aumento da rentabilidade da fábrica de formaldeído · de 14,3% do lucro atual proveniente da...
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Aumento da Rentabilidade da Fábrica de Formaldeído
Nuno Filipe Martins Branco
Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em
Engenharia Química
Orientadores
Prof. Henrique Aníbal Santos de Matos
Eng. Jorge Filipe Pavanito Rocha
Júri
Presidente: Prof. Sebastião Manuel Tavares da Silva Alves
Orientador: Prof. Henrique Aníbal Santos de Matos
Vogal: Prof.ª Maria Rosinda Costa Ismael
Novembro de 2014
i
Agradecimentos Aqui deixo o meu especial agradecimento a todos os que me ajudaram a desenvolver este
trabalho, nomeadamente:
Ao engenheiro Jorge Rocha pela paciência e auxílio dados durante este projeto, e que
muito me ajudou a desenvolver novos conhecimentos na área industrial e da empresa.
Ao engenheiro Ricardo Alvim que tornou a existência deste projeto e estágio possível.
Ao professor Henrique Matos pela oportunidade dada, pela sua orientação, atenção e
disponibilidade mostrada durante o estágio e durante o desenvolvimento da tese.
A todos os funcionários da Euroresinas pela disponibilidade, conhecimento e
experiência que me deram ao longo dos seis meses de estágio.
Aos meus pais, irmão e amigos por todo o apoio dado ao longo do curso e deste projeto.
ii
Resumo
Este estudo visa estudar possíveis melhoramentos na produção da fábrica de formaldeído da
Euroresinas, por aumento da produção de formaldeído e/ou da produção de vapor e consequentemente
do rendimento do processo.
Este estudo é divido em duas partes. Na primeira parte, é feito um estudo preliminar das
colunas de absorção através de um modelo detalhado obtido na literatura. Na segunda parte foi
desenvolvido um modelo para simular as principais unidade da fábrica de formaldeído e simular
possíveis aumentos na produção do vapor sobreaquecido a 22 bar e consequentemente o aumento da
produção de energia elétrica produzida.
Através deste estudo concluiu-se que mudanças na válvula V1 de modo a encaminhar todo o
metanol para o evaporador E3 permite um aumento estimado no lucro anual de 57500€, ou um aumento
de 14,3% do lucro atual proveniente da produção de vapor. Posteriormente estudou-se a introdução de
um injetor de vapor para reduzir a recirculação para o uso como vapor vivo. Esta alteração deverá
provocar um aumento de 2,2% no rendimento atual proveniente da produção de vapor. A introdução
destas modificações em simultâneo provoca um aumento de 13,8% no rendimento da produção de
vapor considerando a alimentação de metanol ao E3 entre 90% a 100%.
Para verificar os resultados da simulação foram feitos alguns testes na fábrica mostrando que
é necessário um estrangulamento na válvula V2 para ocorrerem mudanças na divisão do fluxo, que
deverá resultar num aumento do lucro de 58000€ e provando a fiabilidade do modelo com um erro
inferior a 1,4%.
Palavras-Chave: Modelação, Colunas de Absorção, Processo do formaldeído, Caso industrial.
iii
Abstract
This study aims to seek possible improvements on the production of formaldehyde plant at
Euroresinas, by increasing the production of formaldehyde and/or the steam production and
consequently the profitability of the process.
The study consists in two parts. First, it was carried out a preliminary study of the absorption
columns through a detailed model based on the scientific literature. In the second part it was developed
the model of the main units of the formaldehyde plant to simulate possible increases in the production
of superheated steam at 22 bar and the consequent increase of electric energy produced in the turbines.
Through this study it was concluded that changes in the valve V1 to pass all the methanol by
the heat exchanger E3 allows an increase in annual income 57500€, or an increase of 14.3% in the
current profitability made by steam production. Further was studied the introduction of an injector to
reduce the recirculation to use as live steam. This should provide an increase of 2.2% in the current
profitability of the steam production. The introduction of the modifications simultaneously made an
increase of 13.8% in the profitability of this plant considering the feed of methanol to E3 between 90%
and 100%.
To verify the simulation results some tests were conducted at the plant showing that a
stranglehold on the valve V2 is needed to divert flow, which would result in an increase of income of
58000€ and thus proving the reliability of the model with an error of 1.4%.
Key Words: Modelling, Absorption Columns, Formaldehyde Process, Industrial case.
iv
Índice Agradecimentos ................................................................................................................................... i
Resumo ..................................................................................................................................................ii
Abstract ................................................................................................................................................. iii
Índice ..................................................................................................................................................... iv
Índice de figuras ................................................................................................................................. vi
Índice de tabelas ................................................................................................................................ vii
Lista de Abreviaturas ............................................................................................................................ viii
Lista de Índices ........................................................................................................................................ ix
1. Introdução ....................................................................................................................................... 1
1.1. A empresa ................................................................................................................................ 1
1.2. O formaldeído e a sua produção ............................................................................................. 1
1.2.1. História ................................................................................................................................ 1
1.2.2. Principais caraterísticas ....................................................................................................... 2
1.2.3. Saúde ................................................................................................................................... 3
1.2.4. Produção ............................................................................................................................. 3
1.3. Cinética da reação ................................................................................................................... 7
1.4. Absorção ................................................................................................................................ 10
2. Modelização das Colunas de Absorção ......................................................................................... 17
2.1. Simulação em Aspen Plus v8.4™ com recurso ao “Formaldehyde-Methanol-Water Data
Package” ............................................................................................................................................ 19
2.2. Modelização numérica das colunas ...................................................................................... 22
2.2.1. Método computacional ..................................................................................................... 25
2.2.2. Modelização em Microsoft Excel ...................................................................................... 26
2.2.3. Modelização em MatLab ................................................................................................... 27
3. Fábrica de formaldeído ................................................................................................................. 29
3.1. A fábrica ................................................................................................................................. 29
3.2. Modelização .......................................................................................................................... 31
3.2.1. Reator R1 ........................................................................................................................... 31
3.2.2. Colunas T1 e T2.................................................................................................................. 35
3.2.3. Reator catalítico E8 ............................................................................................................ 36
3.2.4. Vaporizador, E3 e E1 .......................................................................................................... 37
3.2.5. Permutadores de calor, E6 e E4 ........................................................................................ 37
3.2.6. Condensador E2 ................................................................................................................ 38
3.2.7. Tanque E5 .......................................................................................................................... 39
3.2.8. Considerações ao balanço energético ............................................................................... 39
v
3.3. Simulação .............................................................................................................................. 43
3.3.1. Análise de Sensibilidade .................................................................................................... 43
3.3.2. Simulações a alterações no processo ................................................................................ 46
3.4. Testes..................................................................................................................................... 55
4. Conclusões ..................................................................................................................................... 61
Referências ............................................................................................................................................ 63
Anexo A: Orçamento do injetor. ...................................................................................................... 65
vi
Índice de figuras Figura 1 – Imagem ilustrativa da localização da Euroresinas. ................................................................ 1 Figura 2 – Constantes físicas do formaldeído, as suas soluções aquosas e polímeros (Walker, 1931).
................................................................................................................................................................. 3 Figura 3 – Unidade de produção de formaldeído desenvolvida por Mercklin e Lösekann (Walker,
1944). ....................................................................................................................................................... 4 Figura 4 – Unidade de conversão de metanol a formaldeído desenvolvida por Homer (Walker, 1944). 5 Figura 5 – Esquema simplificado do processo de produção de formaldeído com catalisador de prata
(Kirk-Othmer, 2001). ................................................................................................................................ 6 Figura 6 - Esquema simplificado de produção de formaldeído com catalisador de óxido metálico (Kirk-
Othmer, 2001). ........................................................................................................................................ 6 Figura 7 – Reações estudadas no artigo publicado por Deshmukh et al. (2005). .................................. 7 Figura 8 – Modelo de equilíbrio líquido vapor (Ott et al, 2005). ............................................................ 12 Figura 9 – Modelo usado na modelização feita por Winkelman (2003). ............................................... 13 Figura 10 – Distribuição do formaldeído em solução nos seus diferentes oligómeros (Grutzner &
Hasse, 2004). ........................................................................................................................................ 14 Figura 11 – Esquema do funcionamento da zona de absorção da fábrica de formaldeído. ................ 17 Figura 12 – Curva de equilíbrio Formaldeído/Água obtida no software Aspen Plus v8.4™. ................. 18 Figura 13 – Curva de equilíbrio Metileno glicol/água obtida no software Aspen Plus v8.4™. .............. 18 Figura 14 – Distribuição do formaldeído pelos diferentes polímeros em solução. xi – Fração mássica;
W – Água; WFi – polioximetileno glicol com i formaldeído na sua cadeia polimérica; MFi –
Polioximetileno hemiformal com i formaldeído na sua cadeia polimérica; F – Formaldeído
monomérico. (Winkelman, 2003). .......................................................................................................... 19 Figura 15 – Reações consideradas na absorção de formaldeído introduzidas no software. ............... 20 Figura 16 – Flowsheet simulado no software Aspen Plus v8.4™. ........................................................ 21 Figura 17 – Resultados calor removido (heat duty) e caudais de líquido e vapor obtidos no modelo em
Aspen Plus 8.4 para os andares de absorção das colunas de absorção T1 (à esquerda) e T2 (à
direita). ................................................................................................................................................... 21 Figura 18 – Processo de cálculo para simulação da absorção numa coluna de enchimento. ............. 25 Figura 19 – Ilustração parcial da folha de cálculo usada no Microsoft Excel™. ................................... 26 Figura 20 – Gráficos obtidos em MatLab para diferentes alturas de simulação. .................................. 27 Figura 21 – Esquema do funcionamento do E3 e E1 e de divisão do metanol. ................................... 29 Figura 22 – Resultado sem ajustes da variação de massa por componente no reator. ....................... 33 Figura 23 – Resultados sem ajustes para a temperatura do reator. ..................................................... 33 Figura 24 – Resultado após ajustes da variação de massa dos componentes no reator. ................... 35 Figura 25 – Resultado após ajustes das variações de temperatura no reator. .................................... 35 Figura 26 – Figura para obtenção do parâmetro j. (Sinnott, 2005) ....................................................... 38 Figura 27 – Esquema das ligações dos equipamentos para trocas energéticas e mássicas para a
produção de vapor. ................................................................................................................................ 39 Figura 28 – Esquema do ciclo do vapor existente na fábrica. .............................................................. 50 Figura 29 – Esquema do ciclo de vapor com a introdução de um injetor de vapor. ............................. 50 Figura 30 – Resultados dos primeiros testes realizados na fábrica para a abertura da válvula V1. .... 57 Figura 31 – Ilustração do gráfico obtido no DCS para o caudal de vapor para o estrangulamento da
válvula V2. ............................................................................................................................................. 58 Figura 32 - Resultados dos testes realizados na fábrica para o estrangulamento da válvula V2. ....... 59
vii
Índice de tabelas Tabela 1 – Parâmetros cinéticos obtidos por Deshmukh et al. (2005). ................................................ 10 Tabela 2 – Parâmetros para o cálculo da constante de equilíbrio determinada por Hahnenstein et al.
(1994). ................................................................................................................................................... 11 Tabela 3 – Parâmetros para o cálculo da constante de velocidade da reação determinadas por
Hahnenstein et al. (1995). ..................................................................................................................... 11 Tabela 4 – Parâmetros para o cálculo das constantes de equilíbrio (Albert et al, 1996). .................... 12 Tabela 5 – Parâmetros para cálculo das pressões de vapor (Albert et al, 1996). ................................ 12 Tabela 6 – Parâmetros para o cálculo de constantes de degradação dos polimetileno glicóis (Ott et al,
2005). ..................................................................................................................................................... 15 Tabela 7 - Parâmetros para o cálculo de constantes de degradação dos polimetileno hemiformais
(Ott et al, 2005). ..................................................................................................................................... 15 Tabela 8 – Especificações do computador usado neste projeto........................................................... 25 Tabela 9 – Valores dos parâmetros de reação antes e após o ajuste. ................................................. 34 Tabela 10 – Resultados de ajustes e desvio aos dados do licenciador. .............................................. 34 Tabela 11 – Especificações para a simulação das colunas de absorção. ............................................ 36 Tabela 12 – Conversão por composto no E8. ....................................................................................... 36 Tabela 13 – Estudo dos graus de liberdade do sistema para a produção de vapor. ........................... 40 Tabela 14 – Input da folha de cálculo para a primeira simulação. ........................................................ 40 Tabela 15 – Resultados da simulação e desvio aos dados do licenciador. .......................................... 41 Tabela 16 – Constantes para cálculo dos parâmetros dos equipamentos. .......................................... 42 Tabela 17 – Constantes para o cálculo das temperaturas. ................................................................... 42 Tabela 18 – Valores dos históricos para cada regime. ......................................................................... 43 Tabela 19 – Análise de sensibilidade às variações na temperatura do metanol. ................................. 44 Tabela 20 – Análise de sensibilidade à variação da temperatura da água para o tanque E5. ............. 45 Tabela 21 – Análise a variações da divisão do caudal a alimentar ao E3 para o regime de 63,6 %. .. 47 Tabela 22 - Análise a variações da divisão do caudal a alimentar ao E3 para o regime 89 %. ........... 48 Tabela 23 - Análise a variações da divisão do caudal a alimentar ao E3 para o regime de 96,4 %. ... 48 Tabela 24 – Aumento do rendimento anual com variações de abertura na válvula V1. ...................... 49 Tabela 25 – Relação entre vapor total e vapor motriz no injetor e nome usado para cada injetor. ..... 51 Tabela 26 – Comparação de injetores para o regime a 63,6 %. .......................................................... 52 Tabela 27 - Comparação de injetores para o regime de 89,0 %. ......................................................... 52 Tabela 28 - Comparação de injetores para o regime de 96,4 %. ......................................................... 52 Tabela 29 – Analise económica aos diferentes injetores. ..................................................................... 52 Tabela 30 – Resultados da simulação para o regime a 63,6 %............................................................ 53 Tabela 31 - Resultados da simulação para o regime a 89 %. ............................................................. 53 Tabela 32 - Resultados da simulação para o regime de 96,4 %. ......................................................... 54 Tabela 33 – Análise do rendimento anual para as diferentes modificações. ........................................ 54
viii
Lista de Abreviaturas
A – Área de troca de calor.
a - Área superficial de contacto gás e líquido.
C – Concentração.
Cp - Capacidade calorifica na fase gasosa.
CI - Concentração na interface.
c – Coeficiente estequiométrico.
D - Difusividade no líquido.
d – diâmetro.
E - Energia de ativação.
EF - Fator de incremento para o formaldeído.
F – Coeficiente de sujidade.
g – Aceleração gravítica.
h - Coeficiente de transferência de calor.
H(T) – Entalpia da corrente à temperatura T.
H - Humidade
J - Fluxo.
JI – Fluxo na interface.
k - Constante de velocidade.
kmed – Condutividade térmica média.
k* - Constante cinética de degradação.
K- Constante de adsorção.
Keq
- Constante de equilíbrio termodinâmico.
l - Caudal na fase líquida.
M - Massa molar.
m – Massa.
Nu – Número de Nusselt.
n – Número de moles.
P - Pressão em atm.
Pr – Número de Prandtl
PS - Pressão de saturação.
q - Fluxo de calor.
Q – Calor transferido.
r - Velocidade da reação.
R – Velocidade de formação global.
Re – Número de Reynolds.
S - Área da secção da coluna.
T – Temperatura em K.
TI Temperatura da interface.
TS– Temperatura de saturação.
U – Coeficiente global de transferência de calor.
V – Volume.
v - Caudal na fase gasosa.
WF - Fração mássica total do formaldeído em
solução.
x - Fração no líquido.
x̃𝐹 - Fração molar do total do formaldeído em
solução.
y - Fração no gás.
z – Altura da coluna.
γ - Coeficiente de atividade.
δ – Espessura do filme.
∆E – Variação de Energia.
∆HR - Entalpia da reação.
∆Hvap Entalpia de vaporização.
∆Tln – Média logarítmica de diferenças de temp.
εl - Hold-up do líquido.
λ – Calor latente.
θ - Fração à superfície do catalisador.
μ - Viscosidade.
ρ - Densidade.
σ - Tensão superficial.
ix
Lista de Índices
abs – Absoluta.
cat – catalisador.
comb – Combustão.
cond – Condensação.
ext – Fluxo externo dos tubos.
F – Formaldeído.
g – Fase gasosa.
HFn – Hemiformal para n=1 ou polioximetileno hemiformal para n>1.
i – Componente na fase gasosa.
int – Fluxo interno dos tubos.
j – Componente na fase liquida.
l – fase líquida/Solução de formaldeído.
MGn – Metileno glicol para n=1 ou polioximetileno glicol para n>1.
n – Polímero com n formaldeídos monoméricos na sua cadeia.
W – Água.
w – Parede dos tubos.
x
1
1. Introdução
1.1. A empresa
A Euroresinas é uma empresa do grupo Sonae Industria com atividade industrial desde 2000,
situa-se na zona industrial logística de Sines, Lote industrial I. A empresa situava-se inicialmente na
Maia, onde arrancou a produção em 1982. Em 1999 foi necessário um aumento da capacidade
instalada face ao crescimento do grupo, iniciando-se neste ano o projeto para a construção da fábrica
em Sines. A produção na Maia parou em 2001 e a partir de então toda a produção de resinas e
formaldeído passou a ser feita em Sines.
Figura 1 – Imagem ilustrativa da localização da Euroresinas.
A empresa tem como principal produção resinas ureicas, melamínicas, fenólicas e resinas de
melamina-ureia, todas estas resinas têm por base o formaldeído. Estas resinas são utilizadas como um
agente aglutinador na produção de aglomerados de madeira e papel. Na empresa estas resinas são
ainda usadas para impregnação em papel para a produção de laminados.
Como o formaldeído está por base em todas as resinas produzidas nesta empresa ele possui
uma grande importância sendo essencial o seu estudo e modelização para o aumento da rentabilidade
desta zona de produção da fábrica. A empresa tem uma capacidade instalada para produção de
formaldeído de 180 mil toneladas por ano.
1.2. O formaldeído e a sua produção
1.2.1. História
O formaldeído, CH2O, é o primeiro dos aldeídos alifáticos. A capacidade mundial de produção
ultrapassa as quinze milhões de toneladas (calculado em soluções de 37 %). É um composto de baixo
custo, elevada pureza e elevada reatividade, por estas razões tornou-se um dos mais importantes
químicos na indústria e na investigação (Kirk-Othmer, 2001) (Walker, 1944).
O formaldeído foi pela primeira fez preparado por Butlerov em 1859, apesar disso a descoberta
do formaldeído é normalmente atribuída a Hofmann que o preparou em 1867 por oxidação parcial do
2
metanol em contato com uma espiral de platina. Após a preparação de Hofmann o formaldeído e os
seus polímeros foram alvo de vários estudos como os realizados por Tollens em 1882, Pratesi em 1885
e Staundinger em 1925. Quanto ao monómero, foi fabricado puro pela primeira vez por Kekulé em
1892, foi observado sólido por Harries em 1901 enquanto Traustz e Ufer, em 1926, estudaram a
preparação e as propriedades do formaldeído gasoso (Walker, 1944) (Walker, 1931).
O formaldeído foi inicialmente produzido como desinfetante, para endurecer filmes de gelatina
e para sínteses no campo da medicina e corantes. Em 1901 começou a ser usado para a produção de
fenil-glicina. Atualmente é muito usado para produzir resinas ureicas e melamínicas para coberturas
superficiais e tratamento de têxteis (Mark, 2003).
Em 1989 a produção mundial já era de 15,5×106 t. Sendo que cerca de 70 % era produzido na
europa EUA, Canadá e Japão. Neste ano estima-se que a procura correspondia entre 85 % a 90 % da
capacidade (Kirk-Othmer, 2001).
A matéria-prima do formaldeído é atualmente por excelência o metanol. Apesar disso após a
segunda guerra mundial cerca de 20 % do formaldeído produzido nos E.U.A. era feito pela oxidação
não catalítica em fase gasosa do propano e butano. Este processo não seletivo produz um grande
espetro de outros produtos o que requer um sistema complexo e dispendioso de separação, sendo
portanto o processo a partir do metanol preferível. Neste último é usado um catalisador de prata ou
catalisador de óxidos metálicos, sendo que o metanol corresponde a mais de 60 % do custo de
produção do formaldeído (Kirk-Othmer, 2001).
1.2.2. Principais caraterísticas
O formaldeído é um composto químico, basicamente usado como um intermediário na
produção de uma grande parte dos químicos com diversas finalidades tais como produtos de madeira,
plásticos e revestimentos. É um dos químicos orgânicos mais reativos diferindo na reatividade e em
outros aspetos de outros compostos contendo também o grupo carbonilo (Walker, 1944).
A reatividade explica o motivo pelo qual o formaldeído não é comercializado na sua forma pura
e monomérica, ao contrário da maioria dos aldeídos. Em vez disso ele é usado numa solução onde ele
é combinado quimicamente com a água. Apesar disso as reações que envolvem esta solução são as
mesmas que as esperadas caso se use o formaldeído monomérico (Walker, 1944).
O formaldeído gasoso puro é relativamente estável a temperaturas entre 80 e 100 °C, mas
polimeriza lentamente a temperaturas inferiores, sendo a sua polimerização acelerada na presença de
impurezas polares. É bastante solúvel em água, álcoois e outros solventes polares sendo as soluções
aquosas estáveis a temperaturas normais, devido ao facto deste reagir muito rapidamente com a água
para formar hidratos na forma de (CH2O)nH2O. Como irá ser explicado mais à frente estudos destas
soluções levaram à conclusão que a água é combinada quimicamente com as moléculas de
formaldeído para formar estes hidratos sendo as soluções de formaldeído compostas quase totalmente
na forma do monoidrato CH2(OH)2 (Walker, 1931).
O formaldeído líquido é miscível em variados solventes orgânicos tais como éter e clorofórmio,
mas quando a solução atinge a temperatura ambiente quase todo o formaldeído é vaporizado. Isto não
acontece a quando da adição de metanol ao líquido, verificando-se um ponto de ebulição bastante
3
superior às soluções de formaldeído puro. A figura 2 resume algumas das constantes físicas do
formaldeído e das suas soluções aquosas (Walker, 1931).
Figura 2 – Constantes físicas do formaldeído, as suas soluções aquosas e polímeros (Walker, 1931).
Comercialmente o formaldeído pode também ser encontrado como um polímero sólido, o
paraformaldeído.
1.2.3. Saúde
O formaldeído puro é um gás incolor, pungente e muito reativo quando inalado. A inalação
aguda e crónica do formaldeído nos humanos pode resultar na irritação dos olhos, nariz e garganta e
problemas respiratórios. Alguns efeitos reprodutivos foram reportados em mulheres expostas ao
formaldeído. Estudos relacionam a exposição ao formaldeído com o cancro do pulmão ou da
nasofaringe. A EPA classificou o formaldeído como pertencente ao grupo B1, provável cancerígeno
humano de nível médio (Mark, 2003).
A OSHA impôs um limite de exposição máximo até 4,5 mg∙m-3 e a American Conference of
Governmental and Industrial Hygienists definiu um TLV de 4,5 mg∙m-3 (Mark, 2003).
1.2.4. Produção
As primeiras patentes para processos de produção de formaldeído envolviam a hidrogenação
de óxidos de carbono e a decomposição pirolítica de formatos entre outros. Segundo o averiguado por
Walker (1944), Newton e Dodge estudaram e calcularam a constante de equilíbrio na redução dos
óxidos carbónicos para a reação dada na equação 1. A constante calculada indica que a reação não é
favorável à síntese do formaldeído.
CO+H2⇌CH2O [1]
A fiabilidade da produção à escala comercial do formaldeído surgiu quando em 1886 o estudo
pioneiro de preparação de formaldeído concluiu que este podia ser produzido de maneira contínua.
4
Como já referido a matéria-prima usada para a produção de formaldeído desde 1890, é o metanol. As
reações para a formação deste podem ser por oxidação parcial ou desidrogenação do metanol,
equações 2 e 3, respetivamente. Para isso a mistura metanol/ar é conduzida através de um catalisador
metálico aquecido (Walker, 1944).
CH3OH+1
2O2⟶CH2O+H2O [2]
CH3OH⟶CH2O+H2 [3]
Este mecanismo produz alguns produtos secundários que devem ser evitados quando se
pretende grandes rendimentos. Os principais produtos secundários verificados são o monóxido de
carbono, o ácido fórmico e o dimetil éter, formados pelas reações dadas pelas equações 4, 5 e 6,
respetivamente (Walker, 1944).
HCHO+
1
2O
2
→CO+H2O [4]
2HCHO+
1
2O
2
→HCOOH+H2O [5]
2CH3OH⇄(CH3)2O+H2O [6]
As primeiras patentes do processo de produção de formaldeído a partir de metanol surgiram
em 1889 por August Trillat. O processo consistia na descarga de vapores de metanol no interior de um
tubo de cobre aquecido externamente com um enchimento de coque, servindo ambos como catalisador.
Apesar de este processo ter sido vendido à Meister, Lucius e Brüning em Höchst, atual Hoechst AG, o
processo não foi aplicado. No mesmo ano segundo Bugge a firma de Mercklin e Lösekann em Seelze
começou a produzir formaldeído para fins comerciais. A sua procura e produção aumentou quando em
1901 foi patenteada a produção de fenil-glicina a partir de formaldeído e outros compostos. No processo
de Mercklin e Lösekann conseguia-se produzir cerca de 50 kg de solução de formaldeído de 30 %
durante um dia, tendo cerca de 20 unidades a operar em simultâneo. A figura 3 ilustra este processo
(Walker, 1944).
Figura 3 – Unidade de produção de formaldeído desenvolvida por Mercklin e Lösekann (Walker, 1944).
5
Em 1910, O. Blank patenteou o uso de catalisador de prata, tendo sido um ano depois reportado
que este catalisador obtinha melhores rendimentos que o cobre. Este catalisador foi introduzido nos
Estados Unidos com a patente de Kusnezow em 1913 (Walker, 1944).
Com a descoberta e produção das resinas de fenol formaldeído e o início da primeira guerra
mundial a procura de formaldeído teve novamente um grande crescimento. Por volta de 1940 Homer
propôs algumas alterações ao mecanismo de produção de formaldeído, onde o metanol é agora
introduzido num vaporizador é aquecido seguindo depois para o reator e para a consequente absorção
em colunas, tal como mostra a figura 4. Foi também por esta altura que surgiram os primeiros estudos
sobre o uso de óxidos metálicos como catalisadores, tendo rendimentos superiores aos obtidos no
processo com uso do catalisador de prata, 90 % (Walker, 1944).
Figura 4 – Unidade de conversão de metanol a formaldeído desenvolvida por Homer (Walker, 1944).
Atualmente os dois principais processos de produção de formaldeído usam o catalisador de
prata ou de óxido metálico para a conversão do metanol e ar. No primeiro caso a alimentação ao reator
é feita do lado rico em metanol da mistura inflamável, ou seja pobre em oxigénio devendo este ser
totalmente consumido na reação. Quanto ao segundo caso o metanol é usado em baixas
concentrações sendo atingidas conversões quase completas do metanol (Kirk-Othmer, 2001).
No processo catalisado pela prata as reações para a formação de formaldeído são as dadas
pelas equações 2 e 3. A reação ocorre a pressões próximas da atmosférica e a temperaturas entre os
600 e os 650 °C. Como produtos secundários deste processo tem-se o dióxido de carbono, o monóxido
de carbono, formato de metilo e o ácido fórmico, neste processo existem ainda perdas físicas nas
reações de fase líquida, existindo pequenas concentrações de metanol no produto final resultando num
rendimento final entre 86 % a 90 %. Na figura 5 é mostrado um esquema simplificado do processo de
produção de formaldeído usando o catalisador de prata (Kirk-Othmer, 2001).
6
Figura 5 – Esquema simplificado do processo de produção de formaldeído com catalisador de prata (Kirk-Othmer, 2001).
Quanto ao processo do catalisador de óxido metálico, foi pela primeira vez patenteado em 1921
usando um catalisador de pentóxido de vanádio, depois em 1933 usando um catalisador de óxido de
ferro-molibdénio o qual se manteve como preferível até 1990. Após estas datas outros catalisadores
foram desenvolvidos alterando neste último pequenas quantidades de outros óxidos metálicos,
métodos de preparação e ativação. Em 1952 arrancou a primeira fábrica usando o catalisador de óxido
de ferro-molibdénio. Estima-se que atualmente mais de 70% das novas fábricas de formaldeído
instaladas usem este catalisador (Kirk-Othmer, 2001). A figura 6 ilustra este processo
(Kirk-Othmer, 2001).
Figura 6 - Esquema simplificado de produção de formaldeído com catalisador de óxido metálico (Kirk-Othmer, 2001).
Com este catalisador todo o formaldeído formado tem origem na equação 2, a reação ocorre a
pressões próximas da pressão atmosférica e a temperaturas entre os 300 °C e os 400 °C. Com os
controlos atuais adequados consegue-se obter conversões de metanol superiores a 99 %. Os produtos
secundários deste processo são o monóxido de carbono e o dimetil éter, a este junta-se ainda o ácido
fórmico formado em grande parte no processo de absorção do formaldeído. Este processo apresenta
rendimentos entre 90 a 92 %.
7
Neste processo o metanol vaporizado é misturado com o ar fresco e com o ar reciclado,
passando depois pelo interior dos tubos preenchidos com o catalisador no reator multitubular. O
arrefecimento deste reator é feito recorrendo à evaporação de um fluido térmico, este é depois
condensado sendo o calor da condensação usado para a produção de vapor. Os produtos da reação
são depois arrefecidos e absorvidos numa coluna onde circula água em contra corrente. Quanto à
concentração final do produto, esta é controlada usando a água de absorção introduzida no topo da
coluna obtendo-se concentrações até 55 % de formaldeído e concentrações de metanol inferiores a
1 %, na absorção o ácido fórmico é eliminado por trocas iónicas.
Comparando os dois processos, este último apresenta como grande vantagem as baixas
concentrações de metanol no produto final não sendo necessária a destilação do produto para remoção
deste. Por outro lado este processo necessita de equipamentos maiores para suportar os grandes
caudais dos gases processuais. Isto acontece porque a mistura ar metanol tem de estar do lado pobre
em metanol da mistura inflamável, para que esta fração de metanol possa ser aumentada para 9 % a
12 % é necessário reduzir a concentração de oxigénio até cerca de 10 %(mol/mol) usando a reciclagem
dos gases da absorção, sendo necessário neste processo caudais cerca de 3 a 3,5 vezes maiores que
os usados no processo de prata. Os gases de escape da coluna de absorção que não foram reciclados
são depois oxidados num reator catalítico onde pode ser produzido vapor de alta pressão.
O processo usado na Euroresinas – Industrias Químicas S.A. é semelhante ao descrito
anteriormente e que utiliza como catalisador o óxido de ferro-molibdato. Devido ao licenciamento deste
processo a informação sobre a evolução deste é escassa. Este processo é conhecido como “Formox
process” e foi licenciado pela ©Perstorp AB, a primeira unidade deste processo iniciou-se em 1959.
Entretanto, este processo foi vendido à ©Johnson Matthey em 2013 sendo esta a atual detentora da
tecnologia e catalisador existente neste processo (Formox, 2014).
1.3. Cinética da reação
Deshmukh et al. (2005) desenvolveu o primeiro trabalho até a data sobre a oxidação parcial do
metanol a formaldeído sobre um catalisador de ferro e molibdato, envolvendo também todas as reações
secundárias, e concentrações superiores a 6 % de metanol. Os trabalhos desenvolvidos até à data
apenas tinham em conta a reação de formação do formaldeído medida a baixas concentrações de
metanol e eram estudadas em reatores contínuos com o catalisador em cestos o que tornava
complicado excluir as limitações a transferência de calor e massa devido à elevada libertação de calor
durante a reação. As reações estudadas neste processo são ilustradas na figura 7.
Figura 7 – Reações estudadas no artigo publicado por Deshmukh et al. (2005).
8
Outros trabalhos relevantes desenvolvidos até à data são os publicados por Jiru et al. (1964)
onde sugeriu que o mecanismo redox era similar ao adotado para a oxidação de hidrocarbonetos
aromáticos sobre pentóxido de vanádio. Pernicone et al. (1968), observou um efeito significativo do
vapor de água no decréscimo da velocidade da reação, esta influência da água não tinha sido
visualizada por outros investigadores pois tinham sido usados reatores CSTR que contêm
concentrações elevadas de água. Mais tarde Edward et al. (1977) estudou a reação sobre um
catalisador de Fe-Mo e mostrou que as limitações de transferência de massa e calor disfarçavam os
resultados cinéticos obtidos para temperaturas superiores a 280 °C, esta experiencia foi desenvolvida
sobre um reator de fluxo misto à pressão atmosférica usando uma mistura metanol/ar pobre em metanol
obtendo resultados para o estado estacionário e temperaturas entre 170 a 367 °C. Santacesaria et al.
(1981), estudou a oxidação parcial do metanol num reator CSTR a temperaturas inferiores a 250 °C,
mostrando que a reação se dá segundo um mecanismo redox e observaram que a presença de água
provoca a redução do número de centros ativos diminuindo assim a velocidade da reação. Concluíram
também que o dimetoximetano (DMM) diminui com o aumento do tempo de residência.
Schwedock et al. (1987), desenvolveu o estudo da reação num reator de leito fixo obtendo um
trabalho vasto sobre a reação em estado estacionário e transiente. Mais recentemente Holstein e
Machiels (1996), estudaram a cinética da oxidação do metanol num catalisador de ferro e molibdénio
num reator contínuo com reciclagem externa a temperaturas entre 200 a 300 °C, onde se obteve uma
expressão cinética com parâmetros em potência. Este estudo não teve em conta a influência da água
na expressão cinética pois os parâmetros da reação já estão mais baixos que os valores reais. Foi
também determinado que o metanol sofre absorção química dissociativa formando os grupos metóxido
e hidroxilo.
Mais recentemente Diakov et al. (2002), investigou experimentalmente a cinética da oxidação
parcial do metanol a formaldeído e a oxidação parcial deste a monóxido de carbono. Para isso utilizou
um modelo de reator tipo pistão demostrando que a ordem reação do metanol é de 0,5 para o
formaldeído e para oxigénio a ordem de reação é de 0. Para a formação de monóxido de carbono a
reação é de primeira ordem para o formaldeído.
No trabalho desenvolvido por Deshmukh et al. (2005) as experiências foram levadas a cabo
num modelo de reator diferencial, tendo especial cuidado no procedimento experimental de modo a
que os resultados cinéticos fossem determinados sem as limitações ao calor e à transferência de
massa.
As experiencias realizadas por este permitiram concluir que a velocidade de oxidação parcial
do metanol a concentrações constantes de oxigénio mostram uma dependência da cinética do tipo
Langmuir-Hinshelwood para a concentração de metanol, assim como a dependência da temperatura
na adsorção do metanol. Para além disso foi também possível constatar que a oxidação parcial do
metanol também apresenta uma dependência da cinética do tipo Langmuir-Hinshelwood para o
oxigénio a concentrações de metanol fixas.
Quanto ao efeito de inibição da água este estudo veio confirmar que esta funciona como um
claro inibidor da reação de formação do formaldeído, sendo este efeito mais significativo a temperaturas
mais baixas.
9
Para a formação do monóxido de carbono conclui-se que a taxa de formação para a oxidação
do formaldeído a concentrações de oxigénio constantes aumenta linearmente com a concentração de
formaldeído, indicando uma reação de primeira ordem em relação ao formaldeído. Quanto ao oxigénio,
a concentrações de formaldeído constantes, a cinética apresenta também uma dependência do tipo de
Langmuir-Hinshelwood. Por fim foram ainda detetados produtos secundários como o dimetil éter e o
dimetoximetano.
As equações das reações e as respetivas equações cinéticas utilizadas neste trabalho são as
dadas pelas equações 7 a 11.
CH3OH+1
2O2⟶CH2O+H2O
rCH2O=kCH2OθCH3OHθO2 [7]
CH2O+1
2O
2
⟶ CO+H2O
rCO=kCOθCH2OθO2 [8]
2CH3OH⇌(CH3)2O+H2O
r(CH3)2O=k(CH3)2OPCH3OH-k(CH3)2OP(CH3)2OPH2O
K(CH3)2OPCH3OH
[9]
2CH3OH+CH2O⇌CH2(OCH3)2+H2O
rCH2(OCH3)2=kCH2(OCH3)2
PCH2OPCH3OH-kCH2(OCH3)2
PCH2(OCH3)2PH2O
KCH2(OCH3)2PCH3OH
[10]
(CH3)2O+O2 ⟶ 2CH2O+H2O
rCH2O[2]=kCH2O[2]θ(CH3)2OθO2 [11]
θCH3OH=KCH3OH
adsPCH3OH
1+KCH3OHads
PCH3OH+KH2Oads
PH2O
[12]
θCH2O=PHCHO
1+KCH3OHads
PCH3OH+KH2Oads
PH2O
[13]
θO2=
KO2
adsPO2
1/2
1+KO2
adsPO2
1/2 [14]
θ(CH3)2O=K(CH3)2O
adsP(CH3)2O
1+K(CH3)2Oads
P(CH3)2O
[15]
K(CH3)2O= [P(CH3)2OPH2O
PCH3OH2
]
eq
[16]
KCH2(OCH3)2= [
PCH2(OCH3)2PH2O
PCH3OH2PCH2O
]
eq
[17]
10
Em que r é a velocidade da reação, k representa a constante de velocidade, K constante de
adsorção, Keq
é a constante de equilíbrio termodinâmico, P é a pressão de cada componente e θ é a
fração à superfície.
Os valores dos parâmetros calculados neste trabalho experimental são apresentados na
tabela 1, em que as unidades de kg representam a massa de catalisador.
Tabela 1 – Parâmetros cinéticos obtidos por Deshmukh et al. (2005).
kCH2O /mol∙kg-1
∙s-1 1,5×107 KCH3OH
ads /atm
-1 2,6×10
-4
kCO /mol∙kg-1
∙atm-1
∙s-1 350 KO2
ads /atm
-1 2⁄ 1,423×10
-5
k(CH3)2O /mol∙kg
-1∙atm
-1∙s-1 1,9×10
5 KH2O
ads /atm
-1 5,5×10
-7
kCH2(OCH3)2 /mol∙kg
-1∙atm
-2∙s-1 4,26×10
-6 K(CH3)2O
ads /atm
-1 5×10
-7
kCH2O[2] /mol∙kg-1
∙s-1 6,13×105 ECH3OH
/kj∙mol-1
-56,78
ECH2O /kj∙mol
-1 86 EO2
/kj∙mol-1
-60,32
ECO /kj∙mol-1
46 EH2O /kj∙mol
-1 -86,45
E(CH3)2O /kj∙mol
-1 77 E(CH3)2O
/kj∙mol-1
-96,72
ECH2(OCH3)2 /kj∙mol
-1 46,5 K(CH3)2O
exp (-2,2158+2606,8
T)
ECH2O /kj∙mol
-1 98,73 KCH2(OCH3)2
exp (-20,416+9346,8
T)
Em que E é a energia de ativação e T a temperatura em K.
1.4. Absorção
Como já referido anteriormente o formaldeído gasoso é bastante solúvel em água e estável
devido à formação de hidratos na forma de (CH2O)nH2O. Estudos destas soluções levaram à conclusão
que a água é combinada quimicamente com as moléculas de formaldeído para formar estes hidratos.
As soluções de formaldeído são compostas quase totalmente na forma de monoidrato CH2(OH)2, o
metileno glicol. Em soluções mais concentradas o monoidrato está em equilibro com outros hidratos
tais como o (CH2O)3H2O. Quando uma solução de formaldeído é diluída os hidratos polimerizados
dissociam-se em metileno glicol, este processo demora algum tempo, demorando a solução diluída
cerca de 12 horas até atingir o equilíbrio quando se encontra a temperatura ambiente (Walker, 1931).
O metileno glicol pode ser visto como sendo o primeiro membro da família dos glicóis, de onde se pode
obter o dimetoximetano pela ação do metanol nas soluções de formaldeído na presença de um
catalisador como o cloreto de hidrogénio. Quanto ao polímero do formaldeído hidratado é o polimetileno
glicol. De acordo com Auerbach, o metileno glicol e o trimetileno glicol são os únicos hidratos presentes
nas soluções contendo 34 % do formaldeído em solução (Walker, 1931).
Ao longo dos anos foram desenvolvidos vários estudos para o comportamento e reações do
formaldeído em solução. Walker (1944), publicou uma monografia totalmente dedicada ao formaldeído
e ao seu comportamento em solução que serviu como base para os trabalhos seguidamente
enunciados.
11
Como já referido anteriormente em soluções aquosas o formaldeído forma metileno glicol e
polioximetileno glicóis, estes têm origem através das reações 18 e 19 respetivamente. Em soluções de
metanol são formados hemiformais e polioximetileno hemiformais sendo as reações que os originam
dadas pelas equações 20 e 21 respetivamente (Walker, 1931).
CH2O+H2O⇌HOCH2OH [18]
HOCH2OH+HO(CH2O)
n-1H⇌HO(CH
2O)
nH+H2O , n>1 [19]
CH2O+CH2OH⇌HOCH2OCH3 [20]
HOCH2OCH3+HO(CH2O)
n-1CH3⇌HO(CH
2O)
nCH3+CH2OH , n>1 [21]
O equilíbrio químico destas reações tem uma influência essencial nas propriedades das
soluções de formaldeído. Maurer e Hasse (1991), estudaram a velocidade de reação na formação do
polioximetileno glicol em soluções aquosas para temperaturas entre 275 até 313 K e pH entre 1,5 a
6,5. Chegando à conclusão que o equilíbrio é atingido para tempos de residência grandes, o que não
acontece nas colunas de absorção industriais, sendo portanto crucial o estudo das constantes cinéticas
na absorção do formaldeído. Os estudos feitos que envolvem os polímeros de formaldeído foram
levados a cabo usando NMR pois este é o único meio para a deteção isolada destes (Ott et al, 2005).
Hahnenstein et al. (1994) desenvolveu um estudo sobre as soluções de formaldeído em água
e metanol. Devido às baixas concentrações do formaldeído monomérico não foram estudadas as
reações 18 e 20. As constantes de equilíbrio, K, das reações apresentam resultados válidos para
temperaturas entre 275 a 357 K. O resultado e a correlação usada estão ilustrados na tabela 2 e pela
equação 22, respetivamente.
Tabela 2 – Parâmetros para o cálculo da constante de equilíbrio determinada por Hahnenstein et al. (1994).
A B /K
KMG2 0,01449 560,9
KMGn -0,1084 460,4
KHFn -0,3476 -503,2
ln (Ki) =A+
B
T
[22]
Em que os indicies MG representa os polioximetileno glicóis com uma cadeia de n formaldeídos
e HF representa os polioximetileno hemiformais com uma cadeia de n formaldeídos monoméricos.
Neste estudo foram também investigadas as aproximações relativas à igualdade das
constantes de equilíbrio tendo-se concluído que estas são idênticas entre si para todas as reações de
polimerização com a exceção da primeira reação de polimerização dos polimetileno glicois.
No ano seguinte Hahnenstein et al. (1995), completou o seu trabalho estudando as constantes
cinéticas, ki, das reações de polimerização do formaldeido em água e metanol, considerando agora
misturas destes dois solventes. Tendo obtido uma correlação, equação 23, ajustada pelos parametros
da tabela 3.
Tabela 3 – Parâmetros para o cálculo da constante de velocidade da reação determinadas por Hahnenstein et al. (1995).
A B C1 C2 C3
kMGn 23,12 8551 247,3 -0,838 3102
kHFn 21,79 10190 141,3 -5,574 2228
12
ki /s
-1= (1+C110-pH
+ exp (C2-C3
T) 10
pH) [23]
Albert et al. (1996) estudou o equilibrio líquido vapor das misturas binárias de formaldeído em
água ou metanol. Neste trabalho concluiu que o formaldeído presente nas soluções aquosas é
desprezável, não acontecendo o mesmo em fase gasosa. Em fase gasosa não visualizou a presença
de polioximetileno glicois ou hemiformais não existindo portanto as reações 19 e 21. Este modelo teve
como base a estrutura mostrada na figura 8. Este modelo premitiu obter valores que diferem dos dados
experimentais em apenas 5 %.
Figura 8 – Modelo de equilíbrio líquido vapor (Ott et al, 2005).
Os valores das constantes de equilibrio e pressões de vapor, Ps, para os componentes puros
obtidas ou usados nestes trabalhos estão resumidas nas tabelas 4 e 5. Os valores para as constantes
de equilibrio usão a correlação dada pela equação 22, enquanto as pressões de vapor usam a
correlação dada pela equação 24.
Tabela 4 – Parâmetros para o cálculo das constantes de equilíbrio (Albert et al, 1996).
Reação A B
KMG1,gás -16,984 5233,2
KMG2 0,004983 869,5
KMGn ,n>2 0,01908 544,5
KHF1,gás -14,755 5969,4
KHFn ,n>2 -0,49661 -491,3
Tabela 5 – Parâmetros para cálculo das pressões de vapor (Albert et al, 1996).
Componente A B C
Formaldeído 14,4625 -2204,13 -30
Água 16,2886 -3816,44 -46,13
Metanol 16,5725 -3626,55 -34,29
Metileno glicol 19,5527 -6189,19 -9,15
Hemiformal 19,5736 -5646,71 0,0
13
ln(P
s /kPa) =A+B
T+C [24]
Mais recentemente Winkelman (2003) no seu projeto de doutoramento estudou
aprofundadamente a absorção de formaldeído em água, neste trabalho foram explorados diversos
temas relevantes na absorção do formaldeído tais como a cinética da desidratação do metileno glicol,
a cinética e equilibro quimico da hidratação do formaldeído, e a modelização e simulação de
absorvedores industriais com e sem presença de metanol.
O resultado mais relevante neste trabalho foi a determinação da hidratação do formaldeído e
do seu equlibrio, onde se obteve correlações válidas para temperaturas entre 293 K e 333 K e pH entre
5 e 7. As correlações obtidas são dadas pelas equações 25 e 26, respetivamente.
kMG/s-1=2,04×105×e-2936/T [25]
KMG=e3768/T - 5,494 [26]
Neste mesmo trabalho foi levado a cabo a modelização e simulação de um absorvedor, figura 9,
esta modelização usou um modelo para a transferência de massa multicomponente com múltiplas
reações e com alterações de temperaturas relevantes.
Figura 9 – Modelo usado na modelização feita por Winkelman (2003).
O modelo obteve resultados válidos quando comparados com a prática para soluções de
formaldeído em água, para isso foram também desenvolvidas correlações para o equilíbrio líquido
vapor, este equilíbrio é dado pelas equações 27 a 29.
yiP=γ
ixiPi
S , em que i é água (W) ou CH2O (F) [27]
γ
FPF
S= exp (25,4822-
3146,86
T-7,3681×10
-5WFT+3,0723×10
-2WF-7,9198×10
-5WF
2) [28]
γ
WPW
S= exp (22,0428-
3140,75
T-74,65) [29]
Em que y é a fração no gás, x é fração no líquido, γ o coeficiente de atividade, PS a pressão de
saturação, WF é a fração mássica total do formaldeído em solução.
14
Neste mesmo documento foram ainda criadas correlações para estimar a densidade e
viscosidade do formaldeído em solução dadas pelas equações 30 e 32, respetivamente.
ρ
l=
100∙ρW
∙MF
(100-WF)∙MF+ρW
∙WF∙VF
[30]
VF=12,709×10-3
+30,59×10-6
∙T [31]
ln(μ
l)=xW∙ln(μ
W)+(1-xW)∙ (17,97-
7174
T) +
x̃F
1-x̃F
∙ (-14,72+5048
T) [32]
Onde ρ é a densidade, M é a massa molar, x̃F é a fração molar do total do formaldeído em
solução, μ é a viscosidade em Pa∙s e l representa a solução de formaldeído.
Grutzner e Hasse (2004), no seu artigo concluiu que a solubilidade do formaldeído (F) tem uma
dependência da temperatura que pode ser correlacionada pela equação 33, válida para concentrações
acima de 45 %.
T=204,30(x̃𝐹)-64,07 , T em °C [33]
Para além disso estudou a influência da adição de metanol e ácido sulfúrico na solubilidade de
formaldeído tendo verificado que a adição de 0,015 % de ácido sulfúrico a uma solução aquosa de
formaldeído saturada exige um aumento de 12 K para evitar a precipitação de sólidos, sendo isto
explicado pelo efeito de “salting out”. A adição de 0,015 % de metanol a uma solução de formaldeído
equivale a aumentar a sua temperatura em 5 K, isto acontece pois os oligômeros formados em soluções
de metanol são mais pequenas do que as formadas em soluções aquosas. Assim, na presença de
metanol alguns dos aldeídos inicialmente nas cadeias de polioximetileno glicóis são transferidos para
cadeias mais pequenas e mais solúveis os polioximetileno hemiformais. Na figura 10 é ilustrado a
distribuição de formaldeído pelas diferentes cadeias de oligômeros em soluções aquosas.
Figura 10 – Distribuição do formaldeído em solução nos seus diferentes oligómeros (Grutzner & Hasse, 2004).
As constantes de degradação das reações de polimerização do formaldeído a polioximetileno
glicol ou polioximetileno hemiformal foram divulgadas no artigo de Ott et al. (2005) num estudo onde
mais uma vez a reação de formaldeído monomérico com água ou metanol foram desprezadas pois a
presença do formaldeído é bastante baixa. Portanto, é possível concluir que a constante de velocidade
de degradação dos oligômeros é constante para cadeias de absorção superior a 2 monómeros. Nas
tabelas 6 e 7 estão os valores das constantes para o cálculo das constantes cinéticas de degradação,
ki*, do polioximetileno glicol e polioximetileno hemiformal pelas equações 34 e 35, respetivamente.
15
Tabela 6 – Parâmetros para o cálculo de constantes de degradação dos polimetileno glicóis (Ott et al, 2005).
A B C1 C2 C3 C4 C5
kMG2
* 4,76 4220,32 -6,46 -2040,33 -3,23 -1661,38 28,53
kMGn
* 13,89 7865,23 4,78 -223,07 7,24 -78,93 3525,97
ki*/s-1= exp (A-
B
T) [exp (C1-
C2
T) pH
2- exp (C3-
C4
T) pH +C5] [34]
Tabela 7 - Parâmetros para o cálculo de constantes de degradação dos polimetileno hemiformais (Ott et al, 2005).
A1 A2 A3 B1 B2 B3 C1 C2 C3
kHF2*
3,61 2758,14 -91,29 9,98 4935,07 -17,42 24,05 15833,14 214,55
kHFn*
5,86 2926,03 -111,20 10,78 4309,9 -64,69 25,15 14325,41 148,93
ki*/s-1= exp (A1-
A2
T+A3
) pH2
- exp (B1-B2
T+B3
) pH + exp (C1-C2
T+C3
) [35]
Para além das reações esperadas nas soluções de formaldeído podem ainda ocorrer reações
indesejadas quando as soluções se encontram fora da temperatura ideal. As reações de Cannizzaro
são um dos principais exemplos, ocorrendo quando as soluções atingem temperaturas elevadas e se
encontre em solução alcalina levando à formação de ácido fórmico e metanol (Kirk-Othmer, 2001). Para
além da reação de Cannizzaro é ainda importante considerar a reação de formose, a reação
formaldeído sulfito, e a reação para a formação de trioxano (Walker, 1944).
16
17
2. Modelização das Colunas de Absorção
Neste capítulo pretende-se estudar o aumento da rentabilidade da fábrica através da melhoria
da rentabilidade na zona de absorção. Para isso estudou-se a modelização das colunas de absorção
de formaldeído existentes na Euroresinas, pretendendo-se que a modelização destas e a futura
simulação de diferentes condições possam vir a aumentar a produção ou a reduzir os custos de energia
gastos no arrefecimento destas colunas.
A função destas colunas é absorver o formaldeído do gás para a água. O gás de processo é
introduzido na base da coluna T1, sai depois no topo desta coluna e é introduzido na base da coluna
T2. O produto sai na base da coluna T1. A água de processo é introduzida no topo da T2 onde também
sai o gás após absorção. No topo da coluna T2 é também introduzida uma solução de NaOH.
A primeira coluna, T1, divide-se em três secções. A primeira secção situada na base da coluna
é constituída por um enchimento de “-rings”, nesta secção existe recirculação externa de modo a
manter o caudal de líquido exigido, passando esta recirculação por um permutador de calor de placas
para ser arrefecida. De seguida acima deste enchimento, segunda secção, existem dois pratos e acima
destes pratos outro enchimento, terceira secção. Mais uma vez neste enchimento existe uma
recirculação externa arrefecida por um permutador de calor de placas.
O segundo absorvedor, T2, consiste em catorze pratos com arrefecimento interno, tendo cada
prato três serpentinas de arrefecimento independentes.
A figura 11 esquematiza o funcionamento destas duas colunas, das principais correntes e
zonas de trocas de calor
Figura 11 – Esquema do funcionamento da zona de absorção da fábrica de formaldeído.
A absorção do formaldeído monomérico e a concentração deste em solução é pouco
significativa como se pode visualizar na figura 12. As concentrações elevadas de formaldeído obtêm-
-se devido à elevada reatividade do formaldeído com a água, sendo o formaldeído rapidamente
hidratado a metileno glicol e este reage depois entre si para formar polímeros na forma de
polioximetileno glicol. Para além disso quando nestas soluções o metanol não reagido é absorvido para
a solução, o formaldeído irá reagir com este para formar hemiformal e polioximetileno hemiformal.
Apesar de esta reação ajudar à absorção e estabilização do formaldeído as concentrações de metanol
18
absorvidas devem ser as mais baixas possíveis. A figura 13 exemplifica a maior capacidade de
absorção em soluções aquosas do metileno glicol, sendo este o principal composto nas soluções de
formaldeído.
Figura 12 – Curva de equilíbrio Formaldeído/Água obtida no software Aspen Plus v8.4™.
Figura 13 – Curva de equilíbrio Metileno glicol/água obtida no software Aspen Plus v8.4™.
O formaldeído irá então ser distribuído em solução por diferentes polímeros originados pelas
reações já enunciadas anteriormente. Na figura 14 está representado a distribuição de formaldeído em
solução pelos diferentes polímeros.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y fo
rmld
eíd
o
xformaldeído
NRTL
UNIQUAC
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
y met
ilen
o g
lico
l
xmetileno glicol
NRTL
UNIQUAC
19
Figura 14 – Distribuição do formaldeído pelos diferentes polímeros em solução. xi – Fração mássica; W – Água; WFi –
polioximetileno glicol com i formaldeído na sua cadeia polimérica; MFi – Polioximetileno hemiformal com i formaldeído na sua
cadeia polimérica; F – Formaldeído monomérico. (Winkelman, 2003).
Para além disso ainda é usado na absorção uma solução de um composto alcalino, no caso da
Euroresinas NaOH, que segundo o licenciador tem como objetivo neutralizar o ácido fórmico formado
e ajudar a polimerização do metileno glicol e assim aumentar a absorção.
A modelização destas colunas é bastante complexa, visto o sistema não se encontrar em
equilíbrio, portanto neste trabalho foi desenvolvida de duas maneiras diferentes. A primeira parte foi
feita recorrendo ao simulador Aspen Plus v8.4TM com o auxílio do “Formaldehyde-Methanol-Water Data
Package”, enquanto na segunda pretendeu-se modelizar as colunas recorrendo a equações
diferenciais de transferência de massa e de calor semelhante ao desenvolvido por Winkelman (2003).
2.1. Simulação em Aspen Plus v8.4™ com recurso ao
“Formaldehyde-Methanol-Water Data Package”
Este “pacote” de propriedades pode ser usado para modelizar sistemas de formaldeído,
metanol e água. Sendo este sistema significativamente não ideal e reativo, este pacote usa um bloco
“chemistry”, figura 15, para representar as reações complexas formadas na fase líquida e o modelo de
“Hayden-O’Connell” para representar os dímeros formados na fase gasosa. Este pacote é válido para
temperaturas entre os 0 °C e os 100 °C, pressões entre os 0 e os 3 bar e frações molares de formaldeído
entre os 0 e os 0,60. (Aspen Plus, 2014)
20
Figura 15 – Reações consideradas na absorção de formaldeído introduzidas no software.
Como este sistema é muito rigoroso é difícil a convergência do sistema. Para alcançar esta
convergência é necessário dar alguns valores iniciais de temperaturas. Devido também à difícil
convergência o desenvolvimento do sistema no Aspen Plus teve de ser implementado
progressivamente, ou seja, teve de se começar por uma simulação mais simplificada de uma única
coluna até se chegar à simulação das duas colunas.
Este pacote de dados é feito para um sistema em equilíbrio, devido à falta de informação sobre
o HETP do enchimento existente na T1 foram feitas simulações de maneira a aproximar o resultados
conhecidos com os do simulador por alteração do número de pratos tendo-se encontrado um número
de andares teóricos de 17. O arrefecimento na coluna T2 foi feito seguindo o mesmo critério visto não
existir informação na fábrica ou do licenciador relativa ao caudal de arrefecimento e às áreas de
contacto existentes no arrefecimento desta coluna. O cálculo do calor perdido por prato nesta coluna
obteve-se por tentativa e erro de modo a aproximar os valores do simulador aos valores do licenciador,
tendo-se concluído que existe uma perda total de calor de 5,8 MW.
Para ajudar à convergência do sistema é também necessário colocar valores indicativos de
temperaturas para que o sistema convirja, sendo estes valores também alterados para valores mais
próximos dos reais com a evolução da complexidade do sistema simulado, ou seja, conforme o sistema
simulado se aproxima do sistema existente na fábrica.
21
O diagrama do modelo em AspenPlus obtido na etapa final é o apresentado na figura 16 e 17.
Figura 16 – Flowsheet simulado no software Aspen Plus v8.4™.
Figura 17 – Resultados calor removido (heat duty) e caudais de líquido e vapor obtidos no modelo em Aspen Plus 8.4 para os
andares de absorção das colunas de absorção T1 (à esquerda) e T2 (à direita).
Como se pode ver pelas figuras anteriores a simulação não chegou ao modelo final, ficando
em falta a corrente que entra nos pratos intermédios da coluna T1. Isto aconteceu pois como já foi
referido a convergência é complicada. Apesar disso foram obtidos valores concordantes com as
temperaturas, caudais e especificações do produto dadas pelo licenciador com desvios inferiores a
1 %. Esta simulação é útil para se ver o perfil de temperaturas existentes nas colunas, ainda assim fica
a faltar esta última corrente de controlo e a introdução da soda caustica na fase aquosa para promover
a absorção e a neutralização da solução o que não é possível com este pacote de dados.
22
2.2. Modelização numérica das colunas
O modelo apresentado na seção anterior desenvolvido em Aspen Plus não conseguiu
representar de forma eficaz e completa o sistema real, assim foi desenvolvido um algoritmo para
modelizar o sistema pretendido em Excel. Neste trabalho o modelo desenvolvido enquadra-se neste
segundo caso tal como o desenvolvido por Winkelman (2003) na sua tese de doutoramento “Absorption
of formaldehyde in water”.
Numa primeira parte é feita a modelização da coluna de enchimento, T1. Os métodos
normalmente usados para modelizar colunas de enchimento dividem-se em 2 tipos. No primeiro caso
a coluna é dividida em segmentos em que cada um destes segmentos supõe-se estar em condições
de equilíbrio, enquanto no segundo caso são feitos balanços diferenciais de massa e energia para cada
fase e para pequenas secções de enchimento sendo as equações diferenciais integradas para o total
do enchimento. Estes algoritmos têm habitualmente em conta a velocidade a que ocorrem as
transferências de massa e de calor, assim com as reações existentes.
Por questões de simplificação inicialmente não se irá ter em conta a presença de metanol ou a
adição de soda cáustica, devendo estes mais tarde ser introduzidos. Assim, as reações que ocorrem
neste sistema são as reações descritas pelas equações 18 e 19 tendo como equações cinéticas as
equações 36 e 37 respetivamente.
r1=k1 (CFCW-
CMG1
K1
) [36]
rn=kn (CMG1
CMGn-1-CMGn
CW
Kn
) [37]
K1= (
CMG1
CMG1
)eq
[38]
Kn= (
CMGnCW
CMG1CMGn-1
)eq
[39]
Em que n representa o número de formaldeído monomérico existente no polímero considerado
e C a concentração molar.
Como a concentração de polioximetileno glicóis decresce rapidamente com o aumento do peso
molecular (figura 14) mesmo em soluções concentradas, o maior polímero considerado foi MG10, ou
seja, n máximo (nmax) de 10. Existem portanto dez reações neste processo em que a taxa de reação
para cada composto é representada globalmente pela equação 40 ou mais especificamente para cada
composto pelas equações 41 a 45 (Winkelman, 2003).
Ri= ∑ ci,jrj
nmax
j=1
[40]
RF=-r1 [41]
RW=-r1+r2+r3+…+rnmax [42]
RMG1=r1-2r2-r3-…-rnmax
[43]
RMGn=rn-rn+1 (2≤n≤nmax) [44]
RMGn=rn (n=nmax) [45]
23
Em que Ri é a velocidade de formação para cada componente no sistema e c o coeficiente
estequiométrico.
Neste modelo seguiu-se mais uma vez as aproximações feitas por Winkelman (2003).
O enchimento é operado adiabaticamente;
O enchimento está totalmente molhado, sendo a área interfacial igual para a
transferência de calor ou massa;
As correntes de gás e líquido em contra corrente têm fluxo do tipo pistão;
A transferência de massa do azoto é desprezável devido à baixa solubilidade em
solução.
As equações 46 e 47 definem os balanços de massa diferenciais e as equações 48 e 49 os
balanços de energia. Considera-se, portanto apenas uma distribuição axial.
dvi
dz=-Ji,g∙S∙a [46]
dlj
dz=-Jj,l∙S∙a-Rj∙εl∙S [47]
∑ (vi∙Cpi,g)
i
∙dTg
dz=-q
g∙a∙S [48]
∑ (lj∙Cpj,l)
j
∙dTl
dz=-q
l∙a∙S-εl∙S∙ ∑ rw(-∆HR)w
w
[49]
Onde v representa o caudal na fase gasosa, l o caudal na fase líquida, J o fluxo de i na fase
gasosa ou j na fase líquida, S a área da secção da coluna, a a área superficial de contacto gás e líquido,
εl o hold-up do líquido, Cpg a capacidade calorifica na fase gasosa, Cpl
a capacidade calorifica na fase
líquida, q o fluxo de calor, ∆HR a entalpia da reação e z a altura da coluna.
Onde a taxa de transferência de massa pode ser calculada usando as equações 50 a 53
Ji,g=kg,i∙(Ci,g-Ci,gI
) [50]
Ci,lI=mi∙Ci,g
I [51]
Ji,g=Ji,lI [52]
Ji,lI=kl,iEi(Ci,l
I-Ci,l) [53]
Onde CiI é a concentração na interface e JI o fluxo na interface.
Sendo Ei, o fator de incremento, usado no fluxo da interface da fase liquida pois o transporte
difusional é acompanhado por reações químicas. Segundo Winkelman (2003), as reações de
polimerização são muito lentas para ter influência nos fluxos de difusão e os gradientes de
concentração dos polioximetileno glicóis no filme são desprezáveis. Por outro lado a hidratação de
formaldeído apresenta um fator de incremento de transferência de massa significativo.
Considerando a concentração de água no filme igual à concentração no seio do líquido,
Winkelman linearizou as equações diferenciais para o cálculo das concentrações de formaldeído e
metileno glicol no filme, obtendo uma expressão para o fator de incremento do formaldeído dado pela
equação 54 ficando então as taxas de transferência de massa no líquido para o formaldeído, água e
metileno glicol dados pelas equações 55 a 58.
24
EF=
1+DMG1,l
DF,lKhCW,l+
DMG1,l
DF,l
KhCW,lCF,l-CMG1,l
CF,lI
-CF,l
(1-1
cosh(∅R))
1+DMG1,l
DF,lKhCW,l
tanh(∅R)∅R
[54]
JF,l=JF,lI
-
1-1
cosh(∅R)
DMG1,l
DF,lKhCW,l
tanh(∅R)∅R
[kl,MG1(KhCW,lCF,l-CMG1,l)
+ kl,MG1(KhCW,lCF,l
I-CMG1,l)+kl,F(CF,l
I-CF,l)-JF,l
I ]
[55]
JW,l = JW,lI − (JF,l
I − JF,l) [56]
JMG1,l=(JF,lI
-JF,l) [57]
∅R=δl√kh
DF,l
(1+DF,l
DMG1,l∙Kh
) [58]
Onde Dj,l representa a difusividade no líquido e δl a espessura do filme no liquido.
Quanto à transferência de energia, ∆E, equação 59, sendo que o modelo do filme define a
transferência de calor pode ser calculada usando as equações 60 a 62 enquanto o balanço de energia
na interface é dado pela equação 63.
∆Ej=qj+ ∑ Ji,j ∙ Hi,j(Tj)
i
[59]
qj=hj ∙ Af ∙ (Tj-T
I) [60]
Af=Cf
eCf-1 [61]
Cf=∑ Ji,j ∙ Cpi,ji
hj
[62]
ql=q
g+ ∑ Ji,g [Cpi,g
∙(Tg-TI)+∆Hvap,i]
i
+ ∑ Ji,l∙Cpi,l∙(T
I-Tl)+(JF,l
I-JF,l)∙(-∆HR)h
i
[63]
Onde H(T) é a entalpia da corrente à temperatura T, hj representa o coeficiente de transferência
de calor, TI a temperatura da interface e ∆Hvap,i a entalpia de vaporização de i.
As propriedades dos componentes foram retiradas da literatura (Perry & Green, 2008)
(Poling et al, 2001). e as especificações da coluna e do enchimento assim como as condições de
operação foram obtidas pelos dados cedidos pelo licenciador. Os coeficientes de transferência de
massa e a área específica foram calculados pelas correlações de Onda (Dvorak et al, 1996) e os
coeficientes de transferência de calor pela analogia de Chilton-Colburn (Perry & Green, 2008). As
restantes variáveis usadas podem ser encontradas no primeiro capítulo desta tese.
25
2.2.1. Método computacional
Para o modelo inicial resolveu-se apenas a entrada e saída do enchimento sem recirculação
ou arrefecimento. O método é iniciado arbitrando as condições iniciais da corrente gasosa e integrando-
-se as equações 46 e 48 até ao topo do enchimento, guardando-se todos os valores intermédios obtidos
na integração. Quando se chega ao topo do enchimento e sabendo as condições iniciais da corrente
líquida integra-se as equações 47 e 49 até à base do enchimento, obtendo-se assim os valores para a
fase líquida. Neste ciclo temos duas variáveis arbitradas inicialmente, temperatura e concentração de
formaldeído na interface, que são obtidas recorrendo à ferramenta solver utilizando as equações 52 e
63 respetivamente. Estas variáveis são alteradas tanto no processo de cálculo da fase líquida como da
fase gasosa e no resultado final estes valores deverão convergir. A figura 18 esquematiza o processo
de cálculo criado.
Figura 18 – Processo de cálculo para simulação da absorção numa coluna de enchimento.
O computador usado para a simulação do sistema possui as características listadas na tabela 8.
Tabela 8 – Especificações do computador usado neste projeto.
Sistema Operativo Windows 8.1 Pro
Processador Intel® Core™ i5.2500K CPU @ 3.30 GHz
Memória RAM 8,00 GB
Tipo de sistema 64 bits
26
2.2.2. Modelização em Microsoft Excel
A primeira modelização do processo foi feita em Microsoft Excel, visto ser uma ferramenta
disponível na empresa e de habitual uso. Para a integração das equações usou-se o método de Euler
e recorreu-se à ferramenta Solver para a determinação das duas variáveis já acima mencionadas na
interface. Determinou-se que o passo de integração deveria ser de 1×10-5
m.
O problema é constituído no total por 157 equações, o que com um passo de integração curto
como o usado e sendo necessário recorrer à ferramenta Solver em cada passo de integração provoca
um tempo excessivo para a obtenção de resultados, 2,5 horas para uma altura de 3×10-4
m. A figura 19
ilustra a folha de cálculo criada, e os resultados antes da convergência do sistema, as variações nas
concentrações apenas se devem a alterações na temperatura. Com a convergência as retas deveriam
aumentar o seu declive.
Figura 19 – Ilustração parcial da folha de cálculo usada no Microsoft Excel™.
27
2.2.3. Modelização em MatLab
O modelo anterior foi posteriormente re-escrito em linguagem MatLab. Nesta parte reduziu-se
o número de equações por redução do número de polímeros considerados tendo sido considerada uma
cadeia máxima de 5 monómeros, MG5. O processo implementado nesta linguagem foi semelhante ao
usado no Excel, não existindo em MatLab a ferramenta Solver ou semelhante utilizou-se o método de
Newton para encontrar o valor das variáveis pretendidas.
A resolução do modelo em MatLab demonstrou-se mais eficaz que a anterior pois permitiu obter
resultados para pequenas alturas de enchimento o que não foi possível anteriormente. Ainda assim
devido mais uma vez ao pequeno passo de integração, 1×10-5
m, não foi possível em tempo útil obter
a modelização e simulação de uma altura de enchimento relevante. A figura 20 ilustra os resultados
para diferentes alturas de enchimento entre 0,1 e 0,4 m de altura.
Figura 20 – Gráficos obtidos em MatLab para diferentes alturas de simulação.
A figura 20.1 representa a simulação de um enchimento até 0,1 m de altura, o tempo decorrido
para obter os resultados desta simulação é de 2,9 horas. A figura 20.2 representa uma altura de 0,2 m
correspondendo a um tempo de simulação de 3,8 horas, seguindo-se da figura 20.3 que corresponde
a uma altura de simulação de 0,3 m obtido com uma simulação de 8 horas e por fim a figura 20.4 que
representa a simulação do enchimento de 0,4 m com um tempo de simulação de 10,5 horas. Através
destas figuras apenas se pode concluir que o sistema funciona no sentido da absorção do formaldeído,
não nos permitindo concluir se a velocidade de absorção é uma boa aproximação aos valores obtidos
nas colunas reais.
Optou-se por parar esta fase do projeto devendo este estudo ser mais tarde desenvolvido tendo
este estudo inicial como base para o melhoramento do processo de absorção de formaldeído, utilizando
1 2
3 4
28
diferentes softwares e métodos de resolução, integração ou o estudo de simplificações que permitam
o aumento do passo de integração, sendo assim possível reduzir o tamanho de integração do sistema
e o tempo necessário de simulação. Esta decisão foi tomada pois o tempo despendido nas simulações
e desenvolvimento do projeto é inviável para o que é o objetivo principal deste trabalho. Como se pode
constatar o tempo de simulação aumenta exponencialmente com a altura do enchimento devido ao
aumento do número de iterações. A este sistema falta ainda acrescentar a presença de metanol em
solução o que acrescentaria um grande número de equações e a presença de soda caustica na
absorção e a influência que a adição desta tem na absorção, tendo em conta que não pode ser
introduzido em excesso pois é catalisador nas reações de Cannizzaro.
29
3. Fábrica de formaldeído
3.1. A fábrica
Este capítulo tem como objetivo estudar o aumento do rendimento da fábrica de formaldeído
através do aumento da produção de vapor, para isso é necessário a modelização geral da fábrica de
modo a que seja possível simular a produção de vapor gerado. Este depende do regime de
funcionamento do processo, e assim serão estudados possíveis alterações na produção de formaldeído
que conduzem a um aumento na produção de vapor.
A descrição do processo existente subsequente refere apenas os equipamentos principais do
processo, uma vez que apenas estes irão ser modelizados neste trabalho. A fábrica possui duas linhas
de produção semelhantes até à zona de absorção onde se misturam antes da entrada nas colunas.
O metanol é introduzido na fábrica de formaldeído a partir do tanque de armazenamento. O
metanol é depois divido e alimentado no topo de um pré-vaporizador, E3, através de dispersores. O
restante metanol é alimentado no topo do vaporizador, E1. Devendo o fluxo de metanol à saída deste
estar entre os 8,4 e 8,6 %(vol/vol). A divisão de metanol entre o E3 e o E1 é controlada pela válvula V1
e uma válvula manual V2 uma na linha para o E3 e outra na linha para o E1, respetivamente.
As temperaturas à saída do E3 (T3) e E1 (T1) não podem descer abaixo dos 35 °C e 90 °C,
respetivamente sendo que ao ultrapassar estes limites a fábrica entra em paragem, por ativação de
interlocks de segurança. A figura 21 mostra um esquema do funcionamento desta zona, não sendo
representadas as correntes de aquecimentos nos evaporadores.
Figura 21 – Esquema do funcionamento do E3 e E1 e de divisão do metanol.
A concentração de oxigénio deve se manter perto dos 11 %(vol/vol) antes da mistura com o
metanol fresco. Esta concentração é controlada pelo caudal de reciclagem do gás de escape da coluna
de absorção. Este gás reciclado é misturado com o ar fresco e pressurizado, durante a pressurização
este gás é aquecido e depois introduzido no E3 onde irá contactar com o metanol.
Os pré-vaporizadores são aquecidos com o formaldeído proveniente da coluna de absorção T2
que sofre uma purga antes do arrefecimento dum permutador de placas E7 (ver figura 11), sendo
novamente reposto nesta corrente ainda antes do permutador. Relativamente ao vaporizador, estes
são aquecidos usando o gás à saída do reator que necessita de ser arrefecido antes da absorção,
30
fazendo assim o aproveitamento do calor neste processo. O gás aquecido neste processo entra no
topo do reator catalítico.
Este reator, R1 é multitubular tendo os seus tubos cheios de catalisador ou mistura deste a
profundidades específicas e fornecidas pelo licenciador. O topo e a base do reator estão preenchidos
com um inerte. Em cada reator existem dez tubos com termopares para medir a temperatura estando
estes ligados ao sistema de controlo permitindo assim controlar as temperaturas no interior do reator,
Hot-Spot e de reação. O gás sai do reator a temperaturas entre os 260 e 300 °C, que irá ser arrefecido,
como já referenciado no vaporizador E1. Este gás segue depois para as colunas de absorção que já
foram explicadas no capítulo anterior.
Quanto ao arrefecimento do reator este sistema usa um fluido térmico (HTF) que é usado para
transferir o calor criado nas reações do reator R1, tendo um ponto de ebulição à pressão atmosférica
de 257 °C. O óleo encontra-se na carcaça do reator e encontra-se à temperatura de ebulição de modo
a facilitar o controlo de temperatura e aumentar o coeficiente de transferência de calor. Esta
temperatura de ebulição é controlada através de um sistema de pressurização, estando normalmente
o fluido à pressão atmosférica quando o catalisador é novo e no final do tempo de vida do catalisador
deverá ter uma temperatura próxima dos 300 °C, sendo que o controlo desta temperatura é bastante
importante para o controlo da reação catalítica. O HTF vaporizado segue para o separador E2 onde é
condensado dentro do feixe de tubos na zona do condensador. O HTF condensado é recolhido na zona
do separador, o nível do líquido provoca uma pequena pressão hidrostática no fluido presente no reator.
Outro importante produto deste processo é o vapor de água a 22 bar usado para produzir
eletricidade. O vapor é produzido no condensador de HTF, E2, e segue depois para o sobreaquecedor
de vapor, E4, onde a temperatura de saída é controlada existindo um acerto de temperatura, feito
através de um dispersor de água colocado após este permutador, para a temperatura de 340 °C. Este
vapor é enviado depois para a turbina para produzir eletricidade. Após a turbina este vapor é
condensado e a água arrefecida segue para os tanques de armazenamento sendo depois reintroduzida
no sistema a partir do tanque E5. Neste tanque a água é aquecida até a temperatura de ebulição, para
o seu aquecimento utiliza-se vapor vivo que é purgado antes do sobre aquecedor E4. A água saturada
produzida neste tanque segue então para o E2 ou para o dispersor para o acerto de temperatura após
o E4.
Os gases de escape da absorção que não são reciclados contêm ainda compostos orgânicos,
para a limpeza dos gases, estes seguem para o ECS (Emission Control System). Os gases não
reciclados ao entrarem no ECS passam por um permutador de calor E6 onde são aquecidos para
temperaturas de cerca de 225 °C. Estes gases entram depois no reator catalítico E8, onde são oxidados
num catalisador metálico. Devido à reação de oxidação a temperatura do gás aumenta normalmente
até temperaturas próximas dos 500 °C. Este gás passa depois no E4 onde vai como já referido
sobreaquecer o vapor, arrefecendo os gases até cerca de 260 °C. Estes gases são ainda usados para
aquecer os gases que entram no ECS no permutador de calor E6 sendo depois enviados para a
atmosfera através da chaminé.
31
3.2. Modelização
A modelização deste processo foi feita usando o Microsoft Excel. Pretende-se modelizar todos
os equipamentos mencionados acima de maneira simplificada e de modo a que permita simular o
funcionamento da fábrica e assim prever possíveis alterações benéficas no funcionamento desta. Os
componentes químicos existentes neste processo são o metanol, água, formaldeído, monóxido de
carbono, azoto, oxigénio, dimetil éter e dióxido de carbono. O dimetoximetano e o ácido fórmico apesar
de existentes no processo ocorrem em baixa quantidade pelo que serão desprezados no âmbito deste
trabalho.
Inicialmente e para se conseguir concluir o balanço de massa modelizou-se os 3 equipamentos
que interferem e provocam alterações nestes balanços, o reator, R1, as colunas, T1 e T2, e o reator do
ECS, E8. Os evaporadores e pré-evaporadores não são considerados nesta parte apesar de existir
uma entrada de metanol nestes, pois esta divisão de metanol apenas é relevante na entrada do reator
por questões de temperatura, e portanto está diretamente relacionado com o balanço entálpico que
entrará no modelo posteriormente.
3.2.1. Reator R1
Trata-se de um reator multitubular constituído por 15000 a 20000 tubos com uma altura de 1 a
2 m. Os tubos são preenchidos por diversas camadas de catalisador puro, mistura ou inerte sendo esta
disposição confidencial. Admitiu-se que as propriedades estruturais destas camadas eram idênticas
com exceção das densidades.
Tratando-se de um reator multitubular adiabático, é necessário para a sua modelização o
conhecimento das variações de temperatura e dos compostos. Estes balanços têm de ser feitos
simultaneamente visto serem dependentes entre si e integrados para a altura total dos tubos do reator.
Os parâmetros cinéticos usados para esta modelação foram os publicados por Deshmukh et
al. (2005), com estes parâmetros é possível obter a variação diferencial do caudal dos componentes
no reator por massa de catalisador presente. As equações para os componentes na reação são as
dadas pelas equações 64 a 70.
dvCH3OH
dmcat
=-rCH2O-2r(CH3)2O-2rCH2(OCH3)2 [64]
dvO2
dmcat
=-1
2rCH2O-
1
2rCO-rCH2O[2] [65]
dvCH2O
dmcat
=rCH2O-rCO-rCH2(OCH3)2+2rCH2O[2] [66]
dvH2O
dmcat
=rCH2O+rCO+r(CH3)2O+rCH2(OCH3)2+rCH2O[2] [67]
dvCO
dmcat
=rCO [68]
dv(CH3)2O
dmcat
=r(CH3)2O-rCH2O[2] [69]
dvCH2(OCH3)2
dmcat
=rCH2(OCH3)2 [70]
Em que mcat é a massa de catalisador.
32
Para determinar a transferência de calor existente por elemento de volume do reator, admitiu-
-se que a caixa está cheia do líquido térmico em ebulição e portanto a uma temperatura constante. Os
coeficientes de transferência de calor interno e externo foram calculados pelas equações 71 e 72
respetivamente, e o coeficiente global de transferência de calor pela equação 73 (Sinnott, 2005).
hint=Nu×kmed
dint
[71]
hext=0,00122 (kL
0,79CpL
0,45ρ
L
0,49
σ0,5μL
0,29λ
0,24ρ
v0,24
) (Tw-TS)
0,24(p
w-P
S)0,75
[72]
1
Uext
=1
hext
+1
Fext
+
dext ln (dext
dint)
2kw
+dext
dint
×1
Fint
+dext
dint
×1
hint
[73]
Em que h é o coeficiente de transferência de calor, k é a condutividade térmica do fluído, d o
diâmetro, σ a tensão superficial, λ a calor latente,Uext é o coeficiente global de transferência de calor e
F o coeficiente de sujidade.
Tendo agora estes dados podemos calcular então a variação da temperatura por unidade de
volume, devendo a parte relativa à transferência calor ser calculada separadamente para se determinar
a quantidade absorvida pelo fluido térmico. A equação para a transferência de calor e a variação da
temperatura no reator são dadas pelas equações 74 e 75.
dTg
dV=
4Udext
(THTF-Tg)+ ∑ ri∆Hri
CpQg
[74]
dQ
dV=
4U
dext
(THTF-Tg) [75]
Onde Q é o calor transferido e ∆Hria entalpia de reação.
As restantes propriedades dos compostos e do reator foram retiradas de Perry & Green (2008),
Poling et al. (2001) e Sinnott (2005). Após a escrita de todo o modelo no Microsoft Excel e utilizando
para a integração das equações o método de Euler, determinou-se um passo de integração de 5 cm.
As figuras 22 e 23 representam os primeiros resultados de perfil de concentrações de espécies e de
temperatura sem ajustes aos dados cinéticos e ao coeficiente de transferência de calor. Nesta fase
ainda não foi desprezada a presença de dimetoximetano para ser possível ver qual a quantidade deste
usando os dados cinéticos.
33
Figura 22 – Resultado sem ajustes da variação de massa por componente no reator.
Figura 23 – Resultados sem ajustes para a temperatura do reator.
Analisando a figura 22 confirma-se que a presença do dimetoximetano não é significativa, os
valores desta simulação foram comparados com os fornecidos pelo licenciador e apresentam desvios
elevados sendo o máximo de 70 % para o metanol e o mínimo de 3 % para o oxigénio. Quanto à
figura 23 apresenta uma temperatura máxima bastante mais elevada que a esperada (inferior a 350 °C).
A temperatura de saída também apresenta um valor muito elevado devendo os valores estar entre 270
°C e 290 °C.
Devido aos grandes desvios procedeu-se aos ajustes das constantes cinéticas determinadas
por Deshmukh et al. (2005) e do coeficiente global de transferência de calor, colocando-se neste último
um parâmetro (α) que irá multiplicar o valor estimado anteriormente. Estes ajustes são feitos com o
objetivo de reduzir a temperatura para os intervalos pretendidos e aproximar a composição do gás à
saída do reator aos valores dados pelo licenciador. Após estes ajustes os valores obtidos são os
mostrados na tabela 9.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Concentr
ações /
mol∙m
-3
Profundidade tubo
Metanol Oxigénio
Formaldeído Água
CO Dimetil Éter
Dimetoximetano
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
150,00 200,00 250,00 300,00 350,00 400,00 450,00 500,00 550,00
Pro
fundid
ade t
ubo
Temperatura /°C
34
Tabela 9 – Valores dos parâmetros de reação antes e após o ajuste.
Parâmetro Valores da literatura
(Deshmukh et al, 2005) Valores após ajuste
kCH2O /mol∙kg-1
∙s-1 15000000 15158063
kCO /mol∙kg-1
∙atm-1
∙s-1 350 356,18
k(CH3)2O /mol∙kg
-1∙atm
-1∙s-1 190000 189160,8
kCH2(OCH3)2 /mol∙kg
-1∙atm
-2∙s-1 4,26E-06 0
kCH2O /mol∙kg-1
∙s-1 613000 583287,5
ECH2O /kj∙mol
-1 86000 92605,9
ECO /kj∙mol-1
46000 40516,4
E(CH3)2O /kj∙mol
-1 77000 70228,0
ECH2(OCH3)2 /kj∙mol
-1 46500 46500
ECH2O /kj∙mol
-1 98730 88547,4
α 1 7,50
Após estes ajustes os novos resultados já se apresentam bastante mais próximos dos
espectáveis, como se pode ver pela tabela 10.
Tabela 10 – Resultados de ajustes e desvio aos dados do licenciador.
Caudal /mol∙s-1 Desvio
CH3OH 0,61 -0,77 %
O2 29,12 0,13 %
CH2O 39,50 0,00 %
H2O 54,90 -0,03 %
CO 6,53 0,00 %
(CH3)2O 1,50 -0,01 %
A temperatura máxima e de saída estão dentro do intervalo pretendido e os desvios à
composição de saída dos gases do reator, como se vê na tabela 10, apresentam um desvio máximo
de 0,77 %. As figuras 24 e 25 abaixo ilustra estes dois resultados.
35
Figura 24 – Resultado após ajustes da variação de massa dos componentes no reator.
Figura 25 – Resultado após ajustes das variações de temperatura no reator.
3.2.2. Colunas T1 e T2
A modelização aprofundada das colunas já foi abordada no capítulo 2, que acabou por não ser
concluída, como tal estas colunas não foram modelizadas. Para ultrapassar este problema utilizou-se
os valores que o licenciador disponibilizou no balanço de massa para determinar fatores indispensáveis
tais como o fator de absorção do formaldeído, a humidade relativa e temperatura à saída da coluna e
composição da solução do produto final. Faltando ainda calcular a humidade absoluta nos gases de
escape da coluna T2. Para tal admitiu-se que se tratam de relações de gases perfeitos, e utilizou-se
uma calculadora online (Psychrometric Calculations, 2014). As especificações usadas para simular esta
coluna são mostradas na tabela 11.
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
Concentr
ações /
mol∙m
-3
Profundidade tubo
Metanol Oxigénio
Formaldeído Água
CO Dimetil Éter
Dimetoximetano
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
150,00 200,00 250,00 300,00 350,00 400,00
Pro
fundid
ade t
ubo
Temperatura /°C
36
Tabela 11 – Especificações para a simulação das colunas de absorção.
CH2O absorvido /% 99,8
Hrel no topo da T2 /% 80,0
Temp. no topo da T2 /°C 25,0
Habs no topo da T2 /kgH2O
∙kgar seco
-1 2,01×10
-2
CH2O no produto /%(m/m) 55,0
CH3OH no produto /%(m/m) 0,70
Nesta coluna não foi feito qualquer balanço entálpico, sendo que todas as temperaturas são
estimadas pelos dados do licenciador ou dados reais da fábrica.
3.2.3. Reator catalítico E8
Este reator tem como objetivo converter os compostos orgânicos existentes no gás que não é
reciclado da coluna, ou seja, que não segue novamente para o processo, assim como o monóxido de
carbono contido neste. Mais uma vez as informações sobre este reator são escassas e portanto
teremos de nos basear mais uma vez no balanço de massa dado pelo licenciador. Usou-se este
documento para calcular as conversões para cada um destes compostos, tabela 12. Para simular esta
zona do processo pressupôs-se que esta conversão se mantinha constante para os diversos caudais
e temperaturas.
Tabela 12 – Conversão por composto no E8.
CO 99,90 %
(CH3)2O 99,03 %
CH2O 98,89 %
CH3OH 99,00 %
Neste equipamento podemos também já fazer o balanço entálpico ao aumento de calor
provocado pelas reações de combustão catalítica, pela equação 76.
ΔHsaida=ΔHent+ ∑ ΔHcomb, i ∙ni [76]
Onde ΔH é a entalpia da corrente, ΔHcomb, i é a entalpia da combustão/oxidação do componente
i e ni o número de moles oxidados do componente i.
É agora possível concluir o balanço de massa ao sistema, neste balanço existe um ciclo
fechado de cálculo com a reciclagem dos gases, este ciclo é quebrado arbitrando a composição do ar
reciclado, estes valores devem ser iguais aos obtidos à saída da coluna, para isso usou-se mais uma
vez o solver para que estes valores coincidam. O resultado final foi comparado com os do balanço de
massa do licenciador, onde se verificaram desvios inferiores a 2 %.
Passou-se depois para a modelização dos equipamentos relativos à troca de calor, vitais para
o cálculo do vapor produzido na fábrica, e para concluir os balanços de energia do sistema.
37
3.2.4. Vaporizador, E3 e E1
Começou-se por modelizar o pré-vaporizador, E3, tendo este a responsabilidade de aquecer o
ar e o metanol que entra neste equipamento, trata-se de um permutador de calor em espiral onde o
metanol é alimentado à entrada. Para modelizar este equipamento é essencial determinar o coeficiente
global de transferência de calor, mas devido ao formato pouco comum e à escassa informação dada
deste equipamento decidiu-se então calcular o produto do coeficiente global de transferência de calor
com a área de permuta de calor através dos valores conhecidos e dados pelo licenciador.
Este equipamento é aquecido usando o produto da base da coluna de absorção T2 que
segundo os dados do licenciador deverá entrar neste equipamento a uma temperatura de cerca de
63 °C arrefecendo até 59 °C.
Quanto ao evaporador E1 trata-se de um permutador de calor caixa e tubos, nos tubos circula
o fluido a aquecer devendo aquecer a uma temperatura tal que após a mistura com o metanol
vaporizado à saída deve ser superior a 90 °C. Para este tipo de permutador existem diversas
correlações para calcular os coeficientes de transferência de calor, sendo as usadas neste caso as
dadas pelas reações 77 e 78 (Sinnott, 2005), e o coeficiente global de transferência de calor pela
equação já referia anteriormente na equação 73.
hint=0,021Re0,8
Pr0.33 k
dint
[77]
hext=jhRePr
0.33 k
dext
[78]
Onde Re é o número de Reynolds, Pr o número de Prandtl e jh é um fator de transferência de
calor obtido na literatura.
O calor transferido nestes permutadores é dado pela equação 79.
q=U∙A∙ΔTln [79]
Em que q é o calor transferido, A a área de troca de calor e ΔTln a média logarítmica das
diferenças de temperaturas no permutador e o U o coeficiente global de transferência de calor.
3.2.5. Permutadores de calor, E6 e E4
Estes permutadores são ambos permutadores de caixa e tubos, o E6 funciona em contra
corrente, onde o fluido quente circula no interior dos tubos enquanto o E4 a corrente de vapor a ser
sobreaquecida atravessa a caixa perpendicularmente ao sentido dos tubos.
Os coeficientes de transferência de calor para estes permutadores foram apenas calculados
para a zona interior dos tubos. Quanto ao coeficiente de transferência de calor exterior foi previsto
fazendo o cálculo inverso. Ou seja, usando os dados do licenciador calculou-se o coeficiente global de
transferência de calor e algumas temperaturas desconhecidas na zona do ECS admitindo os caudais
do balanço de massa, assim como o vapor que se diz produzir neste balanço. Fazendo o balanço a
estes três equipamentos calcularam-se algumas temperaturas desconhecidas como as temperaturas
de entrada e saída do ECS, a temperatura após o E4 e a temperatura dos gases de emissão para a
atmosfera.
38
Obteve-se então um coeficiente global de transferência de calor para o E6 de 47,8 W∙m-2∙K-1 e
para o E4 de 139,5 W∙m-2∙K-1. A partir destes valores e calculando o coeficiente de transferência de
calor interno, pode-se calcular o valor para o coeficiente de transferência de calor externo.
Admitiu-se que este valor apenas varia com a velocidade dos gases e que, portanto, é
proporcional à fração do caudal a estudar pelo caudal do balanço de massa. No balanço entálpico a
estes permutadores o calor trocado é então calculado através da equação 79.
3.2.6. Condensador E2
Este condensador tem como objetivo condensar todo o HTF no interior dos tubos, produzindo
vapor de água a 22 bar que circula na caixa. No caso da condensação é importante notar que os tubos
estão dispostos na vertical sendo o condensado depositado na base que funciona como separador.
Este sistema não necessita de ser modelizado caso se admita que opera nas condições previstas, ou
seja, que todo o calor removido no reator R1 pelo HTF é aproveitado para produzir vapor no E2. Assim
sendo, não é necessário um balanço a este equipamento. No entanto, foi feita uma estimativa dos
coeficientes de transferência de calor interno e externo, usando as equações 80 (Sinnott, 2005) e 73
para calcular os coeficientes de transferência de calor neste equipamento.
hcond=j∙kL∙ [ρ
L(ρ
L-ρ
v)g
μL2
]
1/3
[80]
Em que g é a constante de aceleração gravítica e j é um parâmetro retirado através da figura
26.
Figura 26 – Figura para obtenção do parâmetro j. (Sinnott, 2005)
Após determinar o coeficiente global de transferência de calor pela equação 73 pode-se fazer
uma estimativa do calor que é possível transferir neste equipamento, através da equação 79, caso este
calor seja superior ao removido no reator, todo o HTF deverá ser condensado. Para a determinação do
vapor produzido tem ainda de ser considerado a existência de uma purga de água à temperatura de
saturação de cerca de 2 % do caudal de entrada, segundo os dados do licenciador. A alimentação é
feita com água a 22 bar e à temperatura de saturação para a pressão do tanque E5, ou seja, entra
neste equipamento sobrearrefecida.
39
3.2.7. Tanque E5
Para a modelização deste tanque considerou-se que a separação dos gases absorvidos pela
água era completa e que portanto no estado líquido apenas existe água. Também se considerou que
a libertação destes gases não arrasta vapor de água, ou seja, os gases são libertados para a atmosfera
secos.
A transferência de calor neste tanque não tem qualquer resistência uma vez que o aquecimento
é feito usando vapor vivo. Em todos os balanços em que é necessário o cálculo das entalpias de vapor
saturado ou sobre aquecido recorreu-se às tabelas de vapor da literatura (Azevedo, 2011). Este tanque
opera a uma pressão de 1,18 bar devendo portanto aquecer a água até cerca de 104 °C. A temperatura
da água fresca que é alimentada a este tanque obteve-se através dos termopares existentes na fábrica
considerando-se o valor médio de 47 °C.
3.2.8. Considerações ao balanço energético
No desenvolvimento do balanço entálpico conclui-se que existe uma interdependência entre os
equipamentos de permuta de calor na zona do ECS e a produção de vapor, assim como um ciclo dentro
da própria zona do ECS devido ao aproveitamento do calor para o pré aquecimento dos gases, não
permitindo que o balanço seja feito equipamento a equipamento. A figura 27 representa um esquema
das correntes e equipamentos que participam nesta relação. As correntes cujo nome inicia com “V”
correspondem a correntes de vapor, enquanto que as numeradas correspondem a correntes do
processo de produção de formaldeído.
Figura 27 – Esquema das ligações dos equipamentos para trocas energéticas e mássicas para a produção de vapor.
Fez-se uma análise aos parâmetros, variáveis e equações conhecidas para obter o número de
graus de liberdade de cada bloco, tabela 13, e assim estudar os possíveis métodos de resolução deste
problema. A “água sat. (1)” apenas se encontra saturada à saída do tanque E5 (pressão de 1,14 bar),
sendo depois pressurizada para ser introduzida no condensador (pressão de 22 bar).
40
Tabela 13 – Estudo dos graus de liberdade do sistema para a produção de vapor.
Equipamento Parâmetros Variáveis Equações Graus Liberdade
E5 4 4 2 2
Condensador 4 3 3 0
Divisão 3 3 1 2
E4 1 6 4 2
E+ 2 4 2 2
E8 0 3 2 1
Mistura 1 4 3 1
Sistema 10 17 17 0
Analisando esta tabela vemos que o condensador é resolúvel sem necessitar de dados dos
outros blocos, ainda assim os outros blocos não possuem variáveis suficientes para a sua resolução.
Analisando os graus de liberdade do sistema o seu número é 0, sendo portanto possível a resolução
como um todo.
Fez-se então as devidas transformações nas equações existentes chegando a um método
sequência de cálculo para a resolução do sistema. Devido a alguma complexidade das equações para
o cálculo de entalpia das correntes que recorrem a equações de capacidade calorifica complexas, não
foi possível chegar a uma resolução unicamente numérica ficando por obter 5 variáveis no final do
processo de cálculo. Estas 5 variáveis foram obtidas usando as 5 equações que não foram usadas no
processo de cálculo e recorrendo à ferramenta Solver para achar a sua solução.
Com a resolução destas equações ficam modelizados todos os equipamentos da fábrica que
se consideraram relevantes para o estudo da produção de vapor. Apesar do balanço de massa
calculado anteriormente estar de acordo com os dados do licenciador, quando é feito o balanço
entálpico os valores apresentados não são concordantes com os do balanço do licenciador. Para fazer
uma comparação efetiva parametrizou-se o modelo do sistema com os parâmetros de entrada iguais
aos ilustrados no balanço de massa do licenciador e fez-se uma simulação. Os valores necessários de
retirar deste documento para introduzir na folha de cálculo são os indicados na tabela 14.
Tabela 14 – Input da folha de cálculo para a primeira simulação.
Alimentação de Metanol / kg∙h-1
4000,00-5000
Inlet 8-10
O2 antes do E3 /% 10-12
Temperatura do HTF /°C 250,00-300
Temperatura à entrada do E3 /°C 60-70
Divisão de metanol E1 e E3 /% 50
Pressão E5 /bar 1-2
Fornecidos estes parâmetros ao modelo deve-se analisar e comparar com os dados do
licenciador. Na tabela 15 estão algumas das temperaturas obtidas na simulação e o respetivo desvio
do balanço/dados do licenciador.
41
Tabela 15 – Resultados da simulação e desvio aos dados do licenciador.
Local da medição Temperatura /°C Desvio
Saída E3 54,5 +6,8%
Saída E1 177,0 +10,6%
Máxima R1 343,9 Dentro dos limites (≤350 °C)
Saída R1 284,2 Dentro dos limites (270 a 290 °C)
Entrada E8 171,5 +23,8 %
Saída E8 472,0 +5,8 %
Finalmente deve-se comparar os dois principais caudais de produto, ou seja, do vapor
sobreaquecido e da solução de formaldeído que apresentam valores de 15019 kg∙h-1 e 15559 kg∙h-1,
ou seja, um acréscimo de mais 13 % em relação ao caudal de vapor e de apenas 1 % em relação à
produção de formaldeído, o que demonstra que as diversas aproximações feitas nas transferências de
calor provocam um desvio elevado nos resultados da simulação.
Para evitar estes desvios decidiu-se introduzir parâmetros para a transferência de calor, ou
seja, tal como aconteceu no reator, foram colocados parâmetros que irão multiplicar pelos coeficientes
globais de transferência de calor estimados. Foram ainda colocados dois parâmetros que pretendem
simular possíveis perdas de calor no sistema na zona de reação e trocas de calor e na zona do ECS,
este último engloba também possíveis reduções na conversão do ECS devido à diminuição do tempo
de residência.
A determinação destes parâmetros foi feita usando os históricos entre 12 de Julho e 12 de
Setembro, durante estas datas existiram três regimes de operação na fábrica a 63,6 %, 89 % e 96,4%
da capacidade máxima da fábrica, durante este período apenas uma linha da fábrica esteve em
funcionamento.
Estes parâmetros foram obtidos por minimização entre os valores de temperaturas ou caudais
registados no histórico e na simulação, utilizando a ferramenta Solver.
Nas simulações feitas para obter os parâmetros admitiu-se uma distribuição de metanol entre
o E3 e E1 de 50 % ajustando assim os valores obtidos à abertura da válvula no sistema de controla da
fábrica. Esta correspondência entre a abertura de válvula e a divisão do metanol não corresponde ao
que ocorre na realidade, devido às diferenças nas tubagens e nas dimensões dos dispersores.
Verificou-se que estes parâmetros não se mantinham para os diferentes regimes. Em vez de
parâmetros constantes, passaram a ser usadas equações em função do caudal para calcular o valor a
multiplicar. A equação 81 apresenta a dependência quadrática que cada parâmetro (V) possui com o
caudal de cada regime, sendo mostrados na tabela 16 os coeficientes (a, b e c) calculados para cada
equipamento. Para obter estes parâmetros variou-se também a temperatura da solução de formaldeído
após a coluna T2 aumentando esta 57 ºC para 73 °C. Esta modificação é necessária pois os históricos
da fábrica registam temperaturas superiores às do fluido do aquecimento do E3 dados pelo licenciador
e anteriormente usados, o que demonstra que a temperatura de aquecimento na realidade é superior.
V=a∙(regime)2 + 𝑏 ∙ (regime)+c [81]
42
Tabela 16 – Constantes para cálculo dos parâmetros dos equipamentos.
Equipamento a b c
R1 0 -0,301 9,366
E4 -0,01 0,064 0,431
E6 -0,06 0,510 -0,205
Perdas de calor da reação -0,05 0,457 -0,863
Perdas calor ECS 0,21 -2,480 7,755
Analisando os dados dos históricos neste período verificou-se que a temperatura à entrada do
E3, a temperatura da saída dos gases à saída da coluna e a humidade absoluta não se mantinham
constantes. Como consequência, foi efetuada uma correlação para cada uma destas variáveis, sendo
as duas primeiras temperaturas dadas pela equação 79 usando os parâmetros da tabela 17.
Relativamente à humidade absoluta verificou-se que deverá ser calculada considerando uma humidade
relativa de 100 %, sendo para o processo existente na fábrica dado pela equação 82.
Tabela 17 – Constantes para o cálculo das temperaturas.
a b c
Entrada E3 6,07 -39,884 117,9813
Saída coluna T2
3,43 -24,9999 70,02822
Habs(100 %)=4,45×10-5
∙(Tsaída T2)2-1,02×10
-3∙(Tsaída T2)+0,01785 [82]
Utilizando os parâmetros calculados é então possível simular o sistema para diversos regimes
e estudar a sensibilidade a possíveis alterações.
43
3.3. Simulação
Após todos os ajustes e cálculos dos parâmetros, pode-se passar à simulação do processo em
si para testar novas hipóteses de funcionamento da fábrica. Os valores mais importantes a considerar
na comparação entre simulações consideram-se indicadores de desempenho. Estes indicadores são o
caudal de formaldeído, o caudal de vapor e a temperatura máxima no reator. Considera-se também
relevante em alguns casos ver o comportamento do caudal de vapor reciclado para o aquecimento do
tanque E5. Analisando-se os históricos da fábrica chegou-se à conclusão que a esta opera em 53 %
do ano a 96,4%, 23% no regime a 89 %, 8 % no regime a 63,6 % e o restante do tempo anual (16 %)
a fábrica encontra-se parada. Para estes três principais regimes de funcionamento os indicadores
acima mencionados obtidos nos históricos de operação da fábrica são os mostrados na tabela 18.
Tabela 18 – Valores dos históricos para cada regime.
Regime /% Indicadores
63,6 89 96,4
Produção formaldeído /kg∙h-1
5622 7646 8467
Produção Vapor / kg∙h-1
5023 6610 7240
Tmáx Reator /°C 329 338 340
Caudal de vapor vivo / kg∙h-1
522,8 688,4 753,5
Para perceber melhor como as alterações estudadas contribuíram para o aumento do
rendimento da fábrica fez-se um estudo do rendimento do vapor produzido. O vapor produzido segue
para uma turbina onde é usado para produzir eletricidade. Analisando os históricos existentes quanto
à produção de energia e o custo da venda desta energia obtém-se um valor para o vapor de
0,008 €∙kgvapor
-1.
3.3.1. Análise de Sensibilidade
Com o modelo desenvolvido na folha de cálculo e ajustado aos dados históricos da fábrica
procedeu-se a uma análise de sensibilidade a algumas variáveis do processo. Analisando os valores
onde poderão ocorrer com maior facilidade alterações significativas e que podem ser simuladas nesta
folha de cálculo. Chegou-se à conclusão que a temperatura do metanol e a temperatura da água de
alimentação ao tanque E5 são as mais propícias a alterações não controláveis pelo sistema, ou seja,
podem surgir com as alterações de fatores externos como a temperatura ambiente do local. Sendo
assim, fez-se análises de sensibilidade a estas temperaturas para os três regimes da fábrica e as
consequências económicas destas variações.
A temperatura da alimentação de metanol fresco considerou-se como valor base igual a
20 °C, no entanto, esta temperatura oscila com a temperatura do meio ambiente exterior uma vez que
o metanol se encontra armazenado num tanque seguindo diretamente para o processo sem passar em
qualquer sistema para controlo de temperatura. Para esta análise de sensibilidade estudou-se
variações de 50 % abaixo e acima da temperatura habitual do metanol. Os indicadores analisados
foram os caudais de produto e de vapor obtidos no final do processo e a temperatura máxima no reator,
tendo-se também em conta se nenhuma das outras temperaturas obtidas variam para além dos limites
44
permitidos para segurança e bom funcionamento do processo. Na tabela 19 são apresentados os
valores obtidos para esta análise.
Tabela 19 – Análise de sensibilidade às variações na temperatura do metanol.
63,6 % 89 % 96,4 %
Vapor /kg∙h-1
Variação Vapor /kg∙h-1
Variação Vapor /kg∙h-1
Variação
-50 % 5016 -0,14 % 6599 -0,15 % 7226 -0,18 %
-40 % 5017 -0,11 % 6601 -0,13 % 7229 -0,15 %
-30 % 5018 -0,10 % 6603 -0,10 % 7232 -0,11 %
-20 % 5020 -0,06 % 6605 -0,07 % 7234 -0,07 %
-10 % 5021 -0,03 % 6608 -0,03 % 7237 -0,04 %
0 % 5023 0,00 % 6610 0,00 % 7240 0,00 %
10 % 5024 0,03 % 6612 0,04 % 7242 0,04 %
20 % 5026 0,07 % 6615 0,08 % 7245 0,07 %
30 % 5028 0,10 % 6617 0,11 % 7247 0,10 %
40 % 5030 0,13 % 6619 0,14 % 7250 0,14 %
50 % 5031 0,16 % 6621 0,18 % 7252 0,17 %
Os valores da temperatura máxima do reator e do caudal de solução de formaldeído não são
mostrados, pois estes não sofrem qualquer alteração mantendo os seus valores típicos. Quanto ao
caudal de reciclado de vapor para aquecimento do tanque E5 este varia em igual proporção que o
caudal de vapor total.
Verifica-se que o caudal de produção de vapor também não sofre variações significativas, isto
é, a modificação da temperatura de metanol apenas introduz uma variação máxima de 0,18 % no caudal
de vapor. Isto verifica-se porque o caudal de metanol é bastante pequeno face ao caudal de ar (cerca
de 10 %). Esta variação é praticamente desprezável uma vez que é provocada pelo ligeiro aumento ou
diminuição da temperatura de entrada no reator, sendo que esta variação é de cerca de 0,15 %, não
influenciando a cinética da reação.
Quanto à análise de sensibilidade à temperatura da água de alimentação ao tanque E5, deve-
-se ter em conta que esta vem de um tanque onde ocorre o armazenamento dos condensados do vapor
e onde é introduzido um make-up de água fresca para o processo da produção de vapor. Portanto,
mais uma vez a temperatura desta água está dependente da temperatura ambiente exterior, uma vez
que a água usada para o arrefecimento e condensação do vapor é água arrefecida nas colunas de
refrigeração.
Fez-se mais uma vez a variação de 50 % do valor médio registado pelo histórico considerado.
A análise dos resultados para os quatro indicadores mostram que não há qualquer alteração na
produção de formaldeído ou na temperatura máxima do reator, sendo mais notável a alteração na linha
de produção de vapor. A tabela 20 mostra então os resultados relevantes desta análise.
45
Tabela 20 – Análise de sensibilidade à variação da temperatura da água para o tanque E5.
63,6 % 89,0 % 96,4 %
Vapor /kg∙h-1
Variação do
vapor Variação do
reciclado Vapor /kg∙h
-1
Variação do vapor
Variação do reciclado
Vapor /kg∙h-1
Variação do
vapor Variação do
reciclado
-50 % 4853 -3,38 % 36,2 % 6385 -3,40 % 36,10 % 6993 -3,41 % 36,15 %
-40 % 4886 -2,72 % 29,1 % 6429 -2,74 % 29,08 % 7041 -2,75 % 29,13 %
-30 % 4920 -2,05 % 22,0 % 6473 -2,07 % 21,95 % 7089 -2,08 % 22,01 %
-20 % 4954 -1,37 % 14,8 % 6518 -1,39 % 14,74 % 7139 -1,40 % 14,79 %
-10 % 4988 -0,69 % 7,5 % 6564 -0,70 % 7,42 % 7189 -0,71 % 7,47 %
0 % 5023 0,00 % 0,0 % 6610 0,00 % 0,00 % 7240 0,00 % 0,00 %
10 % 5059 0,71 % -7,5 % 6656 0,71 % -7,53 % 7290 0,70 % -7,49 %
20 % 5095 1,43 % -15,1 % 6704 1,43 % -15,16 % 7342 1,42 % -15,12 %
30 % 5131 2,15 % -22,9 % 6752 2,15 % -22,89 % 7395 2,15 % -22,86 %
40 % 5168 2,89 % -30,7 % 6752 2,15 % -22,89 % 7449 2,88 % -30,71 %
50 % 5205 3,63 % -38,7 % 6850 3,63 % -38,69 % 7449 2,88 % -30,71 %
46
Analisando as variações do caudal de vapor da tabela 20 conclui-se que a variação desta
temperatura altera razoavelmente os valores de produção de vapor. Estas variações traduzem-se em
grandes perdas ou ganhos económicos no processo já que interferem com um dos principais produtos
deste processo, o vapor sobreaquecido. Esta variação da produção de vapor deve-se à diferente
utilização de vapor vivo no aquecimento da água no tanque E5. Analisando os resultados vemos que
o aumento da produção de vapor corresponde a uma diminuição da utilização de vapor vivo. Esta
variação deve-se às variações na utilização de vapor vivo que corresponde nas condições base a cerca
de 10% do vapor produzido como se pode ver no início deste capítulo, tabela 18.
Através de uma análise económica ao impacto desta modificação, pode-se concluir que quando
a temperatura da água a alimentar ao tanque E5 aumentar até 50 % da temperatura normal e assim
diminuir a utilização de vapor vivo, o rendimento obtido pelo vapor aumenta em cerca de 3,3 %, ou
seja, há um ganho potencial de cerca de 13300 € anuais.
3.3.2. Simulações a alterações no processo
Nesta parte estudaram-se algumas alterações ao funcionamento processo típico da empresa,
simulando-as no modelo desenvolvido na folha de cálculo com o objetivo do aumento da rentabilidade
do processo.
Alteração na alimentação de metanol aos evaporadores
A primeira alteração estudada trata-se da modificação na abertura da válvula V1 alterando a
divisão do metanol entre o E1 e o E3. Com esta simulação estudou-se o aumento do caudal do metanol
a entrar nos E3. Este permutador como já referido anteriormente usa a solução intermédia de
formaldeído para o aquecimento, ao introduzirmos uma maior quantidade de metanol neste permutador
a temperatura da corrente deverá baixar e assim aumentar também a transferência de calor neste
permutador. Ainda assim este aumento não deverá ser suficiente para manter a temperatura na saída
deste. Devendo a temperatura lida à saída do E3, T3, registar um abaixamento na temperatura.
Assim sendo, a temperatura à entrada do E1 deverá ser menor. A diminuição desta, aumenta
a diferença de temperatura neste permutador, ou seja, aumenta a força motriz para a transferência de
calor. Com o aumento da transferência de calor e com a diminuição da alimentação do caudal de
metanol ao evaporador E1, a temperatura à saída deste evaporador deverá aumentar.
O aumento de temperatura na saída deste evaporador, que faz o aquecimento para a entrada
no reator, que irá provocar uma maior remoção de calor no reator e consequentemente uma maior
evaporação do HTF e assim uma maior produção de vapor para a sua condensação.
Para além disso espera-se que existam reduções na água de arrefecimento na zona das
colunas de absorção. Isto deverá ocorrer pois existe uma maior transferência de calor no E3, e para
além disso poderão ocorrer reduções na temperatura à entrada da coluna T1 diminuindo assim a
necessidade da água de arrefecimento nestas colunas.
Nesta simulação deve-se considerar como obrigatório que a temperatura de saída dos
evaporadores E1 deverá ser superior a 90 °C e E3 deverá ser superior a 40 °C, para garantir a completa
evaporação do metanol a alimentar ao reator. A temperatura máxima do reator assim como a
temperatura de saída deste também devem ser tidas em especial atenção não devendo ocorrer
47
alterações significativas nos valores destas. Devido ao aumento da transferência de calor no
permutador E1 deve-se também ter em conta a temperatura de entrada na coluna T1 de maneira a que
não ocorra condensação ou formação de paraformaldeído antes de esta entrar na coluna devido a uma
redução significativa na temperatura desta corrente. Por fim espera-se uma diminuição das
temperaturas no ECS devido ao aumento da produção de vapor.
Como referido anteriormente a atual simulação está feita para uma divisão de 50 % de metanol
que corresponde à abertura de válvula V1 de 50 %, tendo os resultados obtidos sido concordantes com
os verificados na fábrica. Estudou-se aberturas de mais 5 % até uma abertura total de 100 %,
analisando-se os valores dos caudais de formaldeído e vapor e ainda as temperaturas de saída dos
evaporadores. A primeira simulação foi feita para o regime de 63,6 % ca capacidade máxima que
corresponde a 8 % do tempo anual de operação da fábrica e os resultados são os apresentados na
tabela 21.
Tabela 21 – Análise a variações da divisão do caudal a alimentar ao E3 para o regime de 63,6 %.
Temp. entrada
E1 /°C
Temp. entrada
R1 /°C
Produção
Vapor /kg∙h-1
Variação do
vapor
Variação de
reciclado
50 % 61,2 158,0 5023 0,00 % 0,00 %
55 % 60,4 163,6 5088 1,30 % 1,37 %
60 % 59,7 169,1 5154 2,60 % 2,67 %
65 % 58,9 174,7 5219 3,90 % 3,97 %
70 % 58,1 180,2 5283 5,19 % 5,26 %
75 % 57,3 185,6 5348 6,47 % 6,55 %
80 % 56,5 191,1 5412 7,75 % 7,84 %
85 % 55,7 196,5 5476 9,02 % 9,12 %
90 % 54,9 201,9 5540 10,30 % 10,39 %
95 % 54,1 207,3 5604 11,56 % 11,66 %
100 % 53,3 212,6 5667 12,82 % 12,93 %
O caudal de formaldeído e a temperatura máxima do reator mantiveram-se constantes. As
restantes temperaturas a observar mantiveram valores fora da zona de risco não devendo existir
problemas causados nesta alteração.
Fez-se ainda para os outros dois regimes de 89 e 96,4 % que operam em 23 % e 53 % do ano
de operação da fábrica, respetivamente. Os resultados são os mostrados na tabela 22 e 23.
Mais uma vez o caudal de formaldeído e a temperatura máxima do reator mantiveram-se
aproximadamente constantes. Também não se registaram temperaturas fora dos limites impostos pelo
licenciador.
48
Tabela 22 - Análise a variações da divisão do caudal a alimentar ao E3 para o regime 89 %.
Temp. entrada
E1 /°C
Temp. entrada
R1 /°C
Produção
Vapor /kg∙h-1
Variação do
vapor
Variação de
reciclado
50 % 63,3 166,9 6610 0,00 % 0,00 %
55 % 62,6 172,5 6704 1,43 % 1,43 %
60 % 61,9 178,1 6799 2,86 % 2,86 %
65 % 61,2 183,6 6892 4,28 % 4,29 %
70 % 60,5 189,1 6986 5,70 % 5,71 %
75 % 59,7 194,5 7079 7,10 % 7,12 %
80 % 59,0 199,9 7172 8,51 % 8,53 %
85 % 58,2 205,3 7264 9,91 % 9,93 %
90 % 57,5 210,7 7357 11,30 % 11,33 %
95 % 56,7 216,1 7448 12,69 % 12,72 %
100 % 55,9 221,4 7540 14,07 % 14,11 %
Tabela 23 - Análise a variações da divisão do caudal a alimentar ao E3 para o regime de 96,4 %.
Temp. entrada
E1 /°C
Temp. entrada
R1 /°C
Produção
Vapor /kg∙h-1
Variação do
vapor
Variação de
reciclado
50 % 63,2 168,2 7240 0,00 % 0,00 %
55 % 62,4 173,7 7346 1,47 % 1,52 %
60 % 61,7 179,2 7453 2,94 % 3,00 %
65 % 60,9 184,6 7559 4,41 % 4,47 %
70 % 60,1 190,0 7664 5,86 % 5,93 %
75 % 59,3 195,4 7769 7,32 % 7,39 %
80 % 58,4 200,8 7874 8,76 % 8,84 %
85 % 57,6 206,1 7978 10,20 % 10,29 %
90 % 56,8 211,5 8082 11,64 % 11,73 %
95 % 55,9 216,7 8186 13,07 % 13,16 %
100 % 55,1 222,0 8289 14,49 % 14,59 %
É de realçar que apesar de as temperaturas não registarem valores fora dos limites a
temperatura à entrada no reator apresenta valores elevados devendo na altura da aplicação prática ter-
-se especial cuidado com estas aberturas de válvula.
Analisando agora os resultados conclui-se que existem alterações significativas para os
diferentes valores testados, as variações na produção de vapor são proporcionais às variações na
utilização de vapor vivo, isto acontece pois tendo maior produção de vapor tem-se também maior
necessidade de aquecimento no tanque E5 sendo portanto necessária uma maior quantidade de vapor
vivo a introduzir no tanque.
Segundo os dados do licenciador não se deve ter todo o caudal de metanol direcionado para o
E3 pois as temperaturas após este podem baixar dos 40 °C, como este facto não foi verificado na
49
simulação para estes regimes não deverá existir este problema. Apesar disso poderá ainda ocorrer
problemas com a capacidade da bomba para manter o regime pretendido, já que o sistema não foi
dimensionado para funcionar com a entrada de metanol toda no E3. Esta modificação não deverá trazer
qualquer investimento a fazer na fábrica já que se trata de alterações na abertura da válvula V1.
Fez-se uma análise ao ganho anual para cada alteração de modo a obter um perfil geral do
aumento de receita expectável, caso não seja possível fazer uma abertura de válvula até 100 %. Na
tabela 24 é mostrado o aumento de rendimento anual para cada variação na abertura da válvula.
Tabela 24 – Aumento do rendimento anual com variações de abertura na válvula V1.
Abertura Aumento de rendimento
anual /€∙ano-1 Variação
50 % 0,00 0,0 %
55 % 5 844,02 1,4 %
60 % 11 686,10 2,9 %
65 % 17 503,70 4,3 %
70 % 23 296,65 5,8 %
75 % 29 065,50 7,2 %
80 % 34 810,79 8,6 %
85 % 40 533,00 10,0 %
90 % 46 232,57 11,5 %
95 % 51 909,90 12,9 %
100 % 57 565,38 14,3 %
Analisando estes resultados a alteração na divisão do metanol trará alterações bastante
significativas no rendimento produzido pelo vapor.
Introdução de Injetor para aproveitamento de vapor
Estudou-se uma segunda alteração no processo, com o intuito de aumentar a produção de
vapor sobreaquecido. Como já referido o vapor produzido é usado para produzir eletricidade numa
turbina onde a pressão é reduzida de 22 bar para 1,3 bar e a temperatura de 340 °C para 133 °C após
um temperamento do vapor. Este vapor vai ser depois arrefecido e condensado em permutadores de
calor que consomem água de arrefecimento e reduzem a temperatura deste vapor até cerca de 40 °C.
Estes condensados são depois novamente introduzidos no processo para produzir vapor. Ou seja, o
calor ainda contido no vapor após a turbina é completamente desperdiçado pois é transferido para a
água de arrefecimento que depois liberta este calor para a atmosfera.
O caudal de vapor vivo usado sofre uma laminagem para uma pressão de 3,6 bar, e todo este
vapor usado é a partir do vapor produzido no E2 a 22 bar. Na tentativa de reduzir o caudal de vapor
vivo usado e reaproveitar parte deste calor desperdiçado estudou-se a hipótese de introduzir um injetor
de vapor, que usará parte do vapor da turbina e reduzirá o vapor a 22 bar.
A figura 28 ilustra parte do processo de vapor atual do processo. Introduzindo um injetor no
processo deverá ficar um esquema semelhante ao ilustrado na figura 29.
50
Figura 28 – Esquema do ciclo do vapor existente na fábrica.
Figura 29 – Esquema do ciclo de vapor com a introdução de um injetor de vapor.
O injetor de vapor usado neste processo usa o vapor de alta pressão como o vapor motriz no
injetor, usando este vapor como força para a sucção do vapor de baixa pressão à saída da turbina e
assim aumentar este vapor para uma pressão de 3,6 bar.
Visto que se usa uma mistura de vapor a alta pressão e vapor a baixa pressão o caudal de
vapor vivo (V8) usado deverá ser superior ao usado atualmente no processo na fábrica pois a entalpia
específica do vapor vivo a introduzir é inferior à do vapor usado atualmente. Apesar do aumento de
vapor vivo (V8) existe uma redução da quantidade utilizada de vapor de alta pressão (V2). Assim, com
a redução do uso deste vapor espera-se verificar um aumento da produção de vapor e assim aumentar
a produção de energia elétrica. Para além disso deve também existir uma redução da água usada na
zona de arrefecimento, a qual não foi estudada neste projeto.
O funcionamento de um injetor depende sempre do uso de um caudal constante do vapor
motriz, ou seja, o caudal de vapor motriz para o qual o injetor foi dimensionado não poderá variar para
o funcionamento correto do injetor, este caudal apenas poderá ser reduzido quando não se pretender
51
fazer a sucção de qualquer outro vapor de menor pressão. Ou seja, alterações ao caudal de vapor vivo
necessário devem ser sempre feitas na quantidade de vapor da corrente V7, esta linha deve ter uma
válvula que vá sendo controlada conforme a necessidade de aumentar ou diminuir a produção de vapor.
Quando o caudal de vapor vivo necessário for baixo o suficiente que a válvula colocada na corrente V7
esteja completamente fechada o uso de vapor vivo é semelhante ao usado no processo atual da fábrica
podendo controlar o caudal de vapor da corrente V2.
No caso em que o caudal de vapor necessário ultrapasse o caudal máximo que o injetor permite
obter deverá existir uma linha de by-pass que será aberta usando o vapor da corrente V2 diretamente
introduzido no tanque E5.
O modelo elaborado anteriormente para a zona de produção de vapor deve sofrer agora
algumas alterações devido à introdução de novas variáveis. O processo foi semelhante ao explicado
no capítulo 3.2.8, sendo que apesar de a introdução de novas variáveis no processo de cálculo existiu
também a introdução de novas equações e parâmetros o que permitiu mais uma vez manter os graus
de liberdade iguais a zero, sendo possível efetuar o calculo direto e bastante semelhante ao usado
anteriormente.
Para o dimensionamento e modelização dos injetores contactou-se um fabricante de injetores
para fazer o dimensionamento necessário para o nosso sistema e obter um orçamento para a compra
deste equipamento. A empresa contactada foi a Schutte & Koerting, esta empresa fez um orçamento
colocado no anexo A.
Devido aos diferentes caudais de operação na empresa pediu-se diferentes orçamentos que
corresponderiam a valores de vapor vivo final próximos dos usados a cada regime de modo a estudar
o mais rentável. Segundo o fornecedor o custo do injetor para a gama de operações usada é igual já
que a unidade terá a mesma dimensão para qualquer um dos regimes devendo as alterações do caudal
final alteradas em especificações internas do injetor e feitas pelo fabricante. Fez-se um estudo que
pretende estimar qual o fluxo motriz mais rentável para que o injetor deve ser feito. Ou seja, apesar dos
custos do injetor ser igual, o funcionamento do vapor mais rentável corresponderá a uma maior
poupança de vapor de alta pressão.
A tabela 25 apresenta diferentes caudais de dimensionamento do injetor com o respetivo caudal
motriz a usar para cada um
Tabela 25 – Relação entre vapor total e vapor motriz no injetor e nome usado para cada injetor.
Vapor total (V8)
/kg∙hr-1
Vapor motriz (V7)
/kg∙hr-1 Injetor
530 420 [I1]
690 547 [I2]
760 553 [I3]
850 618 [I4]
No atual funcionamento da fábrica o caudal de vapor vivo é inferior a de 850 kg∙hr-1, no entanto
usou-se este valor neste estudo, porque é o valor máximo permitido para este injetor. De notar também
52
que o injetor quanto mais próximo do seu caudal máximo se situa, maior o rendimento no
aproveitamento do vapor a aproveitar.
Fez-se então a simulação para os três regimes considerados neste projeto e para os diferentes
caudais de produção de vapor apresentados na tabela acima com exceção do valor máximo. As tabelas
26, 27 e 28 apresentam os valores para cada um desses regimes.
Tabela 26 – Comparação de injetores para o regime a 63,6 %.
Sem injetor Injetor [I1] Injetor [I2] Injetor [I3]
Produção total de vapor (V6) //kg∙h-1
5022,9 5116,0 5022,9 5022,9
Caudal de vapor vivo (V8) /kg∙h-1
522,8 524,4 522,8 522,8
Caudal de vapor reciclado (V7) /kg∙h-1
0,0 104,4 0,0 0,0
Variação de caudal de vapor /% 0,0 % 1,9 % 0,0 % 0,0 %
Tabela 27 - Comparação de injetores para o regime de 89,0 %.
Sem injetor Injetor [I1] Injetor [I2] Injetor [I3]
Produção total de vapor (V6) //kg∙h-1
6609,6 6718,7 6737,5 6732,1
Caudal de vapor vivo (V8) /kg∙h-1
688,4 690,7 690,0 690,0
Caudal de vapor reciclado (V7) /kg∙h-1
0,0 110 143,1 137,0
Variação de caudal de vapor /% 0,00 % 1,65 % 1,94 % 1,85 %
Tabela 28 - Comparação de injetores para o regime de 96,4 %.
Sem injetor Injetor [I1] Injetor [I2] Injetor [I3]
Produção total de vapor (V6) //kg∙h-1
7239,7 7337,7 7383,9 7420,9
Caudal de vapor vivo (V8) /kg∙h-1
753,5 755,1 757,3 756,4
Caudal de vapor reciclado (V7) /kg∙h-1
0,0 110,0 143,0 203,4
Variação de caudal de vapor /% 0,00 % 1,35 % 2,50 % 2,50 %
Analisando os resultados e como seria de esperar a variação máxima para o aumento da
produção de vapor para cada regime corresponde ao injetor dimensionado com o vapor de saída mais
próximo do vapor vivo usado no processo da fábrica.
Para analisar então qual o injetor a colocar fez-se uma análise económica para verificar qual o
injetor que ao fim de um ano aumenta mais o rendimento proveniente do vapor. Os resultados foram
os mostrados na tabela 29.
Tabela 29 – Analise económica aos diferentes injetores.
Vapor produzido / ton∙ano-1 Rendimento / €∙ano-1 Variação do rendimento
Sem injetor 50 449,5 403 596 0,0%
Injetor [I1] 51 189,8 409 518 1,5%
Injetor [I2] 51 376,8 411 014 1,8%
Injetor [I3] 51 537,6 412 301 2,2%
Analisando a tabela anterior e tendo em conta que os injetores considerados têm o mesmo
custo o injetor a aplicar no processo fabril deverá ser o injetor [I3] sendo este o que apresenta um maior
rendimento anual proveniente do vapor, onde se espera um aumento na rentabilidade de 2,2 % que se
traduzirá no aumento de 8700 € anuais.
53
Quanto à aplicação destes injetores na fábrica deve-se ter em conta que estes testes foram
feitos considerando apenas o funcionamento de uma linha. Na fábrica como já referido existem duas
linhas paralelas na fábrica. Como a utilização das linhas em simultâneo ocorre apenas em casos
excecionais a colocação de um injetor é suficiente já que estes caudais de vapor vivo nunca deverá ser
ultrapassado, mas caso se pretenda colocar as duas linhas em funcionamento frequentemente deverá
ser estudada a hipótese da colocação de dois injetores em paralelo e de igual dimensão.
Neste caso o custo do equipamento é de 3220 € (anexo A) devendo o injetor ser pago em
apenas meio ano, caso no futuro se opte por funcionar com as duas linhas em simultâneo
frequentemente deverá ser feita uma nova análise à necessidade de introdução de outro injetor em
paralelo já que este não possui a capacidade necessária. Este preço não inclui os custos de tubagens
ou montagem do equipamento.
Análise das duas propostas em conjunto
A variação da divisão do metanol não deverá ter qualquer custo e deverá portanto ser testada
e aplicada na fábrica, é então interessante estudar qual o efeito caso se façam estas duas alterações
no processo. Fez-se o estudo da implementação de um injetor e da abertura da válvula V1, para isso
foi usado o caudal máximo permitido por este injetor, ou seja, considerou-se a aplicação do injetor [I4].
Como se irá ver na fase de testes a abertura de válvula até 100% não é possível, portanto considerar-
se-á nesta fase então uma abertura de válvula de 90 % para o regime a 96,4 %. As tabelas 30, 31 e
32, mostram o resumo das três situações para cada um dos regimes.
Tabela 30 – Resultados da simulação para o regime a 63,6 %.
Sem injetor Injetor [I3] V1 a 100 % V1 a 100 % +
injetor [I4]
Produção total de vapor
(V6) /kg∙h-1
5023,0 5023,0 5540 5540
Caudal de vapor vivo (V8)
/kg∙h-1
522,8 522,8 577,0 577,0
Caudal de vapor reciclado
(V7) /kg∙h-1
0,0 0,0 0,0 0,0
Caudal de vapor motriz (V2)
/kg∙h-1
522,8 522,8 577,0 577,0
Variação de vapor /% 0,00 % 0,00 % 10,30 % 10,30 %
Tabela 31 - Resultados da simulação para o regime a 89 %.
Sem injetor Injetor [I3] V1 a 100 % V1 a 100 % +
injetor [I4]
Produção total de vapor
(V6) /kg∙h-1
6609,6 6732,1 7357 7490,3
Caudal de vapor vivo (V8)
/kg∙h-1
688,4 690,0 766,4 768,1
Caudal de vapor reciclado
(V7) /kg∙h-1
0,0 137,0 0,0 150,1
Caudal de vapor motriz (V2)
/kg∙h-1
688,4 553,0 766,4 618,0
Variação de vapor /% 0,00 % 1,85 % 11,31 % 13,32 %
54
Tabela 32 - Resultados da simulação para o regime de 96,4 %.
Sem injetor Injetor [I3] V1 a 90 % V1 a 90 % + injetor [I4]
Produção total de vapor
(V6) /kg∙h-1
7239,7 7420,9 8082,0 8279,6
Caudal de vapor vivo (V8)
/kg∙h-1
753,5 756,4 841,9 844,3
Caudal de vapor reciclado
(V7) /kg∙h-1
0,0 203,4 0,0 226,3
Caudal de vapor motriz (V2)
/kg∙h-1
753,5 553,0 841,9 618,0
Variação de vapor /% 0,00 % 2,50 % 11,63 % 14,36 %
Fez-se mais uma vez a análise económica desta modificação com a obtenção dos valores da
tabela 33.
Tabela 33 – Análise do rendimento anual para as diferentes modificações.
Vapor produzido
/ ton∙ano-1
Rendimento
/ €∙ano-1
Variação do rendimento
Sem injetor 50 449,6 403 597 0,0 %
Injetor [I3] 51 537,7 412 302 2,2 %
V1 aberta 56 228,4 449 827 11,5 %
V1 + injetor [I4] 57 414,4 459 315 13,8 %
Portanto, a aplicação destas duas modificações em simultâneo deverá traduzir-se num
aumento do rendimento relativo ao vapor de 13,8 %, ou seja, de cerca de 55 718 € anuais.
Introdução de válvula para o by-pass ao Permutador de calor E4
Foi ainda estudada uma modificação no processo de produção de formaldeído e vapor, esta
última na zona do ECS. Esta alteração não tem como objetivo um aumento direto do rendimento deste
processo, mas sim a sua segurança e uma maior facilidade no controlo deste. Estudou-se então a
introdução de uma válvula controlada para o by-pass antes do permutador de calor E4. A introdução
desta válvula permitirá em caso de contaminações na água do tanque E5 ou nos passos precedentes,
não provoque a paragem completa da turbina ou da produção de vapor. Com a existência desta válvula
poderá ser controlada a temperatura do vapor não sendo necessária o temperamento do vapor após o
sobre aquecimento, evitando assim a contaminação através desta água, já que o vapor não deverá ter
uma presença elevada de sais que impeçam a utilização na turbina. Foi ainda estudado na folha de
cálculo se esta modificação introduz alguma possível aumento na produção de vapor. A simulação
mostrou, contudo, que a passagem total no E4 corresponde à produção máxima de vapor.
Esta modificação será também útil para um maior controlo da temperatura à entrada do reator
E8 e caso futuramente se faça a simulação deste reator poderá ser possível estudar qual a temperatura
que otimiza a conversão deste reator reduzindo assim as emissões de compostos orgânicos ou
monóxido de carbono para a atmosfera e aumentando a temperatura à saída deste reator pelo aumento
55
da combustão destes compostos, o que poderá permitir mais uma vez o aumento na produção de
vapor.
3.4. Testes
Finalizadas todas as simulações e feita a análise dos resultados destas e avaliação do risco
das modificações, pode-se então testar algumas das modificações propostas na fábrica. Até ao
momento apenas foram testadas as modificações na válvula V1. Testes semelhantes aos programados
pela simulação foram feitos no ano de 2008 não se tendo obtido qualquer resultado concordante com
os obtidos na simulação.
Apesar destas conclusões enunciarem um aumento na produção de vapor analisando os
resultados disponíveis nota-se que estas alterações não são credíveis quando comparadas com as
oscilações de temperatura e caudais existentes durante o dia.
Fez-se novamente estes testes tendo-se feito progressões semelhantes à simulação, ou seja,
aberturas de mais 5% da válvula. Estes testes foram feitos durante o mês de Setembro quando a fábrica
operava com um regime a 96,4 % e a linha em funcionamento durante estes era a linha 2. Durante os
testes foram registados os valores no início dos testes e fim dos testes, sendo que existem folhas
comuns, por exemplo o registo do fim da abertura de 50 % é igual ao início dos testes para a abertura
de 55%. Para dados intermédios durante os testes usaram-se as folhas de registo do DCS.
Para além destes resultados disponíveis em registos foi necessário recorrer a históricos
existentes na memória informática do DCS, como o caudal instantâneo de vapor. Foi também
necessário analisar as variações da temperatura ambiente para evitar interpretações menos corretas
das oscilações na produção de vapor, para obter estas temperaturas recorreu-se ao site da estação
meteorológica local (Weather Underground, 2014)
Pode-se constatar que as temperaturas à entrada do E3 e a temperatura ambiente exterior
deverão provocar o aumento ou diminuição da entalpia das correntes, o que aumentará ou diminuirá a
produção de vapor. É portanto importante analisar se a influência que a temperatura à entrada do
E3 tem na temperatura à saída do mesmo uma vez que é nesta que se espera verificar uma variação
de temperatura que irá originar um aumento no caudal de vapor produzido.
Para a análise do caudal de vapor existem duas hipóteses para interpretar os resultados, tendo
ambas algumas desvantagens. Pode-se utilizar o registo dos totalizadores que são registados de 4 em
4 horas, o que permite uma estimativa aproximada do caudal de vapor durante esse período,
apresentando como desvantagem principal ter unidades de tonelada o que pode provocar variações
altas nos caudais, sendo que o período de recolha de dados não é constante (4 horas) o que causa
incerteza e variações nos resultados. A outra possibilidade a considerar é a análise do caudal
instantâneo registado no DCS que pode ser obtido a uma hora específica, apresentando agora como
desvantagem as oscilações na leitura do caudal instantâneo o que provoca um erro significativo na
análise dos dados. Interpretando estas duas hipóteses face aos resultados analisados na folha de
cálculo optou-se pela primeira opção.
Os primeiros testes foram feitos entre os dias 4 de Setembro e 12 de Setembro, tendo-se feito
a abertura da válvula até 100 %. Os resultados obtidos foram analisados e estão ilustrados na figura
30 que se encontra na página seguinte. Este gráfico ilustra os valores das temperaturas de entrada e
56
saída do assim como o caudal de vapor registado ao longo dos dias e com diferentes aberturas de
válvula.
Como se pode ver na figura 30 as oscilações do caudal de vapor são grandes. Apesar disso é
possível concluir que as oscilações que provocam o aumento de vapor não são devidas ao aumento
da abertura da válvula mas sim às oscilações naturais da temperatura ao longo do dia, registando-se
caudais de vapor mais elevados na altura mais quente do dia, assim como nos dias mais quentes.
Nota-se um aumento na produção de vapor ao longo dos testes que poderá mais uma vez ser explicado
pelo aumento de temperatura média diária que subiu dos 21,6 °C para os 23 °C. Estas oscilações de
temperatura ao longo do dia são mais notórias analisando a linha correspondente à temperatura de
entrada no E3.
Face aos resultados destes primeiros testes, as simulações efetuadas e explicadas no capítulo
3.3.2 não se adequam a estes resultados práticos. Estudou-se então possíveis hipóteses para estes
resultados práticos industriais não corresponderem aos obtidos pela simulação. Visto a simulação ter
concordância lógica com o que se espera nestas alterações.
A primeira hipótese a ponderar é a abertura excessiva da válvula V2, esta válvula encontra-se
completamente aberta não fazendo um estrangulamento suficiente na linha que leva o metanol para o
E1 o que anulará o efeito da abertura na válvula V1 que enquanto o estrangulamento na linha para o
E1 não for suficientemente forte para o metanol seguir para o E3, não terá qualquer efeito.
A segunda hipótese ponderada é o entupimento dos dispersores existentes no E3, esta
hipótese apenas pode ser verificada abrindo o E3 para analisar o estado destes.
Por fim como última hipótese ponderou-se que os dispersores existentes no E3 não estejam
dimensionados para caudais tão elevados o que não permitiria o aumento do caudal de metanol a
entrar neste permutador.
57
Figura 30 – Resultados dos primeiros testes realizados na fábrica para a abertura da válvula V1.
7000
7050
7100
7150
7200
7250
7300
7350
7400
7450
7500
60
65
70
75
80
85
04/09/2014 00:00 06/09/2014 00:00 08/09/2014 00:00 10/09/2014 00:00 12/09/2014 00:00
Cau
dal
de
vap
or
/kg.
hr-1
Tem
per
atu
ra /
C
Dia e hora
Temperatura ventiladores Temperatura saida E-3/x Caudal vapor
50% 55% 60% 50% 60% 65% 50% 65% 70% 75% 80% 85% 90% 95% 100%
58
Foram efetuados testes para despistar ou confirmar algumas destas hipóteses. O primeiro teste
passa então por fazer o estrangulamento da válvula V2, obrigando o metanol a seguir para o pré-
evaporador E3. Este estrangulamento tem de ser feito no campo pois trata-se de uma válvula manual.
Caso estes resultados sejam devido a entupimento nos dispersores este estrangulamento poderá
provocar um aumento de pressão devendo portanto este estrangulamento ser feito com bastante
precaução controlando sempre os manómetros existentes nestas linhas. Para fazer este ensaio abriu-
se então a válvula V1 a 100 % e foi-se fechando a válvula manual. A figura 31 ilustra as variações do
caudal de vapor no DCS durante as três primeiras alterações na válvula.
Foi feito o estrangulamento progressivo da válvula de acordo com o que se encontra ilustrado
na figura 32 da página seguinte, nesta análise de resultados decidiu-se fazer uma média dos caudais
para linearizar os valores. Como não foi possível contabilizar as alterações na abertura da válvula, não
está especificado na figura o grau de estrangulamento. A válvula entre a posição de totalmente fechada
e totalmente aberta perfaz cerca de três voltas e meia.
Durante este ensaio o início do estrangulamento não surtiu qualquer efeito nas alterações nos
resultados apenas após aproximadamente duas voltas e meia se obtiveram as primeiras alterações,
tendo provocado um aumento de cerca de 250 kg∙hr-1 no caudal de vapor, estando sinalizado na figura
como “1ª alteração”. Após este primeiro resultado continuou-se o estrangulamento da coluna até cerca
de três voltas onde se atingiu um novo valor de caudal de cerca de 8000 kg∙hr-1, ou seja, cerca de
750 kg∙hr-1 a mais de caudal de vapor (2ª alteração). O estrangulamento seguinte atingiu cerca de três
voltas e um quarto, tendo-se atingido um caudal de 8300 kg∙hr-1 (3ª alteração) e por fim fechou-se
completamente a válvula (4ª alteração), esta alteração provocou uma diminuição do caudal de
produção de vapor, isto deve-se ao facto de a entrada de metanol ter sido reduzida já que não se
conseguiu atingir a alimentação pretendida de metanol ao sistema debitando todo o caudal para o E3
diminuindo o caudal de vapor produzido e também de formaldeído, tendo-se voltado a abrir cerca de
um oitavo da válvula o que permitiu estabilizar o caudal de metanol no pretendido fixando-se um
máximo para a produção de vapor de 8300 kg∙hr-1.
Figura 31 – Ilustração do gráfico obtido no DCS para o caudal de vapor para o estrangulamento da válvula V2.
59
Figura 32 - Resultados dos testes realizados na fábrica para o estrangulamento da válvula V2.
7000
7200
7400
7600
7800
8000
8200
8400
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
25/09/2014 12:00 26/09/2014 00:00 26/09/2014 12:00 27/09/2014 00:00 27/09/2014 12:00 28/09/2014 00:00 28/09/2014 12:00 29/09/2014 00:00 29/09/2014 12:00 30/09/2014 00:00
Cau
dal
de
vap
or
/kg.
hr-
1
Tem
per
atu
ra /
◦C
Dia e Hora
Temperatura Ventiladores Temp. saida E-3/2 Caudal de vapor
1ª alteração
2ª alteração
3ª alteração
4ª alteração
60
Analisando então estes resultados face ao simulado no capítulo anterior e considerando a
aproximação de que corresponde a uma abertura de válvula de 95 % visto que a abertura na linha para
o E1 é bastante pequena calcula-se uma diferença para a simulação de 1,4 % o que comprova que a
simulação reproduz de maneira fiável as alterações e o processo fabril na produção de vapor na fábrica
de formaldeído.
Como referenciado anteriormente o fecho da válvula por completo apenas não é possível pois
a bomba não tem capacidade suficiente para introduzir todo o metanol através da linha do E3, devendo
para regimes inferiores ser possível este fecho completo. Sugere-se ainda que esta válvula seja trocada
por uma válvula controlada que permita o controlo no DCS facilitando assim o arranque do processo e
o controlo do processo para diferentes regimes, devendo ser feitos novos testes e correlações quando
esta válvula for introduzida.
Fazendo agora o balanço económico a este ganho de vapor e considerando que para os
restantes regimes a abertura de válvula de 100 % corresponde ao máximo da produção de vapor na
fábrica e considerando o caudal obtido nos testes para o regime a 96,4 % obteve-se um rendimento
anual de 461,5 mil euros, ou seja, um aumento de 58 mil € por ano em relação ao rendimento previsto
pelo processo atual.
61
4. Conclusões
Este projeto teve como objetivo criar alternativas para obter o aumento da rentabilidade da
fábrica de formaldeído existente na empresa Euroresinas.
Numa primeira abordagem desenvolveu-se um modelo detalhado em Excel e em MatLab para
um estudo das colunas de absorção. O método de resolução apresenta um longo tempo de simulação
não permitindo simular as colunas existentes, dificultando muito o estudo de melhoramentos das
colunas da fábrica, Nesta circunstância esta abordagem foi abandonada, devendo este estudo ser
retomado e aperfeiçoado futuramente.
Numa outra abordagem procurou-se criar um modelo dos equipamentos principais da fábrica
de formaldeído para o aumento da produção de vapor. Com este modelo pretende-se obter valores
finais de simulação muito comparáveis aos correspondentes valores reais na fábrica. A simulação do
processo utilizando o modelo implementado em Excel foi utilizada para determinar parâmetros de ajuste
minimizando as diferenças entre o modelo e os dados reais.
Através deste modelo foi possível simular a influência da variação da temperatura de entrada
do metanol e da temperatura de água a introduzir no tanque E5 na quantidade de vapor que é usado
para a produção de eletricidade através de turbinagem. Ambas as temperaturas são bastante
dependentes das condições ambientais externas. A análise à variação da temperatura do metanol
introduzido no sistema não revelou provocar alterações significativas no processo. Por outro lado a
alteração da temperatura na água a introduzir no tanque E5 revelou uma influência significativa na
produção de vapor deste sistema. Assim, a elevação da temperatura em 50 % da atual poderá traduzir-
-se num aumento do rendimento de 3,3 % proveniente da produção de vapor, ou seja, um acréscimo
anual de cerca de 13300 €. Esta alteração pode ser estudada quando feita a modelização da zona de
arrefecimento da fábrica estudando qual é a temperatura máxima que se pode introduzir água no
tanque E5 que provocará um aumento do rendimento da fábrica de formaldeído.
Para além deste estudo foram propostas três modificações processuais na fábrica de produção
de formaldeído. A primeira modificação estudada nesta simulação previu as diferenças provocadas por
alterações na válvula V1, onde se concluiu que se poderia levar a cabo a abertura total desta sem
colocar a fábrica em risco. Esta alteração deverá provocar um aumento na rentabilidade anual de cerca
de 57500€, o que corresponde a um aumento de 14,3 % no rendimento da fábrica proveniente do vapor
gerado no reator. A segunda alteração estudada é a colocação de um injetor de vapor que permite
reduzir a utilização do vapor a 22 bar para aquecimento do tanque E5, deixando mais caudal deste
vapor disponível para a produção de eletricidade. Esta alteração deverá provocar um aumento de cerca
de 8700 € por ano, ou seja, um acréscimo de 2,2 % na rentabilidade da fábrica. O investimento feito
nesta alteração deverá ser recuperado em cerca de meio ano tendo em conta o preço de apenas um
injetor e o atual funcionamento da fábrica de apenas uma linha. A terceira alteração proposta é a
colocação de uma válvula de controlo na divisão do caudal de aquecimento para o E4, no entanto esta
alteração não deverá trazer retorno imediato visto que se mantém o rendimento máximo para a
produção de vapor através da passagem total de gás neste equipamento. O retorno desta alteração
apenas será feito através da diminuição das paragens da produção de energia da turbina devidas à
contaminação do vapor.
62
Foi ainda estudado a resposta do sistema a quando da primeira e segunda alteração em
simultâneo que se prevê provocar um aumento de 13,8 % no rendimento da produção de vapor, maior
do que o equivalente para as alterações na válvula de divisão de metanol em 1,3 %.
A primeira alteração prosseguiu para uma fase de testes industriais o que permitiu concluir que
é necessário um aumento do estrangulamento da válvula V2 que está normalmente com uma abertura
de 100 %. O estrangulamento desta válvula foi feito até estar totalmente fechada, tendo--se concluído
que para o regime de 5300 kg∙hr-1 não é possível a passagem total do metanol para o E3. Para atingir
este tipo de comportamento operacional deverá alterar-se a bomba de metanol ou fazer alterações nos
dispersores de metanol deste equipamento de modo a reduzir a perda de carga nestes. Com a válvula
referida fechada até cerca de 97 % a fábrica apresentou resultados próximos dos simulados com um
desvio de apenas 1,4 %. Caso o sistema trabalhe durante um ano nestas condições prevê-se um
aumento na rentabilidade da fábrica de 58 mil euros anuais, sendo que esta proposta não envolve
nenhum investimento em equipamento
Sugere-se portanto que a primeira alteração a introduzir na fábrica seja o estrangulamento da
válvula V2 até cerca de 97 % quando se opera em regimes a 96,4 % devendo esta válvula no futuro
ser alterada por uma válvula controlada. Após estas alterações na fábrica deverá ser considerada a
colocação de um injetor de vapor semelhante ao estudado caso se mantenha a produção e condições
atuais da fábrica.
63
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Anexo A: Orçamento do injetor.