I

UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA

REA DE CONCENTRAO: SISTEMAS DE PROCESSOS QUMICOS E INFORMTICA

Estudo dos diferentes tipos de processos de branqueamento de celulose objetivando a comparao entre seus mtodos e a gerao do potencial de poluentes em seus respectivos efluentes

Autora: Roberta Maria Salvador Navarro Orientador: Prof. Dr. Elias Basile Tambourgi

Dissertao apresentada Faculdade de Engenharia Qumica, como parte dos requisitos exigidos para a obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica.

Maro de 2004 Campinas SP

II

V

Agradecimentos

Agradeo:

A Deus por sua benevolncia, sade e paz.

Ao meu orientador Doutor Elias Basile Tambourgi pela orientao e pacincia.

Aos professores do Departamento de Processos Qumicos e Informtica (DESQ).

Aos membros da banca.

Aos amigos que j tinha e aos que ganhei neste caminho, em especial para Isabel,

Priscila, Adriana, Michele, Juliana, Valria.

Aos meus pais Rodolfo e Elenice, minhas irms Fernanda e Fabiana, ao meu

amigo Rogrio, e a todas as pessoas queridas que me cercam.

VI

J percorri esse longo caminho da liberdade. Procurei no vacilar e dei

muitos passos em falso no percurso. No entanto, descobri que depois

de subir um monte bem alto a gente apenas verifica que h muitos

outros montes a escalar. Tirei um instante para descansar, para dar uma

olhadela no panorama glorioso que me cerca, para olhar para trs e ver

a distancia que percorri. Porm s posso descansar um instante, pois

com a liberdade vm as responsabilidades e eu no ouso demorar-me,

minha longa caminhada ainda no terminou.

Nelson Mandela

VII

Resumo

A indstria de celulose, dentro de um enfoque ambiental, tem buscado o

desenvolvimento de processos que permitam a fabricao de um produto de alta alvura,

boas propriedades de resistncia, alto grau de limpeza e de custos competitivos, sem gerar a

degradao do meio ambiente.

Uma das etapas mais poluidoras da produo de celulose a operao de

branqueamento de celulose, em que grande parte das indstrias utilizam o cloro elementar

como agente de branqueamento. Visando a reduo de compostos organo-clorados nos seus

produtos e efluentes, as indstrias vm desenvolvendo novos processos que reduzam a

carga de poluente do branqueamento. Este trabalho tem como finalidade estudar um tipo de

branqueamento que vise atender as novas exigncias ambientais e que tenha viabilidade

financeira para a fabricao da celulose.

Alguns exemplos dentre os novos processos so os enzimticos que utilizam

enzimas biodegradveis; os processos de branqueamento com hipoclorito, onde ocorre uma

oxidao que descolore e solubiliza a lignina residual; os processos de branqueamento com

dixido de cloro que um agente oxidante de alta seletividade da lignina e resina presentes

nas pastas celulsicas. Tem-se tambm processos onde so utilizados os perxidos que

removem pouca lignina em comparao aos outros processos, porm visam apenas a

modificao da estrutura das substncias que esto presentes na massa.

Dentre todos estes processos est o branqueamento com oxignio que, alm de

substituir dois estgios de uma seqncia convencional de branqueamento, apresenta a

grande vantagem de ser compatvel com outros processos de branqueamento livres de

cloro, levando-se em considerao que o oxignio um reagente mais barato do que os

compostos clorados aos quais substitui.

Palavras chaves: Branqueamento de celulose, lignina, clorao e oznio.

VIII

Resumen

La industria de celulosa dentro de un enfoque ambiental tiene buscado o desarrollo

de procesos que permiten la fabricacin de un producto de gran alvura, buena propiedad de

resistencia, gran grado de limpieza y de costos competitivos, sin generar la degradacin del

medio ambiente.

Una de las etapas ms contaminantes de la produccin de la celulosa es la

operacin de blanqueamiento de la celulosa, en que gran parte de las industrias utilizan el

cloro elementar como agente de blanqueamiento. Mirando la reduccin de compuestos

organo-clorados en sus productos y efluentes, las industrias estn desarrollando nuevos

procesos que reducen la carga de los contaminantes del blanqueamiento. Este trabajo tiene

como finalidad estudiar un tipo de blanqueamiento que mira atender las nuevas exigencias

ambientales y que tenga viabilidad financiera para la fabricacin de la celulosa.

Algunos ejemplos entre los nuevos procesos son los enzimticos que utilizan

enzimas biodegradables; los procesos de blanqueamiento con hipoclorito donde ocurre una

oxidacin que blanquea y disuelve la lignina residual; los procesos de blanqueamiento con

dixido de cloro que es un agente oxidante de gran selectividad de la lignina y resina

presentes en las pastas de celulosa. Hay tambin procesos donde son utilizados los

perxidos que remueven poca lignina si comparados a los otros procesos, pero miran solo

la modificacin de la estructura de las substancias que estn presentes en la masa.

Entre todos esos procesos esta el blanqueamiento con oxigeno que adems de

sustituir dos etapas de una secuencia convencional de blanqueamiento, muestra la grande

ventaja de ser compatible con otros procesos de blanqueamiento libres de cloro, si llevando

en consideracin que el oxigeno es un reactivo mas barato que los compuestos con cloro los

cuales sustituye.

Palabras llaves: Blanqueamiento de celulosa, lignina, coloracin y ozono.

IX

Abstract

The cellulose industry inside an environmental focus has been seeking the

development of processes that allow the production of a high whiteness product, good

properties of resistance, high degree of cleaning and competitive costs, without generating

the environment degradation.

One of the most polluters stages of cellulose production is the bleaching operation,

where the majority of industries use the elementary chlorine as bleaching agent. Aiming the

reduction of organ-chlorinated composed in their products and effluent, the industries are

developing new processes that reduce bleaching pollution load. This work has as purpose to

study a new kind of bleaching that aims to consider the new environmental exigencies and

have financial viability for the cellulose production.

Some examples among the new processes are the enzymatic that use

biodegradable enzymes; bleaching processes with hypochlorite where occurs an oxidation

that bleach and dissolve the residual lignin; the bleaching processes with chlorine dioxide

that is a high selectivity lignin oxidizer agent and present resin in the pulp. There are also

processes where are used the peroxides that remove few lignin in comparison to other

processes, however they aim just the modification of the substances structure that are

present in the pulp.

Among all these processes is the bleaching with oxygen that besides replacing two

stages of a conventional bleaching sequence, it shows the great advantage of being

compatible with other bleaching processes chlorine free, considering that the oxygen is a

cheaper agent than the composed chlorinated to which ones replaces.

Keywords: pulp bleaching, lignin, chlorination and ozone.

X

Sumrio

Introduo 1

Histrico do Papel no Mundo 1

Reviso Bibliogrfica

1 - Obteno da Celulose 4

1.1. Fontes de Celulose - Tipos de Fibra 4

1.2. Processos de Preparao da Pasta Celulsica 6

2 - Branqueamento de Celulose 9

2.1. Introduo 9

2.2. Objetivos do Branqueamento 9

2.3. Aspectos Gerais do Branqueamento 10

2.4. Propriedades pticas da Pasta Celulsica 13

2.5. Evoluo do Branqueamento 16

2.6. Mecanismos do Branqueamento 16

2.7. Notao dos Estgios de Branqueamento 19

3 - Clorao 20

3.1. Introduo 20

3.2. Sistema Cloro-gua 21

3.3. Reaes na Clorao 22

3.4. Descrio Geral do Estgio de Clorao 24

3.5. Variveis do Processo 27

3.5.1. Contedo de Lignina da Polpa No-Branqueada 27

3.5.2. Quantidade de Cloro Aplicada 28

3.5.3. pH 29

3.5.4. Mistura de Cloro com a Polpa 30

3.5.5. Temperatura 31

3.5.6. Tempo de Reteno 31

XI

3.5.7. Consistncia 32

3.6. Aditivos na Clorao 33

3.7. Substituio do Cloro por Dixido de Cloro 33

3.8. Substituio do Cloro por Oxignio 36

3.9. Clorao na Fase Gasosa 36

4 - Extrao Alcalina 37

4.1. Introduo 37

4.2. Variveis do Processo 38

4.2.1. Quantidade de Soda 38

4.2.2. pH 38

4.2.3. Consistncia 38

4.2.4. Temperatura e Tempo de Reteno 39

4.3. Extrao Alcalina Oxidativa 40

4.3.1. Extrao Alcalina em Presena de Oxignio 41

4.3.2. Extrao Alcalina em Presena de Perxido de Hidrognio 41

4.3.3. Extrao Alcalina em Presena de Hipoclorito 42

5 - Branqueamento com Hipoclorito 43

5.1. Introduo 43

5.2. Reaes das Solues de Hipoclorito 44

5.2.1. Efeito do Hipoclorito sobre a Lignina 45

5.2.2. Efeito do Hipoclorito na Celulose 45

5.3. Variaes do Processo 45

5.3.1. Quantidade de Reagente 45

5.3.2 pH 48

5.3.3. Temperatura 49

5.3.4. Tempo de Reteno 50

5.3.5. Consistncia 52

XII

6 - Branqueamento com Dixido de Cloro 53

6.1. Introduo 53

6.2. Propriedades e Reaes do Dixido de Cloro 53

6.3. Reaes Gerais do Dixido de Cloro com a Polpa 54

6.4. Variveis do Processo 55

6.4.1. Temperatura 55

6.4.2. Consistncia 56

6.4.3. Tempo de Reteno 56

6.4.4. pH 57

6.4.5. Quantidade de Dixido de Cloro 58

7 - Branqueamento Com Perxido 59

7.1. Introduo 59

7.2. Variveis do Processo 61

7.2.1. Quantidade de Perxido Aplicada 61

7.2.2. pH 62

7.2.3. Consistncia 62

7.2.4. Tempo de Reteno 62

7.2.5. Temperatura 63

8 - Branqueamento Com Enzimas 64

8.1. Introduo 64

8.2. Mecanismo da Ao das Enzimas 65

8.3. Degradao das Hemiceluloces com Enzimas 66

8.4. Tipos de Enzimas 66

8.5. Tratamento com Enzimas 66

8.6. Tratamento com Enzima na Planta de Branqueamento 67

8.7. Efeito das Condies Externas para a Planta de Branqueamento 69

8.7.1. Cavacos 69

8.7.2. Operao do Digestor 69

8.7.3. Lavagem da Polpa Kraft No-Branqueada 70

XIII

9 - Branqueamento com oxignio 71

9.1. Introduo 71

9.2. Qualidade da Polpa Branqueada com Oxignio 72

9.3. Impacto do Branqueamento com Oxignio na Recuperao 72

9.4. Efeito Consistncia 73

9.5. Seletividade do Branqueamento com Oxignio 75

9.6. Qumica das Solues de Oxignio 76

9.7. Processo de Transferncia de Massa 76

9.8. Variveis do Processo 78

9.8.1. Quantidade de lcali 78

9.8.2. Consistncia 78

9.8.3. Temperatura e Tempo de Reteno 78

9.8.4. Presso de Oxignio 79

10 - Branqueamento com Oznio 81

10.1. Introduo 81

10.2. Comparao entre Deslignificao com Oxignio e Oznio 81

10.3. Variveis do Processo 82

10.3.1. Transferncia de Massa do Oznio para a Fibra 82

10.3.2. Consistncia 83

10.3.3. pH 84

10.3.4. Temperatura 85

Comentrios 88

Concluso 90

Bibliografia 92

Introduo

1

Introduo

Histrico do Papel no Mundo

Antes da criao do papel, o material mais utilizado para escrita, foi o pergaminho,

feito com peles de animais. O papel oficialmente foi fabricado pela primeira vez na China,

no ano de 105 (d.C.), por Ts'Ai Lun que fragmentou com gua, redes de pescar, roupas

usadas, fibras vegetais e cal para ajudar no desfibramento. Este processo consistia em um

cozimento forte das fibras, aps isso, as fibras eram batidas e esmagadas. A pasta obtida

pela disperso das fibras era depurada e uma folha era formada sobre uma peneira. S

ento, as folhas eram prensadas para perder mais gua e posteriormente colocadas uma a

uma, em muros aquecidos para a secagem.

A idia de Ts'Ai Lun, "A desintegrao de fibras vegetais por fracionamento, a

formao da folha com o auxlio de uma peneira, procedendo-se ao desge e posterior

aquecimento para secagem", continua vlida at hoje (CHERKASSKY, H. H., 1987).

No sculo VIII (ano 751), alguns chineses convencidos pelos rabes instalados em

Samarkanda, a mais velha cidade da sia, transmitiram seus conhecimentos sobre a

fabricao de papel. Ento, a tcnica de fabricar papel evoluiu em curto espao de tempo

com o uso de amido derivado da farinha de trigo, para a colagem das fibras no papel e o uso

de sobras de linho, cnhamo e outras fibras encontradas com facilidade, para a preparao

da pasta.

A entrada na Europa foi feita pelas "caravanas" que transportavam a seda. No

sculo X surgiram alguns melhoramentos, como por exemplo: o uso de moinhos de

martelos movidos fora hidrulica; o emprego de cola animal para colagem e o emprego

de filigrana (marca d' gua). A Frana estabelece seu primeiro moinho de papel em 1338,

na localidade de La Pielle. Assim, da Espanha e Itlia, a fabricao de papel se espalhou

por toda a Europa (ASSOCIAO NACIONAL DOS FABRICANTES DE PAPEL E

CELULOSE, 1987).

Antes da inveno da imprensa por Gutemberg, em 1440, os livros que eram

escritos mo, tornaram-se acessveis ao grande pblico, exigindo quantidades maiores de

Introduo

2

papel. Em meados do sculo XVII, os holandeses haviam conseguido na Europa o

progresso mais importante na tecnologia da fabricao de papel. Diante da falta de fora

hidrulica na Holanda, os moinhos de papel passaram a ser acionados pela fora dos ventos.

Desde 1670, no lugar dos Moinhos de Martelos, passaram a ser utilizadas as Mquinas

Refinadoras de Cilindros (Holandesa). Lentamente a Holandesa foi se impondo,

complementando os Moinhos de Martelo, que preparava a semipasta para obteno da pasta

refinada e mais tarde como Pila Holandesa Desfibradora que foi utilizada na Alemanha por

volta de 1710 1720.

No ano de 1774, o qumico alemo Scheele descobriu o efeito branqueador do

cloro, conseguindo com isso, no s aumentar a brancura dos papis como tambm,

empregar como matria-prima, trapos mais grossos e coloridos.

Em 1780 teve xito a inveno, segundo a qual foi possvel fabricar papel em

mquina de folha contnua. Inventada pelo francs Nicolas Louis Robert que por

dificuldades financeiras e tcnicas no conseguiu desenvolv-la e cedeu sua patente aos

irmos Fourdrinier, que a obtiveram juntamente com a Maquinaria Hall, de Dartford

(Inglaterra) e posteriormente com o Engenheiro Bryan Donkin. Assim, a Mquina de Papel

Fourdrinier (Mquinas de Tela Plana) foi a primeira mquina de folha contnua que se tem

notcia.

Depois da Mquina Fourdrinier se lanaram no mercado outros tipos de mquinas,

como a mquina cilndrica e a mquina de partida automtica. Em 1806, Moritz Jllig

substitui a cola animal pela resina e almem.

Quando a fabricao de papel ganhou corpo, o uso de matria-prima comeou a

ser um srio problema: os trapos velhos passaram a ser a soluo, mas com a pequena

quantidade de roupa usada e com o crescente aumento do consumo de papel, os soberanos

proibiram as exportaes.

Em face disto, os papeleiros tiveram que dedicar suas atenes aos estudos do

naturalista Jakob C. Schaeffer que pretendia fazer papel usando os mais variados materiais,

tais como: musgo, urtigas, pinho, tbuas de ripa, etc. Em seis volumes Schaeffer editou

"Ensaios e Demonstraes para se fazer papel sem trapos ou uma pequena adio dos

mesmos". Infelizmente, os papeleiros da poca rechaaram os ensaios, ao invs de propag-

los. Na busca para substituir os trapos, Mathias Koops edita um livro em 1800, impresso

Introduo

3

em papel de palha. Em 1844, Friedrich G. Keller fabrica pasta de fibras, utilizando madeira

pelo processo de desfibramento, mas ainda junta trapos mistura. Mais tarde, percebeu que

a pasta assim obtida era formada por fibras de celulose impregnadas por outras substncias

da madeira (lignina).

No meio do sculo XIX, iniciaram-se estudos e desenvolvimento de processos

qumicos de polpao, comeando pelo uso da soda custica e logo depois pelo processo

cido (bissulfito) (PULP and PAPER INTERNATIONAL, 1987).

Reviso Bibliogrfica

4

Reviso Bibliogrfica

1. Obteno da Celulose

1.1. Fontes de Celulose - Tipos de Fibra

A celulose um composto natural existente nos vegetais, de onde extrada,

podendo ser encontrada nas razes, tronco, folhas, frutos e sementes. A celulose um

polissacardeo linear, constitudo por um nico tipo de unidade de acar, e formada por

unidades de monossacardeos - D glucose, que se ligam entre si atravs dos carbonos 1 e 4, originando um polmero linear. A Figura 1.1 mostra uma descrio melhor

(MACDONALD, R.D. e FRANKLIN, J.N., 1969, Vol. I).

Outros componentes encontrados so: a hemicelulose, que tambm um

polissacardeo, porm, difere da celulose por ser constituda por vrios tipos diferentes de

acar, alm de ser um polmero ramificado e de cadeia curta; e a lignina, que um

polmero amorfo, de composio qumica complexa e que confere firmeza e rigidez ao

conjunto de fibras de celulose. Os demais constituintes so denominados extrativos

(NIKITIN, N.I., 1966).

A denominao , no nome - D Glucose, refere-se a formao de outro carbono quiral na molcula de glucose. Nos casos de monossacardeos aldedicos com 5 e 6

tomos de carbono, como a glucose, o grupo aldedico do carbono 1 pode reagir com o

grupo alcolico do carbono 5, formando um semi-acetal interno, ou seja, um anel estvel de

seis tomos. O grupo hidroxila que se forma pelo fechamento do anel denominado grupo

glicosdico; o carbono 1 fica quiral e forma dois ismeros.

A forma que contm o grupo glicosdico do mesmo lado do plano do anel que o

grupo alcolico do carbono 2 denominada . A que tem o grupo glicosdico do lado oposto do grupo alcolico do carbono 2 chamada forma . A Figura 1.1 exemplifica esse fato para o caso da glucose (BROWING, B.L., 1963).

Reviso Bibliogrfica

5

Figura 1.1 Formas e da D Glucose (BROWING, B.L., 1963).

A preparao da pasta celulsica para papis ou outros fins (pasta solvel para a

produo de celofane, rayon etc.) consiste na separao das fibras celulsicas dos demais

componentes constituintes do organismo vegetal, em particular a lignina que atua como um

cimento, ligando as clulas entre si. A quase totalidade das pastas de celulose obtida a

partir da madeira, sendo uma pequena parte derivada de outras fontes como sisal, linho,

algodo, bambu, bagao da cana etc. No algodo, a celulose est na forma praticamente

pura (99%) (CARPENTER, C. H. et al, 1963).

Este grupo de celulose cujas fibras no so obtidas da madeira denominado

txtil, como no caso do: algodo (semente); ou linho, juta, kenaf, cnhamo, rami, crotalria,

etc, (caule); ou ainda, sisal, frmio, pita, etc. (folhas).

As fibras extradas desses vegetais so muito longas e por isso mesmo

denominadas "fibras txteis", amplamente utilizadas na indstria de tecelagem. Ainda

dentro deste grupo, porm com fibras de menor comprimento, temos o bambu e o bagao

de cana. Portanto, possvel encontrar muitas fontes diferentes e processos distintos de

preparao de pastas celulsicas produzindo, conseqentemente, pastas com caractersticas

diversas (CERUBIN, M., 1980).

Reviso Bibliogrfica

6

Tabela 1.1 -Tipos de Fibras (CERUBIN, M., 1980).

Fibras Longas Softwood1

Conferas - 3 5 mm

Fibras Curtas Hardwood2

Folhosas - 0,8 1,2 mm Fibras Txteis Muito Longas

Pinho, Araucria, Abeto, Cipreste

e Spruce

Eucalipto, lamo, Carvalho, Gmelina,

e Btula

Algodo, Linho, Juta, Kenaf, Cnhamo,

Rami, Sisal, e Frmio

1 denominada madeira macia 2 denominada madeira dura

1.2. Processos de Preparao da Pasta Celulsica

Existem muitos mtodos diferentes para a preparao de pasta celulsica, desde os

puramente mecnicos at os qumicos, nos quais a madeira tratada com produtos

qumicos, sob presso e ao de calor (temperaturas maiores que 150C), para dissolver a

lignina, havendo inmeras variaes entre os dois extremos (ABTCP, 2002).

No Processo Mecnico - MP - toras de madeira, neste caso preferencialmente

conferas, so prensadas a mido contra um rolo giratrio cuja superfcie coberta por um

material abrasivo, reduzindo-as a uma pasta fibrosa denominada "pasta mecnica"

(groundwood), alcanando um rendimento que varia de 93 a 98%. Neste processo no

ocorre uma separao completa das fibras dos demais constituintes do vegetal, obtendo-se

ento uma pasta barata cuja aplicao limitada, pois o papel produzido com ela tende a

escurecer com certa rapidez, mesmo depois de passar pela etapa de branqueamento, devido

oxidao da lignina residual. A pasta mecnica pura ou em composio com outra,

muito usada para a fabricao de papel para jornal, revistas, embrulhos, toalete, etc.

Nos Processos Termomecnicos - TMP - a madeira, sob forma de cavacos, sofre

um aquecimento com vapor (em tomo de 140C) provocando na madeira e na lignina uma

transio do estado rgido para um estado plstico, seguindo para o processo de

desfibramento em refinador a disco. A pasta obtida desta forma tem um rendimento um

pouco menor do que no processo mecnico (92 a 95%), mas resulta em celulose para a

produo de papis de melhor qualidade, pois proporciona maior resistncia mecnica e

melhor imprimabilidade, entre outras coisas.

Reviso Bibliogrfica

7

Em Processos Semiqumicos so acrescentados produtos qumicos em baixas

porcentagens, para facilitar ainda mais a desfibragem, sem, contudo, reduzir

demasiadamente o rendimento (60 a 90%). Vem ganhando muito interesse um tipo de pasta

derivado da TMP, onde um pr-tratamento com sulfito de sdio ou lcali feito antes da

desfibragem, no refinador a disco. Esta pasta denominada pasta quimiotermomecnica

CTMP.

Nos Processos Qumicos Kraft, a madeira sob forma de cavacos, tratada em

vasos de presso, denominados digestores, com soda custica e sulfeto de sdio. Este

processo qumico visa dissolver a lignina, preservando a resistncia das fibras, obtendo-se

dessa maneira uma pasta forte (kraft significa forte em alemo), com rendimento entre 50 a

60%. muito empregado para a produo de papis cuja resistncia seja o principal fator,

como para as sacolas de supermercados, sacos para cimento, etc.

Em contrapartida os Processos Qumicos que utilizam Sulfito so processos onde

os cavacos so cozidos em digestores com um licor cido, preparado com compostos de

enxofre (SO2) e uma base Ca(OH)2, NaOH, NH4OH, etc. A pasta obtida desta maneira tem

um rendimento entre 40 e 60% e de branqueamento muito fcil, apresentando uma

colorao clara que permite o seu uso mesmo sem ser branqueada. Este processo, que era

muito utilizado para a confeco de papis para imprimir e escrever, tem sido substitudo

pelo processo sulfato, devido a dificuldade de regenerao dos produtos qumicos e os

conseqentes problemas com a poluio das guas.

J em Processos Qumicos a base Sulfato utilizam-se os mesmos produtos

qumicos do processo kraft, mas as condies so mais fortes, isto , emprega-se maior

quantidade de sulfeto e de soda, alm do cozimento ser feito por mais tempo e com

temperaturas mais elevadas. o processo mais usado no Brasil e se presta muito bem para

a obteno de pastas qumicas com eucalipto, ou outras hardwood. Isso porque

preservada a resistncia das fibras e dissolve bem a lignina, formando uma pasta

branquevel e forte. As celulose (ou pastas de celulose) obtidas por esse processo no

apresentam nenhuma restrio ao uso.

Aps os processos de deslignificao a pasta segue para o branqueamento, que

pode ser considerado como sendo uma continuao da deslignificao iniciada no

cozimento, utilizando-se para isso, o cloro e seus compostos (hipoclorito e dixido de

Reviso Bibliogrfica

8

cloro) e, ainda, a soda custica. Normalmente, o branqueamento comea com um

tratamento da pasta com cloro, seguido por uma extrao alcalina com soda custica, sendo

aplicado, depois disso, uma srie de combinaes ou seqncias em que se alternam o

dixido de cloro, o hipoclorito e a soda custica. J se encontra bem desenvolvida uma

tcnica de branqueamento em que se emprega oxignio. Mas, nesse caso, visa-se tambm o

combate poluio causada pelos produtos derivados do cloro (CERUBIN, M., 1980).

Reviso Bibliogrfica

9

2. Branqueamento de Celulose

2.1. Introduo

Branqueamento o tratamento qumico das fibras celulsicas para aumentar a

alvura por descolorao ou dissoluo de componentes coloridos na polpa, principalmente

lignina. Aumentando a alvura aumenta a qualidade visual e assim, o valor dos papis para

impresso e escrita e dos materiais para embalagem. Tambm aumenta a aceitao do

mercado por produtos absorventes, como toalhas de papel, lenos de papel e fraldas. O

branqueamento pode eliminar partculas coloridas aumentando o valor do produto.

Branqueia-se para obter uma celulose mais estvel (que no se altere com o tempo), que

permita um tingimento controlado, mas principalmente para se obter um papel branco com

as vantagens que ele traz para a impresso (RYDLHOLM, S. A., 1965).

2.2. Objetivos do Branqueamento

Os principais objetivos do branqueamento so aumentar a alvura da polpa e fazer

com que ela seja adequada para a fabricao de papel pela remoo ou modificao de

alguns constituintes da polpa no branqueada, inclusive a lignina e seus produtos de

degradao, extrativos, ons metlicos, carboidratos no-celulsicos e impurezas de vrios

tipos. Alm de branquear, reduz simultaneamente a viscosidade da polpa at um nvel pr-

estabelecido, tornando-a estvel para que no fique amarela ou perca resistncia ou alvura

aps o envelhecimento.

O branqueamento reduz a quantidade de certas impurezas na polpa, tais como

feixes de fibras contendo um teor de lignina mais alto do que a mdia da polpa (shives) e

fragmentos de casca (flecks). O valor comercial de certos tipos de polpa altamente

dependente da qualidade dessas impurezas.

A moagem da polpa durante o branqueamento diminui sua alvura e sua

absorvncia sendo necessrio branquear com o mnimo de ao mecnica sobre a polpa.

O branqueamento tambm ajuda a reduzir o contedo de extrativos resinosos ou

"pitch" na polpa, que pode gerar pintas e depsitos de resina durante o processo de

Reviso Bibliogrfica

10

fabricao de papel, e o contedo de "pitch" influencia as propriedades de envelhecimento

do papel.

Essas so as mudanas das caractersticas da polpa mais importantes que ocorrem

durante o branqueamento. Outras incluem um aumento da capacidade de absoro de gua,

reduo do grau de polimerizao, reteno de corante e resinas e a alterao da

composio dos carboidratos (SINGH, R. P., 1979).

Para obter uma polpa com elevada alvura e estabilidade de alvura, a lignina tem

que ser removida. Isto no pode ser feito no digestor porque se o cozimento for muito

prolongado ocorrer degradao e dissoluo dos carboidratos. A deslignificao final ,

portanto, efetuada no branqueamento com agentes oxidantes e as condies dos tratamentos

ajustados para proteger os carboidratos (SANTOS, I, 1984).

Outro objetivo importante do branqueamento manter o custo mais baixo

possvel. No entanto, a filosofia dos processos tradicionais de branqueamento est sendo

mudada devido s medidas de controle de poluio e conservao de energia. Estas

medidas indicam que o branqueamento deve ser realizado com novos reagentes, tais como

o oxignio, o oznio e o perxido. Novas maneiras de utilizar o cloro, hipoclorito e dixido

de cloro esto sendo desenvolvidas. Alm disso, entre dois processos de branqueamento,

que produzem o mesmo produto final, pelos mesmos custos operacionais e de reagentes, o

processo que gera um efluente sem compostos clorados, provavelmente ser escolhido no

futuro devido a consideraes ambientais (REEVE, D. W., 1985).

2.3. Aspectos Gerais do Branqueamento

Segundo o IPT (1988), o branqueamento tambm pode ser definido como um

tratamento fsico-qumico que tem por objetivo melhorar as propriedades da pasta

celulsica a ele submetida como a alvura, limpeza e pureza qumica.

No branqueamento das pastas qumicas, em que a maior parte da lignina foi

removida previamente pelo processo de polpao, devem ser removidos derivados de

lignina ainda remanescentes na pasta. Aps isto so aplicados reagentes que modificam

quimicamente as substncias coloridas, descorando-as (IPT, 1988).

Reviso Bibliogrfica

11

Figura 2.1 Relao entre a lignina e ndices para a sua medida (pasta sulfato)

(IPT, 1988).

J as pastas de alto rendimento so ricas em lignina e no seu branqueamento deve

ser obtida apenas uma melhora no aspecto visual, sem implicar em alterao de outras

N. kappa

Permanganato40 ml 25 ml N. Roe

Lignina %

Des

ligni

fica

o

Reviso Bibliogrfica

12

caractersticas. Neste caso, tambm so usados reagentes que modificam quimicamente as

substncias coloridas, tornando as pastas mais claras.

Os parmetros usuais que medem a eficincia do branqueamento so as

propriedades pticas da pasta (alvura, opacidade e estabilidade de alvura), relacionadas

com a absoro ou reflexo da luz (SILVA, O. F., 1986).

O teor de lignina residual usado para avaliar a intensidade da deslignificao nos

estgios de pr-branqueamento e indicar a quantidade de reagentes de branqueamento que

ser necessria nos estgios posteriores. O nmero Kappa, nmero de permanganato e

nmero Roe so ndices relacionados com esta lignina como indica a Figura 2.1 para pasta

sulfato.

A viscosidade se relaciona com o grau de polimerizao da celulose, e

indiretamente, com a resistncia do papel. Durante o branqueamento, geralmente ocorre

uma degradao dos carboidratos, paralela remoo e modificao da lignina. Portanto,

necessrio que se estabelea um ponto de equilbrio entre todas as variveis de controle do

branqueamento, conforme possvel observar na Figura 2.2 (IPT, 1988).

Figura 2.2 - Relao entre variveis de controle do branqueamento (IPT, 1988).

Alvura

Viscosidade

(%) A

lvur

a (

GE

)

Vis

cosi

dade

(cP)

Nmero Kappa

Reviso Bibliogrfica

13

2.4. Propriedades pticas da Pasta Celulsica

As propriedades pticas de maior interesse para pastas celulsicas so: cor, alvura

(fator de refletncia no azul), opacidade e reverso (estabilidade da alvura).

Considera-se a cor como uma caracterstica de uma radiao eletromagntica, de

comprimento de onda situado no espectro visvel e que provoca, no observador, uma

sensao subjetiva.

Algumas substncias so coloridas, pois contm grupos funcionais capazes de

absorver radiao de certos comprimentos de onda. Os demais componentes da luz branca

so transmitidos, dispersos e refletidos, dando a impresso de cor ao observador. Os grupos

funcionais que conferem cor s substncias so conhecidos como cromforos. A maioria

deles possui ligaes insaturadas como C =O, C = C ou N = N, em sistemas conjugados.

Alguns grupos funcionais como as hidroxilas (-OH), as aminas (-NH) e os

halogneos (Cl, Br), no conferem cor s substncias, porm conseguem aumentar a

absoro de um cromforo e deslocar seu comprimento mximo de absoro, sendo

denominados auxcromos. Denomina-se cromgena uma estrutura bsica, capaz de

absorver radiao ultravioleta ou visvel e que tem essa absoro deslocada em

comprimento de onda pela ao de um grupo funcional.

Inicialmente, assumiu-se que a fonte primria de cor na madeira era a estrutura da

sua lignina. Mais tarde, por meio de anlises espectrais, constatou-se que outras estruturas

possuindo propriedades cromofricas especficas precisam tambm estar presentes para

justificar a cor apresentada pelas pastas, j que nenhuma das estruturas bsicas da lignina,

ou seja, guaiacil propano e siringil propano, absorve radiao de comprimento de onda na

regio visvel. A madeira possui vrios cromforos incorporados em sua estrutura,

indicadas na Figura 2.3.

Os mais importantes grupos cromgenos entre os radicais das molculas da lignina

so as carbonilas conjugadas, as duplas ligaes e combinaes de ambas (Figura 2.4)

(SILVA, O. F., 1986).

A lignina atua como um sistema policromofrico, devido grande variedade de

combinaes de cromgenos e auxcromos possveis em sua molcula, e suas bandas de

absoro vo desde o ultravioleta, at o fim da parte visvel do espectro (RAPSON, W. H.,

1969).

Reviso Bibliogrfica

14

Figura 2.3 -Cromforos incorporados na lignina (RAPSON, W. H., 1969).

Figura 2.4 -Grupos cromgenos da lignina (RAPSON, W. H., 1969).

Embora os polissacardeos, celulose e hemiceluloses no absorvam na regio

visvel, quando so formados grupos carbonila nos carboidratos de uma pasta branqueada,

observado um amarelamento, pois o envelhecimento pela luz ou um ataque mais acentuado

do lcali durante o cozimento resultam na degradao, especialmente das hemiceluloses,

associada reverso de alvura.

Tendo observado a natureza da cor na pasta celulsica, verifica-se que para torn-

la mais clara, ou seja, branque-la, ser necessrio remover ou alterar quimicamente as

Reviso Bibliogrfica

15

substncias coloridas, interrompendo as conjugaes de duplas ligaes por oxidao,

reduo ou hidrlise dos grupos saturados (REDKO, B. V. P., 1978).

Uma superfcie branca reflete no espectro visvel, sem alterar a distribuio

espectral de energia entre as radiaes que compe a luz incidente, e sem direo

especfica, ou seja, difusamente.

Para especificar a cor de materiais brancos, foram desenvolvidos ndices

especficos que se referem ao tipo de fenmeno visado, por exemplo, o fator de refletncia

difusa no azul (alvura ISO) usado para avaliar a qualidade ptica da pasta aps o

branqueamento. Como a pasta celulsica ligeiramente mais absorvente de luz azul que do

resto do espectro, usado o filtro para comprimento de onda de 457 nm (azul), para medir a

quantidade de luz refletida pela superfcie do papel.

A absoro da luz depende da capacidade dos componentes de um material

absorver a energia luminosa e convert-la em outra forma de energia no visvel. O

espalhamento ou reflexo da luz depende da estrutura do material e do ndice de refrao de

seus componentes.

Define-se como coeficiente de espalhamento de luz (S), a frao de fluxo

luminoso difuso que refletido na sua passagem atravs de uma camada infinitesimal do

material. A relao entre o coeficiente de absoro (K) e o coeficiente de espalhamento (S),

com o fator de refletncia intrnseca do material (R), dada pela equao de Kubelka- Munk:

( )=

RR

SK

21 2 Eq. 2.1

onde R o fator de refletncia intrnseca do material, ou seja, de uma folha de espessura infinita. Quando medido com o filtro 457 nm, R a alvura (GIERTZ, H. W., 1986).

Ainda segundo Giertz (1986), a relao K/S pode ser considerada uma medida

relativa da quantidade de material colorido presente na amostra. A determinao desta

Reviso Bibliogrfica

16

relao antes e aps o envelhecimento sob efeito do calor pode ser usada como uma medida

de reverso, definida como "nmero de cor posterior" (P.C. n.):

=

antesaps SK

SK100n. P.C. Eq.2.2

2.5. Evoluo do Branqueamento

Ainda segundo o IPT (1988), o primeiro processo de branqueamento de expressiva

quantidade de fibras surgiu na Europa em meados do sculo XVIII. Consistia em submeter

as fibras a uma exposio prolongada luz solar, em presena de substncias alcalinas

(como, por exemplo, cinza de madeira). A preparao do cloro, em 1774, por Scheele

(qumico sueco), possibilitou o desenvolvimento do primeiro agente de branqueamento a

ser usado em escala industrial, o p de branqueamento, obtido pela reao do cloro gasoso

com cal. Os reatores evoluram a partir de grandes tinas de madeira para equipamentos que

permitiam uma melhor mistura da pasta e reagentes, ao mesmo tempo em que reduziam a

durao do tratamento. A Tabela 2.1 resume a seqncia dos desenvolvimentos que foram

efetivamente adotados.

Conforme a evoluo recente do branqueamento, h a necessidade de reagentes e

equipamentos que propiciem a obteno de alvura elevada da pasta, com mnima gerao

de poluentes. O uso de reagentes, como oznio e dixido de nitrognio, tem sido

pesquisado paralelamente ao de materiais mais resistentes corroso, que permitem a

reciclagem dos efluentes (REEVE, D. W., 1985).

2.6. Mecanismos do Branqueamento

Britt (1970) afirma que a ao dos reagentes de branqueamento, em fase lquida

sobre a fibra, depende das seguintes etapas:

9 Difuso do reagente em soluo, at a superfcie da fibra; 9 Absoro do reagente pela fibra;

Reviso Bibliogrfica

17

9 Reao qumica; 9 Dessoro do reagente excedente da fibra; 9 Difuso de produtos de reao para fora da fibra.

Tabela 2.1 - Evoluo histrica do branqueamento (IPT, 1988).

1799 - P de branqueamento (cloro + cal)

1804 - Primeiro branqueamento com cloro, em escala industrial

1895 - Reator Bellmer (tipo de tanque com agitadores estticos)

1919 - Obteno do hipoclorito de clcio, a partir do cloro lquido

1920 - Purificao de pasta destinada fabricao de nitrocelulose, com uso de hipoclorito

1925 - Branqueamento contnuo, em equipamento vertical (torre de branqueamento)

1930 - Obteno de pasta branqueada at a alvura de 70%, por seqncia de branqueamento

1932 - Pastas mecnicas branqueadas com ditionito

1940 - Pastas mecnicas branqueadas com perxido

1946 - Dixido de cloro usado em seqncia de branqueamento

1960 - Obteno de pasta sulfato branqueada at alvura de 90%

1970 - Deslignificao com oxignio, em primeiro estgio

1975 - Branqueamento por deslocamento para seqncia CEDED1

1980 - Uso de oxignio na extrao alcalina

1Onde: C clorao, E Extrao alcalina e D Dioxidao.

Na tecnologia do branqueamento, um estgio se inicia com a adio de um

reagente pasta e termina com a remoo dos produtos da reao. Os equipamentos so

projetados para favorecer o contato das fibras com o reagente (mistura), permitindo que a

reao ocorra sob condies adequadas (reteno) e removendo os produtos formados pela

reao (lavagem) (IPT, 1988).

A seqncia de branqueamento compreende uma srie de etapas em que diversos

reagentes so aplicados. O sucesso de cada operao de branqueamento depende do

Reviso Bibliogrfica

18

controle de variveis interdependentes, que devem ser otimizadas para cada estgio, tal

como descritas a seguir (MACDONALD, R. G. e FRANKLIN, J. N., 1969).

9 Quantidade de reagentes: expressa em teor percentual do reagente ativo, relativo massa de pasta seca. Para cada tipo de pasta e dependendo da

alvura final desejada, existem relaes que estabelecem a quantidade de

reagentes a ser aplicada.

9 Consistncia: definida como o teor percentual de pasta seca, relativo massa total da suspenso (soluo e pasta), sendo diferenciadas trs faixas

de consistncia: baixa (de 0,5 a 5%), mdia (de 5 a 15%) e alta (acima de

15%).

9 Temperatura: a temperatura deve favorecer a reao sem consumo excessivo de energia (vapor). Geralmente trabalha-se entre 30 e 70C.

9 Tempo de reteno: estudos da cintica da reao em conjunto com as demais variveis definem o tempo de reteno. Como regra geral, ao final

do estgio deve-se ter consumido cerca de 90% do reagente aplicado,

variando o tempo entre 5 minutos at 4 horas.

9 pH: o pH da soluo indica o nvel de acidez ou alcalinidade em que a concentrao do reagente ativo mxima, favorecendo o branqueamento.

Reviso Bibliogrfica

19

2.7. Notao dos Estgios de Branqueamento

Cada estgio de branqueamento identificado por uma notao caracterstica

apresentada na Tabela 2.2.

Tabela 2.2 Notao dos Estgios de Branqueamento (SENAI CETCEP, 2001).

Estgio Notao Reagente

Clorao C Cloro gasoso ou gua de cloro Clorao Dioxidao (adio seqencial) CD

Cloro (Cl2) seguido de Dixido de cloro (ClO2) sem lavagem intermediria

Dixido de cloro / Cloro DC Dixido de cloro (ClO2) seguido de Cloro (Cl2) sem lavagem intermediria Clorao Dioxidao (adio simultnea) (C+D) Mistura de Cloro (Cl2) e Dixido de cloro (ClO2)

Dixido de cloro / Oznio DZ Dixido de cloro (ClO2) seguido de Oznio (O3) sem lavagem intermediria

Oznio / Dixido de cloro ZD Oznio (O3) seguido de Dixido de cloro (ClO2) sem lavagem intermediria Extrao alcalina E Hidrxido de sdio (NaOH)

Extrao oxidativa (E+H) Incluso do hipoclorito no estgio de extrao

Extrao oxidativa (E+P) Incluso do perxido no estgio de extrao

Extrao oxidativa (E+O) Incluso do oxignio no estgio de extrao

Extrao oxidativa (E+O+P) Incluso do oxignio e do perxido de hidrognio no estgio de extrao

Hipoclorao H Hipoclorito de sdio (NaClO) ou de Clcio (Ca(ClO)2) Dioxidao D Dixido de Cloro (ClO2)

Peroxidao P Perxido de hidrognio (H2O2)

Oxigenao (Pr branqueamento) O Oxignio (O2) e Hidrxido de sdio (NaOH)

Ozonizao Z Gs Oznio (O3) 92 a 15% de oxignio

Lavagem cida A Tratamento da polpa com cido (H2SO4, HCl, etc)

Quelao Q Tratamento da polpa com quelante (EDTA, DTPA, etc) Neutralizao redutiva S Dixido de enxofre gasoso Reduo com ditionito (hidrossulfito) Y

Ditionito de zinco (ZnS2O4) ou ditionito de sdio (Na2S2O4)

Reduo com Boroidreto B Soluo de boroidreto de sdio

Branqueamento enzimtico X Xilase, lacase, etc

Reviso Bibliogrfica

20

3. Clorao

3.1. Introduo

O branqueamento em seqncias de multi-estgios consiste de duas etapas

distintas. A primeira etapa consiste de um tratamento destinado a remover a maior parte da

lignina residual da polpa no-branqueada, envolvendo pouco ou nenhum aumento na alvura

da polpa. Normalmente, a deslignificao em tais casos efetuada pelo tratamento

consecutivo com cloro elementar e hidrxido de sdio (pr-branqueamento). O verdadeiro

branqueamento da polpa conseguido na ltima etapa da seqncia total de branqueamento

pela aplicao de oxidantes tais como hipoclorito, dixido de cloro e perxido de

hidrognio.

Como a clorao e a extrao alcalina so os principais estgios de deslignificao

em uma seqncia de branqueamento em multi-estgios, suas otimizaes e seu controle

so bastante influenciados pela taxa de deslignificao ocorrida durante o processo de

polpao e pela lavagem e depurao seguinte a polpao (REEVE, D. W., 1983).

Devido sua seletividade para a lignina e seu baixo custo em comparao com

outros produtos qumicos, o cloro tem se mostrado um reagente til para complementao

da deslignificao ocorrida durante a polpao (BEAUPRE, M. et al., 1983).

O branqueamento convencional comea normalmente com um estgio de clorao,

onde a principal ao do cloro em meio cido de clorao em vez de oxidao, isto , o

cloro combina com a lignina para formar lignina-clorada (clorolignina), uma substncia

colorida, parcialmente solvel em gua e facilmente removida por extrao com lcali. A

reao de clorao extremamente rpida, exigindo cinco minutos para ser completada, e a

reao de oxidao em meio cido muito mais lenta, mas se todos os stios reativos na

lignina forem clorados antes que o cloro tenha sido consumido, o cloro residual reagir por

oxidao.

A Tabela 3.1 relaciona o potencial de oxidao de vrias formas do cloro e mostra

que o cloro molecular um agente oxidante relativamente forte (SENAI CETCEP, 2001).

Embora o cloro no reaja com a celulose por substituio, ele no to especfico

nas suas reaes de oxidao e de fato ataca a celulose alm da lignina. Devido a esse

ataque, um excesso de cloro alm do necessrio para a clorao da lignina leva a uma

Reviso Bibliogrfica

21

degradao bastante sria da polpa. A celulose oxidada relativamente estvel em meio

cido, mas degrada rapidamente em soluo alcalina. Se uma polpa saturada com cloro

(isto , que no consome mais cloro durante a clorao) lavada ou extrada com lcali e

tratada de novo com cloro, ela consumir cloro adicional. A explicao deste fenmeno o

chamado efeito "topoqumico". A reao de clorao rpida e apenas a lignina na

superfcie da fibra reage. O cloro precisa difundir para dentro da fibra para atacar a lignina

que l se encontra, porm a lignina clorada na superfcie bloqueia o caminho. A lavagem ou

extrao remove parte da lignina clorada e expe novas camadas de lignina no clorada.

Tabela 3.1 - Potencial de oxidao do Cloro (SENAI CETCEP, 2001).

Forma de Cloro Potencial de reduo (volts)

ClO + 0,94

Cl2 + 1,35

HClO +1,50

Uma parte da lignina clorada solvel no meio cido da reao, mas para uma

remoo eficiente a polpa precisa ser extrada com uma soluo alcalina.

Na prtica, desejvel aplicar o mximo possvel da demanda total de cloro no

estgio de clorao, pois a clorao leva a uma remoo mais eficiente da lignina a um

menor custo e com menos degradao da celulose do que a oxidao com hipoclorito. A

quantidade tima de cloro varia com a polpa, mas 50 a 80% da demanda total de cloro

geralmente usada no estgio de clorao (SMOOK, G. A., 1994).

3.2. Sistema Cloro-gua

Segundo o IPT (1988) quando o cloro dissolvido na gua, ele passa por uma

hidrlise reversvel, na qual so formados o cido clordrico e o cido hipocloroso

conforme as reaes 3.1 e 3.2:

Cl2 + H2O HOCl + HCl Reao 3.1 HCl H+ + Cl- Reao 3.2

Reviso Bibliogrfica

22

Nas condies de pH e concentrao da gua de cloro, o cido clordrico est

completamente ionizado e o cido hipocloroso (HClO), apenas parcialmente. O equilbrio

descrito acima pode ser deslocado para a direita por diluio, por aumento de temperatura

e, principalmente, por aumento de pH (por exemplo, pela adio de soda) (IPT, 1988).

O cido hipocloroso dissociado apenas de maneira suave conforme a reao 3.3:

HClO H+ + -OCl Reao 3.3 O mtodo mais importante de controlar a composio do sistema cloro-gua pelo

ajustamento do pH. Com referncia s reaes 3.1, 3.2 e 3.3, aparente que quando a

concentrao de ons hidrognio decrescida progressivamente (isto , o pH aumenta),

primeiro cido hipocloroso e ento on hipoclorito se tornam os componentes clorados que

dominam (SENAI CETCEP, 2001).

A clorao de uma pasta celulsica deve proceder a pH abaixo de 2; quando a

concentrao de cloro no-hidrolisado mxima, sendo que este reage diretamente com as

impurezas da pasta, evitando a formao de cido hipocloroso, um cido muito fraco, mas

de forte ao oxidante que ataca os carboidratos, diminuindo a viscosidade e resistncia

(IPT, 1988).

As mudanas na composio em funo do pH so mostradas na Figura 3.1.

3.3. Reaes na Clorao

A clorao da polpa pode envolver reaes competitivas do cloro com lignina,

carboidratos e algumas vezes extrativos. Assim, variaes nas condies da clorao tem

que ser avaliadas no somente em termos de seus efeitos na deslignificao, mas tambm,

em termos de seus efeitos sobre outros constituintes da polpa. Por exemplo, a elevao do

tempo de clorao pode ser vantajoso com relao a solubilizao da lignina mas

indesejvel do ponto de vista da preservao dos carboidratos.

A reao do cloro com a polpa no-branqueada consiste de um consumo inicial

rpido de qumicos, seguido por um consumo mais baixo at uma taxa constante ou

aproximadamente constante. A reao rpida inicial tem geralmente sido associada com a

substituio do cloro na lignina, enquanto a reao mais lenta atribuda oxidao.

Todavia, h tambm reaes de oxidao ocorrendo inicialmente com a lignina, o consumo

Reviso Bibliogrfica

23

inicial de cloro pode ser visto como uma composio de ambas as reaes, substituio e

oxidao, sendo a primeira predominante em condies tpicas de clorao.

Onde: abaixo de pH 1, principalmente cloro; entre pH 1-3, cloro e cido hipocloroso; entre pH 3,5-6, principalmente cido hipocloroso; entre 6,5-8,5, cido hipocloroso e hipoclorito; acima de 9, principalmente hipoclorito.

Figura 3.1 - Equilbrio cloro-gua para diferentes valores de pH (MACDONALD,

R. G. e FRANKLIN, J.N., 1969).

Adicionalmente aos processos controlados quimicamente, o consumo de cloro pela

polpa pode, em parte, ser regulado pelas caractersticas morfolgicas das fibras lignificadas,

especialmente aps a lignina da superfcie da fibra ter sido clorada.

Com o aumento do contedo de lignina, tanto polpa sulfato quanto polpa sulfito,

consomem mais cloro para ambas as reaes, oxidao e substituio. Para polpas de

conferas com nmero kappa na faixa de 13-35 (ver Figura 2.1), o consumo de cloro por

oxidao e substituio aumenta linearmente com o nmero kappa. Por outro lado, para

polpas com nmero kappa menor que 8, o consumo de cloro ocorre unicamente por

pH

Faixa de clora- o cida

Degradao da celulose

Branqueamento com hipoclorito

% d

e C

l 2

Reviso Bibliogrfica

24

oxidao. Isto explicado pelo fato da lignina residual ser, neste caso, altamente

condensada, tendo, por isso, poucos locais disponveis para substituio aromtica.

Quanto mais alto for o contedo de lignina da polpa maior ser o tempo de reao

necessrio para uma dada quantidade de cloro oxidar e solubilizar a lignina. O aumento no

tempo de reao devido ao aumento no teor de lignina da polpa, porm, no tem muito

efeito na degradao de carboidratos uma vez que ele muito pequeno. Isto significa que

uma polpa no branqueada com mais alto contedo de lignina sofre menor degradao dos

carboidratos no somente no processo de polpao, mas tambm durante o tratamento de

clorao.

Quando a temperatura de clorao elevada a quantidade de cloro consumido em

reaes de oxidao aumenta. Por outro lado, as reaes de substituio so independentes

da temperatura.

A taxa de consumo de cloro aumentada pelo aumento na consistncia da polpa.

Com o aumento na consistncia da polpa, uma grande frao do cloro aplicado deve ser

consumido em reaes de substituio, como uma conseqncia do sistema de clorao

conter uma grande porcentagem de cloro elementar sob tais condies. Entretanto, ao

mesmo tempo, a temperatura aumentada, pois h menor quantidade de gua para dissipar

o calor da reao. Isto favorece a oxidao (SENAI CETCEP, 2001).

3.4. Descrio Geral do Estgio de Clorao

A clorao geralmente o primeiro estgio de um processo de branqueamento em

multi-estgio e precedido pela polpao, lavagem e depurao. Ela direta ou

indiretamente influenciada por estes processos, como mostrado na Figura 3.2 (SENAI

CETCEP, 2001).

O cozimento dissolve geralmente mais que 90% da lignina e transfere cerca de

50% da substncia madeira para o licor residual, uma maior deslignificao no cozimento

restrita pela excessiva degradao e dissoluo dos carboidratos. A lignina remanescente na

polpa subseqentemente removida no processo de branqueamento por meios mais

seletivos, primeiramente atravs da clorao e ento, por um processo de extrao alcalina.

Reviso Bibliogrfica

25

Figura 3.2 - Seqncia de produo de polpa branqueada de alta alvura (SENAI

CETCEP, 2001).

O licor residual do cozimento separado da polpa numa maior extenso pela

operao de lavagem, mas, mesmo assim, pequenas quantidades ainda remanescentes na

polpa podem influenciar consideravelmente o consumo de cloro e as caractersticas do

efluente da planta de branqueamento. O material grosseiro removido mecanicamente

numa operao de depurao, a qual vem antes ou aps o trmino da operao de lavagem.

Esta seqncia de operao permite que o licor residual seja lavado antes do

branqueamento e torna possvel esfriar a polpa a uma temperatura levemente acima da

temperatura da gua industrial. A clorao ocorre, ento, numa temperatura que varia com a

estao. A tendncia corrente, entretanto, para um sistema fechado de gua e isto

freqentemente feito pela localizao da depurao antes do lavador final de pasta no

branqueada. Este arranjo resulta em aumento na temperatura da polpa e conduz chamada

clorao a quente com pequenas variaes na temperatura quando a gua tambm

reciclada na planta de branqueamento (BEAUPRE, M. et al., 1983).

O arranjo dos componentes em um estgio normal de clorao mostrado na

Figura 3.3. A polpa bombeada como uma massa de baixa consistncia, via um esquema

de controle de fluxo e consistncia para o misturador de cloro. O cloro geralmente

dispersado como bolhas de gs em gua e adicionado ao misturador, o qual rapidamente

mistura o sistema heterogneo polpa-gua-gs. Por causa da rpida reao entre o cloro e a

polpa, especialmente em elevada temperatura, a operao de mistura importante para o

sucesso da clorao com relao homogeneidade, consumo de cloro e degradao dos

Reviso Bibliogrfica

26

carboidratos. A reao completada em uma torre projetada para fornecer o necessrio

tempo de reao. Para garantir a homogeneidade da polpa, importante evitar a formao

de grandes bolhas de ar na torre. Antes e aps deixar a torre, a polpa diluda e lavada. A

eficincia total de lavagem determinada pela quantidade de gua que passa atravs da

manta no lavador (SENAI CETCEP, 2001).

Figura 3.3 - Diagrama esquemtico do processo de clorao (SENAI CETCEP,

2001).

Na maioria dos casos, a clorao seguida por tratamento de extrao alcalina e

branqueamento final com outros agentes oxidantes mais seletivos. A lavagem seguindo a

clorao, freqentemente deixa uma considervel quantidade de licor residual cido na

polpa que vai para o estgio de extrao alcalina, o que causar um aumento no consumo

de lcali. Ocasionalmente, a clorao repetida aps a extrao alcalina para remover mais

lignina. Problemas associados principalmente com degradao de carboidratos tem causado

uma substituio do segundo estgio de clorao por outros tratamentos, tais como,

hipoclorito e dixido de cloro. A aplicao do cloro ajustada para produzir o desejado

grau de deslignificao, seguido do estgio de extrao alcalina. As mudanas que ocorrem

durante a clorao so determinadas pela medio do contedo de lignina, grau mdio de

polimerizao (nmero kappa e viscosidade) e cor da polpa, geralmente aps o estgio de

extrao alcalina (SMOOK, G. A., 1994).

Reviso Bibliogrfica

27

3.5. Variveis do Processo

Condies tpicas para clorao de uma polpa kraft de Pinus so mostradas na

Tabela 3.2. Em polpas sulfito cido para papel, o contedo de lignina geralmente mais

baixo, para polpas bissulfito, mais alto e para polpas normais de hardwoods,

consideravelmente mais baixo, como o caso de muitas polpas sulfito para dissoluo. A

quantidade de cloro aplicada depende do tipo de polpa, do contedo de lignina e do nmero

de estgios na seqncia de branqueamento. A presena de licor residual do cozimento, por

menor que seja, aumenta a demanda de cloro (SENAI CETCEP, 2001).

Tabela 3.2 -Condies tpicas de clorao de polpa kratt de Pinus (SENAI

CETCEP, 2001).

Contedo de lignina de polpa no branqueada, % 5,01

Quantidade de cloro aplicado, % 6,0-8,0

Consistncia da polpa, % 3,5

Temperatura, C 10,25

Tempo, minutos 60

pH do licor (final) 1,5-3,02

1 Corresponde a um kappa de 35; 2 As reaes iniciais ocorrem num pH aparentemente alto.

3.5.1. Contedo de Lignina da Polpa No-Branqueada

O contedo de lignina da polpa no branqueada importante na clorao, uma vez

que influencia vrios fatores, tais como: a demanda de cloro, a quantidade de substncia

dissolvida no estgio de clorao (e outros estgios do branqueamento) e finalmente, o

rendimento e viscosidade da polpa.

O cozimento deve ser continuado at o ponto onde a degradao dos carboidratos

permitir, uma vez que o decrscimo na demanda de qumicos para o branqueamento parece

ser mais importante que o decrscimo no rendimento da polpa. O cozimento para um mais

baixo contedo de lignina, contudo, resulta em condensao da lignina, o que anula o efeito

Reviso Bibliogrfica

28

favorvel na demanda de qumicos e ainda decresce drasticamente o rendimento e a

viscosidade da polpa. Como mostra a Figura 3.4, o custo mnimo obtido a um teor

moderadamente baixo de lignina. Entretanto, antes deste mnimo ser alcanado, a

degradao dos carboidratos chegou ao nvel mnimo aceito para produo de uma polpa de

qualidade (SENAI CETCEP, 2001).

Figura 3.4 - Relao entre nmero ROE e custos de madeira e de qumicos (polpa

Kraft de Pinus - seqncia) (SENAI CETCEP, 2001).

As variaes no contedo de lignina de uma polpa no branqueada que vai para a

planta de branqueamento podem ser um dos mais srios problemas que afetam o estgio de

clorao. Uma boa mistura da polpa antes do branqueamento, aliada ao emprego de um

curto tempo de reao, pode atenuar esta dificuldade (SENAI CETCEP, 2001).

3.5.2. Quantidade de Cloro Aplicada

A quantidade ideal de cloro a ser aplicada depende do tipo de pasta celulsica e do

nmero de estgios do processo. Geralmente esta quantidade relacionada ao nmero

kappa da pasta no branqueada. Cerca de 50 a 80% da quantidade total de reagentes

clorados aplicada neste estgio (BEAUPRE, M. et al., 1983).

Com o aumento da quantidade de cloro aplicada no primeiro estgio a demanda de

qumicos nos estgios finais do branqueamento primeiro cai rapidamente e depois tende a

estabilizar como pode ser visto na Figura 3.5 (SENAI CETCEP, 2001).

Reviso Bibliogrfica

29

O controle do estgio de clorao feito por meio de medidas eletroqumicas

(potencial de xido reduo) e/ou sensores pticos. A entrada do cloro controlada

automaticamente, de forma a manter o potencial de oxireduo constante durante o

processo. Geralmente, o consumo do cloro em relao pasta de 3 a 8% para pasta

sulfato, de 2 a 6% para sulfito, e de 10 a 15% para a semiqumica. Com a adio de

quantidade crescente de cloro pasta, observa-se uma relao aproximadamente linear,

entre o consumo de cloro e a remoo de lignina.

Ao aumentar a quantidade de cloro, chega-se a um determinado nvel em que a

lignina residual no mais removida. Este fenmeno foi atribudo dificuldade das

molculas de cloro atingirem a lignina residual. Considera-se tambm, que os derivados

clorados formados devem ser removidos, para facilitar a penetrao de novas molculas dos

reagentes (BEAUPRE, M. et al., 1983).

3.5.3. pH

O pH para clorao abaixo de 2, quando h maior concentrao de cloro

elementar. Como o cido clordrico formado mantm o pH neste nvel, o sistema dispensa

controle. Pode-se aumentar a acidez inicial pelo uso do filtrado da lavagem da clorao

para diluio da pasta, ou, ento, adicionando-se cido clordrico (IPT, 1988).

Figura 3.5 - Consumo de ClO2 nos estgios finais como uma funo do cloro

aplicado no estgio de clorao (polpa Kraft de Pinus - seqncia CEHDED) (SENAI

CETCEP, 2001).

Reviso Bibliogrfica

30

3.5.4. Mistura de Cloro com a Polpa

Uma mistura adequada dos reagentes no estgio de clorao essencial para

obteno de polpa completamente branqueada, de boa qualidade e com o mnimo consumo

de qumicos. A operao de mistura tambm importante para executar a clorao com o

mnimo de excesso de cloro, uma considerao que se torna crescentemente importante

quando se considera um sistema fechado de gua, visto que, um alto residual de cloro

resulta em corroso dos equipamentos de lavagem e contaminao da atmosfera da planta

de branqueamento. Devido heterogeneidade do sistema de clorao (gs-cloro-gua-

polpa) difcil misturar os reagentes, mesmo em condies timas (SENAI CETCEP,

2001).

Fatores importantes que influenciam a operao de mistura (SMOOK, G. A.,

1994):

9 O volume considervel de cloro gasoso quando comparado com o volume da massa de polpa;

9 A distribuio do gs cloro em gua antes da dissoluo; 9 A mistura da disperso cloro-gua com a polpa sem uma turbulncia

adequada;

9 A habilidade das fibras de polpa para estabilizar a disperso, assim reduzindo a tendncia de finas bolhas de ar juntarem-se;

9 A rpida dissoluo do cloro e a reao entre cloro e polpa quando eles esto em ntimo contato;

9 A tendncia de grandes bolhas de ar. Uma mistura pobre resulta num consumo de qumicos alto, baixa viscosidade da

polpa e alto residual de cloro. Uma mistura pobre pode ser reconhecida pela colorao

desigual da massa aps um certo tempo de reao. A presena de uma quantidade

considervel de gs cloro na tubulao que transporta o cloro do misturador tambm um

sinal de mistura pobre (SENAI CETCEP, 2001).

Reviso Bibliogrfica

31

3.5.5. Temperatura

A temperatura na maioria dos estgios de branqueamento escolhida para dar o

consumo adequado de qumicos no tempo de branqueamento disponvel, o qual

determinado pela demanda de qumicos da polpa e pelo desenho da torre (BEAUPRE, M.

et al., 1983).

A temperatura da clorao governada pela temperatura da gua industrial em um

sistema aberto. Como a temperatura da gua industrial varia com a estao do ano,

conseqentemente as caractersticas da polpa clorada podem ser alteradas.

O processo de clorao exotrmico, portanto o aumento de temperatura implica

em um aumento de velocidade da reao. A 3,5% de consistncia, a clorao de uma polpa

kraft de Pinus gera calor suficiente para aquecer a mistura em 1,5 a 2,0C, o que

insignificante do ponto de vista prtico. Contudo, a 10% de consistncia, a temperatura

correspondente eleva em cerca de 3C e a 25 a 30% de consistncia, eleva 10 a 20C.

Assim, o valor da presso tem uma influncia dominante durante a clorao em alta

consistncia, enquanto em baixa consistncia ele tem muito pouca influncia (SENAI

CETCEP, 2001).

Variaes da temperatura da clorao resultam em considerveis variaes na

quantidade de cloro consumida e variaes na deslignificao durante a clorao. A

dissoluo da lignina correlaciona-se com o consumo de cloro durante a clorao e deve ser

acelerado pelo aumento da temperatura (BEAUPRE, M. et al., 1983).

3.5.6. Tempo de Reteno

O tempo de reteno inicialmente determinado pelo desenho da torre, capacidade

da indstria e a consistncia da polpa. Durante a operao normal, somente a capacidade

variada consideravelmente (SENAI CETCEP, 2001).

Em um sistema aberto de gua, o equipamento totalmente projetado para

fornecer suficiente tempo de reteno para as mais altas taxas de produo da fbrica, com

a gua industrial em sua mnima temperatura. Quando a temperatura da gua industrial for

muito alta, esse tempo de reao deve ser diminudo para no ocorrer uma substancial

degradao da polpa (REEVE, D. W., 1983).

Reviso Bibliogrfica

32

Os componentes de carboidratos de polpas kraft e sulfito so degradados no

estgio de clorao. A viscosidade da polpa decresce progressivamente com o aumento do

tempo, mesmo em timas condies de clorao, mas o decrscimo acelerado

acentuadamente quando a temperatura aumentada, a quantidade de cloro aplicada

aumentada, ou ambos.

Quando o tempo de reao ajustado adequadamente, contudo, a relao entre

dissoluo de lignina e degradao de carboidratos parece ser pouco afetada pelo menos at

50C. Isto uma das razes porque o processo de clorao em fase gasosa possvel,

mesmo considerando-se a grande elevao na temperatura causada pelo calor da reao. O

tempo de reao em uma clorao tcnica altamente dependente da construo e da

capacidade da torre de reao, portanto, no pode muitas vezes ser ajustado de acordo com

a necessidade. Considerando-se que as torres de clorao so tambm projetadas para

tempos de reao razoavelmente longos para permitir o uso de temperaturas mais baixas e

reduzir heterogeneidades no sistema, temperaturas mais altas so acompanhadas por um

maior risco de degradao dos carboidratos. Contudo, a adio de dixido de cloro na

clorao pode eliminar este risco numa grande extenso.

O tempo de reao em uma clorao pode ser variado em uma pequena extenso

atravs de mudanas na consistncia da polpa. Isto tem um efeito adicional uma vez que a

concentrao de qumicos variada ao mesmo tempo. A consistncia da polpa algumas

vezes variada para compensar variaes sazonais na temperatura da gua (SMOOK, G. A.,

1994).

3.5.7. Consistncia

As variaes na consistncia da polpa influenciam a concentrao de cloro e o

tempo de clorao. Elas tambm influenciam a solubilizao do cloro aplicado (SENAI

CETCEP, 2001).

O estgio de clorao, em geral, efetuado em consistncia baixa, entre 3 a 4%, e

em operao contnua, principalmente devido baixa solubilidade do cloro em gua,

facilitando, assim, as operaes de misturas e bombeamento (IPT, 1988).

Reviso Bibliogrfica

33

A baixa consistncia alm de evitar a corroso excessiva, proporciona outras

vantagens, tais como: a mistura da polpa fcil de bombear; e as reaes de degradao

dos carboidratos so convenientemente lentas nas temperaturas do sistema aberto de gua.

Todavia, o uso de baixa consistncia tambm possui desvantagens, tais como: a

alta diluio faz com que o efluente da clorao seja predominante em termos de volume

total do efluente de branqueamento; aumenta o tempo necessrio para a clorao (DENCE,

C. W.; REEVE, D. W., 1996).

3.6. Aditivos na Clorao

H uma tendncia de modificar o tratamento com cloro para conseguir menos

degradao dos carboidratos, melhores propriedades de resistncia da polpa, maior

dissoluo de lignina e menor contaminao do meio ambiente. As modificaes variam

desde a incluso de pequenas quantidades de vrios reagentes qumicos junto ao cloro,

substituio parcial de cloro por dixido de cloro ou oxignio (SMOOK, G. A., 1994).

Com a imposio de condies de clorao mais severas (maiores quantidades de

cloro a mais altas temperaturas), o uso de aditivos na clorao se torna cada vez mais

necessrio. Dixido de cloro, clorato, cido sulfnico, bromo, amnia e outros compostos

de nitrognio, assim como oxignio, tm sido sugeridos como aditivos na clorao

O efeito principal do aditivo de prevenir degradao excessiva dos carboidratos

ajudando a manter as propriedades mecnicas da polpa (SENAI CETCEP, 2001).

3.7. Substituio do Cloro por Dixido de Cloro

Existem trs maneiras de utilizar o dixido de cloro no primeiro estgio: em

misturas com o cloro, em ordem seqencial em que o dixido de cloro normalmente

precede o cloro e como substituto total do cloro.

A adio seqencial de dixido de cloro e cloro em fases separadas do primeiro

estgio para polpa kraft de fibra longa resulta em melhor deslignificao do que uma

mistura equivalente, que, por sua vez, melhor do que o cloro sozinho (DENCE, C. W.

REEVE, D. W., 1996).

Reviso Bibliogrfica

34

A adio do cloro e do dixido de cloro, simultnea ou seqencialmente, influi

fortemente no abaixamento do nmero kappa, em pasta sulfato de conferas (Figura 3.6)

(IPT, 1988).

Quando quantidades moderadas de dixido de cloro so aplicadas num tratamento

seqencial ClO2/Cl2, a maioria do dixido de cloro consumido antes da adio do cloro.

Como conseqncia, pouco dixido de cloro permanece para exercer sua influncia

protetora sobre os carboidratos na fase subseqente da clorao, comparado ao caso quando

dixido de cloro e cloro so misturados. A deslignificao mais seletiva, porm, ajuda a

preservar os carboidratos e, a uma alta carga de dixido de cloro, um ganho expressivo de

viscosidade da polpa se obtm. Os efeitos da viscosidade so, em termos relativos, mais

significativos aps o branqueamento final, uma vez que a lignina residual e os grupos

cromforos na polpa so um pouco mais facilmente removidos nos estgios finais

(SMOOK, G. A., 1994).

Figura 3.6 - Relao entre nmero Kappa aps estgio E1 e frao do dixido de

cloro, para diferentes modos de adio de cloro e dixido (IPT, 1988).

O uso de dixido de cloro no primeiro estgio reduz a cor do efluente do

branqueamento. Este efeito se torna mais pronunciado com o aumento na proporo de

dixido de cloro empregado neste estgio. Adio de dixido de cloro no primeiro estgio

diminui a toxidez do efluente (SENAI CETCEP, 2001).

Uma comparao feita entre resultados obtidos para alta (50 a 70%) e baixa (4 a

15%) substituio de cloro por dixido de cloro, para pasta sulfato de conferas, indicou

% Substituio do cloro

Nm

ero

Kap

pa

Reviso Bibliogrfica

35

que no existem vantagens da alta em relao baixa substituio quanto a: rendimento,

remoo de estilhas, remoo de sujeira, resistncia fsica e viscosidade.

A baixa substituio mais vantajosa quanto deslignificao, ao passo que a alta

substituio melhora a remoo de resinas, a cor do efluente e sua mutagenicidade.

O uso do dixido de cloro no pr-branqueamento de pastas sulfato tem aumentado

significativamente, pelas seguintes razes:

9 Mesmo o uso de pequenas fraes de dixido de cloro no estgio da clorao pode reduzir significativamente a queda de viscosidade da pasta e,

assim, evitar comprometer sua resistncia;

9 O uso de dixido de cloro adicionado seqencialmente no estgio de clorao pode tambm diminuir significativamente o consumo total dos

reagentes de branqueamento, se comparado com o uso exclusivo de cloro

ou de misturas de cloro com pequena frao de dixido de cloro;

9 Uma substituio expressiva do cloro por dixido de cloro no pr-branqueamento reduz a formao de substncias que podem contaminar o

meio ambiente, tais como: substncias coloridas, mutagnicas e cloradas

(fenis);

9 Um aumento do dixido de cloro no primeiro estgio aumenta a limpeza da pasta a uma determinada alvura, especialmente se comparada para o

mesmo consumo de reagentes;

9 Uma vantagem adicional do uso do dixido de cloro a diminuio do teor de cloretos do efluente, o que permite o reaproveitamento dos filtrados dos

estgios de clorao e extrao alcalina, reduzindo o volume dos efluentes;

9 O dixido de cloro permite realizar a clorao em temperaturas mais elevadas.

Porm, existem algumas desvantagens da substituio parcial do cloro por dixido

de cloro, tais como: requer maior capacidade geradora de ClO2 e requer o uso de

equipamentos especiais resistentes ao ClO2 (IPT, 1988).

Reviso Bibliogrfica

36

3.8. Substituio do Cloro por Oxignio

Outra modificao do tratamento com cloro destinada a diminuir a carga poluente

introduzir um tratamento com oxignio sob condies alcalinas antes da clorao. A

clorao se realiza, ento, na polpa pr-oxidada, como no caso do pr-tratamento com

dixido de cloro (SENAI CETCEP, 2001).

3.9. Clorao na Fase Gasosa

Clorao gasosa a alta consistncia pode resultar em alvura e resistncia

equivalente quelas obtidas por mtodos convencionais, porm num menor tempo e com

menor uso de cloro (DENCE, C. W. REEVE, D. W., 1996).

Reviso Bibliogrfica

37

4. Extrao Alcalina

4.1. Introduo

A extrao alcalina da polpa, tambm conhecida como pr-deslignificao, pode

ser considerada uma parte integrante de uma seqncia de branqueamento de mltiplos

estgios. Seu objetivo remover os componentes coloridos da polpa, parcialmente

branqueada, que se tornam solveis em solues alcalinas diludas mornas, pela ao de

reagentes qumicos usados no pr-branqueamento. Nas seqncias convencionais de

branqueamento com cloro comum incluir mais de um estgio de extrao alcalina

(SENAI CETCEP, 2001).

No estgio de extrao alcalina ocorre uma remoo extensiva de lignina clorada e

oxidada e, conseqentemente, o grau de alvura da polpa no branqueamento subseqente

aumenta, sendo necessrio menores quantidades de reagente de branqueamento para atingir

o grau de alvura desejado. Portanto, a economia do branqueamento e a manuteno das

propriedades de resistncia da polpa so favorecidas. Nesse sentido, a extrao alcalina

pode ser considerada um estgio de branqueamento sem significativa degradao oxidativa

das fibras. Entretanto, pode ocorrer solubilizao das hemiceluloses, sendo necessrio um

controle de temperatura e concentrao da soda custica, de forma a limitar o problema.

Outros benefcios provenientes dos processos de extrao alcalina so

relacionados estabilidade da alvura, opacidade, maciez e algumas propriedades mecnicas

da polpa.

Os principais objetivos nos estgios que precedem a extrao so a remoo da

maioria da lignina e a solubilizao da lignina residual em meio alcalino. O uso de

hidrxido de sdio para lavar ou extrair a polpa aps a clorao tem se tornado uma etapa

vital em plantas de branqueamento. A extrao alcalina como um estgio de

branqueamento da polpa traz (IPT, 1988).:

9 Uma melhor resposta da polpa no branqueamento a altas alvuras; 9 Uma maior limpeza e estabilidade de alvura da polpa; 9 Uma economia de cloro e outros reagentes de branqueamento;

Reviso Bibliogrfica

38

9 Uma significativa melhora da resistncia da polpa branqueada.

4.2. Variveis do Processo

As condies tpicas do estgio de extrao alcalina de uma seqncia de

branqueamento so as seguintes: quantidade de soda, pH, consistncia, temperatura e tempo

de reteno (IPT, 1988).

4.2.1. Quantidade de Soda

A quantidade de soda a ser aplicada entre 0,5 e 5,0% da massa de pasta seca,

onde os valores mais altos se referem extrao aps a clorao e os mais baixos,

extrao aps os estgios com hipoclorito ou dixido de cloro (IPT, 1988).

4.2.2. pH

A Figura 4.1 mostra que se consegue remover uma quantidade maior de lignina

quando se eleva o pH, que, na sada da torre, deve estar em torno de 10,8 a 12,2. Acima de

12,2 haver perda de soda e abaixo de 10,8 no haver soda suficiente para completar a

extrao. A carga inicial do lcali proporcional lignina residual e, portanto, mais alta no

caso da pasta sulfato. Quanto maior a consistncia, menor a quantidade de soda residual

requerida para manter o pH (RYDLHOLM, S. A., 1965).

4.2.3. Consistncia

Para economizar energia, a extrao geralmente efetuada a uma consistncia

relativamente alta, de 10 a 14%. Isto tambm resulta numa concentrao elevada de lcali

no licor, que por sua vez acelera a penetrao. No branqueamento de polpa kraft, a extrao

especialmente importante e qualquer deficincia neste estgio no apenas leva a um maior

consumo de reagentes nos estgios subseqentes, mas tambm torna necessrio o acrscimo

de mais um estgio de branqueamento para manter o mesmo grau de alvura (SENAI

CETCEP, 2001).

Reviso Bibliogrfica

39

Figura 4.1 - Relao entre o pH no licor de extrao e as substncias orgnicas

dissolvidas na extrao alcalina de pasta sulfato clorada (RYDLHOLM, S. A., 1965).

4.2.4. Temperatura e Tempo de Reteno

Tambm para economia do processo, a temperatura da extrao deve ser a mxima

que pode ser mantida com o excedente de vapor, isto , sem necessidade de gerar vapor

extra. A temperatura de grande importncia, uma vez que ela afeta as taxas de difuso do

NaOH para dentro da fibra e da lignina dissolvida para fora da fibra. Uma temperatura alta

resulta numa reao mais rpida e um alto grau de remoo de lignina ocorre num curto

tempo de contato NaOH/polpa. No entanto, uma temperatura acima de 70C resulta na

dissoluo das hemiceluloses com conseqente perda de rendimento, resistncia e a

quantidade de matria orgnica dissolvida no efluente (DBO) no licor residual aumenta. O

tempo de reteno de 1 a 2 horas (IPT, 1988).

Estas condies se aplicam tanto para polpas kraft como para polpas sulfito,

porm, a escolha exata das condies depende do nmero kappa da polpa no branqueada e

da finalidade do produto. A remoo do cloro-lignina na extrao de polpa kraft requer um

tempo de reao mais longo e uma temperatura ligeiramente elevada (60C) comparados

com a polpa sulfito (40 a 60C). Isto se deve provavelmente existncia de agregados de

lignina residual kraft relativamente grandes (aps a clorao) que difundem vagarosamente

para fora da fibra.

Frao perceptvel

Frao no perceptvel

pH

Total dissolvido

0,1N

KM

nO4/g

pas

ta (m

l)

Reviso Bibliogrfica

40

No estgio de extrao alcalina as seguintes reaes ocorrem em diferentes graus

de intensidade:

9 A dissoluo e remoo de lignina clorada; 9 A remoo de hemiceluloses das fibras; 9 Saponificao de cidos graxos e resinosos contidos na polpa; 9 Diminuio do comprimento das cadeias de polissacardeos das fibras.

A clorao de polpa no branqueada aparentemente leva formao de trs

fraes de cloro-lignina:

9 Fragmentos moleculares pequenos solveis em gua e removidos durante a lavagem aps clorao;

9 Fragmentos moleculares maiores que se tornam solveis em concentraes de lcali de 0,5 a 1% e pH 12;

9 Uma frao refratria de cloro-lignina que insolvel. Mesmo sob um tratamento alcalino severo e que necessita de estgios subseqentes de

oxidao para ser removida completamente.

Estgios subseqentes de hipoclorao e dioxidao reduzem a cloro-lignina

residual a 5% do seu valor aps o estgio de clorao e produzem uma polpa com alvura de

90,9 ISO (SENAI CETCEP, 2001).

4.3. Extrao Alcalina Oxidativa

O estgio de extrao alcalina apresenta condies favorveis de processo para

que, paralelamente remoo de derivados clorados, se proceda um tratamento oxidante

brando, obtendo uma deslignificao suplementar com o objetivo de conseguir maior alvura

e menor consumo de reagentes em estgios posteriores.

O uso do oxignio na primeira extrao alcalina tem-se difundido rapidamente.

Podem tambm ser empregados perxido de hidrognio e hipoclorito de sdio (IPT, 1988).

Reviso Bibliogrfica

41

4.3.1. Extrao Alcalina em Presena de Oxignio

A extrao alcalina realizada em presena de uma pequena quantidade de oxignio

(em torno de 0,2 a 0,5% sobre a pasta seca) possibilita uma diminuio da demanda de

dixido de cloro ou hipoclorito nos estgios posteriores e permitem obteno de pasta

branqueada com menos estgios.

A extrao com oxignio tambm permite reduzir a quantidade de compostos

clorados aplicados no branqueamento. A reduo do dixido traz vantagens econmicas e a

do hipoclorito melhora a qualidade da pasta obtida (MARTINS NETO, O. F.; GUEDES

FILHO, E., 1986).

4.3.2. Extrao Alcalina em Presena de Perxido de Hidrognio

A presena de perxido de hidrognio em extrao alcalina requer algumas

condies mais apropriadas de pH (valores prximos a 10,8). Portanto, o estgio de

extrao alcalina um ponto ideal de adio de perxido nas seqncias de branqueamento

convencionais. Neste tipo de aplicao no h necessidade de estabilizar o perxido com

silicato de sdio (Na2SiO3), pois (SENAI CETCEP, 2001):

9 As polpas qumicas contm menos impurezas metlicas do que as pastas mecnicas;

9 Os estgios de branqueamento posteriores, normalmente dixido de cloro, iro recuperar a alvura da polpa, caso por efeito de decomposio do

perxido, a mesma permanea por um curto perodo em condies

alcalinas.

O perxido de hidrognio empregado com o mesmo objetivo do oxignio, ou

seja, diminuir a carga de reagentes clorados e melhorar as caractersticas da pasta

branqueada. Sua ao deslignificante mais discreta quando comparado ao oxignio. Por

isso, aplicado geralmente na segunda extrao alcalina, com o objetivo especfico de se

obter uma pasta de alvura final mais elevada e reduzir a quantidade de dixido de cloro do

estgio final (DANILAS, R. M., BUGAJER, S. & CRUZ, J. A., 1985).

Alguns aspectos importantes do uso dos perxidos na extrao alcalina devem ser

levados em considerao:

Reviso Bibliogrfica

42

9 As quantidades de perxido empregadas so substancialmente inferiores s usadas em pastas mecnicas ou semiqumicas. Valores em torno de 0,2%

(mximo 0,5%), portanto nesta concentrao, o efeito corrosivo

desprezvel (DANILAS, R. M., BUGAJER, S. & CRUZ, J. A., 1985);

9 Quando empregado no estgio de extrao alcalina, no necessrio garantir uma quantidade de perxido residual no final do tratamento, pois a

pasta ainda dever ser oxidada posteriormente em outros estgios;

9 Quando se procede extrao alcalina com perxido, pode-se dispensar a estabilizao (silicato, ons, magnsio e agentes quelantes); isto

compensado, pela adio de excesso de perxido que reage com metais e

materiais orgnicos dissolvidos; a simplificao operacional justifica,

assim, um gasto adicional com o oxidante;

9 O fator que impede a ampla aplicao do perxido o seu custo superior outros agentes de branqueamento, que deve ser compensado pela economia

em dixido de cloro e tambm pela gerao de efluentes de menor toxidez

e de tratamento mais fcil (PAPAGEORGES, G. et al., 1979);

9 A aplicao de perxido na extrao contribui para a reduo de 50% da cor do efluente alcalino (DANILAS, R. M., BUGAJER, S. & CRUZ, J. A.,

1985).

4.3.3. Extrao Alcalina em Presena de Hipoclorito

A adio de hipoclorito na extrao alcalina tem como principal vantagem a

reduo da quantidade de dixido requerido no estgio subseqente, bem como uma

reduo eficiente da cor do efluente alcalino da extrao.

O tratamento com hipoclorito pode comprometer a viscosidade da pasta celulsica

e, conseqentemente, a sua resistncia. Para pastas sulfato de eucalipto, so obtidos

resultados satisfatrios quando se submete a pasta ao do hipoclorito nas condies da

extrao, em tempo de reteno reduzido (5 a 10 minutos) e uma dosagem baixa de

hipoclorito (at 0,5% sobre a pasta) (IPT, 1988).

Reviso Bibliogrfica

43

5. Branqueamento com Hipoclorito

5.1. Introduo

O hipoclorito foi primeiramente usado em um branqueamento de estgio nico

com baixa consistncia. O tempo de branqueamento era longo e era necessrio grandes

tanques para permitir o xito do processo. O desenvolvimento de processos e equipamentos

para o manuseio de polpas a altas consistncias logo substituiu o branqueamento em baixa

consistncia.

O branqueamento com hipoclorito em um nico estgio foi substitudo pelo

branqueamento com hipoclorito em dois estgios, com uma consistncia baixa no primeiro

estgio e uma alta consistncia no segundo estgio. Com o posterior desenvolvimento de

materiais apropriados para a utilizao de cloro lquido, o primeiro estgio de hipoclorito a

baixa consistncia foi substitudo por clorao com uma extrao alcalina antes do estgio

de hipoclorito a alta consistncia (IPT, 1988).

O branqueamento com hipoclorito essencialmente uma oxidao que descolora e

solubiliza a lignina residual, os grupos cromforos e outras impurezas das fibras. A reao

de branqueamento prossegue rapidamente no incio, mas desacelera antes que toda a lignina

tenha reagido. Ocorre uma dissoluo gradual dos produtos de degradao devido ao

branqueamento ser realizado a um pH alcalino (entre 10 e 11) e novas regies da lignina

esto sendo constantemente expostas ao hipoclorito. Portanto, se o tratamento continuar por

um tempo suficiente toda a lignina na fibra pode ser removida (SENAI CETCEP, 2001).

Apesar do hipoclorito ainda ser utilizado devido ao seu baixo custo, as exigncias

de maiores alvuras e maiores resistncias das polpas sulfato para a fabricao de papel tm

forado a substituio dos ltimos estgios de hipoclorao por dixido de cloro (ClO2) e

perxido (H2O2).

O hipoclorito usado nos estgios intermedirios para diminuir o requerimento de

agentes qumicos mais caros utilizados nos ltimos estgios (IPT, 1988).

Reviso Bibliogrfica

44

5.2. Reaes das Solues de Hipoclorito

O hipoclorito geralmente produzido na prpria indstria, a partir de cloro e

hidrxido de sdio, ou de hidrxido de clcio. Embora o hipoclorito de clcio oxidante,

ligeiramente mais