contaminação ambiental das areias de fundição

UNIVERSIDADE DO PORTO Faculdade de EngenhariaDepartamento de Engenharia Qumica

CONTAMINAO AMBIENTAL ASSOCIADA S AREIAS RESIDUAIS DE FUNDIO

Maria Teresa Pereira de Oliva Teles Moreira

Dissertao de candidatura ao grau de Doutor em Engenharia Qumica apresentada Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto

Orientadora: Professora Doutora Maria da Conceio Machado Alvim Ferraz (FEUP) Co-orientadora: Professora Doutora Cristina Maria F. Delerue Alvim de Matos (ISEP)

Porto 2004

AGRADECIMENTOS

Faculdade de Engenharia da Universidade do Porto por me aceitar como aluna de doutoramento. Ao Instituto Superior de Engenharia, do Instituto Politcnico do Porto pela disponibilizao de instalaes e apoios concedidos para a realizao deste trabalho. Ao Programa Prodep por me ter concedido uma bolsa de doutoramento. Ao Grupo de Reaco e Anlises Qumicas (GRAQ/Requimte) e ao Laboratrio de Engenharia, Processos, Ambiente e Energia (LEPAE) por me terem aceite nos seus grupos de investigao. s Professoras Doutoras Conceio Alvim Ferraz e Cristina Maria Delerue Alvim de Matos, respectivamente, orientadora e co-orientadora desta tese, agradeo todos os ensinamentos e rigor cientfico, que muito contriburam para a realizao desta tese, assim como pela amizade, dedicao e disponibilidade demonstrada. Aos Professores Doutores Lus Filipe Malheiros e Carlos Alberto Silva Ribeiro pela disponibilidade no esclarecimento de dvidas e apoio nos contactos estabelecidos. Ashland Qumica Portuguesa, Fundipor, Sopefe, Urpol e s duas empresas de fundio, pelo fornecimento de valiosas informaes e das amostras utilizadas neste trabalho, sem as quais este projecto dificilmente poderia ser realizado. Paula Paga por todo o empenho nas anlises efectuadas, pronta disponibilidade, apoio, e sobretudo, o carinho e a amizade. Assim como, a todos os meus colegas do GRAQ e s tcnicas do departamento de Engenharia Qumica, do Instituto Superior de Engenharia do Porto pela amizade, compreenso, apoio e disponibilidade demonstrados ao longo destes anos. Aos meus pais, famlia e amigos pelo amor, apoio e pacincia incondicionais. Ao Rui e ao Henrique agradeo por TUDO.

NDICE

NDICE

RESUMO ABSTRACT RESUM NDICE DE TABELAS NDICE DE FIGURAS LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS 11.1 1.2 1.3 1.3.1 1.3.2 1.3.3

V VI VII VIII XI XV 11 5 9 11 14 15 17 18 20 20 21 22 23 24 27

INTRODUOIntroduo geral A indstria da Fundio A moldao em areia Tipos de areias A aglomerao da areia Os ligantes inorgnicos da slica Areias ligadas com argila Areias ligadas com silicato de sdio Areias ligadas por silicatos de etilo Areias alumino-fosfatadas Resina ureia-formaldedo Resina furnica Resinas fenlicas Resinas de alcido ou polisteres

1.3.3.1 1.3.3.2 1.3.3.3 1.3.3.4 1.3.4 1.3.4.1 1.3.4.2 1.3.4.3 1.3.4.4

Os ligantes orgnicos

i

NDICE

1.3.4.5 1.3.4.6 1.3.5 1.3.6 1.3.7 1.3.8 1.3.9 1.4 1.4.1 1.4.2 1.4.3 1.5 1.5.1 1.5.2 1.5.3

Ligantes base de isocianato Resinas acrlicas

28 28 29 35 39 43 44 46 48 49 50 58 59 60 65 66 68 70 76

Processos de polimerizao a frio ou autossecativos Processos de polimerizao com gs ou de caixa fria Processos de polimerizao com ligantes orgnicos a quente Diferenas entre as moldaes em areias para ligas ferrosas e no ferrosas Consumo das areias de moldao Aspectos ambientais do processo de fundio Efluentes lquidos Emisses atmosfricas Resduos slidos Poluentes Orgnicos O formaldedo A anlise de formaldedo A anlise de FA A anlise de fenol lcool furfurlico Fenol

1.5.1.1 1.5.2.1 1.5.3.1 1.6

Objectivo do estudo

22.1 2.2 2.3 2.4

PARTE EXPERIMENTALMaterial e Equipamento Reagentes Amostras analisadas Procedimentos para desenvolvimento das metodologias Analticas Formaldedo Preparao de solues padro Preparao de solues para derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina Derivatizao com 2,4-dinitrofenil-hidrazina 2.4.1.1 2.4.1.2 2.4.1.3 2.4.1.4 lquida 2.4.1.5 Parmetros experimentais para anlise de formaldedo por cromatografia gasosa

8080 82 82 84 84 84 85 85 86 87

2.4.1

Parmetros experimentais para anlise da 2,4-dinitrofenil-hidrazona por cromatografia

ii

NDICE

2.4.2

lcool furfurlico e fenol Solues padro Parmetros experimentais para anlise por cromatografia lquida Parmetros experimentais para anlise por cromatografia gasosa

88 88 88 89 89 90 90 90 91 91 92 93 93 94 94 95 96

2.4.2.1 2.4.2.2 2.4.2.3 2.5 2.5.1

Procedimentos para caracterizao das Resinas Formaldedo livre nas resinas Mtodo por cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina Mtodo por cromatografia gasosa Mtodo de referncia mtodo da hidroxilamina 2.5.1.1 2.5.1.2 2.5.1.3

2.5.2 2.5.3

lcool furfurlico livre nas resinas Fenol livre nas resinas Mtodo de referncia para anlise de fenol nas resinas

2.5.3.1 2.6 2.6.1 2.6.2

Procedimentos para caracterizao de Areias de Fundio Formaldedo livre nas areias de fundio lcool furfurlico e fenol livres nas areias de fundio Preparao das amostras de areia Parmetros experimentais para anlise por cromatografia lquida

2.6.2.1 2.6.2.2

33.1

RESULTADOS E DISCUSSOMtodos Analticos Formaldedo Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida Anlise pelo mtodo da cromatografia gasosa 3.1.1.1 3.1.1.2 3.1.2 3.1.2.1 3.1.2.2

9797 97 105 106 106 109 110 112 112 116 117 121 128

3.1.1

Anlise pelo mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina 97

lcool furfurlico e fenol

3.2 3.2.1

Caracterizao das resinas de fundio Formaldedo livre nas resinas de fundio Mtodo da cromatografia lquida mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina Mtodo da cromatografia gasosa Mtodo de referncia - mtodo do cloridrato de hidroxilamina 3.2.1.1 3.2.1.2 3.2.1.3 3.2.1.4

Comparao entre o mtodo da 2,4-dinitrofenil-hidrazina e o mtodo de referncia 119 Anlises de lcool furfurlico livre

3.2.2

lcool furfurlico e fenol livres nas resinas de fundio

3.2.2.1

iii

NDICE

3.2.2.2 3.3 3.3.1 3.3.2

Anlises de fenol livre

130 133 136 151 155 162 168

Caracterizao das areias Formaldedo livre em areias de fundio lcool furfurlico e fenol em areias de fundio Anlises de lcool furfurlico livre Anlises de Fenol livre

3.3.2.1 3.3.2.2 3.4

Anlise global

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CONCLUSES

171 175 ERROR! BOOKMARK NOT DEFINED.

BIBLIOGRAFIA ANEXOS

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RESUMO

RESUMOAs fundies geram diariamente quantidades muito elevadas de areias residuais de moldao e de machos, resultantes da aglomerao de areias com resinas orgnicas. Tendo-se identificado o formaldedo, o lcool furfurlico e o fenol como constituintes da maior parte das resinas utilizadas em fundies e atendendo s caractersticas txicas destes compostos, pretendeu-se quantificar os trs poluentes na forma livre, a fim de poder avaliar este tipo de contaminao orgnica induzida nas matrizes ambientais. Para dosear os compostos referidos, foi necessrio desenvolver metodologias analticas sensveis e selectivas, capazes de identificar nveis vestigiais desses poluentes em matrizes complexas. Comeou-se por aplicar os mtodos desenvolvidos s resinas usadas nas fundies e, posteriormente, adaptaram-se s areias residuais. Para o estudo da contaminao ambiental associada a estes poluentes, foram analisadas amostras provenientes de diferentes etapas do processo de fundio, com o objectivo de identificar quais dessas etapas so mais responsveis pela contaminao. Foram cinco os pontos de amostragem seleccionados: provetes (areias misturadas com resina e catalisador, mas sem vazamento do metal fundido); areias residuais submetidas a vazamento e desmoldao; areias recuperadas por tratamento trmico; areias de baixa granulometria (finos) resultantes quer do tratamento mecnico dos torres das areias residuais vazadas, quer do tratamento trmico das areias. Neste trabalho foram estudados as areias provenientes de duas fbricas, uma que produzia moldaes, e de machos, em areias furnicas e outra em areias fenlicas alcalinas, os processos autossecativos de fundio mais representativos das fundies portuguesas actuais. Este estudo reveste-se de inegvel interesse a nvel ambiental, o que est intrinsecamente relacionado com aspectos produtivos e econmicos. A caracterizao e controlo de poluentes nos resduos industriais torna-se imprescindvel para o planeamento da gesto desses resduos, em relao aos quais as legislaes europeia e nacional tm vindo a estabelecer aos produtores graus de exigncia cada vez mais elevados, nomeadamente no que diz respeito sua deposio final.

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ABSTRACT

ABSTRACTFoundries generate each day very high amounts of waste sands of moulds and cores, which result from the agglomeration of sands with organic resins.Formaldehyds, furfuryl alcohol and phenol, are highly toxic and have been identified as components of most foundry resins. Therefore, the aim of this work was to quantify these three pollutants in its free state, in order to evaluate the induced organic contamination due to these compounds in environmental matrices. To quantify the above mentioned compounds, it was necessary to develop analytical methodologies that are selective and accurate enough to identify vestigial levels of these compounds in complex matrices. At first we applied the analytical methodologies developed in this work to foundry wastes, and then the same methodologies were applied to foundry waste sands. To study environmental contamination due to these compounds, samples obtained in different stages of mould process were analysed, aiming to identify which stages are the main cause of contamination. Five different samples were collected: sands mixed with resins and catalyst but without casting; waste sands submitted to casting and demoulding; thermal reclaimed sands; fines obtained either in mechanical or in thermal reclamations. These samples were collected in two foundries, one that produces moulds and cores with furanic sands and another that produces alkaline phenolic sands. This is a very important study with implication at the environmental, productive and economic levels. Characterization and control of pollutants in industrial wastes is necessary for a good management of wastes, to which European and national legislation are imposing very strict regulations regarding their final deposition.

vi

RESUM

RESUM

Les fonderies produisent tous les jours des quantits trs lves de sables rsiduelles de moulage, qui rsultent de l'agglomration de sables avec des rsines organiques. Aprs avoir identife le formaldheyde, l'alcool furfurilique et le phnol comme des constituants de la majorit des rsines utilises dans les fonderies, et tant donn les caractristiques toxiques de ces composes, on a prtendu dans ce travail quantifier ces trois polluants dans a forme libre, fin d'valuer ce type de contamination organique induite dans les matrices environnementaux. Pour doser ces composes il a t ncessaire dvelopper des mthodes analytiques assez sensibles et slectives, capables d'identifier des vestiges de ces polluants en matrices complexes. On a commenc appliquer les mthodes analytiques dveloppes dans ce travail des rsines utiliss dans les fonderies et, aprs, on les a adapt aux sables rsiduelles. Pour l'tude de la contamination environnemental on a analys des chantillons provenant de diffrents tapes de la fabrication des moules, fin d'identifier les tapes plus responsables pour la contamination. On a slectionn cinq points d'chantillonnage: des sables mlangs avec rsine et catalyseur mais sans verser du mtal fondue; des sables rsiduelles aprs verse du mtal fondue; des sables rcuprs par traitement thermique; des fines provenant soit du traitement mcanique soit du traitement thermique. Dans ce travail on a analyse les sables provenant de deux usines, une qui fabrique des moules furaniques et l'autre qui fabrique des moules phnoliques alcalines, qui sont les procds de fabrication les plus reprsentatifs des fonderies portugaises dans l'actualit. Cette tude est trs importante du point de vue environnemental, productif et conomique. La caractrisation et contrle de polluants dans les rsidus industriels deviennent absolument ncessaire pour une bonne gestion des rsidus, auquel la lgislation Europenne et national tablisse des restrictions trs svres en ce qui concerne sa dposition final.

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NDICE DE TABELAS

NDICE DE TABELAS

Tabela 1.1 Processos mais comuns de produo de moldaes e machos em areia..... 16 Tabela 1.2 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao a frio ou autossecativos . ...................................................... 31 Tabela 1.3 Processos de aglomerao para formao de areia poliuretano.................... 33 Tabela 1.4 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao com gs ................................................................................ 36 Tabela 1.5 Propriedades caractersticas das moldaes e dos machos fabricados por polimerizao a quente ............................................................................... 40 Tabela 1.6 Influncia da composio do aglomerante nas caractersticas do macho fabricado num sistema de caixa morna ....................................................... 42 Tabela 1.7. Evoluo dos processos de fabricao de moldaes e de machos . ........... 44 Tabela 1.8 Estimativa do consumo de resinas orgnicas para produo de areias de fundio na indstria portuguesa. ................................................................ 45 Tabela 1.9 Produo no sector da fundio . ................................................................. 47 Tabela 1.10 Principais aspectos ambientais resultantes do processo de fundio ........ 48 Tabela 1.11 Estimativa da quantidade anual de resduos slidos gerados na indstria de fundio nacional (t/ano e percentual) ........................................................ 51 Tabela 1.12 Caracterizao de lixiviados de amostras de resduos de fundies portuguesas. ................................................................................................. 53 Tabela 1.13 Resultados de anlises qumicas a compostos orgnicos de diferentes amostras de areias de fundio usadas......................................................... 56 Tabela 1.14 Percentagem relativa dos PAH mais representativos em areias de fundio. ...................................................................................................................... 57 Tabela 1.15 Mtodos de referncia para a anlise de formaldedo livre em resinas ...... 64 Tabela 1.16 Lista de compostos fenlicos includos nas listas de poluentes prioritrios da Comunidade Europeia e US EPA. .......................................................... 69 Tabela 2.1 Tipo e designao atribuda s resinas estudadas ......................................... 83

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NDICE DE TABELAS

Tabela 2.2 Gradiente da fase mvel para a anlise por CL de formaldedo-DNPHo..... 87 Tabela 2.3 Gradiente da fase mvel para anlise simultnea de FA e fenol por CL. .... 96 Tabela 3.1 reas do pico de formaldedo-DNPHo nos cromatogramas obtidos por CL, quando se efectuou a derivatizao a 40 C e temperatura ambiente e respectivo desvio relativo ............................................................................ 99 Tabela 3.2 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CL e respectivos limites de deteco...................................................................................................... 108 Tabela 3.3 Curvas de calibrao de FA e fenol obtidas por CG e respectivos limites de deteco...................................................................................................... 109 Tabela 3.4 Resultados obtidos nas anlises fsicas e qumicas das resinas, e valores especificados pelos fabricantes .................................................................. 111 Tabela 3.5 Teores mdios de formaldedo livre e razes de recuperao obtidos pelo mtodo da DNPH, usando a CL, para as resinas de fundio, e respectivos coeficientes de variao. ............................................................................ 115 Tabela 3.6 Teores mdios de formaldedo livre e respectivos coeficientes de variao, obtidos pelo mtodo referncia da hidroxilamina, para as resinas de fundio...................................................................................................... 118 Tabela 3.7 Recuperaes de formaldedo e coeficiente de variao obtidos pelo mtodo da hidroxilamina, para resinas de fundio................................................ 118 Tabela 3.8 Desvio relativo entre os resultados obtidos nas anlises de formaldedo livre nas resinas de fundio, usando o mtodo da DNPH por CL e o mtodo de referncia (da hidroxilamina)..................................................................... 120 Tabela 3.9 Teores de FA (expressos em percentagem mssica) obtidos por CL e por CG para as resinas de fundio e respectivos coeficientes de variao. .......... 129 Tabela 3.10 Razes de recuperao (Rec; %) nas anlises por CL e por CG das resinas de fundio e respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos (DR) entre os dois mtodos cromatogrficos...................................................... 130 Tabela 3.11 Percentagens mssicas de fenol nos diferentes tipos de resinas e respectivos coeficientes de variao, determinados por cromatografia lquida (CL), por cromatografia gasosa (CG) e pelo mtodo de referncia........................... 131

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NDICE DE TABELAS

Tabela 3.12 Razes de recuperao para as resinas furnicas obtidas por CL e CG e respectivos coeficientes de variao. Desvios relativos entre os resultados relativos ao teor de fenol, obtidos pelos dois mtodos cromatogficos e entre estes e o mtodo de referncia. .................................................................. 132 Tabela 3.13. Valores de pH mdios e respectivos coeficientes de variao (CV) obtidos para as vrias amostras de cada tipo de areias analisadas e ao longo dos 2 meses.......................................................................................................... 135 Tabela 3.14 Recuperaes mdias (%) de formaldedo obtidas para os diferentes tipos de areias recolhidas nas fundies FRF e FRPal e respectivos coeficientes de variao (CV; %), para n determinaes............................................... 140 Tabela 3.15 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para areias furnicas recolhidas na fundio FRF........................................................ 142 Tabela 3.16 Percentagens de formaldedo obtidas ao longo do tempo para as areias fenlicas alcalinas recolhidas na fundio FRPal...................................... 143 Tabela 3.17 Recuperaes (%) de FA e de fenol aps eluio dos padres em cartuchos de extraco em fase slida........................................................................ 152 Tabela 3.18 Percentagens de FA obtidas nas anlises efectuadas ao longo do tempo de armazenamento nas areias recolhidas na fundio FRF. ........................... 158 Tabela 3.19 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias furnicas..................................................................................................... 162 Tabela 3.20 Percentagens de fenol livre obtidos ao longo do tempo para as areias fenlicas alcalinas. ..................................................................................... 163 Tabela 3.21 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro para as areias furnicas da Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. .................................................................................................................... 166 Tabela 3.22 Percentagens mdias de fenol livre e respectivos desvios padro obtidas nas n anlises das areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ............................................................................. 167 Tabela 3.23 Teores de mdios dos poluentes avaliados, formaldedo, lcool furfurlico e fenol, nas areias residuais das fundies FRF e FRPal para as trs fases de anlises....................................................................................................... 170

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NDICE DE FIGURAS

NDICE DE FIGURAS

Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.6 Figura 1.2 Processo de moldao em modelo permanente (coquilha) (A) e no permanente (processo de carapaa, em areia) (B). ........................................ 6 Figura 1.3 Compostos intermdios formados durante a polimerizao cida das resinas furnicas....................................................................................................... 24 Figura 1.4 Compostos intermdios da polimerizao de condensao entre o fenol e formaldedo. ................................................................................................ 25 Figura 1.5 Estrutura ramificada de um oligmero de resina fenlica novolac. ............. 26 Figura 1.6 Estrutura do poliacrilato de sdio (A) e do cido poliacrlico (B). .............. 29 Figura 1.7 Sistematizao do processo de polimerizao nas areias leo-uretano........ 34 Figura 1.8 Reagentes mais utilizados para derivatizao de compostos de carbonilo simples. ........................................................................................................ 60 Figura 1.9 Frequncia de utilizao de reagentes de derivarizao de carbonilos entre 1967 a 2000. As abreviaturas utilizadas so as indicadas na Figura 1.8. .... 61 Figura 1.10 Frmula de estrutura de 4-aminoantipirina. ............................................... 71 Figura 1.11 Polmeros de "chitin" (A) e de poliestireno-divinilbenzeno (B). ............... 75 Figura 1.12 Esquema do processo de fundio.............................................................. 77 Figura 3.1 Cromatogramas tpicos de solues derivatizadas com DNPH de: A) branco e B) soluo padro de formaldedo ~6 mg/L (HCHO) obtidos por CL. O tempo de reteno de formaldedo-DNPHo foi de 3 min. ........................... 98 Figura 3.2 Cromatogramas obtidos por CL das solues padro de formaldedo ~6 mg/L derivatizadas com diferentes volumes de DNPH: (vermelho) 0,5 mL, (verde) 3 mL e (azul) 6 mL........................................................................ 100 Figura 3.3 Estudo de optimizao do volume de DNPH a usar na derivatizao. ....... 100 Figura 3.4 Optimizao da percentagem (v/v) de acetonitrilo na mistura acetonitrilogua, para remoo selectiva dos cartuchos C18 de compostos mais fracamente retidos que o formaldedo-DNPHo. ........................................ 101 Figura 3.5 Cromatogramas obtidos por CL para solues padro de formaldedoDNPHo, para diferentes solues de lavagem de componentes pouco retidos xi

NDICE DE FIGURAS

nos cartuchos de extraco C18: misturas acetonitrilo-gua (v/v) 13:87 (vermelho), 20:80 (azul) e 28:72 (verde). .................................................. 102 Figura 3.6 Estudo de optimizao do tempo de reaco de derivatizao do formaldedo com a DNPH. ............................................................................................. 103 Figura 3.7 Sobreposio de cromatogramas obtidos por CL de solues de formaldedo-DNPHo contaminadas com fenol, FA e cido lctico. ......... 104 Figura 3.8 Cromatograma obtido por CG em coluna CP-Wax 52CB (25 m 0,53 mm de dimetro interno) para soluo de formaldedo 107 mg/L.................... 106 Figura 3.9 Cromatogramas de solues amostras de: resinas furnicas (A e B), resinas fenlicas cidas (C) e resinas fenlicas alcalinas (D) obtidos por CL. O tempo de reteno do pico de formaldedo-DNPHo (HCHO-DNPHo) 3,2 minutos....................................................................................................... 113 Figura 3.10 Optimizao do tempo de extraco do formaldedo livre na resina RPac 1 (mtodo DNPHo por CL)........................................................................... 114 Figura 3.11 Cromatogramas obtidos por CG para as resinas: A) RF 4 e B) RPac 1. . 116 Figura 3.12 Cromatogramas de CL, com deteco a 220 nm, obtidos para as soluo de extraco das resinas furnicas: A) RF 3, B) RF 4 e C) RF 5. O tempo de reteno do FA e de fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente. .......... 122 Figura 3.13 Cromatogramas das solues de extraco das resinas fenlicas alcalinas, RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C), obtidos por CL e deteco a 220 nm (linha superior) e a 273 nm (linha inferior). O tempo de reteno de FA e de fenol so 2,2 e 3,8 minutos, respectivamente. ........................................... 123 Figura 3.14 Cromatogramas das resinas RF 3 (A), RF 4 (B) e RF 5 (C), obtidos por CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min, respectivamente.......................................................................................... 125 Figura 3.15 Cromatogramas das resinas RPal 1 (A), RPac 2 (B) e RPac 1 (C) obtidos por CG. Os tempos de reteno de FA e de fenol so 1,8 e 4,2 min, respectivamente.......................................................................................... 126 Figura 3.16 Optimizao do tempo de extraco de FA livre nas resinas de fundio. Resultados obtidos por CL para a resina RF 3........................................... 127

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NDICE DE FIGURAS

Figura 3.17 Optimizao do tempo de extraco de fenol livre nas resinas de fundio. Resultados obtidos por CL para a resina RPac 1. ...................................... 128 Figura 3.18 Variao do pH ao longo do tempo nas areias fenlicas alcalinas (FRPal) e nas areias furnicas (FRF). ........................................................................ 134 Figura 3.19 Estudo do volume de ruptura nos cartuchos SPE-C18 de 2000 mg. ......... 137 Figura 3.20 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias furnicas (FRF). .................................................................................................................... 138 Figura 3.21 Estudo do tempo de extraco de formaldedo em areias fenlicas alcalinas (FRPal)....................................................................................................... 138 Figura 3.22 Cromatograma tpico das solues de extraco de formaldedo numa areia residual fenlica alcalina (AR.FRPal.7). ................................................... 141 Figura 3.23 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias furnicas da Fundio FRF............................................................................................. 145 Figura 3.24 Evoluo do teor em formaldedo (%; m/m) em areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal..................................................................................... 147 Figura 3.25 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias furnicas da fundio FRF com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ............................. 148 Figura 3.26 Teores mdios de formaldedo (%) determinados nas areias fenlicas alcalinas da fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento....... 149 Figura 3.27 Estudo do volume de ruptura de FA e de fenol nos cartuchos de SDVB com 100 mg e 500 mg de adsorvente......................................................... 153 Figura 3.28 Efeito do pH na eluio de solues de FA e de fenol, em cartuchos de extraco em fase slida de poliestireno-divinilbenzeno........................... 153 Figura 3.29 Estudo de optimizao do tempo de extraco para a anlise de fenol nas areias furnicas e fenlicas alcalinas. ........................................................ 154 Figura 3.30 Cromatogramas obtidos por CL para as solues de extraco das areias furnicas da fundio FRF: A) ART.FRF.6; B) P.FRF.5; C) AR.FRF.3, D) Frm.FRF.3; e E) Frt.FRF.1. Os tempos de reteno para FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. ............................................ 156 Figura 3.31 Cromatogramas obtidos por CL para as areias fenlicas alcalinas da fundio FRPal: A) ART.FRPal.2; B) P.FRPal.2; C) AR.FRPal.7; D)

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NDICE DE FIGURAS

Frm.FRPal.6; e E)Frt.FRPal.7. Os tempos de reteno para FA e fenol so prximos de 2 e 4 minutos, respectivamente. ............................................ 157 Figura 3.32 Evoluo do teor de FA (%) nas areias furnicas da fundio FRF......... 160 Figura 3.33 Percentagem mdia de FA livre nas areias furnicas com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ......................................................................................... 161 Figura 3.34 Evoluo da percentagem de fenol em areias furnicas da Fundio FRF. .................................................................................................................... 164 Figura 3.35 Evoluo da percentagem de fenol em areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal.......................................................................................... 165 Figura 3.36 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias furnicas da Fundio FRF, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento. ........................... 166 Figura 3.37 Percentagens mdias de fenol obtidas nas anlises das areias fenlicas alcalinas da Fundio FRPal, com 1, 30 e 60 dias de armazenamento...... 167

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LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS

APF AR AR.FRF

Associao Portuguesa de Fundio areia residual aps vazamento de metal fundido areia residual aps vazamento de metal fundido: fundio a operar com resinas furnicas

Frt Frt.FRF

finos de areia residual (unidade de recuperao trmica) finos de areia residual (unidade de recuperao trmica): fundio a operar com resinas furnicas

AR.FRPal areia residual aps vazamento de metal fundido: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas ART areia residual com recuperao trmica

Frt.FRPal finos de areia residual (unidade de recuperao trmica): fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas MF MS NPD P P.FRF melamina-formaldedo espectroscopia de massa detector selectivo a azoto e fsforo provete (areia) para fabrico de moldao ou macho provete (areia) para fabrico de moldao ou macho: fundio a operar com resinas furnicas provete (areia) para fabrico de moldao ou macho: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas hidrocarbonetos aromticos policclicos fenol-formaldedo coeficiente de correlao da regresso linear resina furnica ressonncia magntica nuclear resina fenlica cida resina fenlica alcalina poliestireno-divinilbenzeno extraco com fluidos supercrticos extraco em fase slida microextraco em fase slida ureia-formaldedo ureia-formaldedo/lcool furfurlico Agncia de Proteco Ambiental dos Estados Unidaos da Amrica espectroscopia de ultravioleta-visvel

ART.FRF areia residual com recuperao trmica: fundio a operar com resinas furnicas ART.FRPal areia residual com recuperao trmica: fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas C18 CG CL COT CV DNPH DNPHo FA FID FRF Frm Frm.FRF slica modificada por octadecil cromatografia gasosa cromatografia lquida de alta eficincia (HPLC) carbono orgnico total coeficiente de variao ou desvio padro relativo 2,4-dinitrofenil-hidrazina 2,4-dinitrofenil-hidrazona lcool furfurlico detector de ionizao por chama fundio a operar com resinas furnicas finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica) finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica): fundio a operar com resinas furnicas

P.FRPal

PAH PF R RF RMN RPac RPal SDVB SFE SPE SPME UF UF/FA US EPA UV/VIS

Frm.FRPal finos de areia residual (unidade de recuperao mecnica): fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas FRPal fundio a operar com resinas fenlicas alcalinas

xv

1 INTRODUO

1.1

INTRODUO GERAL A indstria indispensvel nas nossas sociedades como fonte de desenvolvimento

e de modernidade. A salvaguarda e preservao da envolvente ambiental relativa actividade industrial um factor de produo que todo o empresrio moderno tem de equacionar, aps a tomada de conscincia da vulnerabilidade dos sistemas naturais e a ameaa directa ao homem. Para fazer frente crescente agresso ambiental, quer a Unidade Europeia, quer outras comunidades e pases, tm vindo a impor leis e estabelecer directrizes que so cada vez mais exigentes em termos da poluio que as indstrias podem gerar. Assim, de acordo com a Lei de Bases do Ambiente [1] o sector industrial obrigado a seguir novas estratgias de desenvolvimento, procurando formas de produo que privilegiem novas tecnologias mais limpas, mais eficazes e

1

1.1 INTRODUO GERAL

equilibradas. Com o objectivo de reduzir a carga poluente as indstrias devem ser orientadas para a reutilizao e a reciclagem quer de produtos quer de matrias primas, salvaguardando o aumento do rendimento produtivo. De acordo com o artigo 24 da Lei Quadro dos resduos [1] e com o artigo 4 do Decreto-Lei 239/97 [2], os sectores produtivos devem garantir a adequada gesto dos resduos produzidos, assegurando a sua reduo e /ou valorizao, por via de correctas prticas de minimizao, reutilizao, reciclagem, tratamento e deposio em condies controladas. A poltica do ambiente impe que as indstrias tendam a minimizar os consumos de energia e de matrias-primas para produzir resduos em menor quantidade e mais controlados, com a consequente reduo de custos de deposio, o que a mdio/longo prazo ser traduzido num aumento de competitividade e crescimento econmico. Apesar disto, os investimentos necessrios a curto prazo em empresas j existentes, como por exemplo, alteraes nos processos de fabrico, optimizao de equipamentos, implantao de unidades de tratamentos de resduos, podem inicialmente implicar dificuldades. O respeito s diversas disposies legais, em termos de reduo do impacte ambiental negativo inerente actividade industrial, hoje um factor condicionante na produo, to importante como a tecnologia, a gesto e o mercado. As boas prticas ambientais devem ser parte integrante da gesto do dia a dia das empresas; no garantindo por si s o sucesso, podem no entanto condicionar a sobrevivncia se no forem implantadas. Na indstria de fundio era habitual rejeitar diariamente uma parte substancial das areias do circuito produtivo, nomeadamente os torres das areias de moldao e de machos, substituindo anualmente a totalidade da areia por areia nova, sobretudo em fundies de recursos tcnicos mais limitados. Desde 1996 que se sente a necessidade de proceder a uma avaliao cuidadosa do sector, pois cerca de 50% dos resduos gerados na indstria metalrgica e metalo-mecnica tinham como destino final a deposio em aterros no controlados, apesar de parte deles serem considerados como resduos perigosos [3].

2

1.1 INTRODUO GERAL

Com as crescentes imposies ambientais, as empresas de fundio tm vindo a efectuar o tratamento das suas areias residuais por processos de recuperao mecnica (essencialmente por choque, vibrao ou atrito), trmica (temperaturas da ordem dos 800 C durante 30 a 60 minutos) ou hmida [4]. A prtica mostra que o tratamento de recuperao das areias provoca o alisamento da superfcie dos gros (o que melhora a qualidade da areia tratada) passando a ser necessria uma menor quantidade de ligante (em certas situaes pode reduzir-se cerca de 10%). A experincia tem mostrado que as areias tratadas tm qualidade semelhante das areias novas. As areias tratadas, vulgarmente designadas por areias velhas, so misturadas com areia nova e reutilizadas no processo, aps a eliminao dos gros com granulometria inferior aceitvel (finos), resultantes do prprio tratamento. O sucesso da recuperao e a proporo a utilizar entre areias nova e velha dependem do processo de aglomerao das areias, necessrio produo. A recuperao continuada das areias desagrava o custo da produo, pois h uma grande reduo na aquisio de areia nova e de ligantes, para alm de diminurem os custos de deposio de areias residuais. Assim, o tratamento e a reutilizao das areias residuais, apesar dos custos de investimento, de manuteno e energticos, tornam mais lucrativo o processo de fundio, preservando o ambiente, nomeadamente atravs da reduo da explorao dos recursos naturais [4]. Nas empresas de pequena dimenso o investimento no equipamento de valorizao pode no se justificar. No entanto, a tendncia a de desenvolver esforos de forma a implantar a gesto ambiental no processo produtivo, com o objectivo de aumentar a sua capacidade competitiva. As empresas mais desenvolvidas j integraram o sistema de gesto ambiental e a sua experincia tem vindo a contrariar a corrente ideia errnea de que as operaes ambientais adequadas resultam em custos adicionais [5-7]. Com esta atitude as empresas assumem o compromisso de se enquadrarem no princpio do desenvolvimento sustentvel, no qual se atende s necessidades econmicas e ambientais da gerao actual, sem comprometer os direitos das geraes futuras [7]. O desafio colocado s empresas passa pela compreenso das condicionantes ambientais

3

1.1 INTRODUO GERAL

existentes ao nvel do sector industrial, pela identificao dos riscos e oportunidades, e pela implementao das aces de mudana consequentes [7]. Apesar do aumento crescente na utilizao de areias regeneradas ainda produzida uma grande quantidade de resduos que no podem ser reutilizados no processo produtivo. A regulamentao ambiental e o incentivo para que se atinja uma situao limite de resduo zero, passa pela obrigatoriedade de serem produzidos resduos com caractersticas que permitam a sua reciclagem noutros processos. Para valorizao dessas areias residuais tm sido apresentadas solues tais como a sua aplicao para produo de cimento, de tijolos, de blocos de construo e de betes asflticos, de aplicao em barreiras de estradas, na pavimentao de ruas ou no encerramento de minas e aterros sanitrios [8-11]. Este procedimento, que tranforma os resduos sobrantes em produtos de mercado, leva tambm diminuio das exploraes intensivas dos jazigos, reduzindo a deposio de resduos em aterros e respectivos custos, calculados a partir da massa depositada e no a partir do volume e da perigosidade. De qualquer modo, para muitas indstrias, a avaliao integral da eficincia da valorizao de resduos carece ainda de correcta caracterizao. A aprovao de legislao comunitria relativa a resduos industriais perigosos e respectivas transposies para as legislaes dos Estados Membros vieram trazer um enquadramento mais coerente e claro para a sua gesto, em particular para os resduos que apresentam caractersticas de perigosidade. A Directiva 91/689/CEE [12] e a Portaria 209/2004 [13] definem as caractersticas que atribuem a classificao de resduo perigoso e actualizam a sua listagem. A deposio de resduos em aterros foi recentemente regulamentada atravs do Decreto-Lei 152/2002 [14], no qual so estabelecidas as caractersticas tcnicas especficas de admisso e de aceitao em cada classe de aterro (aterro para resduos inertes, no perigosos e perigosos). A classificao dos resduos baseia-se na especificidade fsica e qumica do resduo e do eluato (soluo obtida a partir de um ensaio de lixiviao em laboratrio). Assim, um sistema integrado de gesto ambiental pressupe um correcto sistema de gesto de resduos, o que implica conhecer-se a tipologia e as caractersticas dos resduos especficos nomeadamente no

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1.2 A INDSTRIA DA FUNDIO

que diz respeito vertente eco-toxicolgica [3]. No trabalho desenvolvido para realizao desta tese foi avaliada a possibilidade de transferncia de componentes orgnicos txicos para as matrizes ambientais sujeitas aos impactes da deposio, atravs da caracterizao qumica de ligantes e de areias residuais de fundio. Procurou-se assim contribuir para o conhecimento do impacte associado deposio de areias de fundio que no possam ser reutilizadas, definindo riscos para garantir a proteco ambiental sem implicar gastos desnecessrios.

1.2

A INDSTRIA DA FUNDIO Fundio um processo metalrgico para fabrico de peas slidas, a partir do

metal em estado lquido e solidificao numa moldao, a qual pode possuir um macho no seu interior. Neste processo industrial existem vrios sectores produtivos bem diferenciados: a confeco da moldao e de machos (inclui a preparao de areias, macharia, moldao), a fuso, o vazamento do metal fundido, a desmoldao e os acabamentos (decapagem, rebarbagem, etc.), como se ilustra na Figura 1.1. Existem muitas tcnicas de fundio de metais, que diferem essencialmente nos modos de fabrico da moldao e de vazamento da liga metlica ou do metal lquidos (vulgarmente designado por fundido). O vazamento por gravidade o processo mais econmico e mais frequentemente usado, embora noutros seja utilizada a fora centrfuga, a injeco sob presso (fundio injectada) ou o vcuo [15]. A principal diferena entre os processos de fundio est, no entanto, no tipo de moldao utilizada e que pode ser permanente ou no permanente (Figura 1.2).

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Figura 1.1 Os diferentes sectores de um processo de fundio com moldao em areia.

(A)

(B)

Figura

1.2 Processo de moldao em modelo permanente (coquilha) (A) e no permanente (processo de carapaa, em areia) (B).

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As moldaes permanentes so sempre metlicas, embora de ligas diferentes das da pea a produzir (so vulgarmente de ferro, cobre ou ao) e no so destrudas aps cada vazamento, um exemplo dos quais dado pela moldao em coquilha (ver Figura 1.2A) [15, 16]. Este processo permite uma produo em grande escala, pois possibilita a fabricao de peas em srie, de formas complexas e com grande preciso dimensional, apresentando uma boa superfcie aps desmoldao, de pequena rugosidade e sem incrustaes, sendo por isso reduzida a etapa de acabamentos [15, 16]. Este processo de fundio exige um investimento inicial elevado, para aquisio da moldao metlica e de equipamento especial (sobretudo na fundio injectada); no entanto, as moldaes no resistem ao desgaste erosivo e fadiga trmica originadas pelas altas temperaturas de vazamento das ligas ferrosas; o tempo que precede a produo das primeiras peas elevado, por ser elevado o tempo de fabrico da moldao metlica; o peso e as dimenses das peas vazadas so limitados [15]. A fundio em moldaes permanentes usada sobretudo para produo de ligas no ferrosas, como por exemplo, as ligas com zinco, alumnio, estanho, chumbo, magnsio e cobre, que possuem menores pontos de fuso que as ferrosas [16]. As moldaes no permanentes so destrudas aps o vazamento do fundido e so fabricadas a partir de modelos que lhes conferem a forma pretendida (Figura 1.2B); estes modelos podem ser destrudos (fundio de modelo perdido) ou no. Neste caso as moldaes so feitas em gesso, cermica ou areia. Os modelos perdidos so de materiais termodeformveis como cera, poliestireno expandido, mistura de cera com resina (de pinheiro, de leo de crude, etc.) ou outro material de baixo ponto de fuso, para dar a forma pretendida pea. So revestidos com um material refractrio, que pode ser cermico ou gesso; o revestimento endurecido por aquecimento e, em simultneo, h fuso e eliminao total do material constituinte do modelo que removido por um canal de escape, deixando uma camada limpa onde o fundido posteriormente adicionado. Por este processo obtida uma moldao monoltica que utilizada exclusivamente para produo de peas metlicas

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de baixo ponto de fuso, sendo possvel o fabrico de peas de formas complexas, sem exigir equipamento tecnolgico especial [15]. Nas moldaes no permanentes utilizada a areia como material refractrio e constituinte predominante. So obtidas por vrios processos e utilizando diferentes materiais de aglomerao. A areia preparada por mistura dos constituintes do processo, e, sem exceder o tempo de trabalho (tempo mximo de manuseamento da mistura), colocada em contacto com o modelo (caixa de madeira ou metlica com a forma da pea metlica pretendida), onde fica a endurecer at a areia ganhar forma e consistncia suficientes para separao da caixa (tempo de desmoldao ou de strip); o endurecimento pode ocorrer temperatura ambiente, por aquecimento ou por reaco em que intervm componentes em fase gasosa. Denomina-se tempo de cura ao intervalo de tempo necessrio para que a areia ganhe a rigidez necessria para o vazamento, enquanto que o tempo de bancada a designao dada ao perodo de tempo que a moldao resiste sem se deformar [17]. A moldao em areia mais simples e mais verstil do que a moldao permanente. utilizada na indstria de fundio de metais ferrosos e de no ferrosos. Permite a produo de peas de qualquer dimenso e com formas bastante complexas (a areia pode ser progressivamente removida das partes reentrantes), desde que a preciso dimensional e a qualidade da superfcie no sejam exigncias prioritrias, sendo praticamente insubstituvel para a obteno de peas macias [4]. O material escolhido para as moldaes tem uma influncia directa tanto na preciso geomtrica da forma, como no estado de acabamento das superfcies das peas fundidas, merecendo uma especial ateno quando se pretendem fabricar peas de boa qualidade e econmicas. Tambm influencia as contraces metlicas, a penetrao metlica na areia, o aparecimento de incluses no metlicas nas peas e a formao de gases que leva ao aparecimento de defeitos de porosidades. Os custos de produo so comportveis para empresas de pequena e mdia dimenso, enquanto que as moldaes metlicas so mais caras e apresentam uma durao limitada como consequncia das elevadas temperaturas de vazamento. A produtividade mais baixa que na moldao permanente, pois necessrio uma moldao por cada pea fundida [16].

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1.3 A MOLDAO EM AREIA

A grande desvantagem do processo de moldao em areia a elevada quantidade de resduos gerados, pois semelhante a massa produzida de peas e de resduos, estes com perigosidade que depende do processo utilizado [7].

1.3

A MOLDAO EM AREIA A areia de moldao pode ser definida como qualquer material que tem por base

um agregado mineral (areia de base) ao qual so adicionados aglomerantes ou pequenas quantidades de outras substncias que lhe conferem certas propriedades caractersticas, de modo a que a moldao ou o macho tenham estabilidade trmica e dimensional. No fabrico de moldaes e de machos h que ter em considerao que os seus constituintes devem apresentar adequada pureza, pH e composio, e no devem reagir quando em contacto com o metal fundido [18]. O tipo de areia e forma dos gros devem ser escolhidos de modo a obter uma moldao com uma qualidade do refractrio adequada liga a aplicar, isto , deve ter capacidade de resistir sem se fundir, durante o vazamento, s temperaturas elevadas do metal fundido: 1350 a 1400 C para as ligas de metais ferrosos, 1595 a 1650 C para o ao, e 850 a 1400 C para as ligas de no ferrosos [15]. Os gros de areia na moldao ou no macho devem ficar com uma boa coeso (ou resistncia), para que seja estvel s contraces que ocorrem durante a operao de secagem e s dilataes durante o vazamento do metal fundido. A coeso das areias reflecte a aco directa do ligante (natureza e contedo) e a percentagem de humidade; para evitar defeitos na superfcie da pea metlica ou mesmo a destruio da moldao/macho, habitual recorrer a aditivos. A permeabilidade da moldao deve tambm ser controlada para permitir uma eficiente evacuao dos gases resultantes da decomposio dos constituintes (ligante, aditivos e impurezas) durante o vazamento do fundido. Se as emisses gasosas no

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forem expulsas, h aumento da presso na cavidade da moldao, o que impede o movimento do metal fundido, afectando a qualidade da superfcie da pea final; de notar que o gs gerado na cavidade interior aberta da moldao nem sempre uma desvantagem, pois o aumento de presso resultante evita a penetrao do metal na areia [18, 19]. Para optimizao da permeabilidade necessrio controlar a humidade, a quantidade de aglomerante e de aditivo, a fora de compactao e a porosidade. Numa moldao com porosidade elevada (obtida com gros de areia de tamanhos aproximados) h penetrao do metal fundido, resultando rugosidade na superfcie da pea; quanto maior for a disperso de tamanho dos gros menor a porosidade, pelo que, uma elevada quantidade de finos reduz grandemente a porosidade da areia [18]. Para assegurar uma boa superfcie nas peas metlicas so usadas areias com uma distribuio granulomtrica tpica, obtida por separao em peneiros com crivos de trs a quatro tamanhos sucessivos [4]. De referir que no fabrico de machos so usadas areias mais grossas que no das moldaes pois, dado o seu posicionamento no seio do metal em fuso, o escoamento dos gases atravs dos machos tem um percurso mais longo, s se efectuando se as perdas de carga forem relativamente baixas [4]. Para melhorar a superfcie da pea fundida vulgar a aplicao de revestimento na superfcie da moldao (pintura) ou a adio de certos agentes areia (aditivos) [15, 16]. Com a pintura pretende-se evitar o colapso da moldao, resistir absoro da humidade sazonal e melhorar a qualidade da superfcie da pea metlica. Para alm disso, impede a queima da areia adjacente ao metal fundido e a penetrao do metal na areia, durante o vazamento. A pintura no deve ser usada em excesso pois pode originar a libertao de gases, provocando defeitos na superfcie. O xido de ferro e certas misturas argilosas so materiais utilizados para reduo de veios nas superfcies de ao, ferro e lato [20]. Os xidos de ferro so tambm utilizados para evitar quebras trmicas e minimizar as cavidades porosas provocadas pela libertao dos constituintes das emisses atmosfricas, como sucede, por exemplo, em areias ligadas contendo elevado teor de azoto. O xido de ferro e materiais carbonados so aditivos que evitam a oxidao do metal por formao de uma

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atmosfera redutora. Os materiais carbonados utilizados so substncias combustveis que ardem parcialmente s temperaturas do vazamento, criando poros como j foi referido, e uma atmosfera redutora gasosa (de CO e H2), evitando a rugosidade do metal e facilitando a expanso da areia, reduzindo assim os defeitos nas peas. O p de carvo e o alcatro so dois destes materiais carbonados vulgarmente utilizados na obteno de superfcies de boa qualidade, porque ao volatilizarem depositam uma camada de carbono piroltico (lustroso) na areia que est em contacto com o metal fundido [18]. A celulose outro aditivo usado para o controlo da expanso da areia e para permitir um ligeiro acrscimo do teor de gua na moldao; melhora a fluidez das areias durante a moldao, reduz a fora de compresso a quente e facilita a desagregao das areias usadas; a temperaturas elevadas forma uma fuligem que se deposita na interface areia/metal, aumentando a resistncia penetrao do metal fundido [18]. Os derivados cerealferos, tais como amido e dextrina, quando humedecidos tm capacidade aglutinante, melhorando a resistncia da moldao e, como tal, tambm so usados como aditivos em certos processos de fundio; a dosagem destes constituintes deve ser controlada, pois em excesso dificultam a recuperao das areias usadas e podem danificar os desintegradores de torres.

1.3.1 TIPOS DE AREIAS Sendo a areia o componente predominante da moldao e do macho, de grande importncia a etapa de seleco da areia (tipo e qualidade) para que a pea metlica adquira a forma e a qualidade pretendidas. A mais usada na indstria da fundio a areia de slica; no entanto as de zircnia, olivina, cromite, a chamote, o coque (areia de carbono) e a mulite tambm so aplicadas em situaes especiais. Depois da slica, as trs seguintes so as mais utilizadas.

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A areia de slica (SiO2) bastante abundante na natureza e de fcil extraco, sendo de referir que a nica extrada em Portugal. Existe principalmente em forma de quartzo, sendo normal encontrar nos seus gros reduzidas quantidades de feldspato, mica, ilmenite (FeO-TiO2), magnetite (Fe3O4), olivina, entre outros minerais, e por vezes substncias orgnicas [15, 18]. Estas areias apresentam uma boa inrcia qumica, desde que se utilizem aditivos que evitem a transformao da slica em silicatos que fundem s temperaturas elevadas dos metais ferrosos e do ao em fuso, formando-se uma camada grosseira, dura e vitrificada superfcie da pea vazada [15, 18]. A temperatura de fuso da areia de slica pura 1710 C, sendo adequada para o vazamento do ao (temperaturas de fuso entre os 1595 e os 1650 C); no entanto as areias impuras no podem ser empregues em fundies de ao, pois as impurezas provocam uma fuso lenta a partir dos 1350 C [15]. A temperaturas da ordem dos 870 C, o quartzo pode transformar-se irreversivelmente em tridimite e a partir dos 1470 C em cristobalite, sendo esta ltima forma mais nociva que o quartzo, pois a sua inalao intensifica o risco de contraco de silicose pelos trabalhadores. A cerca dos 573 C, a slica sofre uma alterao cristalogrfica que acompanhada por um rpido aumento de volume, provocando a expanso dos gros de areia adjacentes ao metal fundido, durante o vazamento, contribuindo para uma fraca preciso dimensional. Apesar de terem fraca qualidade refractria e expanso trmica irregular, as areias de slica tm custos baixos, gros arredondados, de uma vasta gama granulomtrica, apresentando caractersticas suficientes para a grande maioria das aplicaes nas fundies [15]. A areia de zircnia, constituda por silicato de zircnio (ZrSiO4), existe principalmente na Austrlia, ndia e Estados Unidos da Amrica (Flrida) [15]. Esta areia tem carcter cido, podendo tornar-se alcalina se preparada indevidamente. Tem uma reactividade baixa com o metal fundido. A temperatura de fuso muito elevada (2420 C) e a decomposio lenta em ZiO2 e SiO2, que ocorre aos 1540 C, no produz efeitos significativos nas moldaes. A zircnia, com boas caractersticas refractrias e com elevada resistncia ao choque trmico (expanso trmica muito baixa, elevada condutividade trmica e elevada densidade), tem excelentes caractersticas para aplicao em fundio. Estas areias tm no entanto um custo elevado, sendo empregues

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quando exigido um elevado grau de qualidade na pea. Os seus gros so normalmente mais arredondados que os da slica, necessitando de uma menor quantidade de ligante. A areia de olivina tem cor verde e existe em maior abundncia na Europa do Norte, em particular, na Noruega. formada por forsterite (Mg2SiO4) e faialite (Fe2SiO4) de pontos de fuso iguais a, respectivamente, 1890 e 1205 C; tem carcter bsico (pH 9), sendo atacada por cidos diludos. Apresenta uma expanso trmica muito inferior da slica. A olivina possui uma granulometria fina, com gros angulosos e relativamente frgeis, o que torna difcil a recuperao da areia usada. A areia de cromite (FeCr2O4) tem cor preta, existindo em depsitos espalhados por todo o mundo; no entanto, os principais fornecedores so a Zimbabwe e a frica do Sul. Alm do crmio e do ferro, contm magnsio (at 18%), alumnio (5 a 15%) e silcio (at 2%). um material com caractersticas bsicas (pH 7 a 10) e de grande inrcia qumica. A temperatura de fuso terica de 2180 C, mas funde a 1400 C por causa de impurezas [15]. A areia altamente refractria e tem excelentes propriedades de arrefecimento: a expanso trmica superior da zircnia, mas inferior da olivina. A cromite apresenta propriedades aproximadas s da zircnia, mas o preo mais acessvel, substituindo-a em cerca de 80% dos casos. Os silicatos de alumnio existem normalmente como cianite, silimanite e andalusite, sendo oriundos em grande parte da ndia. A temperatura elevada ocorre a calcinao e formao de mulite (3Al2O3.2SiO3) e slica, material refractrio utilizado em fundio, que funde a 1810 C [15]. A areia tem gros angulares, de elevada capacidade de refraco, baixa expanso trmica e elevada resistncia ao choque trmico [18]. A mulite empregue em fabrico de carapaas cermicas de elevada preciso conjuntamente com a areia de zircnia. A chamote outro mineral de silicato de alumnio resultante da calcinao a 1350 C de uma argila refractria, a caolite, que posteriormente triturada e crivada para constituir a areia de fundio; os seus gros so muito angulosos e porosos, o que requer uma percentagem elevada de ligante;

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moldaes com esta areia so bastante dispendiosas, sendo empregues quando se pretende obter peas de elevada preciso dimensional. As areias de mulite e de chamote apresentam uma expanso trmica de valor idntico, sendo superior ao da areia de zircnia e ligeiramente inferior ao da cromite [15].

1.3.2 A AGLOMERAO DA AREIA Para a aglomerao das areias so usados materiais, os ligantes, que tm a capacidade de unir os gros de areia e de resistir s temperaturas elevadas de vazamento, sem destruir a moldao at solidificao do metal. Os tempos de cura e de bancada de uma moldao (ver pgina 8) e as foras de ligao dos gros de areia dependem no s do tipo e quantidade de ligante utilizado, mas tambm do catalisador, da humidade, da temperatura e da massa de areia [17]; dependendo do ligante, os tempos de cura podem ser de alguns segundos ou algumas horas, enquanto que os tempos de bancada podem ser de 2 a 130 horas. De notar que, quanto maior for a razo entre o tempo de bancada e o tempo de cura maior a capacidade de produo. A aglomerao da areia pode ser efectuada por diversos processos. Pode ser ligada naturalmente quando na constituio existe argila (ligante) em quantidade suficiente para endurecer a areia ao ser misturada com gua. A areia pode ser ligada artificialmente, aps ser submetida a tratamentos prvios de remoo de argila e outras impurezas (lavagem) e de controlo de distribuio granulomtrica. As areias podem ser designadas por areias inorgnicas e orgnicas, de acordo com o tipo de ligante utilizado. Nas areias inorgnicas usam-se como ligantes argila, gesso e silicato de sdio, e nas areias orgnicas usam-se resinas ou leos, como o de linhaa [4]. habitual designar o fabrico de moldao e do macho pelo modo como processado. Deste modo h a considerar os seguintes processos: i) autossecativos ou polimerizao a frio; ii) polimerizao com gs; e iii) polimerizao a quente, que inclui, entre outros, os processos de caixa quente, de caixa morna, de carapaa ("Shell" ou "Croning") ou de

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aquecimento em estufa. Nestes processos, a areia colocada numa caixa de moldao ou de macho aglomerada por formao de polmeros rgidos endurecidos por, respectivamente: i) aco de um catalisador lquido; ii) aco de um gs; e iii) aco de calor. Na Tabela 1.1 sintetizam-se os processos de polimerizao mais comuns para o fabrico de moldaes e machos e respectivos sistemas de aglomerao, isto , os ligantes, os catalisadores e os agentes activadores. A moldao, ou o macho, produzidos apresentam propriedades caractersticas, tais como resistncia da moldao separao da caixa, facilidade de remoo das areias da pea metlica solidificada (uma colapsibilidade fcil torna possvel a recuperao e reutilizao da areia) e qualidade da superfcie, propriedades que dependem do sistema de aglomerao [4]. A quantidade de ligante utilizada afecta a qualidade e as caractersticas da moldao ou do macho, sendo o seu valor relativo uma funo da areia (tipo, rea especfica dos gros e grau de contaminao); partculas maiores tm uma rea superficial menor, e, por isso, necessitam de uma quantidade relativamente menor de ligante para atingir a mesma resistncia mecnica, apesar de permitirem um menor contacto entre os gros.

1.3.3 OS LIGANTES INORGNICOS DA SLICA Existem vrios ligantes inorgnicos utilizados no fabrico de moldaes. O gesso (sulfato de clcio hidratado) misturado com gua e amianto um material de aglomerao da areia de slica. Noutro processo h mistura de um agente coagulante, como o silicato de etilo, com gua e lcool etlico para aglomerao dos gros de material refractrio e obteno de uma moldao cermica. No entanto, a utilizao destes processos muito reduzida, pois a produo efectuada a baixo ritmo, sendo obtidas peas com dimenso limitada, embora com uma boa qualidade superficial. A argila e o silicato de sdio so os ligantes inorgnicos mais utilizados em processos de fabrico de moldaes de fundio.

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Tabela 1.1 Processos mais comuns de produo de moldaes e machos em areia [20, 21].Designao Tipo de areia de moldao ou macho ArgilaAreia verde Areia seca Areia furnica Areia fenlica cida Areia fenlica alcalina Areia fenlica uretano Areia poliol uretano Areia leo uretano Areia acrlica Areia de silicato-ster Areia alumino-fosfatada Areia fenlica alcalina Areia fenlica alcalina Areias furnicas Areias acrlicas (Isoset) Areia fenlica uretano (Ashland)

Ligante Tipo(a)Argila Argila Resina UF/FA, PF/FA ou PF/UF/FA Resina PF Resina PF resol Resina PF resol e poliisocianato Poliol e poliisocianato leo alqulico e poliisocianato Resina acrlica Silicato de sdio Cimento de Portland PF resol Resinas PF tipo resol Resina FA Resina acrlica modificada por resina epoxi 30 - 50% Resina PF resol e poliisocianato (difenilmetanato-4,4diisocianato) Silicato de sdio3-4 0,8 2,0 0,8 1,5 1,2 1,8

Catalisador e agente endurecedor Teor (%)(b)3 - 10(d)

Tipogua Compostos carbonados Compostos carbonados cido fosfrico, sulfrico ou cidos sulfnico aromticos cido fosfrico, sulfrico ou sulfnico steres orgnicos Derivado de piridina (fenilpropilpiridina) Derivado de piridina (fenilpropilpiridina) Amina lquida e sais metlicos Agente endurecedor e ster steres orgnicos: di- ou triacetato de glicerol, diacetato de etilenoglicol cido fosfrico e p de xido metlico Gerador de formato de metilo CO2 SO2 e hidroperxido orgnico (perxidometiletilcetona) CO2 ou SO2 Gerador de gs de amina terciria (TEA, DMEA, DMIA) (e) ou vaporizao das aminas em N2 ou CO2. SO2 CO2

Teor (%)(c)1 4 (d) 2 - 10(d)

Autossecativo ou Polimerizao a Frio

16-25 0,5 10

18 20 2 10

10 15 2,53,0 (c1) 3,54,0 (c2)

Processo de aglomerao

18 33 1,2 2,5

Polimerizao com gs ou Caixa Fria

1,8 2,5 0,9 1,5

1,0 1,5 -

0,9 1,6 2,5 6

Areia de silicato- CO2

Polimerizao a quente

Moldao em caixa quente Moldao em caixa Morna Moldao em carapaa (Shell ou Croning) Areias de leo

Resinas UF, PF resol, UF/PF, UF/FA ou UF/PF/FA Resinas FA, UF/FA/PF PF novolac leos vegetais ou minerais (de linhaa e alqulico)

1,2 2,5 1,2 2,0 2,0 6,0

Sais de cido sulfrico ou sulfnico e sais amoniacais Sais de cobre, sais de cido sulfnico HMTA(f)

20 - 35 10 17

1,0 4,0

Cereais e/ou Bentonite

contaminação ambiental das areias de fundição

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