COMPORTAMENTO

DE HERBICIDAS

NO AMBIENTE

Arthur Arrobas Martins BarrosoPhD Weed Science - 2017

Herbicidas

- Moléculas químicas que interferem na fisiologia e bioquímica de plantaslevando a redução do desenvolvimento e morte dessas.

- 44% do total de pesticidas usados no mundo.

- 60% do herbicida aplicado atinge o solo.

- Poluição do solo e da água.

- Redução biodiversidade de microorganismos.

Deriva

Fotodecomposição

Volatilização

TRANSPORTE

RETENÇÃO

TRANSFORMAÇÃO

1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE

1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE

Tríplice lavagem mais importante que o produtoLuke, 2017

1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE

Gundiff et al., 2017

1 – TRANSPORTECONTAMINAÇÃO EM TANQUE

Greg Kruger, 2018

1 – TRANSPORTEDERIVA

Deriva: Movimento físico de um herbicida na forma de partículas ou gotas doalvo pretendido durante a aplicação.

Estados Unidos - Missouri e Arkansas baniram a utilização do herbicidadicamba após mais de 600 reclamações de produtores rurais relacionados àderiva do herbicida, o que surgiu após a liberação da tecnologia Xtend® daMonsanto, constituída da utilização de uma soja transgênica tolerante aodicamba.

Estágios soja

Red

uçã

o p

rod

uti

vid

ade

soja

(%

)

DERIVA - Função

A - Condições climáticas

Velocidade do vento, temperatura e umidade relativa.

vento deriva

Inversões térmicas podem também afetar aplicações e causar derivas quepermanecem concentradas e formam nuvens que se deslocam lentamentecausando danos consideráveis por onde passam. Pulverizações no amanhecerevitam condições de vento e escapam de períodos de inversão térmica.

Altas temperaturas e baixa umidade relativa, tempo de vida de uma gotapulverizada pelo evaporação.

Não modificamos, apenas observamos

Inversão térmica

Condição normal – Terra absorve radiação solar e emite energia ao seu

redor. O ar em torno da superfície aquece, expande e eleva-se. O ar mais

frio fica mais longe da superfície.

Inversão – Ar próximo ao solo mais frio que o ar acima desse.

Partículas ficam presas na massa de ar e são suspendidas no ar ao invés de

atingir as plantas ou o solo.

Estão suscetíveis a ventos.

DERIVA

B - Tecnologia de aplicação

Altura de pulverização, Velocidade aplicação e Diâmetro gotas.

alturas de pulverização, deriva pelo vento

75 cm para pontas de 80°, 50 cm para pontas de 110°.

velocidades de aplicação evitam com que a pulverização seja deslocada para cima e faça vórtices atrás do pulverizador.

Recomenda-se que essa velocidade não ultrapasse os 10 km/h.

O diâmetro das gotas é função das pontas de pulverização utilizadas (diâmetro do orifício), da pressão e da tensão superficial da calda aplicada.

Podemos modificar

DERIVA – Diâmetro de gotas

Pontas antideriva - Gotas maiores e menores quantidades de gotas finas.Pontas com pré-orifício para a regulagem da vazão, enquanto o orifício de saídaregula a criação a distribuição de gotas.Gotas mais grossas que são cheias de ar.

Ps: gotas grossas tendem a ser menos distribuídas no alvo ou escorrer da superfíciealvo. Ex: Pontas TT e AIXR operados à baixas pressões para o controle da deriva epara maiores pressões, pontas do tipo AI e TTI.

Reduções da pressão na aplicação.

Adjuvantes “espessadores de calda” como polímeros de amido, poliacrilamida,elevam o diâmetro de gotas. Esses produtos aumentam a viscosidade da calda,reduzindo o número de gotas pequenas.

Adjuvantes à Formulação

Velocidade e ponta

Greg Kruger, 2018

Elevar diâmetro até quanto ?

Sem DERIVASem CONTROLE

TEEJET, 2018

Misturas ?

Alves, 2017.

Então

Volatilização: Mudança de um composto na sua forma líquida ou sólida para um gás.Movimento do herbicida na forma gasosa.

A volatilização de herbicidas com baixa fitotoxicidade pode não criar problemas aculturas não-alvos, porém prejudicam a qualidade ambiental.

A volatilização de herbicidas, tóxicos à outras plantas ou espécies é indesejada e deveser evitada.

Pressão de vapor (PV) - Tendência da substância química em escapar na forma degás. Maior PV, maior chance de volatilização.

Constante da Lei de Henry (Kh) – Razão em que há divisão do volume de moléculasdo herbicida, determinando a compatibilidade relativa do composto para cada meioaté o equilíbrio entre vapor e a fase de solução.

1 – TRANSPORTEVOLATILIZAÇÃO

A volatilidade dos herbicidas em condições de T°C e UR do ar.

Condições impróprias para a aplicação de herbicidas classificados

na categorias de voláteis.

ln (PV) = A–B/(T + C)A, B e C são constantesT temperatura em Kelvin

Kh = PV/SMaior KhMais volátil

Ávila, 2018

Ávila, 2018

Trifluralina = 0,3 mg/L

Baixa solubilidade

em água

Não se liga ao solo

Alta pressão de

Vapor

Alta chance de

volatilizar

Baixa chance de volatilizar

Solúvelem água

Ligação ao solo

Baixa pressão de

vapor

1. A incorporação de herbicidas

Implementos (para herbicidas menos solúveis, como trifluralina) ou por irrigações (herbicidas mais solúveis).

2. Novas formulações

Adjuvantes tendem a reduzir essa evaporação, - Novo 2,4-D sal colina com “Colex-D”.

Novas formulações, como por exemplo, herbicidas granulados.

3. Aplicação em ultrabaixo volume

Aplicações de 5 a 50 L ha-1 de volume de calda.

Herbicidas veiculados em óleos.

4. Ambiente

Prevenção volatilização

Prevenção deriva e volatilização

1. Delta T

Diferença temperatura bulbomolhado e bulbo seco emgraus °C.

Deve estar entre 2 e 8.

2. Temperatura

3. Velocidade e direção vento

Efeito deriva e volatilização dicamba

2 – RETENÇÃOPRECIPITAÇÃO

2 – RETENÇÃOSORÇÃO

A sorção indica a capacidade de um solo reter o herbicida evitando seu movimento dentro e/ou fora da matriz do solo

Sorção = Adsorção + Absorção + Precipitação

Adsorção – Fenômeno temporário no qual o herbicida dissolvido na solução do solo se fixa às partículas coloidais do solo

Absorção – Absorção do herbicida por raízes ou outras estruturas de plantas

Precipitação – Formação precipitados entre herbicidas e argilominerais ou partícula orgânicas

1. Solo

Matéria orgânica eleva a sorção, principalmente húmus (partículas grandes eanéis aromáticos com radicais carboxílicos e outros grupos ionizáveis quefornecem cargas negativas e características apolares, conferindo interaçãocom herbicidas apolares e catiônicos.

CTC elevada, aumenta a sorção de herbicidas básicos e não-iônicos, poiseleva-se a área específica dos coloides de argila e teores de carbono orgânicono solo.

SORÇÃO - Função

1. Solo

Mineralogia – Cuidado. DEPENDE DO TIPO ARGILA.

Argila 2:1, ex: Montmorilonita é expansiva com maior área superficial, maiorsorção.

Argila 1:1, como caulinita, sem expansão, cargas dependentes de pH.

Ainda no Brasil, óxidos de Fe e Al, sorção de herbicidas ácidos fracos.

pH do solo - Relação com capacidade de dissociação eletrolítica – pKa.

Em geral, pH mais elevado, menor sorção.

SORÇÃO - Função

2. Herbicidas

Kow

Kd

Koc

pKa

SORÇÃO - Função

Categorias de Lipofilicidade

Valor de pH do solo no qual 50 % das moléculas se encontram naforma molecular e 50 % na forma ionizada.

Tendência de ionização em uma determinada faixa de pH

Herbicidas ácidos fracos – aniônicos:

Herb-COOH ↔ H+ + Herb-COO-

Forma Molecular

Forma aniônica

Herbicidas básicos fracos – catiônicos:

Herb-NH2 ↔ H+ + Herb-NH3+

Forma Molecular não

protonada

Forma molecular protonada

Ex.: Imidazolinonas e sulfoniluréias Ex.: triazonas

Constante de ionização (pKa)

Herbicidas não iônicos (permanecem formamolecular em solução) Ex.: trifluralin, alachlor,metolachlor, diuron.

Herbicidas catiônicos (permanecem formacatiônica em todos os pH’s possíveis)Ex.: paraquat e diquat.

Moléculas ionizáveis

Imazaquin

pKa = 3,8 -+ H3O++ H2O

Moléculas ácidas

Herbicida ácido na forma aniônica – mais disponível na solução do solo.

pH solo > pKa

Outros exemplos: imazetaphyr, metsulfuron, nicosulfuron 2,4-D

Moléculas ionizáveis

Ametrina

+ H2O

2CH(CH3)2

+

+ OH-

pKa = 4,1

Herbicida básico na forma protonada – mais retido no solo.

pH solo < pKa

Moléculas básicas

Outros exemplos: atrazine, hexazinone e simazine

Capacidade do herbicida ser dessorvido, liberando a molécula.

Cuidado com a elevação do pH para ácidos fracos, com acalagem, pode acarretar a dessorção de herbicidas, impactantoculturas agrícolas.

2 – RETENÇÃODESSORÇÃO

Velini, 2017

1- TRANSPORTERUN-OFF (ESCORRIMENTO SUPERFICIAL)

Escorrimento superficial – Movimento do herbicida na superfície do solo juntocom água e solo/sedimento.

Função:

Práticas culturais, sistema de plantio adotado, volume de aplicação,declividade da área, das condições climáticas e do solo local.

Elevadas precipitações, em geral, levam consigo as moléculas de herbicidas

Maior o volume de aplicação, maior a possibilidade de escorrimento

Escoamento Superficial (Runoff)

CONTAMINAÇÃO POR HERBICIDAS EM CORPOS HÍDRICOS DA MICROBACIA DO CÓRREGO RICO (SP) E ASPECTOS TOXICOLÓGICOS

DE ATRAZINE A JUVENIS DE Piaractus mesopotamicus

Dr. Edson Aparecido dos Santos; Dr. Robinson Antonio Pitelli e Dra. Núbia Maria Correia

Silva, 2017

Lixiviação - Movimentação vertical do herbicida no solo.

Pode ser ascendente ou descendente.

Função: Sorção, persistência e ambiente.

1- TRANSPORTELIXIVIAÇÃO

1. pH solo -Para herbicidas fracamente carregados eletronicamente, como as imidazolinonase sulfoniluréias, a redução no pH do solo eleva a adsorção desses no solo, reduzindo sualixiviação.

2. pKa - Maior pKa, maior lixiviação. Herbicidas ácidos são adsorvidos nos colóides do soloquando o pH atinge o valor de pKa. Para herbicidas ácidos, quando o pH está acima do pKa,espécies aniônicas dominam e a adsorção é menor. Quando o pH do solo está abaixo do pKa,predominam espécies moleculares e adsorção pode aumentar. Herbicidas básicos, como atriazina, apresentam elevado pKa e a adsorção desses é maior em baixos pHs, poisdificilmente o solo apresentara uma pH superior a seu pKa.

3. Água e temperatura - Maior quantidade de água, maior a lixiviação. Temperaturas elevadastendem a elevar a lixiviação, por reduzirem a adsorção (reações exotérmicas).

4. Sistema de plantio – A presença de palhada também altera a dissipação de herbicidas.Maiores deposições de palha no sistema, evitam o contato do herbicida com solo, diminuindoa lixiviação desse. Porém ao longo prazo, o solo tem sua estrutura elevada a presença demacroporos, o que facilita essa lixiviação.

LIXIVIAÇÃO - Função

Figura 2: Colunas de solo com o tratamento de amicarbazone, sem período deseca, aos 15 DAS, sem palha (A) e com palha (B).

Figura 3: Colunas de solo com o tratamento de amicarbazone, com 30 DAT deperíodo de seca, aos 15 DAS, sem palha (A) e com palha (B).

Exemplo Prático de Lixiviação

Silva, 2017

3- TRANSFORMAÇÃO

Fotólise, Degradação Biológica, Degradação Química

1. Fotólise

Fotodecomposição. Energia solar rompe ligações químicas e/ou catalisa outrosprocessos como a hidrólise.

2. Degradação Biológica

Microbiana é a mais importante. Herbicidas são fonte de carbono, energia enutrientes. Enzimas secretadas pelos microrganismos.

3. Degradação Química

Oxiredução, hidrólise.

Precisa de incorporação ao solo seja por irrigação ou mecânica

(igual ao pendimethalin)

Degradação

• Transformações que levam a formação de metabólitos ou completa mineralização das moléculas, obtendo como produto final água, CO2 e compostos inorgânicos.

• Se não apresenta degradação, possibilidade de apresentar carryover

• CARRYOVER – Herbicida mantém integridade das suas moléculas e características funcionais, podendo causar efeitos fitotóxicos a culturas subsequentes daquela que foi aplicado.

ProcessosPerdas totais

máximas (%)

Volatilização 90

Lixiviação 4

Escoamento superficial 10

Absorção 10

Fontes: Oliveira Jr & Constantin, 2001

Habilidade que um composto tem para reter a integridade de sua molécula e consequentemente suas características físicas, químicas e biológicas e

funcionais no ambiente

E o tempo que a molécula de pesticida permanece biologicamente ativa no ambiente

Leva em conta principalmente a meia vida do pesticida t ½ que e definida como o tempo necessário para que ocorra a dissipação

de 50 % da quantidade inicial do herbicida aplicado

Persistência

Silva, 2017

P.A.I. P.C.P.I.

P.T.P.I.

Cana planta ano 20- 40 diasCana planta ano e meio 20-50 dias Cana soca “ seca “ (maio/set) 30-40 diasCana soca “úmida” (out/dez) 20-30 dias

Cana planta ano 20-120 diasCana planta ano e meio 20-150 diasCana soca “seca“ (maio/set) 30-100 diasCana soca “úmida” (out/dez) 20-90 dias

Cana planta ano 90-120 diasCana planta ano e meio 90-150 diasCana soca “ seca “ (maio/set) 90-100 diasCana soca “úmida” (out/dez) 70-90 dias

PAI Período anterior àinterferênciaPTPI Período total deprevenção da interferênciaPCPI Período crítico deprevenção da interferênciaFonte: Adaptado de Procopioo et al., 2003

Persistência Permite Posicionar um

Herbicida Para o Controle Durante um

Período de Tempo

Período Critico de

Interferência

Silva, 2017

Meia vida de12 a 15 mesesCarryover

Persistência

Silva, 2017

CARRYOVER X PERSISTÊNCIA

A persistência sempre é maior que o carryover

O herbicida pode persistir sem causar efeitos fitotóxicos, não estando disponível por estar ligado, sorvido ou transformado

VOLTANDOTEMPO DE MEIA-VIDA

Tempo necessário para queocorra a dissipação de 50%da quantidade inicial doherbicida aplicado

OBSERVAR

A recomendação de bula podeser alterada (a resposta dependede vários fatores)

Cada cultura responde a umherbicida

EXEMPLOS

Paraquat- Meia vida de 3.000 ias – Muito Persistente Inexiste carryover

Tembotrione – Meia vida de 4,2 a 87,2 dias – Não-PersistenteCarryover em batata 5 meses após aplicado

Mais exemplos:Reunidos por Kássio Mendes Ferreira - UFV

MONITORAR RESÍDUOS - BIOENSAIOS

Solo aplicado – Amostras aleatórias – Observar crescimento espécies testeSolo sem aplicação - Amostras aleatórias - Observar crescimento espécies teste

Porém,

Método não exatoNão determina o herbicida

Dinâmica de herbicidas

Volatilização

VolatilidadePressão de vapor

TemperaturaPrecipitação

Irrigação

Sorção Fotodecomposição

Solubilidade IonizaçãopKa e pKb

AbsorçãoPlantas

Propágulos

Sensibilidade a luzComprimentos de onda absorvidos

Exposição a luz

K de partição no soloKd e Koc

LixiviaçãoDisponibilidade em soluçãoK de partição octanol água

Koa ou Kow

Cobertura do soloPalhada

Persistência – duração do período de controle

Degradação

química

Degradação

microbiana

FormulaçãoAdjuvantes e aditivos

Tecnologia de aplicaçãoDeposição

Deposição

PLANTA

Absorção / Translocação

Metabolismo

SOLO

Sorção / colóides

solução

PALHA

Retenção

Remoção pela chuva

Perdas ou degradação

FotóliseMicrobiana QuímicaLixiviação Volatilização

Chuva ou irrigação

Mov. lateral e ascendente

Tecnologia

Adjuvantes e aditivos

Condições climáticas

APLICAÇÂO

Carregamento de gotas

Carregamento de vapor

Outras perdas

DERIVA OU NÃO

DEPOSIÇÃO

Ambiente / Água

Culturas vizinhas

operadores

CONTAMINAÇÂO

Dinâmica de herbicidas

Propriedades físico-químicas de herbicidas

Solubilidade água (ppm)

Lipo

filicidad

e

Herbicidas

FITOREMEDIAÇÃO

• Texto online

PRÁTICA

• Montar um pulverizador costal.

• Aplicar água com duas diferentes pontas, pressão e altura de pulverização.

• Verificar a distribuição de gotas e deriva.

• Lembrar cálculo de calibração. Volume de aplicação.

• Comparar aplicação de água e água + adjuvantes

1- Água

2 – Água + Óleo vegetal – Quebra tensão superficial gota, diminui tamanho gota.

3 – Água + Espalhante Adesivo - Quebra tensão superficial gota.