Variações no volume e na pressão

Um aumento de pressão (diminuição no volume) favorece a reação em que há uma diminuição do número total de mols de gases (reação inversa, neste caso)

Uma diminuição da pressão (aumento no volume) favorece a reação em que há uma aumento do número total de mols de gases (neste caso, a reação direta).

N2O4 (g) 2 NO2(g)

Variações no volume e na pressão

Variando a pressão num recipiente onde se encontra um sistema em equilíbrio, em fase gasosa, o sistema evolui espontaneamente de acordo com o Princípio de Le Châtelier.

Uma vez que a pressão de um gás depende do número de moléculas desse gás no recipiente, as reações químicas cujo número de moléculas de reagentes for estequiometricamente igual ao número de moléculas de produtos não são afetadas por variações de pressão.

Calor e equilíbrio

A adição ou remoção de calor tambémpode deslocar o equilíbrio em reações

endo e exotérmicas

Variações na temperaturaConsideremos o sistema:

N2O4 (g) 2 NO2(g)

A formação de NO2 a partir de N2O4 é um processo endotérmico:

N2O4 (g) 2 NO2(g) ∆H 0 = 58,0 kJ

E a reação inversa é um processo exotérmico:

2 NO2(g) N2O4 (g) ∆H 0 = - 58,0 kJ

Um aumento de temperatura favorece reações endotérmicas, e uma diminuição de temperatura favorece

reações exotérmicas.

A vida a altitudes elevadas e a produção de hemoglobina

Os alpinistas precisam de semanas ou mesmo meses para se ambientarem antes de escalarem montanhas de

elevada altitude como o Monte Everest.

Como explicar este fato?

Escalar uma montanha de elevada altitude pode causar dores de cabeça, náuseas, fadiga não usual e outros incômodos: hipoxia deficiência na quantidade de O2 que chega aos tecidos do corpo.

No entanto, uma pessoa que vive a altitude elevada durante semanas ou meses recupera gradualmente do enjôo de altitude e habitua-se a concentração de O2 na atmosfera, sendo capaz de “funcionar normalmente”.

A vida a altitudes elevadas e a produção de hemoglobina

Consideremos o seguinte sistema em equilíbrio, que representa a combinação do O2 com a molécula de hemoglobina:

Hb (aq) + O2 (aq) ⇔ HbO2 (aq)

HbO2 - oxi-hemoglobina que é o composto que transporta realmente o O2para os tecidos.

A constante de equilíbrio é:

Princípio de Le Châtelier: como evoluirá o sistema se a ocorrer uma diminuição da concentração de O2?

][Hb][O][HbO

2

2=cK

Hb (aq) + O2 (aq) ← HbO2 (aq)

A variação da Energia de Gibbs padrão para esta reação é dada por:

∆Gº = Gº (produtos) – Gº(reagentes)

∆Gº - representa a variação da energia de Gibbs quando os reagentes no seu estado padrão são convertidos em produtos também no seu estado padrão.

Assim que a reação tiver início, deixa de ser válida a condição de estado padrão para os reagentes e para os produtos, pois nenhum deles permanece em solução com uma concentração padrão.

Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico

Processos elementares

Reações de Múltiplas etapas

A velocidade da reação global (mecanismo) é determinada (limitada) pela velocidade da etapa mais lenta.

Etapa mais lenta de um mecanismo etapa limitante da velocidade

Cinética e Equilíbrio

Mecanismos de reações em multietapas

I intermediárioPela reação 1:

Cinética e Equilíbrio

Variação de Kp com a temperatura:

(Kp)1 contante de equilíbrio para pressões, à T1

(Kp)2 contante de equilíbrio para pressões, à T2

R Constante do gás ideal∆H0 Calor de reação ou entalpia de reação quando reagentes e

produtos estão em seu estado padrão (gases = 1 atm; solução = 1mol/L).

Equação de Van’t Hoff

Quando não estamos sob condições padrão, devemos usar ∆G em vez de ∆Gº para prever a direcção da reação. A relação entre ∆G e ∆Gº é:

∆G = ∆Gº + RT ln Q

Em que:R – constante dos gases perfeitos ( 8,314 J/K . mol)T – temperatura absoluta a que ocorre a reaçãoQ – quociente reaccional

No equilíbrio, ∆G = 0 e Q = K

0 = ∆Gº + RT ln K

∆G = - RT ln K

Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico Reação não espontânea

∆Gº = Gº(produtos) –Gº(reagentes) > 0

Gº (produtos)

Gº (reagentes)

∆Gº > 0,

pois Gºprodutos > Gº reagentes

A reação não é espontânea.Os reagentes são favorecidos em relação aos produtos.

∆Gº = Gº(produtos) –Gº(reagentes) < 0

Gº (reagentes)

Gº (produtos)

∆Gº < 0,

pois Gºprodutos < Gº reagentes

A reação é espontânea.Os produtos são favorecidos em relação aos reagentes.

Reação espontânea Reação em Equilíbrio Químico

∆Gº = 0

Os produtos e os reagentes são igualmente favorecidos no equilíbrio.

K ln K ∆Gº Comentários> 1 Positivo Negativo A reação é espontânea. Os produtos são

favorecidos em relação aos reagentes.= 1 0 0 Os produtos e os reagentes são

igualmente favorecidos.< 1 Negativo Positivo A reação não é espontânea. Os

reagentes são favorecidos em relação aos produtos.

Energia de Gibbs e Equilíbrio Químico

Exemplos

Exemplo 1. Num vaso reator de certa capacidade fixa, misturam-se 1,0 mol de H2(g) e 0,5 mol de I2(g), a 500 °C.

Determinar a quantidade de HI(g) no fim da reação (equilíbrio) H2(g) + I2(g) 2HI(g),

Dado: constante de equilíbrio = 63.

Representando por x o número de mols de H2 que reagem até se atingir o equilíbrio, igual é o número de mols de I2 que reage e 2x é número de mols de HI que se forma.

H2 I2 2HI nº inicial de mols 1,0 0,5 0 nº de mols em equilíbrio 1,0 - x 0,5 - x 2x molaridades no equilíbrio (1,0 - x) / V (0,5 - x) / V 2x / V

Exemplos

Exemplo 1.

Resolvendo então a equação do segundo grau, obtém-se x = 0,47

(a outra solução x = 1,13 não tem significado físico porque x não pode ser superior ao número inicial de moles de H2 ou de I2)

Logo, o número de mols de HI no equilíbrio é 2 x 0,47 = 0,94.

K = 63,3 = |HI |e2

|H2|e |I2|e

= (2x/V)2

[(1,0-x)/V] [(0,5-x)/V]

= 4x2

(1,0-x) (0,5-x)

a x² + b x + c = 0

Exemplos

Exemplo 2. Considere a reação em fase gasosa, a 800 °C:CO2(g) + H2 CO + H2O

cuja constante de equilíbrio é 0,90.

a) Calcular o "quociente da reação" quando estão presentes num vaso reator, a 800 °C, 1 mol de CO2, 2 mols de H2, 0,5 mol de CO e 0,8 mol de H2O.

b) Será essa uma situação de equilíbrio?c) Em caso negativo, em que sentido prossegue a reação?d) Designando por x o número adicional de mols de CO que se

forma até o equilíbrio ser atingido, calcular a composição da mistura nesse estado de equilíbrio.

ExemplosExemplo 2. CO2(g) + H2 CO + H2O

K = 0,90

a) Calcular o Q quando estão presentes 1 mol de CO2, 2 mols de H2, 0,5 mol de CO e 0,8 mol de H2O.

b) Será essa uma situação de equilíbrio?Como Q ≠ K, não há equilíbrio.

c) Em caso negativo, em que sentido prossegue a reação?Como Q < K, o sistema evolui no sentido da formação de CO e

H2O, até que Q se torne igual à K.

Q = (0,5/V) (0,8/V)

[(1/V) (2/V)]

= 0,2

ExemplosExemplo 2. CO2(g) + H2 CO + H2O

K = 0,90

d) Designando por x o número adicional de mols de CO que se forma até o equilíbrio ser atingido, calcular a composição da mistura nesse estado de equilíbrio.

K = 0,90 = [(0,5 + x)/V)] [(0,8 + x)/V)]

[(1 - x)/V)] [(2 - x)/V)]

= (0,5 + x) (0,8 + x)

(1 - x) (2 - x)

CO2 H2 CO H2O inicial de mols 1,0 2,0 0,5 0,8 de mols em equilíbrio 1,0 - x 2,0 - x 0,5 + x 0,8 + x

olaridades no equilíbrio (1,0 - x) / V (2,0 - x) / V (0,5 + x) / V (0,8 + x) / V

•Como x = 0,35, o número de mols de CO no equilíbrio é 0,85, o de H2O é 1,15, o de CO2 0,65 e o de H2 1,65.