cap-6_miq_oxidação_altas_temperaturas

Capítulo 6 – M.I.Q.:

Oxidação à Altas Temperaturas

Prof. José Luiz Vieira Neto

E-mail: [email protected]

Instituto de Ciências Tecnológicas e Exatas (ICTE)

Curso: Engenharia Química (7ª período)

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Importância O uso de materiais metálicos

em equipamentos que operam em altas

temperaturas (ex: reatores, trocadores de

calor, caldeiras, etc.).

Cap. 6: Oxidação à Altas Temperaturas

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6.1) Formação da Película de Oxidação:

Os óxidos obtidos por reações exotérmicas são os mais

fáceis de se formar. Logo, os metais que apresentam estes

óxidos se corroem mais facilmente.

Material metálico em contato com atmosfera oxidante

corrói-se quimicamente pela transferência direta dos

elétrons que cada átomo do metal cede a átomos do

oxidante.

Considerando-se o Oxigênio como oxidante, resultam da

reação íons M+n e O-2, que passam a constituir um óxido

cristalino que recobre o metal:


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Reação de Oxidação:

Reação de Redução:

Reação de Oxirredução:


-n en4M4M4

2-

2 On2en4On

2n

2 On2M4OnM4

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A película do óxido, M2On, à temperatura ambiente,

geralmente é muito tênue, fina e de difícil percepção.

Com o aquecimento essa película vai aumentando e

podem-se observar, entre certas espessuras, cores que

resultam da interferência da luz refletida nas superfícies

superior e inferior da película de óxido.

Exemplos: A oxidação do Titânio em temperatura elevada

forma uma película azul-escura de Óxido de Titânio (TiO2).

Já o Óxido de Alumínio não tem coloração, pois a película

não é suficientemente espessa.


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Metais com vários estados de oxidação (ex: Ferro, Cobre,

Cobalto e Manganês) podem formar películas de várias

camadas de óxidos de diferentes composições.


(hematita) OFe 32

)(magnetita OFe 43

(wustita) FeO

Fe

Figura 6.1: Constituintes da película de

oxidação do Ferro aquecido à 700ºC.

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6.2) Mecanismo de Crescimento da Película:

Sendo o meio oxidante mais frequente o Oxigênio, pode-se

considerar que a fixação do Oxigênio à superfície de um metal

exposto a uma atmosfera de Oxigênio molecular, à baixa

temperatura, resulta da competição de três processos:

o adsorção de um filme de oxigênio atômico sobre a superfície

metálica;

o adsorção de oxigênio molecular sobre a face externa do filme

anterior;

o película de óxido proveniente da reação de oxidação.

Os dois primeiros processos ocorrem à baixas temperaturas,

já o terceiro é mais acentuado à temperaturas elevadas.


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Quando se forma uma camada compacta de óxido numa

superfície metálica, é necessário que haja o fenômeno da

difusão através da película para que ocorra o crescimento da

referida película.

A oxidação vai prosseguir com uma velocidade que é função

da velocidade de difusão dos reagentes através da película.

Considera-se que o processo de oxidação envolve o transporte

de íons e elétrons através da película, isto é, a corrosão

depende das conduções iônicas (catiônica e aniônica) e

eletrônica.


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A condução iônica pode se dar das seguintes maneiras:

o Ânion (O–2) difundindo-se pelo óxido no sentido do metal –

Exemplos: Titânio e Zircônio;

o Cátion metálico (M+n) difundindo-se pelo óxido no sentido do

Oxigênio – Exemplos: Cobre, Zinco e Ferro;

o Difusão simultânea do ânion e cátion – Exemplos: Cobalto e

Níquel.

A Figura 6.2 mostra uma esquematização das difusões catiônica

e aniônica.

Já na Figura 6.3 tem-se o esquema do mecanismo eletroquímico

para oxidação em temperatura elevada.


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Figura 6.2: Esquematização das difusões catiônica e aniônica.

Figura 6.3: Esquematização do mecanismo eletroquímico para

oxidação em temperatura elevada.

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As zonas de crescimento das películas, segundo o sentido da

difusão, aparecem da seguinte forma:

o Difusão simultânea – os íons se encontram em qualquer parte da

massa da película;

o Difusão através do metal – a película cresce na superfície de

separação metal-óxido;

o Difusão através da película – o crescimento da película se dá na

interface óxido-ar;

A difusão catiônica ocorre com mais frequência que a aniônica, pois

o íon metálico geralmente é menor que o O–2, e assim, atravessa

mais facilmente a rede cristalina do óxido. Já a difusão simultânea é

menos frequente pois o valor da energia de ativação favorável para

um tipo é desfavorável para outro.


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6.3) Equações da Oxidação:

As equações que representam a velocidade de oxidação de

um dado metal com o tempo são funções da espessura da

camada de óxido e da temperatura. Há três equações

principais que exprimem a espessura (Y) da película formada

em qualquer metal no tempo (t): linear, parabólica e logarítmica.

A Figura 6.4 representa,

esquematicamente, as curvas

das equações de oxidação.


Figura 6.4: Curvas de Oxidação.

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6.3.1 – Equação Linear:

A velocidade de oxidação é constante (K):

Integrando-se, tem-se:

A constante de integração que define a espessura da película

no período inicial de oxidação (t = 0). Se a oxidação se iniciar em

uma superfície limpa, a constante A é desprezada.

Esta equação é seguida por metais cuja relação entre o volume

do óxido formado e o volume de metal consumido é menor do

que um. Isto é, película é muito porosa e não impede a difusão.

Alguns metais têm esta relação maior do que um, mas também

seguem esta equação acima de certas temperaturas W, acima

de 1.000 ºC; Fe, acima de 900 ºC e Ti, entre 650 e 950 ºC.


AtKY

Ktd

Yd

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6.3.2 – Equação Parabólica:

A difusão de íons ou a migração de elétrons através da película é

controlada e a velocidade será inversamente proporcional à

espessura da película:

Integrando-se, tem-se:

Esta equação é seguida por metais cuja relação entre o volume

do óxido formado e o volume de metal consumido é maior do que

um. Isto é, formam películas protetoras, pouco porosas.

Esta equação é seguida por vários metais (Fe, Cu, Ni, Cr, Co) em

temperaturas elevadas. Com aumento da temperatura a película

fica mais espessa, dificultando a difusão iônica e a eletrônica.


AtK'2Y2

Y

K'

td

Yd

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6.3.3 – Equação Logarítmica:

Nos casos em que a película é muito tênue e pouco permeável,

ou quando a oxidação ocorre a baixas temperaturas, verifica-se:

Integrando-se, tem-se a eq. logarítmica:

Ocorre, geralmente, na oxidação inicial de muitos metais (Cu, Fe,

Zn, Ni, Al) que se oxidam rapidamente no início e depois

lentamente, tornando-se a película praticamente constante, isto é,

não aumenta de espessura: Zn, 400 ºC; Fe, 200 ºC; e o

Al, temperatura ambiente.


1A

tlnK"Y

t

K"

td

Yd

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As constantes K, K’ e K”, que aparecem nas equações de

oxidação, dependem da temperatura, em certos casos da pressão

e em todos os casos da natureza do metal. Para um dado metal e

pressão fixa, estas constantes podem ser representadas em

função da temperatura, pela Eq. de Arrhenius:

Em que: Q é a energia de ativação da reação de oxidação, R é a

constante dos gases, e T é a temperatura absoluta.


Qln K +cte

RT

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6.4) As Películas como Agentes Protetores:

As propriedades que levam à uma ação protetora são:

Volatilidade – nos casos em que a película formada é volátil, a

equação é linear. Exemplos: Mo e W (voláteis a T elevadas);

Resistividade Elétrica – quando elevada, dificulta a difusão dos

elétrons, retardando a corrosão. Exemplos: película de Al2O3;

Transporte Catiônico – o movimento dos cátions será tanto mais difícil

quanto menos lugares vazios existirem na rede catiônica. Exemplos:

óxidos de zinco (ZnO), alumínio (Al2O3) e cromo (Cr2O3);

Aderência – observa-se que quanto mais tênue, mais aderente é a

película, o que vai depender da natureza da superfície do metal e da

semelhança cristalográfica entre o metal e o produto de corrosão.

Exemplos: película de NiO, Cu2O e FeO são muito aderentes, com

redes cristalinas semelhantes às dos metais.


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6.4) As Películas como Agentes Protetores:

As propriedades que levam à uma ação protetora são (cont.):

Plasticidade – é importante, pois quanto mais plástica a película, mais

difícil a sua fratura e, consequentemente, maior proteção;

Solubilidade – películas solúveis nos meios corrosivos não são protetoras.

Óxidos são geralmente insolúveis em atmosfera seca, líquidos não

aquosos aerados ou água destilada aerada; entretanto, em presença de

certas substâncias e temperaturas elevadas pode-se verificar a

solubilização de óxidos nos fundentes;

Porosidade – quanto menos porosa for a película, menor a difusão

através dela, logo, maior a sua ação protetora;

Expansão Térmica – a película e o material metálico devem apresentar

coeficientes de expansão térmica com valores próximos.

Pressão de Vapor – quando o óxido tem pressão de vapor elevada, se

sublima rapidamente, e a oxidação penetra de maneira contínua.

Exemplos: óxido de molibdênio;


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6.5) Películas Porosas e Não porosas:

Pilling e Bedworth (1923) apresentaram uma classificação dos

metais baseadas na relação entre volume do óxido e volume do

metal oxidado (produto de corrosão), considerando:

Relação menor do que um – películas porosas e metais rapidamente

oxidados;

Relação maior do que um – películas não porosas e metais mais

resistentes;


óxido

metal

V M d

V n m DEm que: M = massa molecular do óxido;

D = massa específica do óxido;

m = massa atômica do metal;

n = número de átomos metálicos na fórmula molecular do óxido;

d = massa específica do metal;

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Exemplificando com o Al2O3, formado sobre o Alumínio, tem-se:


óxido

metal

V 102 2,71,275

V 2 27 4

M = 102 g;

D = 4 g/cm3;

m = 27 g;

n = 2;

d = 2,7 g/cm3;

Substituindo-se esses valores na expressão, tem-se:

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A Tabela 6.1 mostra valores desta relação para os metais mais usuais:


Tabela 6.1: Valores da relação de

Pilling-Bedworth para óxidos metálicos

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6.6) Espessuras das Películas:

As películas protetoras formadas sobre os materiais metálicos

podem se apresentar com diferentes espessuras:

Finas – monomolecular a 400 angstroms (1 Å = 10–8 cm) e são

invisíveis a olho nu. Exemplo: alumínio, exposto ao ar seco por vários

dias fica recoberto com película de Al2O3, com 100 Å de espessura;

Médias – de 400 a 5.000 Å, são visíveis a olho nu, mas só pelas cores

de interferência (iridescente). Exemplo: a Tabela 10.2 mostra como

ficam as películas formadas sobre Ferro aquecido a 400 ºC no ar.

Espessas – acima de 5.000 Å, são visíveis a olho nu, e podem atingir

valores elevados. Exemplo: casos da carepa de laminação no aço e

do alumínio com anodização pesada.


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A Tabela 6.2 mostra as características das películas formadas sobre

Ferro aquecido a 400 ºC no ar:


Tabela 6.2: Cores de Interferência e espessuras de películas de Ferro.

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Alguns métodos usados para medir a espessura das películas:

Método Gravimétrico – se a oxidação e uma superfície metálica de

área s (em cm2) produz um aumento de massa igual a P (em

gramas), e sendo, M a massa molecular do óxido, m a massa do

metal, e D a densidade do óxido, tem-se a espessura (em cm) da

película do óxido formado pela expressão:


espessura (cm)P M

s D M m

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Alguns métodos usados para medir a espessura das películas:

Método Eletrométrico – consiste em medir a quantidade de

eletricidade necessária para a redução da película de oxidação, com

o metal colocado no Catodo. É usado para análise de depósitos de

Cu2O, CuO, Cu(OH)2, Cu2S, CuS sobre o cobre e suas ligas; Ag2O

Ag2S, Ag2SO4 sobre a prata; Fe2O3 e Fe3O4 sobre o Ferro, tendo-se:


espessura (cm)I t M

F s D

Em que: I = intensidade de corrente elétrica (ampères);

t = tempo para completa redução (segundos);

M = equivalente grama da substância na reação de redução;

F = constante de Faraday (96.500 Coulombs);

d = massa específica da substância (g/cm3);

s = área (cm2) delimitada para a redução.

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6.7) Outros Meios Corrosivos a Altas Temperaturas:

Além do oxigênio, devem-se se considerar outros meios

corrosivos em temperaturas elevadas:

Enxofre e gases contendo enxofre;

Carbono e gases contendo carbono: carbonetação e descarbonetação;

Hidrogênio;

Halogênios e compostos halogenados (cloro);

Vapor de água;

Nitrogênio (N2) e amônia (NH3);

Substâncias fundidas;

Cinzas


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Referências Bibliográficas:

Livro (Cap. 14, págs. 125 a 139):

Gentil, Vicente. Corrosão, 6ª ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011.


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