cinetica aula 01
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1
CinCinéética das reatica das reaçções ões
Profa. Isabel Cristina Rigoli
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2
Por que estudar cinética química?
2 H2(g) + O2(g) → H2O(g) ∆0G = - 228 kJ mol-1
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3
Primeiro sistema avaliado pela cinética
� 1850 Wilhelmy estudou a velocidade de conversão da glicose proporcional às quantidades do açúcar e ácido.
glicose → frutose
� Investigou o curso da reação usando equações diferenciais!
� Propôs uma equação empírica que indicava a dependência da velocidade da reação com a temperatura!
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4
Cinética Química
� A cinética química é uma parte da
físico-química que estuda a
velocidade das reações, os fatores
que a afetam (concentração e
temperatura) e o mecanismo pelo
qual elas ocorrem.
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5
Cinética Química
� Em sistemas homogêneos todos os reagentes estão em uma mesma fase e, se a reação ocorre na presença de um catalisador, este deve estar na mesma fase também.
� Em sistemas heterogêneos reagentes e catalisador encontram-se em fases diferentes.
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6
Conceitos Fundamentais
� Velocidade da reação
� Equação de velocidade
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7
Conceitos Fundamentais
DCBA +→+ 32
dt
Bd
dt
Ad
dt
Cd
dt
Ddvelocidade
][
2
1][][
3
1][ −=−===
Relação com a estequiometria
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8
Conceitos Fundamentais
2 N2O5(g) 4 NO2(g) + O2(g)
reagente
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9
Conceitos Fundamentais
� Extensão da Reação
i
ii nn
νζ 0,−
=
in = é a quantidade de matéria em um determinado tempo t.
0,in = quantidade de matéria no tempo t0.
iν = coeficiente estequiométrico da espécie
Progresso de uma reação!!
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10
Extensão da Reação
i
ii nn
νζ 0,−
=
6 H2 + 1P4 4PH3
Mostre que a extensão da reação é sempre a mesma em um determinado momento da reação independente da espécie usada.
a. Todo P4 reage para formar produtos.
b. Todo PH3 reage para formar reagentes
18 mol 2,0 mol 1,0 mol
A seguinte reação é preparada com as quantidades iniciais de cada espécie:
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11
Que fatores afetam a velocidade de uma
reação química?
� Concentração� Temperatura
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12
Conceitos fundamentais: observação
experimental
� Velocidade da reação α concentração (mol L-1)
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13
11,4 × 10-60,5000,5004
2,86 × 10-60,5000,2503
5,72 × 10-60,2500,5002
1,43 × 10-60,2500,2501
V (mol L -1 s-1)[Cl 2] mol L -1[NO] mol L -1Experimento
2 NO(g) + Cl2(g) → 2 NOCl(g)
Determinação da Lei de Velocidade
v = k[NO] 2[Cl 2]
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Leis de velocidade integradas
� Velocidade de ordem zero
� Velocidade de ordem 1
� velocidade de ordem 2
[ ] [ ] ktAA t −= 0
[ ][ ] ktA
A t −=0
ln
[ ] ktAA t
+=0][
11
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15
Tempo de Meia Vida
� ordem zero:
� ordem 1:
� ordem 2:
kt
2ln2
1 =
[ ]k
At
20
21 =
02
1 ][
1
Akt =
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16
2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)
Esta decomposição é um exemplo de uma reação de ordem zero, uma reação para a qual a velocidade é independente da concentração.
Reações de ordem zero
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Métodos experimentais de determinação
da velocidade da reação
� Método diferencial: método das velocidades iniciais.
Vantagens:� a velocidade quando medida no início da reação não
tem interferência de reações secundárias!� não há necessidade do conhecimento prévio da ordem
da reação.
Desvantagem:� Dificuldade em traçar as tangentes com precisão.
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Métodos experimentais de determinação
da velocidade da reação
� Método de integração: a variação experimental da conc. em função do tempo é avaliada pelas leis de velocidade integradas.
� método que implica na extração de uma amostra do meio reacional para análise;
� método que analisa a mistura reacional através da medida (in situ) de uma propriedade física. Ex: condutividade elétrica, espectrofotometria, dilatometria.
Desvantagem: não é muito satisfatório para reações com ordens de reação não inteiras.
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Exemplo de determinação da ordem veloc. da reação
pelo método de integração (espectrofotométrico)
C6H5CH=CHCHCl2 + C2H5OH C6H5CH=CHCl + HCl
OC2H5
(1) (2)
Absorve em 260 nm Não absorve nessa região
Lei de Beer: A αααα concentração!!
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20
Exemplo de determinação da ordem veloc. da reação
pelo método de integração (espectrofotométrico)
� Reação de Primeira ordem
Ao = absorbância no início da reação
At = absorbância no tempo t.
Ao α concentração inicial, a, do reagenteAt α concentração do reagente no tempo t, (a –x)
( )( )
−==
xa
a
A
Akt
t
o lnln
[ ][ ] kt
t
o =ln
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Exemplo de determinação da ordem veloc. da reação
pelo método de integração (espectrofotométrico)
A velocidade de desaparecimento do pico de absorção a 540 nm da reação de isomerização em metanol segue uma cinética de de primeira ordem. Mostre que a reação é de primeira ordem e calcule o tempo de meia vida da reação.
∞1401078047200Tempo/min
0,0050,0600,0710,0810,0960,1080,119Absorbância
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22
Exemplo de determinação da ordem veloc. da reação
pelo método de integração (espectrofotométrico)
--2,90-2,71-2,58-2,40-2,27-2,17ln(At – A∞)
-0,0550,0660,0760,0910,1030,114(At – A∞)
∞1401078047200Tempo/min
0,0050,0600,0710,0810,0960,1080,119Absorbância
A∞
corresponde a leitura de absorbância no final do processo.
(At – A∞) α a concentração no tempo t
( )( )
−−
=
−==
∞
∞
AA
AA
xa
a
A
Akt
tt
o 0lnlnln
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Exemplo de determinação da ordem veloc. da reação pelo
método de integração – método dilatométrico
- Os seguintes dados se referem a decomposição de uma espécie em solução à 50 oC.
∞
58,3
262218141296
Tempo/min
48,445,041,336,032,626,019,3N2 desprendido
/cm3
Encontrar a ordem de reação e a constante de velocidade.
Método do desprendimento de gás: um dos produtos é um gás.
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24
Exemplo de determinação da ordem veloc. da reação
pelo método de integração – método dilatométrico
Considerando:
a ∼ V∞
x ∼ Vt
−=
−=
∞
∞
tVV
Vkt
xa
akt
ln
ln
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25
Dependência da Velocidade com a Temperatura
� Equação de Arrhenius
RTEa
Aek−
=
ART
Ek a lnln +−=
Parâmetros de Arrhenius:
• A (fator pré-exponencial)
• Ea ( Energia de ativação)
Dado Experimental
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26
Parâmetros de Arrhenius
RTEa
Aek−
=k = constante de velocidade
A = fator pré-exponencial
R = constante universal dos gases
Ea= energia de ativação
RT
Ea
e− = fração de moléculas com a quantidade de energia
mínima necessária para a reação ocorrer.
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27
Interpretação do parâmetro A de Arrhenius
Teoria das Colisões: reações em fase gasosa
� a reação ocorre se as moléculas dos reagentes colidem com uma certa quantidade de energia mínima ao longo da reação.
� esferas rígidas
� representado por um gráfico de variação de energia potencial
� a coordenada da reação representa o conjunto de movimentos, como as variações nas distâncias interatômicas e variações nos ângulos de ligação envolvidos na conversão de produtos em reagentes.
� Energia máxima quando as duas moléculas estão altamente deformadas
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28
Perfil da reação
H3CNC(g) → H3CCN(g)
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29
Interpretação do parâmetro A de Arrhenius
Considerando:
[ ][ ]BAvelocidade∝
RT
Ea
ef−
=
[ ][ ] RT
Ea
eBAv−
∝
[ ][ ]BAkv =
RT
Ea
ek−
∝
A
RTEa
Aek−
=
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30
Interpretando os Parâmetros de Arrhenius
RTEa
Aek−
=
k = número de colisões efetivas
A = número de colisões totais
R=constante universal dos gases
Ea=energia de ativação
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31
Os parâmetros cinéticos podem ser calculados a
partir da teoria cinética dos gases.
NA = constante de Avogadro;
r = raio;
e = número neperiano;
M = massa molar
R= constante dos gases (8,314 J K-1mol-1)
Dado Teórico
( ) 212
1
2 118e
MM
RTrrNA
cbcbA
++=
ππ
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32
2HI (g) → H2(g)+ I2(g)C
k experimental = 1,57 x 10 -3 dm3 mol -1s-1
k teórico = 2,05 x 10 -3 dm3 mol -1s-1
Calcular a velocidade da reação e a constante de velocidade para a decomposição do iodeto de hidrogênio a 700 K e 1 atm, considerando um diâmetro de colisão de 350 pm.
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33
Falha da Teoria de Colisões
� em muitas reações na fase gasosa e na maioria das reações na fase líquida, as ctes e velocidades das reações determinadas experimentalmente apresentam valores menores que as determinadas pela Teoria das Colisões!!
SOLUÇÃO ??
RTEa
PAek−
=P = fator estérico ou fator de probabilidade (leva em conta a orientação das colisões – efetividade).
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34
Teoria do Complexo Ativado
Complexo Ativado: estado intermediário formado entre reagentes e produtos, em cuja estrutura existem ligações enfraquecidas e formação de novas ligações.
O2 N2
O-------N
O N2 NO
ReagentesComplexo
Ativado
Produtos
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35
� leva em consideração as orientações necessárias para que a reação ocorra (o que a teoria de colisões chama de fator estérico);
� e a barreira de energia que os reagentes devem ultrapassar para a conversão em produtos;
� o estado de transição ou complexo ativado é a estrutura intermediária no máximo de energia;
� supõe um estado de transição instável, porém que pode ser tratado como um estado termodinâmico usual.
Teoria do Complexo Ativado
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36
Teoria do Complexo ativado
� Vantagens:
� reações em fase gasosa e em solução.
� caracterizado por um estado de transição representado por:
STHG ### ∆−∆=∆
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37
Reações elementares e mecanismo
� A maioria da reações ocorre numa sequência de etapas denominadas etapas elementares.
� Molecularidade de uma reação é o número de espécies que participam da etapa elementar.
� Ordem de reação: grandeza empírica!� Molecularidade: refere-se a uma etapa elementar!� A sequência de etapas elementares, reunidas em um
mecanismo, conduz à lei de velocidade da reação.� A soma de todas etapas elementares deve resultar na reação
química balanceada.� A etapa elementar descreve o que realmente acontece no nível
molecular.
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38
Exemplo: formação do oxigênio a partir do ozônio.
Reações elementares e mecanismo
2 O3 (g) 3O2 (g)
O3 O2 + O k1
O2 + O O3 k2
O + O3 O2 + O2 k3 (etapa lenta)
Como explicarmos a dependência da velocidade observada usando essas etapas?
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39
Aproximação do estado estacionário
� A complexidade matemática aumenta quando o mecanismo envolve várias etapas elementares.
� A aproximação do estado estacionário admite que, depois de um intervalo de tempo inicial, as velocidades de variação das concentrações de todos intermediários são desprezíveis!
0][ ≈
dt
Id
� Essa aproximação simplifica o estudo das leis de velocidade.
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40
Aproximação do estado estacionário
Exemplo: decomposição do pentóxido de dinitrogênio.
N2O5 NO2 + NO3 k1,k2
NO2 + NO3 NO2 + O2 + NO k3
NO + N2O5 NO2 + NO2 + NO2 k4
- Identificar os intermediários;
- escrever as equações das velocidades de formação para os intermediários;
- usar aproximação do estado estacionário;
- escrever a variação da concentração do pentóxido de dinitrogênio;
- resolver algebricamente o sistema de equações.
2 N2O5 (g) 4 NO2 (g) + O2 (g)
⇄
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41
Reações Unimoleculares
� isomerização cis-trans, decomposição térmica, abertura de anel e racemização.
� muitas reações na fase gasosa seguem uma cinética de primeira ordem.
� As reações em fase gasosa de primeira ordem são denominadas reações unimoleculares!
� Problema: colisão são eventos bimoleculares!! Como podem levar a uma reação de primeira ordem?
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42
Reações Unimoleculares Mecanismo de Lindemann-Hinshewood
� Etapa 1: excitação de uma molécula de reagente A através da colisão com outra molécula A.
A + A A* + A (bimolecular)
[ ]21 Akv =
Ciclo-propano → prop-1-eno
][][ 2
1
*
Akdt
Ad =
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43
Reações Unimoleculares Mecanismo de
Lindemann-Hinshewood
� Etapa 2: a molécula excitada de A perde o excesso de energia pela colisão com outra molécula de A
]][[ *2 AAkv =
A* + A A + A (bimolecular)
]][[][ *
2
*
AAkdt
Ad −=
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44
� Etapa 03: formação dos produtos.
Reações Unimoleculares Mecanismo de
Lindemann-Hinshewood
[ ]*3 Akv =
A* produtos (unimolecular)
][][ *
3
*
Akdt
Ad −=
Velocidade de formação de produtos
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45
� Lei de velocidade de formação de P:
� Quando >>>
Reações Unimoleculares Mecanismo de Lindemann-Hinshewood
2k 3k
][][
][23
231*
3 Akk
AkkAkv
+==
[ ] ][][
2
231 AK
Ak
Akkv ==
� Quando >>>3k 2k
21
3
231 ][
][Ak
k
Akkv ==
Primeira ordem!
Segunda ordem!
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46
� Altas pressões:velocidade da etapa de desativação muito maior que a velocidade da etapa de conversão em produtos (k2>> k3).
Primeira ordem
� Baixas pressões:etapa de desativação muito mais lenta que a etapa de conversão da reação (k3 >> k2) .
Segunda ordem
Reações Unimoleculares Mecanismo de Lindemann-Hinshewood
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47
Exercício
1. Para a seguinte reação o seguinte mecanismo é proposto. Deduza a lei de velocidade global.
A B
B P
rápida
lenta
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48
� Reações catalisadas por enzimas!
Aplicação da aproximação do estado estacionário
E + S ES
ES E + P
rápida
lenta
][3 ESkv =
Intermediário: ES
Determinar a concentração do intermediário, usando a aproximação do estado estacionário!!
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49
Aplicação da aproximação do estado estacionário
32
1
321
321
]][[][
0][][]][[
][][]][[][
kk
SEkES
ESkESkSEk
ESkESkSEkdt
ESd
+=
≅−+
−−=
32
1
kk
kKm
+=
Constante de Michaelis-Mentel
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50
Aplicação da aproximação do estado estacionário
Assim:
][3 ESkv =32
1 ]][[][
kk
SEkES
+=e
Chegamos:
32
13
]][[
kk
SEkkv
+=
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51
Definindo a quantidade total de enzima presente, como:
Aplicação da aproximação do estado estacionário
][][][ 0 ESEE +=
Substituindo na equação acima a concentração do intermediário, chegamos:
]][[][][32
1 SEkk
kEEo +
+=
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52
Aplicação da aproximação do estado estacionário
++=
++= ][1][]][[][][
32
1
32
1 Skk
kESE
kk
kEEo
Isolando [E], chegamos:
][
)]([][
132
32
Skkk
kkEE o
+++=
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53
Aplicação da aproximação do estado estacionário
Substituindo a expressão de [E] na equação abaixo:
e considerando que a concentração de substrato é muito maior que a de enzima podemos assumir que a quantidade de substrato livre é, aproximadamente, igual a concentração inicial do mesmo ([S] ∼[So]), chegando na equação para a velocidade de formação do produto:
32
13
]][[
kk
SEkkv
+=
[ ]oSv
km
vv
111
maxmax
+=
Definindo, ][ 03max Ekv =
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54
Sugestão de Leitura
� BALL, D. W. Físico - Qu ímica . 1 ed. Vol. 2. São Paulo: Ed. PioneiraThomson Learning, 2005.
� ATKINS, P.; De PAULA, J. Físico – Qu ímica. 8 ed. Vol. 2. Rio de Janeiro: LTC, 2008.
� ATKINS, P. Físico -Química – Fundamentos. 3 ed. Rio de Janeiro: LTC, 2009.