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1 semestre de 2014
Prof. Dr. Joo Paulo Alves Silva
Cintica Qumica Aplicada(LOQ 4003)
- Universidade de So Paulo -Escola de Engenharia de Lorena
O curso
Disciplina: LOQ4003 - Cintica Qumica Aplicada
Carga Horria Total: 60 h
Objetivos
Introduzir o aluno na engenharia das reaes qumicas, atravs dos conceitos fundamentais da cintica qumica aplicada a reatores qumicos.
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Bibliografia do curso
Elementos de Engenharia das Reaes Qumicas
H. Scott Fogler -
3 Edio
LTC Livros Tcnicos e Cientficos Editora
Engenharia das Reaes Qumicas
Octave Levenspiel
3 edio
Editora Edgard Blucher Ltda.
Introduction to Chemical Reaction Engineering and Kinetics.
R. W. Missen, C. A. Mims and B. A. Saville
John Wiley & Sons
An Introduction to Chemical Reaction Engineering & Reactor DesignCharles G. Hill, Jr. -. John Wiley & Sons
Material Complementar: www.marco.eng.br/cinetica
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Cronograma do curso
Aula Data Assunto
1 19/fev Introduo a Cintica
2 26/fev Introduo a Cintica e Estequiometria Cintica
3 12/mar Reaes No Elementares
4 19/mar Mtodos cinticos
5 26/mar Mtodos cinticos - Exerccios
6 02/abr Reaes Irreversveis a Volume Constante
7 09/abr Reaes Irreversveis a Volume Constante
8 23/abr P1
9 30/abr Reaes Irreversveis a Volume Varivel
10 07/mai Reaes Reversveis
11 14/mai Reaes Complexas
12 21/mai Introduo a reatores
13 28/mai Introduo a reatores
14 04/jun Simulador Cintico
15 25/jun P2
16/jul EXAME FINAL (TODA A MATRIA)
Formas de avaliao
Mtodo de Avaliao Data Peso na Nota Final
Prova 1 (P1) 23 Abril 30%
Prova 2 (P2) 25 Junho 60%
Trabalhos e/ou Simulador 10%
Clculo da Nota Final (NF)
NF = 0,30P1 + 0,60P2 + 0,10Trab
Mtodo de Avaliao Data Peso na Nota Final
Exame final (TODA A MATRIA) 16 Julho ( NF + E )/2 5,0
NF 5,0 APROVADO
5,0 > NF 3,0 EXAME
3,0 > NF - REPROVADO
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Como estudar ?
Fonte: NTL Institute (National Training Laboratories Institute) www.ntl.org
1. Introduo a cintica
1.1. Introduo1.1. Como ocorre uma reao qumica1.2. Velocidade da reao qumica1.3. Equao da velocidade1.4. Energia de ativao1.5. Ativao das reaes qumicas
Cintica Qumica Aplicada(LOQ 4003)
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Introduo
O que difere estas reaes qumicas?
Introduo
O que difere estas reaes qumicas?
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Introduo
Cintica qumica o estudo das velocidades de reaes qumicas e dos mecanismos de reao.
Introduo
Cintica qumica e projeto de reatores esto no corao da produo de quase todos os produtos qumicos industriais.
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Por que importante para mim???
Eu sei cintica qumica!
Introduo
Uma reao qumica ocorre quando trs fatores acontecem:
1 - O choque de uma espcie qumica com outras.
2 Energia mnimo para que a reao possa ocorrer.3 - A posio do choque favorvel.
Conceitos
Como ocorre uma reao???
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Conceitos
-Reaes Homogneas e Heterogneas;
-Reaes Simples e Mltiplas;
-Reao irreversvel e reversvel;
- Reaes Elementares e No Elementares
Tipos de reao qumica
Velocidade da Reao
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Velocidade da Reao
O que pode influenciar na velocidade de uma
reao qumica?
Em sistemas homogneos:
- Concentrao dos reagentes ou presso;
-Temperatura;
- Presena de catalisador;
Em sistemas Heterogneos:
- Fatores citados para o sistema homogneo;
-Taxa de transferncia de calor e de massa;
Lei de Velocidade
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Um motor foguete queima uma mistura estequiomtrica de
combustvel (hidrognio lquido) em oxidante (oxignio lquido). Acmara de combusto cilndrica, com 75 cm de comprimento e 60 cmde dimetro. O processo de combusto produz 108 kg/s de gases deexausto. Se a combusto for completa, encontra a taxa de reao dohidrognio e do oxignio.
Lei de Velocidade
Exemplo:
Lei de Velocidade
Exemplo:
Tempo da reao (min)
Variao da molaridade NH3 (mol/L)
0 0
5 20
10 32,5
15 40,0
20 43,5
Calcular as velocidades de produo de NH3 para:
(a) t = 20 min;
(b) t = 10 min;
(c) t = 5 min;
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Lei de Velocidade
Exemplo:
Tempo (min)
NH3 (mol/L)
0 0
5 20
10 32,5
15 40,0
20 43,5
2,17 mols/L. min
3,25 mols/L. min4,00 mols/L. min
1,10 mols/L. min
2,44 mols/L. min
1,50 mols/L. min
0,70 mols/L. min
t =20 min t =10 min t =5 min
Lei de Velocidade
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Equao de Velocidade
influenciada pela composio (Concentrao) e pela energia do sistema (Temperatura)
Equao de Velocidade
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Equao de Velocidade
Termo dependente da concentrao
Termo dependente da temperatura
Equao de Velocidade
Termo dependente da concentrao
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O termo ordem vem da matemtica onde usado na classificao de equaes.
Em cintica qumica as reaes so classificadas de acordo com a ordem das equaes que as descrevem.
Termo dependente da concentrao
Ordem da Reao:
A ordem de uma reao qumica quase sempre determinada por observaes experimentais, as quais buscam relacionar as concentraes das espcies qumicas com a velocidade.
Uma das formas mais comuns de expressar esta dependncia pelo modelo de lei de potncias.
Termo dependente da concentrao
Ordem da Reao:
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Modelo de lei de potncias.
Termo dependente da concentrao
Ordem da Reao:
Os expoentes a e b conduzem ao conceito de ordem de reao.
Modelo de lei de potncias.
Termo dependente da concentrao
Ordem da Reao:
Onde:a... ordem parcial da reao em relao ao reagente Ab... ordem parcial da reao em relao ao reagente Bn... ordem global da reaokA... Constante de velocidade
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Termo dependente da concentrao
Reaes elementar e no elementar:
Reaes nas quais as ordens parciais dos termosde concentrao na equao da velocidade correspondeaos coeficientes estequiomtricos das espcies qumicasenvolvidas, so chamadas reaes elementares.
Reaes elementares:
Termo dependente da concentrao
Reaes elementar e no elementar:
Quando no houver esta correspondncia entreos termos de concentrao na equao de velocidade eos coeficientes estequiomtricos, ento teremos reaesno elementares.
Reaes no elementares:
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Termo dependente da concentrao
Reaes elementar e no elementar:
importante relembrar que as leis de velocidadeso determinadas por observao experimental!
Reaes no elementares:
Reaes elementares:
A molecularidade de uma reao o nmero de
tomos, ons ou molculas envolvidos (colidindo) em uma
etapa de reao.
Termo dependente da concentrao
Molecularidade da reao:
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Termo dependente da concentrao
Molecularidade da reao:
Obs.: A probabilidade de uma reao trimolecular existir muito pequena, na maioria dos casos o seu caminho de reao composto por uma srie de reaes bimoleculares, e ao longo de seu caminho de reao so formados intermedirios complexos ativos.
Trimolecular
Bimolecular
Unimolecular
Termo dependente da concentrao
H diferentes tipos de reao, que variam de acordo
com a forma e o nmero de equaes cinticas usadas
para descrever o progresso de uma reao.
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Termo dependente da concentrao
Reaes simples e mltiplas:
uma nica equao estequiomtrica
mais de uma equao estequiomtrica
necessria
Termo dependente da concentrao
Reaes elementar e no elementar:
Qual a equao de velocidade de uma reao qumica quando se conhece a sua
estequiometria?
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Equao de Velocidade
Termo dependente da temperatura
Termo dependente da temperatura
A velocidade de uma reao qumica bastanteinfluenciada pela variao da temperatura do meioreacional.
Na equao de velocidade, a influncia datemperatura est embutida no valor da constante develocidade (k).
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Termo dependente da temperatura
A constante k uma funo da temperatura (T),conforme a lei de Arrhenius.
Onde:k0... fator pr-exponencial ou fator de frequnciaEa... energia de ativao [J/mol] ou [cal/mol]R... constante universal dos gases (8,314 J/mol.K) (1,987 cal/mol.K)T... temperatura em K.
Termo dependente da temperatura
Por que h uma energia de ativao?
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Termo dependente da temperatura
As molculas necessitam deenergia para distorcer ou alongarsuas ligaes para quebr-las edepois formar novas ligaes.
As foras de repulso estricas eeletrnicas devem ser superadas medida que as molculas reagentesse aproximam.
Por que h uma energia de ativao?
Termo dependente da temperatura
Por que h uma energia de ativao?
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Termo dependente da temperatura
Termo dependente da temperatura
Clculo da energia de ativao
O clculo da Ea (ou E) feito com base em dados experimentais e empregando a lei de Arrhenius.
Duas maneiras so mais utilizadas:
Baseando-se em dois pontos
Baseando-se em uma trs ou mais pontos(linearizao)
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Termo dependente da temperatura
Clculo da energia de ativao
(1) Quando se tem certeza absoluta que em um determinado intervalo de temperatura no h mudana no mecanismo da reao:
Em TA, tem-se que kA = k0 e-Ea/RTA
Em TB, tem-se que kB = k0 e-Ea/RTB
Logo:
Termo dependente da temperatura
Clculo da energia de ativao
(1) Quando se tem vrios valores para a constante de velocidade em diversas temperaturas conhecidas, pode-se plotar um grfico de (lnk) x (1/T) e com isto extrair os valores da energia de ativao (Ea) e do fator de frequncia (k0).
kA = k0 e-Ea/RT
Forma logartmica:
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Quando aquecido temperatura de 63C pro 30 minutos, o leite
considerado pasteurizado. Porm, se o leite for aquecido a 74C,
sero necessrios apenas 15 segundos para se obter o mesmo
resultado. Encontre a energia de ativao deste processo de
pasteurizao.
Exemplo:
Termo dependente da temperatura
Unidade de - rA:
As unidades de -rA so sempre em termos de concentrao por unidade de tempo.
Equao de Velocidade
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Unidade de k :
A constante de reao kA (ou velocidade especfica de reao) tem unidade varivel, que depende da ordem de reao.
Ordem zero (n=0) -rA = kA kA [mol/L.s]
Primeira ordem (n=1) -rA = kA CA kA [s-1]
Segunda ordem (n=2) -rA = kA CA 2 kA [L/mol.s]
Terceira ordem (n=3) -rA = kA CA 3 kA [L
2/mol2.s]
Generalizando, temos:
Equao de Velocidade
k
Quando uma reao qumica possui baixa velocidade e se deseja de alguma forma acelerar esta velocidade, existem vrias maneiras pelas quais esta ativao pode ser feita.
As formas mais comuns so atravs da variao da temperatura ou da introduo de um catalisador.
Ativao das reaes qumicas
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Ativao das reaes qumicas
Ativao trmica: um aumento de temperatura provoca um aumento de velocidade de reao.
Ativao cataltica
Catalisadores so substncias que permitem acelerar uma reao sem serem consumidos.
Os catalisadores no modificam o equilbrio da reao, mas permite atingi-lo mais rapidamente, pois ele modifica o mecanismo da reao, executando-a em sequncias de etapas cujas energias de ativao so todas bem inferiores da reao no catalisada.
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Ativao cataltica
Outras formas de ativaoAtivao luminosa: energia dos ftons.
Exemplo: fotossntese das plantas.
Ativao eltrica: pode ser feita por dois processos: (1) Descarga(2) Eletrlise
Exemplo: (descarga)motor de combusto interna ciclo Otto;
produo de oznio pelo efeito corona.(Eletrlise) produo de alumnio; produo de NaClO (hipoclorito de sdio)
Ativao radioqumica: a energia fornecida por emisso de raios a, b, g, raios X, etc. Devido a sua alta energia pode provocar reaes em sistemas mais inertes.
Exemplo: esterilizao biolgica de materiais e alimentos
Ativao por escorva: uma reao espontnea ou uma reao que se inicia facilmente pode fornecer energia necessria para que outra reao ocorra.
Exemplo: fsforos, explosivos.
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1 - Por que o aumento da temperatura das reaes qumicas produz um aumento na sua velocidade?
2 - Para remover uma mancha de um prato de porcelana, fez-se o seguinte : cobriu-se a mancha com meio copo de gua
fria, adicionaram-se algumas gotas de vinagre e deixou-se por uma noite. No dia seguinte, a mancha havia clareado
levemente.
Usando apenas gua e vinagre, sugira duas alteraes no procedimento, de tal modo que a remoo da
mancha possa ocorrer em menor tempo. Justifique cada uma das alteraes propostas.
3 - Ferro na forma de palha de ao (por exemplo, bombril) enferruja mais rapidamente do que na forma de um prego. Por
qu?
4 - Por que os comprimidos efervescentes se dissolvem mais rpido em gua natural do que em gua gelada?
5 - Por que o cigarro aceso consumido mais rapidamente no momento de uma tragada. Explique.
6 - Por que os alimentos cozinham mais rapidamente nas panelas de presso. Explique.
7 - Uma mistura de 2 volumes de H2 gasoso e 1 volume de O2 gasoso, quando submetida a uma fasca eltrica, reage
explosivamente conforme a seguinte equao estequiomtrica: 2 H2(g) + O2(g) 2H2O(g) liberando grande quantidade de
energia. No entanto, se esta mistura for adequadamente isolada de influncias externas (por exemplo, fasca eltrica, luz,
....), pode ser mantida por longo tempo, sem que a reao ocorra. Se, ao sistema isolado contendo a mistura gasosa,
forem adicionadas raspas de platina metlica, a reao tambm se processar explosivamente e, no final, a platina
adicionada permanecer quimicamente inalterada.
a) Explique por que no sistema isolado, antes da adio da platina, no ocorre a reao de formao de
gua.
b) Explique por que a platina adicionada ao sistema isolado faz com que a reao se processe rapidamente.
Exerccios
8 - A reao qumica de oxidao do monxido de carbono ocorre instantaneamente na presena de um catalisador
adequado, sendo que um dos metais mais utilizados para esta reao a platina. Explique o que ocorre com a energia de
ativao da reao quando realizada na presena da platina.
9 - O gotejamento de uma soluo aquosa de cido sulfrico sobre carbonato de clcio slido d origem a uma reao
qumica que pode ser realizada experimentalmente de trs formas diferentes. O carbonato de clcio pode se apresentar
na forma de uma barra ou de diversos pedaos da barra ou em p. O que voc pode afirmar sobre a velocidade desta
reao qumica quando realizadas nas trs situaes acima com as mesmas quantidades de ambos os reagentes.
Reao : CaCO3(s) + H2SO4(aq) CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)
10 - Por que um incndio se propaga mais rapidamente num dia com vento do que num dia sem vento ?
11 - Por que ao acender um fogo a lenha, utiliza-se inicialmente lascas de lenha e s depois colocam-se toras ?
12 - O mecanismo proposto para a saponificao do dimetil-flutarato (DMGL) por NaOH em soluo aquosa o seguinte :
k1NaOH + H3COOC(CH2)3COOCH3 NaCOOC(CH2)3COOCH3 + CH3OH
k2NaOH + NaCOOC(CH2)3COOCH3 NaCOOC(CH2)3COONa + CH3OH
Considerando que k1 e k2 esto relacionados com a possibilidade do ction Na+ colidir com uma extremidade CH3 da
molcula, seja na primeira ou na segunda etapa, deseja-se saber qual o maior (k1 ou k2). Explique a sua resposta.
Exerccios
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15 - O grfico a seguir representa as variaes das massas de um pequeno
pedao de ferro e de uma esponja de ferro (palha de ao usada em limpeza
domstica) expostos ao ar (mistura de N2, O2, e outros gases alm de vapor
d'gua).
a) Por que as massas da esponja e do pedao de ferro aumentam com o
tempo?
b) Qual das curvas diz respeito esponja de ferro? Justifique.
13 - A queima de acar na atmosfera ocorre a uma temperatura superior a 500C. Nos organismos vivos,
essa reao ocorre cerca de 37C. Sobre esses fatos so feitas as afirmativas A e B. Indique se estas
afirmaes so corretas ou incorretas, explicando sua resposta.
a) - Nos organismos vivos, a reao global ocorre com menor energia de ativao.
b) - temperatura de 500C, a reao exotrmica e, a 37C, ela endotrmica.
14 - As curvas I e II representam caminhos possveis para a reao
de hidrogenao do propeno.
a) Qual a curva que corresponde ao caminho da reao mais
rpida. Por que?
b) Escreva o fator responsvel por essa diferena de velocidade.
Exerccios