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COPPE/UFRJCOPPE/UFRJ
AVALIAÇÃO DE UM REATOR DE LEITO MÓVEL COM BIOFILME PARA
TRATAMENTO DE EFLUENTE DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO, COM
POSTERIOR OZONIZAÇÃO ACOPLADA A CARVÃO ATIVADO GRANULAR
COM BIOFILME
Elisângela Edila Schneider
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em Engenharia
Química, COPPE, da Universidade Federal do
Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários à obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
Orientador(es): Márcia Walquíria de Carvalho
Dezotti
Ana Cláudia Figueiras Pedreira
de Cerqueira
Rio de Janeiro
Fevereiro de 2010
Livros Grátis
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AVALIAÇÃO DE UM REATOR DE LEITO MÓVEL COM BIOFILME PARA
TRATAMENTO DE EFLUENTE DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO, COM
POSTERIOR OZONIZAÇÃO ACOPLADA A CARVÃO ATIVADO GRANULAR
COM BIOFILME
Elisângela Edila Schneider
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE
EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA QUÍMICA.
Examinada por:
________________________________________________
Profa. Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti, D.Sc.
________________________________________________ Dra. Ana Cláudia Figueiras Pedreira de Cerqueira, D.Sc.
________________________________________________ Prof. Tito Lívio Moitinho Alves, D.Sc.
________________________________________________ Prof. Geraldo Lippel Sant’Anna Júnior, Dr.Ing.
________________________________________________ Profa. Selma Gomes Ferreira Leite, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
FEVEREIRO DE 2010
Schneider, Elisângela Edila
Avaliação de um reator de leito móvel com biofilme
para tratamento de efluente da indústria do petróleo, com
posterior ozonização acoplada a carvão ativado granular
com biofilme/ Elisângela Edila Schneider. – Rio de
Janeiro: UFRJ/COPPE, 2010.
XXIV, 191 p.: il.; 29,7 cm.
Orientadoras: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti,
Ana Cláudia Figueiras Pedreira de Cerqueira
Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Química, 2010.
Referências Bibliográficas: p. 158-169.
1. Efluente da indústria do petróleo. 2. Reator de Leito
Móvel com Biofilme. 3. Ozonização. 4. Coluna de carvão
ativado granular com biofilme. I. Dezotti, Márcia
Walquíria de Carvalho. II. Universidade Federal do Rio de
Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Química. III.
Titulo.
iii
A Deus e em memória da minha
eterna amiga Bruna Rossetto
iv
“Os sonhos de Deus são maiores que os meus,
Ele vai fazer o melhor por mim,
Ele vai além do que eu posso ver
Ele faz o que eu não posso fazer.
Deus vai cumprir os seus planos em mim
Ele vai fazer o que lhe apraz
Sou pequeno e falho, mas Ele é Deus.
Ele só faz o melhor pelos seus.”
Nani Azevedo
Trecho da música “Os sonhos de Deus”
“A mente que se abre a uma nova idéia
jamais voltará ao seu tamanho original”
Albert Einstein
v
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar gostaria de agradecer a Deus, pelo direito a vida, por ter
iluminado o meu caminho até aqui e por sempre me dar forças para enfrentar todos os
desafios que me são impostos.
Aos meus pais, Romeo e Eleci, e ao meu irmão, Robson, que são meus
exemplos de vida e meu porto seguro em todos os momentos. Amo vocês mais do que
tudo nesta vida.
Ao meu avô Etel, o qual sempre me orientou com sua frase clássica: “Primeiro
os estudos, depois o resto!”, sábias palavras.
De maneira geral, a todos da minha família que souberam compreender a minha
ausência, e sempre me incentivaram a seguir o caminho que eu escolhi.
Ao meu noivo e amor da minha vida, Felipe, que tanto me incentivou e ajudou
no decorrer da dissertação de mestrado. Você é uma pessoa maravilhosa que Deus
colocou na minha vida. Obrigada por tudo meu amor.
À família carioca que eu ganhei: meu sogro e minha sogra, Paulo e Greicy.
Obrigada pelo incentivo alimentício e financeiro, mas principalmente pelo enorme
carinho que recebo de vocês, pessoas tão especiais.
A todos os meus colegas da turma de mestrado de 2008 em especial aos meus
amigos maravilhosos que conquistei ao longo desta caminhada: Felipe, Karen, Aldo,
Gisele, Guillermo, Lívia, Cláudia, Lia, Fábio, Jader, Bianca, Paula; obrigado pela
amizade, pelos ensinamentos e pelo auxilio em todas as horas difíceis. Jamais me
esquecerei de vocês.
Aos amigos do Laboratório de Controle de Poluição das Águas (LabPol):
Bianca, Cláudia, Bruna, Samanta, Erika, Bárbara, Vívian, Rafael, João Paulo, Milene e
Isabelli; que tanto me ajudaram no desenvolvimento desta dissertação de mestrado, ao
meu lado nos momentos difíceis e nos alegres, além de proporcionarem um ambiente de
trabalho tão harmonioso.
vi
Ao pessoal do Cenpes pelas inúmeras coletas de efluente na REDUC, em
especial a minha co-orientadora Ana Cláudia, pela dedicação prestada e por ter
proporcionado a realização deste trabalho.
Aos funcionários da REDUC que sempre foram tão solícitos.
Um especial agradecimento à professora Márcia. Em primeiro lugar por ter me
aceito como sua aluna de mestrado e por ser uma orientadora tão presente e interessada
no desenvolvimento da minha dissertação de mestrado. Pelos valiosos ensinamentos
passados ao longo de quase dois anos. Pela amizade, carinho e por ter se comportado
como uma mãe, sempre preocupada com o meu bem-estar e com a minha felicidade.
Muitíssimo obrigada.
Aos amigos: João Batista pela enorme ajuda na utilização do software Statistica
e com as isotermas de adsorção; Jader pelos grandes ensinamentos sobre isotermas de
adsorção.
Às amigas do Laboratório de Bioprocessos: Mônica Yumi, Carla e Cândida que
muito me ajudaram na realização do crescimento de microrganismos em placas e pela
maravilhosa amizade oferecida.
Ao PEQ pela possibilidade de ser aluna do programa.
Aos funcionários da secretaria e do prédio Anexo.
À Capes pelo auxílio financeiro.
Aos professores Tito, Geraldo e Selma por terem transmitido tanto
conhecimento nas suas disciplinas e por terem aceitado o convite para participarem da
banca examinadora.
A todos aqueles que contribuíram, direta ou indiretamente, para a realização
deste trabalho, e que certamente foram importantes durante o trajeto percorrido.
vii
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
AVALIAÇÃO DE UM REATOR DE LEITO MÓVEL COM BIOFILME PARA
TRATAMENTO DE EFLUENTE DA INDÚSTRIA DO PETRÓLEO, COM
POSTERIOR OZONIZAÇÃO ACOPLADA A CARVÃO ATIVADO GRANULAR
COM BIOFILME
Elisângela Edila Schneider
Fevereiro/2010
Orientadoras: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Ana Cláudia Figueiras Pedreira de Cerqueira
Programa: Engenharia Química
Este trabalho avaliou o desempenho de um reator de leito móvel com biofilme
(MBBR) no tratamento de um efluente de refinaria de petróleo com posterior
ozonização seguido de tratamento em coluna de carvão ativado granular com biofilme
(CAB). O melhor desempenho do MBBR foi alcançado com um tempo de retenção
hidráulica (TRH) de 6 h e as concentrações médias de DQO e N-NH3 no efluente
tratado foram de 58 ± 11 mg.L-1 (remoção de 72 - 95%) e 4,3 ± 2,6 mg.L-1 (remoção de
45 – 90%), respectivamente. A ozonização foi realizada por 15 min aplicando 5 mg
O3.L-1. As remoções de COD pelas colunas CAB foram semelhantes para o efluente do
MBBR ozonizado e não-ozonizado (52 – 75%), com COD final na faixa de 2 – 4 mg.L-
1. As colunas de CAB apresentaram este desempenho durante 107 dias e as não
colonizadas saturaram em 18 dias. Os resultados mostraram a eficácia do processo
combinado de adsorção e degradação biológica no carvão ativado, aumentando a sua
vida útil. O efluente obtido ao final do tratamento proposto poderá ser reutilizado na
indústria do petróleo, após a remoção dos íons em solução.
viii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
EVALUATION OF A MOVING BED BIOFILM REACTOR FOR TREATMENT OF
OIL REFINERY WASTEWATER, WITH POST-OZONATION COUPLED WITH
BIOLOGICAL ACTIVATED CARBON COLUMN
Elisângela Edila Schneider
February/2010
Advisors: Márcia Walquíria de Carvalho Dezotti
Ana Cláudia Figueiras Pedreira de Cerqueira
Department: Chemical Engineering
This work evaluated the performance of a Moving Bed Biofilm Reactor
(MBBR) in the treatment of an oil refinery wastewater with subsequent ozonation in
series with a biological activated carbon (BAC) column. The best performance of the
MBBR was achieved with HRT of 6 hours and COD and N-NH3 MBBR effluent
average concentrations were 58 ± 11 mg.L-1 (removal of 72 – 95%) and 4.3 ± 2.6 mg.L-
1 (removal of 45 – 90%), respectively. Ozonation was carried out for 15 min applying 5
mg O3.L-1. DOC removals by BAC columns were similar for ozonated and non
ozonated MBBR effluents (52 – 75%), with final DOC in the range of 2 – 4 mg.L-1. The
BAC columns showed this performance during 107 days and the uncolonized columns
become saturated in 18 days. These results showed the effectiveness of the combined
process of adsorption and biodegradation promoted by activated carbon, increasing the
carbon life time. The effluent obtained at the end of the proposed treatment can be
reused in the oil refinery, after the removal of ions in solution.
ix
SUMÁRIO
1. Introdução.................................................................................................................1
2. Objetivos...................................................................................................................4
2.1 Objetivo Geral ..............................................................................................4
2.2 Objetivos Específicos ...................................................................................4
3. Revisão Bibliográfica ...............................................................................................5
3.1 Indústria do petróleo e seus efluentes...........................................................5
3.2 Refinaria Duque de Caxias - REDUC ..........................................................6
3.3 Estação de tratamento de despejos industriais (ETDI) - REDUC................6
3.4 Reúso de água.............................................................................................10
3.3.1 Reúso na indústria ..............................................................................11
3.5 Princípios de remoção de matéria carbonácea e nitrogenada ......................14
3.5.1 Conversão da matéria carbonácea ......................................................15
3.5.2 Conversão de matéria nitrogenada .....................................................16
3.6 Reatores biológicos aeróbios para tratamento de efluentes.........................20
3.7 Reator de leito móvel com biofilme (MBBR) .............................................22
3.7.1 Suportes utilizados nos sistemas MBBR............................................24
3.7.2 Aspectos operacionais ........................................................................25
3.7.3 Aplicações do MBBR.........................................................................31
3.7.4 Trabalhos da literatura ........................................................................34
3.8 Processos oxidativos....................................................................................40
3.9 Ozonização ..................................................................................................41
3.9.1 Geração de ozônio ..............................................................................42
3.9.2 Mecanismos de reação da ozonização................................................44
3.9.3 Trabalhos da literatura ........................................................................47
3.10 Aspectos gerais sobre o fenômeno de adsorção ........................................50
3.11 Carvão ativado...........................................................................................51
3.11.1 Tipo de ativação ...............................................................................52
3.11.2 Caracterização do carvão..................................................................53
3.11.3 Regeneração do carvão ativado ........................................................55
x
3.12 Carvão ativado granular com biofilme (CAB) ..........................................56
3.13 Isoterma de adsorção .................................................................................59
3.14 Utilização de carvão ativado em tratamento de efluentes .........................64
3.15 Trabalhos da literatura ...............................................................................65
4. Materiais e Métodos ...............................................................................................71
4.1 Efluente.............................................................................................................71
4.2 Sistema reacional global proposto....................................................................71
4.3 MBBR – Sistema reacional ..............................................................................72
4.3.1 Material suporte utilizado.........................................................................74
4.3.2 Caracterização do sistema reacional – Tempo de mistura........................74
4.3.3 Inóculo ......................................................................................................76
4.3.4 Parâmetros avaliados e frequência analítica.............................................76
4.3.5. Regimes operacionais investigados .........................................................77
4.4 Filtração............................................................................................................77
4.5 Ensaios de ozonização ......................................................................................77
4.6 Ensaios com carvão ativado granular ...............................................................78
4.6.1 Caracterização do carvão..........................................................................78
4.6.2. Sistema reacional – Carvão ativado granular ..........................................79
4.6.3 Parâmetros avaliados e frequência analítica.............................................81
4.6.4 Caracterização microbiológica .................................................................82
4.6.5 Isotermas de adsorção...............................................................................82
4.7 Métodos analíticos............................................................................................83
4.7.1 Demanda química de oxigênio (DQO).....................................................83
4.7.2 Carbono orgânico dissolvido (COD) e total (COT) .................................83
4.7.3 Nitrogênio amoniacal ...............................................................................84
4.7.4 Nitrato.......................................................................................................84
4.7.5 Fenóis totais..............................................................................................85
4.7.6 Sólidos suspensos totais e voláteis (SST e SSV)......................................85
4.7.7 Quantificação da biomassa aderida aos suportes......................................86
4.7.8 Turbidez....................................................................................................87
4.7.9 Monitoramento do pH, temperatura, oxigênio dissolvido e cor ...............87
4.7.10 Condutividade.........................................................................................87
4.7.11 Caracterização do biofilme por microscopia óptica ...............................88
4.7.12 Método de diluições sucessivas e plaqueamento....................................88
xi
4.7.13 Espectrometria no ultravioleta................................................................89
4.7.14 Ozônio consumido..................................................................................89
5. Resultados e Discussões .........................................................................................91
5.1 Caracterização do efluente industrial ...............................................................91
5.2 Reator de leito móvel com biofilme – MBBR..................................................92
5.2.1 Testes preliminares ...................................................................................92
5.2.2 Partida do reator........................................................................................96
5.2.3 Tempo de retenção hidráulica (TRH).......................................................97
5.2.4 Remoção de matéria orgânica...................................................................97
5.2.5 Remoção dos compostos nitrogenados...................................................102
5.2.6 Remoção de compostos fenólicos...........................................................106
5.2.7 Evolução do teor de sólidos suspensos totais e voláteis.........................107
5.2.8 Variação da turbidez...............................................................................110
5.2.9 Quantificação da biomassa aderida aos suportes....................................111
5.2.10 Variação da condutividade ...................................................................115
5.2.11 Comportamento do pH, temperatura e oxigênio dissolvido .................116
5.2.11 Caracterização do biofilme por microscopia óptica .............................118
5.2.12 Caracterização do biofilme por plaqueamento .....................................124
5.3 Testes de ozonização ......................................................................................126
5.3.1 Remoção de matéria orgânica.................................................................126
5.3.2 Varredura na faixa do ultravioleta ..........................................................128
5.3.3 Comportamento do pH, condutividade e cor..........................................132
5.3.4 Ozônio consumido..................................................................................134
5.4 Colunas de carvão ativado granular................................................................136
5.4.1 Caracterização do carvão ativado granular.............................................136
5.4.2 Partida das colunas de carvão ativado granular......................................137
5.4.3 Remoção de matéria orgânica e nitrogenada..........................................137
5.4.4 Variação da absorvância em 254 nm......................................................141
5.4.5 Variação do pH e condutividade ............................................................143
5.4.6 Microrganismos presentes ......................................................................144
5.4.7 Isoterma de adsorção ..............................................................................147
6. Conclusões............................................................................................................154
7. Sugestões para trabalhos futuros ..........................................................................157
8. Referências Bibliográficas....................................................................................158
xii
Anexos ......................................................................................................................170
Anexo 1 ...........................................................................................................171
Anexo 2 ...........................................................................................................183
Anexo 3 ...........................................................................................................184
Anexo 4 ...........................................................................................................189
xiii
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 – Fluxograma industrial da Estação de Tratamento de Despejos Industriais da
REDUC..............................................................................................................................9
Figura 3.2 – Fluxo de carbono e de elétrons no catabolismo oxidativo (Fonte: adaptado
de MADIGAN et al., 1997).............................................................................................15
Figura 3.3 – Processo simplificado de degradação aeróbia de substâncias orgânicas por
microrganismos ...............................................................................................................16
Figura 3.4 – Transformações entre os compostos nitrogenados no ciclo do nitrogênio
(Fonte: SOARES, 2001 apud BASSIN, 2008)................................................................17
Figura 3.5 – Classificação de reatores biológicos aeróbios quanto ao tipo de
aglomeração da biomassa ................................................................................................20
Figura 3.6 – Esquema operacional do MBBR (A) aeróbio e (B) anóxico/anaeróbio,
respectivamente (Fonte: VEOLIA, 2008) .......................................................................23
Figura 3.7 – Visão de (A) um sistema de aeração e de (B) agitadores mecânicos em um
MBBR em escala industrial (Fonte: http://www.veoliawaterst.com/mbbr/en/
technical_details.htm)......................................................................................................23
Figura 3.8 – Peneiras do MBBR com formato (A) retangular e (B) cilíndrico em escala
industrial (Fonte: http://www.veoliawaterst.com/mbbr/en/technical_details.htm) .........24
Figura 3.9 – Os suportes da AnoxKaldnes® (A) K1, (B) K3, (C) Biofilm Chip – M e
(D) Biofilm Chip – P (Fonte http://www.veoliawaterst.com/mbbr/en/carriers.htm) ......25
Figura 3.10 – Etapas da formação de biofilmes (Fonte: DEZOTTI, 2008 adaptado de
XAVIER et al., 2003)......................................................................................................29
Figura 3.11 – Suportes com biofilme aderido (Fonte: http://www.anoxkaldnes.com/
Eng/c1prodc1/mbbr.htm).................................................................................................31
Figura 3.12 – Configurações típicas do sistema MBBR: (A) MBBR simples, (B) MBBR
em série, (C) MBBR BAS®, (D) MBBR HYBAS®, (E) MBBR para polimento (Fonte:
adaptado de www.anoxkaldnes.com) ..............................................................................33
Figura 3.13 – Duas estruturas de ressonância da molécula de ozônio ............................41
Figura 3.14 – Esquema da célula geradora de ozônio por descarga elétrica (adaptado de
LENNTECH, 2010).........................................................................................................43
Figura 3.15 – Mecanismos de reação direta e indireta com o composto M em meio
aquoso (adaptado de DEZOTTI, 2008) ...........................................................................46
xiv
Figura 3.16 – Esquema do corte de um carvão normal e um ativado (Extraído de
ACTIVBRAS, 2010) .......................................................................................................52
Figura 3.17 – Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado (Fonte:
adaptado de RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-SÁBIO, 1998)...............................54
Figura 3.18 – Parcelas de remoção de COD por adsorção (linha tracejada) e por
biodegradação (linha cheia) nos filtros de CAB (Fonte: adaptada de SIMPSON, 2008) ...
.........................................................................................................................................57
Figura 3.19 – Isotermas de adsorção mais comuns encontradas a partir do equilíbrio
entre soluções aquosas e carvão ativado. (Fonte: MORENO-CASTILLA, 2004)..........60
Figura 4.1 – Representação esquemática do sistema reacional proposto neste trabalho.....
.........................................................................................................................................72
Figura 4.2 – Sistema reacional do MBBR.......................................................................73
Figura 4.3 – Suporte K1 da AnoxKaldnes®, utilizado no MBBR ...................................74
Figura 4.4 – Esquema do sistema reacional da ozonização.............................................78
Figura 4.5 – Desenho esquemático das colunas de carvão ativado granular (1) Rolha de
silicone, (2) coluna de efluente, (3) carvão ativado granular e (4) camada de fibra de
vidro.................................................................................................................................80
Figura 4.6 – Colunas de carvão ativado granular com biofilme e com azida de sódio ...81
Figura 5.1 – Curva de calibração da solução salina versus condutividade......................92
Figura 5.2 – Variação da concentração de NaCl com tempo para os testes com UG de:
(A) 1,81 m.h-1, (B) 2,22 m.h-1, (C) 2,56 m.h-1 e (D) 3,35 m.h-1 ......................................93
Figura 5.3 – Variação do tempo de mistura médio com UG............................................95
Figura 5.4 – Valores de DQOBRUTA na entrada e na saída do MBBR para os quatro
regimes avaliados ............................................................................................................98
Figura 5.5 – Valores de DQOFILTRADA na entrada e na saída do MBBR para os regimes
operacionais II, III e IV ...................................................................................................99
Figura 5.6 – Concentração de COD para os efluentes de entrada e saída do MBBR para
os quatro regimes avaliados...........................................................................................100
Figura 5.7 – Perfil de concentração de nitrogênio amoniacal na entrada e na saída do
MBBR para os distintos TRH........................................................................................102
Figura 5.8 – Concentração de nitrato no efluente de entrada e de saída do MBBR......103
Figura 5.9 – Perfil de variação da concentração de fenol para os regimes operacionais
investigados ...................................................................................................................106
xv
Figura 5.10 – Concentração de sólidos suspensos totais no efluente de entrada do reator
e saída do sedimentador.................................................................................................107
Figura 5.11 – Concentração de sólidos suspensos voláteis no efluente de entrada do
reator e saída do sedimentador ......................................................................................108
Figura 5.12 – Perfil de concentrações de SST e SSV do efluente de dentro do MBBR .....
.......................................................................................................................................109
Figura 5.13 – Dados experimentais de turbidez para as correntes de entrada do MBBR e
saída do sedimentador ...................................................................................................110
Figura 5.14 – Perfil de concentração de biomassa seca aderida aos suportes para os
quatro regimes operacionais investigados .....................................................................111
Figura 5.15 – Fotos das biomedias para os TRH de (A) 12 h, (B) 9 h, (C) 6 h e (D) 3 h ...
.......................................................................................................................................112
Figura 5.16 – Concentração de polissacarídeos totais da biomassa aderida aos suportes
do MBBR.......................................................................................................................113
Figura 5.17 – Concentração de proteínas totais da biomassa aderida aos suportes do
MBBR............................................................................................................................113
Figura 5.18 – Média da relação de PS/PT com os respectivos desvios padrão para os
quatro TRH testados ......................................................................................................114
Figura 5.19 – Valores médios de condutividade para cada regime ...............................116
Figura 5.20 – Perfis do pH de entrada e saída do MBBR .............................................117
Figura 5.21 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 12h, aumento
de 400X .........................................................................................................................119
Figura 5.22 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao segundo regime
operacional (TRH de 9 h), aumento de 400X................................................................120
Figura 5.23 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 6h, aumento
de 400X .........................................................................................................................121
Figura 5.24 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 3h, aumento
de 400X .........................................................................................................................122
Figura 5.25 – Fotos do plaqueamento com diluições sucessivas para o biofilme aderido
em uma biomedia: (A) bactérias e (B) fungos...............................................................124
Figura 5.26 – Perfis de variação de DQO ao longo dos testes de ozonização para
diferentes concentrações de ozônio ...............................................................................126
Figura 5.27 – Perfil de variação de COT nos testes de ozonização para as concentrações
de ozônio investigadas...................................................................................................127
xvi
Figura 5.28 – Espectro de ultravioleta próximo das amostras tratadas com concentração
de ozônio de (A) 5 mg.L-1, (B) 10 mg.L-1 e (C) 15 mg.L-1 , para os diferentes tempos de
contato ...........................................................................................................................129
Figura 5.29 – Perfis de variação da cor verdadeira do efluente com o tempo de contato
para as distintas concentrações de ozônio investigadas.................................................133
Figura 5.30 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAB com
efluente não-ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção ....
.......................................................................................................................................138
Figura 5.31 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAB com
efluente ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção .....138
Figura 5.32 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAG com
efluente ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção .....140
Figura 5.33 – Perfil típico observado na variação da absorvância em 254 nm para as
colunas de CAB ao longo do tempo alimentadas com efluente não-ozonizado............142
Figura 5.34 – Perfil típico observado na variação da absorvância em 254 nm para as
colunas de CAB ao longo do tempo alimentadas com efluente ozonizado...................142
Figura 5.35 – Fotos do plaqueamento após período de estabilização das colunas de CAB
referentes ao crescimento de (A) bactérias e (B) fungos...............................................144
Figura 5.36 – Fotos do plaqueamento das colunas de CAB referentes ao crescimento
com efluente ozonizado de (A) bactérias e (B) fungos, e com efluente não-ozonizado de
(C) e (D) bactérias .........................................................................................................145
Figura 5.37 – Foto do plaqueamento referente às colunas de CAG alimentadas com
efluente não-ozonizado..................................................................................................146
Figura 5.38 – Perfil cinético típico observado durante a realização dos experimentos
utilizados para obtenção da isoterma de adsorção.........................................................147
Figura 5.39 – Perfil de variação da quantidade de COD adsorvido por grama de CAG
versus o tempo de contato, para duas concentrações de carvão utilizadas....................148
Figura 5.40 – Perfil de variação de qEq com CODEq dos dados experimentais .............150
Figura 5.41 – Pontos de equilíbrio da adsorção referentes aos dados experimentais e as
isotermas de BET e Langmuir-Freundlich ....................................................................152
Figura A.4.1 - Curva de calibração típica para análise com alta concentração de DQO ....
.......................................................................................................................................189
Figura A.4.2 – Curva de calibração típica para análise com baixa concentração de DQO.
.......................................................................................................................................189
xvii
Figura A.4.3 – Curva de calibração típica para análise de nitrogênio amoniacal pelo
método do reagente de Nessler......................................................................................190
Figura A.4.4 – Curva de calibração típica para análise de fenol ...................................190
Figura A.4.5 – Curva de calibração típica para análise de polissacarídeos totais pelo
método de Dubois..........................................................................................................191
Figura A.4.6 – Curva de calibração típica para análise de proteínas totais pelo método
de Bradford ....................................................................................................................191
xviii
LISTA DE TABELAS
Tabela 3.1 – Padrões de qualidade recomendados para águas de reposição em sistemas
de resfriamento com recirculação (MANCUSO e SANTOS, 2003)..............................13
Tabela 3.2 – Características de alguns suportes para MBBR da AnoxKaldnes®..........25
Tabela 3.3 – Compilação dos dados da literatura de trabalhos que utilizaram o sistema
MBBR.............................................................................................................................38
Tabela 3.4 – Potencial de oxidação de vários oxidantes em água..................................40
Tabela 3.5 – Reações do mecanismo de decomposição do ozônio em água pura..........45
Tabela 3.6 – Principais diferenças entre a adsorção física e química (YUNES, 1998)..50
Tabela 3.7 – Compilação de trabalhos da literatura com adsorção em carvão ativado..68
Tabela 4.1 – Vazões de ar utilizadas no teste do tempo de mistura no reator e as
respectivas velocidades ascensionais de ar.....................................................................75
Tabela 4.2 – Relação e freqüência das análises do MBBR ............................................76
Tabela 4.3 – Regimes operacionais avaliados ................................................................77
Tabela 4.4 – Características do carvão F400 fornecidas pela Calgon ............................79
Tabela 4.5 – Relação e freqüência das análises das colunas de CAB e CAG................81
Tabela 5.1 – Características do efluente industrial após sua chegada ao laboratório.....91
Tabela 5.2 – Valores médios de tempo de mistura para distintas vazões de ar (QG) e UG
........................................................................................................................................94
Tabela 5.3 – Características do efluente industrial alimentado no MBBR ....................96
Tabela 5.4 – Médias das eficiências de remoção de DQOBRUTA, de DQOFILTRADA e de
COD, carga orgânica por área e por volume para os quatro regimes operacionais......100
Tabela 5.5 – Eficiências de redução de absorvância em 254 nm para as diferentes
condições operacionais testadas ...................................................................................130
Tabela 5.6 – Sumário das transições eletrônicas observadas em espectrometria do
ultravioleta próximo (Adaptado de SILVERSTEIN et al., 1994) ................................132
Tabela 5.7 – Valores médios inicial e final de pH do efluente para as diferentes
concentrações de ozônio aplicadas ...............................................................................133
Tabela 5.8 – Ozônio gerado, não consumido e consumido para cada condição de
ozonização ....................................................................................................................134
Tabela 5.9 – Valores de COD e q referentes aos pontos de equilíbrio para cada
concentração de CAG utilizada ....................................................................................149
xix
Tabela 5.10 – Valores dos parâmetros dos modelos de BET e Langmuir-Freundlich.
......................................................................................................................................151
Tabela 5.11 – Valores de q referentes aos dados experimentais e às isotermas de BET e
Langmuir-Freundlich, para cada valor de COD de equilíbrio......................................151
Tabela A.1.1 – Valores de DQO Bruta de entrada e saída do MBBR..........................171
Tabela A.1.2 – Valores de DQO Filtrada de entrada e saída do MBBR......................172
Tabela A.1.3 – Valores de COD de entrada e saída do MBBR....................................172
Tabela A.1.4 – Valores de N-NH3 de entrada e saída do MBBR.................................173
Tabela A.1.5 – Valores de nitrato de entrada e saída do MBBR..................................174
Tabela A.1.6 – Valores de fenol de entrada e saída do MBBR....................................175
Tabela A.1.7 – Valores de massa seca de biofilme aderido .........................................175
Tabela A.1.8 – Valores de SST e SST de entrada e saída do MBBR...........................176
Tabela A.1.9 – Valores de SST e SST de dentro do MBBR ........................................177
Tabela A.1.10 – Valores de polissacarídeos (PS) e proteínas (PT) totais do MBBR...177
Tabela A.1.11 – Valores de turbidez da entrada e saída do MBBR.............................178
Tabela A.1.12 – Valores de pH da entrada e saída do MBBR .....................................179
Tabela A.1.13 – Valores de condutividade (Cond) da entrada e saída do MBBR .......180
Tabela A.1.14 – Valores da temperatura de operação do MBBR ................................182
Tabela A.2.1 – Resultados referentes a utilização de 5 mg.L-1 de ozônio....................183
Tabela A.2.2 – Resultados referentes a utilização de 10 mg.L-1 de ozônio..................183
Tabela A.2.3 – Resultados referentes a utilização de 15 mg.L-1 de ozônio..................183
Tabela A.3.1 – Resultados referentes as colunas de CAB alimentadas com efluente não-
ozonizado......................................................................................................................185
Tabela A.3.2 – Resultados referentes as colunas de CAB alimentadas com efluente
ozonizado......................................................................................................................185
Tabela A.3.3 – Resultados referentes as colunas de CAG alimentadas com efluente não-
ozonizado......................................................................................................................186
Tabela A.3.4 – Resultados referentes as colunas de CAG alimentadas com efluente
ozonizado......................................................................................................................186
Tabela A.3.5 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,02 g.L-1 ...................................................................................................187
Tabela A.3.6 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,05 g.L-1 ...................................................................................................187
xx
Tabela A.3.7 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,15 g.L-1 ...................................................................................................187
Tabela A.3.8 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,30 g.L-1 ...................................................................................................188
Tabela A.3.9 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com concentração
de CAG de 0,50 g.L-1 ...................................................................................................188
Tabela A.3.10 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 1,00 g.L-1 .............................................................................188
xxi
LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS
A: constante da isoterma de Redlich-Peterson
ADP: adenosina di-fosfato
API: American Petroleum Institute
AT: constante de equilíbrio de ligação
ATP: adenosina tri-fosfato
b: constante relacionada à energia livre da adsorção
B: constante da isoterma de Redlich-Peterson
BET: Brunauer, Emmett e Teller
bL: constante de equilíbrio entre o soluto e a camada de moléculas adsorvidas
bS: constante de equilíbrio para um sólido heterogêneo
C: concentração inicial de adsorvato
CA: carvão ativado
CAB: carvão ativado granular com biofilme
CAG: carvão ativado granular
CAP: carvão ativado em pó
CCAG: concentração de carvão ativado granular
CCOMPOSTO: concentração do composto
CEq: concentração de equilíbrio do adsorvato
CI: carbono inorgânico
C/N: relação entre carbono e nitrogênio
COD: carbono orgânico dissolvido
Cond: condutividade
COT: carbono orgânico total
CS: carga orgânica por área
CT: carbono total
CV: carga orgânica por volume
DBO: demanda bioquímica de oxigênio
DQO: demanda química de oxigênio
DQOBRUTA: demanda química de oxigênio do efluente bruto
DQOFILTRADA: demanda química de oxigênio do efluente filtrado
EPA: Environmental Protection Agency
EPS: substâncias poliméricas extracelulares
xxii
ETA: estação de tratamento de água
ETDI: estação de tratamento de despejos industriais
ETE: estação de tratamento de efluentes
ETIG: Estação de tratamento de esgotos da Ilha do Governador
EUA: Estados Unidos da América
GLP: gás liquefeito de petróleo
H2O2: peróxido de hidrogênio
ITT: International Telephone & Telegraph
KAd: coeficiente empírico da isoterma de adsorção de Freundlich
KS: constante de equilíbrio de Sips
LEA: lagoa de equalização aerada
LFA: lagoa facultativa aerada
LMC: lagoa de mistura completa
m: massa do material adsorvente
MBBR: reator de leito móvel com biofilme, do inglês moving bed biofilm reactor
mbpd: mil barris por dia
ms: expoente do modelo de Sips
n: coeficiente empírico da isoterma de adsorção de Freundlich
N-NH3: nitrogênio amoniacal
NO3-: nitrato
O2: oxigênio
O3: ozônio
OD: oxigênio dissolvido
·OH: radical hidroxila
OMS: Organização Mundial de Saúde
ONU: Organizações das Nações Unidas
PEHD: polietileno de alta densidade
POA: processos oxidativos avançados
PS: polissacarídeos totais
PT: proteínas totais
q: quantidade de adsorvato por unidade de massa de material adsorvente
qEq: quantidade de adsorvato por unidade de massa de material adsorvente no equilíbrio
QG: vazão de ar
qMAX: capacidade máxima de adsorção na monocamada
xxiii
qms: capacidade de adsorção máxima de Sips
R: constante universal dos gases
RBBS: reator com biofilme operado em batelada sequencial
RBS: reator de batelada seqüencial
REDUC: Refinaria Duque de Caxias
REGAP: Refinaria Gabriel Passos
SAO: separador água/óleo
SST: sólidos suspensos totais
SSV: sólidos suspensos voláteis
T: temperatura
tM: tempo de mistura
TRH: tempo de retenção hidráulica
UASB: reator anaeróbio de fluxo ascendente com manta de lodo
UG: velocidade ascencional de ar
unid. Pt-Co: unidades de platina-cobalto
UNT: unidade nefelométrica de turbidez
UV: ultravioleta
V: volume de amostra
VS: volume ocupado pelos suportes no MBBR
VS/VR: razão de recheio
VR: volume total do MBBR
β: expoente da isoterma de Redlich-Peterson
η: eficiência de remoção
xxiv
1. INTRODUÇÃO
A Lei Federal no 9433 (1997), conhecida como Lei dos Recursos Hídricos,
argumenta sobre o reconhecimento da água como um bem finito e vulnerável, e alerta
para a necessidade de uma utilização preservacionista desse bem natural.
Com base na disponibilidade de menos de 1000 m3 de água renovável por
pessoa/ano, existem projeções que antecipam a escassez progressiva de água em
diversos países do mundo, no intervalo de 1955 a 2025 (ITT INDUSTRIES, 1999). Em
2009, um relatório da ONU divulgou que mais da metade da população mundial atual
(cerca de 3 bilhões de pessoas) sofrerá escassez de água em 2025.
Com recursos naturais cada vez mais escassos, o gerenciamento correto e o
consumo sustentável se tornam essenciais para que se mantenha o acesso às fontes de
água. Contrapondo-se a este fato existem vários problemas como o descontrole e a falta
de investimentos em coleta e tratamento de efluentes, o aumento populacional, a
proliferação indiscriminada do lixo e as mudanças climáticas, que vem causando sérios
problemas como secas e inundações em todo o mundo à medida que o aquecimento
global altera os padrões de chuva.
Apesar do Brasil ser um dos países com as maiores reservas de água doce do
planeta, não está imune aos problemas de escassez e mau uso. Por esta razão cada vez
mais as indústrias têm considerado o reúso da água como uma meta importante, não
apenas por razões econômicas ou por cobrança dos órgãos ambientais, mas também por
enquadrar a atividade industrial aos princípios de sustentabilidade e ecoeficiência.
O processamento do petróleo tem nos seus sistemas produtivos vários processos
nos quais as correntes de efluentes hídricos contêm altas quantidades de compostos
tóxicos, as quais provocam danos ao meio ambiente. Deve-se buscar formas de reduzir a
presença destas substâncias nos efluentes da indústria de petróleo ou desenvolver
processos que permitam a sua destruição.
Nas últimas décadas, vários tipos de tratamento de efluentes industriais foram
desenvolvidos e aperfeiçoados para que o reúso da água possa ser realizado. A
degradação biológica de efluentes é atualmente o meio mais econômico e eficiente para
remoção de contaminantes (JOU e HUANG, 2003).
Como a população está aumentando rapidamente nas áreas urbanas, a instalação
de plantas de tratamento compactas, com operação estável e baixo impacto ambiental
será cada vez mais valorizada na tomada de decisão entre várias tecnologias.
1
Nesse contexto está o processo com reatores de leito móvel com biofilme
(Moving Bed Biofilme Reactor – MBBR), desenvolvido no final da década de 1980 e
início da década de 1990. Segundo ØDEGAARD et al. (1994, 1999) o sistema MBBR
possibilita que a biomassa cresça aderida a suportes que podem se mover livremente no
meio reacional. O sistema tem a capacidade de reter a biomassa dentro do reator,
necessitando de decantadores secundários com volumes menores, em comparação ao
sistema clássico de lodo ativado, e sem reciclo de lodo. Este processo possui
características de funcionamento bastante flexíveis, permitindo o estabelecimento de
condições operacionais que se moldam facilmente à finalidade a que se destinam.
As águas residuárias petrolíferas contêm diversos contaminantes como
hidrocarbonetos, compostos nitrogenados e sulfurados e fenóis (GULYAS e REICH,
1995). Estes compostos muitas vezes não são totalmente removidos por tratamentos
biológicos, permanecendo no efluente.
A adsorção em carvão ativado tem sido um método bastante utilizado para
remoção desses compostos, mesmo quando presentes em pequenas concentrações (EL-
NAAS et al., 2010). Entretanto, faz-se necessária a regeneração do carvão ativado, o
que necessita de alto investimento, além dos custos operacionais (AKTAŞ e ÇEÇEN,
2007). Somado a isto, a capacidade de adsorção do carvão ativado é reduzida a cada
ciclo de regeneração. Desta forma, o uso de colunas de carvão biologicamente ativado
pode representar um método alternativo e complementar para a remoção de compostos
orgânicos, pois a biodegradação da matéria orgânica ocorre em sinergia com a adsorção,
o que diminui a necessidade de regeneração do carvão ativado granular (GRAHAM,
1999).
Devido ao fato das colunas de CAB normalmente não serem capazes de remover
substâncias recalcitrantes, um processo de pré-oxidação pode ser aplicado. O ozônio é
um oxidante frequentemente utilizado para este propósito, pois a ozonização pode
proporcionar um incremento na biodegradabilidade da matéria orgânica
(SEREDYŃSKA-SOBECKA et al., 2006). O processo de ozonização leva a uma
redução da massa molar dos compostos presentes no efluente e também pode torná-los
mais oxidados, facilitando a adsorção em microporos e a metabolização, aumentando
assim a eficácia da biofiltração subseqüente (SIMPSON, 2008).
No presente trabalho, utilizou-se o efluente proveniente da Refinaria Duque de
Caxias (REDUC), coletado após passagem por um separador água/óleo do tipo API
(American Petroleum Institute) e um flotador de ar induzido. Para este trabalho, optou-
2
se pela utilização de um reator de leito móvel com biofilme (MBBR), seguido por um
processo de ozonização e uma coluna de carvão ativado granular com biofilme (CAB)
para enquadramento do efluente aos padrões de qualidade indicados para águas de
reposição em sistemas de resfriamento.
3
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo Geral
Avaliar o efeito de alguns parâmetros operacionais na eficiência de remoção de
contaminantes de um efluente de refinaria de petróleo num reator de leito móvel com
biofilme (MBBR) com posterior tratamento por ozonização e coluna de carvão ativado
granular com biofilme, visando o reúso deste efluente.
2.2 Objetivos Específicos
• Verificar a eficiência do reator de leito móvel com biofilme (MBBR), na
remoção de contaminantes de um efluente de refinaria, operado com diferentes
tempos de retenção hidráulica (TRH);
• Avaliar o desempenho da ozonização para aumentar a biodegradabilidade do
efluente para diferentes concentrações de ozônio e tempos de contato;
• Verificar a eficiência de colunas de carvão ativado granular com biofilme
(CAB), onde possa ocorrer tanto a adsorção quanto a biodegradação dos
compostos presentes no efluente, em comparação às colunas sem
microrganismos;
• Monitorar e caracterizar de forma preliminar o consórcio microbiano aderido aos
suportes do MBBR e o biofilme formado nas colunas de CAB;
4
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Indústria do petróleo e seus efluentes
O petróleo é uma mistura oleosa, inflamável, menos densa que a água, com
cheiro característico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro. O óleo cru tem
pouquíssimas aplicações diretas, entretanto, é matéria-prima para a produção de vários
outros produtos. Uma mistura de hidrocarbonetos e pequenas quantidades de impurezas
são encontradas no óleo cru, porém a sua composição pode variar significativamente
dependendo da procedência do petróleo (EPA, 1995).
As características do petróleo têm influência sobre a técnica adotada para o
refino e, frequentemente, determinam os produtos que melhor podem ser obtidos.
Consequentemente, os efluentes gerados podem apresentar diferentes características.
De maneira geral, os efluentes gerados em refinaria de petróleo podem ser
divididos em quatro grupos:
• Águas superficiais: provenientes de vazamentos, derramamentos e qualquer
efluente coletado nas canaletas de drenagem;
• Águas de resfriamento: representam a maior parcela, devido as altas
temperaturas utilizadas na etapa de refino. Não entram em contato direto com as
correntes oleosas, contendo menor concentração de contaminantes;
• Águas de processo: oriundas das etapas de dessalgação do óleo cru, das
operações de stripping, das bombas de resfriamento, da drenagem dos tambores
de refluxo de topo e condensadores. Apresentam alta contaminação, por
entrarem em contato direto com o óleo cru;
• Esgoto sanitário.
Os efluentes gerados em refinarias de petróleo variam grandemente em sua
composição, em função do tipo de petróleo processado, das unidades de processamento
e da forma de operação destas unidades. O efluente produzido é constituído de diversas
substâncias químicas incluindo óleos e graxas, fenóis, sulfetos, amônia, sólidos
suspensos, cianetos, compostos nitrogenados e metais pesados (WAKE, 2005).
Desta forma, torna-se necessário um apropriado sistema de tratamento para que
estes contaminantes sejam eliminados.
5
3.2 Refinaria Duque de Caxias – REDUC
A Refinaria Duque de Caxias está situada no distrito de Campos Elísios, na
cidade de Duque de Caxias (Rio de Janeiro). A área da refinaria é de aproximadamente
13 km2, com capacidade instalada para processar 242 mil barris por dia (mbpd) e um
volume processado em 2008 de 256 mbpd.
A refinaria foi inaugurada em 1961 com apenas seis unidades. No início da
década de 70, recebeu a primeira planta de lubrificantes. Em 1979, já estava em
funcionamento o segundo conjunto de lubrificantes e parafinas, com seis novas
unidades. A década de 80 marcou a chegada do gás natural. Já na última década do
século passado, foram instaladas as unidades com foco na qualidade e diversificação
dos produtos e de proteção ao meio-ambiente (PETROBRAS, 2010).
Os principais produtos fabricados pela REDUC são lubrificantes, gasolina, óleo
diesel, querosene de aviação, GLP, bunker (combustível para navios) e nafta
petroquímica.
3.3 Estação de tratamento de despejos industriais (ETDI) - REDUC
A estação de tratamento de despejos industriais (ETDI) da REDUC recebe
atualmente o efluente contaminado proveniente principalmente das drenagens de diques,
fundos de tanques, tubovias e águas de chuvas que caem sobre áreas contaminadas,
onde há presença eventual de óleo. Esse efluente é recolhido em quatro bacias coletoras
existentes em toda a área da refinaria, passando por um gradeamento, para remoção de
materiais flutuantes. Destas bacias o efluente é recalcado para dois tanques de
acumulação, de onde é direcionado ao separador de água/óleo (SAO) do tipo API
(American Petroleum Institute).
A ETDI recebe também o efluente oleoso proveniente das unidades de processo.
Esse efluente é enviado diretamente para o separador água/óleo do tipo API, com dois
tanques pulmão para o recebimento do excesso de vazão.
O separador de água e óleo do tipo API é formado por uma caixa retangular pela
qual o efluente passa com uma velocidade baixa e escoamento laminar para favorecer a
separação. O princípio de funcionamento é a diferença da massa específica entre a água,
6
o óleo e os sólidos presentes. O óleo por ser mais leve é recolhido na superfície do
líquido, e os sólidos que sedimentam (borra) são retirados pelo fundo. Nos separadores
do tipo API é possível a separação do óleo livre.
Os efluentes contaminados e oleosos, após os separadores API são
encaminhados para o flotador por ar induzido e posteriormente para a lagoa de
equalização aerada (LEA). O flotador por ar induzido visa à remoção de partículas em
suspensão e/ou flutuantes do meio líquido. Este tipo de flotação ocorre através da
agitação brusca do meio (agitador mecânico ou borbulhamento de ar direto) e a
consequente formação de uma espuma na superfície do meio líquido.
O tratamento subsequente é composto por cinco lagoas aeradas alimentados com
vazão de 1.100 m³.h-1. O efluente é encaminhado através de bombas centrífugas para a
LEA com tempo de residência médio de 8 h. O objetivo principal da LEA é minimizar
ou controlar as variações das características do efluente (fluxo, concentração, pH,
compostos tóxicos) e remover sulfetos.
Parte do efluente da saída da LEA passa por um sistema denominado
BIODRUM, onde são cultivadas bactérias nitrificantes, e segue para as lagoas de
mistura completa (LMC) fazendo com que a nitrificação possa ser desenvolvida nestas
lagoas.
Após a LEA, o fluxo é dividido para duas LMC, cada uma com tempo de
residência de 24 h, para remoção da matéria orgânica pelo processo biológico. Após a
oxidação nas LMC, o efluente é distribuído para duas lagoas facultativas aeradas (LFA),
que tem a função de polimento e remoção de sólidos.
As LMC e as LFA são dois tipos de lagoas aeradas, formadas por bacias de
grandes volumes, nas quais a aeração do efluente é feita por aeradores de superfície. Ao
contrário dos sistemas de lodo ativado, nestas lagoas não há reciclo de lodo, fazendo
com que a concentração de lodo seja pequena, necessitando de tanques com maiores
volumes para promover a adequada remoção de matéria orgânica.
Na LMC o nível de agitação é tal que todos os sólidos são continuamente
mantidos em suspensão, ao contrário da LFA, onde a aeração é menos intensa e parte
dos sólidos se deposita no fundo da lagoa onde, em razão da provável escassez de
oxigênio dissolvido, sofre decomposição anaeróbia.
7
8
O efluente tratado por este sistema é então descartado no corpo receptor, o rio
Iguaçu. A estação de tratamento de efluentes industriais (ETDI) da REDUC está
representada de forma esquemática na Figura 3.1.
9
Figura 3.1 – Fluxograma industrial da Estação de Tratamento de Despejos Industriais da REDUC.
3.4 Reúso de água
A escassez de água é atualmente uma das maiores preocupações mundiais. De
acordo com BDOUR et al. (2009), dois bilhões de pessoas não terão acesso a água
potável no ano de 2015. O crescimento da população e o aumento da urbanização
aumentam a demanda de água e os custos de abastecimento, levando à busca de práticas
de gestão adequada da água.
O termo “fim de tubo” tem sido utilizado no setor industrial, a partir do original
em inglês “end of pipe”, denotando processos industriais que possuem controle de
efluentes apenas no final do processo. Este termo originou-se quando não havia
preocupação com a escassez de água e o controle ambiental sobre as indústrias era
muito pequeno ou mesmo inexistente.
Este conceito está sendo abandonado pelos setores industriais, que são grandes
consumidores de água. As indústrias começaram a mostrar interesse na modificação de
seus processos, procurando implementar tecnologias menos poluentes e que utilizem
quantidades menores de água, bem como reavaliando os sistemas de tratamento
existentes e o descarte dos seus efluentes (MONTE e ALBUQUERQUE, 2010).
Uma alternativa para o setor industrial é a reutilização dos efluentes tratados,
comumente denominada de reúso. O reúso de água, conforme LAVRADOR FILHO
(1987) apud MANCUSO e SANTOS (2003), é o aproveitamento de águas previamente
utilizadas, uma ou mais vezes, em alguma atividade humana, para suprir as
necessidades de outros usos benéficos, inclusive o original.
Segundo a Organização Mundial de Saúde (OMS) o reúso pode ser classificado
da seguinte maneira (MANCUSO e SANTOS, 2003):
• Reúso indireto: ocorre quando a água já utilizada, uma ou mais vezes para uso
doméstico ou industrial, é descarregada nas águas superficiais e utilizada
novamente à jusante de forma diluída;
• Reúso direto: é o uso planejado e deliberado de efluentes tratados para certas
finalidades como irrigação, uso industrial, recarga de aqüíferos, obtenção água
potável, entre outros;
• Reúso interno: é a reutilização da água nas instalações industriais, tendo como
objetivo minimizar o consumo de água e controlar a poluição causada pelo
descarte em corpos receptores.
10
3.4.1 Reúso na indústria
A água de reúso na indústria pode ser aplicada em torres de resfriamento, na
alimentação de caldeiras, na lavagem de peças, equipamentos, pisos e veículos, ou no
próprio processo.
A prática do reúso, com efluente proveniente da própria indústria, pode ser
realizada de duas formas segundo HESPANHOL (2002):
• Reúso em cascata: é o reúso em que o efluente de uma determinada parte do
processo industrial pode ser diretamente utilizado em outra etapa do processo
produtivo, devido às características do efluente disponível serem compatíveis
com as necessárias na outra etapa;
• Reúso de efluentes tratados: é o tipo de reúso que consiste na utilização de
efluentes que foram tratados e apresentam qualidade necessária para a sua
reutilização em alguma etapa do processo.
Em caldeiras exige-se um alto nível de qualidade da água de alimentação,
especialmente em sistemas de alta pressão, necessitando-se de um tratamento muito
caro, o que limita muito a possibilidade de reúso para este fim (MANCUSO e
SANTOS, 2003).
Segundo PEREIRA (2007) apud VEIGA (2009), o consumo de água referente a
sistemas de refrigeração em refinarias de petróleo é de 43% do consumo total. Desta
forma, a utilização de água de reúso em sistemas de refrigeração é uma alternativa
viável para estas indústrias.
Em torres de resfriamento com recirculação uma parte da água é perdida como
vapor para a atmosfera e outra deve ser descartada para evitar um aumento excessivo da
concentração de sais, que podem danificar equipamentos. Assim, faz-se necessária a
introdução contínua de água de reposição (make up) no processo, sendo possível a
utilização de águas de reúso para este fim (MANCUSO e SANTOS, 2003).
Em torres de resfriamento as características da água podem dar origem a
fenômenos de corrosão ou de incrustação (pela presença de teor de sólidos dissolvidos
totais, cloretos, oxigênio dissolvido), ou à formação de biofilmes (devido a presença de
matéria orgânica). Esses problemas podem ser causados tanto por águas de reúso quanto
por água fornecida pelas empresas de abastecimento público (MONTE e
ALBUQUERQUE, 2010).
11
A corrosão originada por águas de elevada condutividade elétrica deve-se à
presença na água de íons altamente reativos – como sulfitos, sulfatos e cloretos – e é
agravada pela presença de oxigênio dissolvido, variações de pH e de alcalinidade. O
problema das incrustações traduz-se num resultado inverso ao da corrosão, pois
corresponde ao aumento de substâncias depositadas sobre as superfícies em contato com
a água, geralmente devido à precipitação de óxidos, carbonatos de cálcio e/ou de
magnésio. As incrustações nas tubulações reduzem o seu diâmetro útil e a sua
capacidade de transporte (MONTE e ALBUQUERQUE, 2010).
Os dois fatores principais que devem ser controlados em torres de resfriamento
são a qualidade da água de reposição e o número de ciclos de recirculação. A limitação
do número de ciclos é devida ao aumento da concentração de sais na água recirculada e
aos custos de tratamento da água para descarte, que podem ser muito altos se suas
concentrações de contaminantes se tornarem excessivas.
Na Tabela 3.1 estão apresentados os padrões de qualidade para águas de
reposição em sistemas de refrigeração conforme apresentado por MANCUSO e
SANTOS (2003).
12
Tabela 3.1 – Padrões de qualidade recomendados para águas de reposição em sistemas
de resfriamento com recirculação (MANCUSO e SANTOS, 2003).
Parâmetro Unidade Padrão
Cloretos mg Cl-.L-1 < 500
Sólidos dissolvidos totais mg.L-1 < 500
Dureza mg CaCO3.L-1 <650
Alcalinidade mg CaCO3.L-1 < 350
pH - 6,0 – 9,0
DQO mg.L-1 < 75
SST mg.L-1 < 100
Turbidez UNT < 50
DBO mg.L-1 <25
N-NH3 mg.L-1 < 1,0
Fosfatos mg.L-1 < 4
Sílica mg.L-1 < 50
Alumínio mg.L-1 < 0,1
Ferro mg.L-1 < 0,5
Manganês mg.L-1 <0,5
Cálcio mg.L-1 < 50
Magnésio mg.L-1 < 0,5
Bicarbonatos mg.L-1 < 24
Sulfatos mg.L-1 <200
13
3.5 Princípios de remoção de matéria carbonácea e nitrogenada
Os processos químicos que ocorrem nas células microbianas chamados de
metabolismo podem ser divididos em duas categorias (LA RIVIÉRE, 1980 apud VON
SPERLING, 1996):
• Catabolismo ou desassimilação: são as reações referentes a produção de energia
na célula a partir da degradação de substratos;
• Anabolismo ou assimilação: são as reações referentes ao crescimento e
reprodução celular com o auxílio da energia liberada no catabolismo.
Nas duas categorias, as transformações químicas ocorrem numa sequência de
reações catalizadas por diversas enzimas. A maior parte das enzimas se encontra no
interior das células (enzimas intracelulares), porém, algumas vezes, é necessária a
liberação de enzimas para fora das células (enzimas extracelulares) para converter
grandes moléculas de substrato em moléculas menores, possibilitando a sua passagem
através da membrana celular.
A remoção de matéria orgânica pode ser realizada por catabolismo oxidativo ou
fermentativo. No catabolismo oxidativo a matéria orgânica é oxidada por um agente
oxidante, como o oxigênio, nitrato ou sulfato que são os aceptores de elétrons (reação
redox). O elétron removido da molécula oxidada é transferido através de reações
bioquímicas a um composto inorgânico (agente oxidante) (VON SPERLING, 1996).
Quando vários agentes oxidantes (aceptores de elétrons) estão presentes, aquele
que produz maior quantidade de energia é primeiramente utilizado. Por isso, o oxigênio
dissolvido é utilizado primeiramente como aceptor de elétrons, mesmo na presença de
outros.
Quanto mais reduzida estiver a matéria orgânica a ser degradada, mais energia
estará disponível para as células. Uma das formas de armazenar energia na célula é via
síntese de adenosina tri-fosfato (ATP), a qual libera energia quando convertida a
adenosina di-fosfato (ADP). Na Figura 3.2 está esquematizado o fluxo de carbono e de
elétrons no catabolismo oxidativo.
14
Figura 3.2 – Fluxo de carbono e de elétrons no catabolismo oxidativo
(Fonte: adaptado de MADIGAN et al., 1997).
Segundo DEZOTTI (2008), a remoção do material poluente biodegradável pela
células pode ser resumida nas seguintes etapas:
• Adsorção e absorção de poluentes orgânicos coloidais ou solúveis pelos flocos
ou filmes bacterianos (fenômeno físico-químico);
• Degradação das substâncias adsorvidas pela ação de enzimas extracelulares que
transformam estruturas moleculares complexas em moléculas simples
assimiláveis;
• Metabolização de substratos no interior das células, congregando reações
bioquímicas que fornecem energia para a síntese celular;
• Auto-oxidação progressiva dos conteúdos celulares, fenômeno que é acentuado
em carência de substratos, provocando a devolução ao meio de diversos
produtos orgânicos.
3.5.1 Conversão da matéria carbonácea
A conversão aeróbia de matéria carbonácea pode ser representada pela equação
geral da respiração aeróbia, conforme a Equação 3.1, onde a matéria orgânica é
representada de forma simplificada como a glicose (C6H12O6) (VON SPERLING,
1996). Existem várias etapas intermediárias que ocorrem durante a degradação da
matéria orgânica que não serão abordadas no presente trabalho.
EnergiaOHCOOOHC ++→+ 2226126 666 (3.1)
15
A oxidação bioquímica por via aeróbia, Equação 3.1, apresenta um alto
rendimento energético, tornando possível a produção mais elevada de células do que em
outros processos (como as reações anaeróbias).
Na Figura 3.3 está esquematizado um fluxograma que sintetiza o processo de
degradação aeróbia de compostos orgânicos biodegradáveis pelos microrganismos.
Figura 3.3 – Processo simplificado de degradação aeróbia de substâncias
orgânicas por microrganismos.
3.5.2 Conversão da matéria nitrogenada
O nitrogênio pode apresentar-se de várias formas em efluentes e sofrer inúmeras
transformações nos sistemas de tratamento. Na Figura 3.4 está apresentado um esquema
das possíveis conversões entre os compostos nitrogenados no ciclo do nitrogênio na
natureza.
16
Figura 3.4 – Transformações entre os compostos nitrogenados no ciclo do nitrogênio
(Fonte: SOARES, 2001 apud BASSIN, 2008).
Os dois principais mecanismos de remoção do nitrogênio são a assimilação e o
processo de nitrificação/desnitrificação.
Devido ao fato do nitrogênio ser um nutriente, os microrganismos presentes nos
processos de tratamento assimilam o nitrogênio amoniacal e o incorporam à massa
celular. Uma parte deste nitrogênio retorna ao efluente após a morte ou a ruptura das
células (METCALF e EDDY, 1991).
Na nitrificação, o nitrogênio amoniacal é convertido a nitrito e posteriormente a
nitrato, e esse é reduzido a compostos nitrogenados gasosos durante a desnitrificação.
Como neste trabalho apenas a nitrificação foi investigada, não será abordada a etapa de
desnitrificação.
A nitrificação é entendida como a etapa limitante do processo convencional de
remoção de nitrogênio, sendo realizada pela ação de dois grupos de bactérias. As
bactérias do gênero Nitrosomonas oxidam a amônia a nitrito, cuja etapa é denominada
como nitritação. Já as bactérias pertencentes ao gênero Nitrobacter, convertem o nitrito
em nitrato, através da etapa de nitratação.
Estes dois gêneros de bactérias utilizam o carbono inorgânico para síntese
celular e a energia é obtida através da oxidação de um substrato inorgânico (como a
amônia) a formas mineralizadas (VON SPERLING, 1996).
17
Conforme METCALF e EDDY (1991), equações aproximadas para
Nitrosomonas e para Nitrobacter podem ser descritas conforme as Equações 3.2 e 3.3,
respectivamente.
3222275324 10457541097655 COHOHNONOHCHCOONH +++→++ −−+ (3.2)
−−+− ++→++++ 32275233242 40031954400 NOOHNOHCOHCOCOHNHNO (3.3)
A partir das Equações 3.2 e 3.3 é possível estimar um consumo aproximado de
4,3 mg O2 por mg de nitrogênio amoniacal oxidado a nitrato. Uma grande quantidade de
alcalinidade também é consumida: 8,64 mg HCO3- por mg de nitrogênio amoniacal
oxidado, podendo reduzir o pH do meio (METCALF e EDDY, 1991).
As etapas do processo nitrificante normalmente são descritas de forma
simplificada conforme as Equações 3.4 a 3.6.
• Nitritação
+−+ ++→+ HOHNOONH 223
2224 (3.4)
• Nitratação
−− →+ 322 21 NOONO (3.5)
• Reação global
OHHNOONH 2324 22 ++→+ +−+ (3.6)
As bactérias nitrificantes apresentam uma velocidade de crescimento mais lenta
que as bactérias heterotróficas devido ao menor potencial redox entre a substância a ser
degradada (no caso a amônia ou o nitrito), e o receptor final de elétrons (oxigênio).
Desta forma, a geração de ATP é menor e o crescimento destes microrganismos é mais
lento (MADIGAN et al., 1997). As baixas velocidades de crescimento celular
apresentadas pelos microrganismos nitrificantes contribuem para o aumento da
sensibilidade do processo.
18
Conforme YUN et al. (2004), é difícil acumular nitrito em condições normais de
operação, pois as bactérias que oxidam nitrito são consideradas mais eficientes e
dominantes do que as bactérias que oxidam amônia, de modo que o nitrito produzido é
rapidamente convertido a nitrato.
Conforme RUSTEN et al. (2006) as taxas de nitrificação são influenciadas pela
temperatura, pH, concentração de oxigênio dissolvido (OD) no reator, concentração de
nitrogênio amoniacal, carga orgânica e pelo histórico do biofilme.
O processo de nitrificação pode ocorrer em temperaturas compreendidas entre 4
e 45 ºC. Altas temperaturas acarretam em alto consumo de oxigênio e de alcalinidade
necessário à nitrificação. Em contrapartida, baixas temperaturas diminuem a atividade
nitrificante (DEZOTTI, 2008). Segundo METCALF e EDDY (1991) a faixa de
temperatura ótima para as bactérias nitrificantes está entre 30 e 35 ºC.
Os microrganismos responsáveis pela nitrificação desenvolvem-se melhor em
condições levemente alcalinas, com ponto ótimo de operação entre 7,5 e 8,6
(METCALF e EDDY, 1991).
Aparentemente, uma concentração de oxigênio dissolvido de 2,0 a 3,5 mg.L-1 é
suficiente para promover a completa nitrificação pelas bactérias nitrificantes, conforme
observado em trabalhos da literatura (ØDEGAARD et al., 1994; LUOSTARINEN et
al., 2006).
Devido aos efeitos difusionais nos biofilmes, as taxas de nitrificação são muito
dependentes das concentrações de nitrogênio amoniacal e de OD. Normalmente o
oxigênio será o substrato limitante em altas concentrações de nitrogênio amoniacal, e o
nitrogênio amoniacal será o substrato limitante com altas concentrações de oxigênio
(RUSTEN et al., 2006).
A relação entre carbono e nitrogênio (C/N) é um dos fatores críticos dos
sistemas de nitrificação. A taxa de nitrificação aumenta proporcionalmente à diminuição
dos valores da relação C/N. Altas concentrações de matéria orgânica proporcionam
condições favoráveis ao desenvolvimento de microrganismos heterotróficos que
competem com os autotróficos nitrificantes pelo oxigênio e nutrientes (BEG et al.,
1997).
19
3.6 Reatores biológicos aeróbios para tratamento de efluentes
Os reatores biológicos aeróbios podem ser classificados quanto à forma
predominante de aglomeração microbiana, que pode ser na forma de flocos ou de filme
aderido sob uma superfície (biofilme), designados de reatores com crescimento de
biomassa em suspensão e biomassa fixa, respectivamente, conforme apresentado no
esquema da Figura 3.5.
Biomassa em suspensão
Biomassa fixa
Lodo ativado
Lagoa aerada agitada
Reator de batelada seqüencial
Biorreatores com membranas
Suporte fixo Leito submerso
Filtro de percolação
Leito fluidizado
Biodiscos
Leito expandido (MBBR)
Suporte móvel
Figura 3.5 – Classificação de reatores biológicos aeróbios quanto ao tipo de
aglomeração da biomassa.
Os reatores com biomassa em suspensão são os mais utilizados e conhecidos,
devido à vasta aplicação do sistema de lodo ativado. Entretanto, os reatores com
biomassa fixa vêm conquistando espaço por apresentarem maior eficiência e
sustentabilidade do que os processos com biomassa em suspensão, especialmente em
condições operacionais críticas, como por exemplo, com baixas temperaturas, na
presença de compostos inibitórios, com cargas altas ou variáveis (LEVSTEK et al.,
2003 apud ROUSE et al., 2007).
Existem vários tipos de reatores de biomassa fixa e todos eles apresentam
vantagens e desvantagens. Conforme RUSTEN et al. (2006), o filtro de percolação não
20
é eficaz na utilização do seu volume, nos reatores com bio-discos frequentemente são
observadas falhas mecânicas, nos biofiltros de leito fixo submerso é difícil obter uma
distribuição uniforme da carga sobre toda a superfície dos suportes, os biofiltros com
suporte granular tem que ser operados de forma descontínua porque necessitam de
retrolavagem e muitos dos reatores de leito fluidizado apresentam instabilidade
hidráulica. Em plantas de lodo ativado frequentemente são encontradas dificuldades de
operação na tentativa de obter uma separação eficaz no sedimentador e uma baixa
produção de lodo (JOU e HUANG, 2003).
Com o intuito de contornar estes problemas, o reator de leito móvel com
biofilme (Moving Bed Biofilm Reactor – MBBR) foi desenvolvido na Noruega no final
da década de 80 (Patente européia no 0,575,314 e patente dos Estados Unidos da
América no 5,458,779) (ØDEGAARD et al. ,1994). O MBBR é um reator com
biomassa fixa e suporte móvel, também classificado como um reator híbrido, pois nele
há a presença de biomassa fixa e em suspensão.
Os processos com biofilme têm muitas vantagens sobre os processos
convencionais com biomassa em suspensão devido à possibilidade do acúmulo de
grandes quantidades de microrganismos na forma de biofilme. Estas vantagens incluem
taxas de remoção volumétrica alta, tempos de retenção baixos e desempenho com boa
estabilidade.
Conforme ROUSE et al. (2007), quando a remoção de nitrogênio faz-se
necessária, os processos com biofilme apresentam uma vantagem adicional, porque as
condições metabólicas necessárias para os microrganismos nitrificantes/denitrificantes
(aeróbia/anaeróbia), podem ser alcançadas. Os organismos autotróficos nitrificantes
crescem muito lentamente e deste modo requerem um tempo de retenção longo da
biomassa, o qual é proporcionado pelos processos com biofilme. Inversamente, o tempo
de retenção da biomassa em processos com crescimento em suspensão é frequentemente
inadequado, resultando no arraste dos microrganismos nitrificantes do reator.
Um inconveniente potencial dos processos com biofilme, entretanto, é a
limitação difusional dos substratos e do oxigênio através do biofilme, que se torna mais
crítico com o aumento da sua espessura (DULKADIROGLU et al., 2005).
21
3.7 Reator de leito móvel com biofilme (MBBR)
O desenvolvimento do processo MBBR esteve diretamente relacionado à idéia
de congregar, em um único sistema, as melhores características do processo de lodo
ativado e as melhores características do processo com biofilme, deixando de lado as
características indesejáveis de cada processo (RUSTEN et al., 2006). Neste tipo de
reator a biomassa cresce aderida aos suportes, que se movem livremente no volume do
reator.
Na literatura, vários autores têm relatado diversas vantagens referentes ao
sistema MBBR (JAHREN et al., 2002; RUSTEN et al., 2006; SALVETTI et al., 2006,
ØDEGAARD, 2006; CHEN et al., 2007; AYGUN et al., 2008):
• Todo o volume útil do reator é eficientemente utilizado para o crescimento do
consórcio microbiano;
• A perda de carga é insignificante no reator (maior vantagem quanto comparada
com outros reatores de leito fixo);
• Alta área interfacial entre biofilme e os substratos;
• A biomassa aderida pode ser utilizada de uma forma mais especializada;
• Alta resistência a cargas de choque;
• Flexibilidade de operação;
• A planta de tratamento requer menos espaço (um fator de custo importante);
• A eficiência do tratamento é pouco dependente das características de separação
do lodo, pois a concentração de biomassa a ser separada é pelo menos 10 vezes
menor do que a de sistemas convencionais;
• Reciclo de lodo não é necessário para manter a alta concentração de biomassa no
reator (alta idade do lodo);
• Estabilidade operacional.
Entretanto, o reator MBBR apresenta desvantagens como os custos operacionais
relativamente altos em relação ao consumo de energia. Além disso, é necessária a
utilização de dispositivos de aeração que sejam adequados, impedindo o aparecimento
de zonas estagnadas dentro do reator, devido à má movimentação dos suportes móveis.
O MBBR pode ser operado de forma aeróbia, anóxica ou anaeróbia, conforme
apresentado de forma esquemática na Figura 3.6.
22
(A) (B)
Figura 3.6 – Esquema operacional do MBBR (A) aeróbio e (B) anóxico/anaeróbio,
respectivamente (Fonte: VEOLIA, 2008).
Nos sistemas aeróbios, a própria aeração é responsável pela movimentação dos
suportes, já nos sistemas anóxicos/anaeróbios, é necessária a utilização de um agitador
mecânico. Na Figura 3.7 estão apresentadas fotos de um sistema de aeração e de
agitadores mecânicos utilizados em um MBBR em escala industrial.
(A) (B)
Figura 3.7 – Visão de (A) um sistema de aeração e de (B) agitadores mecânicos em um
MBBR em escala industrial
(Fonte: http://www.veoliawaterst.com/mbbr/en/technical_details.htm)
Para o melhor desempenho do reator é necessário um projeto adequado dos
aeradores (em sistemas aeróbios) e das peneiras para retenção dos suportes
(ØDEGAARD et al., 1994). Um sistema especial de peneiras deve ser utilizado para
reter os suportes de biofilme dentro do reator. Segundo RUSTEN et al. (2006), o
sistema pode ser montado verticalmente, com peneiras retangulares, ou na forma
23
cilíndrica. A agitação ou aeração deve ser planejada para que os suportes sejam
constantemente retirados da tela da saída. (ØDEGAARD et al., 1994). Na Figura 3.8
estão apresentadas fotos de reatores em escala industrial, onde é possível visualizar o
formato das peneiras, tanto retangular quanto cilíndrico.
(A) (B)
Figura 3.8 – Peneiras do MBBR com formato (A) retangular e (B) cilíndrico em escala
industrial (Fonte: http://www.veoliawaterst.com/mbbr/en/technical_details.htm).
3.7.1 Suportes utilizados nos sistemas MBBR
O MBBR utiliza suportes plásticos, também denominados de biomedias,
utilizados para maximizar a área superficial disponível para crescimento de biofilme
ativo nos reatores. Existem diversos tipos de suportes para MBBR no mercado,
entretanto, os mais utilizados são os da AnoxKaldnes®. As características de alguns
modelos de suporte da AnoxKaldnes® estão assinaladas na Tabela 3.2. Os suportes são
moldados em polietileno de alta densidade (PEHD) com formatos distintos, conforme
apresentado na Figura 3.9.
24
Tabela 3.2 – Características de alguns suportes para MBBR da AnoxKaldnes®.
Tipo de suporte
K1 K3
Biofilm
Chip – P
Biofilm
Chip – M
Diâmetro nominal (mm) 9 25 45 48
Comprimento nominal (mm) 7 12 3 2,2
Área específica superficial
(m2.m-3) 500 500 900 1200
Fonte: adaptado de http://www.anoxkaldnes.com/Eng/c1prodc1/mbbr.htm
(A) (B) (C) (D)
Figura 3.9 – Os suportes da AnoxKaldnes® (A) K1, (B) K3, (C) Biofilm Chip – M e
(D) Biofilm Chip – P (Fonte http://www.veoliawaterst.com/mbbr/en/carriers.htm).
Segundo RUSTEN et al. (2006), dentre as diversas opções de suportes existentes
no mercado, o modelo K1 da AnoxKaldnes® é o mais utilizado, provavelmente devido
ao seu formato, que permite uma boa hidrodinâmica dentro do reator.
O primeiro sistema MBBR em escala industrial foi montado em 1989, e
continuava em operação após 20 anos com os mesmos suportes sem nenhum desgaste,
demonstrando como as biomedias são resistentes e duradouras (VEOLIA, 2009).
3.7.2 Aspectos operacionais
Alguns aspectos operacionais são relevantes para a operação do sistema MBBR,
como a razão de recheio, a hidrodinâmica do reator, a vazão de ar (para sistemas
aeróbios) e a formação de biofilme, os quais serão abordados a seguir.
25
Razão de recheio
A razão entre o volume ocupado pelos suportes e o volume total do reator
(VS/VR) é comumente denominada de razão de recheio ou fração de enchimento (%).
A fração de enchimento do MBBR é uma variável facilmente manipulada,
podendo ser modificada de acordo com a necessidade de área específica para o
crescimento do biofilme em cada situação. Conforme ØDEGAARD et al. (1994), a
capacidade de depuração de um reator com um dado volume pode ser alterada pela
simples alteração da razão de recheio.
O volume de suportes normalmente utilizado apresenta-se na faixa de 30 a 70%
do volume total do reator. É recomendável que este valor seja menor que 70%, a fim de
proporcionar uma boa movimentação dos suportes, sem que haja problemas
hidrodinâmicos (AYGUN et al., 2008).
Quando são utilizadas altas razões de enchimento torna-se difícil proporcionar
uma boa movimentação dos suportes, levando a formação de biofilmes mais espessos e,
consequentemente, a uma queda no desempenho do processo. Neste caso, pode-se tentar
melhorar a hidrodinâmica do reator aumentando a vazão de ar, entretanto, o custo
energético do processo torna-se mais elevado (RUSTEN et al., 2006).
Hidrodinâmica do reator
Os agregados microbianos formados em sistemas com biofilme normalmente são
densos e o transporte de solutos do meio líquido para os microrganismos é lento,
quando comparado com as cinéticas de degradação (STEWART, 2003). Desta forma, a
espessura efetiva do biofilme (profundidade do biofilme em que os substratos penetram)
no processo de MBBR deve ser menor do que 100 µm, para que a transferência de
massa dos substratos seja completa (ØDEGAARD, 2006).
A turbulência dentro do MBBR é de extrema importância porque influencia na
transferência de oxigênio dissolvido e dos nutrientes até os microrganismos, evita a
formação de zonas estagnadas e mantém a espessura do biofilme baixa, para que não
haja problemas difusionais dos substratos através do biofilme (RUSTEN et al., 2006).
A movimentação dos suportes permite que ocorra um desprendimento natural do
biofilme, tornando possível o desenvolvimento de novos microrganismos sem que a
26
espessura do biofilme aumente. Entretanto, quanto maior a turbulência aplicada ao
sistema, maior será o desprendimento do biofilme, podendo levar a uma elevada
concentração de sólidos suspensos na fase líquida.
Vazão de ar
A vazão de ar no reator está diretamente relacionada com a concentração de
oxigênio dissolvido disponível para a biodegradação dos poluentes e com a correta
movimentação dos suportes nos sistemas aeróbios.
Conforme METCALF e EDDY (1991), uma concentração mínima de oxigênio
dissolvido de 2 mg.L-1 é necessária para tratamentos biológicos destinados a remoção de
matéria orgânica. Entretanto, em sistemas com biofilme pode ser necessária uma
concentração maior de OD, devido aos problemas de difusão através do biofilme.
A vazão de ar utilizada para manter os suportes em suspensão é geralmente
superior a vazão que seria necessária para manter a concentração de OD adequada no
efluente. Desta forma, os aeradores devem ser projetados de forma a suprir esta
demanda, aerando uniformemente todo o reator para que não ocorra a formação de
zonas mortas. Porém, a aeração não deve ser intensa demais a ponto de proporcionar um
excessivo desprendimento do biofilme devido a choques entre os suportes e as paredes
do reator, resultando em uma maior concentração de sólidos suspensos no efluente
tratado.
Tempo de retenção hidráulica (TRH)
Conforme ØDEGAARD (2006), o tempo de retenção hidráulica no MBBR para
remoção de matéria carbonácea pode ser pequeno, numa faixa de 15 – 90 min,
dependendo da carga orgânica e do tipo de compostos a serem degradados, embora
TRH maiores sejam normalmente utilizados em trabalhos da literatura.
Em sistemas MBBR onde ocorra a nitrificação, são necessários tempos de
residência longos (3 – 5 h), devido ao crescimento lento das bactérias nitrificantes
(RUSTEN et al., 2006). Portanto, em sistemas MBBR onde se busca a remoção de
27
matéria carbonácea e nitrogenada no mesmo reator quem define o TRH ideal é a etapa
de nitrificação.
Formação de biofilme nos suportes
Os biofilmes são sistemas extremamente complexos, constituídos de células e
colônias microbianas que se desenvolvem aderidos em superfícies, incorporadas em
uma matriz polimérica, cuja estrutura e composição são funções da idade do biofilme e
das condições ambientais e operacionais (HALL-STOODLEY e STOODLEY, 2002).
Segundo LAZAROVA e MANEM (1995), os microrganismos que se
desenvolvem aderidos em uma superfície são menos afetados por alterações nas
condições ambientais (temperatura, pH, concentração de nutrientes, produtos
metabólicos e substâncias tóxicas) do que microrganismos com crescimento em
suspensão.
Os reatores com biomassa fixa retêm os microrganismos no seu interior, e
oferecem condições de adaptação a organismos que apresentam velocidades de
crescimento reduzidas, como os rotíferos e bactérias nitrificantes (METCALF e EDDY,
1991).
Os microrganismos presentes em tratamentos aeróbios de efluentes podem ser
divididos em dois grandes grupos (WANNER, 1994 apud DEZOTTI, 2008):
• Decompositores: correspondem a cerca de 95% da população microbiana,
constituídos basicamente por bactérias heterotróficas, fungos e alguns
protozoários osmotróficos. São responsáveis pela degradação das substâncias
presentes no efluente;
• Consumidores: protozoários fagotróficos e os metazoários microscópicos. Eles
se alimentam de bactérias e protozoários, além de contribuírem na degradação
dos poluentes, porém de forma menos significativa.
As substâncias poliméricas extracelulares (EPS), também denominadas de
exopolímeros ou biopolímeros, produzidas pelos microrganismos, auxiliam na adesão
microbiana aos suportes. Segundo LAZAROVA e MANEM (1995) os polissacarídeos
representam mais de 65% do material extracelular. Outras substâncias também estão
presentes como proteínas (10 – 15% da massa total), ácidos nucléicos e lipídeos.
Dependendo das espécies envolvidas, as microcolônias podem ser compostas por
28
apenas 10 a 25% de microrganismos e 75 a 90% de matriz polimérica. (COSTERTON,
1999).
A quantificação de biomassa pode ser realizada através da medida de diferentes
constituintes do biofilme, como os polissacarídeos e as proteínas. A principal
desvantagem no uso destes parâmetros para a caracterização do biofilme é que o valor
medido inclui não somente microrganismos ativos, mas também biomassa inerte,
exopolímeros e algum material que possa adsorver no biofilme.
Segundo XAVIER et al. (2003) apud DEZOTTI (2008), a formação de
biofilmes pode ser descrita através de quatro etapas apresentadas a seguir e na Figura
3.10:
1. A formação de biofilmes inicia com a adesão de um pequeno número de células
livres à superfície sólida;
2. As células fixas alimentam-se dos nutrientes presentes na fase líquida, crescendo
e se reproduzindo, juntamente com a produção de exopolímeros;
3. Células dispersas e material particulado, presentes no meio líquido, aderem ao
biofilme;
4. Ocorrem perdas de material celular individual (erosão) e de agregados maiores.
Figura 3.10 – Etapas da formação de biofilmes (Fonte: DEZOTTI, 2008 adaptado de
XAVIER et al., 2003).
A etapa inicial na formação do biofilme exerce um papel importante e tem um
impacto considerável na estrutura e nas propriedades físico-químicas do biofilme.
Biofilmes mais rígidos e homogêneos, por exemplo, são obtidos na presença de grande
estresse por cisalhamento. As propriedades do biofilme são também influenciadas pelo
29
tipo de substrato disponível e pela sua concentração inicial. A composição do biofilme é
uma função não apenas das condições físico-químicas, mas também da morfologia das
células (LAZAROVA e MANEM, 1995).
A etapa de crescimento do biofilme é influenciada pelas condições
hidrodinâmicas e pelas cargas orgânicas aplicadas. Em sistemas de biofilme, pode
ocorrer a estratificação da microbiota favorecendo a distribuição das bactérias com
crescimento mais acelerado nas camadas superiores da biomassa aderida, onde a
concentração dos substratos e o desprendimento da biomassa é maior, enquanto as
bactérias nitrificantes crescem e permanecem no interior do biofilme. A imobilização
das bactérias nitrificantes previne que elas sejam arrastadas para fora do reator. Este
problema é comumente encontrado em sistema com biomassa em suspensão
(BOTROUS et al., 2004).
A taxa de nitrificação pode ser reduzida devido à competição entre bactérias
heterotróficas e bactérias nitrificantes por substratos e espaço, em sistemas onde ocorre
o desenvolvimento concomitante destas comunidades microbianas (BEG et al., 1997;
RUSTEN et al., 2006). A atividade heterotrófica na camada externa do biofilme poderá
reduzir a concentração de oxigênio disponível, reduzindo a taxa de nitrificação
(HARREMOËS, 1982 apud RUSTEN et al, 2006).
O biofilme formado por bactérias heterotróficas normalmente apresenta uma
espessura maior do que os biofilmes referentes a bactérias autotróficas nitrificantes,
devido ao lento crescimento dos microrganismos que realizam a nitrificação, conforme
descrito anteriormente no item 3.5.2. Além disso, acrescenta-se o fato de que as
bactérias autotróficas nitrificantes são bastante sensíveis a alterações do meio.
A etapa de desprendimento do biofilme é um fenômeno aleatório, sendo
caracterizada por fenômenos como a morte de microrganismos nas camadas mais
profundas do biofilme e por forças de cisalhamento devido à hidrodinâmica nos
sistemas MBBR. Outro fenômeno que pode ocorrer, segundo SALVETTI et al. (2006),
é a intensa densidade de metazoários, como os rotíferos, que provocam um
desprendimento de biofilme do suporte e, consequentemente, a grande liberação de
sólidos suspensos, além da possibilidade de diminuição da taxa de nitrificação.
Nos sistemas MBBR pouco ou nenhum biofilme cresce aderido a parte externa
dos suportes, segundo vários autores (ØDEGAARD et al., 1994; AYGUN et al., 2001;
RUSTEN et al., 2006), devido a erosão causada pelas frequentes colisões entre as peças
30
e destas com as paredes do reator. A maior parte da biomassa cresce na superfície
protegida dentro dos suportes, conforme pode ser observado na Figura 3.11.
Figura 3.11 – Suportes com biofilme aderido
(Fonte: http://www.anoxkaldnes.com/Eng/c1prodc1/mbbr.htm).
O período de aproximadamente um mês foi necessário para a adesão e
crescimento do biofilme nos suportes no trabalho realizado por AYGUN et al. (2001)
que avaliaram a eficiência de remoção de DQO de um efluente sintético contendo altas
cargas orgânicas. Os resultados obtidos por YUN et al. (2004) sugerem que a
nitrificação conjunta com a remoção de carga orgânica requer um período longo de
partida para aclimatação.
3.7.3 Aplicações do MBBR
O reator de leito móvel com biofilme (MBBR) pode ser utilizado no tratamento
de efluentes para diversas finalidades, como remoção de matéria orgânica, nitrificação,
desnitrificação e remoção de fósforo. Entretanto, como o foco deste trabalho é a
remoção de matéria orgânica e a nitrificação, apenas estes serão abordados.
Até o ano de 2008, mais de 500 sistemas de tratamento industriais e municipais
estavam operando com o sistema MBBR em todo o mundo (VEOLIA, 2008):
• Efluente municipal (192 plantas);
• Indústria de processamento de alimentos (110 plantas);
• Indústria de papel e celulose (70 plantas);
• Indústria farmacêutica (9 plantas);
• Indústria química/petróleo (24 plantas);
• Indústria de eletrônicos (6 plantas);
• Criadouros de peixes (45 plantas);
• Outras indústrias (51 plantas).
31
Os sistemas MBBR podem ser utilizados com distintas configurações,
dependendo do objetivo a ser alcançado com o tratamento, conforme descrito a seguir.
• MBBR simples: remoção de matéria carbonácea e/ou nitrificação;
• MBBR em série: remoção de matéria orgânica no primeiro reator, seguido pela
nitrificação no segundo reator;
• MBBR BAS®: o MBBR pode operar como pré-tratamento a outros sistemas
biológicos, como lodo ativado, absorvendo oscilações e choques de cargas nas
correntes de alimentação, evitando danos ao consórcio microbiano;
• MBBR HYBAS®: Adaptar o processo convencional de lodos ativados à
configuração MBBR por meio da adição de suportes. Esta configuração pode ser
aplicada em plantas já existentes para aumentar a capacidade de tratamento sem
novas construções, principalmente com relação a remoção de nutrientes;
• MBBR polimento: MBBR como pós-tratamento, para proporcionar um
polimento final ao efluente tratado por outros sistemas biológicos através da
remoção de matéria orgânica residual e/ou desenvolvimento da nitrificação;
• MBBR + outros tratamentos: MBBR combinado com outros processos (ex.:
coagulação/floculação) com o intuito de melhorar o desempenho de unidades de
tratamento biológico já existentes;
• MBBR + MBR: nos biorreatores com membrana (MBR) um módulo de
membranas é utilizado na separação do efluente tratado e da biomassa. Este
sistema pode ser montado dentro do MBBR, não havendo necessidade da
construção de um decantador secundário.
Na Figura 3.12 estão apresentadas algumas configurações em que o MBBR pode
ser utilizado.
32
(A)
(B)
(C)
(D)
(E)
Figura 3.12 – Configurações típicas do sistema MBBR: (A) MBBR simples, (B)
MBBR em série, (C) MBBR BAS®, (D) MBBR HYBAS®, (E) MBBR para polimento.
(Fonte: adaptado de www.anoxkaldnes.com)
33
3.7.4 Trabalhos da literatura
O MBBR pode ser utilizado para remoção de matéria orgânica carbonácea, bem
como para nitrificação e desnitrificação em estações de tratamento de esgoto e efluentes
industriais (ØDEGAARD, 2006). Na literatura existem vários trabalhos utilizando o
sistema MBBR e alguns destes estão descritos a seguir. Outros trabalhos que utilizaram
sistemas de tratamento biológicos também estão apresentados a título de comparação.
TAVARES et al. (1995) investigaram a influência da velocidade superficial do
ar no acúmulo de biofilme no suporte de um sistema de leito fluidizado trifásico. Um
efluente sintético com carga orgânica de 8 kg DQO. m-3.d-1 foi utilizado e verificou-se
que o acúmulo de biofilme no suporte decresceu com o aumento da velocidade do ar (0
- 20 m.h-1), sem alteração na eficiência de remoção de DQO. Utilizando maiores
velocidades de ar (UG) pode ocorrer um maior desprendimento do biofilme e,
consequentemente, aumentar a concentração de sólidos em suspensão.
JOHNSON et al. (2000) avaliou a utilização do MBBR como um pré-tratamento
ao sistema de lodo ativado já existente de uma refinaria de petróleo e de um matadouro
de animais. Na refinaria obteve-se uma eficiência de remoção de DQO de
aproximadamente 62% e o aumento da eficiência da nitrificação no sistema de lodo
ativado. O MBBR comportou-se como um tanque de equalização para os sistemas
subseqüentes, com relação à carga de poluentes e toxicidade, obtendo-se um efluente de
saída com qualidade estável. No matadouro de animais foi proposta a substituição de
um pré-tratamento físico-químico existente que apresentava um custo elevado, pela
utilização de dois MBBR em série. No primeiro MBBR obteve-se uma remoção de
DBO solúvel maior que 90%, enquanto que a concentração de N-NH3 na saída do
segundo MBBR foi de 61 mg.L-1 (eficiência de remoção de 70% com os dois MBBR).
JAHREN et al. (2002) avaliou a eficiência de um MBBR em escala de
laboratório no tratamento aeróbio termofílico (55ºC) de um efluente de uma indústria de
papel. O reator operou de forma eficiente sob condições termofílicas, apresentando
eficiência de remoção de DQO solúvel de 60 – 65%, utilizando uma fração de
enchimento de 58% de suporte K1 da AnoxKaldnes® e TRH entre 13 e 22 h.
JOU e HUANG (2003) investigaram o tratamento de um efluente de refinaria de
petróleo utilizando um reator de leito fixo com TRH de 8h. Foi observada uma remoção
de DQO entre 85 e 90%, a partir de valores iniciais bastante variáveis de 510 ± 402
mg.L-1. A degradação de aproximadamente 100% de fenol também foi alcançada.
34
SOKOŁ (2003) estudou a eficiência da remoção de DQO de um efluente de
refinaria de petróleo, utilizando um reator com leito fluidizado com o mesmo suporte
utilizado no presente trabalho (K1 da AnoxKaldnes®). Foram testados diferentes razões
de enchimento, velocidades superficiais de ar (UG) e TRH. As melhores condições de
remoção foram atingidas quando o sistema operou com razão de enchimento de 55% e
UG de 104,4 m.h-1 chegando-se a atingir remoções de DQO na ordem de 90% em todos
os TRH testados (5 – 55h).
HOSSEINI e BORGHEI (2005) estudaram o tratamento de um efluente
sintético contendo fenol em um MBBR, variando o tempo de retenção hidráulico (24,
20, 16, 12 e 8 h), com fração de enchimento de 70% e diferentes concentrações de fenol
(referentes a DQO de 200, 400, 620 e 800 mg.L-1). Durante os experimentos a razão
entre a concentração de DQO referente ao fenol e a concentração de DQO total foi
variada de 0,2 a 1,0. Observou-se que a eficiência de remoção de fenol foi afetada tanto
pelo TRH quanto pela razão entre DQOFenol e DQOTotal. A máxima remoção de DQO
foi observada com uma razão de 0,6, e isto foi observado para todos os TRH, atingindo
remoções de DQO entre 70 e 98%. Com os experimentos foi possível concluir que o
MBBR tem boa resistência a mudanças bruscas de TRH e cargas tóxicas, atingindo o
estado estacionário após um período correspondente a 2 ou 3 vezes o tempo de retenção
hidráulica.
SALVETTI et al. (2006) estudaram o efeito da temperatura na taxa de
nitrificação, utilizando oxigênio puro na aeração de um MBBR alimentado com efluente
secundário de uma planta de tratamento de esgoto sanitário. As condições operacionais
utilizadas foram TRH (entre 0,33 e 0,67 h) e fração de enchimento de 50% do suporte
K1. Observou-se que os reatores que operaram sob condições limites de nitrogênio
amoniacal podem ser projetados sem levar em conta o efeito da temperatura nas taxas
de conversão da nitrificação. Já no contrário, se estes reatores forem operados sob
condições limites de oxigênio, os efeitos da temperatura devem ser considerados no
projeto dos reatores. A remoção de nitrogênio amoniacal alcançada foi de 63 a 92%.
LUOSTARINEN et al. (2006) investigaram a viabilidade de um sistema de
tratamento composto por UASB, tanque séptico e MBBR (com suporte K1 e fração de
enchimento de 50%) aerado intermitentemente em baixas temperaturas (10 – 20ºC) para
tratamento de um efluente da indústria leiteira após tratamento anaeróbio. O sistema
apresentou uma eficiência de remoção global de mais de 90% de matéria orgânica e de
65 – 70% de nitrogênio total, além da remoção de aproximadamente 80% de fósforo
35
total. Especificamente no MBBR, houve uma remoção de DQO de 40 – 70% e de
nitrogênio total de 50 – 60%. A completa nitrificação foi alcançada, porém a
desnitrificação ficou limitada pela deficiência de fonte de carbono.
CHEN et al. (2007) avaliaram a remoção de DQO de um efluente contendo
pesticidas através da utilização de processos de Fenton e MBBR em série. O suporte
utilizado no MBBR apresentava formato cilíndrico (10 mm de diâmetro e 17 mm de
comprimento). As melhores condições observadas foram com frações de enchimento
entre 20 e 50% e TRH de 24 h, para as quais a eficiência de remoção de DQO foi de
85%, com DQO de entrada de 3000 mg.L-1.
No estudo realizado por REIS (2007) um efluente sintético foi tratado utilizando
dois MBBR em série, o primeiro para remoção de matéria orgânica e o segundo para
nitrificação, ambos utilizando frações de enchimento de 40 a 50%. O primeiro reator
operou com TRH entre 1,95 e 4,1 h, aplicando-se cargas volumétricas de 4,4 a 8,6 kg
DQO.m-3.d-1, as quais não apresentaram influência sobre a eficiência de remoção de
matéria orgânica, que atingiu valores entre 81 e 90%. Este fato evidencia a capacidade
do sistema MBBR em operar com cargas orgânicas muito maiores que as aplicadas em
sistemas convencionais de tratamento biológico. Um alto desprendimento de biomassa
foi observado quando houve um aumento na velocidade ascensional do gás. Eficiências
semelhantes foram obtidas com relação à nitrificação, quando o segundo MBBR
operava com TRH de 8 h.
AYGUN et al. (2008) analisou a eficiência de remoção de DQO num MBBR
com efluente sintético. Foi utilizada uma fração de enchimento de 50% do mesmo
suporte utilizado no presente estudo (K1 da AnoxKaldnes®), com um TRH de 8h. As
cargas orgânicas de 6, 12, 24, 48 e 96 g DQO.m-2.d-1 foram testadas e apresentaram uma
eficiência de remoção de DQO de 95,1%, 94,9%, 89,3%, 68,7% e 45,2%,
respectivamente.
BASSIN (2008) investigou a nitrificação de efluentes salinos (indústria de
defensivos agrícolas) em MBBR e reator de batelada seqüencial (RBS) com fração de
enchimento de 40% e TRH entre 12 e 48 h. O efluente da indústria química era tratado
anteriormente por um sistema de lodo ativado. A salinidade do efluente não influenciou
na nitrificação, porém a presença de compostos orgânicos recalcitrantes resultou na
inibição deste processo. Apenas após o pré-tratamento do efluente com carvão ativado
em pó foi possível promover a nitrificação, chegando a alcançar 80% de eficiência de
remoção do nitrogênio amoniacal, após um longo período de operação.
36
37
VENDRAMEL (2009) estudou a nitrificação de um efluente da indústria
borracha sintética em um MBBR operado em batelada seqüencial de 12 e 24 h e fração
de enchimento de 40%. O efluente com teor de cloreto de 0,005 a 0,6% apresentou
eficiência de nitrificação em torno de 90%. Com teores maiores que 1,2%, observou-se
uma queda na taxa de nitrificação. Um ponto importante observado pelo autor foi a
influência negativa da presença de matéria orgânica na nitrificação, mesmo com baixas
concentrações de DQO (103 – 180 mg.L-1).
Na Tabela 3.3 estão apresentados, de forma resumida, os trabalhos aqui descritos
que utilizaram o sistema MBBR.
Tabela 3.3 – Compilação dos dados da literatura de trabalhos que utilizaram o sistema MBBR.
Condições operacionais
Sistema Efluente Objetivo TRH
(h)
Tipo
suporte VS/VR
Variáveis do processoEficiências de
remoção Referências
MBBR +
lodo
ativado
Refinaria
de petróleo Remoção DQO - K1 0,3 -
DQO: 62%
Melhoria na
nitrificação posterior
JOHNSON et al.
(2000)
2 MBBR
em série +
lodo
ativado
Matadouro
de animais
Remoção DBO e
nitrificação - K1 0,5 -
DBO: 90%
N-NH3: 70%
JOHNSON et al.
(2000)
MBBR Indústria
de papel Remoção DQO 13 – 22 K1 0,58 55 ºC 60 – 65%
JAHREN et al.
(2002)
MBBR Refinaria
de petróleo Remoção DQO 5 – 55 K1 0,55 - 90% SOKOŁ (2003)
MBBR Sintético Remoção DQO 8 – 24 - 0,7 Concentração fenol
de 200 – 800 mg.L-1 70 – 98% HOSSEINI e
BORGHEI (2005)
MBBR
Secundário
de
tratamento
de esgoto
Nitrificação 0,33 –
0,67 K1 0,5 - 63 – 92%
SALVETTI et al.
(2006)
38
Tabela 3.3 – Compilação dos dados da literatura de trabalhos que utilizaram o sistema MBBR (continuação) Condições operacionais
Sistema Efluente Objetivo TRH
(h)
Tipo
suporte VS/VR
Variáveis do processo Eficiências de
remoção Referências
UASB +
tanque
séptico +
MBBR
Efluente pré-
tratado da
indústria
leiteira
Remoção DQO e
nutrientes - K1 0,5
Baixas temperaturas
(10 – 20 ºC)
DQO: 90%
N-NH3: 65 – 70%
Fósforo: 80%
LUOSTARINEN
et al. (2006)
Fenton +
MBBR
Com
pesticidas Remoção DQO 24
Produzido
pelo autor 0,2 – 0,5 - 85% CHEN et al. (2007)
2 MBBR
em série Sintético
Remoção de
matéria orgânica
e nitrificação
1,95 –
4,1 e 8 AMB 0,4 – 0,5
Cargas volumétricas de
4,4 – 8,6 kg DQO.m-3.d-1
DQO: 81 – 90%
N-NH3: 90% REIS (2007)
MBBR Sintético Remoção DQO 8 K1 0,5 Cargas orgânicas entre
6 e 96 g DQO.m-2.d-1 45 – 95% AYGUN et al.
(2008)
MBBR
e RBS
Indústria de
defensivos
agrícolas
Nitrificação 12 – 48 AMB e K3 0,4
Pré-tratamento com
carvão ativado foi
necessário
80% BASSIN (2008)
MBBR
Indústria de
borracha
sintética
Nitrificação 12 - 24 AMB 0,4 Teor de cloreto de
0,005 – 1,2% 90%
VENDRAMEL
(2009)
39
3.8 Processos oxidativos
O tratamento de efluentes que contenham substâncias recalcitrantes e tóxicas,
muitas vezes só é possível por meio de técnicas não biológicas, como floculação,
precipitação, adsorção em carvão ativado, arraste, osmose inversa, entre outros. Uma
alternativa às tecnologias já estabelecidas são os processos oxidativos avançados (POA)
e a ozonização, que se baseiam na destruição química da matéria orgânica pelo radical
hidroxila (·OH) e/ou pelo ozônio, respectivamente (ANDREOZZI et al., 1999).
Existem vários processos oxidativos que podem ser utilizados no tratamento de
efluentes, como por exemplo, ozônio (O3), peróxido de hidrogênio (H2O2), O3/H2O2,
H2O2/ UV, O3/UV, foto-Fenton, reativo de Fenton e fotocatálise.
Durante a oxidação química de uma substância, os seus elétrons são removidos,
aumentando o seu estado de oxidação. Na maioria dos casos, a oxidação de compostos
orgânicos, embora seja termodinamicamente favorável é de cinética lenta (DEZOTTI,
2008). Entretanto, nas reações que envolvem o radical ·OH ou o O3, a cinética é rápida,
devido ao seu potencial de oxidação ser superior aos de oxidantes comumente
utilizados, conforme apresentado na Tabela 3.4.
Tabela 3.4 – Potencial de oxidação de vários oxidantes em água.
Oxidante Potencial de Oxidação (eV)
Radical hidroxila 2,80
Oxigênio atômico 2,42
Ozônio 2,07
Peróxido de hidrogênio 1,77
Radical peridróxido 1,70
Cloro 1,36
Oxigênio 1,23
Fonte: CRC HANDBOOK (1985).
Os processos oxidativos apresentam algumas vantagens frente a outros
tratamentos, como por exemplo:
• Degradação de compostos recalcitrantes;
• Possibilidade de mineralização dos poluentes, a CO2, água e íons inorgânicos;
40
• Taxa de reação rápida com os contaminantes;
• Tecnologia limpa (baixa produção de resíduos).
Uma desvantagem comumente citada é o alto consumo de energia elétrica para
equipamentos como ozonizadores. (CHEN et al., 2007). Em geral os processos
oxidativos são acoplados a outros tratamentos, biológicos ou físico-químicos, com o
intuito de obter o melhor desempenho global e reduzir os custos.
3.9 Ozonização
O ozônio é uma molécula formada por três átomos de oxigênio, sendo
parcialmente solúvel em água. O ozônio é uma forma alotrópica do oxigênio, formada
naturalmente quando moléculas de oxigênio são irradiadas por raios UV, clivando as
ligações do O2 e formando átomos de oxigênio que reagem com outras moléculas de O2
e formam o ozônio (EPA, 1999).
As propriedades químicas do ozônio dependem da sua estrutura molecular, com
a possibilidade de ser um agente dipolo, eletrofílico ou nucleofílico. Duas estruturas de
ressonância da molécula de ozônio estão apresentadas na Figura 3.13.
Figura 3.13 – Duas estruturas de ressonância da molécula de ozônio.
O ozônio é um oxidante muito poderoso, apresentando um potencial de
oxirredução somente menor que o do radical hidroxila, conforme apresentado
anteriormente na Tabela 3.4.
O ozônio é uma molécula instável com tempo de meia-vida na água de segundos
a minutos, dependendo do pH, temperatura e qualidade do efluente. A decomposição do
41
ozônio no efluente aumenta com o pH do meio, com tempo de meia-vida de 20 min em
pH de 6 até a decomposição instantânea em pH acima de 10 (HARRISON, 2000 apud
DEZOTTI, 2008). A decomposição do ozônio pode ser acelerada com altas
temperaturas, radiação UV ou presença de agentes catalisadores.
No caso de tratamento de águas residuárias, a instabilidade do ozônio tem um
aspecto positivo, que é acrescentar oxigênio dissolvido ao efluente. Entretanto, essa
mesma característica não permite a sua estocagem, exigindo que a sua geração seja
junto ao ponto de utilização.
Em tratamento de efluentes, o ozônio pode ser utilizado como oxidante na
remoção de cor, no auxílio do processo de coagulação/floculação, na oxidação de
compostos orgânicos recalcitrantes, no aumento da biodegradabilidade de compostos
orgânicos, na redução da produção de excesso de lodo biológico e na desinfecção de
água (GONÇALVES et al., 2003).
3.9.1 Geração de ozônio
A instabilidade do ozônio, aproximadamente 3 segundos na fase gasosa, impede
o seu armazenamento, sendo necessária a sua geração in situ (ROBINSON et al., 2001).
A geração de ozônio pode ser realizada por diversas tecnologias, entretanto, o processo
corona (por descarga elétrica) é o mais utilizado. Um esquema da célula geradora de
ozônio por descarga elétrica está apresentado na Figura 3.14.
42
Figura 3.14 – Esquema da célula geradora de ozônio por descarga elétrica
(adaptado de LENNTECH, 2010).
Este método consiste na aplicação de uma corrente elétrica gerada por dois
eletrodos, submetidos a uma elevada diferença de potencial, em uma corrente gasosa de
ar seco ou oxigênio. O campo elétrico aplicado fornece energia suficiente para romper
as duplas ligações da molécula de oxigênio, gerando dois átomos de oxigênio (Equação
3.7). Estes átomos reagem com outra molécula de O2 para formar as moléculas de
ozônio (Equação 3.8).
•• +⇔ OOO2 (3.7)
32 OOO ⇔+• (3.8)
A eficiência do processo de ozonização depende do tipo de gás utilizado (ar ou
oxigênio puro), ou seja, da concentração de oxigênio na corrente de entrada. Maiores
rendimentos em massa na transformação O2 em O3 são obtidos com a utilização de
oxigênio puro, além de menores custos de manutenção, devido à maior simplicidade do
equipamento, produzindo uma menor demanda de energia associada à geração de
ozônio (GONÇALVES et al., 2003). A única desvantagem é o custo na utilização de
oxigênio puro.
43
Outros fatores relevantes do processo são o contato gás/líquido e a transferência
de massa do ozônio para o seio do líquido, que estão diretamente relacionados com o
tipo de difusor utilizado no reator de contato. Para que a eficiência do processo seja alta
deve-se, preferencialmente, utilizar difusores que sejam capazes de produzir micro
bolhas de gás, aumentando assim a área de contato para transferência de massa.
A decomposição do ozônio é acelerada em altas temperaturas, desta forma faz-se
necessário manter a temperatura baixa nos eletrodos do gerador de ozônio, através da
passagem de ar ou água, para obter maior rendimento na geração de ozônio, já que uma
grande liberação de calor ocorre durante a geração do ozônio, conforme a Equação 3.9
(GONÇALVES et al., 2003).
kgkWhOenergiaO /82,023 32 +→+ (3.9)
3.9.2 Mecanismos de reação da ozonização
Na ozonização os compostos a serem degradados podem sofrer a ação direta da
molécula de ozônio e a ação indireta, por meio dos radicais hidroxilas formados,
predominantemente em meio ácido e em meio alcalino, respectivamente. Estas reações
podem ocorrer concomitantemente dependendo do pH, da temperatura e da composição
química do meio.
Na Tabela 3.5 estão descritas as Equações 3.10 a 3.20 que representam o
mecanismo de decomposição do ozônio em água pura segundo BELTRÁN, 2004 apud
DEZOTTI et al., 2008.
44
Tabela 3.5 – Reações do mecanismo de decomposição do ozônio em água pura.
Reação de iniciação •−•− +→+ 223 OHOOHO (3.10)
Reações de propagação +•−• +→ HOHO 22 (3.11)
•+•− →+ 22 HOHO (3.12)
2323 OOOO +→+ •−•− (3.13)
•+− →+ 33 HOHO (3.14)
+•• +→ HOHO 33 (3.15)
•• +→ OHOHO 23 (3.16)
•• →+ 43 HOOHO (3.17)
224 OHOHO +→ •• (3.18)
Reações de terminação
32244 2OOHHOHO +→+ ••• (3.19)
232234 OOOHHOHO ++→+ ••• (3.20)
Fonte: BELTRÁN, 2004 apud DEZOTTI et al., 2008.
Na Figura 3.15 estão apresentados os mecanismos de reação direta e indireta
com um composto qualquer (M), em meio aquoso. Vale ressaltar que em pH neutro,
tanto a reação direta quanto a indireta podem ocorrer, ou seja, o ozônio e o radical
hidroxila podem reagir com os compostos presentes no efluente.
45
Figura 3.15 – Mecanismos de reação direta e indireta com o composto M em
meio aquoso (adaptado de DEZOTTI, 2008).
A reação direta pelo ozônio molecular é atribuída ao seu caráter eletrofílico,
fazendo com que o ozônio possa reagir de formas distintas nas soluções aquosas. Essas
reações podem ser divididas em três categorias: reações de oxi-redução, reações de
cicloadição dipolar e reações de substituição eletrofílica.
Nas reações de oxi-redução ocorre a transferência de elétrons de uma espécie
(redutor) para a outra (oxidante). A molécula de ozônio tem grande capacidade de reagir
com vários compostos devido ao seu alto potencial de oxi-redução. Já nas reações de
adição, como o próprio nome sugere, ocorre a combinação de duas moléculas gerando
uma terceira. Uma das moléculas geralmente possui átomos capazes de compartilhar
mais de dois elétrons (por exemplo, compostos insaturados como as olefinas) e outra
molécula que possui caráter eletrofílico (BELTRÁN, 2004 apud COELHO, 2008).
Nas reações de substituição eletrofílica, ocorre o ataque eletrofílico do ozônio a
uma molécula orgânica na sua posição nucleofílica. As reações acontecem nos sítios
ativos, isto é, em anel aromático ou ligações duplas (ALMEIDA et al., 2004).
A reação indireta com o radical hidroxila é não seletiva, sendo capaz de
promover um ataque a compostos orgânicos 106 a 109 vezes mais rápido do que o de
46
conhecidos agentes oxidantes, como o H2O2 e o próprio ozônio (ALMEIDA et al.,
2004).
Durante o tratamento por ozonização os compostos ditos recalcitrantes presentes
no efluente são submetidos a uma série de reações de oxidação e transformações
espontâneas. Em outras palavras, os produtos de uma degradação primária são
frequentemente degradados nas reações subsequentes. O desaparecimento dos
compostos iniciais nem sempre indica o sucesso do tratamento, porque os produtos da
degradação podem ser tão não biodegradáveis ou tóxicos como os compostos iniciais
(IKEHATA et al., 2008).
Os compostos de difícil degradação podem sofrer decomposição completa,
formando gás carbônico e água, ou decomposição parcial, quando são transformados em
intermediários mais oxidados e com menores massas molares, ou mais biodegradáveis
que os compostos originais (AZEVEDO, 2003).
3.9.3 Trabalhos da literatura
A utilização de processos oxidativos isoladamente não é economicamente
viável, quando é necessário o tratamento de um volume grande de efluente. Assim, os
processos oxidativos são normalmente utilizados de forma conjunta com outros
processos, como os tratamentos biológicos, que removem os compostos orgânicos mais
facilmente biodegradáveis.
A ozonização pode ser utilizada como um pré-tratamento de efluentes, antes de
um processo biológico. Entretanto, é provavelmente mais viável instalar a ozonização
como tratamento terciário, após o tratamento secundário (IKEHATA et al., 2008).
Na literatura existem diversos estudos de aplicação do sistema combinado
ozonização/tratamento biológico para diferentes efluentes. Alguns destes trabalhos estão
apresentados com mais detalhes a seguir.
KRULL et al. (1998) avaliaram o tratamento de um efluente têxtil utilizando um
reator de batelada seqüencial seguido de uma etapa de ozonização, com o intuito de
remover compostos recalcitrantes tóxicos (corantes azo reativos). O tratamento consistiu
em uma fase anóxica e uma fase aeróbia de lodo ativado no reator de batelada
seqüencial, seguida de uma etapa de oxidação parcial pela aplicação de ozônio em um
47
by-pass do reator durante a fase aeróbia. Ao final do tratamento obteve-se uma remoção
de 90% de COD com uma dosagem de 5 mgO3. mg-1COD.
No estudo realizado por BELTRAN-HEREDIA et al. (2000) foi investigada a
degradação de um efluente da indústria de processamento de azeitonas por ozonização e
por tratamento biológico aeróbio. Com a etapa de ozonização observou-se uma redução
da DQO entre 42 – 55 %, com alta destruição dos compostos aromáticos (75%) e
fenólicos (67%). Utilizando-se apenas o tratamento biológico obteve-se alta remoção de
DQO (83 – 86%) e baixa destruição dos compostos aromáticos (22,5%) e fenólicos
(51%). A combinação do tratamento biológico aeróbio com a ozonização promoveu
uma alta eficiência de remoção de DQO (99%), dos compostos aromáticos (96 %) e
fenólicos (98%).
O efeito da ozonização em um efluente têxtil, por meio da pré-ozonização e pós-
ozonização a um tratamento biológico para remoção de DQO e cor, foi investigado por
ORHON et al. (2002). A ozonização após o tratamento biológico apresentou melhores
resultados, com remoção praticamente total de cor e uma eficiência de remoção de 14%
na DQO. O efeito de polimento da pós-ozonização também se mostrou mais atrativo
economicamente, utilizando aproximadamente 50% do ozônio necessário no pré-
tratamento, com o mesmo fluxo de ozônio e tempo de contato.
APARICIO et al. (2007) avaliaram a ozonização entre dois estágios de
tratamento biológico. Os autores empregaram o tratamento com ozônio em um efluente
proveniente de ETE de uma indústria de fabricação de resinas, rico em compostos
recalcitrantes, e depois da ozonização esse efluente foi enviado novamente a um
tratamento biológico. Eles observaram que a combinação da pós-ozonização e o
tratamento biológico levou a uma melhora na remoção dos compostos recalcitrantes e
na mineralização total do efluente.
WANG et al. (2007) estudaram o tratamento de um efluente da indústria têxtil
com uma etapa de pré-ozonização seguida de filtro biológico aeróbio. Utilizando-se
uma razão entre o O3 e o corante de 4,5:1, os pesquisadores obtiveram eficiência de
99% na remoção da cor e aumento na biodegradabilidade (DBO/DQO) de 0,18 para
0,36. Ao final do tratamento combinado o efluente apresentou valores de DQO de 40
mg.L-1, podendo ser reutilizado na indústria.
SANGAVE et al. (2007) avaliaram a pré-ozonização e pós-ozonização ao
processo aeróbio de um efluente proveniente de uma destilaria com DQO de
aproximadamente 59.000 mg.L-1. A utilização 0,30 g.L-1 de O3 na pré-ozonização
48
rendeu uma eficiência de remoção de DQO de 27% e um aumento de 2,5 vezes na taxa
de oxidação do tratamento biológico. Para a pós-ozonização, uma maior remoção de
DQO e a completa descoloração do efluente foi alcançada. A integração dos processos
(ozônio – oxidação aeróbia – ozônio) alcançou aproximadamente 79% de remoção de
DQO quando comparada a 34,9% obtido para as amostras não ozonizadas, sujeitas ao
mesmo tempo de tratamento biológico.
Desta forma, infere-se que a utilização da ozonização acoplada a sistemas de
tratamento biológico é uma técnica empregada com vários tipos de efluentes,
apresentando ótimos resultados na remoção de compostos recalcitrantes e tóxicos.
49
3.10 Aspectos gerais sobre o fenômeno de adsorção
A adsorção é um fenômeno físico-químico espontâneo no qual o componente da
fase fluida (adsorvato), gasosa ou líquida, é transferido para a superfície da fase sólida
(adsorvente). A migração deste componente de uma fase para outra tem como força
motriz a diferença de concentrações entre o seio do fluido e a superfície do adsorvente.
Como o adsorvato concentra-se na superfície do adsorvente, quanto maior for esta
superfície, maior será a eficiência da adsorção (SCHMIDT-TRAUB, 2005).
Existem basicamente dois tipos de adsorção: a adsorção física ou fisiosorção e a
adsorção química ou quimiosorção, cujas principais diferenças estão apresentadas na
Tabela 3.6.
Tabela 3.6 – Principais diferenças entre a adsorção física e química (YUNES, 1998).
Adsorção Física Adsorção Química
Causada por forças de van der Waals Causada por forças eletrostáticas e
ligações covalentes
Não há transferência de elétrons Há transferência de elétrons
Calor de adsorção = 2 – 6 kcal.mol-1 Calor de adsorção = 10 – 200 kcal.mol-1
Fenômeno geral para qualquer espécie Fenômeno específico e seletivo
A camada adsorvida pode ser removida
por aplicação de vácuo a temperatura de
adsorção
A camada adsorvida pode ser removida
por aplicação de vácuo e aquecimento a
temperatura acima da adsorção
Formação de multicamada abaixo da
temperatura crítica
Somente formação de monocamadas
Acontece somente abaixo da temperatura
crítica
Acontece também a altas temperaturas
Lenta ou rápida Instantânea
Adsorvente quase não é afetado Adsorvente altamente modificado na
superfície
50
3.11 Carvão ativado
O carvão ativado é definido como uma forma de carvão com estrutura altamente
porosa, que proporciona uma grande área superficial. É um material quimicamente
inerte, e suas propriedades dependem da matéria-prima, do processo e do tempo de
ativação utilizados, além da forma final do carvão (CALGON, 2010).
Existem duas formas básicas de carvão ativado: a pulverizada (em pó) e a
granulada, com as suas distintas aplicações.
A forma granulada é mais utilizada em tratamentos de efluentes quando grandes
quantidades de matéria orgânica precisam ser removidas. Segundo CHERN e CHIEN
(2002), o carvão ativado granular (CAG) é normalmente utilizado em processos de
adsorção em leito fixo, devido a sua facilidade de operação e por não apresentar perdas
significativas de carvão, ao contrário do carvão na forma pulverizada.
O carvão ativado em pó (CAP) é adicionado diretamente, geralmente, na água
bruta ou pré-oxidada submetida a agitação e posterior filtração, sem necessidade de
investimentos de grande porte. O CAP tem sido utilizado em sistemas de lodo ativado
para minimizar a interferência de substâncias tóxicas presentes no efluente (MANCUSO
e SANTOS, 2003).
O carvão ativado pode ser fabricado a partir de uma vasta variedade de
materiais, sendo necessário apenas que a matéria-prima contenha alta percentagem de
carbono. Os precursores utilizados na fabricação do carvão podem ser carvões minerais
(antracita, betuminoso, sub-betuminoso, linhito), turfas, coque, madeiras, ossos de
animais, casca de coco, casca de noz, caroços de frutas, entre outros (CALGON, 2010).
O carvão ativado apresenta características singulares como a grande área
superficial, devido à porosidade do carvão. O tamanho e a forma dos poros influenciam
na seletividade do processo de adsorção através do efeito de peneira molecular
(RODRIGUEZ-REINOSO e MOLINA-SABIO, 1998).
Os carvões ativados podem ser classificados em função do diâmetro dos poros.
• Macroporos: diâmetro de poro maior que 50 nm;
• Mesoporos: diâmetro de poro entre 2 e 50 nm;
• Microporos: diâmetro de poro menor que 2 nm.
Na Figura 3.16 está apresentado um esquema comparativo entre um carvão
comum e um carvão ativado, onde é possível visualizar os três tamanhos de poro.
51
Figura 3.16 – Esquema do corte de um carvão normal e um ativado
(Extraído de ACTIVBRAS, 2010).
Conforme SCHMIDT-TRAUB (2005) o processo de adsorção ocorre através dos
seguintes estágios:
• Transporte do adsorvato do seio da solução líquida até a camada-limite ou filme
fixo de líquido existente ao redor da partícula sólida do adsorvente;
• Transporte do adsorvato por difusão através da camada limite até a entrada dos
poros do adsorvente (difusão externa);
• Transporte do adsorvato nos poros da partícula por uma combinação de difusão
molecular através do líquido contido no interior dos poros e difusão ao longo da
superfície do adsorvente (difusão interna);
• Adsorção do adsorvato em um sítio ativo disponível do adsorvente.
O processo de dessorção ocorre no sentido inverso destas quatro etapas.
3.11.1 Tipo de ativação
A capacidade de adsorção em carvão ativado depende fortemente do método de
ativação e da natureza do material. Os processos de ativação podem ser divididos em
dois tipos (CALGON, 2010):
• Ativação química: geralmente realizada com carvões de origem vegetal, que
sofrem impregnação com um agente desidratante, geralmente ácido fosfórico, a
elevadas temperaturas (500 – 800 ºC) para ser carbonizada e ativada. A ativação
52
química gera poros mais abertos, adequados para a adsorção de moléculas
grandes.
• Ativação física: também denominada de ativação a vapor é mais utilizada para
carvões produzidos de fontes minerais. A ativação é feita à temperatura de 800 –
1000 ºC em presença de vapor d’água. A ativação a vapor gera microporos bem
adaptados para a adsorção de compostos orgânicos e/ou minerais em fases
líquida e gasosa.
3.11.2 Caracterização do carvão
As propriedades do carvão ativado dependem das estruturas porosas e dos
grupos químicos presentes em sua superfície. As propriedades físicas importantes são
área superficial, densidade, tamanho de partícula, resistência a abrasão e quantidade de
cinzas (CALGON, 2010), enquanto que as propriedades químicas dependem da
presença ou ausência de grupos ácidos ou básicos sobre sua superfície (MORENO-
CASTILLA, 2004).
A caracterização das propriedades químicas da superfície é um indicador chave
para o desempenho na remoção de contaminantes da água. Os grupos com oxigênio na
superfície do carvão são os que mais influenciam nas características da superfície e no
comportamento de adsorção do carvão ativado (RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-
SÁBIO, 1998).
A superfície ácida é formada quando uma solução oxidante é colocada em
contato com o carvão em temperaturas entre 300 e 400 ºC. As superfícies ácidas são
caracterizadas pela presença de grupos funcionais, como grupos: carboxílicos, fenol,
carbonila, anidrido carboxílico, ciclo peróxido. Por outro lado, a superfície básica é
formada em atmosfera inerte em temperaturas acima de 700 ºC. A superfície básica é
caracterizada principalmente pela presença de um grupo funcional denominado pirano
(BRENNAN et al., 2001). As estruturas ácidas e básicas do carvão estão apresentadas
na Figura 3.17.
53
Carboxila
Lactona
Fenol
Carbonila
Éter
Pirano
Figura 3.17 – Principais grupos químicos na superfície do carvão ativado.
(Fonte: adaptado de RODRÍGUEZ-REINOSO e MOLINA-SÁBIO, 1998).
As propriedades físicas do carvão são influenciadas pelo tipo de matéria-prima,
o processo de fabricação e o tipo de ativação.
A resistência a abrasão refere-se a capacidade do carvão de resistir a degradação
durante o manuseio, e é expressa em termos do número de abrasão. Quanto maior este
número, maior é a resistência do carvão à abrasão (CALGON, 2010).
A quantidade de cinzas é função do material inorgânico, principalmente
alumínio, sílica, ferro, cálcio e manganês, contidos no carvão ativado. As cinzas são o
resíduo da queima do carvão pulverizado com ar por 3 horas a 954 ºC e refletem a
pureza do carvão (CALGON, 2010).
Além das propriedades físicas mais importantes, existem outras que
normalmente são mencionadas quando se comparam distintos tipos de carvão ativado,
como, por exemplo (CALGON, 2010):
54
• Coeficiente de uniformidade: relaciona-se com a penetração das impurezas
através do meio filtrante. Quanto maior o coeficiente de uniformidade, mais
profunda será a retenção de impurezas.
• Número de iodo: está relacionado com a adsorção de moléculas de pequena
massa molecular, sendo utilizado como indicador da capacidade adsortiva do
CAG. O iodo é o adsorvato mais comumente utilizado na medida da capacidade
do carvão. Entretanto, devido ao seu tamanho molecular pequeno, o iodo define
mais adequadamente os poros pequenos ou o volume de microporos do carvão.
3.11.3 Regeneração do carvão ativado
Em um processo de adsorção em carvão ativado, os sítios ativos disponíveis para
adsorção vão sendo ocupados pelos poluentes e a capacidade adsortiva diminui com o
tempo. Assim, faz-se necessária a regeneração do carvão para que seja possível
reutilizá-lo por um longo tempo.
A regeneração do carvão ativado é realizada principalmente por meios térmicos,
através do seu aquecimento a altas temperaturas (199 – 243 ºC) e altas pressões (51
kg.cm-2) (MANCUSO e SANTOS, 2003). Os compostos orgânicos presentes dentro dos
poros do carvão são oxidados e então removidos da superfície do carvão. Entretanto,
aproximadamente 5 a 10% do carvão é destruído ao longo do processo de regeneração
ou perdido durante o transporte, necessitando da adição de carvão ativado virgem. A
capacidade de adsorção do carvão regenerado é sempre menor do que a do carvão
virgem (EPA, 2000).
Um método alternativo de regeneração do carvão ativado exaurido é a
bioregeneração, cuja definição é a renovação da capacidade adsortiva do carvão ativado
pela biodegradação dos compostos orgânicos adsorvidos no carvão. A bioregeneração
pode reduzir os custos com a regeneração e a adição de carvão virgem por estender o
tempo de vida útil do carvão ativado (AKTAŞ e ÇEÇEN, 2007).
Este tipo de regeneração pode ser desenvolvida em um bioreator separadamente
ou no próprio sistema onde ocorre a adsorção, fazendo com que a adsorção e a
degradação biológica ocorram concomitantemente. Este último sistema será abordado
com mais detalhes no item 3.12.
55
A bioregeneração é controlada pela reversibilidade da adsorção. Os carvões
ativados que passaram por um processo de adsorção, cujas substâncias adsorvidas são
dificilmente dessorvidas, não podem ser bioregenerados. Um dos possíveis mecanismos
que conduz a irreversibilidade da adsorção é a alta energia de ligação das moléculas de
adsorvato com grupos funcionais específicos em sítios ativos da superfície do carvão
resultando no processo de quimissorção (AKTAŞ e ÇEÇEN, 2007).
3.12 Carvão ativado granular com biofilme (CAB)
No início dos anos setenta, constatou-se pela primeira vez que a proliferação de
bactérias em colunas de carvão ativado granular poderia ser responsável por uma fração
líquida da remoção de compostos orgânicos no filtro. Estas colunas foram então
denominadas de colunas de carvão ativado granular com biofilme (CAB) (CALGON,
2010).
Na utilização de colunas de CAB além do processo de adsorção, ainda há a
possibilidade de formação de um biofilme sob as partículas, ocorrendo o processo de
degradação biológica dos contaminantes presentes no efluente, prolongando assim a
vida útil do próprio carvão ativado.
Conforme XING et al. (2008) a eficiência do processo combinado de adsorção e
biodegradação é maior do que o esperado nos sistemas isolados. O carvão ativado
proporciona uma superfície para adesão dos microrganismos e os protege de cargas de
choque de materiais que possam causar inibição ou toxicidez, enquanto que os
microrganismos realizam a bioregeneração do carvão ativado.
A atividade biológica nas colunas de CAB remove uma fração significativa de
COD, conforme apresentado na Figura 3.18.
56
Figura 3.18 – Parcelas de remoção de COD por adsorção (linha tracejada) e por
biodegradação (linha cheia) nos filtros de CAB (Fonte: adaptada de SIMPSON, 2008).
Da Figura 3.18, observa-se inicialmente, que a maior remoção de DQO ocorre
através do processo de adsorção (A), enquanto as bactérias estão na fase de aclimatação.
Durante este período, a remoção de DQO pode ser de 40 a 90%. No próximo período
(B), a adsorção e a biodegradação ocorrem paralelamente. Os microrganismos já estão
aclimatados, e a remoção por adsorção se torna gradualmente menor, devido a saturação
dos sítios ativos do carvão. O último período (C) é considerado o estado-estacionário do
processo. A remoção de DQO é predominantemente realizada por oxidação biológica e
a maior parte do carvão está saturada (SIMPSON, 2008).
O processo de bioregeneração depende de alguns fatores como: a reversibilidade
da adsorção, a presença de microrganismos capazes de metabolizar os compostos
adsorvidos, condições adequadas para o crescimento destes microrganismos (presença
dos nutrientes necessários, temperatura, OD, pH, entre outros) e a otimização da razão
entre a quantidade de microrganismos e a concentração de adsorvato a ser biodegradada
(AKTAŞ e ÇEÇEN, 2007).
Alguns outros fatores também podem influenciar na bioregeneração (AKTAŞ e
ÇEÇEN, 2007):
57
• Tamanho dos poros do carvão ativado: em carvões ativados com mesoporos a
bioregeneração é mais eficiente do que em carvões que apresentam mais
microporos, devido à maior dificuldade de acesso dos microrganismos aos poros
menores;
• Tempo de contato: a bioregeneração pode ocorrer com compostos orgânicos que
são degradados de forma lenta se o tempo de contato com a biomassa for
suficiente para isto. Neste caso, microrganismos específicos ou que estejam
aclimatados com os poluentes presentes no efluente são necessários;
• Efluentes com distintos compostos: a maioria das pesquisas sobre
bioregeneração são focadas em um único composto. Entretanto, os efluentes
reais normalmente possuem vários compostos para serem biodegradados, e neste
caso, cada composto tem uma capacidade distinta de adsorção no carvão e uma
biodegradabilidade diferente, as quais são difíceis de prever.
Conforme SIMPSON (2008), a quantidade de biomassa presente nas colunas de
CAB é um parâmetro de controle de importante relevância, o qual, se não for controlado
corretamente, pode levar ao entupimento da coluna. O crescimento da biomassa
(especialmente de bactérias filamentosas e fungos) pode aumentar significativamente a
diferença de pressão através do filtro até o ponto em que a vazão de filtrado seja
reduzida drasticamente.
A produção intensa de microrganismos pode resultar no aprisionamento das
partículas de carvão dentro da biomassa, impedindo o contato direto do carvão com o
efluente a ser tratado, reduzindo assim a quantidade de sítios disponíveis à adsorção.
O maior desafio na aplicação do processo CAB em tratamento de efluentes é o
controle do crescimento do biofilme ativo no carvão. Idealmente, o biofilme dos filtros
de CAB deve ser fino e estável. As práticas que podem ser tomadas para controlar o
crescimento do biofilme incluem o monitoramento da carga de nutrientes alimentada
através da vazão e TRH, o ajuste do nível de OD e pH do efluente, o planejamento da
frequência de limpeza dos filtros (retrolavagem) e, até mesmo, a exposição do biofilme
do filtro à oxidação química (SIMPSON, 2008).
58
3.13 Isoterma de adsorção
A isoterma de adsorção é o requerimento básico para o projeto de qualquer
sistema de adsorção, expressando a relação entre a quantidade de adsorvato removida da
fase líquida por unidade de massa de adsorvente (qEq) em função da concentração de
adsorvato (CEq) em solução, a uma temperatura fixa (XING et al., 2008).
A isoterma de adsorção é uma relação de equilíbrio, e este equilíbrio é alcançado
quando a taxa de adsorção das moléculas na superfície é igual a taxa de dessorção das
moléculas a partir da superfície (METCALF e EDDY, 1991).
A quantidade de adsorvato por unidade de massa de material adsorvente (q)
obtida em reatores operando em batelada é calculada de acordo com a Equação 3.21.
( )V
mCC
q Eq .−
= (3.21)
Onde:
C: concentração inicial de adsorvato (mg.L-1);
CEq: Concentração de equilíbrio do adsorvato (mg. L-1);
V: volume de amostra (L);
m: massa do material adsorvente (g).
Muitos modelos empíricos e teóricos têm sido desenvolvidos para representar os
vários tipos de isotermas de adsorção. Diferentes isotermas podem ser utilizadas para
ajustar o mesmo conjunto de dados experimentais de equilíbrio. O perfil de variação da
isoterma depende do tipo de adsorvato/adsorvente e da interação molecular entre o
fluido e a superfície (HAMDAOUI e NAFFRECHOUX, 2007; EL-NAAS et al., 2010).
O modelo que ajustar os dados experimentais com maior precisão pode então ser
utilizado para descrever o sistema e predizer o comportamento da adsorção de processos
em operação. A partir de uma isoterma é possível estimar a dosagem mínima teórica de
carvão necessária para alcançar uma remoção pré estabelecida (CALGON, 2010).
Existem duas formas possíveis de se realizar os experimentos para a obtenção de
uma isoterma de adsorção. Uma destas formas é aplicar diferentes massas de carvão
ativado seco a volumes fixos da solução a ser avaliada. Pode-se também manter fixa a
concentração de carvão e variar a concentração dos contaminantes. As misturas são
59
agitadas até que não se observe variações significativas na concentração do adsorvato
no líquido, considerando que o sistema entrou em equilíbrio (SCHMIDT-TRAUB,
2005).
As isotermas de adsorção são normalmente desenvolvidas para avaliar a
capacidade do carvão ativado na adsorção de uma molécula em particular (MORENO-
CASTILLA, 2004). Entretanto, vários autores da literatura (conforme será apresentado
posteriormente no item 3.14) têm utilizado as isotermas de adsorção para avaliar
sistemas complexos, como efluentes, onde muitas substâncias químicas estão presentes.
Segundo o mesmo autor, existem diferentes tipos de isotermas, das quais as mais
comumente encontradas para carvões ativados são as cinco apresentadas na Figura 3.19.
Figura 3.19 – Isotermas de adsorção mais comuns encontradas a partir do equilíbrio
entre soluções aquosas e carvão ativado. (Fonte: MORENO-CASTILLA, 2004).
A seguir serão apresentadas algumas das várias isotermas de adsorção existentes
na literatura, conforme apresentado por GUIOCHON et al., 2006.
Isoterma de adsorção de Langmuir
Esta isoterma é derivada a partir das seguintes considerações teóricas, e é
definida a partir da Equação 3.22:
60
• A superfície do adsorvente é homogênea;
• Todos os sítios ativos têm igual afinidade pelo adsorvato, portanto, a adsorção
de um sítio não vai afetar a adsorção do sítio adjacente a este;
• A adsorção é reversível e ocorre em monocamada.
Eq
EqMÁXEq Cb
Cbqq
.1.
+= (3.22)
Onde:
qMAX: capacidade máxima de adsorção na monocamada (mg.g-1);
CEq: concentração no equilíbrio do adsorvato em solução (mg.L-1);
b: constante relacionada à energia livre da adsorção.
Isoterma de adsorção de Freundlich
Esta isoterma de Frenudlich é uma relação empírica amplamente utilizada e tem
descrito adequadamente o processo de adsorção para muitos compostos em soluções
diluídas. Ela descreve o equilíbrio em superfícies heterogêneas e não assume a adsorção
em monocamada. Ao contrário da isoterma de Langmuir, a isoterma de Freundlich não
tem nenhuma base termodinâmica e não oferece interpretação física através dos dados
de adsorção. A isoterma de Freundlich é definida conforme a Equação 3.23.
n
EqAdEq CKq /1.= (3.23)
Onde:
KAd e n: coeficientes a serem determinados empiricamente.
61
Isoterma de adsorção de Sips
Reconhecendo o problema do aumento contínuo da quantidade adsorvida com o
aumento na concentração na isoterma de Freundlich, Sips propôs uma equação com
forma similar a isoterma de Freundlich, mas com limite finito quando a concentração é
suficientemente alta. A isoterma de adsorção de Sips é definida conforme a Equação
3.24.
msEqS
msEqSms
Eq CKCKq
q.1..
+= (3.24)
Onde:
qms: capacidade de adsorção máxima de Sips;
KS: constante de equilíbrio de Sips;
ms: expoente do modelo de Sips.
Isoterma de adsorção de Temkin
Nesta isoterma, a adsorção é caracterizada pela distribuição uniforme das
energias de ligação, até um valor máximo. A isoterma de adsorção de Temkin é definida
conforme a Equação 3.25.
( EqTT
Eq CAbRTq .ln.⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= ) (3.25)
Onde:
RT/bT: constante de Temkin relacionada com o calor de adsorção;
AT: constante de equilíbrio de ligação, correspondente a máxima energia de
ligação;
R: constante universal dos gases;
T: temperatura absoluta da solução.
62
Isoterma de adsorção de Redlich-Peterson
Esta isoterma é uma equação empírica com três parâmetros, que combina
elementos da isoterma de Langmuir e de Freundlich, e o mecanismo de adsorção é um
híbrido que não segue a adsorção ideal em monocamada. A isoterma de Redlich-
Peterson é definida conforme a Equação 3.26.
βEq
EqEq CB
CAq
.1.
+= (3.26)
Onde:
A e B: constantes da isoterma de Redlich-Peterson;
β: expoente que apresenta valores entre 0 e 1.
Isoterma de adsorção de Langmuir-Freundlich
Esta isoterma é uma equação empírica formada através da combinação das
isotermas de adsorção de Langmuir e de Freundlich. Ela considera a adsorção em
multicamadas e é definida segundo a Equação 3.27.
( )( )nEqS
nEqSMAX
Eq Cb
Cbqq
.1
.
+= (3.27)
Onde:
qMAX: capacidade máxima de adsorção de Langmuir-Freundlich;
bS: constante de equilíbrio para um sólido heterogêneo;
n: parâmetro de heterogeneidade, compreendido entre 0 e 1.
63
Isoterma de adsorção de BET
Esta isoterma assume que as moléculas de adsorvato podem adsorver tanto nos
sítios ativos desocupados quanto sobre a camada de moléculas já adsorvidas, ou seja,
considera a adsorção em multicamadas. A isoterma de adsorção de BET (Brunauer,
Emmett e Teller) é definida conforme a Equação 3.28.
( )( )EqSEqLEqL
EqSMAXEq CbCbCb
Cbqq
..1..1..
+−−= (3.28)
Onde:
qMAX: capacidade máxima de adsorção de BET;
bS: constante de equilíbrio entre o soluto e a superfície adsorvente;
bL: constante de equilíbrio entre o soluto e a camada de moléculas adsorvidas.
3.14 Utilização de carvão ativado em tratamento de efluentes
A purificação de efluentes com carvão ativado pode ser realizada em qualquer
parte do tratamento. Tipicamente, a adsorção com CAG é utilizada em tratamento de
efluentes como um processo terciário após o tratamento secundário convencional para
aumentar a qualidade do efluente final. Entretanto, o carvão ativado também pode ser
utilizado como uma etapa de pré-tratamento à etapa biológica, ou até mesmo ser
adicionado ao lodo ativado para prevenir a inibição dos microrganismos pela presença
de certos compostos do efluente (EPA, 2000).
A adsorção em carvão ativado tem sido amplamente aplicada na remoção de
compostos orgânicos mesmo em baixas concentrações. Com uma alta área disponível
para a adsorção, o carvão ativado granular (CAG) é um dos melhores adsorventes para a
remoção de vários contaminantes orgânicos (XING et al., 2008).
O carvão ativado é utilizado no tratamento avançado de efluentes para remoção
de materiais orgânicos solúveis que não são eliminados em tratamentos anteriores.
Essas substâncias orgânicas ditas refratárias são passíveis de serem adsorvidas na
superfície dos poros das partículas de carvão. Nas colunas de carvão ativado com
biofilme a atividade biológica também pode ser efetiva na eliminação de compostos
64
orgânicos como benzeno, tolueno e pesticidas e na redução da concentração de
compostos que causam sabor e odor na água, como aldeídos de cadeia curta, aminas e
aldeídos alifáticos, e fenóis (CALGON, 2010).
3.15 Trabalhos da literatura
Na literatura há um vasto número de trabalhos publicados utilizando o carvão
ativado apenas como um material adsorvente em tratamento de efluentes. Entretanto,
cada vez mais o carvão ativado tem sido utilizado no processo combinado de adsorção e
biodegradação (ou bioregeneração) no mesmo sistema. Alguns destes trabalhos estão
descritos a seguir.
Carvão ativado granular - Adsorção
CHERN e CHIEN (2002) avaliaram a adsorção de p-nitrofenol em distintas
massas de carvão ativado granular, operando em batelada por 4 dias sob agitação de 150
rpm. Testes realizados em temperaturas distintas mostraram que quanto menor a
temperatura, maior é a capacidade de adsorção no equilíbrio, isto porque, em geral, os
processos de adsorção são exotérmicos. Os dados experimentais ajustaram-se mais
adequadamente as isotermas de Freundlich e Redlich-Peterson. Os autores também
investigaram a adsorção em colunas de CAG com altura de leito entre 3 e 6 cm e vazão
de alimentação entre 21,6 – 86,4 cm3.h-1, onde obtiveram altas remoções de p-
nitrofenol.
AKTAŞ e ÇEÇEN (2007) investigaram o efeito do tipo de carvão ativado na
extensão da adsorção, dessorção e bioregeneração no tratamento de soluções com 2-
clorofenol. Os estudos de adsorção foram realizados em batelada com diferentes massas
de carvão ativado (100 – 1600 mg.L-1) adicionadas em 100 mL da solução com
concentração fixa de 200 mg.L-1 de 2-clorofenol, sob agitação de 140 rpm e 25 ºC. O
tempo necessário para o equilíbrio ficou entre 1 e 7 dias para os diferentes carvões. A
bioregeneração foi realizada em batelada, separadamente dos testes de adsorção, através
da adição de lodo ativado. A bioregeneração dos sítios ativos que continham 2-
65
clorofenol desenvolveu-se de forma lenta e não apresentou bons resultados. Os dados
experimentais de equilíbrio ajustaram-se a isoterma de Freundlich.
HAMDAOUI e NAFFRECHOUX (2007) estudaram e modelaram 17 modelos
de isotermas de adsorção para o equilíbrio do carvão ativado granular com uma solução
aquosa contendo compostos fenólicos (fenol, 2-clorofenol, 4-clorofenol, 2, 4 –
diclorofenol e 2, 4, 6 – triclorofenol). Os experimentos foram realizados em batelada
com concentrações de CAG de 0,05 – 1,0 g.L-1, adicionados em uma solução de 90 mL
com concentrações de 100 mg.L-1 para cada composto fenólico, com agitação de 400
rpm a 21 ºC, durante 4 dias. As isotermas de Langmuir-Freundlich, de Sips e de
Redlich-Peterson ajustaram corretamente os dados experimentais.
Nos estudos realizados por HAMEED et al. (2008) investigou-se a adsorção de
2, 4, 6 – triclorofenol em carvão ativado produzido a partir de casca de côco.
Experimentos de adsorção em batelada foram conduzidos para avaliar a influência da
concentração inicial do contaminante, do tempo de agitação e do pH da solução na
adsorção do 2, 4, 6 – triclorofenol. Os experimentos foram realizados com 0,1 g de
carvão ativado em 100 mL de solução, sob agitação de 120 rpm a 30 ºC durante 24 h. A
capacidade de adsorção apresentou um incremento com o aumento da concentração
inicial (25 – 250 mg.L-1) e do tempo de agitação, enquanto que pH menores
favoreceram a adsorção do composto. Os dados de equilíbrio foram ajustados pela
isoterma de Langmuir. O carvão ativado produzido a partir da casca de côco apresentou
ótimas características para adsorção do 2, 4, 6 – triclorofenol.
OCHOA-HERRERA e SIERRA-ALVAREZ (2008) investigaram a remoção de
surfactantes perfluorados (poluentes emergentes) por meio da adsorção em vários tipos
de carvão ativado granular, em zeólitas e em lodo anaeróbio. Investigaram a adsorção
com concentrações de surfactantes perfluorados na faixa de 15 a 150 mg.L-1, com 0,1 g
do adsorvente em 100 mL de solução. O equilíbrio foi atingido após 2 dias de agitação a
150 rpm a 30 ºC. O carvão ativado granular F400 apresentou as melhores taxas de
adsorção, devido, provavelmente, as diferenças na composição química da camada
superficial deste carvão. Os dados experimentais obtidos com o carvão F400
apresentaram melhor ajuste com a isoterma de Freundlich.
EL-NAAS et al. (2010) realizaram experimentos em batelada de adsorção em
dois tipos de carvão ativado (um modelo comercial e outro produzido a partir de
resíduos de madeira) com um efluente de refinaria de petróleo. Concentrações de carvão
de 1 – 80 g.L-1 foram investigadas na remoção da DQO (valores iniciais de 3490, 1662
66
67
e 950 mg.L-1), durante períodos de 24 h. Os dados experimentais de adsorção
apresentaram melhor ajuste com a isoterma de Langmuir. Inferiu-se que em baixas
concentrações de DQO a transferência de massa é a etapa limitante do processo de
adsorção. Os dois tipos de carvão apresentaram resultados semelhantes, proporcionando
uma ótima opção de disposição dos resíduos da indústria de madeira.
Na Tabela 3.7 estão compilados os trabalhos da literatura que envolvem apenas
o processo de adsorção em CAG.
68
Tabela 3.7 – Compilação de trabalhos da literatura com adsorção em carvão ativado.
Condições utilizadas
Composto a
ser
adsorvido
Efluente CCAG
(mg.L-1)
Volume
de
efluente
(mL)
CCOMPOSTO
(mg.L-1)
Agitação
(rpm)
Tempo
de
contato
(h)
T (oC)
Isoterma que se
ajustou Referência
p-nitrofenol Sintético - - 4,4
mmol.L-1 150 96 25 Freundlich e
Redlich-Peterson
CHERN e CHIEN
(2002)
2-clorofenol Sintético 100 a
1600 100 200 140 24 - 168 25 Freundlich
AKTAŞ e ÇEÇEN
(2007)
Compostos
fenólicos Sintético
50 a
1000 90 100 400 96 21
Langmuir-
Freundlich, Sips e
Redlich-Peterson
HAMDAOUI e
NAFFRECHOUX
(2007)
2, 4, 6 –
triclorofenolSintético 100 100 25 – 250 120 24 30 Langmuir
HAMEED et al.
(2008)
Surfactantes
perfluoradosSintético 100 100 15 – 150 150 48 30 Freundlich
OCHOA-HERRERA
e SIERRA-
ALVAREZ (2008)
DQO Refinaria
petróleo
1000 a
80000 50
950 –
3490 - 24 25 - 60 Langmuir
EL-NAAS et al.
(2010)
Carvão ativado granular com biofilme – Adsorção e biodegradação
LI et al. (2006) investigaram a remoção de COD em esgoto sanitário após
tratamento secundário, por processos combinados de ozonização na presença ou não de
carvão ativado, seguido por uma coluna de carvão ativado granular com biofime,
denominados de CAB/O3-CAB e O3-CAB, respectivamente. A remoção de COD
aumentou com a concentração de ozônio e com o tempo de contato na coluna de CAB,
entretanto, com 3 mg.L-1 de O3 e 15 min de contato na ozonização, e TRH de 15 min na
coluna de CAB o processo foi mais eficiente e econômico. A reação do ozônio com os
poluentes presentes levou a uma redução no tamanho das moléculas. As colunas de
CAB mantiveram-se estáveis mesmo após 6 meses de operação. Por meio de
cromatografia gasosa observou-se a ruptura e posterior remoção dos compostos, com a
ozonização e a coluna de CAB, respectivamente.
SEREDYŃSKA-SOBECKA et al. (2006) investigaram a utilização de colunas
CAB no tratamento de um efluente contendo 10 mg.L-1 de fenol após este ter passado
por ozonização com 1, 64 mg O3 por mg de COT durante 5 min. Cerca de 99% do fenol
foi decomposto durante a ozonização, porém, atingindo uma remoção de COT de
apenas 25%. Após a ozonização, uma corrente de nitrogênio passou pelo efluente
durante 1 min para eliminar o ozônio residual. Os filtros de CAB foram colonizados a
partir da passagem de água de um rio local durante 6 meses. Os tempos de contato nas
colunas CAB avaliados estavam entre 2,4 e 24 min, e constatou-se que quanto maior o
tempo de contato, mais efetiva foi a biodegradação dos compostos presentes no
efluente. Após a biolfiltração os valores de COT do efluente tratado apresentaram-se na
faixa de 3,34 – 4,48 mg.L-1.
BARBOSA e MINILLO (2008) investigaram o desempenho de colunas de CAB
na remoção de ácidos húmicos. As colunas foram colonizadas por 5 meses pela
passagem de água bruta de um lago. Os filtros foram então alimentados com um
efluente sintético contendo 4,8 mg.mL-1 de ácido húmico, com vazão de 0,5 mL.min-1 e
TRH entre 15 e 18 min. Paralelamente, filtros controle (CAG) foram alimentados sob as
mesmas condições, porém com concentração de 4 g.L-1 de azida de sódio, para inibir o
crescimento de microrganismos. As colunas CAB apresentaram melhores resultados
com relação a remoção de COD, do que as colunas de CAG. Desta forma, comprovando
que o crescimento de microrganismos nas colunas, diminui a necessidade de
regeneração periódica do carvão ativado.
69
No estudo realizado por XING et al. (2008) foi avaliado o desempenho da
adsorção em CAG e a bioadsorção em CAG em suspensão em termos de COD para 4
efluentes: dois efluentes reais (sanitário após tratamento primário (1) (COD de 55 mg.L-
1) e após reator de batelada sequencial (2) (COD de 10 mg.L-1)) e dois efluentes
sintéticos (COD de 120 (3) e 10 mg.L-1 (4)). Nos experimentos de adsorção foram
utilizados 100 mL de cada efluente, com distintas dosagens de CAG (0,1 – 40 g.L-1),
sob agitação de 130 rpm a 25 ºC durante 90 h. As concentrações ótimas de carvão foram
de 40, 1, 50 e 5 g.L-1 para os efluentes 1, 2, 3 e 4, obtendo-se eficiência de remoção de
COD de 83, 99, 84 e 93%, respectivamente. Em todos os experimentos de CAG com
microrganismos observou-se melhora na eficiência (chegando a valores de 100%)
mesmo com a redução da quantidade de carvão para 5, 0,75, 3,5 e 2 g.L-1, para os
efluentes 1, 2, 3 e 4, respectivamente. Desta forma, infere-se que a utilização de
microrganismos com CAG diminui os custos, pela menor dosagem de carvão
necessária, além de prolongar a vida útil do carvão.
70
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo, alguns tópicos serão abordados como o efluente utilizado, o
sistema reacional proposto, os testes hidrodinâmicos do MBBR, além dos sistemas
reacionais e das condições operacionais testadas no MBBR, no ozonizador e nas
colunas de CAB. Uma breve descrição dos procedimentos e metodologias
experimentais empregados neste trabalho também será apresentada.
4.1 Efluente
O efluente industrial utilizado para o estudo foi oriundo da Refinaria Duque de
Caxias (REDUC) da Petrobras, situada no município de Duque de Caxias, estado do Rio
de Janeiro.
Neste trabalho, o efluente foi coletado na saída do flotador, antes deste ser
alimentado na lagoa de equalização aerada. Ao longo dos experimentos foram
realizadas 24 coletas. As amostras foram coletadas em bombonas de polietileno e
preservadas à temperatura de 4ºC. A frequência das coletas foi variável, em decorrência
dos regimes operacionais do MBBR, nos quais a vazão de efluente foi aumentada ao
longo do estudo.
4.2 Sistema reacional global proposto
O sistema reacional proposto neste estudo tem como objetivo substituir as cinco
lagoas existentes atualmente na REDUC (LEA, LMC e LFA) por um reator de leito
móvel com biofilme (MBBR), além da inserção de um tratamento terciário composto
por duas etapas: a ozonização e a passagem por uma coluna de carvão ativado granular
com biofilme (CAB), conforme ilustrado na Figura 4.1, para que o reúso do efluente em
questão seja possível dentro da própria indústria.
71
Figura 4.1 – Representação esquemática do sistema reacional proposto neste trabalho.
4.3 MBBR – Sistema reacional
O reator utilizado foi confeccionado em acrílico com dimensões de 40,5 cm x
22,2 cm x 10,3 cm (altura, largura e profundidade), com volume útil de 5L, conforme
ilustrado na Figura 4.2. A fração de enchimento do suporte K1 da Kaldnes® foi mantida
fixa ao longo do estudo em 60%. Na tubulação de saída do MBBR foi fixada uma tela
de metal para impedir a saída dos suportes do reator.
O efluente foi mantido sob refrigeração à 4ºC até pouco antes da sua utilização,
quando então era armazenado à temperatura ambiente num tanque com agitação, para
evitar que os sólidos presentes no efluente decantassem. O reator foi operado como um
sistema de fluxo contínuo utilizando inicialmente uma bomba peristáltica da Gilson,
modelo Minipuls 3 (para os regimes I e II) como mecanismo de controle de vazão.
Posteriormente, a alimentação foi realizada com uma bomba de diafragma da Dosivac,
modelo Milênio 130 (para os regimes III e IV), devido ao aumento da vazão de entrada
do MBBR.
A aeração do sistema foi realizada por borbulhamento de ar comprimido via um
difusor poroso tubular com dimensões de 2,5 cm x 8,5 cm (diâmetro e comprimento),
sendo a vazão ajustada por um rotâmetro. O difusor foi instalado no centro da base do
reator para conferir uma boa distribuição das bolhas, assegurando a adequada
transferência de oxigênio, bem como a movimentação dos suportes por todo o reator.
72
A jusante do MBBR, foi instalado um decantador retangular de acrílico com
dimensões de 17 cm x 22 cm x 5 cm (altura, largura e profundidade) e com um dreno no
fundo para descarte do excesso de lodo retido, o qual não era recirculado. O decantador
foi utilizado para coleta do efluente de saída e avaliação da quantidade de sólidos
proveniente do efluente tratado pelo MBBR e, principalmente, do desprendimento de
biomassa dos suportes. Após a passagem pelo decantador, o efluente seguia para o
descarte ou era armazenado para posterior processo de ozonização e/ou passagem pela
coluna de CAB.
Rotâmetro
Figura 4.2 – Sistema reacional do MBBR.
73
4.3.1 Material suporte utilizado
O material suporte utilizado no MBBR para crescimento do biofilme foi o K1 da
AnoxKaldnes®. Este suporte possui densidade aparente de 150 kg.m-3, tem o formato de
pequenos cilindros de polietileno e dimensões de 7,2 mm de comprimento e 9,1 mm de
diâmetro, representado na Figura 4.3.
Figura 4.3 – Suporte K1 da AnoxKaldnes®, utilizado no MBBR.
Segundo ØDEGAARD (2006), a parte externa do suporte apresenta certo
número de aletas que conferem uma grande área de adesão, porém, devido à dinâmica
do processo, não há formação relevante de biofilme nesta região. Desta forma, o suporte
utilizado é dotado de uma área superficial disponível para adesão de 500 m2.m-3 (parte
interna), mas devido à utilização de uma razão de preenchimento do reator com suporte
de 60%, a área de adesão disponível reduz para cerca de 300 m2.m-3 (RUSTEN et al.,
2006).
4.3.2 Caracterização do sistema reacional – Tempo de mistura
A caracterização do sistema reacional é uma etapa relevante neste tipo de reator,
pois uma boa hidrodinâmica é fundamental para o seu bom funcionamento. Em sistemas
aeróbios, a presença de zonas estagnadas pode levar à perda de eficiência por
deficiência na oxigenação ou por diminuição da transferência de massa, já que a
movimentação dos suportes pode ser prejudicada.
A confirmação da ausência de zonas estagnadas promove maior segurança na
operação do reator, possibilitando avaliação das variáveis do processo de maneira mais
74
correta. No aumento de escala de um sistema (scale up), os parâmetros hidrodinâmicos
são muito importantes.
Para a determinação do tempo de mistura foi utilizada a técnica de estímulo e
resposta, empregando-se traçador salino (NaCl). Um pulso instantâneo de 20 mL da
solução do traçador foi injetado na entrada do MBBR, operado em regime de batelada.
Dentro do reator, próximo a saída, foi acoplado um condutivímetro Microprocessado
digital da marca Quimis modelo Q-405M para monitorar a condutividade, que era
medida a cada 5 segundos até serem atingidos valores constantes.
A partir de soluções padrão com concentrações de sal conhecidas, foi construída
uma curva de calibração para relacionar a condutividade medida com a concentração de
NaCl.
Conforme descrito anteriormente no item 3.7.2, a vazão de ar aplicada ao reator
deve ser suficiente para manter no nível de OD no seu interior, além de manter os
suportes em suspensão. Desta forma, as vazões de ar utilizadas nos testes foram
suficientes para proporcionar a adequada movimentação dos suportes.
O teste de tempo de mistura foi realizado com água da rede, testando diferentes
vazões de ar. Após cada ensaio, o reator foi esvaziado e lavado a fim de eliminar
resquícios de sal remanescentes. Os suportes utilizados nesses ensaios eram isentos de
biomassa.
Os experimentos foram realizados em duplicata para as diferentes vazões de ar
(QG) e, conseqüentemente, para diferentes velocidades ascensionais do ar (UG),
apresentadas na Tabela 4.1
Tabela 4.1 – Vazões de ar utilizadas no teste do tempo de mistura no reator e as
respectivas velocidades ascensionais de ar.
Teste QG
(L.h-1)
UG
(m.h-1)
1 41,2 1,81
2 50,6 2,22
3 58,3 2,56
4 76,4 3,35
75
4.3.3 Inóculo
O inóculo utilizado para a partida do reator proveio do sistema de lodos ativados
da Estação de Tratamento de Esgotos da Ilha do Governador (ETIG), situada no
município do Rio de Janeiro/RJ. O lodo biológico ao ser recebido no laboratório foi
imediatamente concentrado por sedimentação e o concentrado inoculado no MBBR.
Inicialmente o reator deve passar por um período de estabilização para adesão e
desenvolvimento do biofilme, cuja extensão dependerá das condições operacionais e da
aclimatação do lodo ao efluente.
4.3.4 Parâmetros avaliados e frequência analítica
Na Tabela 4.2 estão listadas todas as análises e a freqüência com que foram
realizadas, tanto no efluente da entrada quanto no da saída do reator MBBR, para
avaliação da eficiência de remoção de contaminantes no efluente e desenvolvimento do
biofilme.
Tabela 4.2 – Relação e freqüência das análises do MBBR.
Análise Freqüência Analítica
Demanda química de oxigênio (DQO) 3 vezes por semana
Carbono orgânico dissolvido (COD) Semanal
Nitrogênio Amoniacal (N-NH3) 3 vezes por semana
Nitrato Semanal
Fenóis totais Semanal
Sólidos suspensos totais (SST) Semanal
Sólidos suspensos voláteis (SSV) Semanal
Turbidez 2 vezes por semana
Condutividade Diária
pH Diária
Fase líquida
Temperatura Diária
Observação microscópica Semanal
Massa seca de biomassa 2 vezes por mês
Polissacarídeos totais (PS) Semanal Biofilme
Proteínas totais (PT) Semanal
76
4.3.5 Regimes operacionais investigados
No MBBR foram investigados 4 regimes operacionais, correspondendo a 4
tempos de retenção hidráulica (TRH) distintos com suas respectivas vazões de
alimentação, conforme apresentado na Tabela 4.3.
Tabela 4.3 – Regimes operacionais avaliados.
Regime
Operacional
TRH
(h)
Vazão de alimentação
(L.dia-1)
I 12 10,0
II 9 13,3
III 6 20,0
IV 3 40,0
4.4 Filtração
O efluente da saída do MBBR passou por uma etapa de filtração em papel filtro,
para simular um filtro de areia, com o intuito de remover sólidos suspensos existentes
no efluente. Este procedimento foi realizado para que a eficiência da ozonização (etapa
posterior) fosse incrementada, pois não se pretende consumir ozônio para oxidar os
sólidos, os quais podem ser removidos por uma simples filtração.
4.5 Ensaios de ozonização
O reator de contato entre o ozônio e o efluente foi construído em acrílico, no
formato cilíndrico, com 1,35 m de altura e 4,2 cm de diâmetro interno, conforme
esquematizado na Figura 4.4. O borbulhamento do ozônio foi realizado com um difusor
na parte inferior do reator e as amostras foram retiradas por uma torneira situada na
lateral inferior do reator. Como o ozônio é uma molécula instável, foi utilizado um
gerador de ozônio in-situ da Multivácuo, modelo MV06, que utiliza oxigênio puro. O
sistema operou em regime semi-batelada utilizando-se 1L de efluente para cada reação.
77
Rotâmetro
Ozonizador
Figura 4.4 – Esquema do sistema reacional da ozonização.
As condições operacionais investigadas na etapa de ozonização basearam-se nos
resultados de carbono orgânico dissolvido (COD) obtidos no efluente tratado do
MBBR, e nos dados da literatura (LI et al., 2006; SEREDYŃSKA-SOBECKA et al.,
2006; XING et al., 2008).
As concentrações de ozônio testadas foram 5, 10 e 15 mg.L-1, com vazão de
oxigênio fixa em 1 mL.min-1, e os tempos de contato de 0 a 30 min, com alíquotas
retiradas a cada 5 minutos. Para cada amostra foram realizadas as seguintes análises:
DQO, COT, pH, condutividade, cor e leitura de absorvância no ultravioleta (UV) entre
190 e 380nm. Concomitantemente à operação do reator foi estimado o consumo de
ozônio, através da análise do gás de saída do reator, conforme será descrito no item
4.7.14.
4.6 Ensaios com carvão ativado granular
4.6.1 Caracterização do carvão
O carvão ativado granular utilizado neste estudo foi o Filtrasorb 400 (F400) da
Calgon, produzido por ativação térmica a partir de carvão mineral betuminoso. Este
78
carvão foi escolhido, pois a Petrobras já utiliza o mesmo na planta piloto da REGAP
(Refinaria Gabriel Passos) – Petrobras, com efluente de refinaria. Na Tabela 4.4 estão
apresentadas algumas características do F400 fornecidas pelo fabricante.
Tabela 4.4 – Características do carvão F400 fornecidas pela Calgon.
Número de iodo (mg I2.g CAG-1) (Mínimo) 1000
Umidade (% em peso) ( Máximo %) 2
Número de abrasão (Mínimo) 75
Tamanho efetivo (mm) 0,55 – 0,75
Coeficiente de uniformidade (Máximo) 1,9
Cinzas (% em peso) 9%
Fonte: adaptado de CALGON, 2010.
Os valores de área superficial, diâmetro de poro e volume de poro do carvão
utilizado foram determinados a partir de isotermas de adsorção de N2 a 77 K utilizando
o equipamento Micromeritics ASAP 2020. Um pré-tratamento a 150ºC foi realizado no
carvão anteriormente à realização dos testes, para remoção de umidade e eventuais
impurezas adsorvidas no carvão. Os resultados foram obtidos a partir da aplicação do
modelo de BET (Brunauer, Emmett e Teller) para os pontos experimentais da isoterma.
4.6.2 Sistema reacional – Carvão ativado granular
As colunas de carvão ativado granular foram montadas conforme descrito por
BARBOSA e MINILLO (2008) com algumas alterações. Seringas de plástico de 20
mL, com dimensões de 8,5 cm x 2,2 cm (altura e diâmetro interno) foram utilizadas
como colunas, preenchidas com 5,5 g de carvão ativado granular F400 da Calgon,
previamente seco em estufa a 105ºC. Para reter as partículas de carvão dentro da coluna,
foi utilizada uma fina camada de fibra de vidro na base da seringa. Uma rolha de
silicone foi colocada na parte superior da coluna para que esta trabalhasse inundada
constantemente, como pode ser visto na Figura 4.5.
A vazão de entrada de efluente foi controlada por uma válvula de
estrangulamento e ficou na faixa de 0,5 a 1,0 mL.min-1. O recipiente para
79
armazenamento do efluente de entrada estava disposto numa altura maior do que das
colunas de carvão, para que o efluente pudesse entrar no sistema.
4
3
2
1
Figura 4.5 – Desenho esquemático das colunas de carvão ativado granular.
(1) Rolha de silicone, (2) coluna de efluente, (3) carvão ativado granular e
(4) camada de fibra de vidro.
As colunas de carvão ativado granular com biofilme (CAB) foram inoculadas
com uma suspensão de microrganismos provenientes do MBBR. Uma biomedia do
MBBR contendo biofilme foi agitada durante 1 min em vórtex, juntamente com 2 mL
de água. Um volume de aproximadamente 0,06 mL desta suspensão foi adicionado a
cada coluna de CAB, para o desenvolvimento do biofilme. Durante o período inicial de
adaptação e formação do biofilme as colunas de CAB foram alimentadas com o efluente
da entrada do MBBR diluído 10 vezes, para que este apresentasse um valor de COT
aproximadamente igual ao do efluente a ser estudado. Após este período inicial, as
colunas de CAB foram alimentadas com os efluentes estudados.
Colunas de carvão ativado granular controle (CAG), não colonizadas, foram
utilizadas para avaliar a eficiência do processo apenas com relação à adsorção. Para
inibir a atividade biológica, estas colunas foram alimentadas com os mesmos efluentes
das colunas de CAB, acrescidos de uma solução de azida de sódio (8 g.L-1), entretanto,
estas colunas entraram em operação apenas após a formação do biofilme nas colunas
com biofilme (CAB).
80
O efluente da saída do MBBR foi avaliado nas colunas de CAB e CAG, porém,
com distintos tratamentos: filtração com posterior ozonização e filtração sem a etapa de
ozonização, com o intuito de avaliar o efeito da ozonização do efluente na eficiência das
colunas de carvão ativado granular. Os testes foram realizados em duplicata. Na Figura
4.6 pode-se visualizar as colunas de CAB e CAG, somando um total de 8 colunas.
Figura 4.6 – Colunas de carvão ativado granular com biofilme e com azida de sódio.
4.6.3 Parâmetros avaliados e freqüência analítica
Na Tabela 4.5 estão listadas todas as análises e a freqüência com que foram
realizadas, tanto no efluente da entrada quanto no da saída das colunas de CAB e CAG,
para avaliação da eficiência de remoção de contaminantes no efluente e o
acompanhamento do biofilme.
Tabela 4.5 – Relação e freqüência das análises das colunas de CAB e CAG.
Análise Freqüência Analítica
Absorvância em 254 nm Semanal
Carbono orgânico total (COT) Semanal
Condutividade Semanal
Contagem de unidades formadoras de
colônias de bactérias e fungos por
plaqueamento
Final da estabilização e
após 1 mês de operação
pH Semanal
81
4.6.4 Caracterização microbiológica
Após o período inicial de colonização das colunas de CAB, fez-se necessário
confirmar a presença de microrganismos aderidos no carvão. Conforme TEBBUTT
(1998), um número estimado de microrganismos vivos (contagem de células viáveis)
em amostras de água pode ser obtido fazendo diluições sucessivas com contagem em
placas utilizando meio de Agar nutriente para crescimento, descrito com mais detalhes
no item 4.7.15. Depois de um mês de operação das colunas de CAB também foi
realizado um plaqueamento, com o intuito de verificar se houve alguma alteração
qualitativa das colônias observadas, tanto de bactérias quanto de fungos.
4.6.5 Isotermas de adsorção
O carvão passou inicialmente por um processo de limpeza, no qual ficou sob
agitação proporcionada por água fervente durante 30 min, e foi posteriormente lavado
com água fria. Antes de ser utilizado, o carvão foi seco em estufa a 105ºC por 48h.
Nos testes foram utilizados 300 mL de efluente para cada concentração de CAG
testadas: 0,02, 0,05, 0,15, 0,30, 0,50 e 1,0 g.L-1, sob agitação a 250 rpm em incubador
shaker, modelo I26 da New Brunswick Cientific, com temperatura constante de 27ºC .
Nos primeiros experimentos as amostras foram retiradas a cada 1h, exceto nas 3
primeiras horas, nas quais mais pontos foram coletados, já que a adsorção ocorre mais
rapidamente no início do processo de adsorção, quando uma maior quantidade de sítios
estão disponíveis. Nos experimentos seguintes as amostras a serem analisadas foram
coletadas apenas uma vez ao dia, com o intuito de se obter apenas o ponto de equilíbrio
do processo de adsorção.
82
4.7 Métodos analíticos
4.7.1 Demanda química de oxigênio (DQO)
A Demanda Química de Oxigênio (DQO) corresponde à quantidade de oxigênio
necessária para oxidar quimicamente os compostos presentes na amostra, tanto
biodegradáveis quanto não biodegradáveis.
As determinações da DQO foram realizadas segundo o método colorimétrico
5220 do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA,
2005), onde o agente oxidante utilizado é o dicromato de potássio (K2Cr2O7) em meio
ácido (ácido sulfúrico). Esta metodologia baseia-se no fato de que a redução do íon, de
Cr+6 para Cr+3, é acompanhada por uma mudança de cor, de alaranjado para verde,
proporcional à concentração de matéria orgânica oxidada. A oxidação é conduzida por
duas horas em placa digestora da PoliControl, a uma temperatura de 150ºC.
Posteriormente, a amostra é resfriada até temperatura ambiente de maneira natural, e
realiza-se a leitura da absorbância em espectrofotômetro da HACH, modelo DR/2000, a
420 nm (DQO = 10 – 100 mg/L) ou a 600 nm (DQO = 100 – 1000 mg/L).
Para as análises de DQO solúvel, as amostras coletadas foram previamente
filtradas em membranas de nitrato de celulose (diâmetro médio de poro de 0,45 μm).
A DQO é expressa em mg de O2/L, empregando-se uma curva de calibração
feita com soluções de biftalato de potássio. As determinações deste parâmetro sempre
foram realizadas em triplicata.
4.7.2 Carbono orgânico dissolvido (COD) e total (COT)
O teor de carbono orgânico dissolvido (COD) e total (COT) das amostras foi
medido em um analisador de carbono orgânico total (COT) Shimadzu, modelo 5000 A,
seguindo os métodos 5310A e B padronizados (APHA, 2005).
A concentração de COT, que corresponde a todo carbono ligado covalentemente
a uma molécula orgânica, é determinada subtraindo-se a concentração de carbono
inorgânico (CI), proveniente de carbonatos e bicarbonatos, do carbono total (CT).
83
A técnica consiste na oxidação da matéria orgânica por combustão catalítica a
alta temperatura (680ºC), liberando carbono na forma de CO2, que pode ser quantificado
por um detector de infravermelho. Essa determinação fornece o carbono total (CT).
Acidificando a amostra com ácido fosfórico, os carbonatos dissolvidos convertem-se a
CO2 e são detectados pelo infravermelho, obtendo-se o valor de carbono inorgânico
(CI). O COT é expresso, geralmente, em mg de C.L-1 (APHA, 2005).
As amostras coletadas foram previamente filtradas em membranas de nitrato de
celulose (diâmetro de poro médio de 0,45 μm), para então proceder à determinação do
COD. Para as análises de COT não se fez necessária a filtração, devido à ausência de
material particulado em suspensão. As análises foram realizadas em duplicata.
4.7.3 Nitrogênio amoniacal
A concentração de nitrogênio amoniacal (N-NH3) nas amostras foi medida pelo
método colorimétrico de Nessler, segundo protocolo 4500-C (APHA, 1992).
Este método consiste na reação no nitrogênio amoniacal com iodeto de mercúrio
e potássio presente no reativo de Nessler que é altamente alcalino, levando à formação
de uma dispersão coloidal castanho-amarelada. Através da leitura da absorvância em
espectrofotômetro da HACH, modelo DR/2000, a 425 nm e de uma curva de calibração
com o cloreto de amônio como padrão, é possível calcular a concentração do nitrogênio
amoniacal no meio.
As amostras foram previamente filtradas em membranas de nitrato de celulose
(diâmetro médio de poro de 0,45 μm).
4.7.4 Nitrato
A concentração de nitrato (NO3-) foi determinada por cromatografia iônica,
utilizando-se o cromatógrafo de íons da marca Dionex, modelo ICS90, com uma coluna
aniônica modelo AS14A 4-mm. Como eluente foi utilizada uma solução de carbonato
de sódio (concentração final de 8 mmol.L-1) e como regenerante uma solução de ácido
sulfúrico (concentração final de 25 mmol.L-1). Cada corrida teve duração de 15 min e o
tempo de retenção para o nitrato foi de aproximadamente 7,0 min.
84
4.7.5 Fenóis totais
A determinação de fenóis foi realizada conforme o procedimento padrão 5530
A, B e D do Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA,
2005).
Inicialmente é realizado um procedimento de limpeza, onde a amostra é
acidificada até pH 4 e então destilada para remoção de impurezas e interferentes.
O método fotométrico direto utilizado baseia-se na reação dos compostos
fenólicos com a 4-aminoantipirina na presença de ferricianeto de potássio em pH = 7,9
± 0,1, formando antipirina que torna a solução colorida. A coloração marrom-
avermelhada é proporcional à concentração de fenol na amostra que é determinada por
leitura da absorbância a 500 nm em espectrofotômetro da HACH, modelo DR/2000.
Uma curva de calibração com fenol como padrão foi utilizada para calcular a
concentração de compostos fenólicos no meio.
4.7.6 Sólidos suspensos totais e voláteis (SST e SSV)
As determinações de sólidos suspensos totais (SST) e voláteis (SSV) foram
conduzidas conforme metodologia descrita nas seções 2540D e 2540E, respectivamente,
descritos pela APHA (2005).
Utilizaram-se volumes variáveis das amostras, de 20 a 200 mL, dependendo da
quantidade de sólidos suspensos presentes nas mesmas. Estas amostras foram filtradas
em membrana de fibra de vidro (diâmetro de poro médio de 0,45 μm), por meio de
bomba de vácuo, deixando a membrana secar em estufa Fabbe-Primar modelo 219, por
um período de 12 h, a temperatura de 105°C. Após o período de secagem o material é
pesado e obtém-se o valor de SST. Posteriormente, o material é submetido à calcinação
em mufla Pyrotec a temperatura de 550°C, e a partir da pesagem o valor de SSV é
calculado.
A pesagem do material é realizada em balança analítica Mettler, modelo AE50 e
todas as determinações foram realizadas em duplicata.
85
4.7.7 Quantificação da biomassa aderida aos suportes
A quantificação da biomassa aderida aos suportes do MBBR foi realizada
através das seguintes análises: biomassa seca aderida, concentração de polissacarídeos e
proteínas totais. O termo “totais” refere-se às substâncias ligadas (referente ao material
polimérico extracelular) somadas às mesmas presentes no material intracelular das
bactérias.
Para avaliar a quantidade de biomassa aderida nos suportes ao longo do estudo,
verificou-se a variação da massa seca de biomassa aderida. O procedimento proposto
baseou-se na secagem de uma biomedia em estufa a 105ºC por 12h. Posteriormente ao
resfriamento, a biomedia foi pesada, e este valor foi descontado do peso da biomedia
limpa. Sabendo-se o número de biomedias presentes no MBBR, pode-se ter uma boa
estimativa da massa seca de biomassa aderida presente no reator.
Os polissacarídeos e proteínas totais da biomassa aderida ao suporte foram
determinados após a lise completa das células aderidas. Para cada determinação foram
retiradas do reator dois suportes com biofilme e estes foram imersos em 5 mL de NaOH
1N em um recipiente de plástico. O recipiente seguia então para um banho-maria a
100ºC, por 5 minutos. As amostras foram centrifugadas e posteriormente filtradas com
uma membrana de éster celulose (diâmetro médio de poro de 0,22 µm) antes da análise.
A concentração de polissacarídeos totais das amostras pode ser estimada pelo
método colorimétrico de DUBOIS (1956) que envolve o aquecimento da amostra com
ácido sulfúrico em adição de fenol para o desenvolvimento da cor. O princípio deste
método é que os polissacarídeos são hidrolisados a monossacarídeos. A leitura da
absorbância foi feita em 500 nm no espectrofotômetro HACH, modelo DR2000. As
análises foram realizadas em triplicata, utilizando uma curva de calibração com padrões
de glicose.
Para determinação de proteínas totais foi utilizado o método de BRADFORD
(1976), que consiste na reação das proteínas com o reagente Coomassie Brilliant Blue
G-250, e posterior leitura de absorbância em 595 nm, em espectrofotômetro HACH,
modelo DR2000, utilizando albumina de soro bovina como padrão.
86
4.7.8 Turbidez
A turbidez das amostras foi determinada pelo Método Nefelométrico no
turbidímetro AP-2000 da PoliControl, previamente calibrado com padrões de
formazina, conforme o método padronizado 2130 (APHA, 2005).
A turbidez é derivada da presença de materiais finamente divididos em
suspensão ou dispersão coloidal. A medida é feita pelo princípio nefelométrico, que
consiste na leitura de intensidade de luz desviada pelas partículas num angulo de 90° em
relação à luz incidente. Quanto maior a intensidade da luz espalhada, maior será a
turbidez da amostra.
A turbidez é expressa em UNT (unidade nefelométrica de turbidez).
4.7.9 Monitoramento do pH, temperatura, oxigênio dissolvido e cor
As medidas de pH foram determinadas pelo método potenciométrico com
auxílio de um medidor de pH Quimis, modelo Q-400M1, previamente calibrado com
solução tampão (pH 7,0 e 4,0), pelo método padronizado 4500 (APHA, 2005). A
temperatura do meio reacional também foi medida com este equipamento e expressa em
graus Celsius (ºC).
O teor de oxigênio dissolvido (OD) foi medido empregando-se sensor e
analisador da marca Mettler Toledo, modelo SG6.
As medidas de cor verdadeira das amostras foram obtidas pelo método
espectrofotométrico, descrito no procedimento 2120C (APHA, 2005), com
espectrofotômetro da HACH, modelo DR/2000. A cor verdadeira é expressa em
unidades de platina-cobalto (unid. Pt-Co).
4.7.10 Condutividade
A condutividade foi monitorada utilizando-se um Condutivímetro
Microprocessado digital da marca Quimis, modelo Q-405M, com faixa de 0,00 μS.cm-1
a 19,99 mS.cm-1, conforme o método 2510 (APHA, 2005).
87
A condutividade é uma medida da capacidade de soluções aquosas de conduzir
corrente elétrica. Este parâmetro está relacionado com a concentração total de
substâncias ionizadas dissolvidas e com a temperatura. Quanto maior for a concentração
de íons dissolvidos, maior será a condutividade elétrica da água.
4.7.11 Caracterização do biofilme por microscopia óptica
As análises microscópicas da biomassa permitiram observar as alterações
ocorridas na flora microbiana ao longo do estudo, a abundância de bactérias
filamentosas e não-filamentosas, distintos tipos de protozoários e metazoários presentes,
além da estrutura do biofilme.
As observações microscópicas da biomassa foram realizadas com um
microscópio óptico da Hund, modelo H500. Uma câmera da Nikon, modelo Coolpix
3500, foi acoplada ao microscópio para a obtenção das imagens da biomassa.
As amostras da biomassa aderida ao suporte foram removidas com o auxílio de
uma agulha de seringa, transferidas para lâminas de microscópio e recobertas com
lamínulas. O volume de amostra utilizado foi de aproximadamente 0,2 mL.
4.7.12 Método de diluições sucessivas e plaqueamento
Este método foi utilizado para avaliar qualitativamente as bactérias e fungos
presentes nas colunas de CAB, e no inóculo para as colunas de CAB retirado de uma
biomedia do MBBR.
Para as colunas de CAB foram retirados alguns grânulos de carvão da parte
superior da coluna para serem analisados, já para o MBBR, foi analisada a biomassa
aderida em um suporte. Estas amostras eram introduzidas, com o auxílio de uma pinça
estéril, em um tubo de ensaio estéril contendo 1 e 2 mL de água peptonada (0,1% de
peptona universal), respectivamente. O tubo era agitado em vórtex por 1 min, e
posteriormente, as diluições sucessivas em solução salina (0,85% de NaCl) eram
realizadas. Destas diluições foram retiradas alíquotas para plaqueamento, com o intuito
de quantificar as bactérias e fungos presentes.
88
As placas utilizadas para crescimento e contagem de bactérias continham o meio
Ágar nutriente (3,0 g.L-1 de extrato de carne, 5,0 g.L-1 de peptona de carne e 15,0 g.L-1
de Ágar bacteriológico) com pH ajustado para 7 e acrescido do fungicida Anfotericina-
B com concentração no meio de 20 mg.L-1, para inibir o crescimento de fungos. Para a
quantificação de fungos, foi utilizado o mesmo meio Ágar nutriente com pH ajustado
para 5, acrescido do bactericida Tetraciclina com concentração no meio de 50 mg.L-1,
para inibir o crescimento de bactérias. Um volume de 0,1 mL das suspensões de
microrganismos foi transferido para as placas de Petri e espalhado com o auxílio de alça
microbiológica sempre em ambiente estéril.
As placas foram então incubadas sob condições apropriadas (72 h em estufa a
30ºC). No final da incubação, cada microrganismo terá produzido uma colônia visível a
olho nu e o número de colônias é assumido como função das células viáveis na amostra
original. Na prática, a contagem de unidades formadoras de colônias não representa a
população total da amostra, pois nenhuma única combinação de meio e temperatura de
incubação poderá permitir a reprodução de todos os microrganismos presentes.
Entretanto, o intuito do teste é confirmar a presença de microrganismos e qualquer
alteração que possa ser visualizada a olho nu.
4.7.13 Espectrometria no ultravioleta
As varreduras e as leituras de absorvância na faixa do ultravioleta (UV) próximo
(ou de quartzo) das amostras foram obtidas utilizando um espectrofotômetro UV-
Visível da Shimadzu, modelo UV Mini-1240. As varreduras das amostras foram
realizadas variando-se o comprimento de onda de 200 a 380 nm.
4.7.14 Ozônio consumido
A concentração de ozônio consumido no reator de contato pode ser calculada a
partir da diferença entre a concentração de ozônio no gás gerado pelo ozonizador e a
concentração no gás da saída do reator, após reação com o efluente.
A concentração de ozônio no gás da saída foi medida pelo método iodométrico.
Neste método a concentração de ozônio no gás é avaliada por titulação. O gás é
89
borbulhado em uma solução de iodeto de potássio durante um tempo pré-determinado.
A solução é acidificada com ácido sulfúrico e titulada com tiosulfato de sódio,
utilizando amido como indicador.
90
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Neste capítulo serão apresentados os resultados obtidos nas três etapas do
processo de tratamento proposto: o tratamento biológico (MBBR) e o tratamento
terciário, composto pela ozonização e colunas de carvão ativado granular com biofilme
(CAB).
5.1 Caracterização do efluente industrial
Na Tabela 5.1 observam-se as características do efluente que variaram ao longo
do estudo. Os resultados apresentados são referentes às análises realizadas no efluente
logo após a sua chegada ao laboratório.
Tabela 5.1 – Características do efluente industrial após sua chegada ao laboratório.
Parâmetro Unidade Mínimo Máximo
DQOBRUTA mg.L-1 271 1063
DQOFILTRADA mg.L-1 204 897
COD mg.L-1 58 221
N-NH3 mg.L-1 11 51
SST mg.L-1 9 93
SSV mg.L-1 7 48
Turbidez UNT 4,3 71,2
pH - 6,9 10,0
Condutividade µS.cm-1 550 3745
91
5.2 Reator de leito móvel com biofilme – MBBR
5.2.1 Testes preliminares
Conforme abordado no item 4.3.2, a avaliação hidrodinâmica do reator aeróbio
para o tratamento biológico é de suma importância para identificar possíveis problemas
de aeração, além de auxiliar na determinação da vazão de ar necessária para a correta
movimentação dos suportes dentro do reator.
A partir de soluções padrão com concentrações de NaCl conhecidas, foi
construída uma curva de calibração para relacionar a condutividade medida com a
concentração de NaCl, apresentada na Figura 5.1.
y = 0,0006x - 0,0136R2 = 0,9993
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
0 500 1000 1500 2000
Condutividade (µS.cm-1)
Con
cent
raçã
o (g
.L-1
)
Figura 5.1 – Curva de calibração da solução salina versus condutividade.
Na Figura 5.2 estão apresentados os resultados dos testes de mistura, realizados
em duplicata, para diferentes velocidades ascensionais de ar (UG), utilizando-se um
traçador salino injetado na forma de pulso no interior do reator.
92
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 20 40 60 80 1
Tempo (s)
Con
cent
raçã
o N
aCl (
g/L)
(A)
00
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 20 40 60 80
Tempo (s)
Con
cent
raçã
o N
aCl (
g/L
100
)
(B)
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 20 40 60 80
Tempo (s)
Con
cent
raçã
o N
aCl (
g/L)
(C)
100
Figura 5.2 – Variação da concentração de NaCl com tempo para os testes com UG de:
(A) 1,81 m.h-1, (B) 2,22 m.h-1, (C) 2,56 m.h-1 e (D) 3,35 m.h-1.
93
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0 20 40 60 8
Tempo (s)
Con
cent
raçã
o N
aCl (
g/L
0
)
(D)
Figura 5.2 – Variação da concentração de NaCl com tempo para os testes com UG de:
(A) 1,81 m.h-1, (B) 2,22 m.h-1, (C) 2,56 m.h-1 e (D) 3,35 m.h-1(continuação).
Conforme a Figura 5.2, o tempo necessário para a completa homogeneização da
solução foi reduzido para todas as vazões de ar testadas, o que torna evidente a grande
capacidade de mistura do reator nas condições avaliadas.
A partir das curvas da Figura 5.2 foram obtidos os valores médios de tempo de
mistura (tM), correspondentes a 95% da concentração máxima da solução salina
registrada (valor de plateau) apresentados na Tabela 5.2.
Tabela 5.2 – Valores médios de tempo de mistura para distintas vazões de ar (QG) e UG.
QG (L.h-1) UG (m.h-1) tM (s)
41,2 1,81 35
50,6 2,22 20
58,3 2,56 10
76,4 3,35 10
A Figura 5.3 mostra como o tempo de mistura variou com UG no intervalo
considerado.
94
0
10
20
30
40
0 1 2 3 4 5
UG (m.h-1)
t M (s
)
Figura 5.3 – Variação do tempo de mistura médio com UG.
Conforme pode ser observado na Figura 5.3, o tempo de mistura médio decai
rapidamente com o aumento da velocidade ascensional de ar, tendendo a um limite
inferior característico de cada sistema. BASSIN (2008) encontrou uma relação linear
entre o tM e UG, ao estudar a nitrificação em um MBBR. No entanto, a faixa de vazão
estudada no presente trabalho foi bem superior à empregada pelo autor, por se tratar de
um reator com remoção de carga orgânica, e pela maior fração de enchimento utilizada.
REIS (2007) observou um perfil muito parecido com o observado na Figura 5.3, sendo
que este também utilizou UG maiores, por se tratar de um MBBR focado na remoção de
altas cargas orgânicas com razões VS/VR de 40 a 50%.
Comparando-se o maior valor obtido de tempo de mistura (tM = 35 s) e o menor
TRH testado (3 h), infere-se que o tempo de mistura intrínseco do reator corresponde a
apenas 0,28% do TRH do líquido no reator no pior caso. Desta forma é correto afirmar
que o volume reacional pode ser considerado homogêneo nas condições operacionais
investigadas e que o reator pode ser dito de mistura perfeita.
Com base nos resultados, optou-se pela utilização da menor vazão de ar
investigada, ou seja, 41,2 L.h-1.
95
5.2.2 Partida do reator
Uma amostra de lodo biológico concentrado proveniente da Estação de
Tratamento de Esgotos da Ilha do Governador (ETIG) foi inoculado no MBBR e a
operação foi iniciada em 25/11/2008, primeiramente em regime de batelada (por 2 dias)
e posteriormente em regime contínuo com TRH de 12 h. Durante aproximadamente um
mês o lodo que acumulava no decantador era retornado ao reator para que o biofilme se
formasse nos suportes, e após este período iniciou-se as análises para avaliar a eficiência
do MBBR.
Desde o início, o efluente em estudo foi utilizado na alimentação do reator e, por
este motivo, um tempo maior para aclimatação do lodo ao efluente foi necessário
(aproximadamente 30 dias), já que o lodo era proveniente de uma estação de tratamento
de esgoto sanitário.
O mesmo tempo foi necessário para a adesão e crescimento do biofilme nos
suportes no trabalho de AYGUN et al. (2001) que avaliaram a eficiência de remoção de
DQO de um efluente sintético contendo altas cargas orgânicas. Os resultados obtidos
por YUN et al. (2004) sugerem que a nitrificação conjunta com a remoção de carga
orgânica requer um período longo de partida para aclimatação.
Na Tabela 5.3 estão apresentadas as características do efluente alimentado ao
reator.
Tabela 5.3 - Características do efluente industrial alimentado no MBBR.
Parâmetro Unidade Mínimo Máximo
DQOBRUTA mg.L-1 125 1095
DQOFILTRADA mg.L-1 65 340
COD mg.L-1 28,9 158,8
Fenol mg.L-1 1,0 21,3
N-NH3 mg.L-1 5 51
SST mg.L-1 9 93
SSV mg.L-1 7 48
Turbidez UNT 4,2 108,0
pH - 6,9 10,0
Condutividade µS.cm-1 543 3745
96
Comparando-se as Tabelas 5.1 e 5.3 é possível verificar valores um pouco
distintos, devido a vários fatores, como por exemplo, um acúmulo de sólidos suspensos
do efluente no tanque de alimentação que foi observado ao longo do regimes I e parte
do regime II, que ocasionou grande oscilação principalmente nas análises de DQOBRUTA
do efluente de alimentação. Posteriormente foi instalado um agitador no tanque de
alimentação e a variação entre a DQOBRUTA e a DQOFILTRADA foi menos expressiva.
As análises do efluente de chegada eram realizadas em apenas uma das
bombonas, considerando-se que a coleta apresentava características iguais para todas
elas. Entretanto, verificou-se que esta suposição não estava correta. Outro fato que pode
ser observado foi a alteração de alguns parâmetros avaliados, mesmo com a
conservação do efluente a 4ºC, como por exemplo, uma redução gradual na
concentração de DQO e no valor de pH.
5.2.3 Tempo de retenção hidráulica (TRH)
Devido à necessidade do processo conjunto de remoção de matéria carbonácea e
nitrificação no mesmo reator, os tempos de retenção hidráulica testados nesse trabalho
foram de 3, 6, 9 e 12 h. Estes valores foram baseados em dados da literatura (JOU e
HUANG, 2003; SOKOŁ, 2003; ØDEGAARD, 2006; REIS, 2007; BASSIN, 2008).
5.2.4 Remoção de matéria orgância
O MBBR apresentou uma ótima remoção da demanda química de oxigênio
(DQO), apresentando valores na saída do reator praticamente constantes, apesar da
grande variação nas concentrações do efluente na alimentação do reator. A Figura 5.4
apresenta os perfis de variação das concentrações de DQOBRUTA na entrada e na saída
do reator, durante os regimes operacionais testados. As linhas verticais cheias indicam
as transições entre os regimes operacionais, com distintos valores de TRH. Quatro
regimes operacionais foram testados com TRH de 12, 9, 6 e 3 h, designados como
regimes I, II, III e IV, respectivamente.
97
0
200
400
600
800
1000
1200
0 50 100 150 200 250 300Tempo de operação (dias)
DQ
O B
ruta
(mg.
L-1)
I II III IV Entrada
Saída
Figura 5.4 – Valores de DQOBRUTA na entrada e na saída do MBBR para os quatro
regimes avaliados.
Ao longo do estudo, foi observado que uma parcela considerável da DQO do
efluente era proveniente dos sólidos suspensos presentes. O efluente do tanque da
alimentação não era agitado, durante o regime I e parte do regime II, o que resultou em
valores de DQO elevados, principalmente no final do regime I e o início do regime II.
Ao longo do tempo os sólidos presentes no efluente decantaram, alterando muito as
características do efluente da alimentação do reator, já que o efluente era bombeado da
parte inferior do tanque de alimentação. Com o intuito de manter as características do
efluente o mais próximo possível das encontradas na Estação de Tratamento de
Despejos Industriais (ETDI) da REDUC, instalou-se um agitador no tanque de
alimentação, aproximadamente na metade do regime com TRH de 9 h, e a partir deste
momento os valores de DQOBRUTA de entrada apresentaram valores menos dispersos e
dentro da faixa que é normalmente encontrada no efluente.
Na Figura 5.5 está apresentado o perfil de concentração de DQOFILTRADA do
efluente da entrada e da saída do reator. As análises de DQOFILTRADA começaram a ser
realizadas apenas a partir do segundo regime operacional, momento em que se observou
o acúmulo de sólidos suspensos no fundo do tanque de alimentação que distorceram
alguns valores de DQOBRUTA de entrada.
98
0
100
200
300
400
0 50 100 150 200 250 300Tempo de operação (dias)
DQ
O F
iltra
da (m
g.L-1
)
I II III IV Entrada
Saída
Figura 5.5 – Valores de DQOFILTRADA na entrada e na saída do MBBR para os regimes
operacionais II, III e IV.
Os valores de DQOFILTRADA do efluente após o tratamento apresentaram-se
praticamente constantes e muito próximos dos valores da DQOBRUTA, exceto no último
regime operacional, onde ocorreu um maior desprendimento do biofilme.
Quando foi aplicado o menor TRH (3 h) a espessura do biofilme aumentou, uma
vez que o aporte de matéria orgânica a ser biodegradada foi muito maior e observou-se
um maior desprendimento do biofilme, acarretando um efluente tratado com menor
qualidade neste regime.
Outra maneira utilizada para avaliar a remoção de matéria carbonácea foi através
das análises de carbono orgânico dissolvido (COD), cujas curvas de variação ao longo
do estudo estão apresentadas na Figura 5.6.
99
0
30
60
90
120
150
180
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
CO
D (m
g.L-1
)
I II III IV EntradaSaída
Figura 5.6 – Concentração de COD para os efluentes de entrada e saída do MBBR para
os quatro regimes avaliados.
A eficiência de remoção de COD variou na faixa de 26 – 88%, dependendo
muito dos valores de entrada de COD. Da mesma forma que para a DQO, os valores de
COD do efluente tratado apresentaram-se praticamente constantes na faixa de 15 – 37
mg.L-1, comprovando a eficiência do reator de leito móvel com biofilme em relação à
remoção de matéria orgânica.
Na Tabela 5.4 estão apresentados os quatro regimes operacionais investigados,
com as respectivas eficiências médias de remoção (η) de DQOBRUTA, de DQOFILTRADA e
de COD, as faixas de carga orgânica por área (CS) e por volume (CV).
Tabela 5.4 – Médias das eficiências de remoção de DQOBRUTA, de DQOFILTRADA e de
COD, carga orgânica por área e por volume para os quatro regimes operacionais.
Regime
η de
DQOBRUTA
(%)
η de
DQOFILTRADA
(%)
η de
COD
(%)
CS
(gDQO.m-2.d-1)
CV
(kgDQO.m-3.d-1)
I 87 ± 8 - 80 ± 7 1,0 – 6,3 0,3 – 1,9
II 81 ± 9 47 ± 18 41 ± 11 1,1 – 9,7 0,3 – 2,9
III 80 ± 6 65 ± 15 60 ± 15 2,5 – 5,8 0,7 – 1,7
IV 82 ± 5 73 ± 7 59 ± 12 5,2 – 16,4 1,5 – 4,9
100
O MBBR apresentou-se muito estável apesar da grande variabilidade da DQO de
entrada, atingindo eficiências de remoção de DQOBRUTA na faixa de 72 a 95%, com
valor médio de DQOBRUTA na saída de 58 ± 11 mg.L-1, para os TRH testados. Deve-se
ressaltar que os TRH empregados são muito inferiores ao que é atualmente empregado
na REDUC (LEA, LMC e LFA), o qual se situa em 80 h.
Vale ressaltar que os padrões de DQO estabelecidos pelo INEA (2005) para
descarte de efluentes provenientes de indústrias químicas é menor que 250 mg.L-1 ou 5
kg DQO.d-1, valores facilmente atingidos com a utilização de apenas uma etapa no
tratamento biológico proposto, neste caso o MBBR.
Conforme apresentado na Tabela 5.4, as eficiências de remoção de DQOFILTRADA
foram menores do que da DQOBRUTA, pois os sólidos suspensos presentes no efluente
eram responsáveis por uma parcela significativa da DQOBRUTA.
No estudo realizado por REIS (2007) foi observado um resultado semelhante ao
do regime IV. Nesse estudo, o tratamento de um efluente sintético utilizando um MBBR
apresentou eficiência de remoção de DQO na faixa de 83 – 91%, com carga volumétrica
de 3,96 – 4,4 kg DQO.m-3.d-1, valores próximos do limite superior do valor de CV do
regime IV. O TRH utilizado por REIS (2007) foi de 4,1 h, semelhante ao utilizado no
regime IV (3 h).
No tratamento de um efluente de refinaria utilizando um reator de leito fixo,
estudado por JOU e HUANG (2003), foi necessário um TRH de 8 h para a obtenção de
uma eficiência de remoção de DQO semelhante, confirmando assim, a capacidade do
sistema MBBR em absorver cargas orgânicas elevadas com um TRH menor que outros
sistemas de tratamento biológico, resultando na possibilidade de redução do espaço
requerido para construção do reator, conforme já citado por ODEGAARD et al. (1994)
e JAHREN et al. (2002).
GULYAS e REICH (1995) afirmam que um efluente de refinaria após
tratamento, normalmente apresenta uma concentração de DQO de aproximadamente
120 mg.L-1, cujo valor está situado na faixa de DQO do efluente obtido pelo sistema
atual da REDUC (80 – 200 mg.L-1), o qual possui uma etapa de tratamento biológico
com TRH de 80 h.
No Anexo 1 estão detalhados todos os valores de DQOBRUTA, DQOFILTRADA e
COD da entrada e da saída do reator referentes aos quatro regimes operacionais.
101
5.2.5 Remoção dos compostos nitrogenados
O teor de nitrogênio amoniacal no efluente de entrada e de saída do MBBR para
as quatro condições operacionais avaliadas está apresentado na Figura 5.7.
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
N-N
H3 (
mg.
L-1)
Entrada
Saída
I II III IV
Figura 5.7 – Perfil de concentração de nitrogênio amoniacal na entrada
e na saída do MBBR para os distintos TRH.
Da Figura 5.7 depreende-se que nos três primeiros regimes operacionais a
concentração de nitrogênio amoniacal manteve-se praticamente constante, e a níveis
desejáveis, exceto no início do regime I, onde provavelmente as bactérias nitrificantes
estavam se desenvolvendo, devido ao seu lento crescimento. No regime IV ocorreu uma
drástica redução da eficiência de remoção de N-NH3, alcançado valores próximos de
zero.
Como pode ser observado nas Figuras 5.4 e 5.7, após a alteração brusca do TRH,
o estado estacionário foi atingido rapidamente (< 2 dias), tanto em relação a
concentração de DQO quanto com a concentração de N-NH3, comprovando a
capacidade do MBBR em suportar cargas de choque, sem perder a estabilidade.
Conforme descrito anteriormente no item 3.5.2, a nitrificação é evidenciada pelo
consumo do N-NH3 e a formação de nitrato no efluente, demonstrado na equação global
da nitrificação, Equação 3.6.
102
A degradação do nitrogênio amoniacal em efluentes de refinaria não é
facilmente obtida pelos processos biológicos convencionais devido às altas cargas
orgânicas aplicadas e às baixas taxas de crescimento das bactérias nitrificantes.
Entretanto, no sistema utilizado foi possível observar a ocorrência da nitrificação em
conjunto com a remoção de matéria carbonácea através do monitoramento das
concentrações de nitrogênio amoniacal (N-NH3) e nitrato (N-NO3-) nas correntes de
entrada e saída do MBBR.
A Figura 5.8 apresenta graficamente o perfil de concentrações de nitrato para as
correntes de entrada e saída do reator. As análises de N-NO3- começaram a ser
realizadas apenas no regime operacional II, pois os resultados de remoção de nitrogênio
amoniacal não eram suficientes para a confirmação do processo de nitrificação. A
dúvida existente era se o nitrogênio amoniacal estava sendo utilizado na nitrificação
e/ou para a geração de novas células de outros microrganismos que necessitam de uma
fonte de nitrogênio.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
N-N
O3- (m
g.L-1
)
EntradaSaída
I II III IV
Figura 5.8 – Concentração de nitrato no efluente de entrada e de saída do MBBR.
Depreende-se da Figura 5.8 que no efluente de entrada a concentração de nitrato
era igual a zero ou praticamente nula, evidenciando o processo de nitrificação através do
surgimento de nitrato na saída do MBBR.
Apesar da queda observada na remoção de nitrogênio amoniacal no regime IV, é
possível inferir que o processo de nitrificação não foi extinto totalmente, devido ao
103
surgimento de concentrações de nitrato, mesmo em concentrações menores, como pode
ser evidenciado na Figura 5.8.
A principal questão a ser avaliada é o motivo pelo qual a taxa de nitrificação foi
drasticamente reduzida no regime IV. Vários motivos foram investigados, como a
temperatura de operação, o pH do meio, a concentração de oxigênio dissolvido e a
competição com as bactérias heterotróficas.
Conforme METCALF e EDDY (1991), a temperatura ótima para nitrificação é
na faixa de 30 – 35ºC. Entretanto, este não foi o motivo relevante para a queda da taxa
de nitrificação no último regime, pois a temperatura de operação manteve-se
praticamente constante ao longo dos regimes estudados.
Os microrganismos responsáveis pela nitrificação desenvolvem-se melhor em
condições levemente alcalinas, com ponto ótimo de operação entre 7,5 e 8,6
(METCALF e EDDY, 1991). Os valores de pH de operação do MBBR apresentaram
uma baixa variação ao longo do estudo, permanecendo na faixa de 6,3 – 8,5, inferindo-
se que a variação do pH não teve influência na remoção de N-NH3.
Aparentemente, uma concentração de oxigênio dissolvido de 2,0 – 3,5 mg.L-1 é
suficiente para promover a completa nitrificação pelas bactérias nitrificantes, conforme
observado em outros trabalhos (ØDEGAARD et al., 1994; LUOSTARINEN et al.,
2006). Portanto, a redução da nitrificação no útlimo TRH estudado não foi resultado de
falta de OD, pois este foi mantido em concentrações sempre maiores que 6,0 mg.L-1
dentro do reator.
A taxa de nitrificação foi reduzida no último regime devido à competição entre
bactérias heterotróficas e bactérias nitrificantes por substratos e espaço, pois no sistema
ocorreu o desenvolvimento concomitante destas comunidades microbianas (RUSTEN et
al., 2006).
A taxa de crescimento das bactérias nitrificantes é consideravelmente inferior a
das heterotróficas. Por causa do baixo rendimento, as nitrificantes apresentam taxa
máxima de crescimento específico muito menor, o que significa que em sistemas onde
ocorre desenvolvimento conjunto dos dois tipos de microrganismos, as heterotróficas
irão crescer e se acumular muito mais rápido do que as autotróficas (BEG et al., 1997).
Em sistemas de biofilme, pode ocorrer a estratificação da microbiota
favorecendo a distribuição das bactérias com crescimento mais acelerado nas camadas
superiores da biomassa aderida, onde a concentração dos substratos e o desprendimento
104
da biomassa é maior (WANNER e GUJER, 1986 apud BOTROUS et al., 2004),
enquanto as bactérias nitrificantes crescem e permanecem no interior do biofilme.
Perdas no desempenho da nitrificação podem ser observadas quando os
substratos e/ou OD encontram-se em baixas concentrações, devido à camada de
bactérias heterotróficas que se forma acima das nitrificantes (Nogueira et al., 2002).
Entretanto, se a concentração de OD é alta o suficiente para se sobrepor às limitações
difusivas no biofilme, a camada heterotrófica pode acabar evitando que ocorra o
desprendimento do consórcio microbiano nitrificante (FURUMAI e RITTMAN, 1994).
Conforme BOTROUS et al. (2004) um problema comumente encontrado em
sistemas com biomassa em suspensão é o arraste das bactérias nitrificantes para fora do
reator devido ao seu crescimento mais lento, resultando na baixa eficiência de remoção
de nitrogênio amoniacal. Isto pode ser observado no sistema de tratamento atual da
REDUC, onde, por existir um sistema com biomassa em suspensão, é necessário
cultivar bactérias nitrificantes em um compartimento externo e adicionar
constantemente estas bactérias nas lagoas de mistura completa para que a nitrificação
possa se desenvolver.
Como pode ser visto dos dados apresentados anteriormente, a nitrificação se
desenvolveu de forma plena no MBBR atingindo-se baixas concentrações de nitrogênio
amoniacal no efluente de saída do reator, devido à imobilização das bactérias
nitrificantes no biofilme, prevenindo que elas fossem arrastadas para fora do reator.
As concentrações de nitrito no efluente não foram medidas ao longo do estudo,
pois, conforme YUN et al. (2004), é difícil acumular nitrito nas condições operacionais
utilizadas no processo. Segundo o autor, entre as duas categorias de bactérias
nitrificantes, as bactérias que oxidam nitrito são espécies consideradas mais eficientes e
dominantes do que as bactérias que oxidam amônia, de modo que o nitrito produzido é
prontamente convertido a nitrato. Desta forma, apenas o acompanhamento das
concentrações de nitrogênio amoniacal e de nitrato são suficientes para evidenciar a
nitrificação.
Os dados completos de N-NH3 e N-NO3- da entrada e saída do reator estão
apresentados no Anexo 1.
105
5.2.6 Remoção de compostos fenólicos
GULYAS e REICH (1995) caracterizaram um efluente de refinaria de petróleo
em várias etapas do tratamento de efluentes, e concluíram que os principais compostos
presentes são hidrocarbonetos e fenóis.
Desta forma, foi avaliado se o MBBR era capaz de remover compostos
fenólicos. Os perfis de variação das concentrações de fenóis das correntes de entrada e
de saída do MBBR estão apresentados na Figura 5.9. Os valores das concentrações de
entrada e saída de fenol estão relacionados no Anexo 1.
0
5
10
15
20
25
150 170 190 210 230 250 270 290
Tempo de operação (dias)
Feno
l (m
g.L-1
)
EntradaSaída
III IV
Figura 5.9 – Perfil de variação da concentração de fenol para os regimes operacionais
investigados.
A partir da Figura 5.9 pode-se inferir que o reator é capaz de remover
concentrações de fenol de até 22 mg.L-1 (podendo remover concentrações maiores que
não foram testadas), obtendo-se uma concentração final de fenol de 0,20 a 0,49 mg.L-1
(correspondendo a eficiência de remoção de 75 – 99%). Os valores obtidos foram
inferiores ao valor máximo permitido para o descarte de efluentes, que é de 0,5 mg.L-1,
segundo a Resolução CONAMA no 357 (INEA, 2005). Apenas uma única amostra
apresentou valor superior a 0,5 mg.L-1, a qual atingiu o valor de 0,63 mg.L-1.
HOSSEINI e BORGHEI (2005) observaram que a presença de altas
concentrações de fenol no efluente pode causar inibição da atividade dos
microrganismos num sistema MBBR. De qualquer forma, as concentrações de fenol
106
encontradas no efluente do presente estudo (máximo 22 mg.L-1) são bem inferiores ao
valor máximo de 480 mg.L-1 para não ocorrer a inibição verificada pelo autor.
Por este motivo, a remoção de fenol só foi avaliada nos dois últimos regimes
operacionais, os quais são os mais críticos por apresentarem os menores tempos de
retenção hidráulica.
A remoção de fenol foi investigada por FREIRE (1999) em um efluente salino, e
obteve remoção de 65% com um reator de batelada sequencial (RBS), chegando a
valores de fenóis totais maiores que 0,5 mg.L-1, sugerindo que o sistema com biofilme,
utilizado no presente estudo, apresenta um melhor desempenho em relação a remoção
de compostos fenólicos.
5.2.7 Evolução do teor de sólidos suspensos totais e voláteis
Os teores de sólidos suspensos totais (SST) e voláteis (SSV) da corrente de
entrada do reator e da saída do sedimentador estão apresentados nas Figuras 5.10 e 5.11,
respectivamente.
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
SST
(mg.
L-1)
EntradaSaída
I II III IV
Figura 5.10 – Concentração de sólidos suspensos totais no efluente de entrada do reator
e saída do sedimentador.
107
0
10
20
30
40
50
60
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
SSV
(mg.
L-1)
I II III IV EntradaSaída
Figura 5.11 – Concentração de sólidos suspensos voláteis no efluente de entrada do
reator e saída do sedimentador.
Das Figuras 5.10 e 5.11 observa-se que os valores de SST e SSV da saída do
sedimentador mantiveram-se menores que 19,5 e 13,6 mg.L-1, respectivamente, nos três
primeiros regimes investigados. Entretanto, no último regime a presença de sólidos
suspensos na saída apresentou um aumento significativo, com valores máximos de 64 e
49 mg.L-1 de SST e SSV, respectivamente, devido ao maior desprendimento de
biomassa dos suportes.
Vale ressaltar que a variabilidade dos valores de SST e SSV de entrada é
inerente às variações das características do efluente, não tendo relação com o processo
biológico utilizado, mas com a qualidade do óleo processado, a eficiência das etapas a
montante, como a flotação, entre outros fatores.
Com o intuito de avaliar a quantidade de biomassa em suspensão existente
dentro do reator, foram realizadas análises de SST e SSV do efluente retirado de dentro
do reator, apresentadas na Figura 5.12.
108
0
100
200
300
400
500
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
SS
T e
SS
V (m
g.L
-1)
I II III IV SSTSSV
Figura 5.12 – Perfil de concentrações de SST e SSV do efluente de dentro do MBBR.
Da Figura 5.12 observa-se que as concentrações de sólidos suspensos totais e
voláteis dentro do reator variaram bastante ao longo dos regimes investigados. Estas
variações devem-se ao fenômeno típico de desprendimento natural do biofilme em que,
conforme CAMMAROTA (1998), ocorre a remoção de agregados maiores ou seções
inteiras do biofilme, sendo, aparentemente, um processo discreto que acontece ao acaso.
A biomassa é frequentemente expressa em termos de sólidos suspensos voláteis
(SSV). Neste caso, a concentração de SSV do efluente de dentro do MBBR é
relativamente baixa, variando de 10 – 340 mg.L-1. Estes valores são inferiores ao
encontrados em sistemas convencionais como lodo ativado (1500 – 3500 mg SSV.L-1),
onde o crescimento da biomassa é realizado em suspensão (VON SPERLING, 1996).
Conforme EGEMEN et al. (2001), numa planta típica de tratamento de esgoto
sanitário, a manipulação, o tratamento e a disposição final do lodo em excesso são os
dois maiores problemas, contabilizando cerca de 50 a 60% dos custos operacionais da
planta. A melhor solução é a utilização de processos com menor geração de biomassa,
que é o caso do MBBR.
Observou-se que o lodo que se desprendia dos suportes, apresentava boa
sedimentabilidade, proporcionando um efluente com boa qualidade. Entretanto, no
último regime operacional estudado, o TRH do sedimentador não foi suficiente para
permitir a decantação da grande quantidade de sólidos suspensos presentes no efluente.
Desta forma, as concentrações de SST e SSV dentro do reator são informações
109
importantes para o projeto de construção de um sedimentador, posterior ao reator
biológico, dependendo do TRH que será utilizado no MBBR.
As concentrações de SST e SSV dentro do MBBR e das correntes de entrada e
saída encontram-se no Anexo 1.
5.2.8 Variação da turbidez
Na Figura 5.13 estão apresentados os valores de turbidez para as correntes de
entrada do MBBR e saída do sedimentador.
0
20
40
60
80
100
120
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
Turb
idez
(UN
T)
EntradaSaída
IV I II III
Figura 5.13 – Dados experimentais de turbidez para as correntes de entrada do MBBR
e saída do sedimentador.
A turbidez do efluente tratado não esteve diretamente associada à turbidez do
efluente de entrada.
Conforme a Figura 5.13 os valores de turbidez obtidos nos três primeiros
regimes operacionais apresentaram-se muito baixos. É possível verificar que com o
incremento na carga orgânica do regime III para o IV, a turbidez do efluente da saída
aumentou, devido, basicamente, à maior produção de biomassa e consequentemente ao
seu maior desprendimento.
Os valores de turbidez dos quatro regimes operacionais estudados encontram-se
registrados no Anexo 1.
110
5.2.9 Quantificação da biomassa aderida aos suportes
A quantificação da biomassa aderida aos suportes do MBBR pode ser realizada
de várias formas. Neste trabalho, procedeu-se a determinação da biomassa seca aderida
ao suporte e das concentrações de polissacarídeos totais e proteínas totais, com o intuito
de se obter uma estimativa da biomassa presente no reator.
O efeito das condições operacionais sobre a concentração de biomassa seca
aderida aos suportes se encontra representado na Figura 5.14.
0
2
4
6
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
Bio
mas
sa s
eca
(g.L
-1)
I II III IV
Figura 5.14 – Perfil de concentração de biomassa seca aderida aos suportes para os
quatro regimes operacionais investigados.
Observa-se na Figura 5.14 que a concentração de biomassa seca aderida aos
suportes aumentou com a redução do tempo de retenção hidráulica de 12 para 3 h. O
mesmo pode ser observado nas fotos comparativas das biomedias para os quatro
regimes operacionais investigados, apresentadas na Figura 5.15.
111
(A) (B)
(C) (D)
Figura 5.15 – Fotos das biomedias para os TRH de (A) 12 h, (B) 9 h, (C) 6 h e (D) 3 h.
Da Figura 5.15 observa-se que no TRH de 12 h o biofilme formado apresentava
uma fina espessura, quase imperceptível a olho nu. Nos suportes do TRH de 9 h é
possível visualizar uma camada de biofilme mais grossa, a qual foi aumentando até o
último regime operacional, no qual a biomassa preencheu praticamente todo o espaço na
parte interna dos suportes. Entretanto, não é possível observar a olho nu a formação de
biofilme na parte externa dos mesmos devido ao cisalhamento intenso entre as peças,
conforme mencionado por outros autores (ØDEGAARD et al., 1994; AYGUN et al.,
2001; RUSTEN et al., 2006).
Segundo LAZAROVA e MANEM (1995), a atividade do biofilme não é
proporcional a quantidade de biomassa fixa, porém aumenta com a espessura do
biofilme até um determinado nível, denominado de “espessura ativa”. Acima deste
nível, caso o biofilme seja muito espesso como no caso do regime IV, o consumo de
substrato ao longo do biofilme pode ser tal, que as camadas mais internas sejam
deficientes de substratos e OD, diminuindo a sua atividade. Desta forma, ocorre o
112
enfraquecimento da matriz da biomassa aderida e esta pode se desalojar do meio suporte
(VON SPERLING, 1996; TELGMANN et al., 2004). Portanto, esse é o provável
motivo do aumento da quantidade de biomassa que se desprendeu no último regime
operacional.
As outras duas análises utilizadas para quantificar a biomassa aderida aos
suportes foram polissacarídeos totais (PS) e proteínas totais (PT), cujos perfis de
concentração estão apresentados nas Figuras 5.16 e 5.17, respectivamente.
0
100
200
300
400
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
PS
(mg.
L-1)
I II III IV
Figura 5.16 – Concentração de polissacarídeos totais da biomassa aderida aos suportes
do MBBR.
0
100
200
300
400
500
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
PT (m
g.L-1
)
I II III IV
Figura 5.17 – Concentração de proteínas totais da biomassa aderida aos suportes do
MBBR.
113
Das Figuras 5.16 e 5.17 pode-se notar uma tendência de aumento no teor de PS e
PT totais com o tempo, concluindo-se que houve aumento na concentração celular ao
longo dos regimes operacionais testados. As concentrações de polissacarídeos totais e
proteínas totais atingiram um nível máximo de 351 mg.L-1 e 417 mg.L-1,
respectivamente.
Conforme TAVARES et al. (1994), a concentração de polissacarídeos em
sistemas com biofilme é no mínimo duas vezes maior que o valor obtido em reatores em
que operam com biomassa em suspensão. Este fato se deve a importância que os
polissacarídeos representam no processo de adesão dos microrganismos sobre a
superfície dos suportes.
Vários autores avaliaram esses parâmetros em sistemas diversos, na tentativa de
estabelecer as prováveis relações entre as concentrações de proteínas e polissacarídeos e
suas respectivas relações com as condições operacionais. Uma forma de se avaliar essas
relações é comparando as razões PS/PT para cada condição investigada. Na Figura 5.18
estão apresentadas as médias das razões entre PS e PT para cada tempo de retenção
hidráulica testado.
0
0,5
1
1,5
12 9 6 3
TRH (h)
PS/P
T
Figura 5.18 – Média da relação de PS/PT com os respectivos desvios padrão para os
quatro TRH testados.
Da Figura 5.18 observa-se que as médias dos valores obtidos para as razões
PS/PT dos regimes investigados apresentaram-se na faixa de 0,94 a 1,05, porém,
levando-se em conta os desvios observados, não foi constatada influência do TRH na
relação PS/PT. Ou seja, apesar de ter sido observado um aumento da biomassa aderida,
114
a relação entre a quantidade de polissacarídeos e proteínas totais manteve-se
praticamente constante ao longo do estudo.
TAVARES et al., (1994, 1995) estudaram um biorreator trifásico de leito
fluidizado e encontraram relações PS/PT para biofilmes iguais a 1,6 e 2,5. REIS (2007),
operando um MBBR submetido a altas cargas orgânicas de um efluente sintético,
obteve razões de PS/PT de 0,1 a 0,6 ao longo dos regimes de operação estudados.
VENDRAMEL (2009) investigou o efeito inibitório da concentração de sal de
0,05 a 12 g.L-1, na nitrificação de um efluente da indústria química em MBBR, e obteve
razões de PS/PT entre 0,34 e 0,70.
Das informações mencionadas, verifica-se que existe uma ampla faixa para a
relação PS/PT, provavelmente resultante da dependência com o tipo de reator, o
efluente estudado, as condições operacionais utilizadas, entre outros motivos.
Os valores de massa de biofilme aderido e as concentrações de polissacarídeos e
proteínas totais estão relacionados no Anexo 1.
5.2.10 Variação da condutividade
O parâmetro condutividade elétrica não determina, especificamente, quais os
íons que estão presentes em uma determinada amostra de efluente, mas pode contribuir
para possíveis reconhecimentos de impactos ambientais de resíduos industriais
possibilitando avaliar o reúso do efluente.
Na Figura 5.19 estão apresentados os valores médios de condutividade para a
alimentação do MBBR e seu efluente tratado, com os respectivos desvios padrão de
cada regime operacional avaliado.
115
0
250
500
750
1000
1250
1500
1750
12 9 6 3TRH (h)
Con
dutiv
idad
e (µ
S.cm
-1)
Entrada
Saída
Figura 5.19 – Valores médios de condutividade para cada regime.
Conforme pode ser observado na Figura 5.19 e dos valores de condutividade
apresentados no Anexo 1, não houve diferenças significativas entre a condutividade da
entrada e da saída do reator, o que já era esperado, pois o tratamento biológico não
remove os íons responsáveis pela condutividade de efluentes.
Entretanto, para que este efluente possa ser reutilizado em sistemas de
resfriamento na indústria do petróleo é necessária a remoção desses íons nas etapas
posteriores de tratamento.
5.2.11 Comportamento do pH, temperatura e oxigênio dissolvido
Segundo JOU e HUANG (2003), a temperatura ótima para crescimento
bacteriano apresenta-se na faixa de 15 – 39 ºC. Com temperaturas maiores que 39 ºC, o
metabolismo de alguns microrganismos pode ser alterado.
Entretanto, a temperatura ao longo do processo não alterou significativamente
para que provocasse alguma variação na eficiência de remoção do processo, ficando na
média de 24,0 ± 4,2ºC. Vale ressaltar, porém, que a temperatura do efluente na ETDI na
REDUC é de aproximadamente 40 ºC.
A vazão de ar utilizada no reator não foi um dos parâmetros estudados no
presente trabalho. A aeração foi controlada para que fosse promovida uma boa
116
movimentação dos suportes, obtendo-se uma concentração de oxigênio dissolvido (OD)
sempre maior que 6,0 mgO2.L-1, fazendo com que o OD não fosse o componente
limitante do processo de depuração do efluente.
Na Figura 5.20 encontram-se relacionados os valores de pH medidos na
alimentação e no efluente final do reator ao longo do período operacional.
6
7
8
9
10
11
12
0 50 100 150 200 250 300
Tempo de operação (dias)
pH
EntradaSaída
IV I II III
Figura 5.20 – Perfis do pH de entrada e saída do MBBR.
Da Figura 5.20 nota-se que os valores de pH, tanto da entrada quanto da saída do
reator, permaneceram em sua grande maioria muito próximos e numa faixa entre 6,5 e
8,5. Algumas vezes foi possível verificar uma leve queda no pH do efluente tratado, que
pode ter sido, dentre outros motivos, ocasionada pelo desenvolvimento da nitrificação,
que conforme RUSTEN et al. (2006), consome alcalinidade podendo reduzir o valor do
pH.
Durante quase todo o primeiro regime, o pH da alimentação foi medido logo que
o efluente chegava ao laboratório, não sendo mais monitorado ao longo da sua
utilização. O que pôde ser observado era que ao longo dos dias em que o efluente ficava
estocado no tanque de alimentação, o pH apresentava valores menores, até um certo
patamar, devido provavelmente à perda de carbonatos. A partir do final do primeiro
regime o pH começou a ser medido diariamente no tanque de alimentação, evitando,
assim, a equivocada avaliação deste parâmetro.
Os valores medidos de temperatura de operação e pH de entrada e saída do
reator estão apresentados no Anexo 1.
117
5.2.11 Caracterização do biofilme por microscopia óptica
Na literatura existem muitos dados referentes à relação entre a
diversidade/quantidade de microrganismos com a qualidade do efluente tratado e com
as condições operacionais do sistema, como carga orgânica e tempo de retenção
hidráulica (PATTERSON e HEDLEY, 1992).
Entretanto, estas informações estão sempre vinculadas com sistemas de
crescimento de biomassa em suspensão, como os lodos ativados. Para os sistemas com
biomassa aderida, que é o caso do MBBR, não se tem dados referentes a estas relações
entre os microrganismos e as condições operacionais.
Desta forma, a análise microscópica do biofilme aderido aos suportes do MBBR
foi realizada semanalmente a fim de que fosse possível observar as características da
biomassa aderida, bem como avaliar a variedade, a densidade e a dinâmica da
microfauna presente em função dos diferentes regimes operacionais investigados.
A Figura 5.21 apresenta as observações realizadas no microscópio durante o
primeiro regime operacional investigado, com TRH de 12 h. A identificação da
microfauna procedeu-se através de comparação com dados da literatura, como os
apresentados por PATTERSON e HEDLEY (1992), REIS (2007), BASSIN (2008) e
VENDRAMEL (2009).
Vale ressaltar que para a correta identificação da microfauna presente no
biofilme aderido, faz-se necessária a utilização de técnicas mais avançadas para
isolamento e caracterização, como por exemplo, as técnicas de biologia molecular.
118
A B
C D
Figura 5.21 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 12h,
aumento de 400X.
As fotomicrografias da Figura 5.21 mostram que a biomassa desenvolvida até
então apresentou grande variedade de microrganismos, como rotíferos da classe
Bdelloida (A), protozoários pedunculados Vorticella (B e C), protozoários livre natantes
não identificados (A e D).
Nas Figuras 5.22, 5.23 e 5.24 estão apresentadas as microfotografias referentes à
biomassa aderida dos regimes operacionais II, III e IV, respectivamente.
119
A B
C D
Figura 5.22 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao segundo regime
operacional (TRH de 9 h), aumento de 400X.
Na Figura 5.22 foram encontrados protozoários penduculados Vorticella (A e
B), provável protozoário pedunculado Tokophrya (C) e rotíferos da classe Bdelloida
(D).
120
A B
C D
E F
Figura 5.23 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 6h, aumento
de 400X.
Na Figura 5.23 pode-se evidenciar o aumento no número de rotíferos da classe
Bdelloida encontrados (A, B, C e D), protozoários pedunculados Vorticella (A, D e E),
uma ameba tecada e um protozoário não identificado (F). Nas microfotografias da
121
Figura 5.23C e D é possível visualizar a reprodução por partenogênese de um rotífero
Bdelloida, já que nesta classe de rotíferos os machos são ausentes.
A B
C D
E F
Figura 5.24 – Microfotografias da biomassa aderida referentes ao TRH de 3h, aumento
de 400X.
As microfotografias da Figura 5.24 mostram que a diversidade da microfauna
presente na biomassa aderida no regime operacional IV foi elevada, com alta densidade
122
de rotíferos da classe Bdelloida (B, D, E e F), protozoários pedunculados como
Vorticella (A, B, D, E e F), além do surgimento de bactérias filamentosas (C e D), as
quais não foram observadas em nenhuma outra condição operacional.
De acordo com a literatura, o número de bactérias filamentosas cresce com o
aumento da carga orgânica volumétrica aplicada (VON SPERLING, 1996), justificando
assim o aparecimento destas no último regime operacional. O mesmo foi observado por
REIS (2007), num estudo onde se avaliou o efeito de altas cargas orgânicas de um
efluente sintético sob a eficiência de remoção de matéria orgânica de um MBBR.
Desta forma, uma das possíveis razões da dificuldade de sedimentação do lodo
em excesso no último regime operacional pode ter sido a presença das bactérias
filamentosas.
Os reatores com biomassa fixa (reatores com biofilme) retêm os microrganismos
no seu interior, e oferecem condições de adaptação a organismos que apresentam
velocidades de crescimento reduzidas, como os rotíferos, que apresentaram alta
densidade no presente estudo. Os rotíferos são eficientes no consumo de bactérias
dispersas e pequenas partículas de matéria orgânica. A sua presença no efluente indica
um eficiente processo de purificação biológica (METCALF e EDDY, 1991).
Conforme SALVETTI et al. (2006) metazoários, como os rotíferos, provocam
um desprendimento de biofilme do suporte muito intenso e, consequentemente, a taxa
de nitrificação pode diminuir. Microrganismos como os rotíferos foram encontrados no
biofilme ao longo de todos os regimes operacionais investigados, aumentando a sua
densidade com a redução do TRH de 12 para 3h. Este fato pode ter auxiliado no maior
desprendimento de biofilme observado no regime operacional IV, e consequentemente
na redução da taxa de nitrificação.
Segundo ØDEGAARD (2006), cargas orgânicas moderadas na faixa de 10 – 15
gDQO.m-2.d-1 resultam em biofilme menos denso com grande variedade de protozoários
ciliados. E cargas baixas (< 5 gDQO.m-2.d-1) promovem biofilme bem menos denso
geralmente dominado por protozoários pedunculados. Conforme descrito anteriormente
na Tabela 5.3, no MBBR foram observadas cargas orgânicas na faixa de 1 a 16,4
gDQO.m-2.d-1. Observou-se a presença de protozoários pedunculados nos regimes com
cargas baixas, entretanto a presença de protozoários ciliados não foi pronunciada,
conforme sugerido por ØDEGAARD (2006). Outro ponto que não foi citado pelo autor,
é a presença de rotíferos, os quais foram observados em grande quantidade no presente
trabalho.
123
Em todas as condições operacionais testadas o lodo apresentou boas
características. Nota-se a presença de microfauna composta de protozoários e
metazoários ao longo de todo o período de operação do reator. Entretanto, há
necessidade de estudos mais aprofundados para que se possam ter relações entre os
tipos e quantidade de microrganismos com os parâmetros operacionais para sistemas
com biofilme.
5.2.12 Caracterização do biofilme por plaqueamento
A fim de se verificar a presença de microrganismos, como bactérias e fungos, foi
realizado o crescimento em placas de uma suspensão do biofilme aderido em uma
biomedia do MBBR, conforme descrito anteriormente no item 4.7.12. Na Figura 5.25
estão apresentadas algumas fotos obtidas no cultivo em placas de bactérias e fungos. O
biofilme utilizado foi retirado do MBBR quando este operava com TRH de 6h.
A B
Figura 5.25 – Fotos do plaqueamento com diluições sucessivas para o biofilme aderido
em uma biomedia: (A) bactérias e (B) fungos.
Do plaqueamento com diluições sucessivas foi possível comprovar a presença de
microrganismos com 2,56 X 107 e 2,85 X 104 unidades formadoras de colônia (ufc) por
mL, para bactérias (A) e fungos (B), respectivamente.
Vale ressaltar que com a técnica de crescimento em placas, ocorre apenas o
crescimento dos microrganismos que são cultiváveis nas condições específicas
utilizadas (meio de cultivo, temperatura e tempo de incubação).
Apesar das Tetraciclinas serem agentes bacteriostáticos de amplo espectro de
ação, é possível que algumas bactérias sejam resistentes ao meio de ação utilizado. Esta
classe de bactericidas atua por inibição da síntese de proteínas, bloqueando a ligação
aminoacil do RNA tradutor ao RNA mensageiro no complexo ribossômico. A ligação
124
reversível ocorre principalmente na subunidade 30S nos organismos sensíveis.
(MEDLEY, 2010).
Da mesma forma, a anfotericina B pode não ser efetiva para certos tipos de
fungos. O efeito antifúngico da anfotericina B deve-se provavelmente pela ligação com
uma molécula esterol presente na membrana celular dos fungos, produzindo uma
mudança na permeabilidade da membrana, permitindo a perda de potássio e pequenas
moléculas da célula (MEDLEY, 2010).
Desta forma, presume-se que as colônias observadas na Figura 5.25 sejam
apenas de bactérias em (A) e apenas de fungos em (B).
125
5.3 Testes de ozonização
As condições para os testes de ozonização foram escolhidas com base no menor
consumo de ozônio. Conforme já descrito no item 4.5, os testes foram realizados com
concentrações de ozônio de 5, 10 e 15 mg.L-1 e tempos de contato de 0 – 30 min,
coletando-se alíquotas a cada 5 min. O efluente utilizado nesta etapa foi o referente a
melhor condição de operação do MBBR, ou seja, com TRH de 6 h, com posterior etapa
de filtração, já descrita no item 4.4.
Esta etapa de ozonização do efluente foi proposta para aumentar a
biodegradabilidade do efluente que será posteriormente alimentado nas colunas de
carvão ativado granular com biofilme (CAB).
5.3.1 Remoção de matéria orgânica
O perfil de variação de DQO ao longo do tempo de contato para as três dosagens
de ozônio investigadas estão apresentadas na Figura 5.26.
30
40
50
60
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo de contato (min)
DQO
(mg.
L-1)
5 mg/L10 mg/L15 mg/L
Figura 5.26 – Perfis de variação de DQO ao longo dos testes de ozonização para
diferentes concentrações de ozônio.
126
Da Figura 5.26 infere-se que as variações de DQO obtidas para as diferentes
concentrações de ozônio variaram dentro de uma faixa praticamente igual à DQO de
entrada, com variações equiparáveis ao erro da análise, que é de 10% sobre o valor da
DQO. Desta forma, não foi possível avaliar o efeito da ozonização na remoção de
matéria orgânica através da DQO de forma conclusiva.
Pelo fato da análise de carbono orgânico total (COT) apresentar maior precisão
que a análise de DQO, a eficiência da ozonização também foi avaliada empregando-se
as análises de COT, apresentadas na Figura 5.27.
10
15
20
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo de contato (min)
CO
T (m
g.L-1
)
5 mg/L10 mg/L15 mg/L
Figura 5.27 – Perfil de variação de COT nos testes de ozonização para as concentrações
de ozônio investigadas.
Na Figura 5.27 observa-se que houve uma leve oscilação dos valores de COT,
que não pode ser considerada significativa. Conforme MEDEIROS et al. (2008), a
utilização do ozônio pode promover o aumento dos valores de DBO, contrapondo-se a
pouca ou nenhuma remoção de DQO e COT, principalmente quando são utilizados
curtos tempos de contato e/ou concentrações de ozônio baixas.
Desta forma, a escolha pela melhor condição operacional para a ozonização não
pode ser realizada pela eficiência de remoção de matéria orgânica, tanto com relação às
análises de DQO quanto às de COT.
No Anexo 2 estão apresentados todos os valores referentes as análises de DQO e
COT dos testes de ozonização.
127
5.3.2 Varredura na faixa do ultravioleta
O objetivo primordial da utilização da ozonização foi aumentar a
biodegradabilidade dos compostos presentes no efluente tratado pelo MBBR. Como não
foram realizadas análises de demanda bioquímica de oxigênio (DBO), o aumento da
biodegradabilidade do efluente foi avaliado por meio da redução da absorvância do
efluente na faixa do ultravioleta próximo (200 – 380 nm), conforme os resultados
apresentados na Figuras 5.28 A, B e C, para as concentrações de ozônio de 5, 10 e 15
mg.L-1, respectivamente.
128
[O3] = 5 mg.L-1
0,0
1,0
2,0
3,0
200 230 260 290 320 350 380
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
Bruto0 min5 min10 min15 min20 min25 min30 min
(A)
[O3] = 10 mg.L-1
0,0
1,0
2,0
3,0
200 230 260 290 320 350 380
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
Bruto0 min5 min10 min15 min20 min25 min30 min
(B)
[O3] = 15 mg.L-1
0,0
1,0
2,0
3,0
200 230 260 290 320 350 380
Comprimento de onda (nm)
Abs
orvâ
ncia
Bruto0 min5 min10 min15 min20 min25 min30 min
(C)
Figura 5.28 – Espectro de ultravioleta próximo das amostras tratadas com concentração
de ozônio de (A) 5 mg.L-1, (B) 10 mg.L-1 e (C) 15 mg.L-1 , para os diferentes tempos de
contato.
129
Dos espectros da Figura 5.28 observa-se que para as três concentrações de
ozônio utilizadas há uma pequena redução da absorvância na faixa de 240 a 300 nm
com o aumento do tempo de contato com a corrente de ozônio. Com o aumento da
dosagem de ozônio utilizada esta redução se torna mais pronunciada.
O grande pico situado entre os comprimentos de onda de 200 – 230 nm,
observado em todos os espectros da Figura 5.28, apresentou uma leve redução com o
aumento do tempo de contato para todas as concentrações de ozônio utilizadas.
Conforme SILVERSTEIN et al. (1994) este pico pode ser representativo de transições
eletrônicas referentes a ligações C-C, C-H, -O-, -N-, -S-, C=O, C=C que apresentam o
pico máximo de absorvância nesta faixa.
No trabalho realizado por SEREDYŃSKA-SOBECKA et al. (2006) a leitura de
absorvância em 254 nm foi utilizada para identificar a degradação de compostos
fenólicos. Entretanto, no comprimento de 254 nm também é possível avaliar o teor de
compostos orgânicos com ligações duplas e triplas (SEREDYŃSKA-SOBECKA et al.,
2006). Desta forma, na Tabela 5.5 estão apresentadas as eficiências de redução da
absorvância em 254 nm para cada condição operacional investigada.
Tabela 5.5 – Eficiências de redução de absorvância em 254 nm para as diferentes
condições operacionais testadas.
Eficiência de redução de absorvância em 254 nm (%) Tempo de contato
(min) [O3] = 5 mg.L-1 [O3] = 10 mg.L-1 [O3] = 15 mg.L-1
0 0 0 0
5 27 30 38
10 34 45 55
15 39 53 66
20 42 58 73
25 46 64 76
30 50 67 77
Da Tabela 5.5 observa-se que a maior redução de absorvância em 254 nm é
verificada nos primeiros minutos de reação, ou seja, no início do processo é quando
130
ocorre a maior ação do ozônio e do radical hidroxila sobre os compostos, referentes a
este comprimento de onda, presentes no efluente.
A diferença entre a eficiência de redução de absorvância em 254 nm entre o
tempo inicial e o 5º minuto foi de 27, 30 e 38 pontos percentuais, reduzindo
drasticamente para 5, 8 e 11 pontos percentuais entre o 10º e o 15º minuto (para as
concentrações de 5, 10 e 15 mg.L-1, respectivamente). Para tempos maiores de contato a
redução na eficiência foi ainda menor, conforme Tabela 5.5. Por esta razão o tempo de
contato escolhido como ponto para ozonização foi de 15 min.
Como a intenção da ozonização era apenas obter um efluente com maior
biodegradabilidade, não a obtenção da mineralização dos compostos presentes, optou-se
pela escolha da menor concentração de ozônio testada, ou seja, 5 mg.L-1, já que esta
apresentou uma redução significativa da absorvância (Figura 5.28 A), comparável aos
obtidos com maiores concentrações de ozônio (Figuras 5.28 B e C).
Condições operacionais semelhantes ([O3] = 3 mg.L-1, t = 15 min) foram
utilizadas por LI et al. (2006) para tratar um efluente secundário de uma estação de
tratamento de esgoto antes deste ser tratado em uma coluna com carvão ativado
granular. O objetivo do trabalho também era aumentar a biodegradabilidade do efluente
através da ozonização.
Para se ter a correta identificação dos compostos presentes no efluente seria
necessária a utilização de técnicas mais precisas como cromatografia gasosa (CG),
conforme o estudo realizado por GULYAS e REICH (1995), que observaram a presença
de vários compostos em diferentes etapas de um sistema de tratamento de efluentes de
uma refinaria de petróleo. A maior parte dos constituintes encontrados no efluente da
refinaria foram n-alcanos, iso-alcanos, alcanos cíclicos, hidrocarbonetos aromáticos e
fenóis. Também foram detectadas baixas concentrações de alguns compostos
heterocíclicos.
No presente trabalho, optou-se pela utilização da técnica de espectrometria no
ultravioleta, onde podem ser observados vários tipos de transições eletrônicas, conforme
mostrado na Tabela 5.6, tendo-se uma visão geral da remoção dos compostos presentes
no efluente, que não foram degradados pelo processo biológico (MBBR). Deve-se
ressaltar que a biodegradabilidade do efluente ozonizado não foi avaliada, pois a
concentração de matéria orgânica era muito pequena e não seria possível realizar a
determinação da demanda bioquímica de oxigênio (DBO).
131
Tabela 5.6 – Sumário das transições eletrônicas observadas em espectrometria do
ultravioleta próximo (Adaptado de SILVERSTEIN et al., 1994).
Transição eletrônica λMÁX (nm) Exemplo
167 Água
224 1-Hexanotiol n → σ*
257 Iodeto de n-butila
279 Acetona
315 Acroleina n → π*
319 Acetofenona
217 1,3 – Butadieno
258 1, 3, 5 – Hexatrieno π → π*
210 Acroleina
200 e 255 Benzeno
244 e 282 Estireno
208 e 262 Tolueno
240 e 278 Acetofenona
π → π* aromático
210 e 270 Fenol
É importante ressaltar que utilizando a técnica de espectrometria no ultravioleta,
um único composto como, por exemplo, a acroleina pode apresentar mais de um pico,
conforme apresentado na Tabela 5.6. Desta forma, torna-se difícil a identificação dos
compostos presentes em um efluente industrial, como o utilizado neste trabalho, pois
ocorre a sobreposição de picos referentes a distintos compostos, além do deslocamento
do pico de máxima absorvância pela presença de substituintes na molécula.
Os valores de absorvância em 254 nm das condições operacionais investigadas
estão listadas no Anexo 2.
5.3.3 Comportamento do pH, condutividade e cor
Na Tabela 5.7 estão apresentados os valores médios do pH inicial e final do
efluente para cada concentração de ozônio investigada.
132
Tabela 5.7 – Valores médios inicial e final de pH do efluente para as diferentes
concentrações de ozônio aplicadas.
pH Concentração de ozônio
(mg.L-1) Inicial Final
5 7,5 8,7
10 7,8 8,5
15 7,8 8,4
Da Tabela 5.7 observa-se que em todos os experimentos houve um leve aumento
do pH ao longo do tempo de contato de reação, isto devido provavelmente a geração de
sub-produtos com maior basicidade ou mesmo à presença de carbonatos.
Os valores de condutividade das amostras apresentaram oscilações ao redor do
valor inicial, mas de forma pouco significativa, permanecendo numa faixa de 2328 a
2571 µS.cm-1 para todos os experimentos.
Na Figura 5.29 estão apresentados os perfis de variação da cor das amostras ao
longo do tempo de contato, para as três concentrações de ozônio utilizadas.
0
10
20
30
40
0 5 10 15 20 25 30
Tempo de contato (min)
Cor
(und
. Pt-C
o)
5 mg/L
10 mg/L
15 mg/L
Figura 5.29 – Perfis de variação da cor verdadeira do efluente com o tempo de contato
para as distintas concentrações de ozônio investigadas.
Da Figura 5.29 infere-se que quando se utilizou 5, 10 e 15 mg.L-1 de ozônio
obteve-se altas remoções de cor, ao final dos 30 minutos de contato. A remoção da cor
133
por ozonização está consistente com estudos prévios que mostraram a descoloração de
efluentes industriais durante a ozonização (ALVARES et al., 2001; BIJAN e
MOHSENI, 2005).
MEDEIROS et al. (2008) observaram uma redução de cor de 4000 a 2000 e
1500 unidades de cor, para pH de 12 e 7, respectivamente, obtendo eficiência de
remoção de cor de 61 e 48% para um efluente da indústria do papel, utilizando
concentração de ozônio consumido de 0,8 mg O3. mL-1 de efluente.
Os valores de pH, condutividade e cor para cada experimento de ozonização
estão apresentados no Anexo 2.
5.3.4 Ozônio consumido
Com o intuito de verificar o quanto de ozônio foi consumido nos experimentos,
quantificou-se a concentração de ozônio presente no gás da saída do reator, conforme
descrito anteriormente no item 4.7.14. Os valores de ozônio consumido foram
calculados pela diferença entre o valor gerado e o valor de ozônio na saída do reator
(ozônio não consumido), cujos valores estão apresentados na Tabela 5.8.
Tabela 5.8 – Ozônio gerado, não consumido e consumido para cada condição de
ozonização.
Condição no
gerador de
ozônio
(mg.L-1)
Ozônio gerado
(mg.L-1)
Ozônio não
consumido
(mg.L-1)
Ozônio
consumido
(mg.L-1)
Ozônio não
consumido
(%)
5 5,11 1,73 3,39 34
10 9,94 3,87 6,07 39
15 15,38 7,65 7,73 50
Da Tabela 5.8 observa-se que os valores de ozônio consumido são inferiores aos
valores gerados, aumentando a percentagem de ozônio não consumido com o aumento
da concentração de ozônio alimentada ao reator. Conforme relatado por DEZOTTI et al.
(2008), o bom desempenho do processo de ozonização depende também do contato gás-
134
líquido e da transferência de massa do ozônio da fase gás para a fase líquida. De um
modo geral, essa transferência do ozônio está relacionada com a concentração de ozônio
na fase gás, produzida pelo gerador, e com o sistema de transferência de massa utilizado
no reator (difusores).
Provavelmente o difusor utilizado no reator de contato não era adequado ou a
altura do reator era pequena e ocasionou a alta concentração de ozônio no gás da saída
do reator. O ideal neste tipo de sistemas seria a utilização de dispositivos com a
possibilidade de formação de micro-bolhas, cuja área de contato seria maior, entre o
ozônio e a fase aquosa.
Segundo dados da literatura, o ozônio também pode ser utilizado na desinfecção
de efluentes (GONÇALVES et al., 2003). Como a etapa posterior da ozonização é um
processo biológico, deve-se levar em conta a concentração de ozônio que pode
permanecer no efluente e, consequentemente, afetar o crescimento microbiológico nas
colunas de carvão ativado granular, ou até mesmo levar os microrganismos a morte.
O tempo de meia-vida do ozônio na água depende da temperatura, do pH e da
qualidade da água e esse valor está na faixa de segundos a minutos (HARRISON, 2000
apud DEZZOTTI et al., 2008). Valores de pH entre 7 e 8 apresentam tempo de meia
vida para o ozônio de 15 e 5 min, para água limpa, respectivamente. O pH do efluente
após ozonização neste estudo apresentou valores por volta de 8,3, resultando,
consequentemente, num tempo de meia-vida para o ozônio residual menor que 5 min.
No presente estudo as etapas de tratamento do efluente foram realizadas
separadamente, ou seja, após a ozonização o efluente foi armazenado para posterior
utilização nas colunas de CAB. Desta forma, não se fez necessária a realização de
análises para determinação da quantidade residual de ozônio no efluente.
Num processo industrial em que as etapas de tratamento são operadas em série, é
necessário avaliar com mais cuidado a concentração de ozônio do efluente que será
alimentado em um sistema biológico. Uma solução possível para este problema é a
passagem de uma purga de nitrogênio por 1 min pelo efluente para garantir a remoção
completa do ozônio residual, conforme utilizado no estudo realizado por
SEREDYŃSKA-SOBECKA et al. (2006).
135
5.4 Colunas de carvão ativado granular
Esta terceira etapa do sistema de tratamento proposto teve como objetivo
remover os compostos remanescentes no efluente, após este ter passado por um
tratamento biológico (MBBR) e um tratamento terciário (ozonização). Nas colunas de
carvão ativado granular com biofilme (CAB) os compostos presentes no efluente podem
ser removidos de duas formas: por adsorção nos sítios ativos do carvão ativado e via
degradação biológica.
Nas colunas de carvão ativado granular com e sem biofilme fixou-se a vazão de
alimentação entre valores de 0,5 e 1,0 mL.min-1, resultando num tempo de retenção
hidráulica de aproximadamente 0,43 h.
Vazões semelhantes foram utilizadas nos estudos realizados por BARBOSA e
MINILLO (2008) e CHERN e CHIEN (2002). No estudo realizado por LI et al. (2006),
foi utilizado um TRH nas colunas de 15 min para tratamento de efluente secundário de
estação de tratamento de esgoto.
5.4.1 Caracterização do carvão ativado granular
Conforme descrito no item 4.6.1, a partir da aplicação do modelo de BET para
os dados de adsorção e dessorção de N2 a 77 K, obteve-se para o carvão ativado
granular F400 da Calgon uma área superficial de 891 m2.g-1, um diâmetro médio de
poro de 2,262 nm e um volume médio de poro de 0,787 cm3.g-1. A análise da
distribuição do volume de poros em função do diâmetro indicou que o carvão utilizado
é principalmente caracterizado por mesoporos (2 – 50 nm), apresentando também micro
e macroporos. Esta ampla faixa de distribuição de tamanho de poros é comumente
encontrada em carvões ativados fabricados a partir de carvão betuminoso, segundo o
fabricante (CALGON, 2010).
A densidade real do carvão foi avaliada pela técnica de picnometria, e obteve-se
um valor de 1,325 g.cm-3.
Os demais parâmetros relevantes para a caracterização do carvão ativado
granular foram fornecidos pelo fabricante, apresentados anteriormente na Tabela 4.4.
136
5.4.2 Partida das colunas de carvão ativado granular
O crescimento e fixação dos microrganismos nas colunas de CAB foram
avaliados após os primeiros 50 dias de operação através do plaqueamento com diluições
sucessivas. O efluente utilizado neste período foi o efluente de entrada do MBBR
diluído 10 vezes, para que o valor do COT fosse aproximadamente igual ao do efluente
a ser analisado (proveniente da saída do MBBR, filtrado e ozonizado ou não-
ozonizado). O inóculo nas colunas de CAB proveio do biofilme de uma biomedia do
MBBR que foi suspenso em 2 mL de água. Em cada coluna foi adicionado 0,06 mL
desta suspensão.
Os microrganismos presentes no inóculo apresentaram duas vantagens: já
estavam adaptados ao efluente e com o tipo de crescimento na forma de biofilme. O
mesmo não ocorreu no estudo desenvolvido por SEREDYŃSKA-SOBECKA et al.
(2006), no qual optou-se por não adicionar um inóculo, fazendo com que a passagem do
efluente a ser tratado (proveniente de um rio) propiciasse a formação do biofilme, sendo
necessário um período de 6 meses para a aclimatação e formação do biofilme.
5.4.3 Remoção de matéria orgância e nitrogenada
A avaliação da remoção de matéria orgânica nesta etapa foi realizada apenas a
partir de análises de carbono orgânico total (COT). Os resultados apresentados nos
gráficos das Figuras 5.30 e 5.31 são as médias dos valores de COT obtidas dos testes
das colunas de CAB, para o efluente não-ozonizado e ozonizado, respectivamente, cujos
testes foram realizados em duplicata.
137
0
2
4
6
8
10
12
51 58 65 72 79 86 93 100 107
Tempo de operação (dias)
CO
T (m
g.L-1
)
0
20
40
60
80
Efic
iênc
ia d
e re
moç
ão C
OT
(%)
EntradaSaída
Figura 5.30 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAB com
efluente não-ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção.
0
2
4
6
8
10
12
51 58 65 72 79
Tempo de operação (dias)
COT
(mg.
L-1)
0
20
40
60
80
Efic
iênc
ia d
e re
moç
ão C
OT
(%)
EntradaSaída
Figura 5.31 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAB com
efluente ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção.
Nas Figuras 5.30 e 5.31 observa-se que o valor de COT da saída das colunas se
manteve aproximadamente constante, em torno de 2 e 4 mg.L-1. É importante ressaltar
que a eficiência de remoção de COT se manteve entre 52 e 75%, tanto para o efluente
não-ozonizado quanto para o ozonizado.
Por volta do 80º dia de operação das colunas de CAB, houve um problema com
o gerador de ozônio, fazendo-se necessária a paralisação das colunas que eram
138
alimentadas com efluente ozonizado. Entretanto isto não representou um problema, já
que não houve diferença significativa entre o efluente tratado pelas colunas de CAB
alimentadas com efluente ozonizado e as com efluente não-ozonizado.
A etapa de ozonização foi proposta para que o efluente apresentasse um
incremento na sua biodegradabilidade. A princípio, considerava-se que o efluente
continha compostos recalcitrantes, por se tratar de um efluente proveniente de um
tratamento biológico. A partir destes resultados, pode-se concluir que a etapa de
ozonização não foi necessária para o tratamento do efluente em questão e para os
microrganismos presentes nas colunas de CAB. Entretanto, a pergunta a ser respondida
é por que estes compostos não foram degradados no MBBR, de onde proveio o inóculo
das colunas de CAB.
A justificativa mais provável é de que estes compostos após terem aderido no
carvão ativado, permaneceram na coluna um tempo maior do que no MBBR,
permitindo a sua degradação. Segundo AKTAŞ e ÇEÇEN (2007), a bioregeneração
pode ocorrer com compostos orgânicos que são degradados de forma lenta se o tempo
de contato nas colunas CAB com a biomassa for suficiente para isto. Neste caso,
microrganismos específicos ou que estejam aclimatados aos poluentes presentes no
efluente são necessários.
Após 107 dias de operação, decidiu-se parar a operação das colunas de CAB
com efluente não-ozonizado, devido à formação de biofilme ao longo da tubulação de
alimentação das colunas, aumentando, assim, a área disponível para o crescimento dos
microrganismos responsáveis pela remoção de COT, além de eventuais entupimentos na
linha. O crescimento intenso de microrganismos pode resultar no aprisionamento das
partículas de carvão dentro da biomassa, impedindo o contato direto do carvão com o
efluente a ser tratado (AKTAŞ e ÇEÇEN, 2007), reduzindo assim a quantidade de sítios
disponíveis à adsorção. Entretanto este parâmetro não foi monitorando no presente
estudo.
Concomitantemente a operação das colunas CAB, foram montadas colunas de
CAG, chamadas de colunas controle, nas quais se avaliou apenas o efeito da adsorção
nos parâmetros monitorados. A inibição dos microrganismos nestas colunas realizou-se
conforme utilizado por BARBOSA e MINILLO (2008), adicionando-se azida de sódio
no efluente de alimentação das colunas numa concentração de 8 g.L-1. Estas colunas
começaram a operar apenas após 40 dias de operação das colunas de CAB, porque
139
durante este período ocorreu a adaptação e crescimento do biofilme nas colunas com
microrganismos.
A coluna de CAG, que recebeu o efluente ozonizado com azida de sódio,
apresentou saturação com 18 dias de operação, conforme apresentado na Figura 5.32.
0
2
4
6
8
10
12
14
4 11 18 25
Tempo de operação (dias)
COT
(mg.
L-1)
0
20
40
60
80
Efic
iênc
ia d
e re
moç
ão C
OT
(%)
Entrada
Saída
Figura 5.32 – Variação das concentrações médias de COT para as colunas CAG com
efluente ozonizado ao longo do tempo com as respectivas eficiências de remoção.
Os dados apresentados nas Figuras 5.30, 5.31 e 5.32 comprovam que a operação
das colunas de CAB com os processos acoplados de adsorção e degradação
microbiológica resulta em um aumento na vida útil do carvão ativado granular. Desta
forma, diminui-se a necessidade de regeneração do carvão, reduzindo os custos com
esta etapa, já que o processo de regeneração convencional normalmente necessita de
altas temperaturas e pressões.
Resultados semelhantes foram obtidos por BARBOSA e MINILLO (2008), no
estudo realizado para remoção de substâncias húmicas de água de abastecimento,
utilizando colunas de CAB e de CAG.
Com as colunas de CAG alimentadas com efluente não-ozonizado, o mesmo
comportamento não foi observado. A eficiência de remoção de COT manteve-se alta
por mais de 30 dias. Entretanto, após aproximadamente um mês de operação destas
colunas, foi realizado o plaqueamento a partir de uma partícula de carvão destas colunas
e detectou-se a presença tanto de fungos quanto de bactérias. Desta forma, os dados
obtidos de remoção de COT não eram apenas relativos à adsorção.
140
Com o intuito de avaliar a adsorção do processo de outra maneira, foi proposta a
realização de testes em batelada para obtenção de uma isoterma de adsorção, que
quantifica a capacidade de adsorção máxima do carvão, conforme realizado
anteriormente por vários autores (CHERN e CHIEN, 2002; HAMDAOUI e
NAFFRECHOUX, 2007; AKTAŞ e ÇEÇEN, 2007; HAMEED et al., 2008; XING et
al., 2008; OCHOA-HERRERA e SIERRA-ALVAREZ, 2008; EL-NAAS et al., 2010).
O procedimento para realização da isoterma de adsorção foi descrito anteriormente no
item 4.6.5, e os resultados estão apresentados no item 5.4.7.
Apesar da utilização conjunta da adsorção com degradação biológica ter
aumentado o tempo de vida do CAG, estudos mais aprofundados devem ser realizados
para avaliar diferentes condições operacionais (vazão de alimentação/ tempo de
retenção hidráulica), a eficiência da bioregeneração do carvão na coluna de CAB, além
de se efetuar uma melhor quantificação da biomassa presente e avaliar a necessidade de
retrolavagem dos filtros.
Um ponto importante que deve ser destacado é a redução do COT observada
enquanto o efluente estava armazenado entre as etapas de tratamento. O efluente obtido
na saída do MBBR com TRH de 6 h apresentava concentrações de COT de 15,3 a 22,8
mg.L-1, entretanto, quanto este foi ozonizado já apresentava concentrações de COT de
15,8 a 17,8 mg.L-1. Após a ozonização o COT médio foi de 16 mg.L-1, porém, quando
este foi alimentado nas colunas de carvão ativado granular o COT era de 5,5 a 9,0 mg.L-
1, já para o efluente não-ozonizado a concentração de COT foi de 7,6 a 9,1 mg.L-1.
A remoção de nitrogênio amoniacal nas colunas de CAB foi avaliada apenas nas
últimas três semanas de operação da coluna alimentada com efluente não-ozonizado,
alcançando concentrações de 0,5 a 1 mg.L-1 no efluente tratado.
No Anexo 3 estão listados todos os valores de COT, com as respectivas
eficiências de remoção, referentes às colunas de CAB e CAG.
5.4.4 Variação da absorvância em 254 nm
Nas figuras 5.33 e 5.34 estão apresentados os perfis de variação de absorvância
em 254 nm observados para as colunas de CAB alimentadas com efluente não-
ozonizado e ozonizado, respectivamente.
141
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
50 60 70 80 90 100 110
Tempo de operação (dias)
Abs
orvâ
ncia
em
254
nm
EntradaSaída
Figura 5.33 – Perfil típico observado na variação da absorvância em 254 nm para as
colunas de CAB ao longo do tempo alimentadas com efluente não-ozonizado.
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
50 55 60 65 70 75 80
Tempo de operação (dias)
Abso
rvân
cia
em 2
54 n
m
EntradaSaída
Figura 5.34 – Perfil típico observado na variação da absorvância em 254 nm para as
colunas de CAB ao longo do tempo alimentadas com efluente ozonizado.
Das Figuras 5.33 e 5.34 observa-se que houve uma significativa redução da
absorvância em 254 nm, com eficiências de remoção entre 72 e 86% e entre 34 e 83%,
respectivamente. Alguns valores baixos de eficiência de remoção de absorvância em
254 nm foram observados com o efluente ozonizado, por causa de baixas absorvâncias
no efluente da alimentação, devido à ozonização.
142
Os valores de absorvância em 254 nm do efluente tratado mantiveram entre
0,023 e 0,058 para o efluente não-ozonizado e entre 0,004 e 0,063 para o efluente
ozonizado.
Os valores de absorvância em 254 nm para as colunas controle não foram aqui
relacionadas, pois as absorvâncias medidas apresentaram um aumento devido à adição
da azida de sódio no efluente, conforme já observado anteriormente no estudo de
BARBOSA e MINILLO (2008).
No Anexo 3 estão apresentadas as absorvâncias em 254 nm referentes as colunas
CAB.
5.4.5 Variação do pH e condutividade
Os valores de pH dos efluentes tratados pelas colunas de CAB e CAG
apresentaram uma leve variação após a passagem pelas colunas de carvão ativado
apresentando algumas vezes valores maiores e outras vezes menores que o pH da
entrada.
A condutividade do efluente não apresentou alterações significativas ao longo de
todo o processo para as colunas de CAB. Porém, nas colunas de CAG observou-se que a
adição da azida de sódio resultou em aumento considerável da condutividade.
O efluente obtido ao final das colunas de CAB apresentou ótima qualidade para
ser reutilizado na indústria, entretanto, faz-se necessária a remoção dos íons presentes,
que resultaram numa condutividade na faixa de 552 – 641 µS.cm-1 para o efluente não-
ozonizado e 592 – 787 µS.cm-1 para o efluente ozonizado.
Um dos métodos que pode ser utilizado para remoção dos íons presentes no
efluente é a passagem deste por um sistema de osmose inversa, para que então o
efluente possa ser reutilizando em torres de resfriamento da indústria do petróleo.
Os valores de pH e condutividade dos efluentes de alimentação e tratados das
colunas de CAB e CAG estão listadas no Anexo 3.
143
5.4.6 Microrganismos presentes
Posteriormente ao período inicial para adaptação e crescimento do biofilme nas
colunas de CAB, fez-se necessário a confirmação da presença dos microrganismos. Isto
foi evidenciado por plaqueamento com diluições sucessivas, descrito anteriormente no
item 4.7.12, para avaliar qualitativamente os microrganismos.
Na Figura 5.35 estão apresentadas fotos referentes ao crescimento em placas dos
microrganismos presentes nas colunas de CAB após o período de estabilização.
A B
Figura 5.35 – Fotos do plaqueamento após período de estabilização das colunas de
CAB referentes ao crescimento de (A) bactérias e (B) fungos.
No plaqueamento referente à Figura 5.35 (período de estabilização) foram
encontradas 1,88 X 107 e 5,10 X 103 unidades formadoras de colônia (ufc) por mL de
efluente, para bactérias (A) e fungos (B), respectivamente. Desta forma, comprovando a
presença dos microrganismos nas colunas de CAB.
Após um período de aproximadamente dois meses de operação, posteriormente
ao período inicial de estabilização, foi realizado um novo plaqueamento com o intuito
de verificar se houve alguma alteração qualitativa nos microrganismos cultiváveis
presentes nas colunas de CAB. Na Figura 5.36 estão apresentadas as fotos das placas
referentes às colunas de CAB com efluente ozonizado e não-ozonizado.
144
A B
C D Figura 5.36 – Fotos do plaqueamento das colunas de CAB referentes ao crescimento
com efluente ozonizado de (A) bactérias e (B) fungos, e com efluente não-ozonizado de
(C) e (D) bactérias.
Do plaqueamento das colunas de CAB referentes ao crescimento com efluente
ozonizado obteve-se 7,95 X 105 e 4,85 X 103 ufc.mL-1 de bactérias (A) e fungos (B),
respectivamente. Para o efluente não-ozonizado obteve-se 9,6 X105 ufc.mL-1 de
bactérias. Entretanto, para as placas com bactericida não se observou o crescimento de
fungos, mas sim de um único tipo de bactéria, observado anteriormente em placas com
fungicida, que se demonstrou resistente ao bactericida Tetraciclina na concentração
utilizada no meio de cultivo. Observou-se nestas placas uma densidade de 1,07 X 105
ufc.mL-1 de bactérias.
Conforme abordado anteriormente no item 5.2.12, é possível que algumas
bactérias sejam resistentes ao meio de ação da Tetraciclina e a sua concentração
utilizada, da mesma forma para os fungos em relação a Anfotericina B. Desta forma,
presume-se que as colônias observadas nas Figura 5.35A, 5.36A e 5.36C sejam apenas
de bactérias e que as colônias observadas nas Figura 5.35B, 5.36B e 5.36D sejam
apenas de fungos.
Vale ressaltar que com a técnica de crescimento em placas, ocorre apenas o
crescimento dos microrganismos que são cultiváveis nas condições específicas
utilizadas (meio de cultivo, temperatura, pH e tempo de incubação), ou seja, é provável
que uma parcela de microrganismos presentes nas colunas de CAB não tenha sido
observada.
145
Conforme comentado anteriormente, o plaqueamento do carvão proveniente das
colunas de CAG alimentadas com efluente não-ozonizado também foi realizado, o qual
havia apresentado uma alta eficiência de remoção de COT em comparação com as
outras colunas de CAG alimentadas com efluente ozonizado (Figura 5.32). Constatou-se
a presença de microrganismos nesta coluna, mesmo na presença da azida sódica.
Entretanto, como não foi realizada nenhuma diluição da solução não foi possível
quantificar o número de unidades formadoras de colônias por mL. De qualquer forma,
este dado não é relevante, já que se buscava obter apenas a informação se haviam ou
não microrganismos na coluna. Na Figura 5.37 está apresentada uma foto da placa onde
ocorreu o crescimento destes microrganismos. Para esta amostra não foi avaliada a
presença de fungos e bactérias separadamente.
Figura 5.37 – Foto do plaqueamento referente às colunas de CAG alimentadas com
efluente não-ozonizado.
O método de plaqueamento com diluições sucessivas mostrou-se adequado às
necessidades requeridas, pois a idéia principal da realização do crescimento em placas
era avaliar possíveis alterações nas comunidades microbianas devido aos diferentes
efluentes utilizados e ao tempo de operação, e não a quantificação exata e a
caracterização completa dos microrganismos presentes.
Um fato que deve ser evitado ou controlado é o arraste de biofilme para fora das
colunas de CAB, prevenindo que estes microrganismos se desenvolvam nas posteriores
tubulações e equipamentos, onde o efluente poderá ser reutilizado na indústria. Sugere-
se a utilização de radiação ultravioleta como forma de desinfecção do efluente tratado
pelas colunas de CAB, conforme citado por GONÇALVES et al. (2003).
146
5.4.7 Isoterma de adsorção
Para a determinação do tempo de saturação do CAG presente nas colunas (tSAT)
foi utilizado apenas o efluente tratado pelo MBBR com TRH de 6 h, filtrado e não-
ozonizado, já que a partir dos testes nas colunas de CAB concluiu-se que a ozonização
não seria uma etapa necessária para o efluente em questão.
Os dados experimentais da cinética de adsorção no CAG dos compostos
presentes no efluente estão apresentados na Figura 5.38, realizados apenas para duas
concentrações de carvão. O procedimento experimental completo para determinação das
isotermas de adsorção foi descrito anteriormente no item 4.6.5.
0
2
4
6
8
10
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (h)
CO
D (m
g.L-1
)
0,5 g/L1,0 g/L
Figura 5.38 – Perfil cinético típico observado durante a realização dos experimentos
utilizados para obtenção da isoterma de adsorção.
Na Figura 5.38 observa-se que ao longo do tempo de contato entre o efluente e o
carvão, os valores de COD diminuíram mais acentuadamente no início do processo até
atingir um patamar, que neste caso foi alcançado com aproximadamente 27 h de
contato, para as concentrações investigadas. Isso ocorreu, pois um número maior de
sítios ativos livres apresenta-se disponíveis para a adsorção durante o período inicial, e
após um tempo, os sítios ativos livres remanescentes apresentam dificuldade para serem
ocupados devido às forças repulsivas entre as moléculas de soluto no carvão e no
líquido (HAMEED et al., 2008). Os tempos de contato compreendidos entre 8 e 21 h da
Figura 5.38 foram referentes ao período onde não foram coletados pontos, já que o
147
experimento desenvolveu-se por aproximadamente 30 horas. O perfil observado na
Figura 5.38 é o normalmente encontrado na adsorção de compostos em carvão ativado,
como por exemplo, nos estudos realizados por AKTAŞ e ÇEÇEN (2007) e XING et al.
(2008).
Os dados cinéticos do processo de adsorção foram coletados apenas em alguns
experimentos com o intuito de verificar qual era o comportamento observado.
Entretanto, não foram propostos modelos cinéticos, visto que o objetivo da realização
destes experimentos era apenas a obtenção da quantidade máxima de compostos
(representada por COD) que poderiam adsorver em um grama de carvão. A partir disto,
é possível estimar o tempo necessário para a completa saturação dos sítios ativos do
carvão nas colunas de CAG.
Partindo dos valores de COD apresentados na Figura 5.38, da concentração de
carvão e do volume de efluente utilizado nos ensaios, foi possível calcular os valores de
q (quantidade de COD adsorvido por grama de CAG) ao longo do tempo (Figura 5.39).
0
2
4
6
8
10
12
0 5 10 15 20 25 30 35
Tempo (h)
q (m
g C
OD/
g C
AG)
0,5 g/L1,0 g/L
Figura 5.39 – Perfil de variação da quantidade de COD adsorvido por grama de CAG
versus o tempo de contato, para duas concentrações de carvão utilizadas.
A partir dos perfis apresentados na Figura 5.39, verifica-se que a curva tende a
um patamar, o qual corresponde ao ponto de equilíbrio para cada concentração de CAG
investigada. No ponto de equilíbrio a quantidade de compostos que adsorvem no carvão
148
é igual à quantidade de compostos que desorvem do carvão. Deste ponto de equilíbrio é
possível obter os valores de CODEq e o qEq, conforme apresentado na Tabela 5.9.
Tabela 5.9 – Valores de COD e q referentes aos pontos de equilíbrio para cada
concentração de CAG utilizada.
CCAG
(g.L-1)
CODEq
(mg.L-1)
qEq
(mg COD.g-1 CAG)
0,02 6,36 41,49
0,05 5,65 31,61
0,15 4,53 17,33
0,30 2,99 14,01
0,50 2,34 9,38
1,00 2,21 4,98
Da Tabela 5.9 infere-se que com o aumento da concentração de CAG
empregada, observa-se uma maior remoção de COD do efluente (menores valores de
COD no equilíbrio) apesar de se obter uma redução da quantidade adsorvida.
Aumentando a concentração de CAG de 0,02 para 1,00 g.L-1, observa-se um incremento
na eficiência de remoção de COD de 57 pontos percentuais. Entretanto, a quantidade de
compostos orgânicos adsorvidos por unidade de CAG decai de 41,49 para 4,98 mg
COD. g-1 CAG.
XING et al. (2008) e EL-NAAS et al. (2010) observaram o mesmo perfil de
variação, no qual a quantidade do composto estudado adsorvido por grama de CAG
diminuiu com o aumento da concentração de CAG utilizado.
Com dosagens altas de carvão nos experimentos em batelada, a razão entre a
concentração inicial de compostos orgânicos e os sítios ativos livres no CAG é baixa e,
subsequentemente, a fração de adsorção é independente da concentração inicial. Pelo
contrário, com baixas dosagens de carvão, conforme utilizado no presente estudo, os
sítios ativos disponíveis estão em menor quantidade, quando comparados com a
quantidade de matéria orgânica e por isto, resultam em eficiências de remoção de COD
menores (XING et al., 2008).
149
Da Tabela 5.9 pode-se inferir que a dosagem ótima de carvão ativado granular
para o efluente em questão é de 1,00 g.L-1, que resultou na maior eficiência de remoção
de COD de 69%.
As concentrações de CAG apresentadas na Tabela 5.9, foram escolhidas
utilizando como base o estudo realizado por XING et al. (2008), em que um dos
efluentes que foi estudado apresentava uma concentração de COD de aproximadamente
10 mg.L-1, valores muito próximos dos observados no presente trabalho.
A partir dos dados da Tabela 5.9 obteve-se uma curva de pontos experimentais,
cujo perfil está apresentado na Figura 5.40. O perfil observado mostrou que a adsorção
ocorreu em multicamadas (patamar seguido de aumento de q), o que levou a
desconsiderar vários modelos de isoterma de adsorção usualmente utilizados, como a
isoterma de Langmuir e de Freundlich, que representam a adsorção em monocamada.
Desta forma, foram escolhidos dois modelos que consideram a formação de
multicamadas: BET e Langmuir-Freundlich.
05
1015202530354045
0 1 2 3 4 5 6 7
CODEq (mg.L-1)
q Eq
(mg
CO
D.g
-1 C
AG
)
Figura 5.40 – Perfil de variação de qEq com CODEq dos dados experimentais.
Utilizando o software Statistica versão 6.0, com o modelo quasi-Newton para
minimizar o erro da função objetivo foi possível calcular os parâmetros das isotermas
escolhidas, cujos valores estão apresentados na Tabela 5.10.
150
Tabela 5.10 – Valores dos parâmetros dos modelos de BET e Langmuir-Freundlich.
Parâmetros Isoterma
BET
Isoterma
Langmuir-Freundlich
qMÁX 13,42 2324,55
bS 0,11 0,00067
bL 0,26 -
n - 1,76
Da Tabela 5.10 é importante ressaltar a diferença obtida entre os valores de
máxima capacidade adsortiva por grama de carvão. O valor de qMÁX obtido para a
isoterma de Langmuir-Freundlich é extremamente alto, quando comparado com o
obtido pela isoterma BET.
A partir dos parâmetros estimados e das equações referentes às isotermas de
BET e Langmuir-Freundlich, pode-se calcular os valores de qEq para cada CODEq,
conforme apresentado na Tabela 5.11. Na Figura 5.41 estão apresentados os perfis
resultantes dos dados experimentais e dos valores calculados pelas isotermas de BET e
Langmuir-Freundlich.
Tabela 5.11 – Valores de q referentes aos dados experimentais e às isotermas de BET e
Langmuir-Freundlich, para cada valor de COD de equilíbrio.
q (mg CODEq. g-1 CAG)
CODEq
(mg.L-1)
Dados
experimentais Isoterma BET
Isoterma Langmuir-
Freundlich
0 0,00 0,00 0,00
2,21 4,98 7,79 6,24
2,34 9,38 8,30 6,89
2,99 14,01 11,02 10,60
4,53 17,33 19,66 21,92
5,65 31,61 30,33 32,20
6,36 41,49 41,80 39,54
151
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
0 1 2 3 4 5 6 7
CODEq (mg.L-1)
q Eq (
mg
CO
D.g
-1 C
AG
)
Dados Experimentais
Isoterma BET
Isoterma Langmuir-Freundlich
Figura 5.41 – Pontos de equilíbrio da adsorção referentes aos dados experimentais e as
isotermas de BET e Langmuir-Freundlich.
Da Figura 5.41 observa-se que nenhuma das isotermas de adsorção utilizadas
descreveram precisamente o comportamento dos dados experimentais. Como pode ser
observado, há erros experimentais tanto no eixo das abcissas, devido as análises de
COD e as diferenças entre as réplicas do experimento, quanto no eixo das ordenadas,
devido as análises de COD e as medidas das massas de CAG, que são utilizadas no
cálculo do qEq. As réplicas dos experimentos foram realizadas apenas para as
concentrações de CAG de 0,15, 0,50 e 1,00 g.L-1, pois a princípio acreditava-se que o
erro obtido em cada ponto experimental seria semelhante ao longo de todo o
experimento. Porém, isto não foi observado, sendo necessária a realização de novos
testes, em todas as concentrações de CAG, já que o erro experimental é variável para
cada ponto.
Para o cálculo do tempo de saturação das colunas de CAG, considerou-se que
adsorção tenha ocorrido apenas em monocamada e que a quantidade máxima adsorvida
em equilíbrio, foi de 17,33 mg COD. g-1 de CAG (a partir da Figura 5.40). Com um
valor médio de COD de alimentação nas colunas de CAB (efluente não-ozonizado) de
8,44 mg.L-1, e a massa de carvão de cada coluna de 5,5 g, chega-se ao volume de
efluente de 11,29 L, necessário para atingir a saturação dos sítios ativos das colunas.
152
Como a vazão média de alimentação foi de 0,75 mL.min-1, o tempo necessário
para saturar foi de 10,5 dias. Este valor é menor do que o observado nas colunas de
CAG com efluente ozonizado, que foi de 18 dias, conforme Figura 5.32. Porém, deve-se
lembrar que a adsorção ocorre em multicamadas, e não em monocamadas como foi
assumido para este cálculo, como se pode observar nas Figuras 5.40 e 5.41.
Infere-se por fim que mais experimentos são necessários para comprovar qual o
modelo de isoterma de adsorção se ajusta melhor aos dados experimentais, e também,
para que a qualidade dos parâmetros e do modelo seja mais confiável. Os valores
obtidos pelos modelos para qMAX foram muito distintos entre si, justificando a
necessidade de mais experimentos para que seja possível um cálculo mais preciso do
tempo de saturação das colunas de CAG.
No Anexo 3 estão apresentados os valores referentes as medidas de COD e q
para todos os pontos de equilíbrio.
153
6. CONCLUSÕES
O efluente proveniente da Estação de Tratamento de Despejos Industriais
(ETDI) da REDUC, coletado após tratamento primário para separação de óleos, passou
por um sistema de tratamento composto por um reator de leito móvel com biofilme
(MBBR), ozonização e coluna de carvão ativado granular com biofilme (CAB).
O MBBR apresentou excelente eficiência de remoção de matéria orgânica (entre
72 e 95%), atingindo valores de DQO na saída de 58 ± 11 mg.L-1 ao longo dos quatro
regimes operacionais investigados. Resultados semelhantes em relação à remoção de
COD foram obtidos, com concentrações de COD no efluente tratado entre 15 e 37
mg.L-1 (remoção na faixa de 26 a 88%). As remoções de matéria orgânica foram
melhores que o esperado, uma vez que o efluente final da REDUC (após tratamento
biológico na ETDI) apresenta DQO entre 80 e 200 mg.L-1.
O reator mostrou-se capaz de remover concentrações de fenol do efluente
contendo até 22 mg.L-1. O efluente tratado apresentou concentração final de fenol de
0,20 a 0,49 mg.L-1, correspondendo a eficiências de remoção situadas majoritariamente
entre 75 e 99%.
A remoção de nitrogênio amoniacal ao longo dos três primeiros regimes
operacionais resultou em concentrações de 4,3 ± 2,6 mg.L-1, com eficiência de remoção
situada na faixa de 45 a 90%. Com a diminuição do TRH de 6 para 3 h, observou-se um
efeito prejudicial sobre o desempenho da nitrificação. Este fato ocorreu, provavelmente
devido à competição entre bactérias heterotróficas e bactérias nitrificantes por substratos
e espaço na superfície do suporte, já que estas comunidades microbianas
desenvolveram-se concomitantemente no biofilme.
Constatou-se a presença de nitrato no efluente tratado e, desta forma, foi
possível confirmar o desenvolvimento da nitrificação durante todo o estudo. A taxa de
nitrificação diminuiu com a redução do TRH do reator.
Os sólidos suspensos totais e voláteis na saída do sedimentador mantiveram-se
com valores menores que 19,5 e 13,6 mg.L-1, respectivamente, nos três primeiros
regimes investigados. No quarto regime operacional constatou-se um problema de
sedimentabilidade do lodo. Este fato deve-se ao maior desprendimento de biomassa dos
suportes e também devido à presença de um número pronunciado de bactérias
filamentosas no último regime operacional.
154
As concentrações de biomassa seca aderida ao suporte, polissacarídeos e
proteínas totais apresentaram perfis semelhantes, aumentando as suas concentrações
com o incremento da vazão de alimentação. As razões PS/PT dos regimes investigados
apresentaram-se na faixa de 0,94 a 1,05, não sendo possível inferir nenhuma influência
da alteração do TRH nos valores desta razão.
Em relação ao biofilme, constatou-se uma grande variedade de microrganismos,
como por exemplo, bactérias, fungos, protozoários livres e pedunculados e rotíferos. Os
suportes de biofilme do MBBR ofereceram condições de adaptação a organismos que
apresentam velocidades de crescimento reduzidas, como as bactérias nitrificantes e os
rotíferos. Estes últimos se apresentaram com alta densidade durante todo o estudo.
O MBBR apresentou-se extremamente estável frente às bruscas mudanças na
vazão de alimentação do reator, a cada transição de regime operacional. Após a
alteração, não foi possível observar oscilações significativas nas concentrações dos
parâmetros analisados no efluente tratado.
Assim, o MBBR apresentou seu ponto ótimo de operação com TRH de 6 h, com
o qual se obteve alta eficiência de remoção de DQO, fenol e N-NH3, com baixo
desprendimento de biomassa dos suportes. Deve-se ressaltar que o TRH ótimo é muito
inferior ao que é atualmente empregado no tratamento da REDUC (80 h).
Na etapa de ozonização, a escolha pela melhor condição operacional não pode
ser realizada pela eficiência de remoção de matéria orgânica, tanto com relação às
análises de DQO quanto às de COT, já que estes parâmetros não apresentaram remoções
significativas.
Os perfis de absorvância na faixa do UV próximo apresentaram redução gradual
com o aumento do tempo de contato e da concentração de ozônio utilizada. A redução
na absorvância a 254 nm foi mais efetiva nos instantes iniciais da reação, com
diminuição do percentual removido com o aumento do tempo de contato. Também se
observou alta remoção de cor no início da reação.
Como a intenção da ozonização era apenas obter um efluente com maior
biodegradabilidade e não a mineralização dos compostos presentes, optou-se pela
escolha do ponto ótimo com 15 min de contato e concentração de ozônio de 5 mg.L-1
(ozônio consumido 3,39 mg.L-1), já que nesta condição a redução nos perfis de
absorvância do UV próximo foi comparável aos obtidos com maiores concentrações de
ozônio.
155
As colunas de carvão ativado granular com biofime (CAB) foram alimentadas
com vazão de efluente entre 0,5 e 1,0 mL.min-1, correspondendo a um TRH de
aproximadamente 0,43 h. As remoções de COD observadas apresentaram-se entre 52 e
75% tanto para o efluente tratado do MBBR e ozonizado quanto para o não-ozonizado,
atingindo valores de COD na faixa de 2 – 4 mg.L-1. As colunas de CAB apresentaram
este desempenho durante 107 dias e as não colonizadas saturaram em 18 dias. Os
resultados mostraram a eficácia do processo combinado de adsorção e degradação
biológica nas colunas de carvão ativado granular, aumentando a vida útil do carvão.
Nas colunas não colonizadas alimentadas com efluente não-ozonizado detectou-
se a presença tanto de fungos quanto de bactérias, mesmo com a adição 8 g.L-1 de azida
de sódio. Desta forma, para que fosse possível estimar o tempo necessário de saturação
destas colunas, foram realizados os experimentos de adsorção em batelada.
Nestes experimentos o perfil observado mostrou que a adsorção ocorreu em
multicamadas, e assim, foram escolhidos os modelos de isotermas de BET e de
Langmuir-Freundlich. Entretanto, nenhuma das isotermas apresentou um ajuste
adequado aos pontos experimentais. Infere-se que mais experimentos são necessários
para comprovar qual das isotermas de adsorção se ajustaria melhor aos dados
experimentais, e também, para que a qualidade dos parâmetros estimados e do modelo
seja confiável.
A partir da capacidade máxima de adsorção em monocamada dos dados
experimentais, calculou-se de maneira aproximada o tempo necessário para saturar as
colunas de CAG, obtendo-se 10,5 dias. Este valor é menor do que o observado nas
colunas de CAG alimentadas com efluente ozonizado, que foi de 18 dias, justificando a
necessidade de novos experimentos para a obtenção de dados mais precisos.
O reúso do efluente tratado pelo sistema MBBR seguido por coluna de CAB é
viável em torres de resfriamento na refinaria de petróleo. Porém, faz-se necessária a
remoção prévia dos íons em solução presentes, para previr posteriores problemas de
corrosão e incrustação.
156
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Os seguintes pontos desenvolvidos neste trabalho poderiam ser investigados
mais detalhadamente em trabalhos futuros:
• Avaliar a eficiência do MBBR com a variação da razão entre volume de suportes
e volume do reator (VS/VR), com o intuito de otimizar a quantidade de suportes
necessários, já que no presente trabalho utilizou-se uma razão fixa de 60%.
• Realizar a correta identificação e caracterização dos microrganismos presentes
tanto no MBBR quanto nas colunas de CAB, por meio de técnicas mais
avançadas.
• Investigar a influência de distintas vazões de alimentação e tempos de retenção
hidráulica no comportamento das colunas de CAB. Quantificar de maneira mais
precisa a concentração de biomassa e a necessidade de retro-lavagem nas
colunas de CAB.
157
158
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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170
ANEXOS
171
Anexo 1
Resultados referentes ao acompanhamento do reator de leito móvel com biofilme
(MBBR).
Tabela A.1.1 – Valores de DQO Bruta de entrada e saída do MBBR.
Tempo operação
(dias)
DQOE (mg/L)
DQOS (mg/L)
Tempo operação
(dias)
DQOE (mg/L)
DQOS (mg/L)
Tempo operação
(dias)
DQOE (mg/L)
DQOS (mg/L)
28 581 106 116 396 62 200 285 45 34 581 162 119 243 55 203 350 59 39 616 75 121 174 56 207 348 55 42 616 80 123 251 45 210 419 55 46 616 58 126 215 32 212 374 44 49 616 63 128 124 80 214 420 56 51 616 62 130 316 87 217 428 58 53 445 49 133 427 84 219 352 64 56 445 51 135 248 78 221 193 61 58 432 54 140 207 66 224 580 64 60 432 56 142 193 58 226 616 67 63 432 49 144 234 40 228 611 66 65 443 51 147 242 37 231 370 65 67 443 43 149 174 61 233 344 62 70 443 40 151 424 51 235 361 60 72 416 44 154 285 56 238 323 61 74 416 39 156 261 68 240 368 67 77 304 37 161 227 71 242 280 68 79 930 42 163 187 56 245 368 68 81 202 54 165 228 46 247 356 66 84 459 47 168 190 57 249 283 67 86 151 59 170 195 51 252 523 67 87 660 42 172 329 48 254 396 67 88 946 55 175 290 54 256 332 80 92 707 57 177 368 58 259 352 71 94 671 60 179 249 76 261 278 68 99 404 56 182 263 51 263 309 71 100 1094 62 184 230 49 266 522 67 102 230 64 186 288 50 268 414 59 105 1042 50 189 436 48 270 456 65 107 650 56 191 250 50 109 677 51 193 229 53 112 326 68 196 253 48 114 311 59 198 385 41
172
Tabela A.1.2 – Valores de DQO Filtrada de entrada e saída do MBBR.
Tempo operação
(dias)
DQOEF (mg/L)
DQOSF (mg/L)
Tempo operação
(dias)
DQOEF (mg/L)
DQOSF (mg/L)
Tempo operação
(dias)
DQOEF (mg/L)
DQOSF (mg/L)
107 92 48 172 112 48 238 264 55 112 82 59 177 322 59 240 239 61 114 216 62 182 175 45 242 208 60 119 81 64 184 144 45 245 180 60 121 66 71 186 211 48 247 176 65 123 158 71 189 262 42 249 171 61 126 92 24 191 121 50 252 169 57 128 89 55 193 133 53 254 216 57 130 154 85 203 200 41 256 162 48 133 169 79 207 161 47 259 145 46 135 153 82 210 198 45 261 151 44 140 86 64 212 134 42 263 222 51 142 97 68 214 132 45 266 165 56 144 120 42 217 238 51 268 214 54 147 125 35 219 235 49 270 224 53 151 80 50 221 108 50 154 120 53 224 280 58 156 145 64 226 326 58 161 137 64 228 308 56 165 143 40 231 278 59 168 71 51 233 261 52 170 94 54 235 340 61
Tabela A.1.3 – Valores de COD de entrada e saída do MBBR.
Tempo operação
(dias)
CODE (mg/L)
CODS (mg/L)
Tempo operação
(dias)
CODE (mg/L)
CODS (mg/L)
46 148,4 30,4 172 37,1 17,2 53 158,8 25,4 186 53,2 16,6 60 158,8 23,0 193 28,9 17,3 67 158,8 18,9 200 146,1 19,0 74 64,5 18,0 207 41,2 20,8 81 64,5 19,1 214 33,3 18,1 102 36,8 23,3 221 31,7 20,3 109 37,0 27,5 228 80,4 21,2 123 66,8 28,0 235 96,9 37,3 130 55,6 31,5 242 63,3 23,9 135 44,8 21,2 249 54,6 23,3 144 30,8 19,5 256 55,5 20,2 151 30,7 19,9 263 58,8 18,8 157 57,6 22,8 270 60,8 20,0 165 38,3 15,3
173
Tabela A.1.4 – Valores de N-NH3 de entrada e saída do MBBR.
Tempo operação
(dias)
N-NH3E (mg/L)
N-NH3S (mg/L)
Tempo operação
(dias)
N-NH3E (mg/L)
N-NH3S (mg/L)
Tempo operação
(dias)
N-NH3E (mg/L)
N-NH3S (mg/L)
28 51,2 16,9 114 20,6 3,2 198 18,6 2,5 34 51,2 13,2 116 17,3 3,5 200 10,3 2,7 39 26,3 10,1 119 11,6 4,1 203 9,8 3,0 42 26,3 4,7 121 23,5 6,1 205 9,6 2,8 44 26,3 4,9 123 19,7 5,6 207 11,8 3,0 46 26,3 7,5 126 17,6 3,4 210 17,7 5,8 49 26,3 5,7 128 19,8 5,1 212 16,6 4,6 51 26,3 3,7 130 27,5 4,9 214 17,5 11,5 53 31,7 3,1 133 29,9 5,0 217 15,6 12,0 56 31,7 6,1 135 30,4 4,9 219 18,0 5,2 58 27,6 3,5 140 31,6 6,5 221 8,0 3,0 60 27,6 3,0 142 22,9 4,5 224 13,5 4,4 63 27,6 6,1 144 17,0 2,2 226 17,0 5,5 65 31,0 4,9 147 19,5 3,2 228 16,8 10,1 67 31,0 3,5 149 18,2 2,7 231 18,0 11,9 70 31,0 3,3 151 17,2 3,3 233 18,4 12,4 72 14,4 2,4 154 18,1 3,6 235 31,1 21,0 74 13,2 2,6 156 13,2 4,1 238 21,5 14,3 77 13,2 2,6 161 9,9 4,4 240 19,0 11,0 79 16,5 2,2 163 12,3 3,6 242 17,9 13,8 81 17,3 3,0 165 16,2 3,4 245 20,9 15,5 84 16,5 2,5 168 12,9 3,1 247 25,6 20,8 86 19,6 3,2 170 9,5 2,3 249 29,0 22,5 87 16,2 2,2 172 9,5 3,2 252 28,0 24,6 88 17,0 2,5 175 5,0 2,7 254 25,9 23,7 92 17,2 2,5 177 23,8 4,7 256 29,3 25,9 94 18,5 2,9 179 13,1 5,3 259 28,6 27,5 99 17,9 13,4 182 12,0 4,0 261 29,3 24,4 100 16,6 8,7 184 7,4 3,2 263 25,1 25,0 102 19,0 2,3 186 10,4 2,9 266 26,1 25,0 105 17,9 2,2 189 19,2 3,3 268 25,1 22,3 107 16,4 2,6 191 10,0 3,4 270 25,4 23,4 109 16,8 3,0 193 13,3 3,3 112 17,1 3,1 196 17,0 3,1
174
Tabela A.1.5 – Valores de nitrato de entrada e saída do MBBR.
Tempo operação
(dias)
NO3- E
(mg/L) NO3
- S (mg/L)
Tempo operação
(dias)
NO3- E
(mg/L) NO3
- S (mg/L)
126 0,0 34,8 207 0,0 0,0 135 0,0 34,5 210 0,0 21,2 144 0,6 32,5 212 0,0 25,8 147 0,5 29,0 214 0,0 12,5 149 0,9 33,2 217 0,0 15,0 151 0,9 31,6 219 0,0 4,7 154 0,0 18,7 221 0,0 16,0 156 0,6 14,4 224 0,0 10,5 157 0,0 17,3 226 0,0 7,0 161 0,6 21,2 228 0,0 3,5 163 0,0 0,8 231 0,0 1,2 165 0,9 29,3 233 0,0 2,6 168 0,0 31,3 235 0,0 4,0 170 0,0 25,3 238 0,0 8,7 172 0,0 9,9 240 0,0 4,0 177 0,0 23,3 242 0,0 1,7 179 0,0 8,2 245 0,0 5,7 182 0,0 38,7 247 0,0 4,8 184 0,0 30,8 249 0,0 1,7 186 0,0 19,4 252 0,0 4,2 189 0,0 8,3 254 0,0 1,2 191 1,0 22,6 256 0,0 0,0 193 0,0 23,6 259 0,0 0,0 196 0,0 18,9 261 0,0 6,2 198 0,0 0,0 263 0,0 4,0 200 0,0 0,0 266 0,0 4,9 203 0,0 0,0 268 0,0 2,6 205 0,0 0,0 270 0,0 2,6
175
Tabela A.1.6 – Valores de fenol de entrada e saída do MBBR.
Tempo operação
(dias)
Fenol E (mg/L)
Fenol S (mg/L)
182 12,8 0,2 189 22,06 0,12 196 11,48 0,21 203 1,94 0,2 210 13,71 0,24 217 1,83 0,25 224 11,15 0,27 231 20,1 0,48 238 14,1 0,42 245 10,96 0,4 252 6,33 0,63 259 1,08 0,27 266 2,53 0,49
Tabela A.1.7 – Valores de massa seca de biofilme aderido.
Tempo operação (dias)
Massa seca de biofilme total
no reator (g)
Massa seca de biofilme total
no reator (mg/L)
77 3,92 0,78 86 4,20 0,84 100 8,12 1,62 114 6,82 1,36 135 6,52 1,30 156 10,15 2,03 177 12,03 2,41 191 16,24 3,25 205 20,74 4,15 225 28,85 5,77 247 21,61 4,32 261 25,81 5,16 273 26,68 5,34
176
Tabela A.1.8 – Valores de SST e SST de entrada e saída do MBBR.
Tempo operação
(dias)
SSTE (mg/L)
SSTS (mg/L)
SSVE (mg/L)
SSVS (mg/L)
50 93 6 39 6 59 9 7 7 7 64 9 5 7 5 71 39 4 20 1 78 39 17 20 14 85 39 19 20 11 94 39 10 20 6 101 39 8 20 4 127 27 3 17 3 134 14 6 8 3 141 63 5 48 2 148 63 7 48 2 155 12 12 10 6 162 23 5 17 2 169 23 7 17 5 183 15 11 7 8 190 31 4 26 3 197 42 6 23 10 204 42 13 45 4 211 63 4 34 24 218 39 27 26 17 225 34 21 22 16 232 42 19 25 49 239 59 64 39 21 246 81 25 37 34 253 82 46 31 29 260 56 37 53 35
177
Tabela A.1.9 – Valores de SST e SST de dentro do MBBR.
Tempo operação
(dias)
SSTMBBR (mg/L)
SSVMBBR (mg/L)
Tempo operação
(dias)
SSTMBBR (mg/L)
SSVMBBR (mg/L)
120 165 108 204 52 45 126 43 38 211 311 232 134 163 105 218 193 156 141 18 13 225 397 301 148 142 101 232 116 99 155 76 51 239 202 153 162 29 20 246 47 36 169 56 43 253 454 341 176 70 49 260 307 241 184 234 188 267 142 114 190 337 264
Tabela A.1.10 – Valores de polissacarídeos (PS) e proteínas (PT) totais do MBBR.
Tempo operação
(dias)
PS (mg/L)
PT (mg/L)
Tempo operação
(dias)
PS (mg/L)
PT (mg/L)
84 68 70 191 279 240 112 68 64 198 264 321 121 68 74 205 254 252 128 65 75 212 245 315 135 96 75 219 314 192 142 73 75 226 351 397 149 82 118 233 350 338 156 109 148 240 331 317 164 118 174 247 283 288 170 160 218 254 310 367 177 143 224 261 266 417 184 154 171 268 320 240
178
Tabela A.1.11 – Valores de turbidez da entrada e saída do MBBR.
Tempo operação
(dias)
TurbidezE (UNT)
TurbidezS (UNT)
Tempo operação
(dias)
TurbidezE (UNT)
TurbidezS (UNT)
Tempo operação
(dias)
TurbidezE (UNT)
TurbidezS (UNT)
34 4,5 2,8 113 44,0 2,3 197 36,1 0,3 39 29,8 1,6 115 55,1 4,0 200 29,6 1,8 42 29,8 1,1 120 39,2 3,0 204 21,4 12,5 44 29,8 1,5 122 52,9 3,0 206 27,7 9,8 46 29,8 1,9 127 25,4 0,3 211 29,6 1,1 50 29,8 0,7 134 25,5 0,0 213 31,6 4,2 52 29,8 0,2 136 18,7 1,4 218 24,3 11,9 58 5,0 1,5 141 21,2 0,3 220 14,9 11,9 59 5,0 0,8 143 22,0 2,5 225 29,4 7,0 64 5,0 0,1 148 27,3 0,6 227 35,6 5,2 66 4,2 1,8 151 68,1 0,6 232 10,7 9,0 71 40,4 1,1 155 28,5 2,0 234 13,4 12,4 73 40,4 2,6 157 21,7 0,3 239 16,2 8,1 78 39,9 4,7 162 20,5 0,6 241 34,3 17,1 80 39,9 5,7 164 23,5 2,1 246 49,4 11,9 85 85,0 3,0 169 26,3 3,1 248 54,1 10,5 87 73,4 3,1 171 46,3 0,8 253 65,7 6,8 92 80,1 6,8 176 24,3 0,9 255 52,7 19,0 94 108,0 5,6 178 17,1 2,5 260 67,7 6,1 99 10,2 3,6 183 20,1 1,2 262 60,2 29,6 101 93,3 3,3 185 17,3 0,4 267 69,1 5,0 106 91,8 4,5 190 24,1 0,8 269 56,3 13,1 109 97,8 1,4 192 21,1 0,1
179
Tabela A.1.12 – Valores de pH da entrada e saída do MBBR.
t (dias) pHE pHS t
(dias) pHE pHS t (dias) pHE pHS t
(dias) pHE pHS
28 6,89 7,30 99 7,51 7,61 162 7,11 7,28 220 7,17 7,15 34 6,89 7,05 100 8,02 8,42 163 7,29 7,31 221 7,15 7,11 39 10,04 7,46 101 7,72 8,08 164 7,44 7,27 224 8,90 7,09 42 10,04 7,57 102 7,60 8,22 165 7,15 7,04 225 8,14 7,30 44 10,04 8,06 105 7,63 8,27 168 7,30 7,27 226 9,11 7,28 45 10,04 6,77 106 8,22 8,40 169 7,28 7,31 227 8,76 7,29 46 10,04 7,47 107 7,91 8,26 170 7,36 7,24 228 9,07 7,28 49 10,04 7,85 109 7,55 7,89 171 6,95 6,83 231 8,37 6,97 50 10,04 7,85 112 7,91 8,16 172 7,24 7,23 232 8,33 7,09 51 10,04 8,01 113 8,21 8,23 175 7,56 7,25 233 8,29 7,13 52 10,04 7,83 114 8,44 8,46 176 7,47 7,36 234 8,32 6,93 53 9,63 7,82 115 8,39 8,32 177 8,86 7,40 235 8,11 6,29 56 9,63 7,84 116 8,35 8,40 178 7,94 7,38 238 8,12 7,05 58 9,54 8,08 119 7,45 7,85 179 7,52 7,28 239 7,85 7,24 59 9,54 7,56 120 7,45 7,62 182 8,06 7,45 240 7,75 7,17 60 9,54 7,70 121 7,59 7,36 184 7,59 7,23 241 7,66 7,10 63 9,47 7,63 122 7,80 7,75 185 8,14 7,47 242 7,68 7,36 64 9,47 7,63 123 7,20 7,52 186 8,13 7,25 245 6,90 7,16 65 9,47 7,67 126 7,76 7,28 189 8,85 7,51 246 7,01 6,89 66 9,47 7,59 127 7,15 7,07 190 7,42 7,32 247 7,04 7,09 67 9,47 7,54 128 7,45 7,07 191 7,26 7,36 248 6,96 7,26 70 9,47 7,50 130 7,35 7,22 192 7,15 7,20 249 6,94 7,25 71 9,51 7,60 133 7,41 7,25 193 7,51 7,52 252 6,87 7,35 72 9,51 7,85 134 7,60 7,42 196 7,91 7,46 253 7,18 7,31 73 9,51 7,89 135 7,50 7,31 197 7,22 7,03 254 7,22 7,12 74 9,15 7,69 136 8,51 7,39 198 7,23 7,03 255 7,40 7,12 77 9,15 7,61 140 7,77 7,40 200 7,20 7,07 256 7,35 7,29 78 9,15 7,90 141 7,53 7,47 203 7,02 6,99 259 7,12 7,31 79 9,15 7,54 142 7,74 7,84 204 7,05 6,96 260 7,14 7,19 80 9,15 7,85 143 7,51 7,38 205 6,96 6,93 261 7,32 7,25 81 7,42 7,64 144 7,71 7,45 206 7,05 7,02 262 7,28 7,23 84 7,52 7,66 147 8,11 7,77 207 7,32 7,07 263 7,33 7,29 85 7,44 7,72 148 7,53 7,74 210 7,48 7,14 266 7,33 7,30 86 7,34 7,77 149 8,09 7,68 211 7,21 7,24 267 7,29 7,38 87 7,55 7,63 151 7,35 7,40 212 7,27 7,22 268 7,64 7,30 88 7,41 7,70 154 7,25 7,40 213 7,28 7,24 269 7,53 7,35 92 7,60 7,93 155 7,26 7,39 214 7,25 7,15 270 7,28 7,19 94 7,28 7,87 156 7,46 7,47 217 7,95 7,19 95 7,44 7,61 157 7,27 7,50 218 7,59 7,22 98 7,38 7,60 161 7,16 7,22 219 8,05 7,11
180
Tabela A.1.13 – Valores de condutividade (Cond) da entrada e saída do MBBR. t
(dias) CondE
(µS/cm) T
(oC) CondS
(uS/cm) T
(oC) t
(dias) CondE
(uS/cm) T (oC) CondS (uS/cm)
T (oC)
39 1263 22,4 1521 24,4 119 825 25,8 872 25,3 42 1263 22,4 1410 24,0 120 843 25,4 866 25,1 44 1263 22,4 1331 23,6 121 853 24,9 854 25,7 45 1263 22,4 1344 24,8 122 862 25,1 857 25,1 46 1263 22,4 1355 25,5 123 772 25,3 799 25,2 49 1263 22,4 1375 26,1 126 794 26,1 785 26,3 50 1263 22,4 1380 26,5 127 773 24,9 784 25,2 51 1263 22,4 1390 26,8 128 786 25,2 800 25,6 52 1263 22,4 1410 26,3 130 1088 24,9 1023 26,8 53 805 26,6 997 25,8 133 1262 27,1 1245 27,1 56 805 26,6 884 24,9 134 1257 26,1 1249 26,4 58 769 23,4 830 24,4 135 1259 26,3 1262 26,3 59 769 23,4 817 23,1 136 1216 25,6 1263 25,7 60 769 23,4 795 23,2 140 1188 26,8 1215 26,3 63 863 25,2 813 25,5 141 982 25,3 1053 25,6 64 863 25,2 800 25,2 142 901 25,4 910 25,8 65 863 25,2 834 25,0 143 820 24,2 940 24,5 66 863 25,2 812 26,7 144 819 23,5 871 25,0 67 863 25,2 840 24,9 147 778 25,0 803 25,0 70 863 25,2 825 26,3 148 766 25,3 782 25,5 71 814 25,9 792 26,7 149 780 24,4 786 24,1 72 814 25,9 788 26,8 151 830 26,4 823 25,8 73 814 25,9 790 25,5 154 748 26,0 765 26,1 74 814 25,9 788 24,8 155 742 24,6 763 24,7 77 814 25,9 787 26,8 156 735 24,3 744 24,5 78 814 25,9 780 26,3 157 731 24,3 738 24,7 79 814 25,9 796 25,9 161 697 24,2 715 24,3 80 814 25,9 794 26,1 162 911 23,5 910 23,3 81 786 24,8 784 24,7 163 956 24,0 977 24,1 84 785 26,2 799 26,3 164 1002 24,8 1006 24,7 85 780 25,9 801 25,0 165 1025 23,5 1011 23,6 86 796 25,5 790 25,8 168 993 24,9 1004 25,1 87 792 26,1 795 26,3 169 995 24,6 1010 24,7 88 783 26,5 765 27,0 170 998 24,3 1007 24,4 92 803 27,5 778 27,8 171 831 24,9 856 24,8 94 772 27,7 755 28,0 172 757 25,4 775 25,5 95 778 27,9 759 28,1 175 703 24,6 705 25,2 98 802 27,3 774 28,1 176 859 23,1 875 23,0 99 795 27,5 795 27,4 177 856 21,3 909 23,8
100 993 28,0 924 27,8 178 923 24,5 921 24,3 101 968 27,8 946 27,7 179 926 25,4 971 23,8 102 978 27,1 953 27,2 182 2317 25,2 2271 25,2 105 1121 26,0 1117 25,5 184 2462 25,7 2511 26,0 106 1125 25,9 1090 26,1 185 2540 25,6 2571 25,7 107 1113 25,5 1105 25,5 186 2461 25,0 2497 25,1 109 1006 27,5 1010 27,5 189 1390 24,6 1458 24,9 112 1037 25,5 1032 26,2 190 1120 23,6 1160 24,6 113 1020 26,3 1017 26,1 191 912 23,0 930 23,7 114 1019 25,8 1015 25,7 192 835 22,7 851 22,2 115 1034 25,4 1025 25,6 193 803 23,3 818 22,9 116 978 23,9 993 23,5 196 799 21,8 791 22,6
181
Tabela A.1.13 – Valores de condutividade (Cond) da entrada e saída do MBBR
(continuação)
t (dias)
CondE (µS/cm)
T (oC)
CondS (uS/cm)
T (oC)
t (dias)
CondE (uS/cm)
T (oC)
CondS (uS/cm)
T (oC)
197 633 22,8 644 23,2 235 776 22,7 767 23,2 198 666 23,2 665 23,1 238 780 22,8 753 23,1 200 656 23,3 655 23,4 239 767 22,7 741 21,8 203 594 22,0 580 22,6 240 777 22,2 752 21,9 204 567 22,2 579 22,1 241 768 22,7 776 23,6 205 544 23,4 551 23,9 242 757 22,9 760 24,9 206 543 23,1 557 23,4 245 780 24,3 775 24,3 207 612 23,6 610 22,3 246 757 24,4 762 24,0 210 950 23,6 944 22,6 247 761 25,0 775 24,0 211 944 24,2 954 24,0 248 760 24,4 768 24,8 212 998 23,4 996 23,1 249 802 24,4 801 23,4 213 947 24,7 960 24,2 252 779 23,9 774 24,3 214 772 24,1 773 24,0 253 756 24,0 755 24,2 217 629 23,2 607 23,3 254 758 24,7 753 24,0 218 639 23,5 622 23,6 255 749 25,6 730 25,2 219 665 23,6 656 23,6 256 750 24,8 742 25,3 220 654 24,8 651 24,4 259 752 24,2 750 24,8 221 698 24,0 719 24,0 260 740 24,5 737 24,4 224 786 24,5 781 24,0 261 754 23,6 750 24,1 225 785 23,7 788 23,7 262 764 24,1 751 24,0 226 731 25,6 776 24,1 263 749 24,2 744 24,1 227 783 24,8 781 25,0 266 747 25,5 735 25,2 228 776 25,4 787 25,5 267 739 25,4 722 25,9 231 760 23,1 766 22,6 268 737 25,9 734 25,7 232 751 23,4 738 24,3 269 763 23,9 752 24,2 233 785 22,9 754 23,9 270 747 24,2 740 24,4 234 755 22,1 765 22,1
182
Tabela A.1.14 – Valores da temperatura de operação do MBBR.
Tempo operação
(dias) T (oC)
Tempo operação
(dias) T (oC)
Tempo operação
(dias) T (oC)
45 24,8 126 27,6 204 22,2 46 26,4 127 26,3 205 17,2 49 26,2 128 26,6 206 23,6 50 28,8 130 25,3 207 19,6 52 27,8 133 27,9 210 22,6 53 27,3 134 26,4 211 20,7 56 28,4 135 25,8 212 20,9 58 25,4 136 25,1 213 22,2 59 22,7 140 26,9 214 21,7 60 24,1 141 26,1 217 20,4 63 26,4 142 25,7 218 19,3 64 21,6 143 25,1 219 19,7 65 26,3 144 22,0 220 20,6 66 26,2 147 26,1 221 20,4 67 27,7 148 26,1 224 22,4 70 28,9 149 24,8 225 21,0 71 26,4 151 26,1 226 20,4 72 28,2 154 26,4 227 21,1 73 28,2 155 25,4 228 21,6 74 26,8 156 24,4 231 18,1 77 27,6 157 24,6 232 21,4 78 27,3 161 23,8 233 21,4 79 28,0 162 24,7 234 20,6 80 27,4 163 24,2 235 22,0 81 26,1 164 24,9 238 21,8 84 26,7 165 23,8 239 20,3 85 27,0 168 25,4 240 20,4 86 27,2 169 24,8 241 20,9 87 28,0 170 25,0 242 20,7 88 27,2 171 25,7 245 21,5 94 28,5 172 25,7 246 21,4 95 25,2 175 23,6 247 21,3 98 26,2 176 23,6 248 21,7 99 26,5 177 23,9 249 22,0
100 26,2 178 24,4 252 21,7 101 26,2 179 24,6 253 21,9 102 26,5 182 24,8 254 21,7 105 25,9 184 26,1 255 22,1 106 25,1 185 25,4 256 22,0 107 22,6 186 24,7 259 22,1 109 25,3 189 24,6 260 21,6 112 25,2 190 22,6 261 21,3 113 27,0 191 22,2 262 21,1 114 26,1 192 21,1 263 21,6 115 25,6 193 22,2 266 21,6 116 23,0 196 21,9 267 21,6 119 24,7 197 18,2 268 22,0 120 26,7 198 19,7 269 21,8 122 25,7 200 22,2 270 22,3 123 26,6 203 22,0
183
Anexo 2
Resultados referentes aos experimentos de ozonização.
Tabela A.2.1 – Resultados referentes a utilização de 5 mg.L-1 de ozônio.
Tempo (min)
DQO (mg/L)
COT (mg/L) pH Condutividade
(µS/cm) T
(ºC) Cor Absorvância em 254 nm
0 48 16,6 8,06 2349 25,5 34 0,437 5 44 15,6 8,21 2501 25,2 26 0,321 10 45 15,9 8,33 2445 25,4 24 0,288 15 41 15,4 8,38 2469 24,3 17 0,265 20 46 14,3 8,51 2439 25,7 17 0,255 25 43 12,6 8,71 2503 24,8 15 0,238 30 45 12,0 8,66 2497 24,1 15 0,217
Tabela A.2.2 – Resultados referentes a utilização de 10 mg.L-1 de ozônio.
Tempo (min)
DQO (mg/L)
COT (mg/L) pH Condutividade
(µS/cm) T
(ºC) Cor Absorvância em 254 nm
0 45 17,7 7,92 2381 25,7 30 0,435 5 46 18,4 7,97 2399 25,0 16 0,305 10 41 18,8 8,15 2424 25,3 10 0,238 15 43 16,7 8,33 2394 25,8 8 0,205 20 38 17,2 8,37 2405 26,8 7 0,181 25 38 15,9 8,46 2470 26,0 5 0,157 30 36 15,0 8,48 2419 25,9 3 0,144
Tabela A.2.3 – Resultados referentes a utilização de 15 mg.L-1 de ozônio.
Tempo (min)
DQO (mg/L)
COT (mg/L) pH Condutividade
(µS/cm) T
(ºC) Cor Absorvância em 254 nm
0 44 15,7 7,80 2380 25,3 38 0,385 5 47 16,4 7,99 2407 25,3 22 0,266 10 47 16,4 8,13 2328 25,5 17 0,194 15 40 16,0 8,20 2362 25,3 13 0,147 20 45 15,6 8,26 2464 25,5 11 0,118 25 52 15,5 8,36 2352 25,2 9 0,105 30 53 15,3 8,43 2405 25,8 8 0,099
184
Anexo 3
Resultados referentes aos experimentos com as colunas de CAB e CAG.
Tabela A.3.1 – Resultados referentes as colunas de CAB alimentadas com efluente não-ozonizado.
COT (mg/L) pH Condutividade (µS/cm) Absorvância em 254 nm Tempo
operação
(dias) Entrada Saída 1
Saída 2 Entrada Coluna
1 Saída
2 Entrada Saída 1 Saída 2 Entrada Saída
1 Saída
2 51 9,1 2,9 2,8 8,25 8,05 8,02 673 26,8 oC 680 26,1 oC 669 26,5 oC 0,210 0,018 0,014 58 9,1 2,1 2,5 7,37 7,28 7,35 604 25,1 oC 606 25,4 oC 609 25,1 oC 0,207 0,022 0,019 65 8,4 2,0 2,2 7,52 7,74 7,75 580 23,4 oC 573 23,3 oC 574 23,8 oC 0,201 0,050 0,051 72 7,9 3,4 4,2 7,30 7,27 7,22 605 25,1 oC 629 25,3 oC 641 24,7 oC 0,186 0,036 0,038 79 8,0 2,3 3,4 8,03 7,93 7,57 564 27,1 oC 563 26,9 oC 566 27,1 oC 0,204 0,050 0,066 86 7,7 2,6 2,8 7,62 7,54 7,52 562 27,5 oC 562 27,1 oC 558 27,3 oC 0,164 0,032 0,046 93 7,6 2,8 2,9 7,73 7,61 7,58 551 26,5 oC 554 26,4 oC 552 26,6 oC 0,168 0,035 0,039 100 7,9 2,5 2,8 7,80 7,71 7,79 572 26,2 oC 565 26,1 oC 552 26,3 oC 0,166 0,022 0,024 107 8,0 3,1 3,3 6,71 6,68 6,69 577 24,2 oC 575 24,1 oC 569 23,7 oC 0,164 0,029 0,028
Tabela A.3.2 – Resultados referentes as colunas de CAB alimentadas com efluente ozonizado.
COT (mg/L) pH Condutividade (µS/cm) Absorvância em 254 nm Tempo
operação
(dias) Entrada Saída 1
Saída 2 Entrada Saída
1 Saída
2 Entrada Saída 1 Saída 2 Entrada Saída
1 Saída
2 51 9,02 3,34 2,50 8,38 8,12 8,15 1313 26,5 oC 1317 26,4 oC 1346 26,0 oC 0,173 0,044 0,015 58 7,70 2,90 2,57 7,36 7,23 7,25 778 25,1 oC 787 25,4 oC 772 25,0 oC 0,006 0,004 0,003 65 6,48 2,43 2,18 7,61 7,77 7,78 629 23,9 oC 658 23,2 oC 641 23,3 oC 0,095 0,079 0,046 72 6,28 2,17 2,08 7,48 7,68 7,61 646 25,0 oC 664 25,4 oC 665 25,3 oC 0,078 0,017 0,011 79 5,49 2,79 2,19 8,09 8,05 7,81 613 27,2 oC 592 26,9 oC 610 26,6 oC 0,102 0,045 0,044
185
Tabela A.3.3 – Resultados referentes as colunas de CAG alimentadas com efluente não-ozonizado.
COT (mg/L) pH Condutividade (µS/cm) Absorvância em 254 nm Tempo
operação
(dias) Entrada Saída 1
Saída 2 Entrada Saída
1 Saída
2 Entrada Saída 1 Saída 2 Entrada Saída
1 Saída
2 4 12,75 7,66 3,98 8,48 9,43 8,93 1379 25,6 oC 1230 25,4 oC 1383 25,2 oC 0,577 1,497 0,339
11 11,93 8,91 5,11 7,17 7,14 7,15 2244 26,7 oC 2289 26,2 oC 2292 26,5 oC 0,875 0,688 0,697 18 10,04 3,28 5,07 7,44 8,12 8,11 1656 24,8 oC 1661 24,7 oC 1653 25,4 oC 0,013 0,012 0,013 25 8,76 3,42 4,07 7,79 8,12 8,05 1555 23,6 oC 1511 23,8 oC 1541 23,3 oC 0,766 0,625 0,638 32 8,29 3,14 2,77 8,48 9,43 8,93 1573 25,7 oC 1549 26,5 oC 1563 25,9 oC 0,753 0,579 0,603
Tabela A.3.4 – Resultados referentes as colunas de CAG alimentadas com efluente ozonizado.
COT (mg/L) pH Condutividade (µS/cm) Absorvância em 254 nm Tempo
operação
(dias) Entrada Saída 1
Saída 2 Entrada Saída
1 Saída
2 Entrada Saída 1 Saída 2 Entrada Saída
1 Saída
2 4 12,70 11,67 9,90 8,35 7,87 8,94 2170 25,1oC 742 25,2oC 1763 25,5oC 0,475 2,408 0,371 11 11,38 5,56 8,92 8,52 8,85 8,90 2745 25,5oC 2842 25,9oC 2807 26,3oC 0,803 0,687 0,668 18 7,10 8,37 5,53 7,20 7,14 7,16 2019 24,9oC 2036 24,9oC 2022 25,4oC 0,013 0,015 0,016 25 7,15 6,98 7,07 7,47 8,10 7,99 1550 23,7oC 1580 23,6oC 1515 23,7oC 0,665 0,632 0,638
186
Tabela A.3.5 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 0,02 g.L-1.
Tempo (h)
COD (mg.L-1)
qEq(mg.g-1)
0 7,22 0,00 21 6,81 19,84 44 6,00 59,03 63 6,44 37,74 70 6,68 26,13 132 6,12 53,23 142 6,21 48,87
Tabela A.3.6 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 0,05 g.L-1.
Tempo (h)
COD (mg.L-1)
qEq(mg.g-1)
0 7,22 0,00 21 6,08 22,95 44 5,82 28,19 63 5,60 32,62 70 6,48 14,90 132 5,36 37,45 142 5,16 41,48
Tabela A.3.7 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 0,15 g.L-1.
Tempo (h)
COD (mg.L-1)
qEq(mg.g-1)
0 7,22 0,00 21 5,20 13,00 44 4,78 15,71 63 4,70 16,22 70 4,95 14,61 132 4,20 19,44 142 4,26 19,06
187
Tabela A.3.8 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 0,30 g.L-1.
Tempo (h)
COD (mg.L-1)
qEq(mg.g-1)
0 7,22 0,00 21 4,08 10,40 44 3,48 12,38 63 2,93 14,21 70 3,14 13,51 132 2,81 14,60 142 3,07 13,74
Tabela A.3.9 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 0,50 g.L-1.
Tempo (h)
COD (mg.L-1)
qEq(mg.g-1)
0 7,22 0,00 21 3,64 6,88 44 3,03 8,06 63 2,11 9,83 70 2,86 8,38 132 2,18 9,69 142 2,22 9,62
Tabela A.3.10 – Valores experimentais de COD e q ao longo do tempo com
concentração de CAG de 1,00 g.L-1.
Tempo (h)
COD (mg.L-1)
qEq(mg.g-1)
0 7,54 0,00 21 3,21 4,32 44 3,01 4,52 63 2,95 4,58 70 2,91 4,62 132 2,26 4,93 142 2,21 4,98
188
Anexo 4
Curvas de calibração típicas para as análises realizadas.
y = 0,0003x + 0,0074R2 = 0,9959
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0 200 400 600 800 1000
DQO Alta (mg.L-1)
Abs
orvâ
ncia
em
600
nm
Figura A.4.1 - Curva de calibração típica para análise com alta concentração de DQO.
y = 0,0029x - 0,0068R2 = 0,9963
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
0,18
0 10 20 30 40 50 60 70
DQO Baixa (mg.L-1)
Abso
rvân
cia
em 4
20 n
m
Figura A.4.2 – Curva de calibração típica para análise com baixa concentração de
DQO.
189
y = 0,1324x + 0,037R2 = 0,9982
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
0 1 2 3 4 5 6
N-NH3 (mg.L-1)
Abs
orvâ
ncia
em
425
nm
Figura A.4.3 – Curva de calibração típica para análise de nitrogênio amoniacal pelo
método do reagente de Nessler.
y = 0,1707x - 0,0018R2 = 1
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0 1 2 3 4 5 6
Fenol (mg.L-1)
Abs
orvâ
ncia
em
500
nm
Figura A.4.4 – Curva de calibração típica para análise de fenol.
190
y = 0,0128x + 0,0114R2 = 0,9944
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
1,20
1,40
0 20 40 60 80 100 12
Polissacarídeos totais (mg.L-1)
Abso
rvân
cia
em 5
00 n
m
0
Figura A.4.5 – Curva de calibração típica para análise de polissacarídeos totais pelo
método de Dubois.
y = 5,4631x + 0,0534R2 = 0,999
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Proteínas totais (g.L-1)
Abso
rvân
cia
em 5
95 n
m
Figura A.4.6 – Curva de calibração típica para análise de proteínas totais pelo método
de Bradford.
191
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