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1

Avaliação de tensioactivos de alto peso molecular para

sua aplicação na Indústria do Petróleo

Cátia Sofia Leão Mestre

Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em

Engenharia Química

Júri

Presidente: Professor Sebastião da Silva Alves

Orientador: Professora Filipa Gomes Ribeiro (IST)

Engenheiro Carlos Prieto (CEPSA)

Vogais: Professora Benilde Saramago

Dezembro 2011

I

Agradecimentos

Agradeço em primeiro lugar aos meus pais e à minha irmã Hélia Mestre por todo o apoio,

carinho, força, e coragem que me transmitiram ao longo de todos estes anos. Foram sem

dúvida a chave principal, que me ajudou a sustentar o grande esforço ao longo de todos estes

anos.

Ao meu namorado João Veiga por todo o apoio prestado, principalmente, na fase final. Por ter

permitido a sustentação de um sentimento nunca afectado pela distância, um grande obrigada.

Aos meus amigos Marta Costa, Ana Rita Dias, Inês Lino, Catarina Rocha, João Ferrão e a

todos aqueles que embora não os refira me ajudaram, apoiaram e viveram comigo grande

parte do meu percurso escolar, obrigada.

Aos meus familiares Delfina Cardoso, Carla Nogueira, Rosa Mestre e avós. Todos me

ajudaram muito, cada um à sua maneira.

A Jesús Lázaro, Mariana Lopes, Nuria Martinez, Francisco Andújar, Maria Jose Escudero,

Manuel Coca e a todos os outros amigos e equipa da CEPSA um obrigada por todo o apoio,

carinho, atenção e conhecimentos transmitidos durante a realização do meu estágio.

Ao meu orientador Carlos Prieto por toda a ajuda, atenção, dedicação e disponibilidade durante

o estágio e na elaboração da dissertação. Um grande obrigada.

À professora Filipa Ribeiro por me permitir realizar o estágio na CEPSA, obrigada.

Aos meus queridos amigos Prof. Álvaro Lino e Prof. Manuela Andrade por todos os

conhecimentos transmitidos e pela sustentação de uma amizade, obrigada.

Ao professor Sebastião Alves por acreditar nos seus alunos.

II

Abstract

The commercial surfactants have an interfacial tension of 1-2 mN/m wich is not enough, in

enhanced oil recovery processes, to remove the oil trapped in the rocks. In this context the PS-

550 commercial surfactant was evaluated, since it is a well known surfactant in the industry and

will serve as a reference to the data obtained with other types of surfactants.

CEPSA synthesizes high molecular weight surfactants such as PS-900 and LAB C14-C18 in

order to use them in enhanced oil recovery processes. Initially, the critical micelle concentration

(CMC) was measured and the effectiveness and efficiency calculated for each surfactant. The

LAB C14-C18 surfactant has the lowest efficiency value allowing lower interfaial tensions to be

obtained.

Subsequently the adsorption of each surfactant was measured using kaolinite and sand. Both

surfactants adsorb very small quantities, but using sand, LAB C14-C18 shows the lowest

adsorption value (0.7-0.8 mg surfactant/g sand).

Then, the interfacial tension of PS-900 and LAB C14-C18 was measured with oils A, B and C

from Algeria, Colombia and Nigeria, respectively Since LAB C14-C18 presents the lowest

interfacial tension values with the three types of oil, this study was pursued using this surfactant.

The influence of co-surfactants Neodol 23-1, Neodol 45-7, Neodol 91-8 and Brij 35 was

evaluated as well as the influence of salinity by the addition of 10g/L of NaCl. The co-surfactant

that originates lower interfacial tensions values is Brij 35. Using the co-surfactant Brij 35 and A

oil, the lowest interfacial tension (0.0012mN/m) was obtained at an optimum alkalinity of 50g/l.

When sealed pipettes were prepared with LAB C14-C18 surfactant solutions, adding different

co-surfactants, at several alkalinities obtained by the addition of Na2CO3, formation of

microemulsions occurred in all cases.

It was possible to conclude that LAB C14-C18 surfactant has adequate characteristics for

enhanced oil recovery processes, specially with A oil. This surfactant presents a low efficiency

value, adsorbs very small quantities, minimizing the loss of surfactant by adsorption processes

and delivering ultra low interfacial tensions.

Keywords: Surfactant, CMC, Adsorption, Interfacial Tension, Microemulsions, EOR

III

Resumo

Os tensioactivos comerciais têm uma tensão interfacial de 1-2 mN/m o que não é suficiente

para, em processos de recuperação melhorada de petróleo (EOR), se conseguir recuperar o

petróleo retido nas rochas. Neste âmbito, avaliou-se o tensioactivo comercial PS-550 por se

tratar de um tensioactivo bastante conhecido na indústria e que servirá portanto como

referência aos dados obtidos com outros tipos de tensioactivos.

A CEPSA sintetiza tensioactivos de alto peso molecular como o PS-900 e LAB C14-C18, com o

intuito de os poder utilizar em processos de recuperação melhorada de petróleo. Neste sentido

mediu-se inicialmente a concentração micelar crítica (CMC) e calculou-se a eficácia e eficiência

de cada tensioactivo. O LAB C14-C18 apresenta o menor valor de eficiência e por isso

apresenta uma maior actividade interfacial.

Posteriormente mediu-se a adsorção destes tensioactivos em caulinita e areia. Ambos se

adsorvem pouco, no entanto, o LAB C14-C18 apresenta o menor valor quando se utiliza areia -

0.7-0.8 mg adsorvidos/g areia.

Em seguida mediu-se a tensão interfacial do PS-900 e do LAB C14-C18 com os petróleos A, B,

C provenientes da Argélia, Colômbia e Nigéria, respectivamente. Uma vez que o LAB C14-C18

é o que apresenta menores valores de tensão interfacial com os três petróleos prosseguiu-se o

estudo com este tensioactivo. Avaliou-se a influência dos co-tensioactivos Neodol 23-1, Neodol

45-7, Neodol 91-8 e Brij 35 e a influência da salinidade pela adição de 10g/l de NaCl à solução

de tensioactivo. O co-tensioactivo que permite obter tensões mais baixas é o Brij 35. A menor

tensão interfacial obtida é de 0.0012 mN/m a uma alcalinidade óptima de 50g/l utilizando o co-

tensioactivo Brij 35 e o petróleo A.

Por fim prepararam-se pipetas seladas com soluções de tensioactivo e os vários co-

tensioactivos a diferentes alcalinidades obtidas pela adição de Na2CO3, observando-se a

formação de microemulsões em todos os casos.

Conclui-se que o tensioactivo LAB C14-C18 pode funcionar para aplicação em processos de

recuperação melhorada de petróleo sobretudo em petróleos com a constituição semelhante à

do petróleo da Argélia. Este tensioactivo apresenta um baixo valor de eficiência, adsorve-se

pouco, minimizando assim as perdas de tensioactivo por processos de adsorção, e permite

obter tensões interfaciais ultra-baixas.

Palavras-chave: Tensioactivo, CMC, Adsorção, Tensão interfacial, Microemulsões e EOR

IV

Índice

Agradecimentos.............................................................................................................................. I

Abstract ......................................................................................................................................... II

Resumo ........................................................................................................................................ III

Índice de Figuras ......................................................................................................................... VII

Índice de Tabelas ......................................................................................................................... XI

1. Introdução .................................................................................................................................. 1

2. Revisão Bibliográfica ................................................................................................................. 2

2.1 Tensioactivos: definição e fundamentos ........................................................................... 2

2.1.1 Classificação de tensioactivos ............................................................................................. 3

2.1.2 Micelas e Concentração Micelar Crítica (CMC) [5] .............................................................. 4

2.1.2.1 Factores que influenciam a CMC ...................................................................................... 6

2.1.3 Solubilização micelar .......................................................................................................... 11

2.1.4 Temperatura de Kraft [5] .................................................................................................... 12

2.1.5 Balanço Hidrofílico – Lipofílico (HLB) ................................................................................. 13

2.1.6 Adsorção de tensioactivos em sólidos ............................................................................... 13

2.1.6.1 Isotérmicas de Adsorção ................................................................................................. 15

2.1.6.2 Adsorção de tensioactivos em solução em adsorventes com carga eléctrica ................ 18

2.2 Sistemas complexos: Fases líquido – líquido ................................................................. 19

2.2.1 Redução da Tensão Interfacial pelo uso de Tensioactivos ............................................... 19

2.2.2 Microemulsões ................................................................................................................... 21

2.3 Tensioactivos na Indústria do Petróleo ........................................................................... 23

2.3.1 Forças viscosas contra forças capilares – Número de capilar ........................................... 23

2.3.2 Principais fases da extracção do petróleo ......................................................................... 24

2.3.2.1 Recuperação Primária..................................................................................................... 24

V

2.3.2.2 Recuperação Secundária ................................................................................................ 25

2.3.2.3 Recuperação Terciária .................................................................................................... 27

2.3.3 Recuperação melhorada de petróleo – Enhanced Oil Recovery, EOR ............................. 27

2.3.3.1 Drenagem com tensioactivos/polímeros ......................................................................... 29

2.4 A empresa CEPSA e a Fabricação de Tensioactivos ..................................................... 30

3. Parte Experimental .................................................................................................................. 32

3.1 Materiais .......................................................................................................................... 32

3.1.1 Tensioactivos ..................................................................................................................... 32

3.1.2 Co-tensioactivos e dissolvente ........................................................................................... 34

3.1.3 Petróleos ............................................................................................................................ 34

3.1.4 Adsorventes ....................................................................................................................... 35

3.1.5 Outros produtos químicos .................................................................................................. 36

3.2 Equipamentos e Técnicas Experimentais ....................................................................... 37

3.2.1 Concentração Micelar Crítica ............................................................................................. 37

3.2.1.1 Breve descrição da constituição e funcionamento do Tensiómetro TE3 LAUDA ........... 38

3.2.2 Medição da adsorção de tensioactivos .............................................................................. 39

3.2.2.1 Determinação da adsorção por HPLC ............................................................................ 39

3.2.2.1.1Breve descrição da constituição e funcionamento do cromatógrafo HPLC .................. 40

3.2.2.2.Determinação da adsorção pelo analisador de carbono ................................................ 41

3.2.2.2.1Breve descrição da constituição e funcionamento do analisador de carbono orgânico

total (TOC) ................................................................................................................................... 42

3.2.3 Medição da tensão interfacial/Microemulsões ................................................................... 43

3.2.3.1Breve descrição da constituição e funcionamento do Spinning Drop Tensiometer......... 45

4. Resultados e Discussão .......................................................................................................... 48

4.1 Concentração Micelar Crítica .......................................................................................... 48

4.2 Adsorção de Tensioactivos ............................................................................................. 50

VI

4.3 Determinação da Tensão Interfacial ............................................................................... 55

4.3.1 Influência do tensioactivo ................................................................................................... 55

4.3.1.1 .......................................................................................................................................... 55

4.3.1.2 .......................................................................................................................................... 57

4.3.2 Influência do co-tensioactivo .............................................................................................. 58

4.3.3 Influência do tipo de petróleo ............................................................................................. 62

4.3.4 Influência da salinidade ...................................................................................................... 65

4.4 Microemulsões ................................................................................................................ 67

5. Conclusão ................................................................................................................................ 73

6. Bibliografia ............................................................................................................................... 75

7. Anexos ..................................................................................................................................... 78

7.1 Tabelas de propriedades e análises dos tensioactivos P-900, P-550 e LAB C14-C18 ........ 78

7.2 Tabelas de dados experimentais da etapa de medição da CMC ......................................... 79

7.3 Tabelas de dados experimentais da etapa de medição da adsorção dos tensioactivos ...... 80

7.4 Gráficos dos resultados de adsorção ajustados aos modelos de Langmuir e Freundlich.... 83

7.5 Tabelas de dados experimentais da etapa de medição da tensão interfacial com o Spinning

Drop Tensiometer ........................................................................................................................ 86

7.6 Tabelas de dados experimentais da etapa de preparação de microemulsões .................... 94

VII

Índice de Figuras

Figura 1- Formação de micelas. .................................................................................................... 4

Figura 2- Variação da tensão superficial Vs. Concentração de tensioactivo. Fonte: [5] .............. 5

Figura 3- Tensão superficial vs concentração de tensioactivo (WITCO TRS 10-80) a diferentes

salinidades. Fonte:[5] .................................................................................................................... 9

Figura 4- Tensão superficial vs concentração de tensioactivo (WITCO TRS 10-80) para

diferentes concentrações de 2-butanol. Fonte: [5] ...................................................................... 10

Figura 5- Variação da solubilidade de um tensioactivo em água vs temperatura. ..................... 12

Figura 6 - Isotérmica típica de um tensioactivo aniónico. ........................................................... 17

Figura 7- Isotérmicas de adsorção. ............................................................................................. 18

Figura 8- Estrutura das microemulsões. Fonte: [20]. .................................................................. 21

Figura 9- Microemulsões tipo I, II e III. ........................................................................................ 22

Figura 10- Comportamento de microemulsões com o aumento da salinidade: tubos de teste e

diagrama de fases. Fonte [22]. .................................................................................................... 23

Figura 11- Recuperação Primária de petróleo. Fonte: [24]. ........................................................ 25

Figura 12- Recuperação Secundária por injecção de água. Fonte: [24]. ................................... 26

Figura 13- Recuperação Secundária por injecção de gás. Fonte: [24]....................................... 26

Figura 14- Métodos de recuperação melhorada de petróleo, EOR. Fonte: [26]. ........................ 28

Figura 15- Diferentes fases num poço de petróleo durante um processo de recuperação

melhorada com tensioactivo/polímero. Fonte: [23]. .................................................................... 29

Figura 16- Tensiómetro TE3 LAUDA. ......................................................................................... 39

Figura 17- Equipamento de cromatografia HPLC. ...................................................................... 41

Figura 18- Analisador de carbono TOC. ..................................................................................... 43

Figura 19- Spinning Drop Tensiometer. ...................................................................................... 46

Figura 20- Aspecto de uma gota de petróleo alongada pelo Spinning Drop Tensiometer. ........ 47

Figura 21- Determinação da CMC do tensioactivo PS-550. ....................................................... 48

VIII

Figura 22- Determinação da CMC do tensioactivo PS-900. ....................................................... 48

Figura 23- Determinação da CMC do tensioactivo LAB C14-C18. ............................................. 49

Figura 24- Isotérmica de adsorção do tensioactivo PS-550 obtidas por HPLC e TOC. ............. 51

Figura 25- Isotérmica de adsorção do tensioactivo PS-550 em caulinita. .................................. 51

Figura 26- Isotérmica de adsorção do tensioactivo PS-550 em areia. ....................................... 52

Figura 27- Isotérmica de adsorção do tensioactivo PS-900 em areia e caulinita. ...................... 53

Figura 28- Isotérmica de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18 em caulinita e areia. ............ 53

Figura 29- Tensão interfacial PS-550 0.5% com o petróleo A. ................................................... 55

Figura 30- Tensão interfacial dos tensioactivos PS-900 e LAB C14-C18 a 0.5% com o petróleo

A. ................................................................................................................................................. 56


B. ................................................................................................................................................. 56


C. ................................................................................................................................................. 57

Figura 33- Tensão interfacial de vários tensioactivos não iónicos a 0.5% com o petróleo A. .... 58

Figura 34- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 a 0.4% com os vários co-

tensioactivos a 0.1% com o petróleo A. ...................................................................................... 59

Figura 35 - Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 a 0.4% com os vários co-

tensioactivos a 0.1% com o petróleo B. ...................................................................................... 60

Figura 36- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 a 0.4% com os vários co-

tensioactivos a 0.1% com o petróleo C. ...................................................................................... 60

Figura 37- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 e 2-butanol com vários tipos de

petróleo. ....................................................................................................................................... 62

Figura 38- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 e Neodol 45-7 com vários tipos de

petróleo. ....................................................................................................................................... 63

Figura 39- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 e Neodol 91-8 com vários tipos de

petróleo. ....................................................................................................................................... 63

Figura 40- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 e Brij 35 com vários tipos de

petróleo. ....................................................................................................................................... 64

IX

Figura 41- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com os vários co-tensioactivos e 10

g/l de NaCl com o petróleo A. ..................................................................................................... 65

Figura 42- Tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com os vários co-tensioactivos e 10

g/l de NaCl com o petróleo B. ..................................................................................................... 66

Figura 43 – Microemulsões formadas com o tensioactivo LAB C14-C18 com 2-butanol e o

petróleo A. ................................................................................................................................... 67

Figura 44- Resultados obtidos das microemulsões do tensioactivo LAB C14-C18 com 2-butanol

a 1%. ........................................................................................................................................... 67

Figura 45- Microemulsões formadas com o tensioactivo LAB C14-C18 com Neodol 45-7 e o

petróleo A. ................................................................................................................................... 68

Figura 46- Resultados obtidos das microemulsões do tensioactivo LAB C14-C18 com Neodol

45-7 a 2%. ................................................................................................................................... 68

Figura 47– Microemulsões formadas com o tensioactivo LAB C14-C18 com Neodol 91-8 e o

petróleo A. ................................................................................................................................... 69

Figura 48- Resultados obtidos das microemulsões do tensioactivo LAB C14-C18 com Neodol

91-8 a 1%. ................................................................................................................................... 69

Figura 49- Microemulsões formadas com o tensioactivo LAB C14-C18 com Brij 35 e o petróleo

A. ................................................................................................................................................. 70

Figura 50- Resultados obtidos das microemulsões do tensioactivo LAB C14-C18 com Brij 35 a

1%. .............................................................................................................................................. 70

Figura 51- Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo PS-900 em caulinita ao modelo de

Langmuir. ..................................................................................................................................... 83

Figura 52 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo PS-900 em caulinita ao modelo de

Freundlich. ................................................................................................................................... 83

Figura 53 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo PS-900 em areia ao modelo de

Langmuir. ..................................................................................................................................... 84

Figura 54 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo PS-900 em areia ao modelo de

Freundlich. ................................................................................................................................... 84

Figura 55 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18 em caulinita ao

modelo de Langmuir. ................................................................................................................... 85

X

Figura 56 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18 em caulinita ao

modelo de Freundlich. ................................................................................................................. 85

Figura 57 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18 em areia ao modelo de

Langmuir. ..................................................................................................................................... 85

Figura 58 - Ajuste dos dados de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18 em areia ao modelo de

Freundlich. ................................................................................................................................... 86

XI

Índice de Tabelas

Tabela 1- Valores de HLB e suas aplicações [13]. ..................................................................... 13

Tabela 2- Análise de ácidos sulfónicos EOR. ............................................................................. 33

Tabela 3- Tensioactivos não iónicos. .......................................................................................... 33

Tabela 4- Marcas e principais características do co-tensioactivo e dissolvente utilizado [29, 30].

..................................................................................................................................................... 34

Tabela 5- Características e constituintes dos petróleos utilizados ............................................ 35

Tabela 6- Características dos adsorventes sílica gel e caulinita. ............................................... 35

Tabela 7- Características da areia utilizada como adsorvente. .................................................. 36

Tabela 8- Pureza e marcas de fabricantes de outros produtos químicos utilizados. ................. 37

Tabela 9- Quantidades de reagentes utilizadas para a preparação sas solições de PS-550 e

LAB C14-C18. ............................................................................................................................. 38

Tabela 10- Condições do método aplicado no cromatógrafo de HPLC...................................... 40

Tabela 11- Distribuição de tempos do método. .......................................................................... 41

Tabela 12- Valores relativos à preparação dos experimentos para a medição da adsorção de

tensioactivos. ............................................................................................................................... 42

Tabela 13- Quantidades de reagentes necessárias à preparação da solução de PS-550 para a

medição da tensão interfacial. ..................................................................................................... 44

Tabela 14 - Quantidades de reagentes utilizados na preparação das soluções de LAB C14-C18

para medição da tensão interfacial. ............................................................................................ 45

Tabela 15- Valores obtidos pelo ensaio de medição da concentração micelar crítica. .............. 50

Tabela 16- Parâmetros obtidos a partir do ajuste ao modelo de Langmuir e Freundlich. .......... 54

Tabela 17- Valores de tensão interfacial e alcalinidade óptima para o tensioactivo LAB C14-C18

com diferentes co-tensioactivos e petróleos. .............................................................................. 61

Tabela 18- Valores de tensão interfacial e alcalinidade óptima para o tensioactivo LAB C14-C18

com diferentes co-tensioactivos e petróleos. .............................................................................. 64

Tabela 19- Resultados de alcalinidade óptima obtidos com o Spinning Drop Tensiometer e com

a formação de microemulsões. ................................................................................................... 71

XII

Tabela 20- Propriedades do tensioactivo P-900. ........................................................................ 78

Tabela 21- Zona de destilação do P-900. ................................................................................... 78

Tabela 22- Análise do P-550. ...................................................................................................... 78

Tabela 23 - Análise do alquil aromático C14-C18 (antes da sulfonação). .................................. 79

Tabela 24 - Valores de concentração e tensão superficial obtidos para a medição da CMC do

tensioactivo PS-550. ................................................................................................................... 79


tensioactivo PS-900. ................................................................................................................... 80


tensioactivo LAB C14-C18. ......................................................................................................... 80

Tabela 27 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-550 em sílica obtidos pelo analisador

de carbono (TOC). ...................................................................................................................... 80

Tabela 28 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-550 em caulinita obtidos pelo

analisador de carbono (TOC). ..................................................................................................... 81

Tabela 29 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-550 em areia obtidos pelo analisador

de carbono (TOC). ...................................................................................................................... 81

Tabela 30 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-900 em caulinita obtidos pelo


Tabela 31 - Resultados de adsorção do tensioactivo PS-900 em areia obtidos pelo analisador

de carbono (TOC). ...................................................................................................................... 82

Tabela 32 - Resultados de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18 em caulinita obtidos pelo


Tabela 33 - Resultados de adsorção do tensioactivo LAB C14-C18 em areia obtidos pelo


Tabela 34 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo PS-550 com o petróleo

A. ................................................................................................................................................. 86


A. ................................................................................................................................................. 86

Tabela 36 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com o

petróleo A. ................................................................................................................................... 87

XIII


B. ................................................................................................................................................. 87


petróleo B. ................................................................................................................................... 87


C. ................................................................................................................................................. 87


petróleo C. ................................................................................................................................... 88

Tabela 41 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo não iónico Findet com

o petróleo A. ................................................................................................................................ 88

Tabela 42 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo não iónico Neodol 91-

8 com o petróleo A. ..................................................................................................................... 88

Tabela 43 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo não iónico Neodol 45-

7 com o petróleo A. ..................................................................................................................... 88

Tabela 44 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo não iónico Brij 35 com

o petróleo A. ................................................................................................................................ 89

Tabela 45 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com

Neodol 45-7 com o petróleo A. .................................................................................................... 89





Tabela 48 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com Brij

35 com o petróleo A. ................................................................................................................... 90


Neodol 45-7 com o petróleo B. .................................................................................................... 90





XIV


35 com o petróleo B. ................................................................................................................... 91


Neodol 45-7 com o petróleo C. ................................................................................................... 91


Neodol 91-8 com o petróleo C. ................................................................................................... 91


35 com o petróleo C. ................................................................................................................... 91

Tabela 56 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com 2-

butanol e 10 g/l de NaCl com o petróleo A. ................................................................................ 92


Neodol 91-8 e 10 g/l de NaCl com o petróleo A. ......................................................................... 92


Neodol 45-7 e 10 g/l de NaCl com o petróleo A. ......................................................................... 92


35 e 10 g/l de NaCl com o petróleo A. ........................................................................................ 92

Tabela 60 - Resultados da medição da tensão interfacial do tensioactivo LAB C14-C18 com 2-

butanol e 10 g/l de NaCl com o petróleo B. ................................................................................ 93


Neodol 45-7 e 10 g/l de NaCl com o petróleo B. ......................................................................... 93


Neodol 91-8 e 10 g/l de NaCl com o petróleo B. ......................................................................... 93


35 e 10 g/l de NaCl com o petróleo B. ........................................................................................ 93

Tabela 64 - Resultados da leitura das pipetas de LAB C14-C18 com 2-butanol e o petróleo A.94

Tabela 65 - Resultados da leitura das pipetas de LAB C14-C18 com Neodol 45-7 e o petróleo

A. ................................................................................................................................................. 94

Tabela 66 - Resultados da leitura das pipetas de LAB C14-C18 com Neodol 91-8 e o petróleo

A. ................................................................................................................................................. 95

Tabela 67 - Resultados da leitura das pipetas de LAB C14-C18 com Brij 35 e o petróleo A. .... 96

1

1. Introdução

O presente trabalho tem como objectivo principal a avaliação e caracterização de tensioactivos

de alto peso molecular, nomeadamente, o tensioactivo comercial PS-550, o PS-900, e o LAB

C14-C18. Esta caracterização assenta no estudo da sua capacidade de adsorção mediante a

utilização de caulinita e areia como adsorventes, na sua capacidade de reduzir a tensão

interfacial petróleo-água e na capacidade de formarem microemulsões. Será igualmente

possível avaliar a viabilidade da sua possível produção à escala industrial, para aplicação em

processos de recuperação melhorada de petróleo (EOR).

Para estruturar os ensaios realizados e para comprovar a ineficácia dos tensioactivos

comerciais face à redução da tensão interfacial em processos de EOR mediu-se inicialmente a

concentração micelar crítica (CMC), a adsorção e a tensão interfacial do tensioactivo comercial

PS-550 produzido pela CEPSA. Relativamente à avaliação dos tensioactivos PS-900 e LAB

C14-C18 o trabalho foi dividido em quatro etapas distintas.

Em primeiro lugar mediu-se a concentração micelar crítica dos tensioactivos PS-900 e LAB

C14-C18 com um tensiómetro TE3 LAUDA a partir de soluções de concentração 5000 ppm.

Com esta medição calcularam-se os parâmetros de eficácia e eficiência de cada tensioactivo.

Posteriormente mediu-se a adsorção destes tensioactivos com um analisador de carbono

(TOC) utilizando caulinita e areia como adsorventes e ajustaram-se os resultados obtidos aos

modelos de Langmuir e Freundlich.

Em seguida mediu-se a tensão interfacial e avaliou-se a influência do tensioactivo, dos co-

tensioactivos, do tipo de petróleo e da salinidade. Para estudar a influência do tensioactivo

mediu-se a tensão interfacial do PS-550 com o petróleo A proveniente da Argélia, e do PS-900

e LAB C14-C18 com os petróleos A, B e C provenientes da Argélia, Colômbia e Nigéria

respectivamente. Mediu-se ainda a tensão interfacial dos tensioactivos não iónicos Findet,

Neodol 45-7, Neodol 91-8 e Brij 35 com o petróleo A. Uma vez que estes tensioactivos não

permitem obter valores baixos de tensão interfacial decidiu-se utilizá-los como co-tensioactivos,

excepto o tensioactivo Findet. Assim, para avaliar a sua influência mediu-se a tensão interfacial

do LAB C14-C18 com estes co-tensioactivos e ainda com o Neodol 23-1, com os petróleos A, B

e C. Por fim, para verificar a influência da salinidade mediu-se a tensão interfacial do LAB C14-

C18 em presença de vários co-tensioactivos e com adição de 10g/l de NaCl, utilizando o

petróleo A.

A última etapa diz respeito à preparação de pipetas seladas com solução do tensioactivo LAB

C14-C18 a várias alcalinidades dadas pela adição de Na2CO3, com os vários co-tensioactivos e

com o petróleo A, para a formação de microemulsões.

2

2. Revisão Bibliográfica

2.1 Tensioactivos: definição e fundamentos

Os tensioactivos, também chamados de surfactantes são substâncias anfifílicas, ou seja,

possuem na sua estrutura molecular, grupos com características opostas. Em todas as

moléculas de tensioactivos há um grupo polar que possui afinidade pela água, e também por

outros compostos polares, denominado grupo hidrofílico. Na mesma molécula há também o

chamado grupo hidrofóbico, que pela sua natureza apolar, não possui afinidade pela água, mas

sim por substâncias apolares. Todos os tensioactivos são constituídos, portanto, por moléculas

que exibem duas porções estruturais distintas e que manifestam tendências opostas de

solubilidade.

A zona hidrofóbica dos tensioactivos é, usualmente, constituída por cadeias de hidrocarbonetos

alifáticos ou aromáticos, ou de ambos, ao passo que a zona hidrofílica é constituída por grupos

polares tais como grupos carboxilato, sulfato, sulfonato, entre outros. A diferenciação de cada

uma das proporções hidrofóbica e hidrofílica de um tensioactivo conduz a um enorme número

de substâncias diferentes. Assim, para uma mesma proporção hidrofóbica, diversos

tensioactivos podem ser obtidos variando-se a proporção hidrofílica e vice-versa.

Os tensioactivos são substâncias que modificam as tensões superficial e interfacial, do que

decorre uma série de propriedades e aplicações, as quais permitem agrupá-los em diferentes

classes. Os tensioactivos podem ser classificados de acordo com a sua utilização, a sua

estrutura química ou com base nas suas propriedades físicas.

Quanto à sua aplicação ou função, podem ser classificados como emulsionantes, detergentes,

agentes espumantes ou anti-espumantes, agentes condicionadores, bactericidas, emolientes,

dispersantes, solubilizantes, entre outros. Convém salientar que um mesmo tensioactivo pode

apresentar uma ou mais propriedades funcionais destacadas, podendo, com isso, ser

classificado de maneiras diferentes nos diversos segmentos de mercado em que pode ser

aplicado.

Outra classificação bastante usual e importante dos tensioactivos baseia-se no carácter iónico

da sua zona polar, ou seja, na sua proporção hidrofílica.

Os primeiros tensioactivos sobre os quais se têm informação são os sabões que se obtinham a

partir de gordura animal, cinzas de madeira e outras plantas que continham carbonato de

potássio para produzir o sal neutro. Os primeiros tensioactivos sintéticos de aplicação geral

preparavam-se pela reacção de n-butanol ou n-propanol com naftaleno, seguido de sulfonação

e neutralização [1].

3

Os progressos na área de tensioactivos acompanharam os desenvolvimentos na indústria

química como um todo, impulsionando o surgimento de novos processos e matérias-primas e

levando ao desenvolvimento de uma grande variedade de novos compostos tensioactivos e

processos de fabricação. Em uma ou outra região, o factor limitante era quase sempre a

disponibilidade de matérias-primas, mas factores como facilidade de processamento, logística

de produção e distribuição e prazo de validade constituíam também factores restritivos. Em

relação a este conjunto de factores, a classe de alquilbenzeno sulfonatos foi ganhando maior

importância no mercado. Após a Segunda Guerra Mundial o tetrâmero de propileno com

benzeno (TP-benzeno) tornou-se um material amplamente disponível como matéria-prima para

fabricação de tensioactivos.

Os TP-benzenos sulfonatos dominaram o mercado até à década de sessenta. Nesta época,

observou-se que os efluentes de esgotos produziam maiores quantidades de espumas em rios

e lagos. Além disso, as águas retiradas de poços próximos de pontos de dejectos domésticos

tendiam a espumar. Tal fenómeno foi atribuído à deficiência dos TP-benzeno sulfonatos em

serem completamente degradados pelas bactérias e outros processos no tratamento de

efluentes industriais. Verificou-se que a cadeia alquílica ramificada dificultava a acção dos

microrganismos. Os álcoois e ácidos sulfatados, por outro lado, possuíam uma alta

biodegradabilidade, propriedade atribuída ao facto de serem produtos naturais de cadeias

lineares. Assim, iniciou-se a preferência pelos produtos lineares, sobretudo pelos alquilbenzeno

sulfonatos lineares (LABS), que de facto, possuem maior biodegradabilidade e maior

aceitabilidade ecológica.

Actualmente, apesar de muitas áreas de aplicação, tais como as indústrias de detergentes e

produtos de limpeza, serem consideradas como indústrias maduras, as políticas ecológicas, o

crescimento populacional, as fontes de matérias-primas e os apelos de mercado continuam a

forçar os desenvolvimentos tecnológicos e o crescimento da área de tensioactivos [2,3].

2.1.1 Classificação de tensioactivos

Tal como se referiu anteriormente, dependendo do grupo hidrofílico, os tensioactivos

classificam-se em quatro categorias [4].

Aniónicos: A superfície activa das moléculas em solução aquosa está negativamente

carregada. São, exemplos, alquil sulfatos de sódio ou alquil aril sulfonatos de sódio.

Caracterizam-se também pelo seu baixo índice de adsorção em superfícies rochosas,

quando comparados com outros tipos de tensioactivos.

4

Catiónicos: A superfície activa das moléculas em solução aquosa está positivamente

carregada. São exemplos os sais de amónio quaternários. Ao contrário dos

tensioactivos aniónicos, estes adsorvem-se consideravelmente em superfícies

minerais aniónicas como a sílica por exemplo.

Não iónicos: A superfície activa das moléculas destes compostos não apresenta carga

iónica. A sua solubilidade em água é limitada pela temperatura, mas por outro lado,

toleram melhor o aumento de salinidade que a maioria dos tensioactivos aniónicos.

Zwiteriónicos: São tensioactivos que têm um grupo catiónico e um grupo aniónico.

2.1.2 Micelas e Concentração Micelar Crítica (CMC)

Em soluções aquosas diluídas de tensioactivos estes actuam muitas vezes como electrólitos

normais, mas, a concentrações mais elevadas é observado um comportamento muito diferente.

Este comportamento é explicado em termos da formação de agregados de moléculas

chamadas micelas.

Micelas são agregados moleculares, possuindo ambas as regiões estruturais hidrofílica e

hidrofóbica, que dinâmica e espontaneamente se associam em solução aquosa a partir de uma

certa concentração crítica (CMC), formando grandes agregados moleculares de dimensões

coloidais, chamados micelas – Figura 1 [5,6].

Figura 1- Formação de micelas.

5

Nas micelas, as cabeças hidrofílicas estão localizadas em permanente contacto com a água

enquanto as caudas hidrofóbicas são mantidas no interior das micelas sem contacto com o

solvente [7].

Para que se entenda o processo de formação dos agregados descritos acima, a Figura 2 indica

a variação da tensão superficial em função da concentração de tensioactivo. A partir do valor

que corresponde a água pura (72 mN/m), observa-se uma diminuição da tensão superficial

com o aumento da concentração de tensioactivo; nesta primeira zona (I), a grande maioria das

moléculas de tensioactivo adsorvem-se na superfície água – ar, e a concentração superficial

cresce rapidamente. A partir de um certo valor, a superfície está ocupada por uma capa mono

molecular de tensioactivo, e a tensão interfacial decresce linearmente com o logaritmo da

concentração segundo a isotérmica de Gibbs, o que significa que a concentração superficial

permanece constante. Na segunda zona (II) a superfície está saturada e as moléculas de

tensioactivo que se adicionem devem solubilizar-se na fase aquosa, o que é pouco favorável

do ponto de vista energético, devido à presença do grupo não polar. A partir de uma certa

concentração, a fase aquosa satura-se e observa-se uma mudança até à terceira zona (III), na

qual a tensão superficial permanece constante. Nesta região, qualquer molécula suplente de

tensioactivo encontra-se acima do seu limite de saturação na fase aquosa, e a sua

solubilização ocorre sobre a forma de micelas.

Em meio aquoso as micelas podem agrupar várias dezenas ou centenas de moléculas. A

dimensão e geometria destes aglomerados dependem essencialmente da estrutura do

tensioactivo e do ambiente físico-químico [8].

A concentração micelar crítica corresponde à transição entre as zonas II e III da Figura 2. Não

é em realidade um valor exacto, mas sim um limite de concentração, que pode ser

relativamente amplo se o tensioactivo for uma mistura de espécies químicas notavelmente

diferentes entre si.

Figura 2- Variação da tensão superficial Vs. Concentração de tensioactivo. Fonte: [5]

6

Posto isto, convém destacar quatro propriedades fundamentais [9]:

Acima da CMC, todas as moléculas adicionais de tensioactivo incorporam-se dentro

das micelas, e a concentração de tensioactivo no estado molecular monomérico ou não

associado, fica praticamente constante; contudo deve-se destacar que o equilíbrio

monómero-micela é um equilíbrio dinâmico, que é o mesmo que dizer que existe uma

troca permanente de moléculas entre as micelas e a fase aquosa.

A dimensão das micelas (10 – 100 Ao

) e o número de moléculas por micela ou

número de agregação, depende do tipo de tensioactivo e do ambiente físico-químico.

As tensões superficial e interfacial de um sistema que contém um tensioactivo puro não

variam quando a sua concentração ultrapassa a sua CMC; em outras palavras, pode-

se dizer que um excesso de micelas não muda em nada a actividade superficial ou

interfacial. Contudo, a magnitude dos fenómenos de solubilização micelar varia com a

quantidade de micelas.

Abaixo da CMC, as propriedades termodinâmicas das soluções de tensioactivo seguem

leis ideais do mesmo tipo que aquelas que constituem soluções que contêm um soluto

de grande dimensão molecular. Pelo contrário, acima da sua CMC observa-se um

comportamento fortemente não-ideal e uma actividade quase constante; em certos

casos extremos, podem-se ainda obter estruturas do tipo gel ou cristal líquido, com

apenas alguma percentagem de tensioactivo, o que indica que existem interacções

muito fortes.

2.1.2.1 Factores que influenciam a CMC

Competição entre interacções

A existência da CMC como fenómeno bem definido implica que existe uma competição entre

vários tipos de interacções, as quais se podem classificar entre as que favorecem e as que se

opõem à micelização.

As interacções entre a parte lipofílica do tensioactivo e a água correspondem ao efeito

hidrofóbico que favorece a associação das moléculas numa micela. Quanto mais importante for

7

a parte lipofílica ou hidrofóbica do tensioactivo, mais forte é a tendência para formar micelas e

portanto mais baixa a concentração micelar crítica. Por outro lado, as interacções que

desfavorecem a formação de micelas podem ser de dois tipos. Primeiro incluem-se aquelas

que favorecem a solubilização mono molecular do tensioactivo em água, essencialmente pelo

efeito de solvatação do grupo polar. Quanto mais polar for este grupo, menor a tendência para

formar micelas e portanto maior a CMC. O segundo efeito desfavorável à formação de micelas

corresponde às interacções de tipo electrostático que resultam numa repulsão entre as partes

hidrofílicas das moléculas de tensioactivo, associadas em micelas. Se as forças de repulsão

forem demasiado fortes, as moléculas não se poderão aproximar suficientemente para que se

produza a interacção hidrofóbica entre os grupos lipofílicos.

Tudo isto explica o porquê dos tensioactivos iónicos possuírem cargas nos seus grupos

hidrofílicos e portanto formarem micelas muito mais dificilmente que os tensioactivos não

iónicos.

Efeito da estrutura do tensioactivo

Grupo lipofílico ou hidrofóbico

Em meio aquoso, a concentração micelar crítica decresce quando o número de átomos de

carbono da cauda hidrofóbica do tensioactivo aumenta. A tendência geral para estes grupos

pode representar-se por uma expressão do tipo:

BNACMC log (1)

Onde N representa o número de grupos 2CH da cadeia lipofílica linear; A é uma

constante que depende do grupo hidrofílico, e B é um factor de proporcionalidade cujo valor é

da ordem de 0.5 para tensioactivos não iónicos e 0.3 para iónicos.

A ramificação do grupo hidrofóbico é um factor de primeira importância uma vez que a CMC

aumenta notavelmente com esta ramificação, o que está a par do aumento de solubilidade em

água dos hidrocarbonetos ramificados. A observação anterior também explica o facto de que a

relação entre o logaritmo da CMC e o número de grupos metileno deixe de ser linear para

cadeias grandes que tendem a dobrar-se entre si mesmas e portanto, oferecem menos

contacto com a fase aquosa.

Grupo hidrofílico

8

No que se refere ao grupo hidrofílico deve-se destacar que a CMC dos tensioactivos não

iónicos é em geral muito mais baixa que a dos tensioactivos iónicos que contém o grupo

hidrofílico equivalente, tal como já se referiu anteriormente. Isto deve-se, provavelmente, ao

facto de que cada grupo de óxido de etileno contém dois metilenos, o que reduz as repulsões

electrostáticas. Esta afirmação corrobora que a CMC é uma medida provavelmente quantitativa

do nível de afinidade global de um tensioactivo pela fase aquosa.

Por outro lado, o tipo de grupo hidrofílico e o seu eventual contra-ião são ambos factores

determinantes. Em particular nota-se que os tensioactivos aniónicos de catiões divalentes têm

uma CMC claramente mais baixa que os de catiões monovalentes, provavelmente pelo facto

de que possuem uma menor ionização.

A concentração micelar crítica dos tensioactivos não iónicos nos quais o grupo hidrofílico é

uma cadeia poli-óxido de etileno pode-se estimar pela seguinte relação [10]:

EONBACMC log (2)

EON é o número de grupos de óxido de etileno na cadeia hidrofílica; A é uma constante

característica do grupo lipofílico e B é um factor multiplicativo da ordem de 0.02-0.03, que

depende entre outros factores da temperatura.

Estas relações empíricas rectificam que a CMC está directamente relacionada com o carácter

hidrofílico-hidrofóbico do tensioactivo. Verifica-se ainda, que também se relaciona com o

número de agregação ou número de moléculas de tensioactivo por micela, ainda que seja de

forma menos rigorosa. Como regra geral, o número de agregação aumenta com o carácter

hidrofóbico do tensioactivo e a CMC varia de forma inversa.

Efeito do ambiente físico-químico

Visto que os electrólitos e os álcoois podem modificar o poder solubilizante de uma solução

aquosa, não é estranho que tenham uma influência sobre a CMC dos tensioactivos. De facto, a

presença de solutos em fase aquosa pode modificar tanto as interacções favoráveis como

desfavoráveis à micelização.

Electrólitos

A adição de electrólitos tende a diminuir a solubilidade de muitas substâncias em água, e

inclusivamente pode produzir a precipitação sob a forma de fase sólida. Neste sentido a adição

de electrólitos diminui a solvatação da parte hidrofílica do tensioactivo.

9

Por outro lado, a adição de electrólitos produz uma maior concentração de iões na vizinhança

da superfície das micelas e portanto resulta num efeito tela que reduz as repulsões

electrostáticas entre as partes hidrofílicas carregadas. Ambos os tipos de efeito favorecem a

formação de micelas, e de uma forma geral pode-se dizer que a presença de electrólitos tende

a diminuir a CMC. A Figura 3 mostra a variação da tensão superficial com a concentração de

tensioactivo para várias salinidades da fase aquosa. Este efeito é mais importante para os iões

bivalentes que para os monovalentes.

Figura 3- Tensão superficial vs concentração de tensioactivo (WITCO TRS 10-80) a diferentes

salinidades. Fonte: [5]

Para os tensioactivos aniónicos pode-se representar o efeito dos sais monovalentes, tal como o

cloreto de sódio, pela relação (3):

SBACMC loglog (3)

Onde S é a salinidade, e A e B dois parâmetros que dependem do tensioactivo e do tipo de

electrólito.

A diminuição da CMC deve-se essencialmente à redução da espessura da dupla camada

eléctrica que rodeia as micelas, o que produz uma diminuição das forças de repulsão entre

grupos hidrofílicos vizinhos, e como consequência permite a agregação a concentrações de

tensioactivo mais baixas.

Para os tensioactivos não iónicos ou anfotéricos o efeito dos electrólitos é qualitativamente

semelhante, mas de menor valor. Tem-se uma relação do tipo:

SBACMC log

(4)

Neste caso, a diminuição da CMC atribui-se a uma redução da solubilidade do grupo hidrofílico

e por outro lado a um aumento das interacções entre o grupo hidrofóbico e a solução aquosa.

A presença de electrólitos pode produzir micelas não esféricas e até cilíndricas.

10

Álcoois

Por razões práticas, os tensioactivos usam-se frequentemente com um álcool, quer seja pelo

papel físico deste ou pela sua influência físico-química.

Todos os álcoois tendem a reduzir a CMC – Figura 4. Apesar disto, a sua influência depende

por um lado do tipo de álcool e por outro, da sua concentração, ou seja, depende das suas

características como co-tensioactivo.

Figura 4- Tensão superficial vs concentração de tensioactivo (WITCO TRS 10-80) para diferentes

concentrações de 2-butanol. Fonte: [5]

Para sais sódicos de ácidos gordos (monocarboxílicos) lineares, e para baixas concentrações

de álcoois primários, tem-se de pela bibliografia [10] a relação (5):

)(ACKCMCCMC o (5)

Onde oCMC representa a CMC na ausência de álcool, )(AC a concentração de álcool e K

uma constante de proporcionalidade que depende do tipo de álcool. A partir de [11] sabe-se

também que K aumenta com o número de carbonos do álcool, ou seja, quanto mais

hidrofóbico é o álcool, mais importante é o decréscimo da CMC. Este fenómeno explica-se pela

formação de micelas mistas de tensioactivo – álcool, nas quais a inserção das moléculas de

álcool permite reduzir as forças repulsivas entre os grupos hidrofílicos das moléculas vizinhas

de tensioactivo, no que resulta um decréscimo da energia de formação de micelas e, portanto,

uma redução da CMC.

Efeito da temperatura

Para tensioactivos iónicos, a CMC em solução aquosa água – álcool primeiro decresce e

depois aumenta com a temperatura. Para tensioactivos não iónicos observa-se um fenómeno

semelhante com um mínimo a cerca de 50˚C. A existência deste valor mínimo de CMC em

11

função da temperatura deve-se essencialmente a dois efeitos opostos. Por um lado, um

aumento da temperatura produz uma redução da hidratação do grupo hidrofílico. Este efeito é o

responsável pelo ponto de turbidez dos tensioactivos não iónicos e por isso tende a favorecer a

micelização, ou seja, produzir micelas a concentrações menores (CMC diminui). Por outro lado,

um aumento da temperatura produz uma desorganização crescente das moléculas de água

que se encontram cerca do grupo polar. Como consequência, o desajuste água – grupo polar

decresce o que favorece a formação de micelas (CMC aumenta).

2.1.3 Solubilização micelar

Quando se adiciona a uma solução aquosa de tensioactivo um terceiro componente, tal como

um álcool ou um hidrocarboneto, os fenómenos observados dependem essencialmente da

presença e do tipo de micelas.

Abaixo da CMC, a solubilidade do aditivo é essencialmente a mesma que em água pura. Ao

contrário, acima da CMC, observa-se em geral um aumento de solubilização do aditivo.

De acordo com a bibliografia [12], existem quatro tipos de solubilização, segundo a natureza do

aditivo:

No caso de compostos não polares, tais como hidrocarbonetos, a solubilização realiza-

se no interior hidrofóbico das micelas. Estas podem inchar até formarem micro gotas

cobertas por uma camada de tensioactivo. Tais estruturas, as quais se definirão mais à

frente como microemulsões, podem solubilizar uma quantidade considerável de

petróleo.

O segundo tipo de solubilização engloba os aditivos anfifílicos tais como os álcoois.

Neste caso trata-se de uma co-micelização, ou seja, a formação de micelas mistas

contendo dois compostos anfifílicos podendo dizer-se que o álcool se comporta como

um co-tensioactivo.

O terceiro tipo de solubilização corresponde aos aditivos insolúveis em água e no

interior hidrofóbico das micelas, parecendo que se adsorvem na superfície das micelas.

Este tipo de solubilização assemelha-se aos fenómenos de depósito de partículas

orgânicas ou colóides na superfície de uma macroemulsão.

O último tipo de solubilização, é característico das micelas de tensioactivos não iónicos

cujo grupo hidrofílico consiste em uma ou várias cadeias de poli óxido de etileno ou poli

oxipropileno.

12

Nos quatro casos anteriores, verifica-se que se está perante uma solubilização micelar sempre

que se efectua uma diluição da solução de tensioactivo. Quando a concentração de

tensioactivo decresce para valores abaixo da CMC, o desaparecimento das micelas liberta os

aditivos que estas solubilizavam e produz-se uma separação de fases, que resulta numa

solução turva ou numa precipitação [5].

2.1.4 Temperatura de Kraft

A solubilidade dos tensioactivos iónicos tende a aumentar com o aumento da temperatura,

sendo que este aumento é relativamente lento – Figura 5. Contudo, a partir de uma

determinada temperatura, chamada temperatura de Kraft, observa-se que a solubilidade

aumenta muito rapidamente e pode chegar a uma miscibilidade em todo o limite de

composição. Isto indica que o modo de solubilização do tensioactivo altera à temperatura de

Kraft, ou seja, de solubilização mono molecular, passa a ser uma solubilização micelar. Isto

mostra que a temperatura de Kraft corresponde ao ponto onde a solubilidade do tensioactivo

alcança a sua CMC. Abaixo da temperatura de Kraft, o tensioactivo não é bastante solúvel para

que esteja em concentração suficiente para formar micelas e o equilíbrio dá-se entre uma

solução mono molecular e o tensioactivo sólido precipitado, ou seja, só é possível formarem-se

micelas nesta zona em soluções super saturadas. Por outro lado, em temperaturas acima do

ponto de Kraft, o tensioactivo forma micelas em soluções não saturadas [5].

Observa-se que a temperatura de Kraft aumenta com o tamanho do grupo hidrofóbico dos

tensioactivos enquanto o efeito dos electrólitos é mais difícil de interpretar já que afecta tanto a

CMC como a curva de solubilidade. Dependendo do tipo de efeito que domina, ou se produz

um aumento de solubilidade que pode chegar a uma solubilização micelar ou, por outro lado,

se produz uma diminuição de solubilidade que pode resultar na precipitação de uma parte do

tensioactivo.

Figura 5- Variação da solubilidade de um tensioactivo em água vs temperatura.

13

2.1.5 Balanço Hidrofílico – Lipofílico (HLB)

Os tensioactivos são também classificados, empiricamente, através dos seus valores de HLB

os quais descrevem uma relação entre os grupos hidrofílicos e lipofílicos da molécula.

Existem basicamente dois tipos de emulsão: (1) água em óleo (A/O) – a água está dispersa no

óleo, como por exemplo água contida em amostras de petróleo; (2) óleo em água (O/A) – o

óleo está disperso na água, como por exemplo um derrame de petróleo no oceano. Emulsões

(A/O) requerem tensioactivos com baixos valores de HLB e emulsões do tipo (O/A) requerem

tensioactivos com altos valores de HLB para a sua estabilização [13]. A Tabela 1 apresenta

valores típicos de HLB e as suas aplicações.

Tabela 1 - Valores de HLB e suas aplicações [13].

HLB Aplicações

1 – 3 Agentes anti – espumantes

3 – 6 Agentes emulsificantes (emulsão (A/O))

7 – 9 Agentes de molhabilidade

8 – 18 Agentes emulsificantes (emulsão (O/A))

13 – 16 Detergentes

16 – 18 Agentes solubilizantes

É de notar que o valor de HLB não indica a eficiência do emulsificante e a escolha do mais

indicado deve ser feita com base em estudos experimentais.

2.1.6 Adsorção de tensioactivos em sólidos

A adsorção é o processo de transferência de um ou mais constituintes (adsorbatos) de uma

fase fluida para a superfície de uma fase sólida (adsorvente ou substrato). No processo de

adsorção, as moléculas presentes na fase fluida são atraídas para a zona interfacial devido à

existência de forças atractivas não compensadas na superfície do adsorvente.

As forças envolvidas na adsorção física compreendem as forças de van der Waals e

interacções electrostáticas. Por outro lado, a adsorção química (quimissorção) envolve a

interacção química entre o fluído adsorvido e o sólido adsorvente, conduzindo à formação de

um composto químico de superfície ou complexo de adsorção [14].

14

Uma vez que os fenómenos de adsorção são um factor limitante nos processos de

recuperação de petróleo devido à retenção e perda de tensioactivo que pode ocorrer neste

fenómeno e que influencia economicamente os processos de EOR, torna-se muito importante o

seu estudo.

A adsorção de tensioactivos na interface sólido/líquido é controlada tanto pelas propriedades

do tensioactivo como pelas propriedades do substrato sólido. Os minerais da maioria dos

reservatórios rochosos são constituídos por quartzo, caulinita, arenitos, etc, que geralmente

apresentam uma carga negativa [15].

A adsorção de soluções de tensioactivos pode ser afectada por vários factores que podem

alterar a sua solubilidade e resultar na sua precipitação:

Tipo de tensioactivo

Existem grandes diferenças nos mecanismos de adsorção dependendo da utilização de um

tensioactivo iónico ou não iónico, se a região hidrofóbica é longa ou curta, linear ou ramificada,

alifática ou aromática. Um aumento na cadeia do tensioactivo aumenta a eficiência da

adsorção [16].

Carga da superfície

Se existirem cargas positivas localizadas à superfície, verifica-se uma adsorção severa no caso

de se utilizarem tensioactivos aniónicos, e o oposto se a superfície estiver carregada

negativamente. A presença de catiões divalentes (como por exemplo Ca2+

) carrega

positivamente a superfície o que faz aumentar a adsorção dos tensioactivos aniónicos.

Presença de electrólitos

Em geral, à medida que a força iónica do meio aumenta a adsorção é maior e dá-se entre o

grupo polar/ superfície carregada.

Adição de co-tensioactivos ou álcoois

Alteram a concentração micelar crítica e regulam a solubilidade dos tensioactivos em solução

aquosa. Como resultado, a concentração dos monómeros, é controlada pela adição de

solventes, reduzindo a adsorção.

15

pH do meio

O pH está directamente relacionado com a carga dos centros activos. Por exemplo, compostos

como SiO2 tornam-se positivamente carregados em pH inferior a dois, aumentando a interacção

entre os grupos polares o que aumenta a adsorção. Pelo contrário a adição de compostos

alcalinos como Na2CO3 ou NaOH reduzem frequentemente a adsorção.

A carga superficial dos óxidos varia com o pH. De facto, existe um pH crítico onde a carga de

superfície é zero, este é o chamado ponto de carga zero (PZC) para o qual a adsorção de

tensioactivos aniónicos é mínima. Por outro lado se pH

16

A isotérmica de Langmuir pode ser expressa como:

CK

bCKW

'

'

1 ou

bbCKW

1

'

11 (6)

Onde W é a quantidade adsorvida por massa de adsorvente, C a concentração no fluido e b e

'K são constantes. 'K é a constante de equilíbrio que está relacionada com a energia livre de

adsorção, que corresponde à afinidade entre a superfície do adsorvente e o soluto. b é a

constante que representa a cobertura do adsorbato em monocamada, ou seja, a máxima

adsorção possível.

A isotérmica de Langmuir falha em muitos aspectos e essa falha deve-se essencialmente à

heterogeneidade da superfície. Na adsorção química, diferentes tipos de centros activos têm

diferentes capacidades de adsorção para um determinado composto. Em alguns casos, a

adsorção apenas ocorre em centros puramente específicos, noutros devido à própria estrutura

cristalina do material adsorvente, formado por micro cristais, a energia da superfície das faces

é diferente da energia dos cantos, acarretando, portanto, diferentes calores de adsorção e

diferentes capacidades de adsorção. Apesar de todas estas limitações, a isotérmica de

Langmuir ajusta-se bastante bem a dados experimentais de muitos sistemas. Em todos os

sistemas, um aumento de temperatura implica uma diminuição da quantidade adsorvida.

Isotérmica de Freundlich [14]

A forma linearizada da isotérmica de Freundlich é dada por:

Cen

KfX log1

loglog (7)

Onde X é a quantidade adsorvida por massa de adsorvente, Ce a concentração inicial e

Kf e n são constantes de Freundlich. Kf indica a capacidade de adsorção dos tensioactivos e

n indica a variação da adsorção em função da concentração [17].

17

Regra geral, os tensioactivos apresentam uma isotérmica típica com quatro regiões – Figura 6.

Figura 6- Isotérmica típica de um tensioactivo aniónico.

A baixa concentração, Região I, a adsorção é devida a interacções electrostáticas entre o

grupo hidrofílico do tensioactivo e a cargas existentes na superfície do material rochoso. Nesta

zona o comportamento da isotérmica obedece à lei de Henry, ou seja, a adsorção aumenta

linearmente com a concentração e o declive da recta é aproximadamente um.

A Região II é caracterizada por um aumento de adsorção que se deve à formação de

agregados de moléculas de tensioactivo (hemi-micelas) na superfície da rocha, devido às

interacções laterais entre as cadeias de hidrocarbonetos. Esta atracção lateral gera uma força

motriz adicional, o que, com a atracção electrostática existente, faz com que a curva de

adsorção isotérmica apresente nesta região um aumento acentuado.

Na Região III o declive da isotérmica reduz-se como resultado de atracções laterais sem que

haja atracção electrostática pela superfície do sólido, uma vez que esta é neutralizada através

da adsorção dos iões de tensioactivo.

Quando a concentração de tensioactivo atinge a concentração micelar crítica, existem micelas

em solução que actuam como um dissipador de potencial químico para qualquer tensioactivo

adicional que se possa adicionar ao sistema. A zona da isotérmica que se vê como Região IV,

representa uma zona onde não há, ou há muito pouca adsorção, se se verificar o aumento da

concentração de tensioactivo.

É importante concluir, como aliás já se referiu, que a forma das isotérmicas depende de muitos

factores que incluem o tipo de superfície e a presença de compostos adicionais como

electrólitos, co-tensioactivos, álcoois, entre outros, e deste modo, podem apresentar muitas

outras formas como as que se vêem na Figura 7.

18

Figura 7- Isotérmicas de adsorção.

2.1.6.2 Adsorção de tensioactivos em solução em adsorventes com carga

eléctrica

Os adsorventes com forte carga eléctrica incluem materiais como a lã e outras poliamidas, a pH

acima e abaixo dos seus pontos isoeléctricos, óxidos tais como a alumina, acima e abaixo dos

seus pontos de carga zero, e superfícies celulósicas e de silicatos a pH elevado.

Tensioactivos iónicos

As isotérmicas de adsorção de tensioactivos iónicos como por exemplo alcano sulfonatos de

sódio e alquilbenzeno sulfonatos, em superfícies de carga positiva tal como SiO2 apresentam a

forma da isotérmica representada na Figura 6.

A forma da isotérmica reflecte três modos distintos de adsorção. Na região I, o tensioactivo

adsorve principalmente por troca de iões, possivelmente, entre o grupo hidrofóbico mais ou

menos propenso pelo adsorvente. Na região II verifica-se um aumento de adsorção que resulta

da formação de agregados de moléculas de tensioactivo. Nesta região de adsorção a carga

original do sólido é neutralizada pela adsorção da carga oposta do tensioactivo iónico e por

isto, no final da região II o sólido adquire uma carga com o mesmo sinal da do tensioactivo

iónico.

Quando a atracção mútua dos grupos hidrofóbicos não é suficiente para superar a repulsão

dos grupos iónicos hidrofílicos (no caso dos grupos hidrofóbicos serem pequenos ou se

existem no tensioactivo dois ou mais grupos carregados idênticos e a força iónica da solução

aquosa é baixa), os agregados das cadeias hidrofóbicas não ocorrem e a região II pode estar

ausente. Nestes casos a forma da isotérmica é invertida quando a força iónica da solução é

19

baixa, e, a adsorção na região I continua a ocorrer por troca iónica até que a carga do

adsorvente seja neutralizada e adquira a mesma carga do tensioactivo. Neste ponto o declive

da isotérmica reduz-se e a adsorção ocorre como na região III. Quando a força iónica da

solução é elevada, as interacções eléctricas nas regiões I e III são fracas e os declives nestas

regiões tendem a tornar-se iguais [7].

Tensioactivos não iónicos

Os tensioactivos do tipo polioxietileno (POE) adsorvem-se em superfícies de sílica por ligações

de hidrogénio entre o grupo SiOH da superfície e os oxigénios do grupo oxietileno. Na

superfície da sílica, carregada negativamente, os oxigénios da cadeia POE interagem

electrostaticamente com as zonas negativas da superfície, através da captação de protões da

água, e desta forma adquirem carga positiva. As isotérmicas são do tipo Langmuir e a

eficiência da adsorção diminui à medida que aumenta o tamanho do grupo POE. A zona de

adsorção máxima ocorre perto da zona de concentração micelar crítica. Os tensioactivos não

iónicos apresentam uma fraca adsorção em superfícies carregadas positivamente como por

exemplo a alumina [7].

2.2 Sistemas complexos: Fases líquido – líquido

2.2.1 Redução da Tensão Interfacial pelo uso de Tensioactivos

Define-se interface como a superfície de contacto entre duas fases condensadas, dois líquidos

ou um líquido e um sólido.

A redução da tensão interfacial ( ) é uma das propriedades mais importantes dos

tensioactivos em solução. Se o sistema em causa for constituído por dois líquidos imiscíveis

como por exemplo heptano e água, a espécie adsorvida (tensioactivo) na interface de ambos,

orienta-se de acordo com os seus grupos hidrofílico e hidrofóbico. Assim, o grupo hidrofóbico

apresenta afinidade pelo heptano e o hidrofílico pela água. Quando as moléculas de

tensioactivo substituem a água e/ou as moléculas de heptano na interface original, a interacção

ocorre entre o grupo hidrofílico do tensioactivo e as moléculas de água, de um lado da

interface, e entre o grupo hidrofóbico e o heptano no outro lado. Uma vez que estas

interacções são agora muito mais fortes do que a interacção inicial entre as moléculas de

heptano/água, a tensão na interface é significativamente reduzida pela presença do

tensioactivo.

20

Verifica-se a partir deste modelo que uma condição necessária mas não suficiente para a

redução da tensão interfacial é a presença de uma porção liofóbica (que não apresenta

afinidade com o meio) e liofílica (que apresenta afinidade com o meio) nas moléculas de

tensioactivo. A porção liofóbica do tensioactivo apresenta duas funções: 1) permitir a adsorção

espontânea das moléculas de tensioactivo na interface e 2) aumentar a interacção na interface

entre as moléculas de tensioactivo adsorvido e as moléculas na fase adjacente. Por outro lado,

a função do grupo liofílico é permitir uma forte interacção entre as moléculas de tensioactivo na

interface e as moléculas de solvente. Se alguma destas funções não se verificar não se

observa uma redução acentuada da tensão interfacial por acção dos tensioactivos [7].

Obter tensões interfaciais ultra baixas é um dos resultados mais importantes na recuperação

melhorada de petróleo. Para o deslocamento de petróleo nos poros e capilares dos

reservatórios rochosos são necessários valores de tensões interfaciais solução aquosa-

petróleo à volta de 10-3

mN/m. A adição de compostos alcalinos em sistemas de drenagem com

tensioactivos, representam um papel muito importante na redução da tensão interfacial [18].

A tensão interfacial ultra baixa está relacionada com uma fase de equilíbrio entre o sistema

tensioactivo/petróleo/água. As melhores condições para que se obtenham tensões baixas

ocorrem quando, a certas concentrações de tensioactivo, o sistema se divide em três fases

distintas. Quando este sistema se forma, a fase de densidade intermédia, isto é, a fase

localizada entre a fase aquosa mais densa e a fase de petróleo menos densa, contém a maior

parte do tensioactivo que existia inicialmente no sistema e também quantidades consideráveis

de petróleo e água. Devido à sua posição, esta fase é denominada de fase intermédia ou,

muitas vezes, de fase de tensioactivo.

As tensões interfaciais entre a fase intermédia e o petróleo e entre a fase intermédia e a água

são simultaneamente minimizadas quando o sistema é óptimo. Além disso, sabe-se que o

aumento do grau de solubilização resulta numa diminuição da tensão interfacial. Esta

consideração mostra a grande importância deste parâmetro e, em particular, a importância em

maximizar o seu valor. As investigações que têm sido realizadas nesta matéria relacionam o

parâmetro de solubilização com a estrutura molecular da cadeia dos tensioactivos [20].

Nos tensioactivos não iónicos do tipo POE, são obtidas tensões interfaciais baixas através da

alteração da temperatura. Por outro lado, nos tensioactivos iónicos a adição de electrólitos

como NaCl permite reduzir as interacções eléctricas entre os grupos iónicos, provocando

alterações no tensioactivo tornando-o uma substância liofílica. Aumentando a salinidade, o

sistema apresenta diferentes comportamentos a nível de solubilização e tensão interfacial,

verificando-se o mesmo comportamento com a mudança de temperatura nos tensioactivos não

iónicos. A adição de compostos hidrofílicos ou lipofílicos (co-tensioactivos) altera o carácter

hidrofílico ou lipofílico do sistema, a solubilização e a tensão interfacial. Nos tensioactivos

21

iónicos o ponto em que iguais volumes de água e compostos não polares são solubilizados

pelo tensioactivo, é chamado de salinidade óptima [7].

2.2.2 Microemulsões

As microemulsões são geralmente caracterizadas como agregados esféricos com diâmetros

aproximadamente de 100

A . São geralmente definidas como sistemas termodinamicamente

estáveis, isotrópicos e transparentes, de dois líquidos imiscíveis (geralmente água e óleo),

estabilizados por um filme de compostos tensioactivos localizados na interface óleo/água.

Existem microemulsões do tipo O/A (gotículas de óleo dispersas em água) e A/O (gotículas de

água dispersas em óleo) – Figura 8. A formação da microemulsão geralmente envolve a

combinação de três a cinco componentes, tais como, tensioactivo, fase aquosa, fase oleosa e,

quando necessário, co-tensioactivo, sendo que a orientação para sistemas do tipo O/A ou A/O

é dependente das propriedades físico-químicas do tensioactivo, traduzidas principalmente pelo

seu equilíbrio hidrófilo/lipófilo.

Figura 8- Estrutura das microemulsões. Fonte: [20].

Enquanto as emulsões são estabilizadas por agentes emulsivos comuns (tensioactivos), às

microemulsões são geralmente adicionadas um c

avaliação de tensioactivos de alto peso molecular para sua … · os tensioactivos comerciais...

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