carbocátions e Átomos de oxigênio e nitrogênio eletrodeficientes miniistrante: prof. dr. sidney...

Carbocátions e Átomos de Carbocátions e Átomos de Oxigênio e Nitrogênio Oxigênio e Nitrogênio

EletrodeficientesEletrodeficientes

Miniistrante: Prof. Dr. Sidney Lima

Universidade Federal do PiauíCentro de Ciências da Natureza

Departamento de Química

5.1. Métodos de Formação 5.1. Métodos de Formação CarbocátionsCarbocátions

MeMe33C-BrC-Br MeMe33C C ++ Br Br - -

PhPh22CH - ClCH - Cl PhPh22CH CH ++ Cl Cl - -

Me-O-CHMe-O-CH22 - Cl - Cl Me-O-CHMe-O-CH22 ++ Cl Cl --Mei

o P

olar

Mei

o P

olar

Mudança mecanística SMudança mecanística SNN2 2 SSNN11AgAg++

Me-C-FMe-C-F

==

OOBFBF33

Me-C Me-C ++BFBF44 --

OO

==

R-BrR-Br R R + + Br Br --AgAg++

MeMe33C-ClC-Cl

==

OOAlClAlCl33 MeMe++AlClAlCl44 -- + CO+ CO

Prof. Dr. Sidney Lima/2010

C= OC= OH H ++

Mudança mecanística SMudança mecanística SNN2 2 SSNN11AgAg++

Me-C-FMe-C-F

==

OOBFBF33

Me-C Me-C ++BFBF44 --

OO

==

R-BrR-Br R R + + Br Br --AgAg++

MeMe33C-ClC-Cl

==

OOAlClAlCl33

Me-C Me-C ++AlClAlCl44 --

OO

== + CO+ CO

5.1.2. Adição de Cátions a 5.1.2. Adição de Cátions a Espécies Neutras.Espécies Neutras.Cátions: Cátions: H H33O O ++ / H / H22SOSO4 4 / NO / NO22

++

Espécies Neutras: Espécies Neutras: R R22C=C / RC=C / R22C=O / R-OHC=O / R-OH

C= OHC= OH++

C - OHC - OH++


OMe

Cl

:

R-N=NR-N=N++

5.1.2. Obtenção 5.1.2. Obtenção CarbocátionsCarbocátions

R-N NR-N N ++ RR+ + + N+ N22

HH

C

+

+

5.2. Estabilidade e Estrutura 5.2. Estabilidade e Estrutura Carbocátions:Carbocátions:

Ordem de Estabilidade: Ordem de Estabilidade: Efeito Indutivo e Efeito Indutivo e hiperconjugaçãohiperconjugaçãoDeslocalização da Carga: Deslocalização da Carga: alílicos, benzílicosalílicos, benzílicos

SbF5 / SO2

-70o

Prof. Dr. Sidney Lima

5.2. Estabilidade por 5.2. Estabilidade por DeslocalizaçãoDeslocalizaçãoEstabilização Carbânions: íons fenôniosEstabilização Carbânions: íons fenônios

OMe

Cl

:

SbF5 / SO2

-70o

O

Br

: H

-OMe

O

-OMe

HBr

Intermediário em ponte

XReação 106 mais rápida

Estabilização por deslocalizaçãoOcorre por aromatização

OMe


5.3. Reações dos Carbocátions5.3. Reações dos Carbocátions

a)a)Combinação com um Combinação com um nucleófilonucleófilo

b) Reações de Eliminaçãob) Reações de Eliminação

c) Adição a uma ligação c) Adição a uma ligação insaturadainsaturada

d) Rearranjo estruturald) Rearranjo estrutural

MeCH2CH2+

NaNO2 + MeCH2CH2NH2

MeCH2CH2 - OH

N2 + MeCH2CH2+

MeCH2CH2+ MeCH = CH2

MeCHCH3

+MeCH2CH2

+

+ CH2 = CH2MeCH2CH2+


Relevância do Assunto:Relevância do Assunto:

Exemplos:

• Processos industriais para a produção de

acetona e fenol, a partir de cumeno, e para a

produção de Nylon-6 a partir de caprolactama.

• Produção de gasolina a partir de óleos

pesados (330 a 550oC), pelo processo de

craqueamento catalítico usando zeolitos

(isomerização, craqueamento, e transferência de

hidreto):

Resultados típicos de craquemaneto a 500-520oC

Gases (C1 a C4) 21%

Gasolina (número de octano 90) 50%

Óleos pesados (p.e. > 220o) 22%

“coke” 5%

5.4. REARRANJOS MOLECULARES5.4. REARRANJOS MOLECULARES

5.4. 5.4. Rearranjos de Carbocátions:

1- Sem mudança do Esqueleto Carbônico

Exemplo 1: Rearranjo com deslocamento 1,2 de hidreto

H3C

H H+

H

CH3H

H

H

+

Ph

CH3

H

H3CCH3

OHFSO3H

SbF5CH3

+

H

PhCH3

H

+ H

H3C

Ph

C.C. Terciário C.C. Benzílico

Rearranjos Alílicos: SN1 - SolvóliseCl

OEt

EtO

+

ClOEt

EtO

+

EtOH

EtOH

Obs: Produziria apenas 2 se usasse alta [EtO-]

1

3 4

2

5.4.2. 5.4.2. Rearranjos Moleculares com Alteração do Esqueleto Carbônico

Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein):Rearranjo Neopentílico (Wagner – Meerwein):

C

CH2 Br

C

CH2

C

H2C

C

H

H2O

C

H2C

HO

SN1

Br

PRODUTOS

não há migração dessa metila?

Migração de um grupo alquila para um centro catiônico

Cátion benzílico estável


H+

CH3

CH3

CH3

OHHO

CH3

H3C CH3

H3C

CH3

3

CH3

OHH2O

3

O

PINACOL PINACOLONA

H+

CH3

- H2O H3C

CH3

H3C O H

CH3+

CH CH

+

5.4.2.3. 5.4.2.3. Rearranjos Pinacol / Pinacolona

Exercício 1:


Exercícios 3: Explicar o seguinte resultado: (Rearranjo

retro-pinacol): migração 1,2 de um grupo alquila.

OH

H3O+

O

R R

R

R

Exercício 2:

Exercício 4: Pinacol em Síntese:

Ordem de Migração

C

CH3

CH3

CH3 C

H

CH3H

C

H

HH

> > >

EXERCÍCIO 5: TAREFA DE CASA (Rearranjo Semipinacol)

X

isonopinona

Reação proposta por French (Francês)

HOAcO

O

HOBrMgOOH

AcO

SÍNTESE: Rearranjo de Epóxido com Sais de Magnésio.

(Sidney Lima e Colaboradores)

intermediário

Exercício 6.

Grupos Abandonadores?

Tipo de rearranjo, intra- ou intermolecular?

H3C

HBu

H NH2

Me NaNO2HCl

MeH

BuH

H3C

N N

H2OOH

H

H3C

BuH

Me

Nos rearranjos com deslocamneto 1,2 de hidreto, na presença de solventes deuterados, não se obtém produtos deuterados. A retenção de configuração do grupo migrante foi mostrado por:

Ph

HO

Ph

HO

Me

Me

Ph

HO

Ph

HO

Et

Et

Ph

Me

Ph

Ph

Et

Ph

O

Me

Me

Não há migração cruzada. Há rearranjo simultâneo.

H3O+

Aspectos Estereoquímicos:

H H

Cl

Me

H

H

H3C

H

H

O

-70 oC

O

H

H

SbF 5/SO 2SbF 5Cl -

A inversão é quase completa nos sistemas cíclicos, onde não há rotação em volta da ligação C1-C2.

Ph

HMe

NH2

Ph

HO ou HO

Ph

NH2MeH

PhNaNO2

HClO

Ph

Me

H

Ph

+

PhH

MePh

O

12%(-) 88%(+)

Os resultados experimentais mostram predominância de inversão de configuração na origem, e no término de migração, devido a formação de íons cíclicos tipo, por exemplo, o íon fenônio:

Questão: Os seguintes resultados mostram

que houve 100% de inversão de

configuração via íon cíclico?


Rearranjo: Sais Diazônio

Melhor Migração: Grupos Antiperiplanar

Rearranjo de Wolf (para carbenos) é empregada

para aumentar a cadeia carbônica de derivados

funcionais de ácidos carboxílicos por um carbono)

OR

OH

SOCl2 RO

Cl

CH2N2CHN2

OR

CHN2

OR

H2O

R'OH

NH4OH

OH

O

RCH2

RCH2

O

OR'

RCH2

O

NH2

RO

CHCH N N

OR +

-

.. O CR

Hceteno

Rearranjo: Sais Diazônio

Rearranjo de Wolff

Rearranjo Benzil-Ácido Benzílico

Tratamento de -dicetonas com base produz

-hidroxiácidos:

O O

Ar Ar'

OH-Ar'

HOAr

CO2-

OH-

Ar' Ar

OO OHO

HO ArAr'

ArHO

Ar'

O O-

O

H2CN

NO

Exercício: Rearranjo de Wolff


Formação de Cátions Diazônio

sal de arildiazônio estável

NH2 N2+ Cl-

NaNO2 / HCl

N

NMe2

N

Substituinte eletrodoador tem efeitoEstabilizador. Com aminas alifáticasO cátion se decompõe rapidamente

Com substituinte eletroretirador pode ocorre perda de H+ em vez de N2, produzindo um diazoalcano substituído

H2N

O

OEtNaNO2 / HCl

N

O

OEt

N

H

N

O

OEt

N


Migração para Nitrogênio Eletrodeficiente

Rearranjo de Hofmann; Curtius; Lossen e Schmidt

A característica comum destas reações é a presença no

composto, de um bom grupo de partida que facilita o

rearranjo. Os mecanismos (para derivados de ácidos

carboxílicos) são semelhantes, e seguem uma das duas

possibilidades:

R

O

NX- O C N R

+R

O

NH

X

O C NH R..

ou

Evidências para este mecanismo são:

(i) A configuração do grupo migrante, R, é retido;

(ii) A cinética é de 1a. Ordem no composto;

(iii) Não ocorre rearranjo no grupo migrante, ex.: neopentila;

(iv) Não existem produtos de cruzamento.


Rearranjo de Hofmann

OOH-

+

O C N RR

HN OCOR'

NH2HN

RO

N

R

O-

N N

HO

R

OHN3

NaNO2

HCl

Lossen

Curtius

Schmidt

OR

N+

N

N-

Curtius


Mecanismo:

+

R'

RN

OH

OH2+N

R

R'

H+

PCl5 ou

SOCl2 R'

RN

ClRC N R'

O R'

RN NH

R

R'R'

RC N R' + H2O

NR

+H2O HO

Aplicação Industrial do Rearranjo de Beckmann:A Síntese do Nylon 6

OH OH O NOH

H2/Ni Cu250oC

NH2OH

NOH

H+

OH2+N

H2O

OH

BASE

NH NH

O

CAPROLACTAMA POLIAMIDA, NYLON 6

C+N

O

N

N OH N

R'

R N

+OH2

ANTI

Rearranjos de BeckmannQuais Grupos Migram: Seletividade

Mecanismo

II- Rearranjos Moleculares para Oxigênio

Deficiente de Elétrons

Rearranjo de Baeyer-Villiger (1899, inserção de oxi)

Tratamento de cetonas simples, ou cetonas cíclicas com

H2O2 ou perácidos (RCO-OOH) produz ésteres, e

lactonas, respectivamente:

R O

R

R'CO3H

OR

OR

O

H2O2

O O

Baeyer-Villiger (1899)

Rearranjo de HidroperóxidoProdução Industrial de Acetona e Fenol

+ ? catalisador?

cumeno

O2 O-OHH+

O-OH 2+

O

+

+

OH2O

-H +

O OH

OHOH3O+ OH

+

O

Ph

O

Me

Me

OH 2+

Explicar o significado mecanístico dos seguintes

resultados experimentais: 1. Oxidação de A

produz somente B, e não C:*O

O

O O

O

A B C

**

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS

Vollardt, K. P. C.; Schore, N. E. (1999). “Organic Chemistry.” Structure and Function. Ed. Freeman and Company. USA.

CLAYDEN, J.; GREEVES, N.; WARREN, S.; WOTHERS, P. Organic Chemistry, 6th. ed., Oxford University Press, New York, 2001.

Costa, P.; Pilli, R.; Pinheiro, S.; Vasconcellos, M. (2003). “Substâncias Carboniladas e Derivados.” Artmed Editora S.A. Porto Alegre – RG, Brasil.

McMurray, J. (2005). “Organic Chemistry.” 6 o edição. Brooks/Cole, USA.

Solomons, G.; Fryhle, C. (2000). “Organic chemistry.” John Wiley Sons. USA.


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