cinetica-aula1

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1 semestre de 2014

Prof. Dr. Joo Paulo Alves Silva

[email protected]

Cintica Qumica Aplicada(LOQ 4003)

- Universidade de So Paulo -Escola de Engenharia de Lorena

O curso

Disciplina: LOQ4003 - Cintica Qumica Aplicada

Carga Horria Total: 60 h

Objetivos

Introduzir o aluno na engenharia das reaes qumicas, atravs dos conceitos fundamentais da cintica qumica aplicada a reatores qumicos.

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Bibliografia do curso

Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas

H. Scott Fogler -

3 Edio

LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora

Engenharia das Reaes Qumicas

Octave Levenspiel

3 edio

Editora Edgard Blucher Ltda.

Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics.

R. W. Missen, C. A. Mims and B. A. Saville

John Wiley & Sons

An Introduction to Chemical Reaction Engineering & Reactor DesignCharles G. Hill, Jr. -. John Wiley & Sons

Material Complementar: www.marco.eng.br/cinetica

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Cronograma do curso

Aula Data Assunto

1 19/fev Introduo a Cintica

2 26/fev Introduo a Cintica e Estequiometria Cintica

3 12/mar Reaes No Elementares

4 19/mar Mtodos cinticos

5 26/mar Mtodos cinticos - Exerccios

6 02/abr Reaes Irreversveis a Volume Constante

7 09/abr Reaes Irreversveis a Volume Constante

8 23/abr P1

9 30/abr Reaes Irreversveis a Volume Varivel

10 07/mai Reaes Reversveis

11 14/mai Reaes Complexas

12 21/mai Introduo a reatores

13 28/mai Introduo a reatores

14 04/jun Simulador Cintico

15 25/jun P2

16/jul EXAME FINAL (TODA A MATRIA)

Formas de avaliao

Mtodo de Avaliao Data Peso na Nota Final

Prova 1 (P1) 23 Abril 30%

Prova 2 (P2) 25 Junho 60%

Trabalhos e/ou Simulador 10%

Clculo da Nota Final (NF)

NF = 0,30P1 + 0,60P2 + 0,10Trab

Mtodo de Avaliao Data Peso na Nota Final

Exame final (TODA A MATRIA) 16 Julho ( NF + E )/2 5,0

NF 5,0 APROVADO

5,0 > NF 3,0 EXAME

3,0 > NF - REPROVADO

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Como estudar ?

Fonte: NTL Institute (National Training Laboratories Institute) www.ntl.org

1. Introduo a cintica

1.1. Introduo1.1. Como ocorre uma reao qumica1.2. Velocidade da reao qumica1.3. Equao da velocidade1.4. Energia de ativao1.5. Ativao das reaes qumicas

Cintica Qumica Aplicada(LOQ 4003)

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Introduo

O que difere estas reaes qumicas?

Introduo

O que difere estas reaes qumicas?

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Introduo

Cintica qumica o estudo das velocidades de reaes qumicas e dos mecanismos de reao.

Introduo

Cintica qumica e projeto de reatores esto no corao da produo de quase todos os produtos qumicos industriais.

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Por que importante para mim???

Eu sei cintica qumica!

Introduo

Uma reao qumica ocorre quando trs fatores acontecem:

1 - O choque de uma espcie qumica com outras.

2 Energia mnimo para que a reao possa ocorrer.3 - A posio do choque favorvel.

Conceitos

Como ocorre uma reao???

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Conceitos

-Reaes Homogneas e Heterogneas;

-Reaes Simples e Mltiplas;

-Reao irreversvel e reversvel;

- Reaes Elementares e No Elementares

Tipos de reao qumica

Velocidade da Reao

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Velocidade da Reao

O que pode influenciar na velocidade de uma

reao qumica?

Em sistemas homogneos:

- Concentrao dos reagentes ou presso;

-Temperatura;

- Presena de catalisador;

Em sistemas Heterogneos:

- Fatores citados para o sistema homogneo;

-Taxa de transferncia de calor e de massa;

Lei de Velocidade

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Um motor foguete queima uma mistura estequiomtrica de

combustvel (hidrognio lquido) em oxidante (oxignio lquido). Acmara de combusto cilndrica, com 75 cm de comprimento e 60 cmde dimetro. O processo de combusto produz 108 kg/s de gases deexausto. Se a combusto for completa, encontra a taxa de reao dohidrognio e do oxignio.

Lei de Velocidade

Exemplo:

Lei de Velocidade

Exemplo:

Tempo da reao (min)

Variao da molaridade NH3 (mol/L)

0 0

5 20

10 32,5

15 40,0

20 43,5

Calcular as velocidades de produo de NH3 para:

(a) t = 20 min;

(b) t = 10 min;

(c) t = 5 min;

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Lei de Velocidade

Exemplo:

Tempo (min)

NH3 (mol/L)

0 0

5 20

10 32,5

15 40,0

20 43,5

2,17 mols/L. min

3,25 mols/L. min4,00 mols/L. min

1,10 mols/L. min

2,44 mols/L. min

1,50 mols/L. min

0,70 mols/L. min

t =20 min t =10 min t =5 min

Lei de Velocidade

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Equao de Velocidade

influenciada pela composio (Concentrao) e pela energia do sistema (Temperatura)

Equao de Velocidade

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Equao de Velocidade

Termo dependente da concentrao

Termo dependente da temperatura

Equao de Velocidade


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O termo ordem vem da matemtica onde usado na classificao de equaes.

Em cintica qumica as reaes so classificadas de acordo com a ordem das equaes que as descrevem.


Ordem da Reao:

A ordem de uma reao qumica quase sempre determinada por observaes experimentais, as quais buscam relacionar as concentraes das espcies qumicas com a velocidade.

Uma das formas mais comuns de expressar esta dependncia pelo modelo de lei de potncias.


Ordem da Reao:

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Modelo de lei de potncias.


Ordem da Reao:

Os expoentes a e b conduzem ao conceito de ordem de reao.

Modelo de lei de potncias.


Ordem da Reao:

Onde:a... ordem parcial da reao em relao ao reagente Ab... ordem parcial da reao em relao ao reagente Bn... ordem global da reaokA... Constante de velocidade

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Reaes elementar e no elementar:

Reaes nas quais as ordens parciais dos termosde concentrao na equao da velocidade correspondeaos coeficientes estequiomtricos das espcies qumicasenvolvidas, so chamadas reaes elementares.

Reaes elementares:



Quando no houver esta correspondncia entreos termos de concentrao na equao de velocidade eos coeficientes estequiomtricos, ento teremos reaesno elementares.

Reaes no elementares:

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importante relembrar que as leis de velocidadeso determinadas por observao experimental!

Reaes no elementares:

Reaes elementares:

A molecularidade de uma reao o nmero de

tomos, ons ou molculas envolvidos (colidindo) em uma

etapa de reao.


Molecularidade da reao:

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Molecularidade da reao:

Obs.: A probabilidade de uma reao trimolecular existir muito pequena, na maioria dos casos o seu caminho de reao composto por uma srie de reaes bimoleculares, e ao longo de seu caminho de reao so formados intermedirios complexos ativos.

Trimolecular

Bimolecular

Unimolecular


H diferentes tipos de reao, que variam de acordo

com a forma e o nmero de equaes cinticas usadas

para descrever o progresso de uma reao.

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Reaes simples e mltiplas:

uma nica equao estequiomtrica

mais de uma equao estequiomtrica

necessria



Qual a equao de velocidade de uma reao qumica quando se conhece a sua

estequiometria?

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Equao de Velocidade



A velocidade de uma reao qumica bastanteinfluenciada pela variao da temperatura do meioreacional.

Na equao de velocidade, a influncia datemperatura est embutida no valor da constante develocidade (k).

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A constante k uma funo da temperatura (T),conforme a lei de Arrhenius.

Onde:k0... fator pr-exponencial ou fator de frequnciaEa... energia de ativao [J/mol] ou [cal/mol]R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K)T... temperatura em K.


Por que h uma energia de ativao?

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As molculas necessitam deenergia para distorcer ou alongarsuas ligaes para quebr-las edepois formar novas ligaes.

As foras de repulso estricas eeletrnicas devem ser superadas medida que as molculas reagentesse aproximam.




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Clculo da energia de ativao

O clculo da Ea (ou E) feito com base em dados experimentais e empregando a lei de Arrhenius.

Duas maneiras so mais utilizadas:

Baseando-se em dois pontos

Baseando-se em uma trs ou mais pontos(linearizao)

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(1) Quando se tem certeza absoluta que em um determinado intervalo de temperatura no h mudana no mecanismo da reao:

Em TA, tem-se que kA = k0 e-Ea/RTA

Em TB, tem-se que kB = k0 e-Ea/RTB

Logo:



(1) Quando se tem vrios valores para a constante de velocidade em diversas temperaturas conhecidas, pode-se plotar um grfico de (lnk) x (1/T) e com isto extrair os valores da energia de ativao (Ea) e do fator de frequncia (k0).

kA = k0 e-Ea/RT

Forma logartmica:

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Quando aquecido temperatura de 63C pro 30 minutos, o leite

considerado pasteurizado. Porm, se o leite for aquecido a 74C,

sero necessrios apenas 15 segundos para se obter o mesmo

resultado. Encontre a energia de ativao deste processo de

pasteurizao.

Exemplo:


Unidade de - rA:

As unidades de -rA so sempre em termos de concentrao por unidade de tempo.

Equao de Velocidade

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Unidade de k :

A constante de reao kA (ou velocidade especfica de reao) tem unidade varivel, que depende da ordem de reao.

Ordem zero (n=0) -rA = kA kA [mol/L.s]

Primeira ordem (n=1) -rA = kA CA kA [s-1]

Segunda ordem (n=2) -rA = kA CA 2 kA [L/mol.s]

Terceira ordem (n=3) -rA = kA CA 3 kA [L

2/mol2.s]

Generalizando, temos:

Equao de Velocidade

k

Quando uma reao qumica possui baixa velocidade e se deseja de alguma forma acelerar esta velocidade, existem vrias maneiras pelas quais esta ativao pode ser feita.

As formas mais comuns so atravs da variao da temperatura ou da introduo de um catalisador.

Ativao das reaes qumicas

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Ativao das reaes qumicas

Ativao trmica: um aumento de temperatura provoca um aumento de velocidade de reao.

Ativao cataltica

Catalisadores so substncias que permitem acelerar uma reao sem serem consumidos.

Os catalisadores no modificam o equilbrio da reao, mas permite atingi-lo mais rapidamente, pois ele modifica o mecanismo da reao, executando-a em sequncias de etapas cujas energias de ativao so todas bem inferiores da reao no catalisada.

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Ativao cataltica

Outras formas de ativaoAtivao luminosa: energia dos ftons.

Exemplo: fotossntese das plantas.

Ativao eltrica: pode ser feita por dois processos: (1) Descarga(2) Eletrlise

Exemplo: (descarga)motor de combusto interna ciclo Otto;

produo de oznio pelo efeito corona.(Eletrlise) produo de alumnio; produo de NaClO (hipoclorito de sdio)

Ativao radioqumica: a energia fornecida por emisso de raios a, b, g, raios X, etc. Devido a sua alta energia pode provocar reaes em sistemas mais inertes.

Exemplo: esterilizao biolgica de materiais e alimentos

Ativao por escorva: uma reao espontnea ou uma reao que se inicia facilmente pode fornecer energia necessria para que outra reao ocorra.

Exemplo: fsforos, explosivos.

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1 - Por que o aumento da temperatura das reaes qumicas produz um aumento na sua velocidade?

2 - Para remover uma mancha de um prato de porcelana, fez-se o seguinte : cobriu-se a mancha com meio copo de gua

fria, adicionaram-se algumas gotas de vinagre e deixou-se por uma noite. No dia seguinte, a mancha havia clareado

levemente.

Usando apenas gua e vinagre, sugira duas alteraes no procedimento, de tal modo que a remoo da

mancha possa ocorrer em menor tempo. Justifique cada uma das alteraes propostas.

3 - Ferro na forma de palha de ao (por exemplo, bombril) enferruja mais rapidamente do que na forma de um prego. Por

qu?

4 - Por que os comprimidos efervescentes se dissolvem mais rpido em gua natural do que em gua gelada?

5 - Por que o cigarro aceso consumido mais rapidamente no momento de uma tragada. Explique.

6 - Por que os alimentos cozinham mais rapidamente nas panelas de presso. Explique.

7 - Uma mistura de 2 volumes de H2 gasoso e 1 volume de O2 gasoso, quando submetida a uma fasca eltrica, reage

explosivamente conforme a seguinte equao estequiomtrica: 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(g) liberando grande quantidade de

energia. No entanto, se esta mistura for adequadamente isolada de influncias externas (por exemplo, fasca eltrica, luz,

....), pode ser mantida por longo tempo, sem que a reao ocorra. Se, ao sistema isolado contendo a mistura gasosa,

forem adicionadas raspas de platina metlica, a reao tambm se processar explosivamente e, no final, a platina

adicionada permanecer quimicamente inalterada.

a) Explique por que no sistema isolado, antes da adio da platina, no ocorre a reao de formao de

gua.

b) Explique por que a platina adicionada ao sistema isolado faz com que a reao se processe rapidamente.

Exerccios

8 - A reao qumica de oxidao do monxido de carbono ocorre instantaneamente na presena de um catalisador

adequado, sendo que um dos metais mais utilizados para esta reao a platina. Explique o que ocorre com a energia de

ativao da reao quando realizada na presena da platina.

9 - O gotejamento de uma soluo aquosa de cido sulfrico sobre carbonato de clcio slido d origem a uma reao

qumica que pode ser realizada experimentalmente de trs formas diferentes. O carbonato de clcio pode se apresentar

na forma de uma barra ou de diversos pedaos da barra ou em p. O que voc pode afirmar sobre a velocidade desta

reao qumica quando realizadas nas trs situaes acima com as mesmas quantidades de ambos os reagentes.

Reao : CaCO3(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)

10 - Por que um incndio se propaga mais rapidamente num dia com vento do que num dia sem vento ?

11 - Por que ao acender um fogo a lenha, utiliza-se inicialmente lascas de lenha e s depois colocam-se toras ?

12 - O mecanismo proposto para a saponificao do dimetil-flutarato (DMGL) por NaOH em soluo aquosa o seguinte :

k1NaOH + H3COOC(CH2)3COOCH3 NaCOOC(CH2)3COOCH3 + CH3OH

k2NaOH + NaCOOC(CH2)3COOCH3 NaCOOC(CH2)3COONa + CH3OH

Considerando que k1 e k2 esto relacionados com a possibilidade do ction Na+ colidir com uma extremidade CH3 da

molcula, seja na primeira ou na segunda etapa, deseja-se saber qual o maior (k1 ou k2). Explique a sua resposta.

Exerccios

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15 - O grfico a seguir representa as variaes das massas de um pequeno

pedao de ferro e de uma esponja de ferro (palha de ao usada em limpeza

domstica) expostos ao ar (mistura de N2, O2, e outros gases alm de vapor

d'gua).

a) Por que as massas da esponja e do pedao de ferro aumentam com o

tempo?

b) Qual das curvas diz respeito esponja de ferro? Justifique.

13 - A queima de acar na atmosfera ocorre a uma temperatura superior a 500C. Nos organismos vivos,

essa reao ocorre cerca de 37C. Sobre esses fatos so feitas as afirmativas A e B. Indique se estas

afirmaes so corretas ou incorretas, explicando sua resposta.

a) - Nos organismos vivos, a reao global ocorre com menor energia de ativao.

b) - temperatura de 500C, a reao exotrmica e, a 37C, ela endotrmica.

14 - As curvas I e II representam caminhos possveis para a reao

de hidrogenao do propeno.

a) Qual a curva que corresponde ao caminho da reao mais

rpida. Por que?

b) Escreva o fator responsvel por essa diferena de velocidade.

Exerccios

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