Comportamento no ambiente e propriedades fisíco-químicas dos

herbicidas

Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias

Maneira como reage ou atua.

Maneira pela qual um herbicida age em resposta ao

ambiente em que ele está.

Definição de comportamentoDefinição de comportamento

Comportamento = Estrutura química + Ambiente

Então o destino dos herbicidas Então o destino dos herbicidas vai depender dos seguintes vai depender dos seguintes

fatores...fatores...

FatoresFatores

Propriedades físicas, químicas Propriedades físicas, químicas e biológicas do soloe biológicas do solo

-M.O./Minerais Argila-Textura/estrutura/relevo - pH/CTC/CTA-Umidade-Comunidade microbiana

Condições Condições AmbientaisAmbientais

-Temperatura

-Pluviosidade-Luminosidade-UR (%) do ar-Vento

Propriedades físico-químicas Propriedades físico-químicas do herbicidado herbicida

-Sw

-pKa

-Kow

-T1/2 - P

Atributos dos Atributos dos solos e o solos e o

comportamencomportamento de to de

herbicidasherbicidas

Tamanho e área superficial de partículas do solo, segundo a Sociedade Internacional da Ciência do Solo.

Composição granulométricaComposição granulométrica

Tipo de partícula Diâmetro (mm) Número/g Área superficial (cm2/g) Cascalho >2,0 90 11

Areia grossa 2,0-0,2 3.200 34 Areia fina 0,2-0,05 384.000 159

Silte 0,05-0,002 5.780.000 454 Argila <0,002 9x109 8x105

Constituinte do soloCTC

(cmol kg-1)SE

(m2 g-1)

Matéria orgânica 200-400 500-800

Vermiculita 100-150 600-800

Montmorilonita 80-150 600-800

Ilita 10-40 65-100

Clorita 10-40 25-40

Caulinita 3-15 7-30

Óxidos de Fe e Al 2-6 1-8

Capacidade de troca catiônica (CTC) e superfície específica (SE) dos constituintes do solo.

Tipos de Tipos de ArgilaArgila

- Além da quantidade, a constituição da fração argila é determinante nos processos de sorção. - CTC e a CTA medem a capacidade de retenção da fração argila.

Matéria orgânica do Matéria orgânica do solosoloA M.O.S. é o principal fator a ser considerado na adsorção de

herbicidas no solo (Graveel & Turco, 1994)

As recomendações de doses de herbicidas por textura do solo (arenoso x médio x argiloso) não são corretas devido a baixa atividade das argilas (Procópio et al., 2001);

Solos argilosos – M.O.S. é responsável por 30-40% da CTC. solos argilosos altamente intemperizados no cerrado a M.O.S. é responsável por até 90% da CTC.

M.O.S. – favorece a sorção de moléculas orgânicas - hidrofóbicas

Solos arenosos – M.O.S. é responsável por 50-60% da CTC

Herbicida + M.O.S. = ligação mais estável

Herbicida + componentes minerais = ligação menos estável

Ponto de carga zero Ponto de carga zero (PCZ)(PCZ)

PCZ = valor de pH em que ∑ de cargas (+) = ∑ de cargas (-)

pH da solução do solo > PCZ do material = cargas negativas (comum em solos tropicais). Atuam com trocadores de cátions.

pH da solução do solo< PCZ do material = cargas positivas.

Solos com > [óxidos e hidróxidos de Fe e Al], os valores de PCZ são, próximos da faixa de pH dos solos cultivados (4,0 a 6,0), estes materias podem atuar como trocadores de ânion e de cátions (sítios de sorção de herbicidas aniônicos).

pH, Textura, Umidade do solo e pH, Textura, Umidade do solo e M.O.S.M.O.S.

pH - importante para moléculas iônicas

Solos arenosos = > lixiviação

Solos argilosos = > retenção

Umidade – importante na absorção de herbicidas

O que determina a capacidade de retenção do solo ?

M.O.S. - principal fator de retenção do herbicida na camada superficial de solo

RETENÇÃO DE RETENÇÃO DE PESTICIDAS AO SOLOPESTICIDAS AO SOLO

Destino dos pesticidasDestino dos pesticidas

Ao entrar em contato com o solo, os herbicidas podem sofrer diversos processos, que são comumente agrupados em três categorias:

Os processos são dinâmicos e podem ocorrer simultaneamente no solo.

- Processos de retenção

- Transformação

- Transporte

Solução do SoloSolução do Solo

Águas SubsuperficiaisÁguas Subsuperficiais

Absorção

ColóideColóide

DINÂMICA DOS HERBICIDAS NO DINÂMICA DOS HERBICIDAS NO AMBIENTEAMBIENTE

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

APLICAÇÃO NO APLICAÇÃO NO ALVOALVO

Sorção NCl CO2H

ClClNH2

Dessorção

NCl CO2H

ClClNH2

Resíduo LigadoNCl CO2H

ClClNH2

Remobilização

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2 NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

Lixiviação

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

NCl CO2H

ClClNH2

Volatilização

NCl CO2H

ClClNH2

“Runoff”

NCl CO2H

ClClNH2

Absorção

DegradaçãoCO2+ H2O

+ íons

metabólitos

SorçãoSorção

Processos de retençãoProcessos de retenção

As moléculas sorvidas de pesticidas podem retornar à solução do solo, pelo processo de dessorção, ou permanecerem retidas em uma forma indisponível, denominada resíduo ligado.

Retenção de pesticidas pela fase sólida do solo, sem distinção aos processos específicos de adsorção, absorção, precipitação e partição hidrofóbica.

Absorção(microrganismos/plantas)

Sorção = Adsorção (matriz do solo)

+ Precipitação (resíduo ligado)

+ +

Partição hidrofóbica(deslocamento)

Fatores que afetam a sorção de um Fatores que afetam a sorção de um herbicida no soloherbicida no solo

- Estrutura química e propriedades do herbicida- Características físicas, químicas e biológicas do solo- Condições do ambiente

Interação destes fatores determinam:

Aplicabilidade dos herbicidas:- Eficácia e seletividade do herbicida (absorção pelas plantas)- Efeito residual de controle de plantas daninhas- Resíduo para culturas em sucessão/rotação- Perdas: volatilização, lixiviação, resíduo ligado e degradação

- Retenção do herbicida pela partículas minerais e orgânicas- Degradação biótica e abiótica do herbicida

É fundamental entender os processos de:

Qual o parâmetro que mede a capacidade sortiva do herbicida?

Indicam a distribuição relativa do herbicida

entre o sorvente (argila e M.O.S.) e o solvente (usualmente água).

Kd = Concentração do herbicida no Solo

Concentração do herbicida na Água

Kd Corg

Koc =.100

Coeficiente normalizado para CCoeficiente normalizado para Corgorg

Coeficiente de SorçãoCoeficiente de Sorção

Kd ou Koc a proporção de herbicida disponível na solução do solo e, portanto, maior sua mobilidade e disponibilidade às

plantas e aos microrganismos.

Força de sorção Pesticidas

Muito Forte (Koc > 5000)Paraquat, MSMA, glyphosate, pendimethalin, oxyfluorfen e

trifluralinaForte (Koc 600 – 4.999) -

Moderado (Koc 100 –599) Alachlor, diuron, grupo das triazinas

Fraco (Koc 0,5 –99)Hexazinone, grupo das

imidazolinonas, metribuzin, picloran

(Gebler & Spadotto, 2004)

Classificação de alguns pesticidas segundo Classificação de alguns pesticidas segundo sua força de sorção à matéria orgânica sua força de sorção à matéria orgânica

• Influência dos processos de sorção / dessorçãoInfluência dos processos de sorção / dessorção

Transporte de Pesticidas

1

2

1

2

3

3- Volatização

2- Escoamento Superficial

1- Lixiviação

Movimentação sobre superfície do

solo

Geralmente pequenas – 2%

Características da molécula (Kow , Sw, Kd e Koc)

Influência do solo e ambiente

Escoamento superficial (runoff)

Volatilização pode ser de até

90%

Transporte para locais

distantes do ponto onde a

aplicação foi realizada

Características da molécula

Influência do solo e ambiente

Volatilização e Deriva

Processos Perdas totais máximas (%)

Volatilização 90

Lixiviação 4

Escoamento superficial 10

Absorção 10

Perdas totais máximas de pesticidas, sob condições agrícolas normais

Fontes: Oliveira Júnior (2002), Plimmer (1992)

Propriedades Propriedades físico-químicas físico-químicas dos Herbicidas dos Herbicidas que influenciam que influenciam

no seu no seu comportamento comportamento

no solono solo

• Pressão de vapor (P)

• Solubilidade em água (Sw)

• Coeficiente de partição octanol-água (Kow)

• Constante de dissociação ácido (pka)

• Meia vida ou reatividade (T1/2)

Propriedades físico-químicas dos Propriedades físico-químicas dos herbicidasherbicidas

Indica:

• Grau de volatilização da molécula

(Sua tendência de se perder para a atmosfera na forma

de gás)

Pressão de vapor Pressão de vapor (P)(P)

É a pressão exercida por um vapor em equilíbrio com um líquido, a uma determinada temperatura.

Classificação Categoria Pressão de vapor

(mm Hg) (Pa) Pascal

1 Não volátil < 10-8 < 10-6

2 Pouco volátil 10-7 – 10-5 10-5 – 10-3

3 Mediamente volátil 10-4 – 10-3 10-2 – 10-1

4 Muito volátil > 10-2 >1

Categorias de volatilização em Categorias de volatilização em função da pressão de vapor (P)função da pressão de vapor (P)

A volatilidade dos herbicidas em condições de T°C e UR do ar. Portanto, estas condições são impróprias para a aplicação de herbicidas classificados na categorias de voláteis.

• Apresentam baixa solubilidade em água e tem baixa tendência à

adsorção;

• Menos propensos a se transportarem em solos e águas;

• Menos prováveis à sofrerem biodegradação ou hidrolise;

• Candidatos preferíveis à fotólise

Moléculas com elevada pressão de vapor:Moléculas com elevada pressão de vapor:

Moléculas com baixa pressão de vapor:Moléculas com baixa pressão de vapor:

Pressão de vapor (P)Pressão de vapor (P)

•Elevada sorptividade aos sólidos ou elevada solubilidade em água.

• Menos propensos a se vaporizarem.

•Alta persistência.

Relacionada à:• sorção/dessorção• Mobilidade no solo (lixiviação)• Absorção• Taxa de transformação

Solubilidade em água (SSolubilidade em água (Sww))

Quantidade de herbicida que é disponibilizado na solução do solo.

Sw= Sorção Lixiviação+

Sw = Sorção

Lixiviação+

Resumo do destino de pesticidas no solo

ou

Alta solubilidade

Baixa solubilidade

Possibilidade de volatilização

Alta sorção aos colóides do solo

Movimentação com a água do solo / absorção

Classificação Categoria de solubilidade Valores (ppm)

1 Insolúvel <1

2 Muito baixa 1- 10

3 Baixa 11- 50

4 Média 51- 150

5 Alta 151- 500

6 Muito alta 500- 5000

7 Extremamente alta >5000

Significado dos valores de S dos Significado dos valores de S dos herbicidas em águaherbicidas em água

Pesticidas com baixa solubilidade em água tem maior probabilidade em

apresentar: :

Maior retenção Menor transporte

Menor transformação

maior sorçãomenor dessorção

menor mobilidademenor lixiviação

menor degradaçãomaior persistênciamaior bioacumulação

maior degradaçãomenor persistênciamenor bioacumulação

Pesticidas com alta solubilidade em água Pesticidas com alta solubilidade em água tem maior probabilidade em apresentar:tem maior probabilidade em apresentar:

Menor retenção Maior transporte

Maior transformação

menor sorçãomaior dessorção

maior mobilidademaior lixiviação

É uma medida da lipofilicidade pode predizer a bioacumulação

Concentração na fase n-octanol (apolar)

Concentração na fase aquosa (polar)Kow =

Normalmente expresso em

Log Kow

(> Kow > sorção > persistência )

Log KOW Lipofilicidade

< 0,1 Hidrofílico

0,1 a 1 Medianamente hidrofílico

1 a 2 Lipofílico

2 a 3 Muito lipofílico

> 3 Extremamente lipofílico

Coeficiente de distribuição entre octanol-Coeficiente de distribuição entre octanol-água (kow)água (kow)

(< Kow < sorção > lixiviação)

100Kow = 0,01óleo

água

1 Herbicida aquoso (hidrofílico)“amigo da água”

1001

Kow = 100óleo

água

Herbicida oleoso (lipofílico)“amigo do óleo”

Alta adsortividade à M.O.S. (interações hidrofóbicas)

Baixa adsortividade à M.O.S. (alta solubilidade em água)

Coeficiente de distribuição entre octanol-Coeficiente de distribuição entre octanol-água (kow)água (kow)

Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram na forma molecular e 50 % na forma ionizada.

Constante de ionização (pka)Constante de ionização (pka)

Tendência de ionização em uma determinada faixa de pH

Herbicidas ácidos – aniônicos:

Herb-COOH ↔ H+ + Herb-COO-

Forma Molecular

Forma aniônica

Imidazolinonas e sulfoniluréias Paraquat, diquat, triazonas

Moléculas ionizáveisMoléculas ionizáveis

Imazaquin

pKa = 3,8 -+ H3O++ H2O

Moléculas ácidas

Herbicida ácido na forma aniônica – mais disponível na solução do solo.

pH solo > pKa

Moléculas ionizáveisMoléculas ionizáveis

Moléculas básicas

Ametrina

+ H2O

2CH(CH3)2

+

+ OH-

pKa = 4,1

Herbicida básico na forma protonada – mais retido no solo.

pH solo < pKa

Herbicidas ácidos

1. pH da solução do solo = pka [M] = [MA]

2. pH da solução do solo < pka [M] > [MA]

3. pH da solução do solo > pka [M] < [MA]

Herbicidas básicos

1. pH da solução do solo = pka [M] = [MC]

2. pH da solução do solo < pka [M] < [MC]

3. pH da solução do solo > pka [M] > [MC]

Relações entre o pH da solução do Relações entre o pH da solução do solo e o pKa do herbicidasolo e o pKa do herbicida

[M] = formas não dissociadas (molécular)[MA] = formas dissociadas (aniônicas) [MC] = formas dissociadas (catiônicas)

Oliveira & Brighenti, 2011

Reatividade ou meia vida (tReatividade ou meia vida (t1/21/2))

Tempo, em dias, necessário para que 50% das moléculas do herbicida sejam dissipadas.

Dissipação abrange a fração do produto que sofreu processos de degradação, absorção, metabolização e formação de resíduo ligado.

Termos práticos: T1/2 indica o período de eficácia de controle de plantas daninhas (residual).

Conhecimento do T1/2 é fundamental para evitar fitointoxicação de cultivos subsequentes.

Dra. Ana Carolina Ribeiro Dias

Obrigada pela atenção!