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CAPÍTULO II

CINÉTICA DAS REAÇÕES FLUIDO-SÓLIDO

CONTROLADAS POR PROCESSOS DE INTERAÇÃO NA

SUPERFÍCIE DO CATALISADOR

INTRODUÇÃO

Interações nas superfícies de sólidos no sentido de transformações de

componentes de fases fluidas retidos sobre elas, podem envolver reações

químicas conduzindo ao processo catalítico. As espécies aderem e são retidas

nas superfícies em dois principais níveis de interação. Um primeiro nível, de

natureza física, é dito adsorção física. Interações mais fortes, em nível

energético das reações químicas, são identificados como adsorção química.

Quando da adsorção envolvida no processo catalítico, as moléculas

reagentes adsorvidas são ativadas e interagem, resultando no ato catalítico.

Para que ocorra reação química na superfície deve existir adsorção prévia de

pelo menos uma das espécies reativas envolvidas.

Em suma, a abordagem da cinética dos processos químicos

heterogêneos fluido-sólido sob limitações impostas pelas etapas de interação

na superfície, tem como pontos de apoio as premissas seguintes:

a adsorção está conjugada à reação química na superfície do sólido

catalítico ;

superfícies sólidas catalíticas são de texturas heterogêneas,

conduzindo à adsorção preferencial em determinadas posições,

denominados sítios ativos.

Capítulo II:

Cinética das reações f-s controladas por interações na superfície do catalisador

.

2

As reações heterogêneas catalisadas por sólidos que têm suas

velocidades globais controladas pelas etapas de superfície podem estar

submetidas a duas situações limitantes :

quando se estabelece rapidamente o equilíbrio de adsorção ao longo

da evolução do processo, associado às etapas de adsorção e

dessorção, a velocidade de reação pode ser controlada pela velocidade

do ato químico na superfície;

se ocorre que a velocidade da reação seja muito mais elevada do que

as velocidades das etapas individuais de adsorção e dessorção, de

modo que o processo situa-se afastado do equilíbrio de adsorção,

resulta que uma ou mais etapas de adsorção ou dessorção de reagentes

e/ou produtos, podem compor a etapa controladora ou etapas

controladoras do processo global.

O estabelecimento de uma lei de velocidade da reação química

heterogênea que conjuga os comportamentos das etapas de adsorção,

dessorção e reação química se identifica com a formulação dos modelos de

Langmuir-Hinshelwood.

ADSORÇÃO E REAÇÃO QUÍMICA

Situando-se muitas vezes, como etapas lentas dentro do processo

químico heterogêneo global ocorre em certos casos que os processos de

adsorção e dessorção se qualificam como etapas controladoras, podendo

compor a taxa de reação, identificada no conjunto da velocidade aparente,

associada à reação catalítica na superfície. De uma maneira geral, a adoção

destes conceitos compõe a abordagem de Langmuir e Hinshelwood . Na

prática, são identificadas variáveis intensivas que representam o quantitativo

dos componentes posicionados na superfície sólida, que age como catalisador,

para em seguida, expressar-se a velocidade da transformação em função

destas variáveis.

Capítulo II:


.

3

De forma esquematizada, são incluídas as etapas de adsorção, reação

química e dessorção, representadas no mecanismo que envolve interação em

sítios ativos vizinhos (s), com formação de produtos. Seja para a reação

catalítica A + B P :

)adsorção( sss2BA

|

B

|

A

d

a

k

k

(ativação) s sss

| |||

BABA

at

at

k

k

(reação) sss s

||| |

PPBA

k

o)(desssorçã 2Pssss

||

PP

a

d

k'

k'

Admitem-se como variáveis intensivas, concentrações ou pressões

parciais dos componentes A e B, com estabelecimento de equilíbrio de

adsorção/dessorção. Assim, segundo o tratamento de Langmuir-Hinshelwood,

a velocidade do processo isotérmico pode ser expressa por,

PBAPBAA C,C,CgC,C,Cfkr

(II.1)

Capítulo II:


.

4

Quando de uma decomposição catalítica unimolecular a representação

anterior torna-se a seguinte:

)adsorção( ss A

|

A

d

a

k

k

)ativação(ss

||

*AA

at

at

k

k

)reação( ss

||

P*A

k

)(dessorção P ss

||

P

a

d

k'

k'

Formula-se a proposta de expressão de velocidade de reação ( rp ,

mol.m 2.s 1) através da etapa de reação, admitida controladora, face ao rápido

equilíbrio atingido pelas etapas de adsorção e dessorção:

AP kqr

(II.2)

em que qA (mol.m 2) é a concentração do reagente A

na superfície do

catalisador.

A fração de sítios ocupados ( ) na superfície admite uma concentração

qT

destes sítios, sendo qT sua concentração total. Conseqüentemente a

concentração de sítios não ocupados assume o valor qT(1 ). Para o

Capítulo II:


.

5

componente A

a concentração na superfície se identifica de modo que qA = qT

, tornando a expressão II.2 reescrita na forma seguinte:

'krp (II.3)

com a condição de constância da concentração total de sítios ativos

superficiais.

A ocorrência de formação do complexo intermediário A*s o habilita à

aplicação da aproximação do estado estacionário (dqA/dt

0). Decorre desta

condição a equação a seguir:

0'kk1Ck dAa

(II.4)

A fração de sítios ativos explicitada, introduzida em II.4, ressalta a

expressão da taxa de reação escrita como uma função da concentração do

reagente A

(Eq. II.5).

k'Ckk

Ckk'r

Aad

Aap

(II.5)

Aplicada a um processo gás-sólido, expressa-se a taxa rp em termos

da pressão parcial do reagente A :

'kPkk

Pk'kr

Aad

Aap

(II.6)

Assim expressa, em função dos parâmetros cinéticos das etapas de

adsorção, dessorção e reação, a quantificação da velocidade de reação pode

ser analisada tendo em vista as ordens de grandeza dos parâmetros

representativos dos fenômenos inerentes às citadas etapas.

Capítulo II:


.

6

Quando a reação é controlada pelo processo de adsorção, significa

reação química rápida (k' elevado) relativamente às etapas de adsorção e

dessorção. Assim simplifica-se II.6, obtendo-se:

Aap Pkr

(II.7)

Caso contrário, com ocorrência de lenta velocidade de reação de

decomposição em relação às etapas de adsorção e dessorção, a taxa de

reação é expressa por:

AA

AAp PK1

PK'kr

(II.8)

na qual daA kkK é a constante de equilíbrio de adsorção.

A velocidade de reação expressa pela equação II.8, denotando

dependência da pressão, permite avaliações para interações específicas gás-

sólido sob condições limites das pressões do gás reagente. Deste modo,

identifica-se:

sob elevadas pressões ( KAPA>>1 ) ;

krA (cinética de ordem zero) (II.9)

sob baixas pressões ( KAPA<<1 );

AAP PkKr (cinética de primeira ordem) (II.10)

Outros compostos presentes no meio de reação, tais como produtos

formados(P) e componentes não reagentes(I), podem competir adsortivamente

pela superfície do catalisador. A presença destas substâncias chega a interferir

na cinética do processo, segundo seus teores e capacidades de adsorção. A

Capítulo II:


.

7

quantificação destas presenças, considerando possibilidade de equilíbrio de

adsorção, segundo a formulação de Langmuir do tipo multicomponente

(equação I.17), conduz à expressão seguinte:

IIPPAA

AAA PKPKPK1

PkKr

(II.11)

Uma análise do comportamento cinético de reações de superfície em

que o reagente se encontra misturado a outro componente inerte e na qual o

produto formado é adsorvido sobre a superfície do catalisador, pode ser

realizada considerando a interferência destas substâncias no sentido de

diminuição da velocidade do processo. Elevados poderes de adsorção da

superfície relativos a elas (KP e KI ), podem conduzir à inibição do processo, e

em alguns casos, sob fortes adsorções, a envenenar o catalisador. Altas

pressões parciais de um inerte com afinidade adsortiva, relativas àquelas do

reagente produzem, igualmente, efeitos de inibição.

Da equação (II.11), interpreta-se a análise anterior, representando as

leis de velocidade nas seguintes situações:

baixos teores do componente inerte e produto, com a equação II.11,

reduzindo-se à equação II.8;

ausência de componente inerte e relativamente forte adsorção do

produto, sendo a reação inibida pelo produto resulta ;

PP

AAA PK1

PkKr

(II.12)

relativamente baixa pressão parcial do reagente e ocorrência de

adsorção do componente inerte, com a reação sendo inibida por este último, o

qual ocupa parte da superfície não ocupada pelo reagente sob baixa pressão ;

Capítulo II:


.

8

II

AAA PK1

PkKr

(II.13)

Quando da ocorrência de uma interação bimolecular, a representação

detalhada das etapas na superfície catalítica incorre no mecanismo seguinte :

)adsorção( ssA

|

A

1 d

1 a

k

k

)adsorção( ssB

|

B

2 d

2 a

k

k

)ativação( ss

||

*AA

1 at

1 at

k

k

)ativação( ss

||

*BB

2 at

2 at

k

k

)reação(sss

|||

P *B*A

1 at

1 at

k

k

______

Capítulo II:


.

9

)dessorção( P ss

||

P

a

d

'k

'k

Propõe-se para a taxa de reação (rp , mol.m–2.s–1) do processo :

s*Bs*AP CkCr

(II.14)

na qual CA*s = C A e CB*s = C B são as concentrações das espécies

intermediárias sujeitas à aplicação da condição de estado estacionário. A

adoção da citada condição conduz as equações a seguir:

0'kkCk BAA1dA1a

(II.15)

0'kkCk BAB2dB2a

(II.16)

nas quais

= 1– A– B.

Impondo-se condição de controle do processo pela reação química (k'

pequeno), combina-se II.14, II.15 e II.16, obtendo-se rp :

2BBAA

BABAp

CKCK1

CCKKk'r

(II.17)

Em um processo catalítico gás-sólido expressa-se rp em função das

pressões parciais dos componentes A

e B, de modo que obtém-se :

2BBAA

BABAp

PKPK1

PPKK'kr

(II.18)

O mecanismo descrito conduz ainda a detalhamentos no que se refere

aos tipos de interações fluido-sólido. Assim, em adição à proposta expressa por

Capítulo II:


.

10

II.18 em que os componentes A

e B

adsorvem indistintamente sobre os sítios

superficiais do catalisador, as seguintes situações principais podem ser

identificadas, quanto às interações bimoleculares. Numa primeira situação o

sólido apresenta capacidade de adsorção dos dois diferentes reagentes de

forma específica, sobre distintos sítios ativos superficiais. Resulta então, da

equação II.14,

BBAA

BABAA PK1PK1

PPKK'kr

(II.19)

a qual considera A

adsorvido em sítios nos quais B

não adsorve e vice-versa.

Um segundo caso, denota interação de um reagente adsorvido(A) com

outro na fase gasosa(B) A equação (II.14) se escreve,

AA

BAAA PK1

PPKk'r

(II.20)

com a descrição da adsorção de A

e o efeito de pressão parcial de B

.

Considerações a respeito da presença de outros gases não reagentes

ou produtos, que adsorvam na superfície do catalisador são, do mesmo modo

anterior, pertinentes, influindo nos termos de adsorção da lei de velocidade do

processo heterogêneo.

Introduzindo de forma explícita a abordagem segundo o conceito de

etapa controladora relativamente à velocidade global do processo se faz

necessário o detalhamento das velocidades das três etapas envolvidas no

processo de interação na superfície do catalisador sólido.

A taxa de adsorção que quantifica a velocidade de adsorção na direção

do equilíbrio, considerando os processos de adsorção direto e dessorção

inverso, é traduzida para um componente A

via expressão seguinte :

AAAAsAaaA q)K/1()qq(Ckr

(II.21)

Capítulo II:


.

11

Ocorrendo a presença de mais de um componente adsorvato, qT

significa a concentração total de sítios ocupados pelos adsorvatos, de modo

que a equação I.21 pode ser assim escrita :

AATsAaaA q)K/1()qq(Ckr

(II.22)

Neste caso qs – qT = qL , com qs e qL sendo, respectivamente, a

concentração máxima total de sítios ocupados pelos adsorvatos e a

concentração total de sítios não ocupados por adsorção. Conseqüentemente a

equação (I.25) se tornará,

AALAaaA q)K/1(qCkr

(I.23)

A aplicação a um processo reativo catalítico (A B), no qual intervêm

adsorção, reação e dessorção, pode ser representada, por exemplo, pela

consideração de três etapas cinéticas segundo o esquema seguinte :

A.s

k

k s A

a

d

(adsorção-dessorção do reagente)

B.s k

k A.s

r

r-

(reação catalítica)

B s

'k

'k B.s

d

a

(dessorção-adsorção do produto)

Capítulo II:


.

12

As velocidades para as etapas esquematizadas assim se apresentam :

AALAaaA q)K/1(qCkr

(II.24)

BAArrA q)K/1(qkr

(II.25)

LBDBddB qC)K/1(qkr

(II.26)

nas quais KA= ka/kd ; Keq = kr/k-r ; KD = k’d/k’-d .

Considerando ordens de grandeza das etapas nos mesmos níveis, de

modo a que não ocorra controle do processo por nenhuma destas etapas

individualmente e, reconhecendo-as como etapas em consecutivas, toma-se raA

= rrA = rdB = rA , em regime estacionário, identificando-se rA como a velocidade

global de consumo do componente A

.

As velocidades das etapas identificadas com a taxa de consumo rA,

destacando as resistências individuais das referidas etapas, caracterizadas

pelos seus parâmetros representativos(ka, kr, kd), podem se apresentar de

modo seguinte :

d

DLBB

r

eqBA

a

AALAA k/1

K/qCqk/1

K/qq1/k

K/qqCr

(II.27)

Capítulo II:


.

13

Mantendo as relações, adicionando-se numeradores e denominadores,

e recorrendo-se às eliminações de qA e qB, variáveis dificilmente observáveis

experimentalmente, reescreve-se a equação (I.27) :

LBA

AeqdarA

A q/KCC

KKk1

k1

kK1

1r

(II.28)

na qual K = KAKDKeq .

Procedendo-se a quantificação da concentração de sítios ativos de

adsorção não ocupados(qL), através do balanço que contabiliza o número total

de sítios qT = qL+qA+qB tem-se que : qL = qT-1[1+KACA+KBCB], com

KB = KD-1 . A substituição desta relação em (II.28) produz a expressão final da

taxa de consumo do componente A, que considera as resistências à adsorção

do reagente, à reação química e à dessorção do produto. A partir dela tem-se

acesso às diferentes expressões de velocidade de reação, segundo a

identificação da correspondente etapa controladora.

Reações limitadas por altas resistências à adsorção do reagente têm

elevadas ordens de grandeza para o termo 1/ka , relativamente às outras duas

resistências, devidas à reação química e à dessorção do produto B, fornecendo

a seguinte expressão de taxa de consumo :

BBeqeq

BATeqaA CK)K1(K

K/CCqKkr

(II.29)

Quando a etapa de reação é controladora do processo o termo 1/KAks

prevalece produzindo a seguinte taxa de consumo de A

:

BBAA

BATArA CKCK1

K/CCqKkr

(II.30)

Capítulo II:


.

14

A dessorção do produto B

exercendo o controle do processo, enquanto

etapa mais lenta, com 1/KdKeqKA prevalecendo em ordem de grandeza, produz

:

AAeq

BATdA CK)K(11

K)/CC(Kqkr

(II.31)

EXEMPLO II.1 Avaliou-se experimentalmente a decomposição catalítica do

N2O em presença de um catalisador de ouro, operando-se um sistema

fechado, observando-se a redução da pressão parcial do reagente a 900oC,

cujas variações se apresentaram nos seguintes termos:

Tabela II.1 Variação da pressão do N2O em função do tempo de reação.

2ON 10P

2(atm)

26,3 17,9 9,2 5,8

Tempo (min) 0 30 80 120

Supondo forte adsorção do reagente, propor equação de velocidade

para o processo, confrontando-a aos dados experimentais. Quantificar o

parâmetro cinético inerente à velocidade da reação.

Solução

A reação de decomposição do N2O é esquematizada segundo a

equação :

)g(221

)g(2)g(2 ONON

Capítulo II:


.

15

Admitindo controle pela reação química na superfície com equilíbrio de

adsorção-dessorção estabelecido, escreve-se:

ONON 22kr

(II.32)

222222

22

2

OONNONON

ONONON PKPKPK1

PkKr

(II.33)

Forte adsorção de N2O implica que:

222222 OONNONON PKPK1PK

Resulta que a equação (II.33) torna-se:

kr ON2

(II.34)

Para a adequação dos dados experimentais elabora-se um balanço de

massa para o reagente, no qual aplica-se a velocidade de consumo acima

especificada.

dt

dCVrm ON

ONcat2

2

(II.35)

Introduzindo-se rN2O = k e CN2O = PN2O/RT na equação de balanço e

procedendo-se a integração obtém-se :

tkPP 'ON

0ON 22

(II.36)

Sendo k’ = (mcatRTk)/V, e para a qual obtém-se a regressão linear da Figura

II.1, conduzindo à quantificação do parâmetro que assume o valor k’ =1,69x10–

3 atm.min–1.

Capítulo II:


.

16

Tempo (min)

ON0

ON 22PP

(atm)

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0 50 100 150

Figura II.1 Representação da equação representativa da cinética de

decomposição do N2O de ordem zero na forma linear

EXEMPLO II.2 Observando-se a decomposição catalítica da amônia em

presença de um catalisador de tungstênio, através de medidas de pressões

parciais da amônia segundo a evolução cinética do processo em reator

descontínuo (Tabela II.2), estimar valores para os parâmetros cinético e de

adsorção decorrentes do modelo cinético que representa este processo.

Admitir que a amônia adsorve moderadamente sobre o catalisador de

tungstênio a 856oC, decompondo-se em seguida, com relativamente fracas

adsorções dos produtos.

Tabela II.2 Variação da pressão parcial da amônia em função do tempo de

reação.

2NH 10P

3(atm)

26,3 24,5 22,8 21,3

Tempo (s) 0 100 200 300

Os dados relacionados ressaltam o decréscimo da pressão da amônia

com o tempo.Considerando como etapa controladora a reação na superfície do

Capítulo II:


.

17

catalisador, com equilíbrio de adsorção estabelecido, propõe-se um modelo do

tipo Langmuir-Hinshelwood que envolve parâmetros cinético-químico e de

adsorção.

Solução

Esquematizando-se a reação de decomposição da amônia escreve-se a

sua equação correspondente :

)g(223

)g(221

)g(3 HNNH

Limitações do processo pela etapa de reação na superfície precedida

de equilíbrio de adsorção-dessorção permitem propor a lei cinética seguinte:

33 NHNH kr

(II.37)

222233

33

3

HHNNNHNH

NHNHNH PKPKPK1

PkKr

(II 38)

Sob efeito moderado da adsorção da amônia e relativamente fracas

adsorções dos produtos propõe-se :

222233 HHNNNHNH PKPKPK1

Resulta que a equação (II.38) torna-se,

33

33

3

NHNH

NHNHNH PK1

PkKr

(II.39)

Formulando-se o balanço de massa para a amônia e aplicando-se sua

taxa de decomposição tem-se :

Capítulo II:


.

18

dt

dCVrm 3

3

NHNHcat

(II.40)

Introduzindo-se II.39 em II.40 e sabendo-se que CNH3 = PNH3 /RT

define-se k’ = (mcat RTk)/V . Em consequência expressa-se a seguinte

equação diferencial :

33

333

NHNH

NHNH'

NH

PK1

PKk

td

P d

(II.41)

Resultado da integração de II.41 escreve-se na forma linear,

33

33

3

3

33 NH0NH

NHNH0NH

NH

NH0NH PP

tkKK

P

Pln

PP

1

(II.42)

As coordenadas lineares da equação (II.42) são estimadas e

relacionadas a partir dos dados fornecidos e estão listadas na Tabela II.3 .

Tabela II.3 Variáveis da equação do modelo cinético da decomposição da

amônia na forma linear

0NH

NH

NH0NH 3

3

33P

PLn

PP

1

3,94 4,08 4,22

33 NH0NH PP

t

x 10–2 55,55 57,14 60,00

Com um coeficiente de correlação linear de 0,9782 os parâmetros

angular e linear da reta expressa pela equação (II.42) fornecem,

respectivamente, 4NH 10x09,6kK

3

e 5NH 10x72,5K

3. A representação gráfica

deste ajuste está mostrada na figura II.2.

Capítulo II:


.

19

33 NH0NH PP

t

33

3

3

NH0NH

0NH

NH

PP

P

PLn

0,00035

0,00040

0,00045

0,50 0,55 0,60 0,65

Figura II.2 Comportamento linear do modelo

cinético para a decomposição da amônia.

Resulta então a quantificação da constante de equilíbrio de adsorção da

amônia relativa ao catalisador de tungstênio aplicado, -5NH 10 x 5,72K

3

atm–1 e

a estimação do parâmetro cinético, 10,65k '

atm–1.s–1.

EXEMPLO II.3 Proceder avaliações comparativas para processos de

decomposições catalíticas da amônia em presença de três diferentes

catalisadores de W, Pt e Mo. Apresentar comportamentos cinéticos para os três

processos representando-os através de modelos do tipo Langmuir-

Hinshelwood. Justificar estes comportamentos completando a tabela abaixo.

Capítulo II:


.

20

Tabela II.4 Comportamentos cinéticos da decomposição catalítica da amônia.

Caso Catalisador Modelo Cinético Fenômeno

I W Forte adsorção da

amônia

II Pt

2

3

3

H

NH

NH P

k'Pr

III Mo Decomposição da

amônia retardada

pelo N2

Solução

Reação de decomposição da amônia:

)g(223

)g(221

)g(3 HNNH

Proposta de modelo cinético admitindo equilíbrio de adsorção com

controle pela reação na superfície e supondo ocorrência de adsorção do

reagente e produtos :

222233

33

3

HHNNNHNH

NHNHNH PKPKPK1

PkKr

(II.43)

Caso I: Ocorrência de forte adsorção da amônia quando decomposta

em presença de um catalisador de Mo,

222233 HHNNNHNH PKPK1PK

(II.44)

Capítulo II:


.

21

com a equação (II.43) tornando-se :

kr3NH

(II.45)

apresentando uma cinética de ordem zero, como modelo cinético.

Caso II: Decomposição da amônia com catalisador de Pt, propondo-se

forte adsorção do produto hidrogênio,

223322 NNNHNHHH PKPK1PK

(II.46)

A aplicação desta condição em (II.43), resulta em:

2

3

2

3

H

NH

HNH P

P

K

kr

(II.47)

tendo-se k’ = k/KH2 .

Caso III: O nitrogênio retarda o processo de decomposição ocupando

parte da superfície do catalisador, competindo com a amônia,

223322 HHNHNHNN PKPKPK1

(II.48)

Substituindo a condição imposta na equação (II.43) obtém-se:

Capítulo II:


.

22

22

33

3

NN

NHNHNH PK1

PkKr

(II.49)

EXEMPLO II.4 O processo de hidrogenação do etileno ocorre a 41oC a 1 atm,

em presença de 2,20 g de catalisador, em um reator descontínuo de 0,50 litros

de volume, fornecendo os resultados relacionados na Tabela II.5, para

diferentes condições de alimentação.

Tabela II.5 Evolução cinética da hidrogenação do etileno.

2HP atm 0,405 0,611 0,908 0,933 0,951

42HCP atm 0,595 0,389 0,092 0,067 0,049

0HC 42

r mol.h–1gcat–1 8,82 11,72 19,64 20,60 20,30

Avaliar a evolução cinética do processo e estimar os parâmetros

cinético e de adsorção representados em um modelo do tipo Langmuir-

Hinshelwood que considera a adsorção do hidrogênio como controladora nos

tempos iniciais de reação.

Solução

Equação da reação do processo :

62242 HCHHC

Velocidade global do processo expressa segundo um modelo do tipo

Langmuir-Hinshelwood :

Capítulo II:


.

23

2

HCHCHHHCHC

HCHHC

HC

6262224242

62

242

42 PKPKPK1

K

PPPk

r

(II.50)

Considerando controle do processo, no início de operação, pela etapa

de adsorção do hidrogênio tem-se:

242 Had0

HC rr = velocidade inicial do processo

Esta velocidade inicial se expressa como :

22242 HHHad0

HC 1Prr

= velocidade de adsorção do H2 ,

a qual se escreve na seguinte forma :

6262424222

22

2242

HCHCHCHCHH

HHHHad

0HC PKPKPK1

PK1Prr

(II.51)

Nas condições iniciais de operação,

6262424222 HCHCHCHCHH PK1PKPK

0PK6262 HCHC

Formaliza-se então, a velocidade inicial de consumo do etileno, assim

escrita :

4242

422422

42

HCHC

HCHHCHad0HC PK1

PPKkr

(II.52)

Capítulo II:


.

24

A aplicação desta no balanço de massa elaborado para o etileno produz a

seguinte equação:

4242

4224242

HCHC

HCHHCadHC0

cat PK1

PPKk

V

rm

(II.53)

Na forma linear tem-se,

42

42

422

HC0HC

HCH nPmr

PP

(II.54)

na qual, 422 HCHad

cat

KVk

mm

; 2Had

cat

Vk

mn

Com base nos dados fornecidos são computadas as coordenadas

lineares da Equação II.54, as quais estão listadas na Tabela II.6.

Tabela II.6 Variáveis da equação do modelo cinético da hidrogenação

do etileno na forma linear.

0HC

HCH

42

422

r

PP 0,027 0,020 0,004 0,003 0,0023

42HCP 0,595 0,389 0,092 0,067 0,049

Resultado da regressão linear da equação II.54, conseguem-se os

valores seguintes:

5adH 1069,4k

2

mol h–1gcat–1atm-1

8HC 106,73K

42atm-1

Capítulo II:


.

25

0,9961R

(coeficiente de correlação linear)

EXEMPLO II.5 Processou-se a hidrogenação da glicose em presença de um

catalisador do tipo níquel de Raney, operando-se em um sistema trifásico

fechado com agitação mecânica [9]. Experiências realizadas forneceram os

seguintes resultados :

Tabela II.7 Velocidades iniciais de consumo da glicose em função da pressão

total de hidrogênio.

Velocidade

inicial

(mol L-1h-1)

0,69 1,14 1,25 1,59 1,71

PT (atm) 4,81 10,00 14,23 21,12 24,31

Para as condições praticadas (100º.C, 575 rpm, dp=10 µm), propondo-

se regime cinético-químico de funcionamento do processo e admitindo-se como

etapa controladora a reação entre o hidrogênio molecular adsorvido e a glicose

na fase líquida, formular modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood, representativo

do comportamento experimental do processo e quantificar seus parâmetros

cinético e de equilíbrio de adsorção.

Solução :

Com base no tratamento de Langmuir-Hinshelwood, adotando a

proposta colocada, tendo em vista a ocorrência de rápidos equilíbrios de

adsorção do hidrogênio, expressa-se a seguir a taxa de consumo da glicose :

22

22

HH

GHHG CK1

CCkKr

(II.55)

Capítulo II:


.

26

Considerando a conversão XG da glicose e a pressão PT de hidrogênio,

escreve-se CG = CGo(1-XG) e CH2 = H PT , com H(molL-1atm-1) a constante de

Henry. Assim, a expressão II.55 torna-se :

TH

GGTHG HPK1

)X(1CHPkKr o2

(II.56)

A elaboração de um balanço de massa na fase líquida para a glicose

(-mcatrG = VLdCG/dt), colocado em termos das taxas iniciais de reação (

[dCG/dt]0 ), com XG = 0, fornece II.56, na forma linear, segundo a seguinte

expressão :

T''

0G

T Pba/dtdC

P

(II.56)

Aplicando os resultados das velocidades iniciais de consumo da glicose

em função da pressão total de hidrogênio, fornecidos na Tabela II.7, configura-

se o ajuste linear, segundo as coordenadas relacionadas na Tabela II.8.

Tabela II.8 Coordenadas lineares da Equação II.56.

PT/ ([dCG/dt]0)

(mol L-1h-1)

6,89 8,81 11,41 13,59 14,71

PT (atm) 4,81 10,00 14,23 21,12 24,31

O ajuste linear fornece a’ = 5,00 e b’ = 0,36, com coeficiente de correlação

R = 0,9986. Recorrendo-se à identificação de a’ = (mcatkKH2HCGo/VL)-1 e b’ =

(kCGo/VL)-1, os quais sob conhecimento de H = , a 100º.C, e CGo = ,

produzem os valores de KH2 = e k =

Capítulo II:


.

27

EXEMPLO II.6 Para fins de produção do sorbitol (S), intermediário precursor da

vitamina-C, processam-se carboidratos solúveis via hidrogenação,

referenciando-se como unidade molecular básica a glicose (G). A hidrogenação

do monossacarídeo expressa por G + H2 + catalisador S , foi realizada

com um catalisador de níquel (14,75% em massa) suportado sobre carvão

ativado, operando-se o processo em reator de leito de lama descontínuo, sob

pressão de 12 bar, em temperaturas de 373K a 413K. Um volume de 0,50 litros

de uma solução aquosa de glicose (100,00gL-1) foi carregado no reator, posto

em contato com uma suspensão do catalisador (25,00 g; 50µm<dp<100

µm), com a operação sendo feita sob vigorosa agitação mecânica (750 rpm),

mantendo-se pressão de hidrogênio e temperatura fixas. Nas condições

praticadas, tomando-se amostras da fase líquida a cada 30 minutos de

operação, foram obtidos os seguintes resultados:

Tabela II.9 Resultados experimentais do consumo da glicose nas reações de

hidrogenação em reator de leito de lama, sob 50 bar.

tempo(h)

CG (molL-1)

373K 393K 413K

0 0,447 0,430 0,403

0,5 0,380 0,341 0,269

1,0 0,331 0,255 0,198

1,5 0,296 0,203 0,136

2,0 0,276 0,164 0,089

2,5 0,256 0,131 0,058

3,0 0,236 0,102 0,028

Capítulo II:


.

28

Tabela II.9 Resultados experimentais da produção de sorbitol na hidrogenação

da glicose em reator de leito de lama, sob 50 bar.

tempo(h)

CS (mol/L)

373K 393K 413K

0 0,041 0,078 0,120

0,5 0,113 0,181 0,251

1,0 0,165 0,256 0,321

1,5 0,206 0,323 0,382

2,0 0,233 0,366 0,428

2,5 0,253 0,394 0,459

3,0 0,277 0,418 0,488

a) Considerando a cinética do processo controlada pelas etapas de

interação na superfície do catalisador, desenvolver um modelo do tipo

Langmuir-Hinshelwood, expressando a taxa de consumo da glicose.

Admitir adsorção da glicose e do hidrogênio em sítios ativos superficiais

de naturezas distintas e fracas adsorções do produto sorbitol.

b) Testar ajuste do modelo elaborado aos resultados experimentais e

estimar os parâmetros cinético e de equilíbrio de adsorção.

Solução

Os resultados experimentais da conversão da glicose em sorbitol,

obtidos através de medidas na fase líquida no reator de leito de lama, foram

ajustados ao modelo proposto (Equação II.57), visando a representação da

evolução cinética do processo. Considerando as diferentes interações

superficiais adsortivas do hidrogênio e da glicose, propostas pelo mecanismo

anteriormente detalhado, admitindo no catalisador a ocorrência de sítios

distintos para a glicose, e em relação ao hidrogênio, expressa-se a taxa de

consumo da glicose:

SSS22

SS22

S

SorSorGlGlHH

GlHGlH

Gl

CKCK1CK1

CCKkKr

(II.57)

Capítulo II:


.

29

sendo , rGl a taxa de reação catalítica, k a constante cinética, KH2, KG, e KS as

constantes de equilíbrio de adsorção do hidrogênio, da glicose e do sorbitol,

respectivamente, e CH2(S), CG(S) e CS(S) suas concentrações na superfície do

sólido. Admitindo que o hidrogênio presente na reação está mantido na fase

líquida sob pressão do gás em excesso e há forte agitação mecânica, aplica-se

ao reator de leito de lama um balanço de massa para o reagente na fase

líquida, sob condições de regime cinético-químico, recorrendo-se à taxa de

consumo da glicose, reduzindo-se a representação do modelo para:

dt

dCV

CKCK

CkM G

LSSGG

Gc 1

(II.58)

em que, Mc é a massa de catalisador, VL é o volume de líquido reacional e,

222

22

HHH

HGlH

CK1H

PKkKk

(II.59)

sendo HH2 a constante de Henry para o hidrogênio na fase líquida e PH2 a sua

pressão parcial.

Para resolução da equação do modelo, utilizou-se o método de Runge

Kutta de quarta ordem, procedendo-se à estimação dos parâmetros,

confrontando-se os resultados calculados aos dados cinéticos experimentais,

associando-se uma otimização através da subrotina Box (Método do Complexo

de Box). Nas Figuras IV.6 e IV.7 estão confrontados os dados experimentais às

curvas teóricas obtidas pelo modelo.

EXEMPLO II.7 Produções de misturas dos polióis manitol e sorbitol são

viabilizadas vai processamento catalítico de soluções aquosas de sacarose em

meio hidrogenante. Na presença de um catalisador de níquel, sob pressão de

hidrogênio, em meio ligeiramente ácido (pH=5,5-6,5), constata-se a

transformação da sacarose em glicose (G), frutose(F), manitol(M) e sorbitol(S),

denotando ocorrências de etapas de hidrólise do dissacarídeo e hidrogenação

Capítulo II:


.

30

dos monossacarídeos. Representa-se esta seqüência de etapas de reação

pela equação seguinte:

SACAROSE(L) cat/H20

MONOSSACARÍDEOS(L)

cat/H2

POLIÓIS(L)

Maranhão et al.(2002) propuseram para o processo, como mecanismo

de reações heterogêneas, uma etapa de hidrólise heterogênea, ocorrendo

participação do hidrogênio adsorvido sobre o catalisador, e outras etapas de

hidrogenação dos monossacarídeos com adsorção deles e do hidrogênio em

sítios de naturezas distintas

O processo.

Tabela II.10 Resultados experimentais nas reações de hidrólise/hidrogenação

da sacarose em reator de leito de lama a 413K, sob 24 bar.

Tempo(h)

CSac(mol/L)

CG(mol/L) CF(mol/L) CS(mol/L) CM(mol/L)

0 0,276 0,0 0,003 0,006 0,003

0,5 0,212 0,048 0,039 0,042 0,017

1,0 0,155 0,082 0,062 0,085 0,030

1,5 0,106 0,101 0,086 0,115 0,045

2,0 0,066 0,092 0,076 0,197 0,071

2,5 0,046 0,077 0,068 0,234 0,098

3,0 0,031 0,064 0,052 0,271 0,119

Solução

As considerações estabelecidas convergem para a aplicação de um

modelo do tipo Langmuir-Hinshelwood, visando a representação da evolução

cinética do processo consecutivo de hidrólise e hidrogenação através das

Equações IV.4 e IV.5, expressando-se as taxas de consumo da sacarose e dos

monossacarídeos, respectivamente.

S22

SS22

S

HH

SacHSacHSac

Sac

CK1

CCKKkr

(IV.4)

Capítulo II:


.

31

SS22

SS22

S

MoMoHH

MoHMoHMo

Mo

CK1CK1

CCKKkr

(IV.5)

sendo , rSac e rMo as taxas das reações catalíticas, k’Sac e k’Mo as constantes

cinéticas, KH2 e KMo as constantes de equilíbrio de adsorção do hidrogênio e

dos monossacarídeos, respectivamente, e CH2(S) e CMo(S) suas concentrações

na superfície e CSac(S) a concentração da sacarose. Admitindo que a água está

presente em excesso, o hidrogênio presente acessa a fase líquida sob pressão

do gás e há forte agitação mecânica, aplica-se ao reator de leito de lama um

balanço de massa para os componentes na fase líquida, identificando-os como

sacarose (Sac), monossacarídeos (Mo) e polióis (Po). Reitera-se a ocorrência

de regime cinético-químico do catalisador e recorre-se às taxas de consumo da

sacarose e dos monossacarídeos, reduzindo-se a representação do modelo

para o seguinte sistema de equações:

SSacSacSac Ck

dt

dC

(IV.6)

S

S

S

MoMo

MoMo

SacSacMo

CK1

CkCk

dt

dC

(IV.7)

S

S

PoPo

PoPoPo

CK

Ck

dt

dC

1 (IV.8)

nas quais tem-se:

LcatHHSacSac VMCKkk22

ou LHH

catHHSac

Sac VCK

MCKkk

S

S

22

22

1

(IV.9)

Capítulo II:


.

32

LHH

catHMoHMo

Mo VCK

MCKKkk

S

S

22

22

1

(IV.10)

A condição inicial é assim escrita:

0t ; 0SacSac CC ; 0

MoMo CC ; 0PoPo CC

(IV.11)

O método de Runge-Kutta de quarta ordem foi utilizado na solução do

sistema de equações do modelo proposto para estimação dos seus

parâmetros, confrontando-se os valores das concentrações, segundo a solução

obtida, aos correspondentes valores das concentrações experimentais.

Tabela IV.3 – Constantes de velocidade de reação e de equilíbrio de adsorção

para a hidrogenação da sacarose na temperatura de 413K, sob 24 bar.

Constantes 413K

kSac (h-1) 1,56

0.13

kMo /mol/g.h) 1,11

0.16

KMo (L/mol) 2,00

0.09

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