cinética química gabriel nogueira barnsley holland nº 15768 engenharia de controle e automação...

CinéticaCinética QuímicaQuímica

Gabriel Nogueira Barnsley HollandGabriel Nogueira Barnsley Hollandnº 15768nº 15768

Engenharia de Controle e AutomaçãoEngenharia de Controle e AutomaçãoQUI-102QUI-102

TópicosTópicos

1)1) Fatores que afetam a velocidade de reaçõesFatores que afetam a velocidade de reações2)2) Velocidades das reaçõesVelocidades das reações3)3) Concentração e velocidadeConcentração e velocidade4)4) Variação da concentração com o tempoVariação da concentração com o tempo5)5) Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade6)6) Mecanismos de reaçõesMecanismos de reações7)7) CatáliseCatálise

Fatores que afetam a Fatores que afetam a velocidade de reaçõesvelocidade de reações

1.1. Estado físico dos reagentesEstado físico dos reagentes• os reagentes devem entrar em contato para que reajam; quanto mais

colisões, mais rápida a reação. Este fator tem maior interferência nas reações onde aparece um sólido como reagente pois assim a velocidade de reação depende da superfície de contato. Exemplo: um remédio em comprimido demora mais para fazer efeito do que o mesmo na forma de um pó fino

2.2. Concentração dos reagentesConcentração dos reagentes3.3. TemperaturaTemperatura4.4. CatalisadorCatalisador

Fatores que afetam as Fatores que afetam as velocidades de reaçõesvelocidades de reações

1.1. Estado físico dos reagentesEstado físico dos reagentes2.2. Concentração dos reagentesConcentração dos reagentes

• quanto maior a concentração dos reagentes maior a quantidade de choques entre as moléculas e portanto maior a velocidade de reação. Exemplo: uma palha de aço queima fracamente quando em contato com o ar (O2 a 21%) mas queima com uma chama branca brilhante em contato com ar puro.

3.3. TemperaturaTemperatura4.4. CatalisadorCatalisador


1.1. Estado físico dos reagentesEstado físico dos reagentes2.2. Concentração dos reagentesConcentração dos reagentes3.3. TemperaturaTemperatura

• o aumento da temperatura leva a um aumento da energia cinética e assim a uma maior quantidade de colisões entre as moléculas. Estas colisões acontecem com maior energia também e por isso a velocidade de reação aumenta. Exemplo: é por isso que refrigeramos os alimentos, para retardar a sua decomposição; uma bactéria deteriora o leite mais velozmente à temperatura ambiente do que na geladeira.

4.4. CatalisadorCatalisador


1.1. Estado físico dos reagentesEstado físico dos reagentes2.2. Concentração dos reagentesConcentração dos reagentes3.3. TemperaturaTemperatura4.4. CatalisadorCatalisador

• os catalisadores são agentes que aumentam a velocidade da reação mas não são consumidos, eles afetam os tipos de colisões (o mecanismo) que levam à reação. Exemplo: a fisiologia da maioria dos seres vivos depende de enzimas, moléculas de proteínas que agem como catalisadores nas reações biológicas.

Velocidades das reaçõesVelocidades das reações

Seja a reação:Seja a reação:2 A2 A33 3 B 3 B22

COLISÃOCOLISÃOAdmita que em 1 minuto houve a Admita que em 1 minuto houve a transformação de 600 moléculas transformação de 600 moléculas de Ade A33 em 900 moléculas de B em 900 moléculas de B22..

Velocidade média de decomposição AVelocidade média de decomposição A33::vvdecdec = 600 moléculas/minuto = 600 moléculas/minuto

Velocidade média de formação BVelocidade média de formação B22::vvforfor = 900 moléculas/minuto = 900 moléculas/minuto


Agora, usando concentraçãoAgora, usando concentração::t (min) [A3] (mol/L) [B2] (mol/L)

0 10 01 4 (sobram) 9 (formam)

Velocidade média em relação ao AVelocidade média em relação ao A33 = = --[A[A33]]tt

== -6 mol/L-6 mol/Lminmin

Velocidade média em relação ao BVelocidade média em relação ao B22 = =[B[B22]]tt

== 9 mol/L9 mol/Lminmin

vvmm em relação a ambos = em relação a ambos = |-|-[A[A33]| ]| 2 2 tt

3 mol/L3 mol/Lminmin

== [B[B22]]3 3 tt

==


Velocidade de reações e estequiometria:Velocidade de reações e estequiometria:

vvmm = = |-|-[A]|[A]|aatt

== |-|-[B]|[B]|bbtt

==

aaA + A + bbB B ccC + C + ddDD

[C][C]cctt

== [D][D]ddtt

Variação na velocidade com o tempo:Variação na velocidade com o tempo:A velocidade instantânea é determinada pela inclinação A velocidade instantânea é determinada pela inclinação (ou tangente) da curva de velocidade no ponto de (ou tangente) da curva de velocidade no ponto de interesse.interesse.

Concentração e velocidadeConcentração e velocidade

A equação que mostra como a velocidade depende das A equação que mostra como a velocidade depende das concentrações dos reagentes é chamada de concentrações dos reagentes é chamada de lei de lei de velocidadevelocidade..

Para uma reação geral:Para uma reação geral:aaA + A + bbB B ccC + C + ddDD

A lei de velocidade geralmente tem a forma:A lei de velocidade geralmente tem a forma:velocidade = velocidade = kk [A] [A]mm [B] [B]nn

A constante A constante kk na lei de velocidade é chamada na lei de velocidade é chamada constante de constante de velocidadevelocidade e varia de acordo com a temperatura e determina como a e varia de acordo com a temperatura e determina como a temperatura afeta a velocidade.temperatura afeta a velocidade.

Concentração e velocidadeConcentração e velocidade

Expoentes na lei de velocidadeExpoentes na lei de velocidade Os expoentes Os expoentes mm e e nn em uma lei de velocidade são em uma lei de velocidade são

chamados chamados ordens de reaçãoordens de reação.. A A ordem total da reaçãoordem total da reação é a soma das ordens em é a soma das ordens em

relação a cada reagente na lei de velocidade.relação a cada reagente na lei de velocidade. Os valores dos expoentes devem ser determinados Os valores dos expoentes devem ser determinados

experimentalmente.experimentalmente.

Obs: Algumas vezes os expoentes são os mesmos que os Obs: Algumas vezes os expoentes são os mesmos que os coeficientes na equação balanceada.coeficientes na equação balanceada.

Variação da concentração Variação da concentração com o tempocom o tempo

A lei da velocidade nos diz que a velocidade de A lei da velocidade nos diz que a velocidade de reação varia, sob uma temperatura constante, de reação varia, sob uma temperatura constante, de acordo com a variação da concentração dos acordo com a variação da concentração dos reagentes. Essa lei de velocidade pode ser reagentes. Essa lei de velocidade pode ser convertida em uma equação que nos informa convertida em uma equação que nos informa qual é a concentração, tanto de reagente como de qual é a concentração, tanto de reagente como de produto, em qualquer momento.produto, em qualquer momento.

Reações de primeira ordemReações de primeira ordemUma Uma reação de primeira ordemreação de primeira ordem é aquela cuja velocidade é aquela cuja velocidade depende da concentração de um único reagente elevado à depende da concentração de um único reagente elevado à primeira potência.primeira potência.


A A produtos produtos

Velocidade = -Velocidade = - [A][A]tt

= = kk[A][A]

Integrando...Integrando...

ln[A]ln[A]tt - ln[A] - ln[A]00 = - = - ktkt lnlnouou [A][A]tt

[A][A]00

= - = - ktkt

Obs:Obs:i) Para uma reação de primeira ordem, um gráfico ln[A]i) Para uma reação de primeira ordem, um gráfico ln[A]tt versusversus tt fornece uma reta. fornece uma reta.


ln[A]ln[A]tt = - = - k.tk.t + ln[A] + ln[A]00

yy = = m.xm.x + + bb

Obs:Obs:


ii) Pode-se usar a pressão como unidade de concentração para um ii) Pode-se usar a pressão como unidade de concentração para um gás porque, na lei do gás ideal, a pressão é diretamente proporcional gás porque, na lei do gás ideal, a pressão é diretamente proporcional à quantidade de matéria por unidade de volume.à quantidade de matéria por unidade de volume.

Reações de segunda ordemReações de segunda ordemUma Uma reação de segunda ordemreação de segunda ordem é aquela cuja velocidade depende é aquela cuja velocidade depende da concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois da concentração do reagente elevado à segunda potência ou de dois reagentes diferentes, elevados à primeira potência.reagentes diferentes, elevados à primeira potência.


A A produtos ou A + B produtos ou A + B produtos produtos

Velocidade = -Velocidade = - [A][A]tt

= = kk[A][A]22

Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para Com o uso do cálculo, essa lei de velocidade pode ser usada para derivar a seguinte equação:derivar a seguinte equação: 11

[A][A]tt

= = ktkt + + 11[A][A]00

Obs:Obs:

i)i) Um gráfico de 1 / [A]Um gráfico de 1 / [A]tt versusversus tt produzirá uma reta que produzirá uma reta que corta o eixo corta o eixo y y em 1 / [A]em 1 / [A]00..

ii)ii) Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade Uma maneira de distinguir entre as leis de velocidade de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto de primeira e segunda ordem é fazer um gráfico tanto de ln[A]de ln[A]tt quanto de 1/[A] quanto de 1/[A]tt contra contra tt. Se o gráfico de . Se o gráfico de ln[A]ln[A]tt for linear, a reação é de primeira ordem; se o for linear, a reação é de primeira ordem; se o gráfico de 1/[A]gráfico de 1/[A]tt for linear, a reação é de segunda for linear, a reação é de segunda ordem.ordem.


Meia-vidaMeia-vidaÉ o tempo para que a concentração de um reagente caia É o tempo para que a concentração de um reagente caia pela metade.pela metade.


i) Sabe-se que:i) Sabe-se que: lnln [A][A]tt

[A][A]00

= - = - ktkt

Como [A]Como [A]t1/2t1/2 = ½[A] = ½[A]00 então: então:

lnln ½[A]½[A]00

[A][A]00

= - = - ktkt1/21/2 ln ½ = - ln ½ = - ktkt1/21/2 tt1/21/2 = - = - ln ½ ln ½

kk== 0,693 0,693

kkComo pode-se observar, a meia vida não depende da concentração inicial do reagente, depende apenas da constante k

Meia-vidaMeia-vida


ii) Para reações de segunda ordem:ii) Para reações de segunda ordem:

tt1/21/2 = =11

kk[A][A]00

A meia-vida depende da concentração inicial de reagente.A meia-vida depende da concentração inicial de reagente.

Temperatura e velocidadeTemperatura e velocidade

Como o aumento da temperatura se reflete no Como o aumento da temperatura se reflete no aumento da velocidade?aumento da velocidade? Temperatura Temperatura kk Velocidade Velocidade

Modelo de colisão:Modelo de colisão: As moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número As moléculas devem colidir para reagir. Quanto maior o número

de colisões por segundo, maior a velocidade de reação. Contudo, de colisões por segundo, maior a velocidade de reação. Contudo, nem todas as colisões levam à reação. Para que uma reação nem todas as colisões levam à reação. Para que uma reação ocorra é necessário que ocorram colisões efetivas, ou seja, com ocorra é necessário que ocorram colisões efetivas, ou seja, com energia e orientação suficientes para levar à reação.energia e orientação suficientes para levar à reação.


Fator orientaçãoFator orientaçãoAs moléculas devem estar orientadas de certa maneira para que a As moléculas devem estar orientadas de certa maneira para que a reação ocorra.reação ocorra.

HH22 + I + I22 2 HI 2 HI++

Colisão I:Colisão I:

Não favorávelNão favorável

Colisão II:Colisão II:

ComplexoComplexoativadoativado


Energia de ativaçãoEnergia de ativação Energia mínima necessária para iniciar uma reação. Esta Energia mínima necessária para iniciar uma reação. Esta

energia vem das energias cinéticas das moléculas energia vem das energias cinéticas das moléculas colidindo; ela é usada basicamente para quebrar colidindo; ela é usada basicamente para quebrar ligações.ligações.

Para que reajam, as moléculas devem ter EPara que reajam, as moléculas devem ter Ecc ≥ E≥ Eaa.. Fração de moléculas com energia E tal que E ≥ EFração de moléculas com energia E tal que E ≥ Eaa..

ff = = ee-Ea/RT-Ea/RT


Energia de ativaçãoEnergia de ativaçãoExemplo:Exemplo:Perfil de energia para o Perfil de energia para o rearranjo (isomerização) rearranjo (isomerização) da metil-isonitrila. A da metil-isonitrila. A molécula deve transpor a molécula deve transpor a barreira de energia de barreira de energia de ativação antes que ela ativação antes que ela possa formar o produto, a possa formar o produto, a acetonitrila.acetonitrila.


Equação de ArrheniusEquação de Arrhenius

Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o Arrhenius observou que, para a maioria das reações, o aumento na velocidade com o aumento da temperatura é aumento na velocidade com o aumento da temperatura é não-linear. não-linear.

kk = = AeAe-Ea/RT-Ea/RT AA é um fator de freqüência, constante ou quase constante, é um fator de freqüência, constante ou quase constante, à medida que a temperatura varia.à medida que a temperatura varia.ee-Ea/RT-Ea/RT é a fração de moléculas que possuem energia é a fração de moléculas que possuem energia maior ou igual a maior ou igual a EEaa..


Determinando a energia de ativaçãoDeterminando a energia de ativaçãoi) Usando a equação de Arrhenius:i) Usando a equação de Arrhenius:kk = = AeAe-Ea/RT-Ea/RT ln(*) ln(*)

ln ln kk = - = - EEaa RTRT

+ ln + ln AA

ii) Outro modo é usar a mesma equação quando se tem disponível a ii) Outro modo é usar a mesma equação quando se tem disponível a constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas:constante de velocidade de uma reação em duas temperaturas:

ln ln kk11 = - = - EEaa RTRT11

+ ln + ln AA ee ln ln kk22 = - = - EEaa RTRT22

+ ln + ln AA

ln ln kk11 - ln - ln kk22 = =EEaa RR

1 1 TT22

-- 1 1 TT11

Mecanismos de reaçõesMecanismos de reações

O mecanismo de reação descreverá em detalhes a ordem O mecanismo de reação descreverá em detalhes a ordem na qual as ligações são quebradas e formadas e a na qual as ligações são quebradas e formadas e a variação na posição relativa dos átomos durante a variação na posição relativa dos átomos durante a reaçãoreação

Etapas elementaresEtapas elementaresExemplo:Exemplo:

NONO(g)(g) + O + O3(g)3(g) NO NO2(g)2(g) + O + O2(g)2(g)

Colisão de moléculas de NOColisão de moléculas de NO(g)(g) com O com O3(g)3(g) devidamente orientadas e devidamente orientadas e com energia suficiente formam NOcom energia suficiente formam NO2(g)2(g) e O e O2(g)2(g)..


Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa, Um processo que ocorre em um único evento, ou etapa, é chamado é chamado etapa elementaretapa elementar..

O número de moléculas envolvidas na reação define a O número de moléculas envolvidas na reação define a sua sua molecularidademolecularidade..• No caso de NONo caso de NO(g)(g) + O + O3(g)3(g), é , é bimolecularbimolecular..

As reações As reações termolecularestermoleculares (envolvendo três moléculas) (envolvendo três moléculas) são muito pouco prováveis.são muito pouco prováveis.

As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem As chances de quatro ou mais moléculas se chocarem com alguma regularidade é ainda menor.com alguma regularidade é ainda menor.

Mecanismos de várias etapasMecanismos de várias etapasSeqüência de etapas elementares:Seqüência de etapas elementares:Exemplo:Exemplo:

2 H2 H2(g)2(g) + 2 NO + 2 NO(g)(g) N N2(g)2(g) + 2 H + 2 H22OO(g)(g)

1º) Choque entre H1º) Choque entre H2(g) 2(g) e e 2 NO2 NO(g)(g) formando formando NN22OO(g)(g)

HH2(g)2(g) + 2 NO + 2 NO(g)(g) N N22OO(g)(g) + + HH22OO(g)(g)

2º) Choque entre o 2º) Choque entre o NN22OO(g)(g) resultante e resultante e HH2(g)2(g) produzindo Nproduzindo N2(g)2(g) e e HH22OO(g)(g)

HH2(g)2(g) + + NN22OO(g)(g) NN2(g)2(g) + + HH22OO(g)(g)


Mecanismos de várias etapasMecanismos de várias etapas

HH2(g)2(g) + 2 NO + 2 NO(g)(g) N N22OO(g)(g) + H + H22OO(g)(g) HH2(g)2(g) + + NN22OO(g)(g) N N2(g)2(g) + H+ H22OO(g)(g)


2 H2 H2(g)2(g) + 2 NO + 2 NO(g)(g) N N2(g)2(g) + 2 H + 2 H22OO(g)(g)

Leis de velocidade nas etapas elementaresLeis de velocidade nas etapas elementaresAs leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, elas não As leis de velocidade devem ser obtidas experimentalmente, elas não podem ser previstas através de seus coeficientes estequiométricos. podem ser previstas através de seus coeficientes estequiométricos. Isso porque uma reação é composta de outras reações elementares e Isso porque uma reação é composta de outras reações elementares e as leis de velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o as leis de velocidade e as velocidades relativas dessas reações são o que imporão a lei de velocidade como um todo.que imporão a lei de velocidade como um todo.


Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de Se soubermos que uma reação é elementar, saberemos sua lei de velocidade:velocidade:1)1) unimolecular: unimolecular: A A produtos produtos

v = v = kk[A][A]2) bimolecular: 2) bimolecular: A + B A + B produtos produtos

v = v = kk[A][B][A][B]

Leis de velocidade para mecanismos de várias Leis de velocidade para mecanismos de várias etapasetapas

Etapa 1: Etapa 1: HH2(g)2(g) + 2 NO + 2 NO(g)(g) NN22OO(g)(g) + H + H22OO(g)(g) (Lenta)(Lenta)

Etapa 2:Etapa 2: HH2(g)2(g) + + NN22OO(g)(g) NN2(g)2(g) + H+ H22OO(g) (g) ((Rápida)Rápida)


Total:Total: 2 H2 H2(g)2(g) + 2 NO + 2 NO(g)(g) N N2(g)2(g) + 2 H + 2 H22OO(g)(g)

A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua A velocidade de uma reação é igual à velocidade de sua etapa mais lenta.etapa mais lenta.

kk11

kk22

CatalisadorCatalisador

CatáliseCatálise

Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade Um catalisador é uma substância que aumenta a velocidade de uma reação química sem que ele próprio sofra uma de uma reação química sem que ele próprio sofra uma variação química permanente no processo.variação química permanente no processo.

Catálise homogêneaCatálise homogênea: Catalisador presente na mesma fase : Catalisador presente na mesma fase das moléculas reagentes.das moléculas reagentes.Catálise heterogêneaCatálise heterogênea: O catalisador está numa fase : O catalisador está numa fase diferente da fase das moléculas reagentes.diferente da fase das moléculas reagentes.

Enzimas (catalisadores biológicos)Enzimas (catalisadores biológicos)

CatáliseCatálise

As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações As enzimas são proteínas especializadas na catálise de reações biológicas. Elas estão entre as biomoléculas mais notáveis devido biológicas. Elas estão entre as biomoléculas mais notáveis devido à sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são à sua extraordinária especificidade e poder catalítico, que são muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo homem. muito superiores aos dos catalisadores produzidos pelo homem. Praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo Praticamente todas as reações que caracterizam o metabolismo celular são catalisadas por enzimas.celular são catalisadas por enzimas.

Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as Como catalisadores celulares extremamente poderosos, as enzimas aceleram a velocidade de uma reação, sem no entanto enzimas aceleram a velocidade de uma reação, sem no entanto participar dela como reagente ou produto. participar dela como reagente ou produto.

CatáliseCatálise

Referências bibliográficasReferências bibliográficas

Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; Química: Ciência Central – Brown, Lemay e Bursten; 9ª edição.9ª edição.

As figuras foram retiradas de sites na internetAs figuras foram retiradas de sites na internet

cinética química gabriel nogueira barnsley holland nº 15768 engenharia de controle e automação...

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