cinetica modulo 1

Prof. Elaine Tôrres 2008

Taxas de reação simples e complexas em sistema homogêneo.Cinética de reações em sistemas heterogêneos; modelos e

equação de taxa, considerando adsorção, reação e dessorção em partícula isolada.

Taxas globais de reação em sistema gás-sólido: transferência de massa e calor inter e intra partícula, etapa determinante, taxas de reação em sistemas bifásicos.

Cinética fotoquímica.Cinética nuclear. Catálise de Oxidação

Programa

LEVENSPIEL, O. Engenharia das Reações Químicas. São Paulo: Ed. Edgard Blücher, 2000.

ATKINS, P. W. Físico-Química. Rio de Janeiro: LTC, 1999.

FOGLER, H. S. Elementos de Engenharia das Reações Químicas. Rio de Janeiro: LTC, 1999.

Bibliografia

O termo cinética está relacionado a “movimento” quando pensamos nele da forma que a física nos ensinou a pensar. Entretanto, nas reações químicas, não há movimento, mas sim mudanças de concentração, e esta é a base de nossos estudos.

DEFINIÇÃO

O termo “cinética química”, que em nosso dia a dia será abreviado para “cinética”, é utilizado para descrever o estudo quantitativo das variações de concentração com o tempo quando ocorre uma reação química. Na atualidade, a literatura em geral está adotando o nome de “Engenharia das Reações Químicas”quando se refere a Cinética Química.

DEFINIÇÃO

OBJETIVOSO desenvolvimento de métodos experimentais que

permitam medir as velocidades das reações, desde as mais lentas até as mais explosivas;

O estudo dos fatores que influenciam nas velocidades das reações;

O estudo do “caminho” percorrido pelas reações.

O estudo cinético em sua quase totalidade depende de valores experimentais da reação que está sendo estudada.

Termodinâmica x CinéticaTermodinâmica QuímicaTermodinâmica Química

Estuda o sistema do ponto de vista macroscópico

(“Observador externo”).

Estuda as condições em que uma reação é realizável (∆G – energia livre de Gibbs).

Estuda se uma reação atinge o grau máximo de avanço e permite calcular qual é esse valor.

Cinética QuímicaCinética Química

Estuda o sistema do ponto de vista microscópico (o que realmente está ocorrendo).

Estuda a duração de uma reação química.

Estuda o comportamento do meio reacional ao longo do tempo.

Estuda os fatores que podem vencer a Inércia

Química.

Termodinâmica x Cinética

Reações Homogêneas e HeterogêneasReações Homogêneas e Heterogêneas

Uma reação é HOMOGÊNEAHOMOGÊNEA quando todas as espécies químicas participantes estão em uma única fase.


Uma reação é HETEROGÊNEAHETEROGÊNEAquando pelo menos uma das espécies químicas participantes se encontra em uma fase diferente das demais.

Um caso especifico de reações, são as REAÇÕES CATALÍTICAS, onde a velocidade é alterada pela presença, na mistura reagente, de espécies químicas que não são reagentes e nem produtos. Estas espécies químicas são chamadas de catalisadores e são encontrados no meio reacional, normalmente, em quantidades muito pequenas.


Reações Simples e MúltiplasReações Simples e Múltiplas

Reações simples são aquelas nas quais uma equação estequiométrica simples e uma equação de velocidade simples representam o andamento da reação.

Exemplo : Reações Irreversíveis

A → R

Reações Simples e MúltiplasReações Simples e Múltiplas

Reações Múltiplas são aquelas nas quais mais de uma equação estequiométrica ou equação de velocidade são necessárias para representar o andamento da reação. Os principais tipos são os seguintes :

Reversíveis: A ↔ B

Série: A → B → C

Paralelo: B

A

C

Complexas: A + B → C

D + E → F

ouA → B

B → C

Velocidade da ReaçãoVelocidade da Reação

A velocidade de uma reação é definida como sendo a diminuição da concentração de um dos reagentes na unidade de tempo. As concentrações são nor-malmente expressas em mol por litro (mol/L), e o tem-po em minutos (min) ou segundos (s).

tempotempo

Con

cent

raçã

oC

once

ntra

ção

Velocidade da ReaçãoVelocidade da Reação

Representando-se por CA a concentração do regente A e representando-se por t o tempo, a velocidade de reação será então definida como sendo :

O sinal negativo indica que a concentração do reagente diminui em função do tempo.

dtdC Velocidade A−=

Equação de Velocidade Equação de Velocidade –– Constante de VelocidadeConstante de Velocidade

A equação de velocidade é a forma com a qual se representa matematicamente a velocidade de uma reação química.

A equação de velocidade possui o seguinte formato :

-rA = k*CA

onde: -rA é a velocidade da reação expressa em função da espécie química A em relação ao tempo. Em resumo, tem-se :

AA

A Ckdt

dCr ∗==−

Equação de Velocidade Equação de Velocidade –– Constante de VelocidadeConstante de Velocidade

Em uma linguagem mais formal, mais técnica a velocidade de uma reação é expressa da seguinte maneira :

Velocidade = f(k, CA)

onde: k = é constante de velocidade e CA, CB, CC... representam as concentrações dos regentes A, B, C ... no tempo t.

Equação de VelocidadeEquação de Velocidade

1

7

10-4 10-2 1 108104 106 1010102

3

2

4

5

6

1 - Reatores celulares – plantas de tratamento de água2 - Homem em repouso3 – Gases em partículas porosa de catalisadores4 – Fornalhas de carvão5 – Motores a jato6 – Motores de foguete7 – Reatores bimoleculares – 1 atm – 400 °C

Ordem de ReaçãoOrdem de Reação

As Leis de Velocidade mais simples podem ser dadas tanto na forma diferencial ou na forma integrada.

3dx/dt = k(a-x)(b-x)2

2dx/dt = k(a-x)(b-x)2dx/dt = k(a-x)2

1dx/dt = k(a-x)0dx/dt = k(a-x)0 = k

OrdemOrdemLei de VelocidadeLei de Velocidade

Ordem de reação: é a soma dos expoentes dos termos de concentração que aparecem na forma diferencial da Lei de Velocidade


É determinada É determinada experimentalmenteexperimentalmente

Não pode ser obtidaNão pode ser obtida a partir da estequiometria da a partir da estequiometria da reação (equação química)reação (equação química)

Não deve ser confundida com Não deve ser confundida com MOLECULARIDADEMOLECULARIDADE

A A ordem da reaçãoordem da reação pode ser zero ou pode ser zero ou fracionária, a fracionária, a molecularidademolecularidade é sempre um é sempre um número inteiro, pequeno e diferente de zeronúmero inteiro, pequeno e diferente de zero


MolecularidadeMolecularidade: número de moléculas ou íons que : número de moléculas ou íons que participam da etapa determinante na velocidade da participam da etapa determinante na velocidade da reação, ou seja, que formam o reação, ou seja, que formam o estado de transiçãoestado de transição

Reação de Ordem Zero Reação de Ordem Zero

0

x

0 0

dx = k(a-x) = kdt

dx k dt

x = k t

t

= ⋅

⋅

∫ ∫

Reação de 1ª OrdemReação de 1ª Ordem

0,x1

1 10,t 0 0

dx dx = k (a-x) dt (a-x)

ln( ) ln

t t

k

a x k t a

→ → =

− = − ⋅ +

∫ ∫ ∫

A → produtos

t = 0 at = t (a-x)

MeiaMeia--vida vida –– 1ª Ordem1ª Ordem

1/ 2

1/ 2

1/ 2

1/ 2

1/ 2

1/ 2

ln( ) ln

2

ln( ) ln2

ln( ) ln2

ln( ) ln2

ln( )2

ln(2)ln(2)

a x k t aax

aa k t a

a k t a

a a k t

a k t

k t

tk

− = − ⋅ +

=

− = − ⋅ +

= − ⋅ +

− = − ⋅

− = − ⋅

= ⋅

=


0,x2

2 220,t 0 0

2


1 1( )

x t

k

k ta x a

→ → =

= ⋅ +−

∫ ∫ ∫

A + B → produtost = 0 at = t (a-x) (b-x)

a = b

MeiaMeia--vida vida –– 2ª Ordem2ª Ordem

2

2 1/ 2

2 1/ 2

2 1/ 2

1/ 22

1 1( )

21 1

( )2

2 1

1

1

k ta x a

ax

k ta aa

k ta a

k ta

ta k

= ⋅ +−

=

= ⋅ +−

= ⋅ +

= ⋅

=⋅


0,x

2 20,t 0 0

dx dx = k (a-x) (b-x) dt (a-x) (b-x)

x t

k⋅ → → =⋅∫ ∫ ∫

A + B → produtost = 0 at = t (a-x) (b-x)

a ≠ b

Reação de Ordem n Reação de Ordem n -- nn≠≠11

( )

( )

0,xn

n n0,t 0 0

1-n

0

1-n 1-n


(a-x)1

(a-x) 1 (a)

x t

n

x

n

n

k

k tn

n k t

→ → =

− = ⋅−

= − ⋅ +

∫ ∫ ∫

A → produtost = 0 at = t (a-x)

MeiaMeia--vida Ordem n (nvida Ordem n (n≠≠1)1)

( ) ( )

( ) ( )

( )

( )

( )

1-n 1-n 1-n 1-n1/ 2

1-n 1-n 1-n 11/ 2 1/ 2

1-n 1

1/ 2

1-n 1

1/ 2

1

1/ 2

a(a-x) 1 (a) (a- ) 1 (a)2

a( ) 1 (a) a (2 1) 12

a (2 1)1

a (2 1)log log1

(2 1)log log 1 log a

n n

nn n

n

n

n

n

n

n

n k t n k t

n k t n k t

tn k

tn k

t nk

−

−

−

−

= − ⋅ + → = − ⋅ +

= − ⋅ + → − = − ⋅

−=

−

−=

−

−= − −

Determinação da Ordem de Uma Reação Determinação da Ordem de Uma Reação Exemplo 1:Suponha que, em um experimento, tenham sido obtidos os resultados indicados na Tabela 1.

Trata-se de uma reação relativamente lenta, uma vez que, decorridas 16 h, a concentração do reagente ainda era igual a 44,7% da inicial.

16,434,0

8,9516,016,793,5

9,9714,017,153,0

10,9812,017,652,5

12,1110,018,152,0

13,438,018,501,5

14,047,019,021,0

14,876,019,480,5

15,585,020,030

C (g/L)t (h)C (g/L)t (h)

Determinação da Ordem de Uma Reação Determinação da Ordem de Uma Reação

C = 19,42 - 0,6983 . t(r = - 0,9942)

ln C = 2,995 - 0,05003 . t(r = - 0,999941)

1 0 0472891 0 0037215, , .tC

= + (0, 9936)A equação para n=1 é a que, seguramente, apresenta melhor ajuste, permitindo concluir que a reação é de primeira ordem com

k = 0,0500h-1.

Reações ReversíveisReações Reversíveis

Primeira Ordem

1

1

K

KA R

−

Reações MúltiplasReações Múltiplas

As reações simples são aquelas que requerem uma única expressão de velocidade para descrever completamente seu comportamento cinético, enquanto que as reações múltiplas exigem várias expressões de velocidade.Trata-se das reações em paralelo e das reações em série, e cujo estudo que faremos limita-se a sistemas a volume constante.


Reações Paralelas Irreversíveis

Analisando o caso mais simples de todos, que consiste em uma reação onde o reagente A se decompõe ou é consumido, através de dois caminhos possíveis, sendo cada um deles uma reação elementar:

Tem-se que:

1

2

K

K

A RA S

⎯⎯→

⎯⎯→

As velocidades de conversão dos três componentes são:


Reações em Série (Irreversíveis)

Considerando as reações consecutivas monomoleculares de primeira ordem,

Reações Não ElementaresReações Não Elementares

Teoria do Estado Estacionário

2 2 2A B AB+



Princípios do Estado Estacionário

•Os intermediários ativos, como visto anteriormente, normalmente, não tem a sua presença detectadas no meio reacional. Usualmente, isto ocorre, pois os mesmos estão presentes no meio reacional em quantidades muito pequenas ou porque ao se formarem imediatamente se decompõe, possuindo portanto uma altíssima velocidade de formação e também uma altíssima velocidade de decomposição.

•Devido a um desses dois fatores, podemos sem erro apreciável considerar que a velocidade global de um intermediário ativo é nula. Este é o chamado Estado Estacionário Aproximado.

•Tal aproximação é necessária nos tratamentos matemáticos, sendo justificada pela coerência entre os resultados previstos e os obtidos.



Para testar a veracidade de um mecanismo teórico envolvendo uma seqüência de reações elementares, devemos confrontar as expressões teóricas da velocidade com as relações empíricas obtidas.O procedimento a seguir é um bom roteiro para permitir de uma forma geral qualquer dedução deste tipo:

• Primeiro Passo : Expressar a velocidade do componente i que se deseja determinar em função da velocidade do mesmo em cada etapa elementar do mecanismo que se tem, pois a velocidade global deste componente i será a soma das velocidades de transformação do citado componente em cada uma das reações elementares, ou seja: velocidade global = Σ velocidades das etapas elementares.

• Segundo Passo : Fazer a mesma sistemática acima para os intermediários ativos e, então, aplicar a aproximação do estado estacionário.

• Terceiro Passo : A partir da aplicação da aproximação do estado estacionário, expressar as concentrações dos intermediários ativos em função dos demais componentes da reação.

• Quarto Passo : Eliminar as concentrações dos intermediários ativos da equação de velocidade do componente i, a partir da substituição dos mesmos pelas equações encontradas no terceiro passo.

Lei de ArrheniusLei de Arrhenius

..

ln ln.

aER T

a

K A e

EK AR T

−=

= −

Cinética da Degradação Radioativa

Cinética da Degradação RadioativaEm 1885, o cientista alemão Wehleem Konrad Röentgenconstatou, pela primeira vez, a existência de certa radiação que, como a luz, era capaz de sensibilizar chapas fotográficas e provocar fluorescência em certas substâncias. A esta radiação Röentgen deu o nome de raio x, por ainda desconhecer sua origem e características. O físico francês Henri C. Becquereldescobriu em 1896 que os raios x eram emitidos por toda substância fluorescente. Para isso, ele utilizou um composto de urânio, o sulfato duplo de potássio e uranila. Após expô-lo ao sol, verificou que era capaz de impressionar uma chapa fotográfica envolvida por um papel negro. Becquerel concluiu depois que a substância impressionava a chapa mesmo sem ter sido exposta à luz. Becquerel recebeu o prêmio Nobel de Física de 1903 pela descoberta da radioatividade natural.


Em 1898, o casal Pierre e Marie Curie descobriu um elemento 400 vezes mais radioativo que o urânio: eles obtiveram êxito em separar 1 grama de uma substância radioativa, a partir de 1 tonelada de minério. Essa substância ficou conhecida como polônio, em homenagem a Marie, que era polonesa. Chegaram ainda à um elemento mais radioativo: o rádio.


Elemento CombustívelElemento Combustível

cinetica modulo 1

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