 16,82 51,15

Pt 1 29,27 70,03Amostra 3 (enxgue comneutralizante, exposio atmosferamida saturada) Pt 2 6,26 15,68 30,54 47,52

Pt 1 4,16 12,83 58,34 24,67Amostra 4 (enxgue com gua,exposio atmosfera midasaturada) Pt 2 18,34 16,41 54,42 10,83

5.2 Caracterizao Fsica

Nas imagens da figura 29, obtidas por microscopia eletrnica de varredura, a camada

depositada no corpo de prova submetido a enxgue com gua aparentemente tem espessura

menor do que no corpo de prova submetido a enxgue com neutralizante alcalino (fig. 29 b e


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d), sugerindo que o neutralizante alcalino pode ter desempenhado efeito negativo sobre a

fosfatizao, uma vez que cristais mais finos formam camadas mais compactas, de menor

espessura, adequadas a processos de pintura subsequentes, enquanto cristais maiores formam

camadas mais espessas, menos densas e mais porosas.

Observa-se tambm que, aps exposio atmosfera mida (fig. 29 a e c), a

degradao da superfcie no corpo de prova submetido a enxgue com neutralizante alcalino

parece ser mais severa, tornando o revestimento pulverulento e com baixa adeso ao substrato

metlico, enquanto no corpo de prova submetido a enxgue com gua, o revestimento

aparenta permanecer mais compacto e melhor aderido superfcie, embora no tenham sido

verificadas diferenas nos resultados do ensaio de exposio atmosfera mida saturada,

interpretados conforme NBR 10443. (10)

a) b)

c) d)

Figura 29: Espessuras de camada depositada.a) enxgue com neutralizante alcalino e exposio atmosfera mida saturada por 72h; b) enxgue com neutralizantealcalino, conforme obtido; c) enxgue com gua e exposio atmosfera mida saturada por 72h; d) enxgue comgua, conforme obtido.


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5.3 Avaliao da Resistncia Corroso

5.3.1 Resistncia Nvoa Salina

Aps um perodo de 48 horas em exposio nvoa salina foram obtidos os resultados

da tabela 4. As figuras 30 a 32 apresentam o aspecto das peas aps o ensaio, mostrando

sempre a amostra padro, ou seja, sem exposio atmosfera corrosiva.

Tabela 4: Corroso de diferentes amostras aps a exposio de 48 horas em Nvoa Salina

Tipo de Corpo de Prova Tipo de Enxgue Grau de Corroso (NBR10443) (10)

Plano - P Neu

controle da Água de lavagem - fosfatização

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