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CARACTERIZAÇÃO DE
MATERIAIS E INTERFACES
Copyright : Prof. Dr. Herman S. Mansur, 2011
Microscopia Óptica:
Fundamentos, Teoria e Aplicações
Práticas
Dra. Alexandra A. P. Mansur
Prof. Dr. Herman S. Mansur
Sumário
• Introdução
• Histórico
• Fundamentos
• Microscopia Óptica
• Princípios
• Parâmetros
• Equipamento
• Microscopia de Luz Transmitida
Introdução
MicroscópiosResolução
aproximada(a)Ampliação Fonte
Requisito
amostraCristalografia
Olho Humano 100m --- LuzMaterial
(Volume)Não
Microscópio de Luz 100nm 5~1500x Luz
Material
(Superfície)
polida
Não
Microscópio eletrônico de varredura
-MEV10nm 100~200,000x
Feixe
eletrônico
Material
(Volume)
Sim/Não
dependendo modelo
Microscópio eletrônico de
transmissão – MET0.5nm 1,000~300,000x
Feixe
eletrônico
Filmes finos
(espessura
~100 nm)
Sim
Microscópio eletrônico de
transmissão de alta resolução – MET0.1nm 3,000~1,000,000x
Feixe
eletrônico
Filmes finos
(espessura
~100 nm)
Sim
Microscopia óptica Microscopia Eletrônica de
Varredura
Microscopia Eletrônica de
Transmissão
Nanoscopia
Fundamentos
violeta
Comprimento de onda (nm)
vermelho azul
750 nm 400 nm
c = .
E= h . = h . c/
Radiação
Eletromagnética
Fundamentos
Interação Radiação/Matéria: Absorção
Luz Branca
Luz Verde
Objeto
Verde
Luz Branca
Luz Branca
Objeto
Branco
Luz Branca
Objeto
Preto
Quando a radiação atravessa um objeto sua intensidade é atenuada. Este fenômeno decorre da absorção desta
radiação provocada por transições energéticas no material, sejam estas nucleares, eletrônicas, vibracionais ou
rotacionais
Fundamentos
Interação Radiação/Matéria: Reflexão
A reflexão da luz (e das outras formas de radiação eletromagnética) ocorre quando as ondas encontram
uma superfície ou outro limite que não absorve (ou absorve parcialmente) a energia da radiação envolvida
e devolve as ondas para fora desta superfície. A luz que chega à superfície é denominada onda incidente
e a que deixa a superfície é denominada onda refletida. A reflexão pode ser especular ou difusa.
Fundamentos
Interação Radiação/Matéria: Refração
n1 . sen 1 = n2 . sen 2
n = velocidade da luz no vácuo = c/v
velocidade da luz no meio
É a alteração na direção de propagação de um feixe incidente ao passar de um meio de densidade
óptica para outro de densidade diferente. Este desvio da direção de propagação depende das diferenças
de índice de refração dos meios e do comprimento de onda da radiação.
Qual é a velocidade da luz :
. no vidro
. no diamante
Calcule o desvio das radiações limitesda região do visível ao passar do arpara o vidro
Comprimento de onda
(nm)
vermelhovioleta azul
Fundamentos
Interação Radiação/Matéria: Difração
É a mudança na direção de propagação de um feixe de radiação incidente decorrente da presença de
obstáculo no caminho óptico. Esta mudança de direção depende das dimensões físicas do obstáculo, do
comprimento de onda da radiação incidente e do ângulo de incidência. Este fenômeno promove a formação
de interferências construtivas e destrutivas.
Microscopia Óptica
Princípio de Funcionamento
A microscopia ótica se baseia na
possibilidade de formação de
imagens ampliadas reais ou
virtuais de objetos que são
colocados diante de lentes
esféricas
• Aspectos mais importantes:
Resolução
Contraste
Profundidade de campo
Distorção
Microscopia Óptica
Microscopia Óptica
Parâmetros: Resolução
2 objetos visualizados com
baixa resolução
2 objetos visualizados com
alta resolução
1,22 .
2 . n . sen() rd =
• Lei de Abbe (Abbe’s Law)
rD= resolução pontual;
n= índice de refração;
=comprimento de onda da radiação;
= ângulo da radiação incidente;
Microscopia Óptica
1,22 .
2 . n . sen() rd =
NA = abertura numérica
Baseado na Lei de Abbe qual afaixa de resolução típica para amicroscopia ótica?
1,22 .
2 . n . sen() rd =
Microscopia Óptica
Parâmetros: Ampliação
Aumento = altura da imagem/altura do objeto
AumentoMO = Aumento da objetiva x Aumento da Ocular
Tipicamente, as ampliações das lentes
objetivas situam-se na faixa de 4X a 100X.
As lentes oculares geralmente oferecem
aumentos de 8X a12X, sendo 10X as mais
comuns.
Portanto, ampliações típicas de
microscopia óptica situam-se na faixa de
~40X a ~1000X.
Microscopia Óptica
Microscopia Óptica
Parâmetros: Contraste
Contraste: É o número de tons presentes em uma
imagem.
• Profundidade de Campo:
Dimensão linear máxima entre um plano
acima (+) ou abaixo (-) e o plano de
foco do espécime observado (pf ou plano
focal).
Microscopia Óptica
Microscopia Óptica
Parâmetros: Profundidade de Campo
Importância do preparo da amostra!!!!
Microscopia Óptica
Parâmetros: Aberrações
Erros das lentes ou aberrações na
microscopia óptica são causados
por artefatos resultantes da
interação da luz com o vidro das
lentes. São dois os tipos
principais de aberrações:
esféricas e cromáticas
Microscopia Óptica
Parâmetros: Aberrações Esféricas
Estes artefatos ocorrem quanto as ondas de luz que passam através da
periferia das lentes não são trazidas para um mesmo foco que as que
passam na região mais central da lente e que sofrem apenas ligeira refração
quando comparado com o maior grau de refração sofrido pelas ondas que
passam nas extremidades.
Microscopia Óptica
Parâmetros: Aberrações Cromáticas
A aberração cromática é um tipo de defeito óptico resultante do fato da luz
branca ser composta de diferentes comprimentos de onda. Quando a luz
branca passa através de lentes convexas as diferentes radiações são
refratadas de acordo com a sua freqüência
Solicitações Propriedades
Volume (“Bulk”)
Recobrimento
Interface
Superfície
Diagrama representativo da caracterização de um material
Volume
(“Bulk”)
Recobrimento
Interface
Superfície
Fóton
Elétron
Íon
FótonElétronÍon
Diagrama esquemático da interação radiação-partículas com o material
Representação esquemática da interação elétrons-matéria e principais sinais
detectados na microscopia eletrônica
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
O equipamento de microscopia eletrônica de varredura
possui um feixe eletrônico em foco (feixe primário), que
varre a superfície da amostra, produzindo elétrons
secundários, elétrons retroespalhados e raios X. Os
detectores medem a intensidade do sinal em função da
posição (x, y, I) na amostra formando a imagem em um
monitor com aumentos de até 300.000X (Pulker, 1987)
Limitação da ampliação:
Aumentos de até 900.000X – Limite técnico teórico
Máximo de 50.000X
Usualmente 10.000X-30.000X
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Aplicações:
• Metais, cerâmicas, polímeros, semicondutores...
• Identificação de fases, constituintes e segregações;
• Análise de superfície de fraturas
• Caracterização microestrutural em áreas biológicas,
engenharia, geologia, semicondutores...
Principais características:
• Resolução da ordem de 2 a 5 nm
• Imagens com diferenciação de composição química
• Topografia de picos e vales (profundidade de foco: 3D)
• Análise química qualitativa e quantitativa, não destrutiva
e com precisão de 1 -2%
• Mapa de concentração elementar
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Histórico - Imagem:
• 1935 – Knoll fez a descrição da concepção do MEV
• 1938 – amostras finas (TEM); 8000X; d = 50nm
• 1942 – amostras espessas (MEV); d = 500 nm (MO=100nm)
• 1965 – primeiro MEV comercial
Avanços: fontes de elétrons; eletrônica;
computacional; imagens digitalizadas;
desenvolvimento de programas para
aquisição e processamento de imagens
Dias atuais...
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Histórico – Análise química:
• 1913 – Moseley identificou que a frequência emitida pelo raio-
X característico é função do número atômico do elemento (área
1mm2)
• Década de 40 – patente da ideia de microanálise utilizando
microscópio óptico para focar a área e feixe de elétrons para
excitar uma pequena área (1µm2)
• 1949-1951 – Castaing converteu a intensidade do raio-X em
composição química pela definição do parâmetro k que é a
razão entre a intensidade da radiação emitida por um elemento
da amostra (Ii) pela intensidade emitida por um padrão
contendo o mesmo elemento (I(i)): k = Ii/I(i)• 1956 – primeira microssonda comercial
• Dias atuais: praticamente todo o microscópio eletrônico possui
detector de raios-X característicos.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Diagrama representativo de funcionamento do microscópio
eletrônico de varredura convencional.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Efeito do Vácuo
• É necessário em função do baixo livre caminho médio dos elétrons, comparado
com a radiação: se tiver ar presente na câmara os elétrons não chegariam na
amostra
• Problemas: Amostras com elevada umidade não são estáveis em alto-vácuo.
• Soluções:
• Retirar a umidade desde de que não destrua a estrutura do material (via
química)
• agentes quelantes que promovem o escoramento da estrutura através da
formação de ligações estáveis
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
• Função da estabilidade do feixe
• Eletrons de menor energia são
mais defletidos que os de maior
energia
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
• Spot size = Abertura final = é o tamanho do feixe que incide na amostra
• O microscópio não pode resolver detalhes menores que o spot size
• É função da corrente do feixe, da distância de trabalho e da aceleração
da voltagem
Modelos representativos das interações atômicas decorrentes da
perturbação do material com o feixe primário.
Feixe primário
Elétrons secundários
Elétrons
retroespalhados
Raios X característicos
Elétrons Auger
Luminescência Catódica
Raios X contínuos
Raios X fluorescentes
Material
Sinais resultantes da interação do feixe de elétrons primários com a amostra.
Diagrama esquemático mostrando vários dos efeitos causados pela interação de
um feixe de elétrons com um alvo sólido
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Elétrons secundários (SE):
• São elétrons da amostra que foram ejetados a partir da interação do feixe
primário.
• São elétrons de baixa energia (< 50 eV)
• Em função da baixa energia são capazes de escapar somente de uma região
muito rasa (<0,50µm) da superfície da amostra
• Oferecem a melhor resolução de imagem
• Este tipo de imagem fornece informações sobre a topografia da amostra: picos
são brilhantes e vales são escuros
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Elétrons retroespalhados (BSE):
• São elétrons do feixe primário que foram ejetados da amostra após choques
aproximadamente elásticos com o núcleo dos átomos que compõem o material
• Apresentam elevada energia : 50eV até à tensão de aceleração do feixe
• Sua maior energia resulta em um maior volume de interação na amostra (1 a 3
µm), reduzindo a resolução
• Este tipo de elétrons fornece informação sobre a composição química: o
contraste é resultado das diferenças de número atômico na amostra
• Maiores números atômicos retroespalham mais elétrons gerando áreas mais
brilhantes nas imagens.
• Não permite a identificação dos materiais mas da heterogeneidade da composição
(a) (b)
Figura.7.15 – Fotomicrografias de ouro em carbono observadas no MEV
utilizando (a) SE e (b) BSE.
Feixe eletrônico
Superfície
amostra
Plano de foco
Região em foco
Profundidade de
campo
Ilustração relativa á profundidade de campo obtida em MEV.
Profundidade de campo:
Aspectos Importantes na Execução e Interpretação de Resultados
de MEV
Aumento de E
Volume de
interação
Profundidade de
penetração
Aumento de Z
Variação do volume de interação e profundidade de penetração do feixe de
elétrons da amostra com o aumento da energia do feixe (E) e com o aumento do
número atômico (Z) dos elementos que compõem a amostra.
Raios- X característicos : Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)
• É uma análise de espectroscopia
• Usualmente está acoplada em
microscópios eletrônicos de varredura
Raios- X característicos : Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)
• Os picos detectados no espectro indicam os elementos presentes na amostra
• A intensidade dos picos estão associados com a concentração do elementoo
C
O
Na
Al
Si
Si
P
P
Ca
Ca
Ca
Ca
Au
Au
Au
Au
keV0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
0 5 10
Raios- X característicos : Espectroscopia de
Energia Dispersiva (EDS)
Accelerating voltage (kV) 15.0
Beam current (nA) 750.000
Magnification 30
Live time 30
Preset Time (s) 30
Elt XRay Int Error K Kratio W% A% ZAF
C Ka 204.9 2.6136 0.5459 0.2037 68.52 79.97 3.3659
O Ka 39.4 1.1457 0.0582 0.0217 12.55 11.00 5.7841
Na Ka 55.2 1.3564 0.0379 0.0142 2.52 1.54 1.7812
Al Ka 19.2 0.7990 0.0126 0.0047 0.63 0.33 1.3285
Si Ka 121.6 2.0133 0.0846 0.0316 3.80 1.90 1.2030
P Ka 289.8 3.1081 0.2281 0.0851 10.55 4.77 1.2389
Ca Ka 24.1 0.8968 0.0327 0.0122 1.44 0.50 1.1799
1.0000 0.3732 100.00 100.00
7.2.3.1. Aplicações de Microscopia Eletrônica de Varredura e EDS
(a) (b)
Figura.7.18. a)Fratura frágil de aço (500x);
b) Imagem madeira da planta Switenia macrophylla.
Figura.7.19. Fotomicrografia
de Inseto
(a) (b)
Figura.7.20. Olhos compostos de mosca, a) sem danificar;
b) danificado pelo feixe (5 kV x 1, 100).
Figura.7.21. Papel de filtro, a) 5 kV ; b) 25 kV (x 1400)
Figura.7.22. Micrografia de Pó sinterizado, a) 5 kV ; b) 25 kV (x 7200)
Figura.7.23. Fotomicrografia de Inseto Figura.7.23. Fotomicrografia dos óvulos
de acaro de carpete Hymenolepis
dimunata.
(c)
(b)(a)
Figura.7.25. Micrografia de sistemas biológicos; a) hemácias; b) ácaro;c) Streptococcus
Figura.7.26. Espectro de EDS de liga Nd-Fe-B utilizado na
fabricação de imas permanentes.
7.2.4. Microscopia Eletrônica de Varredura
Ambiental (MEV-Ambiental)
Figura.7.27.
Representação
esquemática de um
microscópio eletrônico
de varredura ambiental.
Copyright : Prof. Dr. Herman S. Mansur, 2011
7.2.4.1. Aplicações de Microscopia Eletrônica de Varredura
Ambiental
Figura.7.28. Imagens de Nitreto de silício (esquerda) e cerâmica
convencional (direita)
a) Amostras não-condutoras
Figura.7.30. Imagens de cabelo humano com gotículas de água (esquerda)
e papel úmido (direita)
7.2.5. Microscopia Eletrônica de Transmissão
(MET)
imagem
Lentes de projeção
Lentes objetivas
amostra
iluminação
Figura.7.31. Diagrama
representativo do
equipamento de
microscopia eletrônica de
transmissão (MET)
Copyright : Prof. Dr. Herman S. Mansur, 2011
Exemplos de aplicações:
• Imagens da superfície do material com resolução da ordem de 0,2 nm.
• Análise de defeitos, degraus ;
• Análise de nanopartículas;
• Avaliação de filmes finos e contornos de grão;
• Análise de precipitação e recristalização "in situ";
• Identificação de composição de fases.
(a)(b)
Figura.7.32. Imagem por MET de: a) ultra-estrutura de partículas
poliméricas-Látex; b) detalhe ampliação superior (30.000x)
Figura.7.33. Imagens de Ultra-estrutura
de Tecidos e Células: fibroblasto
Figura.7.34. Capilares vasculares –
Células sanguíneas vermelhas
(vermelho), células endoteliais (azul)
e colágeno (laranja)
Figura.7.35. Fotomicrografias de microscopia eletrônica de transmissão de
interface esmalte, dentina com sistema restaurador composto de polímero
(“resina”) e partículas inorgânicas (“carga ou reforço”)
7.2.5.1. Preparação de Amostras para Microscopia Eletrônica de
Transmissão (MET)
• Etapas que devem ser cumpridas no
sentido de obter amostras (biológicas,
poliméricas e compósitos) orgânicas
estáveis para observação por MET
• Fixação do material, geralmente utilizando glutaraldeído (agente reticulante de moléculas de proteína) e tetróxidode ósmio (estabilizador de membranas).
• Desidratação da amostra;
• Permeação com resina para polimerização em um bloco sólido. Sem esta estrutura a amostra colapsaria em alto vácuo;
• Corte da amostra: utilização de um equipamento ultramicrótomo, para produzir amostras com seção de 15 – 100 nm de espessura. O ultramicrótomo consiste de finas laminas de vidro ou diamante;
• As amostras delgadas obtidas são colocadas em reticulados metálicos e recobertas com filme fino polimérico (formvar) para observação no microscópio;