avaliao da degradao e toxicidade de formaldedo em reator ...

Download avaliao da degradao e toxicidade de formaldedo em reator ...

Post on 09-Jan-2017

215 views

Category:

Documents

1 download

TRANSCRIPT

  • AVALIAO DA DEGRADAO E

    TOXICIDADE DE FORMALDEDO EM

    REATOR ANAERBIO HORIZONTAL

    DE LEITO FIXO

    Sonia Valle Walter Borges de Oliveira

    Dissertao apresentada Escola de Engenharia de So Carlos da Universidade de So Paulo, como parte dos requisitos para obteno do ttulo de Mestre em Hidrulica e Saneamento.

    ORIENTADOR: Prof. Dr. Marcelo Zaiat

    So Carlos 2001

  • Disse tambm Deus:

    As guas que esto debaixo do cu,

    ajuntem-se num mesmo lugar,

    e o elemento rido aparea. E assim se fez.

    E chamou Deus ao elemento rido, terra,

    e ao agregado das guas, mares.

    (Gnesis, 1: 9-10)

  • Dedico este trabalho aos meus pais Wolfgang e Maria Luiza, aos meus sogros D.Norma e Sr.Borges,

    ao Marcio, meu eterno companheiro, e s minhas filhas Victria, Marlia e Patrcia,

    por toda compreenso e incentivo.

  • AGRADECIMENTOS

    Ao Prof. Dr. Marcelo Zaiat pela orientao valiosa, sugestes e discusses

    imprescindveis, disponibilidade e, antes de tudo, por ter acreditado neste trabalho.

    Profa. Elisabeth Moraes e Quim.Maria Angela Tallarico Adorno pelo auxlio na

    execuo experimental, sugestes, aulas de qumica, anlises, importantes discusses sobre

    as rotas de degradao e acolhedora companhia.

    Biloga Maria Bernadete Varesche pelas anlises microbiolgicas, bem como

    pelas orientaes e discusses nessa rea.

    grande amiga e colega Enga. Selma Cubas por toda a ajuda, sugestes, discusses

    e companhia.

    Aos meus colegas e amigos Enga. Kenia Mara da Rocha, Engo.Rogers Ribeiro,

    Engo.Valmir de Morais pela troca de experincias, sugestes e grande companheirismo.

    Aos professores Wolfgang F. Walter, Maria Luiza V.Walter e Mrcio M.B.de

    Oliveira, pelas discusses de qumica, matemtica, informtica e metodologia de pesquisa.

    Profa. Dra. Dbora Terezia Balogh do Departamento de Fsica da EESC, por ter

    cedido o reagente para as anlises de formaldedo.

    Faculdade de Medicina de Ribeiro Preto, em especial ao Departamento de

    Patologia , Laboratrio Multidisciplinar e CEMEL, pela colaborao, fornecimento de dados

    e amostras.

    Prefeitura do Campus Administrativo de Ribeiro Preto pelo fornecimento de

    dados do Campus e ao Prefeito Prof. Dr. Moacyr Antonio Mestriner pelo grande incentivo.

    s Bibliotecas da EESC e do Campus de Ribeiro Preto pela colaborao incansvel

    na busca de artigos.

    Ao Laboratrio de Resduos Qumicos do Campus de So Carlos pelo apoio da Dra.

    Leny Borghesan A. Alberguini e recolhimento dos resduos gerados nesse trabalho.

    A todos os professores, funcionrios e demais colegas do SHS-EESC-USP que

    participaram, incentivaram e auxiliaram para que fosse possvel a realizao deste trabalho.

    CAPES pela bolsa de mestrado e FAPESP pelo apoio financeiro.

  • SUMRIO

    LISTA DE FIGURAS............................................................................................................... i

    LISTA DE TABELAS............................................................................................................ iv

    LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS............................................................................. vi

    LISTA DE SMBOLOS........................................................................................................ viii

    RESUMO................................................................................................................................ ix

    ABSTRACT................................................................................................................................x

    1 INTRODUO ...................................................................................................................01

    2 OBJETIVOS ........................................................................................................................03

    3 REVISO BIBLIOGRFICA ............................................................................................04

    3.1 Formaldedo ......................................................................................................................04

    3.2 Tecnologias Anaerbias para Degradao de Formaldedo..............................................06

    3.2.1 Ensaios em Batelada......................................................................................................08

    3.2.2 Ensaios em Sistemas Contnuos.....................................................................................16

    3.3 Reator Anaerbio Horizontal de Leito Fixo .....................................................................21

    3.4 Consideraes Finais ........................................................................................................22

    4 MATERIAL E MTODOS .................................................................................................24

    4.1 Reator................................................................................................................................24

    4.2 Substrato ...........................................................................................................................25

    4.3 Mtodos Analticos ...........................................................................................................26

    4.4 Procedimento Experimental..............................................................................................30

    4.4.1 Reativao da Biomassa no Reator ...............................................................................30

    4.4.2 Operao do RAHLF .....................................................................................................31

    4.4.3 Estudos Cinticos...........................................................................................................33

    4.4.4 Destino Final do Efluente do Reator e Resduos de Anlises ........................................34

    5 RESULTADOS E DISCUSSO.........................................................................................35

    5.1 Ensaio de Degradabilidade do Substrato no Frasco de Alimentao................................35

    5.2 Avaliao do Desempenho do RAHLF ............................................................................36

    5.2.1 Remoo de DQO e Formaldedo..................................................................................36

    5.2.2 Slidos............................................................................................................................42

  • 5.2.3 Alcalinidade e pH ..........................................................................................................44

    5.2.4 Biogs ............................................................................................................................45

    5.2.5 cidos Volteis do Efluente ...........................................................................................47

    5.2.6 Consideraes Sobre o Desempenho do RAHLF Tratando Formaldedo.....................48

    5.3 Variao Espacial de Formaldedo e Outros Compostos ao Longo do RAHLF...............49

    5.3.1 Variao Espacial da Concentrao de Formaldedo...................................................49

    5.3.2 Variao Espacial de Outros Compostos ......................................................................54

    5.4 Microbiologia....................................................................................................................60

    5.5 Estudo Comparativo dos Resultados do RAHLF com os da Literatura............................69

    5.6 Estimativa dos Parmetros Cinticos de Degradao de Formaldedo .............................73

    6 CONCLUSES ...................................................................................................................77

    7 SUGESTES.......................................................................................................................79

    ANEXO - Estudo de Caso: Utilizao de Formaldedo no Campus da USP de Ribeiro

    Preto .......................................................................................................................................80

    8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................................91

  • LISTA DE FIGURAS

    FIGURA 4.1 Esquema de reator anaerbio horizontal de leito fixo....................................24

    FIGURA 4.2 - Curva de calibrao para determinao da concentrao de formaldedo pelo

    mtodo de (BAILEY E RANKIN, 1971) .....................................................28

    FIGURA 4.3 Situao do lodo do RAHLF aps cerca de trs meses sem alimentao ......30

    FIGURA 4.4 - Situao do lodo do RAHLF aps 20 dias de reativao, com substrato base

    de formaldedo. .............................................................................................31

    FIGURA 5.1 - Variao temporal da concentrao efluente de DQO ( ) e formaldedo ().37

    FIGURA 5.2 - Variao temporal da eficincia de remoo de DQO ( ) e de formaldedo ()................................................................................... 38

    FIGURA 5.3 - Variao temporal da relao mg DQO/mg formaldedo afluente () e

    efluente( ).. ..................................................................................................39

    FIGURA 5.4 - Variao temporal da carga orgnica de DQO removida em funo da carga

    orgnica aplicada ..........................................................................................40

    FIGURA 5.5 - Variao temporal da carga orgnica de formaldedo removida em funo da

    carga orgnica aplicada .................................................................................40

    FIGURA 5.6 - Variao temporal das concentraes de slidos totais ( ) e slidos volteis

    totais () do efluente.....................................................................................43

    FIGURA 5.7 - Variao temporal das concentraes de slidos suspensos totais ( ) e slidos

    suspensos volteis () do efluente. ...............................................................43

    FIGURA 5.8 - Variao temporal da concentrao de alcalinidade total ( ) e parcial ( ) do

    afluente e total ( ) e parcial ( ) do efluente............................................44

    FIGURA 5.9 - Variao temporal da relao alcalinidade intermediria/alcalinidade parcial

    do efluente ( )..............................................................................................45

    FIGURA 5.10 - Variao temporal da concentrao de CH4 ( ) e CO2 ( ). .......................46

    FIGURA 5.11 - Variao temporal da porcentagem de CH4 ( ) e CO2 ( ).........................46

    FIGURA 5.12 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 26,2 mg/l de formaldedo afluente. ....................... 50

  • FIGURA 5.13 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 85,3 mg/l de formaldedo afluente......................... 50

    FIGURA 5.14 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 175,9 mg/l de formaldedo afluente....................... 50

    FIGURA 5.15 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 394,0 mg/l de formaldedo afluente....................... 51

    FIGURA 5.16 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 597,7 mg/l de formaldedo afluente....................... 51

    FIGURA 5.17 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 808,0 mg/l de formaldedo afluente....................... 51

    FIGURA 5.18 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 989,2 mg/l de formaldedo afluente....................... 52

    FIGURA 5.19 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 1158,6 mg/l de formaldedo afluente.................... 52

    FIGURA 5.20 - Variao espacial da concentrao de formaldedo para o

    experimento com 1416,8 mg/l de formaldedo afluente..................... 52

    FIGURA 5.21 - Variao da concentrao de cido actico em L/D=4 para

    experimentos com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a

    1158,6 mg/L ....................................................................................... 55

    FIGURA 5.22 - Variao da concentrao de cido propinico em L/D=4 para

    experimentos com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a

    1158,6 mg/L ....................................................................................... 56

  • FIGURA 5.23 - Variao da concentrao de cido isobutrico em L/D=4 para

    experimentos com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a

    1158,6 mg/L ....................................................................................... 56

    FIGURA 5.24 - Variao da concentrao de cido actico em L/D=8 para

    experimentos com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a

    1158,6 mg/L ....................................................................................... 56

    FIGURA 5.25 - Variao da concentrao de cido propinico em L/D=8 para

    experimentos com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a

    1158,6 mg/L ....................................................................................... 57

    FIGURA 5.26 - Variao da concentrao de cido isobutrico em L/D=8 para

    experimentos com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a

    1158,6 mg/L ....................................................................................... 57

    FIGURA 5.27 - Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra do inculo: Methanosaeta sp.e filamento fino (a); bacilo com

    extremidade arredondada e bacilo curvo (b).................................................60

    FIGURA 5.28 - Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 175,9 mg/L de formaldedo afluente mdio: bacilo reto e bacilo

    curvo (a); Methanosaeta sp (b); filamento septado (c); bacilo com

    extremidades afiladas, Methanosaeta sp e bacilo com extremidades

    arredondadas (d). ..........................................................................................61

    FIGURA 5.29 - Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 394,0 mg/L de formaldedo afluente mdio: bacilo curvo e

    Methanosarcina sp. (a); bacilos com extremidades arredondadas e

    Methanosaeta sp (b); Methanosaeta sp (c); filamento fino e bacilos (d). ....62

    FIGURA 5.30 - Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 597,7 mg/L de formaldedo afluente mdio: Methanosaeta sp. e

    bacilos com extremidades arredondadas (a); esporos de fungos (b); cocos

    (c); Methanosaeta sp. e bacilos com extremidades arredondadas (d); bacilo

    curvo (e); Methanosarcina sp. (f) .................................................................63

  • FIGURA 5.31 - Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 808,0 mg/L de formaldedo afluente mdio: Methanosaeta sp.(a);

    bacilo esporulado e bacilo com extremidades arredondadas (b); esporos de

    fungos e bacilos (c); Methanosarcina sp.(d); bacilo com extremidade

    afilada e bacilo curvo 2 (e); fungos e esporos de fungos (f). .......................64

    FIGURA 5.32 - Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 989,2 mg/L de formaldedo afluente mdio:.filamento fino (a);

    Methanosaeta sp. (b); Methanosarcina sp. (c); Methanosarcina sp.(d);

    esporos de fungos (e); bacilo esporulado (f)................................................65

    FIGURA 5.33 - Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 1158,6 mg/L de formaldedo afluente mdio:.bacilo com

    extremidades afiladas e bacilo esporulado (a); bacilos (b); bacilo com

    extremidades afiladas, cocos e bacilo esporulado (c) e

    Methanosaeta sp.(d). ....................................................................................66

    FIGURA 5.34 - Fungo observado na poro inicial do RAHLF durante os experimentos com

    concentraes mdias de 597,7 a 808,0 mg/L de formaldedo afluente. ......69

    FIGURA 5.35 - Ajuste de expresso cintica de Monod() aos pontos experimentais() ...75

    FIGURA A1 - Vista geral da sala da cubas de cadveres da FMRP. ...................................83

    FIGURA A2 - Peas fixadas em formol em caixas de vidro sala de cubas da FMRP.......83

    FIGURA A3 - Tanques com peas fixadas em formol Departamento de Patologia-

    FMRP............................................................................................................84

    FIGURA A4 - Representao esquemtica de sistema de tratamento de efluente de fixao

    de cadveres, base de formaldedo, com RAHLF......................................88

  • LISTA DE TABELAS

    TABELA 3.1 - Reaes envolvendo a degradao anaerbia de formaldedo de acordo com

    os relatos de OMIL et al. (1999)...................................................................12

    TABELA 4.1 - Composio do Meio Angelidaki (ANGELIDAKI et al, 1990) ....................26

    TABELA 5.1 - Ensaio de degradabilidade do substrato .........................................................35

    TABELA 5.2 - Concentraes mdias de formaldedo afluente e efluente, com desvio padro

    e nmero de amostras, durante o perodo de operao..................................36

    TABELA 5.3 - Concentraes mdias de DQO afluente e efluente, com desvio padro e

    nmero de amostras, e relao mdia de DQO/formaldedo do efluente

    durante o perodo de operao ......................................................................37

    TABELA 5.4 - Comparao entre as cargas orgnicas de formaldedo aplicadas em alguns

    trabalhos com sistemas contnuos .................................................................41

    TABELA 5.5 - Variao temporal mdia do contedo de CH4 no biogs em porcentagem e

    em mol/L. ......................................................................................................47

    TABELA 5.6 - Variao espacial da concentrao de formaldedo no RAHLF para

    concentraes afluentes de formaldedo variando de 23,0 a 1378,0

    mg/L obtidas nas posies L/D iguais a 0 (entrada do reator),

    4,8,12,16 e 20 (efluente)..................................................................... 49

    TABELA 5.7 - Variao espacial da concentrao de cidos volteis no RAHLF para

    concentraes afluentes de formaldedo variando de 175,9 a 1156,6

    mg/L obtidas nas posies L/D iguais a 4 e 8 (N.D.=No detectado).54

    TABELA 5.8 - Variao espacial da concentrao de cidos ltico, frmico e actico

    para os experimentos com 1158,6 e 1416,8 mg/L de HCHO afluente.58

    TABELA 5.9 - Morfologias dos microorganismos presentes na espuma de

    poliuretano do inculo e ao longo dos experimentos com diferentes

  • concentraes de formaldedo (++++ predominantes, +++ freqentes,

    ++ pouco freqentes, + raros, - no foram encontrados).................... 67

    TABELA 5.10 - Resumo dos trabalhos com degradao anaerbia de formaldedo com sistemas em batelada. ................................................................. 71

    TABELA 5.11 - Resumo dos trabalhos com degradao anaerbia de formaldedo

    em sistemas contnuos ........................................................................ 72

    TABELA 5.12 - Velocidades de reao em funo da concentrao de formaldedo aplicada

    ao reator anaerbio horizontal. .....................................................................74

    TABELA A1 - Caracterizao do lquido de preservao de cadveres da FMRP.............85

  • LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS AT -Alcalinidade Total

    AVT -cidos Volteis Totais

    BTEX -Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno e Xileno

    CEMEL -Centro de Medicina Legal

    CO -Carga Orgnica

    CONAMA -Conselho Nacional do Meio Ambiente

    DNA -cido Desoxirribonuclico

    DQO -Demanda Qumica de Oxignio

    EGSB -Reator de Leito Granular Expandido

    FMRP -Faculdade de Medicina de Ribeiro Preto

    FORP -Faculdade de Odontologia de Ribeiro Preto

    HAIS -Horizontal-flow Anaerobic Immobilized Sludge

    H.C. -Hospital das Clnicas da FMRP

    HCHO -Formaldedo

    HPLC -Cromatografia Lquida de Alta Presso

    IUPAC -International Union of Pure and Applied Chemistry

    LRQ -Laboratrio de Resduos Qumicos

    N.D. -No Detectado

    P.A. -Pureza Analtica

    PCARP -Prefeitura do Campus Administrativo de Ribeiro Preto

    RAHLF -Reator Anaerbio Horizontal de Leito Fixo

    RNA -cido Ribonuclico

    SST -Slidos Suspensos Totais

    SSV -Slidos Suspensos Volteis

    ST -Slidos Totais

    SV -Slidos Volteis

    TDH -Tempo de Deteno Hidrulica

    TRC -Tempo de Reteno Celular

    UASB -Reator Anaerbio de Manta de Lodo

  • LISTA DE SMBOLOS

    -Porosidade do leito

    CF -Concentrao de formaldedo na fase lquida numa determinada posio

    longitudinal L/D.

    CFo -Concentrao afluente de formaldedo

    D -Dimetro interno do reator

    IC50 -Concentrao do composto que causa 50% de inibio nos organismos

    K S -Constante de saturao de substrato (aparente) app

    L -Comprimento do reator

    LC50 -Concentrao do composto que causa a morte de 50% dos organismos

    Q -Vazo

    r -Velocidade especfica mxima de consumo de substrato (aparente) maxapp

    robs -Velocidade especfica de utilizao de substrato observada

    Robs -Velocidade global de reao,

    S0 -Concentrao inicial de substrato

    vs -Velocidade superficial de lquido

    X -Concentrao celular em relao ao volume lquido do sistema

    X0 -Concentrao inicial de biomassa

  • RESUMO OLIVEIRA, S.V.W.B. (2001). Avaliao da degradao e toxicidade de formaldedo em

    reator anaerbio horizontal de leito fixo. So Carlos, 2001. 95 p. Dissertao (Mestrado) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo.

    Para minimizar os impactos ambientais causados pelo lanamento de formaldedo na

    natureza, importante o desenvolvimento de tecnologias adequadas para o seu tratamento.

    Sistemas aerbios tm sido utilizados, porm, as opes por tratamento anaerbio esto

    tendo cada vez mais aceitao, principalmente pelo baixo consumo de energia e baixa

    produo de lodo. Por outro lado, substncias txicas podem provocar distrbios em reatores

    anaerbios. Algumas pesquisas j foram desenvolvidas quanto ao tratamento biolgico

    anaerbio de formaldedo, no entanto, ainda no se chegou a um consenso sobre o seu

    comportamento ou qual o sistema mais eficaz. Nesse trabalho, avaliou-se a degradao e a

    toxicidade dessa substncia em Reator Anaerbio Horizontal de Leito Fixo, a fim de trazer

    subsdios para essa questo. As concentraes de estudo variaram de, aproximadamente, 30 a

    1500 mg/L de formaldedo, atingindo-se as eficincias de remoo de at 99,7 % de

    formaldedo e 92 % de DQO. A presena de cidos graxos com at cinco carbonos durante a

    degradao do formaldedo pode indicar uma rota de degradao diferente da sugerida na

    literatura, onde os produtos intermedirios seriam o metanol e o cido frmico. O modelo

    cintico de Monod foi o que melhor representou os dados experimentais, com r = 2,79 x

    10

    maxapp

    -3 mg HCHO/mg SSV.h e K = 242,8 mg HCHO/L. Sapp

    Palavras-chave: Formaldedo, tratamento anaerbio de guas residurias, toxicidade, reator

    anaerbio horizontal de leito fixo.

  • ABSTRACT OLIVEIRA, S.V.W.B. (2001). Evaluation of formaldehyde degradation and toxicity in

    horizontal-flow anaerobic immobilized sludge reactor. So Carlos, 2001. 95 p. Dissertao (Mestrado) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo.

    In order to minimize the environmental impacts caused by formaldehyde discharge

    in the nature, the development of appropriate technologies for its treatment is important.

    Aerobic systems have been used, however, anaerobic treatment options have been widely

    studied, mainly due to low energy consumption and sludge production. On the other hand,

    toxic substances can lead to disturbances in anaerobic reactors. Some formaldehyde

    anaerobic biological treatment researches have already been developed, although, there is no

    consensus about its behavior or which is the most efficient system. Degradation and toxicity

    of this substance were evaluated in Horizontal-Flow Anaerobic Immobilized Sludge Reactor,

    with the purpose of producing subsidies for this issue. Formaldehyde concentrations ranging

    from, approximately, 30 to 1500 mg/L were applied in the reactor and formaldehyde and

    COD removal efficiencies of 99,7 % e 92 % were achieved, respectively. Volatile fatty acids

    with up to 5 carbons, found during the formaldehyde degradation, can indicate that

    degradation followed different routes than those suggested in the literature, that reports the

    formation of intermediates such as methanol and formic acid. Monod kinetic model fitted

    well the experimental data, with apparent kinetic parameters estimated as r = 2,79 x 10maxapp -3

    mg HCHO/mg SSV.h and K S = 242,8 mg HCHO/L. app

    Key words: Formaldehyde, wastewater anaerobic treatment, toxicity, horizontal-flow

    anaerobic immobilized sludge reactor.

  • 1. INTRODUO

    O formaldedo utilizado industrialmente como componente de algumas resinas e

    colas, na indstria qumica e petroqumica, processamento txtil, indstria de papel,

    processamento de madeira ou como ingrediente ativo de desinfetantes e conservantes. Neste

    caso, o formaldedo reage com DNA, RNA e protenas, danificando as clulas, podendo

    causar a morte dos microorganismos (LU & HEGEMANN, 1998). Na produo de

    formaldedo a partir de metanol, a gua residuria gerada contm altas concentraes dessas

    duas substncias: cerca 10 g/L e 20 g/L, respectivamente (ZOUTBERG & DE BEEN, 1997).

    Na produo de resina de uria-formaldedo, para indstrias de processamento de madeira, a

    concentrao de formaldedo nas guas residurias de aproximadamente 2-4 g/L, com

    DQO em torno de 50 g/L a 200 g/L (LU & HEGEMANN, 1998). A produo de

    dimetiltereftalato, utilizado na produo de fibras de polister, gera guas residurias

    contendo 3 g/L a 5 g/L de formaldedo (OMIL et al., 1999).

    Segundo o ranking de impactos ambientais gerados por 45 produtos qumicos,

    proposto por EDWARDS et al. (1999), o formaldedo ocupa o primeiro lugar. Foram

    utilizados dados de toxicidade de emisso no ar, gua e solo para o ranqueamento. Segundo

    o MATERIAL SAFETY DATA SHEET (MSDS, 2000), o formaldedo levemente txico

    para a vida aqutica, sendo os valores do LC50/96 horas para peixes entre 10 mg/L e 100

    mg/L.

    Em escolas com cursos superiores e tcnicos na rea de sade, o formaldedo

    utilizado nos laboratrios ligados s reas de anatomia e de patologia, como no Campus da

    USP de Ribeiro Preto (vide Apndice A). Mesmo com as inmeras pesquisas quanto sua

    toxicidade (CASTEEL et al., 1987; GRAFSTROM et al., 1985; NOGUEIRA et al., 1997)

    alunos, docentes e tcnicos de laboratrio mantm contato prolongado com formaldedo,

    sendo a substncia mais utilizada na fixao de cadveres e peas de anatomia. Grande parte

    dos laboratrios utiliza soluo de formol a 10 % em gua de torneira (41 g/L de

    formaldedo), resultando em DQO de cerca de 62 g/L. Essa soluo descartada no esgoto

    de maneira diluda, durante o processo de lavagem das peas para aulas de anatomia, e

    concentrada, durante o escoamento dos tanques e recipientes para a troca do lquido, na

  • manuteno e limpeza. H estudos para se desenvolver novos fluidos para conservao de

    cadveres com baixa concentrao de formaldedo (COLEMAN & KOGAN, 1998). No

    entanto, so adicionadas outras substncias como cloreto de sdio (570 g/L) que podem ser

    menos prejudiciais sade humana, porm mais problemticas para sistemas biolgicos de

    tratamento de esgoto.

    As pesquisas realizadas sobre a degradao e toxicidade de formaldedo em reatores

    anaerbios foram desenvolvidas com base em efluentes industriais e seus resultados foram

    importantes no direcionamento deste trabalho. GONZALEZ-GIL (2000), entretanto, adverte

    que a literatura disponvel sobre o assunto de difcil interpretao, ainda insuficiente para

    fins de projeto e a maior parte das pesquisas foi desenvolvida com culturas adaptadas em

    meio contendo acetato, nas quais o impacto da capacidade de converso do formaldedo de

    outros grupos de bactrias permanece indefinido.

    Nas pesquisas relatadas na literatura, foram utilizados reatores em batelada, reatores

    de manta de lodo e escoamento ascendente (UASB), reatores de mistura contnuos e de leito

    granular expandido (Biobed EGSB). Os meios utilizados apresentaram concentraes

    variando entre 30 mg/L e 3000 mg/L de formaldedo, com ou sem co-substrato, e os

    resultados de inibio da atividade microbiana so distintos. Tambm foram variados os

    modos de alimentao e aumento da concentrao de formaldedo.

    A rota de degradao anaerbia do formaldedo ainda no est bem definida nos

    estudos, tampouco foram identificados, especificamente, os microorganismos que fazem

    parte da degradao. Em todos os trabalhos encontrados na literatura houve a preocupao

    em manter-se um alto tempo de reteno celular como item imprescindvel para o bom

    desempenho do reator. Tambm houve a indicao de que os reatores de fluxo contnuo

    tiveram melhores resultados que os em batelada.

    Considerando o problema ambiental causado por despejos contendo formaldedo e a

    potencialidade da biotecnologia anaerbia para aplicao no tratamento de guas residurias

    contendo txicos, este trabalho visa contribuir para esclarecer alguns aspectos fundamentais

    e tecnolgicos da degradao de formaldedo utilizando processo anaerbio contnuo. Para

    isso, foi escolhido o Reator Anaerbio Horizontal de Leito Fixo (RAHLF ou HAIS -

    Horizontal-flow Anaerobic Immobilized Sludge), com suporte de espuma de poliuretano,

    com o intuito de alcanar altas concentraes de biomassa. As concentraes mdias de

    formaldedo utilizadas nos experimentos foram de 26,2, 85,3, 175,9, 394,0, 597,7, 808,0,

    989,2, 1158,6 e 1416,8 mg/L, prximas s encontradas na literatura para a comparao dos

    resultados.

  • 2. OBJETIVOS

    O principal objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho de reator anaerbio de

    leito fixo no tratamento de despejo contendo formaldedo como nica fonte de carbono. Para

    isso, um reator anaerbio horizontal de leito fixo foi submetido a concentraes mdias

    crescentes de formaldedo entre 26,2 mg/L e 1416,8 mg/L.

    Os objetivos especficos deste projeto foram:

    Avaliao da toxicidade exercida pelo formaldedo sobre a biomassa anaerbia,

    imobilizada em espuma de poliuretano;

    Determinao das velocidades de degradao de formaldedo, ajuste de modelo

    reacional e estimativa dos parmetros cinticos de degradao;

    Contribuio para a elucidao da rota de degradao do txico pela via

    anaerbia;

    Avaliao da biomassa envolvida na degradao anaerbia do formaldedo.

  • 3. REVISO BIBLIOGRFICA

    3.1 Formaldedo

    Formaldedo, HCHO, o aldedo mais conhecido e usado. Tambm chamado de

    aldedo frmico, metanal ou metil aldedo. Pelas regras da IUPAC, deve ser chamado de

    metanal (PERUZZO & CANTO, 1998). Em soluo aquosa denominado formol ou

    formalina, comercializado na porcentagem de 37 a 40% de formaldedo e 10 a 15 % de

    metanol. O metanol adicionado para a estabilizao da soluo, uma vez que aldedos em

    meio aquoso tendem a se polimerizar (ALLINGER et al., 1978; VOGEL, 1971). Como

    polmero slido denominado paraformaldedo, contendo 91 % a 99 % de formaldedo.

    Suas propriedades fsico-qumicas so (MSDS, 2000):

    Aparncia: lquido claro e incolor

    Odor: penetrante

    Solubilidade em gua: infinitamente solvel

    Densidade (soluo de formol): 1,081 g/cm3

    Massa molecular: 30,03

    Ponto de ebulio: 96C

    Ponto de fuso: -15C

    Volatilidade: 100%

    pH: 2,8 4,0

    Estabilidade: estvel sob condies normais de uso e armazenamento

    produzido industrialmente por oxidao do metanol (FELTRE & YOSHINAGA, 1977), como:

    OHHCHOPt

    OOHCH 223 222 +

    + (3.1)

    Cobre metlico ou uma mistura de xidos de ferro e molibdnio podem substituir a

    platina na catlise dessa reao.

  • O formaldedo um importante intermedirio na sntese de compostos orgnicos e

    na indstria de plsticos e resinas utilizados na produo de derivados de madeira, como

    laminados e aglomerados. Muitos fertilizantes contm produtos base de uria-formaldedo.

    Outros usos do formaldedo englobam: preparo de tintas e vernizes, na indstria de fibra de

    vidro, na produo de bakelite, de urotropina (hexametilenotetramina - anti-sptico das vias

    urinrias), parafrmio (desinfetante em pastilhas), tioximetileno (larvicida de mosquitos),

    soluo hidro-alcolica de sabo com formol, conhecida como Lysoform, e rongalite, na

    indstria txtil. Na II Guerra Mundial foi utilizado como poderoso explosivo chamado

    ciclonita ou RDX, reagindo com cido ntrico na presena de nitrato de amnio. Tem largo

    emprego na desinfeco de salas de cirurgia e outros ambientes hospitalares, pois uma

    soluo a 0,5% (~5400 mg/L) destri todas as espcies de microorganismos no prazo de 6 a

    12 horas (MINGOIA, 1967).

    Para a conservao de cadveres e peas de anatomia, o formaldedo ainda o

    principal soluto, por vezes o nico, diludo de 8 % a 10 % em gua. Esse composto impede a

    proliferao de microorganismos e, portanto, a putrefao, alm de impedir o rompimento

    das paredes dos lisossomos, o que provocaria a autlise da clula pelas enzimas ali contidas

    (JUNQUEIRA & CARNEIRO, 1995). Segundo informaes dos tcnicos de laboratrio da

    Faculdade de Medicina de Ribeiro Preto (FMRP-USP), sua ao duradoura, retardando a

    degradao, em relao de peas no fixadas. No caso de embalsamamento de corpos,

    dever ser lavrada uma ata sobre o fato, onde assinam as autoridades policiais, os mdicos, o

    representante da famlia e testemunhas (CARVALHO, 1950).

    A percepo de formaldedo pelo odor ou irritao dos olhos tende a ser menos

    intensa medida que o indivduo se adapta a essa substncia. Isso pode levar a uma

    superexposio, pois o indivduo pode perceber a presena do txico apenas em altas

    concentraes. Sua inalao pode causar irritao da garganta, tosse e falha na respirao.

    Concentraes de 25 ppm a 30 ppm causam danos severos no trato respiratrio, levando a

    edema pulmonar e doenas pulmonares. Pode ser fatal em altas concentraes (MSDS,

    2000).

    A ingesto de formaldedo causa dor abdominal severa, vmitos violentos, dor de cabea e

    diarria. Doses altas podem produzir uma queda de temperatura, dor no trato digestivo,

    respirao fraca, pulso irregular e fraco, perda de conscincia e morte (MSDS, 2000).

    Formaldedo tambm txico em contato com a pele, podendo causar irritao, dor,

    vermelhido e at queimaduras. A absoro pela pele pode causar os mesmos sintomas da

    ingesto (MSDS, 2000). Alm disso, o metanol presente na formalina afeta o nervo tico e

    pode causar cegueira.

  • Estudos mostram que formaldedo pode causar mutao em clulas humanas, alm de carcinognese (GRAFSTROM et al., 1985). Pesquisas com ratos e camundongos

    demonstraram que a exposio crnica a altos nveis de formaldedo induzem a carcinomas

    nasais em cerca de 50% dos animais (CASTEEL et al., 1986). Trabalhos mais recentes com

    ratos e macacos confirmam o poder cancergeno do formaldedo (CONAWAY et al., 1996).

    A emisso de formaldedo no meio ambiente pode ter graves conseqncias. Se depositado em solo, pode ser lixiviado para guas subterrneas. Embora seja biodegradvel,

    poder ser txico para a vida aqutica, uma vez que o LC50/96 horas para os peixes de 10

    mg/L a 100 mg/L. Para emisso no ar, a meia-vida de menos de 1 dia (MSDS, 2000).

    Portanto, guas residurias contendo formaldedo apenas devero ser lanadas no meio ambiente aps tratamento prvio ou grande diluio, para que atinjam concentraes

    no prejudiciais.

    QU & BHATTACHARYA (1997) relatam que, em testes abiticos, em triplicata,

    para a remoo de formaldedo por soro, volatilizao ou transformao qumica, apenas

    10% dos 30 mg/L de formaldedo foram removidos. Em testes biticos, 26 mg/l foram

    removidos por cultura anaerbia acetoclstica em frascos, indicando que a biodegradao o

    principal mecanismo para remoo de formaldedo. Os autores consideram que a

    degradao anaerbia uma alternativa para a degradao aerbia na remoo de

    formaldedo de guas residurias.

    SPEECE (1996) comenta que muitos txicos, incluindo formaldedo, so

    biodegradveis somente em condies anaerbias, quando perdem sua toxicidade.

    A disposio do formaldedo pode prejudicar o desempenho de estaes de tratamento de esgoto, devido ao seu poder antimicrobiano (QU & BHATTACHARYA,

    1997). Porm, os estudos feitos em diversos tipos de reatores e em diferentes concentraes

    e modos de operao, demonstraram ser possvel sua degradao anaerbia.

    3.2 Tecnologias Anaerbias para Degradao de Formaldedo

    Alguns trabalhos citam a biodegradao aerbia do formaldedo. Em estudos de

    cintica da biodegradao aerbia, BONASTRE et al. (1985) utilizaram concentraes de

    100 mg/L a 2300 mg/L de formaldedo, em lodos ativados, obtendo uma degradao de pelo

    menos 90% em 120 horas para a concentrao de 2100 mg/L. LEONOVA et al. (1985)

    tambm em estudos de cintica da degradao aerbia de formaldedo, trabalharam com

  • concentraes de 80 mg/L a 2000 mg/L, observando forte inibio do processo com 600

    mg/L. ADROER et al. (1990) avaliaram a biodegradao de formaldedo por Pseudomonas

    putida, isolada de um biorreator de leito fluidificado tratando formaldedo: 240 mg/L foram

    adicionados como nica fonte de carbono, obtendo-se concentrao efluente de 40 mg/L

    aps 24 horas (remoo aproximada de 83%). Nos estudos de GOTVAJN & ZAGORC-

    KONCAN (1998), em sistemas de lodos ativados, a concentrao inicial de formaldedo de

    100 mg/L, foi degradada entre 80 % a 97%, em cerca de 5 dias. Embora tenham sido

    observados bons resultados de degradao de formaldedo em sistemas aerbios, os custos

    com consumo de energia e disposio de lodo podem ser minimizados se as tecnologias

    anaerbias forem empregadas.

    Em relao degradao anaerbia, QU & BHATTACHARYA (1997) ressaltam

    que informaes limitadas so encontradas na literatura sobre a degradao anaerbia do

    formaldedo. GONZALEZ-GIL (2000) alerta que ainda faltam conhecimentos sobre a

    cintica e os mecanismos dos compostos txicos em sistemas anaerbios. Tambm no est

    claro, na literatura, se o formaldedo convertido diretamente a metano ou se produtos de

    sua degradao so os verdadeiros substratos para a metanognese (GONZALEZ-GIL,

    2000).

    Da mesma forma, no h consenso sobre a concentrao inibidora de formaldedo, o sistema mais adequado, os produtos intermedirios da degradao, os microorganismos

    responsveis por cada estgio de degradao, e a importncia de co-substrato.

    Quanto toxicidade, SPEECE (1996) comenta que o potencial de aclimatao da

    biomassa anaerbia a muitos txicos pode ser realizada se o bom senso e a pacincia forem

    empregados na exposio da biomassa, primeiramente a concentraes relativamente baixas,

    antes de aumentar-se as concentraes para a concentrao mxima a ser aplicada. Esse

    procedimento cumprir duas funes cruciais: a aclimatao da biomassa ser desenvolvida

    sob condies favorveis e a concentrao de txicos biodegradveis dentro do reator ser

    mantida em um nvel significativamente mais baixo que aquele da gua residuria em

    questo. SPEECE (1996) tambm comenta que o formaldedo um bom exemplo de

    composto que muito txico em altas concentraes, mas prontamente biodegradvel em

    concentraes mais baixas.

    A seguir so apresentados os trabalhos realizados com degradao anaerbia de

    formaldedo, de acordo com o tipo de sistema empregado. Os substratos so, em geral,

    efluentes de indstrias qumicas ou de derivados de madeira com utilizao de cola e resina a

    base de formaldedo.

  • Quanto ao formaldedo utilizado na fixao de peas para anatomia, no foi

    encontrado nenhum trabalho especfico sobre a degradao de seu efluente por processos

    biolgicos. A composio do efluente de laboratrios de anatomia no possui concentraes

    constantes e contm slidos como tecidos e musculatura fixados, que possivelmente tero

    difcil degradao. Tambm h gordura em pequenas quantidades, que dever ser levada em

    conta durante o tratamento. Apenas um trabalho (TAKESUE et al., 1983) cita a preocupao

    com efluentes de hospital contendo formaldedo, por processo qumico de decomposio,

    com hidrxido de clcio.

    Ao contrrio da escassez de pesquisas na rea citada, um grande volume de trabalhos

    sobre formaldedo concentra-se na preocupao com a sade dos alunos, professores e

    principalmente tcnicos de laboratrio que constantemente utilizam peas de anatomia

    fixadas em formaldedo nas aulas prticas. NOGUEIRA et al. (1997) criaram uma cmara

    para trabalho com pequenos animais fixados em formaldedo, onde se diminui a inalao

    dessa substncia durante os procedimentos cirrgicos.

    3.2.1 Ensaios em Batelada

    PARKIN et al. (1983) efetuaram estudos com quatro txicos presentes em algumas

    guas residurias industriais: nquel, amnio, sulfeto e formaldedo. Nos ensaios em

    batelada, foram utilizados frascos de soro com capacidade de 150 mL. Foram empregados 50

    mL de biomassa de estoque, proveniente de estao de tratamento municipal, previamente

    tratada com cido actico como nica fonte de carbono. Os experimentos foram efetuados

    temperatura de 35C. O substrato foi constitudo de acetato acrescido de soluo de sais e

    metais e formaldedo nas concentraes de 100 mg/L, 150 mg/L, 250 mg/L e 500 mg/L.

    Atrasos no incio da produo de gs e decrscimos de sua produo foram observados

    medida que a concentrao de formaldedo era aumentada. Os autores concluram que a dose

    limitante de formaldedo por toxicidade, nesse caso, foi de menos de 100 mg/L.

    No trabalho de HICKEY et al. (1987) tambm foram efetuados estudos de

    toxicidade de quatro txicos orgnicos: clorofrmio, cido bromo-etanosulfnico, cido

    tricloroactico e formaldedo. Foram utilizados frascos de soro de volume total de 160 mL,

    contendo alquotas de 5,0 mL de resduo agitado de lodo ativado. Volumes de 95 mL de

    inculo de lodo de digestor anaerbio foram inseridos nos frascos, sob condies anaerbias,

    e mantidos completamente misturados com agitador magntico. Os experimentos foram

    efetuados temperatura de 35C 0,5C. Foram estudadas concentraes de formaldedo de

  • 10 mg/L a 100 mg/L. Os ensaios transcorreram em perodos de 24 horas. O restabelecimento

    da produo de metano foi observado para todas as doses, exceto para 100 mg/L. O tempo

    necessrio para o restabelecimento da produo de metano parece estar diretamente

    relacionado com a concentrao do formaldedo. A inibio foi avaliada pelo acmulo de

    hidrognio e de cidos volteis: quanto maior a concentrao de formaldedo, maior a

    concentrao de H2. Os autores sugeriram que o monitoramento do hidrognio pode ser um

    indicador mais rpido para distrbios do processo, devidos a choques de txicos.

    TODINI & HULSHOFF POL (1992) estudaram a degradao de benzaldedo em

    lodo granular metanognico, empregando formaldedo como composto de referncia nos

    ensaios com co-substratos. Para os ensaios de toxicidade foram utilizados frascos de soro de

    vidro com 500 mL, contendo lodo granular metanognico proveniente de reator UASB em

    escala real tratando gua residuria de indstria petroqumica (1 g SSV/L). Foram

    acrescentados sais minerais, elementos trao e sacarose na concentrao de 3680 mg

    DQO/L. O meio foi tamponado em pH 7,0. A concentrao de formaldedo que causou

    inibio de 50% (IC50) foi de 254 mg DQO/L. Em ensaios de 535 mg DQO/L de

    formaldedo, morte celular comeou a ser observada aps uma semana.

    QU & BHATTACHARYA (1997) avaliaram a toxicidade e biodegradao de

    formaldedo em cultura metanognica anaerbia. Foram utilizados frascos de soro de 150

    mL, com cultura acetoclstica no aclimatada (50 mL a 75 mL por frasco), em ensaios com

    baixa concentrao de biomassa (SSV 220 mg/L a 360 mg/L) e alta concentrao de

    biomassa (SSV 1000 mg/L). A alimentao foi feita com 500mg/L de cido actico,

    diariamente por 4-7 dias, at que a variao da produo diria de gs fosse menor que 10%,

    antes de adicionar-se o formaldedo. Os frascos foram incubados a 35C. Nos ensaios com

    baixa concentrao de biomassa, 10 mg/L de formaldedo inibiram a utilizao de acetato, e

    com 20 a 27 mg/L de formaldedo, o perodo de inibio foi mais longo, embora a

    degradao do formaldedo no apresentasse nenhuma fase lag. O comportamento da

    velocidade de degradao apresentou boa correlao com o modelo de Monod, diminuindo

    quando foram acrescentados 62 mg/L. Os parmetros cinticos encontrados pelos

    pesquisadores foram: k (velocidade especfica mxima) = 0,35-0,46 dia-1 e Ks (constante de

    saturao) = 2,1-2,4 mg/L. Degradao parcial foi observada para a concentrao de 95

    mg/L de formaldedo.

    Comparando-se os resultados dos ensaios com alta concentrao de biomassa, pde

    ser observado que mais formaldedo foi degradado nessas condies. Os autores concluram

    que, para concentraes de formaldedo maiores que 60 mg/L, a razo inicial de formaldedo

    por biomassa (S0/X0) pode ser usada para estimar a porcentagem de degradao do

  • formaldedo, sendo quase completa quando S0/X0= 0,10 (S0=95 mg/L). Quanto

    aclimatao, os resultados mostraram que o formaldedo ainda causou severa inibio na

    utilizao de acetato aps aclimatao, ou seja, a cultura acetoclstica no se aclimatou em

    sistemas em batelada, com alimentao em doses repetidas (batelada alimentada repetida).

    Entretanto, a toxicidade pode ser evitada pela adio repetida de baixas concentraes de

    formaldedo, em sistemas em batelada.

    LU & HEGEMANN (1998) estudaram a degradao anaerbia de guas residurias

    sinttica e real, contendo formaldedo. A sinttica foi constituda de glicose (5,5 g/L) e

    formaldedo (concentraes de 0 mg/L a 3000 mg/L), acrescida de nutrientes minerais e

    elementos trao. A real, base de resina de uria-formaldedo, foi diluda em meio contendo

    nutrientes minerais e elementos trao, para atingir as concentraes de 100, 200, 400 e 600

    mg/L. A DQO dessa soluo oscilou entre 6675 mg/L e 40050 mg/L. As solues foram

    tamponadas a pH igual a 7,0 com tampo de fosfato. O inculo para os estudos foi uma

    mistura de lodo ativado da estao de tratamento de gua residuria de uma indstria de

    processamento de madeira, contendo formaldedo e lodo de digestor anaerbio de uma

    estao municipal de tratamento. Para os estudos em bataleda, foram utilizados frascos de

    vidro de 500 mL com diferentes concentraes de formaldedo (0 mg/L a 3000 mg/L),

    contendo 100 mL de lodo e 300 mL de gua residuria. Os frascos foram mantidos em banho

    de gua, temperatura de 35C, por 20 dias, sem realimentao. Nos ensaios com gua

    residuria sinttica, a maior produo de biogs foi obtida na concentrao de 200 mg/L,

    embora houvesse uma fase lag de 6 dias. Na concentrao de 400 mg/L praticamente no

    houve mais produo de gs. Nos testes com gua residuria real, para a concentrao de 100

    mg/L, aps uma fase de 7 dias, houve apenas uma pequena produo de gs, porm no

    oitavo dia foi atingida a produo mxima, com valor prximo ao da concentrao de 200

    mg/L da sinttica. O padro de queda da produo de gs tambm foi semelhante entre as

    duas guas residurias, porm sendo na concentrao de 200 mg/L para a real e 400 mg/L

    para a sinttica.

    Quanto remoo de DQO, na sinttica foi alcanado 70% na concentrao de 10

    mg/L de formaldedo e menos de 21,4% para mais de 400 mg/L, sendo quase nula para 3000

    mg/L. Na real, a remoo atingiu 92,4% para a concentrao de 100 mg/L, caindo para

    22,8% na concentrao de 200 mg/L e para cerca de 10% em concentraes mais altas. A

    remoo de formaldedo na gua residuria sinttica foi maior que 90% para doses abaixo de

    400 mg/L e somente de 14% para 3000 mg/L. Para a real, excedeu 98% para concentraes

    abaixo de 200 mg/L e caiu para 28% para a dose acima de 400 mg/L.

  • Os autores concluram que o formaldedo txico para a degradao anaerbia,

    sendo a toxicidade dependente da concentrao de formaldedo, dos componentes da gua

    residuria e do tempo do teste. A concentrao que causou 50% da inibio foi de cerca de

    150 mg/L para a gua residuria real e 300 mg/L para a sinttica. Devido aos tempos de

    inibio demonstrados na produo de gs, os autores afirmam que o tempo de adaptao

    depende da velocidade de crescimento das bactrias. Tambm observaram que a remoo de

    formaldedo foi menos inibida que a de DQO ou que a produo de gs, indicando a

    possibilidade dos microorganismos anaerbios estarem inibidos, mas os resistentes ao

    formaldedo, no.

    Os autores sugerem que a concentrao de formaldedo no reator para tratamento da

    gua residuria real seja menor que 100 mg/L, necessitando de uma grande diluio prvia.

    OMIL et al. (1999) estudaram a biodegradao de formaldedo sob condies

    anaerbias em digestores em batelada, na presena e ausncia de co-substratos compostos

    por cidos volteis. A biomassa empregada foi coletada de uma estao de tratamento de

    uma indstria de processamento de frutos do mar, no adaptada previamente. A temperatura

    no foi indicada no trabalho. Foram utilizados dois tipos de substratos com misturas de

    cidos volteis (actico, propinico e butrico), alm de minerais, elementos trao e NaHCO3 para manter o pH na faixa de 7,0. Em ensaios abiticos, a remoo por volatilizao ou

    transformao qumica foi de 10 % a 11%. Nos ensaios de biodegradabilidade, as

    concentraes de formaldedo foram de 0 mg/L a 300 mg/L, sendo que somente para 50

    mg/L houve degradao completa do formaldedo, gerao e consumo total de metanol e

    completa converso a metano. Nas concentraes maiores, houve degradao do

    formaldedo, porm acmulo do metanol e converso parcial a metano. Na concentrao de

    300 mg/L no houve produo de metano e a degradao de formaldedo foi de apenas 24%,

    embora o formaldedo tenha sido quantitativamente convertido a metanol em 18%.

    Nos ensaios de toxicidade, as concentraes foram de 0 mg/L a 200 mg/L de

    formaldedo, com substratos contendo alta proporo de acetato (sistema M1) e altas

    propores de propionato e de butirato (sistema M2). Nos ensaios com M1, para a

    concentrao de 50 mg/L, o acetato foi o primeiro substrato a ser degradado, seguido do

    butirato, enquanto o propionato permaneceu no meio sem alterao. Cerca de 90% do

    formaldedo foi removido j no primeiro dia. O metanol foi detectado e permaneceu no

    meio, sendo degradado somente no final do experimento. Nas concentraes maiores, a

    degradao do formaldedo foi obtida, embora com fases de atraso; a degradao dos cidos

    tambm foi parcial e com fases de atraso; o metanol foi continuamente gerado, sendo

    degradado no final dos experimentos, aps fases de atraso. Nos ensaios com o sistema M2,

  • os resultados foram semelhantes aos do M1, embora as degradaes de butirato e propionato

    tenham apresentado fases lag bem menores que em M1. As concentraes de metanol

    observadas com M2 foram sempre mais baixas que com M1, sendo tambm degradado no

    final, exceto na concentrao de 200 mg/L de formaldedo.

    Nos testes de atividade metanognica, os resultados demonstraram que houve maior

    atividade do lodo para M1 que para M2. Na ausncia de co-substrato, foi observada remoo

    de formaldedo significativamente menor. Comparando-se os co-substratos M1 e M2, a

    maior degradao em todos os casos foi obtida com M1, onde a concentrao de 125 mg/L

    causou 50% de inibio na atividade especfica (IC50% ) e com M2, essa concentrao foi de

    100 mg/L. Em ensaios com ausncia ou presena de sulfato no houve evidncias de que as

    bactrias redutoras de sulfato possam crescer com formaldedo e na ausncia de sulfato. Os

    autores concluram que o formaldedo foi principalmente removido pelos processos

    biolgicos envolvendo a formao de metanol e hidrognio, finalmente convertidos a

    metano, dependendo da concentrao inicial de formaldedo (Tabela 3.1). Embora o metanol

    tenha sido observado como um intermedirio fundamental em todos os ensaios, suas maiores

    concentraes foram atingidas quando no foram usados co-substratos, sugerindo que a sua

    remoo somente aconteceu quando as arqueas metanognicas no foram afetadas pelo

    formaldedo.

    Tabela 3.1 Reaes envolvendo a degradao anaerbia de formaldedo de acordo com os

    relatos de OMIL et al. (1999)

    0,448,212

    Reao

    32

    222

    +++

    OHCHHHCOHCOHOHHCOH

    Go

    VIDAL et al. (1999) realizaram estudos para a anlise da toxicidade do formaldedo

    em ensaios em batelada, usando cidos volteis como co-substrato. Foi utilizada biomassa

    no aclimatada de um reator anaerbio para tratamento de gua residuria de indstria de

    processamento de frutos do mar. Os ensaios foram feitos em frascos fechados de vidro

    escuro com volumes total e til de 126 mL e 100 mL, respectivamente. Cada frasco foi

    inoculado com 1,5 g de SSV/L. O meio foi composto por uma mistura de cidos volteis

    (actico, propinico e n-butrico) e concentraes de 25, 50, 100, 150 e 200 mg/L de

    formaldedo. O pH foi ajustado para 7 e a temperatura foi de 35C. Foram feitas 3

    alimentaes sucessivas em cada experimento, sendo duas com a mesma concentrao de

    formaldedo e a terceira sem formaldedo (somente a soluo de cidos volteis). Os autores

  • verificaram que, em concentraes de formaldedo superiores a 50 mg/L, houve reduo da

    produo de metano. Esse efeito aumentou na faixa de 50 a 150 mg/L de formaldedo,

    embora fosse completa a degradao dos cidos volteis. Com 200 mg/L, no houve

    produo de metano nos 13 dias do experimento. Aps a terceira alimentao, sem

    formaldedo, os lodos dos experimentos contendo inicialmente 50 mg/L e 100 mg/L

    mostraram completa recuperao da atividade metanognica, muito prximas do controle.

    Para os ensaios com 150 mg/L foi observada certa inibio, sendo muito mais acentuada para

    200 mg/L, quando ocorreu uma fase lag de 12 dias. Os autores observaram que o tempo

    necessrio para a recuperao da biomassa parece estar diretamente relacionado dose de

    exposio ao formaldedo. A concentrao de formaldedo que causou um decrscimo de

    50% na atividade metanognica (IC50) foi de aproximadamente 100 mg/L. Este valor foi

    claramente mais baixo que os obtidos por outros pesquisadores, embora tivessem utilizado

    co-substratos diferentes. Os autores sugerem que esse fato pode indicar que exista uma

    relao entre o efeito do formaldedo na atividade microbiana e a natureza do co-substrato.

    GONZALEZ-GIL et al. (1999) investigaram o destino do formaldedo em

    biorreatores anaerbios, sob trs aspectos: se o formaldedo ou seus produtos intermedirios

    so o substrato para a metanognese; se a toxicidade do formaldedo foi reversvel ou

    irreversvel, se a toxicidade do formaldedo depende da carga ou de sua concentrao. Como

    inculo, foi utilizado lodo granular anaerbio de um reator em escala real tipo EGSB,

    tratando gua residuria de indstria qumica, contendo formaldedo e metanol. Foram feitos

    ensaios para avaliar a converso do formaldedo, em frascos de soro de 250 mL, com

    concentrao de biomassa de 0,8 g SSV/L e formaldedo como nica fonte de carbono, alm

    do metanol presente em 10% na soluo de formol. As concentraes de formaldedo foram

    de 200 mg/L, 600 mg/L e 1400 mg DQO/L. Para as concentraes de 200 mg/L e 600 mg

    DQO/L, toda a DQO de substrato pde ser convertida a DQO de metano. No entanto, 1400

    mg DQO/L, tornou o formaldedo altamente txico e no foi observada nenhuma produo

    de metano, embora a converso do formaldedo em metanol no fosse inibida. O maior pico

    de hidrognio medido no headspace foi diretamente relacionado com a maior quantidade

    de formaldedo no afluente. Os autores sugeriram que provavelmente o formaldedo foi

    oxidado para cido frmico (3.2) e ento reduzido para metanol (3.3), resultando nas reaes

    a seguir, considerando que todo o formaldedo foi convertido a metanol e cido frmico

    (3.4):

    HCOOHOHCHOHHCHOOHCHHHCHO

    HHCOOHOHHCHO

    +++

    ++

    32

    32

    22

    2TotalReduoOxidao

    )4.3()3.3()2.3(

  • Experimentalmente, os autores s verificaram a formao de 55-75% do metanol

    esperado, provavelmente porque parte do formaldedo reagiu quimicamente com

    componentes celulares ou foi adsorvido pela biomassa. Os autores tambm citam a

    possibilidade de ter havido reduo do formaldedo a CH4 por Methanobacterium

    thermoautotrophicum, conforme citado por ESCALANTE-SEMERENA & WOLFE (1984).

    Na concentrao de 1400 mg DQO/L, a velocidade de reao para converso do formaldedo

    decresceu com o tempo, podendo sugerir que enzimas ou cofatores possam ter sido

    desnaturados.

    Nesse mesmo trabalho, GONZALEZ-GIL et al. (1999) tambm investigaram a

    toxicidade do formaldedo em baixa e alta (ver item 3.2.2) concentraes de biomassa. Para

    os estudos em baixa concentrao de biomassa foram utilizados reatores em batelada de 2,5

    L, com agitao contnua, inoculados com o mesmo lodo do ensaio anterior a 1,4 g SSV/L.

    Metanol foi adicionado como fonte de carbono com concentrao inicial de 10 g DQO/L,

    alm de meio mineral. O formaldedo foi adicionado lentamente, aps cerca de 2 g DQO de

    metanol terem sido consumidas. Com uma dose de 10 mg/L de formaldedo, no houve

    mudana na velocidade de produo de metano. Porm, com 50 mg/L ou mais, houve uma

    queda imediata e aguda na velocidade de produo de metano, embora com doses de 600

    mg/L, a produo de metano no cessasse completamente. Ainda que o formaldedo fosse

    completamente convertido, o crescimento da biomassa s foi observado aps 100 h do incio

    do experimento. Os autores verificaram, logo aps a adio de formaldedo, o aumento da

    concentrao de hidrognio no headspace do frasco. Entretanto, a mxima concentrao de

    H2 no correspondeu mxima converso de formaldedo, sugerindo uma limitao na

    transferncia de massa do lquido para o gs. Os autores tambm reportaram que a

    recuperao da biomassa aps as 100 h pode, provavelmente, ser atribuda principalmente ao

    crescimento das bactrias.

    GONZALEZ-GIL (2000) estudou a converso e toxicidade de formaldedo num

    consrcio metanognico acetoclstico. Da mesma forma que no trabalho anterior

    (GONZALEZ-GIL et al., 1999), foi avaliado se a toxicidade a formaldedo foi reversvel ou

    no e se dependeu da carga e concentrao deste txico. Para o inculo, foi utilizado lodo

    granular anaerbio de um reator tipo EGSB tratando gua residuria de cervejaria, com 3,5 g

    SSV/L. A converso do formaldedo como nica fonte de carbono foi estudada em frascos de

    soro de 300 mL, com volume lquido de 150 mL, contendo minerais e elementos trao. Os

    frascos foram fechados e transferidos para incubador rotativo (shaker) a 30C. A

    converso de formaldedo foi estudada nas concentraes 90 mg/L a 1000 mg/L, sem

    nenhuma fase lag observvel, com a formao concomitante de metanol e formiato. A

  • metanognese a partir do metanol ocorreu depois de 50 h, sugerindo que os microorganismos

    consumidores de metanol estavam presentes em pequeno nmero. A autora verificou

    claramente a transformao de formaldedo (utilizado como nica fonte de carbono) em

    cido frmico e metanol. Com base nas relaes CH3OH/HCHO de 0,7/2 a 0,9/2, medidas

    nesse estudo, a autora sugere novamente as reaes 3.2, 3.3 e 3.4 j citadas anteriormente

    (GONZALEZ-GIL et al., 1999); no entanto, no indica os microorganismos envolvidos

    nessa converso.

    Nos estudos de toxicidade, foram utilizados reatores em batelada de 2,5 L,

    continuamente agitados, inoculados com suspenso de lodo de concentrao final entre 1,5 e

    3,0 g SSV/L. O meio utilizado continha minerais e elementos trao, com tampo de fosfato

    mantendo pH entre 6,8 e 7,2. Inicialmente foram alimentados com acetato at a estabilizao

    da produo de metano; ento formaldedo foi adicionado, tanto de forma intermitente, como

    em modo contnuo (ver item 3.2.2). Na adio intermitente, foram utilizadas concentraes

    entre 100 mg/L e 1000 mg/L de formaldedo, sendo que em todas as concentraes testadas

    houve grande inibio na velocidade de produo de metano. Os resultados mostraram que

    os declnios das fases de inibio foram independentes das concentraes de formaldedo

    adicionadas. Entretanto, as aceleraes das fases de recuperao diminuiram medida que a

    concentrao aumentou. A recuperao foi parcial em todas as concentraes de formaldedo

    acima de 45 mg/L. A autora tambm observou que a queda na produo de metano parece

    estar linearmente relacionada com a quantidade de formaldedo adicionado. No modo

    contnuo de adio, os resultados foram muito prximos aos da alimentao intermitente,

    causando toxicidade irreversvel similar. A autora sugere que uma certa quantidade de

    formaldedo inibe irreversivelmente uma certa quantidade de biomassa, reduzindo, assim, a

    velocidade de produo de metano numa certa extenso, independente do modo de adio do

    formaldedo. Tambm sugere que para se evitar a falha de um processo anaerbio, o

    decaimento da biomassa, intensificado pelo formaldedo, deve ser compensado pelo

    crescimento lquido da biomassa. A razo formaldedo/acetato, ou outro co-substrato no

    txico, um fator importante na determinao do crescimento lquido da populao

    microbiana. Acrescenta, tambm, que deve haver uma boa reteno de biomassa.

    3.2.2 Ensaios em Sistemas Contnuos

    PARKIN & SPEECE (1983) avaliaram a toxicidade de seis substncias presentes em

    guas residurias industriais: cianeto, clorofrmio, formaldedo, amnia, nquel e sulfeto.

  • Para investigar o desempenho de sistemas de tratamento com biomassas suspensa e aderida,

    foram utilizados reatores tipo tanques, continuamente agitados, e filtro anaerbio,

    respectivamente. Foram utilizadas culturas acetoclsticas e a temperatura dos experimentos

    foi de 35C. Nos ensaios, acetato foi utilizado como co-substrato, alm de soluo de

    nutrientes. As concentraes de formaldedo nos estudos foram de 300 mg/L, 600mg/L e

    1800 mg/L, com tempos de exposio de uma hora, um dia e quatro dias. Os autores

    observaram nos ensaios de toxicidade momentnea (transient) que, para uma determinada

    dose empregada, os filtros anaerbios exibiram pouco ou nenhum tempo de atraso na

    produo de metano, enquanto que os reatores de mistura ficaram perodos de 20 a 50 dias

    sem produzir metano. Para produzir a mesma queda de eficincia em sistema de leito fixo,

    foram necessrias doses de txico entre 10 e 100 vezes maiores que a aplicada em reator de

    mistura. Nos ensaios de toxicidade crnica, com adio contnua de formaldedo, a

    concentrao mxima que no causou queda na eficincia do processo foi similar nos dois

    tipos de reatores (400 mg/L). No entanto, o filtro anaerbio no perdeu biomassa durante o

    perodo de aclimatao. Os autores concluram que longos perodos sem produo de gs

    no significam o colapso do sistema. Reportam tambm, que os reatores com crescimento

    aderido podem fornecer o tempo de reteno celular (TRC) necessrio sem os

    inconvenientes do grande tamanho do reator ou do reciclo da biomassa. Portanto, ressaltam

    que reatores de crescimento aderido ou outros que forneam um alto TRC e baixo tempo de

    deteno hidrulica (TDH) so os mais adequados para o tratamento de guas residurias

    contendo txicos com adio momentnea ou contnua.

    PARKIN et al. (1983) estudaram a toxicidade de quatro substncias presentes em

    guas residurias industriais, sendo uma delas o formaldedo. Para os ensaios em sistemas

    contnuos, utilizaram filtros anaerbios de acrlico transparente, com 5 cm de dimetro

    interno e 1 m de altura, com 2,5 cm de seu dimetro nominal preenchido com pedregulho. O

    volume no ocupado foi de 1 L. O inculo foi retirado do digestor de estoque, a partir de

    lodo de estao municipal, tratado com acetato e nutrientes por quatro anos. A alimentao

    foi feita com substrato base de acetato e nutrientes, para um tempo de deteno hidrulica

    (TDH) nominal de 1 dia. A adio contnua de formaldedo no causou inibio para

    concentraes de at 400 mg/L. Os autores concluram que os reatores com valores muito

    altos de tempo de reteno celular (TRC) e relativamente baixos de TDH como filtro

    anaerbio, leito fluidizado anaerbio e UASB, apresentam maior potencialidade para o

    tratamento eficaz de guas residurias industriais contendo txicos.

    BORGHANS & VAN DRIEL (1988) estudaram a possibilidade de tratamento de

    gua residuria contendo fenol e formaldedo, alm de outras substncias txicas, em reator

  • tipo UASB. A DQO dessa gua residuria foi de 30,5 g/L, com concentrao de formaldedo

    de 900 mg/L. Inicialmente foram feitos ensaios de laboratrio, em batelada, dos quais foram

    obtidas eficincias de remoo de DQO de 95%, com taxa de carregamento orgnico de 9-12

    kg de DQO/m3 de reator e remoo de formaldedo de 99%. Para os estudos em escala piloto

    foi instalado um reator Biothane (UASB) com volume de 6 m3, ligado a um tanque de

    mistura rpida para correo do pH, temperatura e mistura de nutrientes e gua de diluio

    proveniente de um rio. Nesse reator tambm foram estudadas as caractersticas e o

    crescimento do lodo, alm da influncia da variao local da composio da gua residuria.

    Esse reator piloto confirmou os resultados encontrados em laboratrio, apresentando grande

    estabilidade apesar das variaes da gua residuria. Construiu-se, ento, um reator

    Biothane em escala real, que aps 2 anos de partida, apresentou resultados conforme as

    expectativas, tendo eficincias de mais de 95% na remoo de DQO, com 9 meses de

    operao. Os autores concluem, resumidamente, que as guas residurias de processos

    qumicos tambm podem ser tratadas por digesto anaerbia em reatores Biothane, porm

    devem ser feitas pesquisas antes de se decidir pela aplicao em escala real. Os autores

    citaram que a diluio feita com gua de rio, entretanto no informaram a porcentagem

    utilizada nos processos.

    SHARMA et al. (1994) estudaram a biodegradao de gua residuria de indstria

    petroqumica usando partculas de suporte para imobilizao da biomassa. A gua residuria

    era composta por acetato de metila, cido frmico, formaldedo, metanol e cido actico. Foi

    utilizado um reator tipo tanque com agitao contnua, com volume de 2,5 L, com

    temperatura de 35C 2C, inoculado com lodo de digestor anaerbio ativo. Por 20 dias, o

    reator foi operado de modo semi-contnuo, com 3 g DQO/L por dia. Aps a estabilizao, foi

    operado de modo contnuo com TDH de 10 dias. As partculas de suporte foram de

    polietileno de baixa densidade, utilizadas em cilindros com 5 cm de comprimento, volume

    mdio de 14 mL, densidade de 0,91 g/mL e volume vazio de 82%. Essas partculas foram

    adicionadas a 20 % (v/v), aps a estabilizao, sendo mantido como controle, um reator sem

    as partculas. A adio das partculas resultou em reduo de slidos suspensos (SS) no

    efluente de cerca de 900 mg/L para 180 mg/L, enquanto a reduo de DQO e formao de

    biogs aumentou somente 5 % a 10%. O TRC no reator com partculas passou para mais de

    200 dias, enquanto o TRC no controle era de 8 a 10 dias. Com uma concentrao de

    formaldedo acima de 125 mg/L, houve um declnio na reduo de DQO e produo de

    biogs no reator de controle, enquanto que, no reator com partculas, isso s ocorreu em

    concentraes acima de 375 mg/L de formaldedo. Mantendo-se essas concentraes nos

    dois tipos de reatores, a remoo de formaldedo foi de 85 % a 88% no reator de controle e

  • 95 % a 98% no reator com partculas. Os autores tambm observaram que houve

    recuperao mais rpida da toxicidade nos reatores com partculas.

    Alm dos ensaios em batelada j descritos anteriormente, QU &

    BHATTACHARYA (1997) realizaram estudos em trs quimiostatos, com cultura

    acetoclstica, investigando os efeitos da adio contnua de formaldedo nessa cultura, na

    aclimatao e na degradao, em reatores contnuos. A soluo de alimentao foi

    constituda de acetato, formaldedo e nutrientes, mantendo-se o pH em 7,0 0,2 e TDH e

    TRC de 14 dias. O quimiostato I foi alimentado inicialmente com 7,5 g/L de acetato e

    nutrientes por 103 dias, quando a concentrao de 100 mg/L de formaldedo comeou a ser

    adicionada, atingindo at 1110 mg/L, no 226. dia de experimento. O quimiostato II foi

    alimentado com 7,5 g/L de acetato por 37 dias, e ento foi adicionada a concentrao de 370

    mg/L de formaldedo por 22 dias. No 60. dia, a concentrao foi aumentada para 740 mg/L,

    permanecendo por 71 dias. O quimiostato III foi utilizado para os estudos de carga de

    choque de formaldedo, sendo adicionadas as concentraes de formaldedo de 30 mg/L e 60

    mg/L de formaldedo aps 93 dias de operao. Os resultados de degradao encontrados

    para concentraes em torno de 400 mg/L nos quimiostatos I e II foram muito prximos,

    embora o II no tenha apresentado um perodo de aclimatao. Para a concentrao de 740

    mg/L, no quimiostato II no foi detectado acetato no efluente acima de 50 mg/L, enquanto

    no I, as concentraes de acetato efluente foram em torno de 200 mg/L entre o 230. dia e o

    280. dia. A degradao de formaldedo foi quase completa em ambos. Aps 300 dias de

    operao, a concentrao afluente de formaldedo no quimiostato I foi de 1110 mg/L, com

    um efluente de menos de 1 mg/L (velocidade de remoo de 164 mg formaldedo/g

    SSV.dia). Foram observados aumentos significativos na concentrao de biomassa nos

    quimiostatos que, somados produo de metano, so fortes indicadores da biodegradao

    do formaldedo. No quimiostato III, 30 mg/L de formaldedo causaram uma inibio

    imediata, elevando a concentrao de acetato efluente para 284 mg/L. Aps 24 h houve a

    completa degradao do formaldedo, cessando a inibio. Quando foram adicionados 60

    mg/L de formaldedo, foi observado um perodo maior de inibio (6,5 dias), com aumento

    da concentrao efluente de acetato para 2550 mg/L. O formaldedo foi completamente

    degradado em 4 dias e a concentrao de acetato baixou para 70 mg/L somente aps 20 dias.

    Os autores concluram que a razo S0/X0 (formaldedo/biomassa) e a concentrao de

    formaldedo podem ser usados como parmetros para prever o desempenho de um sistema

    anaerbio aps uma carga de choque.

    ZOUTBERG & DE BEEN (1997) apresentam os resultados de degradao

    anaerbia de gua residuria de indstria qumica, em um reator em escala real, denominado

  • Biobed EGSB (leito de lodo granular expandido). A gua residuria era composta por

    aproximadamente 20 g/L de metanol e 10 g/L de formaldedo e o sistema de tratamento,

    composto por dois tanques e um reator. O primeiro tanque foi utilizado para equalizao,

    recebendo a gua residuria bruta, com capacidade de 150 m3 e TDH de aproximadamente

    30 horas. O segundo tanque, para condicionamento, com volume de 20 m3, recebia 5 m3/h de

    gua residuria bruta do tanque anterior e 145 m3/h do efluente tratado do reator EGSB

    subseqente, fornecendo uma vazo final de 150 m3/h para o reator. No tanque de

    condicionamento tambm eram adicionados micro e macro nutrientes, alm de haver o

    controle do pH em torno de 7,0. O reator EGSB, com volume de 275 m3 e leito de lodo de 14

    m de altura, recebia, como afluente, o lquido condicionado, com uma concentrao 30 vezes

    menor que a da gua residuria bruta, perfazendo uma concentrao de formaldedo

    aproximada de 333 mg/L. O reator foi inoculado inicialmente com lodo granular

    proveniente de reator UASB Biothane. De acordo com os autores, as caractersticas

    importantes desse reator so a possibilidade de se alcanar uma velocidade ascensional de

    at 15 m/h, sem que haja lavagem do reator, enquanto em reator UASB, essa velocidade de

    cerca de 1 m/h. Os autores alcanaram uma eficincia de remoo de DQO acima de 98%

    com esse sistema, onde a DQO afluente de cerca de 40 g/L e a efluente de,

    aproximadamente, 800 mg/L. Aps esse tratamento, h um sistema tipo Carrousel para

    minimizar a DQO desse efluente.

    Os ensaios de GONZALEZ-GIL et al. (1999) em batelada j foram descritos

    anteriormente. Para o estudo da toxicidade em reator contnuo, com alta concentrao de

    biomassa, foi utilizado um reator tipo EGSB de 4 L, inoculado com lodo granular com

    concentrao final de 23 g SSV/L. O reator foi operado continuamente com uma velocidade

    ascensional de 6 m/h. Foi adicionado metanol como fonte de carbono, com concentrao

    inicial de 5 g DQO/L. Tambm foram adicionados minerais e elementos trao. A adio de

    formaldedo foi feita de formas intermitente e contnua. No primeiro caso, o reator EGSB foi

    operado em modo de batelada. S foi adicionado o formaldedo quando foi alcanada uma

    produo mxima e constante de metano. Aps a adio de formaldedo, a velocidade de

    produo de metano foi imediatamente inibida, mas a converso procedeu sem nenhuma fase

    lag, como nos ensaios anteriores. Para todas as concentraes testadas (200 mg/L, 400 mg/L

    e 600 mg/L), o formaldedo foi removido em duas horas, mas houve forte inibio. A

    recuperao est diretamente relacionada com a dose de formaldedo adicionado.

    Para os autores, esses resultados provaram que a toxicidade do formaldedo em

    parte reversvel, uma vez que houve recuperao da velocidade de produo de metano aps

    a converso do formaldedo. Os autores tambm sugerem que a toxicidade irreversvel

  • parece ter uma relao linear com respeito ao formaldedo dosado e provavelmente pode ser

    atribuda ao decaimento da concentrao da biomassa. Os ensaios com adio contnua

    foram feitos para avaliar se a toxicidade irreversvel do formaldedo dependia da sua

    concentrao no volume lquido (bulk) ou na quantidade total de formaldedo dosado.

    Aps obter-se a velocidade mxima e constante de produo de metano, adicionou-se

    formaldedo de modo contnuo, por uma hora, nas concentraes de 200 mg/L e 400 mg/L.

    Foi observado que, embora a concentrao de formaldedo na fase lquida fosse baixa (ao

    redor de 7 mg/L e 50 mg/L para 200 mg/L e 400 mg/L, respectivamente), a velocidade de

    produo de metano foi decrescendo gradualmente, sendo o decrscimo final, prximo ao do

    modo de adio intermitente. Os autores observaram que, com a adio da mesma

    quantidade de formaldedo, tanto de forma intermitente quanto contnua, houve a mesma

    queda na velocidade de produo de metano. Essa queda durante o modo contnuo sugere

    uma toxicidade irreversvel, provavelmente devido ao decaimento da biomassa.

    Na anlise microscpica do lodo, os autores observaram que a camada externa dos

    grnulos era composta principalmente por Methanosarcinas, muitas delas em lise, sugerindo

    uma acentuada diminuio da concentrao celular devido ao formaldedo. Sendo assim, os

    autores sugerem que para o tratamento de efluentes industriais contendo formaldedo deve-se

    combinar uma boa reteno da biomassa e uma diluio da gua residuria.

    Nos ensaios em reatores de tratamento contnuo, VIDAL et al. (1999) utilizaram

    dois reatores de vidro (R1 e R2), tipo UASB, com comprimento de 200 mm, dimetro

    interno de 30 mm e volume efetivo de 0,1 L. Foram inoculados com 5,25 g SSV/L de lodo

    de tratamento de gua residuria de industrializao de frutos do mar, no aclimatado, e

    colocados em cmara termosttica a 37C. A alimentao inicial foi feita com glicose,

    soluo tampo para manter o pH em 7,0 e soluo de nutrientes. O reator R1 foi alimentado

    com meio sinttico contendo glicose e formaldedo e o R2, com meio sinttico com as

    mesmas caractersticas da gua residuria de adesivos base de uria e formaldedo, alm de

    glicose. Em R1 foram adicionadas concentraes de formaldedo de 50 mg/L a 2 g/L. As

    maiores eficincias de remoo de DQO (cerca de 98%) foram para a concentrao de 1,0

    g/L de formaldedo. O reator manteve-se estvel por toda a operao, como indicado pela

    sua alcalinidade. Para concentraes acima de 2,0 g/L, houve significativo decrscimo na

    remoo de DQO para valores abaixo de 70%, afetando a metanognese e decaindo a

    alcalinidade. Com a adio de NaHCO3, a alcalinidade foi recuperada e o reator voltou a ter

    alta eficincia de remoo de DQO (93%), com operao estvel. Devido rpida

    recuperao do sistema, os autores propuseram que os distrbios estariam mais relacionados

    com o aumento da taxa de carregamento orgnico aplicada, que inibio causada pelo

  • formaldedo. Em R2, as concentraes de formaldedo aplicadas foram de 95 mg/L a 950

    mg/L. A eficincia de remoo de DQO foi sempre muito alta (90 % a 95%), sendo

    observado um pequeno decrscimo no final do experimento. A uria foi completamente

    hidrolisada, causando a gerao de amnia em quantidades baixas, que no afetaram a

    atividade metanognica. Os autores concluram que a tecnologia do reator UASB

    compatvel com o tratamento do efluente estudado, quando a alcalinidade adequada for

    mantida, bem como um controle rigoroso do pH.

    3.3 Reator Anaerbio Horizontal de Leito Fixo

    O reator anaerbio horizontal de leito fixo (RAHLF) ou HAIS (Horizontal-flow

    Anaerobic Immobilized Sludge) foi proposto por ZAIAT et al. (1994) em escala de bancada

    e consiste, originalmente, em um tubo de vidro de 1,0 m de comprimento e 5,0 cm de

    dimetro, provido com um tubo perfurado de 0,9 cm de dimetro instalado em sua parte

    superior, para coleta e separao do gs. Esse tubo, mantido nos trabalhos iniciais com o

    reator, foi suprimido em trabalhos posteriores, por permitir a formao de caminhos

    preferenciais.

    O reator foi inicialmente avaliado para tratamento de gua residuria de indstria de

    papel reciclado (FORESTI et al., 1995). Posteriormente, o reator foi avaliado para

    tratamento de guas residurias sintticas simples, base de glicose (ZAIAT et al., 1997), e

    complexas, contendo protenas, carboidratos e lipdeos (SARTI et al., 2001), alm de estudos

    com esgoto sanitrio natural (ZAIAT et al., 2000). Em todos esses trabalhos, o interior do

    reator foi preenchido com matrizes cbicas de espuma de poliuretano como suporte para

    imobilizao da biomassa. A mistura axial devida formao e ascenso do gs atravs do

    fluxo horizontal do lquido, bem como a forma do reator, pretendem promover um regime

    prximo ao tubular ideal.

    O primeiro ensaio de um HAIS foi realizado por FORESTI et al. (1995), para

    tratamento de gua residuria de indstria de papel, com TDH de 9,2 horas e temperatura

    ambiente (23C). A taxa de carregamento orgnico foi de 5,0 kg DQO/m3.dia,

    considerando-se o volume lquido. A eficincia de remoo de DQO foi, em mdia, de 82%.

    Nos estudos de ZAIAT et al. (1997) foi utilizado um HAIS em escala de laboratrio,

    preenchido com matrizes de espuma de poliuretano, contendo lodo anaerbio imobilizado de

    um UASB tratando gua residuria diluda de atividade de suinocultura. A alimentao foi

    feita com um substrato sinttico contendo glicose, como nica fonte de carbono (DQO de

  • 2.090 mg/l), em dois experimentos com porosidades dos leitos () de 0,40 e 0,24, com TDH

    de 8,0 e 4,8 horas, respectivamente. A temperatura foi mantida a 30C e foram monitorados

    DQO, cidos graxos volteis (AVT), alcalinidade total (AT) e pH nos quatro pontos de

    coleta intermedirios (L/D de 4, 8, 12 e 16), bem como efluente (L/D de 20). Os autores

    observaram uma curta durao do perodo da partida (6 dias) nos 2 experimentos,

    comprovando rpida aclimatao, crescimento e reteno da biomassa. Para = 0,40, a

    remoo da DQO foi de 98%, para uma concentrao de AVT efluente de 15 mg/L,

    enquanto que para = 0,24, a eficincia mxima de remoo da DQO foi de 80%, com

    concentrao efluente de AVT elevada para 350 mg/L.

    Os autores relatam que o baixo grau de mistura longitudinal no reator indica a possibilidade de seu uso para alguns propsitos especficos, como, por exemplo, guas

    residurias contendo compostos txicos. Para tal, poderia ser utilizada uma parte isolada do

    reator HAIS, preenchida com lodo enriquecido de microorganismos capazes de degradar tais

    compostos, sem afetar a biomassa global dentro do reator.

    Estudos com degradao de txicos no reator horizontal foram iniciados por

    Damianovic (1997) que avaliou o desempenho no tratamento de gua residuria contendo

    pentaclorofenol. Esse trabalho demonstrou o grande potencial do reator para tratamento de

    txicos e foi seguido por trabalhos que enfocaram o tratamento de fenol (Bolaos et al.,

    2000) e BTEX (benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos), desenvolvido por Nardi et al.

    (2000).

    3.4 Consideraes Finais

    A literatura demonstra que ainda h escassez de dados sobre a degradao de

    formaldedo, tanto aerbia como anaerobiamente. Nos trabalhos com degradao anaerbia,

    no esto bem definidos as rotas de degradao, nem os seus produtos intermedirios. No

    h consenso quanto concentrao limite de formaldedo aplicvel nos diversos tipos de

    sistemas. Tambm no se sabe ao certo, quais os fatores que indicam a falncia dos sistemas,

    j que, em muitos casos, h inibio da produo de metano sem que a eficincia de remoo

    de formaldedo tenha queda significativa.

    Ainda no h dados cinticos para a elaborao de projetos racionais de reatores ou

    sistemas adequados para tratamento de guas residurias contendo formaldedo. Apesar de

    terem sido alcanadas eficincias razoveis no consumo de DQO e de formaldedo nos

    estudos realizados, foram utilizadas concentraes de formaldedo muito baixas em relao

  • s encontradas na maior parte dos efluentes industriais. Outro fator importante que foram

    utilizados co-substratos na maioria dos trabalhos, dificultando a identificao dos

    microorganismos especficos da degradao de formaldedo e produzindo substncias

    intermedirias e cidos volteis que no pertencem, necessariamente, rota de degradao

    do formaldedo.

    Nos trabalhos desenvolvidos com txicos no RAHLF (DAMIANOVIC, 1997;

    BOLAOS et al., 2000; NARDI et al., 2000) ficou patente a sua potencialidade para o

    tratamento dessas substncias, atingindo-se eficincias muito boas na remoo de DQO e de

    txicos. Em testes de biodegradabilidade, OMIL et al. (1999) demonstraram que formaldedo

    pode ser degradado como nica fonte de carbono. Sendo assim, o RAHLF foi utilizado neste

    trabalho, sem co-substratos, pretendendo avaliar-se o comportamento especfico da

    degradao de formaldedo.

    A preocupao com a emisso de txicos no meio ambiente vem aumentando com a

    conscientizao de seus riscos para a biota. A globalizao dos estudos ambientais tem sido

    determinante para o desenvolvimento dessa conscientizao e para a criao de leis e

    cdigos rgidos na rea ambiental. Em junho de 1992, no Rio de Janeiro, foi lanada a

    Agenda 21 durante a Conferncia das Naes Unidas sobre Meio Ambiente e

    Desenvolvimento ECO 92. O gerenciamento de resduos foi ponto de especial ateno,

    tanto na gerao, reutilizao, reciclagem e destino (Captulo 21). As leis brasileiras

    referentes ao meio ambiente (Constituio Federal, Poltica Nacional do Meio Ambiente,

    Resolues do CONAMA) e aos recursos hdricos (Poltica Nacional de Recursos Hdricos),

    so um forte instrumento para as autoridades agirem a favor da natureza. O apoio da

    populao envolvida tambm de suma importncia nesta rea.

    Muitos problemas ambientais so encontrados em atividades no necessariamente

    industriais, como o caso da Universidade de So Paulo. O Campus da USP de Ribeiro

    Preto, com sua grande produo cientfica e atividades relacionadas sade, acaba sendo

    tambm um grande gerador de resduos.

    CAMPOS & DANIEL (1993) elaboraram um projeto de estao de tratamento de

    esgoto para o Campus de Ribeiro Preto, que ainda no pde ser construda. Porm, o

    municpio est em vias de implantar a sua estao, cuja cobrana de taxas acarretar num

    valor razovel a ser cobrado do Campus da USP.

    Com esse quadro, pode-se ver que de suma importncia agilizar a instalao de um

    sistema de tratamento de esgotos para o Campus, compatvel com a sua realidade fsica e

    financeira e com os requisitos legais relativos ao meio ambiente.

  • Como subsdio aos levantamentos de dados para esta futura estao, o presente

    trabalho procurou determinar a influncia que os efluentes de laboratrios de anatomia

    contendo formaldedo podero ter num processo anaerbio de tratamento. Optou-se por este

    efluente tendo em vista o escasso desenvolvimento de pesquisas sobre o assunto, ao

    contrrio da maior parte dos demais efluentes do Campus, como o prprio esgoto sanitrio

    ou outros contaminados por produtos txicos e patolgicos.

  • 4. MATERIAL E MTODOS

    4.1 Reator

    Para o estudo foi utilizado um reator anaerbio horizontal de leito fixo,

    confeccionado em vidro boro silicato, em escala de bancada. O comprimento (L) do reator

    100 cm, com dimetro interno (D) de 5,0 cm, perfazendo uma relao comprimento por

    dimetro (L/D) de aproximadamente 20. O volume total aproximado de 2 litros. Para a

    coleta de amostras h 4 quatro pontos em L/D de 4, 8, 12 e 16. A coleta de biogs feita na

    mangueira superior que liga o coletor de gases ao selo hdrico (Figura 4.1).

    100 cm

    Ventilador

    Aquecedor

    ControladorAutomtico

    Slohdrico

    Bomba

    ReatorSuporte de poliuretanodensidade 23 kg/m

    Coleta de amostraL/D=4 L/D=8 L/D=12 L/D=16Amostras:

    Afluente Efluente

    L =

    D = 5.0 cm (interno)

    Figura 4.1: Esquema de reator anaerbio horizontal de leito fixo.

    O reator foi mantido em cmara de madeira, contendo sistema de controle de temperatura composto de um aquecedor, um ventilador e um controlador automtico de

    temperatura.

    Para a alimentao do reator foi utilizada bomba peristltica Ismatec, modelo IPC-N-4-V2-03. Para evitar interrupo no experimento, a bomba foi ligada a um no-break.

    Como suporte de imobilizao da biomassa, foi utilizada espuma de poliuretano em

    cubos de 5 mm de aresta, com densidade de 23 kg/m.

  • 4.2 Substrato

    Para o estudo foi utilizado um substrato sinttico com concentraes crescentes de

    formaldedo e meio Angelidaki (ANGELIDAKI et al., 1990), descrito na Tabela 4.1, para o

    suprimento de sais, metais e vitaminas.

    As concentraes mdias de formaldedo estudadas foram de 26,2, 85,3 , 175,9 , 394,0 , 597,7 , 808,0 , 989,2 , 1158,6 e 1416,8 mg/L. Tais concentraes tm base na

    bibliografia para possibilitar comparaes entre os resultados.

    O formaldedo foi obtido a partir de soluo de formol, contendo 38% de

    formaldedo e 10 % de metanol (estabilizador), em mdia, e apresentando densidade de

    1,081 g/mL.

    A complementao do substrato foi feita com Meio Angelidaki, em gua de torneira. Foram preparadas solues de estoque para o meio basal e soluo de vitaminas. A soluo

    de extrato de levedura foi preparada quinzenalmente, evitando a proliferao de

    microorganismos. A soluo tampo, composta de bicarbonato de sdio e gua destilada, foi

    preparada a cada troca de substrato. Todas as solues do meio foram preparadas com

    substncias P.A., sendo estocadas sob refrigerao, exceto a fonte de potssio (K2HPO4)

    para no ocorrer cristalizao.

  • Tabela 4.1: Composio do Meio Angelidaki (ANGELIDAKI et al., 1990).

    Componente Concentrao (mg/L) 1. Meio basal (A + B + C) Soluo macro (A) NaCl 100 MgCl2.6H2O 100 CaCl2.2H20 50 Fonte de Nitrognio e Potssio (B) NH4CL 100 K2HPO4.3H20 400 Soluo de metais e Selenito (C) FeCl2.4H2O 2 H3BO3 0,05 ZnCl2 0,05 CuCl2.2H2O 0,038 MnCl2.4H2O 0,05 (NH4)6Mo7)O24.4H2O 0,05 AlCl3 0,05 CoCl2.6H2O 0,05 NiCl2.6H2O 0,092 EDTA 0,5 HCl concentrado 0,001ml/l Na2SeO3.5H2O 0,1 2. Soluo de vitaminas (E) D-biotina 0,009 Acido Flico 0,009 Riboflavina 0,0225 Hidrocloreto deTiamina 0,0225 Cianocobolamina 0,0225 Nicotinamida 0,0225 Ac. p-aminobenzoico 0,0225 Hidrocloreto de pirodonina 0,045 3. Extrato de levedura 0,5 4. Fonte de carbono -formaldedo Varivel 5. Soluo tampo 2000

    4.3 Mtodos Analticos

    Durante os experimento foram monitorados os seguintes parmetros:

    o Demanda Qumica de Oxignio - DQO

    o Slidos Totais (ST)

    o Slidos Volteis Totais (SVT)

    o Slidos Suspensos Totais (SST)

    o Slidos Suspensos Volteis (SSV)

    o Alcalinidade

  • o pH

    o Concentrao de Formaldedo

    o Composio do Biogs

    o Vazo do efluente

    o Temperatura

    As anlises de DQO, slidos totais (ST), slidos volteis totais (SVT), slidos

    suspensos totais (SST) e slidos suspensos volteis (SSV) foram realizadas segundo mtodos

    descritos pelo Standard Methods for examination of Water and Wastewater (APHA, 1998).

    As anlises de alcalinidade como CaCO3 foram feitas segundo a metodologia descrita por

    RIPLEY et al. (1986).

    Em trs perodos diferentes ao longo do experimento, foram analisados os slidos

    em suspenso volteis aderidos espuma de poliuretano aps desprendimento de biomassa

    do suporte por agitao manual em frascos contendo prolas de vidro.

    Para a determinao de formaldedo foi utilizado o mtodo colorimtrico de

    BAILEY & RANKIN (1971). A soluo tampo de fosfato dissdico-cido ctrico (Soluo

    de Mcllvaine) para pH de 5,6 (ASSUMPO & MORITA, 1968), foi preparada pela

    mistura das solues de 17,647 g de cido ctrico (C6H8O7) em 840 mL de gua destilada e

    41,329 g de fosfato dissdico (Na2HPO4) em 1160 mL de gua destilada, armazenando-a em

    frasco escuro de 2 L, temperatura ambiente. O preparo da soluo a 1% de dicloreto de p-

    fenilenodiamina (C6H8N2.2HCl) exigiu purificao prvia, uma vez que o composto

    apresentava tonalidade castanho claro. A purificao foi feita pela cristalizao a partir de

    soluo diluda de HCl (60 mL de HCl e 40 mL de gua destilada) e 2 g de SnCl2. Aps o

    aquecimento, foi adicionado carvo ativado e igual volume de HCl concentrado, resfriando-

    se a seguir em banho de gelo e sal. Os cristais foram filtrados em papel, lavados com

    pequena quantidade de HCl e secados a vcuo, em dessecador, sobre NaOH. Aps cerca de

    dois dias, os cristais estavam secos para o preparo da soluo. Para isso, dissolveu-se 1,0 g

    da substncia em gua destilada, em balo volumtrico de 100 mL, transferindo-se para

    vidro escuro e conservando-se em geladeira. O restante da substncia purificada permaneceu

    em freezer (- 17C) e foi utilizada para o preparo das solues ao longo do experimento.

    Sempre se preparou somente 100 mL para manter a qualidade, uma vez que em contato com

    o ar torna-se amarelada, alterando a leitura colorimtrica. O terceiro reagente, perxido de

    hidrognio (H2O2 a 30%), foi adquirido com qualidade P.A. e conservado em geladeira.

    No procedimento analtico sugerido pelo mtodo, adiciona-se, em frascos

    volumtricos de 100 mL, os reagentes na ordem a seguir: 10,0 mL da soluo tampo, 1,0

  • mL da soluo de p-fenilenodiamina e 5,0 mL de perxido de hidrognio, completando-se

    com a amostra at o volume de 100 mL. Pela pequena quantidade de amostra que se pode

    coletar no reator durante os ensaios de perfil, optou-se por trabalhar com balo de 50,0 mL,

    utilizando-se a metade do volume de cada reagente. Aps a dosagem dos reagentes, a

    soluo era transferida para frascos de vidro incolor, sendo tampados com rolha de

    borracha, permanecendo em repouso por 20 min aps a adio de H2O2, para se fazer a

    leitura. Todos os tempos foram cronometrados, pois a reao continua aps os 20 min,

    produzindo resultados irreais. Conforme indicao do mtodo, a curva de calibrao foi feita

    para as concentraes entre 0,50 e 2,50 mg/L de formaldedo (Figura 4.2), em duplicata.

    Foram feitas vrias curvas de calibrao ao longo do experimento, medida que se substitua

    algum dos reagentes. Para a leitura das amostras foi utilizado espectrofotmetro DR 4000 -

    HACH, com cubeta de quartzo de 1,0 cm. O comprimento de onda utilizado foi de 420 nm,

    encontrado durante a varredura, enquanto o sugerido pelo mtodo de 485 nm. Os brancos

    foram preparados com gua destilada e os trs reagentes, com o mesmo tempo de 20 min

    para a leitura.

    y = 0,057x + 0,0063R2 = 0,9993

    0,000

    0,020

    0,040

    0,060

    0,080

    0,100

    0,120

    0,140

    0,160

    0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

    Concentrao de FA (mg/L)

    Abs

    orb

    ncia

    (420

    nm)

    Figura 4.2: Curva de calibrao para determinao da concentrao de formaldedo pelo

    mtodo de BAILEY & RANKIN, 1971.

    Foram feitos testes de absorbncia com o meio Angelidaki a fim de se avaliar a sua

    interferncia na leitura em comprimento de onda de 420 nm com solues com vrias

    diluies, prximas s utilizadas durante o experimento. Os resultados indicaram no haver

    tal interferncia.

  • Para as anlises do afluente e efluente foi necessrio se fazer diluies em bales

    volumtricos at a faixa de concentrao do mtodo.

    A composio dos gases gerados pela degradao anaerbia foi monitorada por

    cromatografia gasosa utilizando-se cromatgrafo Gow-Mac, com detector de condutividade

    trmica, e coluna Porapak Q (2m x 1/4 - 80 a 100 mesh). O gs de arraste foi o

    hidrognio a 1 ml.s-1. Para se medir a produo de gs foi instalado um sistema de vasos

    comunicantes, com erlenmeyer de 500 mL e pipeta graduada de 50 mL, aps o selo hdrico

    do reator.

    A vazo mdia de alimentao do reator foi medida trs vezes por semana, atravs

    de proveta de 10,0 mL e cronmetro, em triplicata.

    A anlise microbiolgica do lodo foi realizada por microscopia tica utilizando

    microscpio Olympus modelo BH2. Foram feitas anlises do lodo em estado inicial

    (substrato base de fenol) e das concentraes mdias de formaldedo de 26,2 mg/L a

    1158,6 mg/L. Tambm foram analisados os microorganismos presentes na mangueira de

    alimentao do reator, durante a concentrao de 400 mg/L de formaldedo.

    As fotografias do reator foram feitas com mquina Nikon F3, com objetiva micro-

    NIKKOR 55mm 1:28, a uma distncia aproximada de 10 cm, com filme ASA 400 e flash.

    As anlises de cidos volteis, por cromatografia gasosa, foram realizadas em

    cromatgrafo HP 6891, com detector de ionizao de chama (FID), coluna HP INNOWAX,

    30 m x 0,25 mm x 0,25 m. O gs de arraste foi H2; fluxo de 2,0 mL/min. A temperatura do

    forno foi de 100C (3 min) a 180C (5 min), 5C/min. Temperatura do injetor: 250C, razo

    de split 1:20. Temperatura do detector: 300C; fluxo de ar sinttico: 300 mL/min; fluxo de

    N2 (gs auxiliar): 33 mL/min; fluxo de H2: 30 mL/min. Extrao em frasco de vidro, com

    fechamento hermtico, foram colocados: 2 mL de amostra + 1,0 g NaCl + 100 L de

    soluo H2SO4 1M + 100 L de soluo de cido crotnico a 700 mg/L + 0,6 mL de ter

    etlico. Foi efetuada a agitao por 1 minuto em vrtex, seguida de centrifugao a 3000

    rpm. Ento, as amostras foram colocadas em freezer, juntamente com a micro-seringa. Foi

    injetado 1,0 L da fase etrea.

    As anlises de cido frmico, actico, ltico e butrico foram realizadas em Sistema

    de CLAE (cromatografia lquida de alta eficincia) Shimadzu; bomba LC-10 AD VP; seletor

    de UV com arranjo de diodo, SPDM10A VP; coluna Aminex 874 300 x 7,8 mm; fase

    mvel: N2SO4 0,005 M; fluxo: 0,6 mL/min; temperatura do forno: 35oC; : 210 nm. Para o

    preparo das amostras foi apenas utilizada a filtrao, atravs de membrana de 0,45 e

    diluio.

  • 4.4 Procedimento Experimental

    4.4.1 Reativao da atividade da biomassa no reator O reator anaerbio horizontal de leito fixo utilizado neste trabalho foi alimentado por

    cerca de um ano com fenol como fonte nica de carbono (BOLAOS, 2001) em Meio

    Angelidaki (Tabela 4.1). No inculo inicial, os slidos totais foram de 81,4 g/L, sendo 22,2

    g/L de fixos e 59,3 g/L de volteis. As concentraes de fenol utilizadas no experimento

    variaram de 50 mg/L a 1200 mg/L. O tempo de durao mdio entre cada condio de

    concentrao foi de cerca de um ms, quando o reator atingia estabilidade com eficincias

    acima de 95%, para todas as concentraes estudadas. O TDH foi de 12 horas e a

    temperatura da cmara foi mantida em 30 1C.

    Aps o trmino dos experimentos com fenol, o reator ficou cerca de 3 meses sem

    alimentao, na prpria cmara, porm em temperatura ambiente. O lodo no perdeu

    totalmente a umidade, mas sua cor passou para um tom marrom claro, conforme a Figura

    4.3.

    Figura 4.3: Situao do lodo do RAHLF aps cerca de trs meses sem alimentao.

    Durante cerca de trs meses, perodo de preparo e teste das metodologias para

    anlise de formaldedo, o reator foi alimentado com fenol, em concentrao aproximada de

    50 mg/L e meio Angelidaki, e operado com TDH de 12 horas para recuperao da atividade

    da biomassa. Nesse perodo, os nicos monitoramentos foram da temperatura da cmara e da

    vazo. Aps 20 dias de reativao do reator, j se pde notar a tonalidade mais escura do

    lodo, conforme a Figura 4.4.

  • Figura 4.4: Situao do lodo do RAHLF aps 20 dias de reativao, com substrato base de

    formaldedo.

    4.4.2 Operao do RAHLF

    No estudo com formaldedo, a cmara do reator foi mantida a uma temperatura de

    35C 1C, a fim de possibilitar a comparao dos resultados com a bibliografia citada. O

    reator foi operado com tempo de deteno hidrulica de 12,0 0,5 h, com base no volume

    til do reator, com uma vazo aproximada de 66,7 mL/h. O sistema de mangueiras inicial foi

    de silicone. No entanto, com menos de 2 dias aps a limpeza e substituio, havia a

    proliferao de microorganismos de cor rosada, at os ensaios com concentrao de

    formaldedo de 600 mg/L. Por esse motivo optou-se pelas mangueiras de tygon no trajeto

    entre o frasco de substrato e o incio do reator. Isso fez com que houvesse menor agregao

    destes microorganismos durante o experimento.

    Os experimentos foram realizados com o aumento progressivo da concentrao de

    formaldedo, iniciando-se com uma mdia de 26,2 mg/L e chegando-se a uma mdia de

    1416,8 mg/L. Os incrementos na concentrao de formaldedo foram efetuados aps a

    estabilizao do sistema em cada condio.

    O sistema foi considerado estabilizado aps obteno de valores constantes de

    concentrao de formaldedo no efluente do reator. Aps o regime de equilbrio dinmico ser

    atingido, foram realizadas amostragens nos pontos intermedirios do reator (L/D = 4, 8, 12 e

    16) para obteno dos perfis de concentrao de formaldedo. Os perfis ao longo do reator

    foram obtidos com a finalidade de otimizao do sistema atravs da verificao do tempo de

  • deteno realmente necessrio para degradao do formaldedo e para obteno dos

    parmetros cinticos de degradao do txico. Logo aps a obteno dos perfis, a

    concentrao de formaldedo afluente era alterada. Todos os perfis foram feitos em

    duplicata, com 2 dias de intervalo entre as coletas.

    A coleta de amostras do efluente foi feita em frascos plsticos com tampa, sendo

    necessrio um volume de aproximadamente 100 mL por dia de anlise. Todas as anlises,

    exceto de cidos volteis, foram feitas logo aps a coleta.

    Para a amostragem dos pontos intermedirios do reator, foi desenvolvido um mtodo

    que procurou eliminar as amostras no representativas. Isso foi necessrio porque ao se

    coletar lquido nesses pontos um volume de cerca de 30 mL, suficiente para as anlises de

    formaldedo, observou-se que a concentrao de formaldedo medida era muito pequena, por

    vezes menor que a do efluente. Ao se efetuar uma segunda coleta no mesmo ponto,

    conseguia-se a leitura de uma concentrao maior. Procedeu-se, ento do seguinte modo:

    aps a coleta normal do efluente, eram coletados cerca de 20 a 30 mL de cada ponto, do final

    para o incio do reator, praticamente secando o lquido em torno de cada amostrador. Essas

    amostras eram desprezadas. Em seguida, esperava-se at que o efluente voltasse a gotejar, o

    que ocorria cerca de 40 min aps essa primeira coleta. Ento se procedia coleta real,

    retirando-se em mdia 30 mL por ponto, do final para o incio do reator, aguardando entre

    cada coleta o gotejamento do efluente (cerca de 20 min). As coletas foram feitas com agulha

    especial para aplicao de anestesia na coluna vertebral, uma vez que possuem um filamento

    interno para limpeza, no caso de entupimento. Para as anlises de formaldedo, as amostras

    dos pontos intermedirios do reator foram filtradas atravs de membrana GF-52C da SS com

    1,2 m de abertura, para se retirar a biomassa.

    A coleta do biogs foi feita na mangueira de sada de gs para o selo hdrico, sendo

    necessrio pressionar as mangueiras superiores de gs junto ao reator, antes da coleta, para

    que o lquido ali contido flusse e possibilitasse o escoamento do gs.

    Para as anlises de cidos volteis e metablitos, amostras do efluente e dos perfis,

    foram mantidas em freezer a -17C.

    Os monitoramentos de DQO, concentrao de formaldedo, pH, alcalinidade, composio do biogs e vazo foram feitos trs vezes por semana, bem como a substituio

    do substrato. As anlises de slidos do efluente foram feitas semanalmente. O

    monitoramento foi efetuado para todos os ciclos, exceto para o de 1416,8 mg/L de

    formaldedo afluente mdio, quando s se avaliou o perfil de formaldedo e metablitos.

    Para se investigar a presena de formaldedo no biogs, foi feito um ensaio

    utilizando-se o mesmo mtodo de determinao de formaldedo (BAILEY & RANKIN,

  • 1971). A concentrao afluente do reator era de 30 mg/L. Foram adicionados os reagentes

    gua destilada e 5 mL de biogs no balo volumtrico, fazendo-se a leitura aps 20 minutos.

    Para anlise da biomassa por microscopia, foram retiradas espumas prximo

    entrada do reator para cada concentrao a partir de 175,9 mg/L de formaldedo afluente. No

    experimento com concentrao afluente mdia de 808,0 mg/L foram adicionadas 5 cubos de

    espuma para reposio dos retirados, evitando modificaes no escoamento.

    4.4.3 Estudos cinticos

    Para avaliao do comportamento cintico da degradao do formaldedo, pela via

    anaerbia, foram utilizados os perfis espaciais de concentrao do txico obtidos para cada

    concentrao afluente testada. Para cada perfil obtido, foi ajustada uma funo de

    concentrao de formaldedo em meio lquido, em funo da relao adimensional entre

    comprimento e dimetro do reator (L/D). A partir dessa funo ajustada, foi possvel a

    obteno das velocidades de consumo de formaldedo atravs do balano material no reator,

    considerando modelo de reator tubular ideal, conforme proposto por NARDI et al. (1999).

    Esse mtodo foi adaptado do original proposto por ZAIAT & FORESTI (1997),

    utilizando mtodo diferencial (SILVEIRA, 1996) e desenvolvido especificamente para

    estimativa dos parmetros cinticos em reatores de leito fixo. No mtodo original, apenas um

    perfil de concentrao suficiente para a estimativa dos parmetros cinticos. As

    velocidades so avaliadas em diversas posies ao longo do reator, ou seja, para diversos

    L/D. No entanto, neste trabalho foram apenas obtidas as velocidades mximas (velocidades

    iniciais) para cada concentrao aplicada, avaliadas em L/D igual a zero, permitindo uma

    anlise mais precisa e minimizando erros de estimativa dos parmetros cinticos. Dessa

    forma, para cada perfil de concentrao foi obtida apenas uma velocidade de reao,

    correspondente concentrao afluente aplicada. Esse mtodo uma particularidade do

    mtodo diferencial e denominado mtodo das velocidades iniciais.

    De acordo com SILVEIRA (1996), o mtodo das velocidades iniciais para

    estimativa dos parmetros cinticos mais preciso que o mtodo diferencial simples, pois

    utiliza as velocidades iniciais e as concentraes correspondentes.

  • 4.4.4 Destino final do efluente do reator e resduos de anlises

    Todo o efluente do reator e os resduos das anlises de determinao de formaldedo

    foram encaminhados para o Laboratrio de Resduos Qumicos do Campus de So Carlos

    (LRQ). O dicloreto de p-fenilenodiamina utilizado na determinao de formaldedo uma

    substncia txica (MSDS, 2000-a), exigindo cuidados na sua estocagem, manuseio e

    descarte. Os resduos de anlise de DQO dos laboratrios j so enviados para o LRQ

    rotineiramente. Para o descarte do tambor do efluente do reator para envio ao LRQ, foi feita

    anlise da concentrao de formaldedo, para preenchimento no rtulo de identificao.

  • 5. RESULTADOS E DISCUSSO

    5.1 Ensaio de degradabilidade do substrato no frasco de alimentao

    Para se estudar a degradao do substrato base de formaldedo no prprio

    recipiente de alimentao, foram feitas anlises da DQO de amostras em vrias

    concentraes a serem utilizadas no estudo, a saber: 30, 100, 200, 400, 800 e 1200 mg/L de

    formaldedo. Mediu-se a DQO no momento do preparo e posteriormente com 24 horas e 96

    horas (Tabela 5.1). O ensaio foi feito em frascos de vidro transparente de 100 mL, tampados

    e recobertos com filme plstico. Durante o estudo, os frascos foram mantidos dentro da

    cmara climatizada a 35C.

    Tabela 5.1: Ensaio de degradabilidade do substrato.

    DQO Inicial (mg/L) DQO aps 24h (mg/L) DQO aps 96h (mg/L)

    53 51 49161 172 157287 305 285594 610 567

    1242 1192 11241804 1965 1764

    Como pode se observar na Tabela 5.1, a remoo de DQO foi bem pequena ao longo das 96 horas nos frascos de teste do substrato. Esse experimento indicou que no seria

    necessrio se autoclavar o meio para manter as caractersticas de alimentao em termos de

    DQO. No entanto, o teste no informou sobre a degradao especfica do formaldedo ao

    longo de 96 horas no frasco. A pequena degradao de formaldedo no frasco ao longo de 96

    horas pde ser verificada ao longo da pesquisa.

    Durante os experimentos, o substrato foi trocado trs vezes por semana e mantido

    temperatura ambiente, em frasco de vidro, recoberto com plstico escuro para minimizar o

    desenvolvimento de microorganismos fotossintetizantes. O reator tambm foi mantido

    coberto com tecido preto.

  • 5.2 Avaliao do Desempenho do RAHLF

    5.2.1 Remoo de DQO e Formaldedo

    O reator anaerbio horizontal de leito fixo (RAHLF) foi operado durante 151 dias

    com substrato sinttico base de formaldedo. A Tabela 5.2 apresenta as concentraes

    mdias de formaldedo afluente e efluente, com desvio padro e nmero de amostras, durante

    o perodo de operao. Verificou-se uma pequena variao entre o formaldedo dosado e o

    medido atravs do mtodo de BAILEY & RANKIN (1971).

    Tabela 5.2: Concentraes mdias de formaldedo afluente e efluente, com desvio padro e

    nmero de amostras, durante o perodo de operao.

    HCHO Afluente Mdio (mg/L)

    Desvio Padro

    Nmero de Amostras

    HCHO Efluente Mdio (mg/L)

    Desvio Padro

    Nmero de Amostras

    26,2 3,1 16 3,0 0,7 1385,3 5,6 7 2,8 0,1 5

    175,9 16,5 8 2,7 0,3 7394,0 10,4 5 3,4 0,6 4597,7 2,4 4 3,4 0,4 4808,0 23,4 7 3,7 0,2 7989,2 20,8 7 3,8 0,3 71158,6 29,8 8 3,8 0,3 7

    A Tabela 5.3 apresenta as concentraes mdias de DQO afluente e efluente, com

    desvio padro e nmero de amostras, e relao mdia de DQO/formaldedo do efluente

    durante o perodo de operao.

    medida que a concentrao de formaldedo foi elevada na alimentao do reator,

    houve acrscimo gradual da DQO efluente (Figura 5.1). No entanto, a concentrao mdia

    efluente de formaldedo aumentou muito pouco ao longo de todo estudo, apresentando mdia

    mnima de 2,73 0,31 mg/L quando a concentrao afluente foi de 175,9 mg/L e mdia

    mxima de 3,79 0,30 mg/L para a concentrao afluente de 989,2 mg/L.

  • Tabela 5.3: Concentraes mdias de DQO afluente e efluente, com desvio padro e nmero

    de amostras, e relao mdia de DQO/formaldedo do efluente durante o perodo de

    operao.

    DQO Afluente Mdia (mg/L)

    Desvio Padro

    Nmero de Amostras

    DQO Efluente

    Mdia (mg/L)

    Desvio Padro

    Nmero de Amostras

    Relao DQO/HCHO

    Mdio Efluente

    51,6 5,1 9 13,7 4,3 7,0 4,6159,4 12,4 6 21,2 7,2 4,0 7,6315,8 7,0 6 22,6 3,3 5,0 8,3608,9 12,3 5 42,0 10,4 4,0 12,4930,0 17,0 4 48,9 2,3 4,0 14,3

    1238,5 9,5 7 90,8 15,2 7,0 24,41494,1 40,4 5 99,7 20,8 7,0 26,31798,5 17,2 6 99,2 17,4 5,0 26,3

    0

    20

    40

    60

    80

    100

    120

    140

    0 20 40 60 80 100 120 140 160

    t (dia)

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    e D

    QO

    . Ef

    luen

    te(m

    g/L)

    mg/L HCHO Afluente 26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1158,6

    Figura 5.1: Variao temporal da concentrao efluente de DQO ( ) e formaldedo ().

    A Figura 5.2 apresenta a variao da eficincia de remoo de DQO e de

    formaldedo ao longo do tempo. A pequena instabilidade observada nos valores at

    aproximadamente o vigsimo dia de operao indica a rpida partida do sistema. Esta rpida

    partida pode estar associada adaptao prvia do lodo em fenol (BOLAOS, 2001) e

    tambm alta reteno de biomassa obtida geralmente em espuma de poliuretano.

    A partir da aplicao de concentrao afluente mdia de 175,9 mg HCHO/L, a

    eficincia de remoo de DQO permaneceu praticamente estvel at o final do estudo (mdia

  • de 92 %). Entretanto, a eficincia de remoo de formaldedo aumentou a cada experimento,

    chegando a 99,7% no ltimo experimento (1416,8 mg/L de formaldedo afluente).

    No entanto, deve ser ressaltado que a eficincia de remoo de formaldedo

    aumentou principalmente devido ao aumento da concentrao afluente, pois a concentrao

    efluente ficou praticamente constante ao longo de todo o estudo (3,30 0,59 mg/L).

    50

    60

    70

    80

    90

    100

    0 20 40 60 80 100 120 140 160

    t (dia)

    Efic

    inc

    ia d

    e R

    emo

    o (%

    ).

    mg/L HCHO Afluente 26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1158,6

    Figura 5.2: Variao temporal da eficincia de remoo de DQO ( ) e de formaldedo ().

    A seguir, so comparados os comportamentos da concentrao de formaldedo

    efluente do RAHLF com outros estudos em sistemas contnuos. H poucos trabalhos que

    especificam a concentrao efluente de formaldedo para as concentraes de formaldedo

    afluente: QU & BHATTACHARYA (1997) (

  • entanto, em cerca de uma semana o reator voltou s condies anteriores de eficincia e

    concentrao efluente de formaldedo. No UASB com substrato composto por formaldedo,

    uria e glicose (R2), VIDAL et al. (1999) reportam um leve declnio da eficincia de

    remoo de DQO aps a concentrao considerada ideal para o sistema (380 mg/L),

    chegando at 950 mg/L de formaldedo, sem que tenha havido aumento da concentrao

    efluente de formaldedo. A alcalinidade total permaneceu sempre superior a 1,6 g CaCO3.

    O comportamento praticamente constante da concentrao de formaldedo efluente

    nos estudos de QU & BHATTACHARYA (1997) e de VIDAL et al. (1999) semelhante ao

    encontrado no RAHLF, embora, nesse ltimo, no tenha havido nenhuma indicao de

    inibio do sistema at a concentrao afluente de formaldedo de 1416,8 mg/L.

    A Figura 5.3 apresenta a variao temporal da relao entre as concentraes de

    DQO e formaldedo afluente e efluente. A relao DQO/formaldedo afluente manteve-se

    praticamente constante durante todo o estudo (cerca de 1,7 0,2). No entanto, a mesma

    relao para o efluente cresceu gradualmente at o experimento com 808,0 mg/L de

    formaldedo afluente, mantendo-se instvel nos ltimos dois experimentos, com mdia de 26

    9. Como a concentrao de formaldedo variou pouco no efluente, esse acrscimo poderia

    estar associado presena de cidos e outros subprodutos, slidos suspensos ou materiais de

    excreo celular no efluente. No entanto, as anlises de amostras do efluente detectaram

    porcentagens muito baixas de cidos graxos volteis (item 5.2.5) e as anlises de slidos

    volteis do efluente apresentaram resultados praticamente constantes (item 5.2.2) no

    justificando o aumento na relao DQO/formaldedo.

    Relao DQO / Formaldedo

    05

    10152025303540

    0 20 40 60 80 100 120 140 160t (dia)R

    ela

    o m

    g D

    QO

    /mg

    For

    mal

    ded

    o,,

    26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1158,6

    mg/L de HCHO Afluente

    Figura 5.3: Variao temporal da relao mg DQO/mg formaldedo afluente () e efluente( ).

  • As Figuras 5.4 e 5.5 relacionam a carga orgnica removida expressa como carga de

    DQO e de formaldedo em funo da carga orgnica aplicada. Para os dois parmetros houve

    uma relao linear, indicando que no foi atingida a capacidade limite de remoo do

    sistema para as concentraes afluentes aplicadas.

    y = 0,9449x - 20,224R2 = 0,9994

    0

    500

    1000

    1500

    2000

    2500

    3000

    3500

    4000

    0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000

    Carga Orgnica Aplicada (mg DQO/L.dia)

    Car

    ga O

    rgn

    ica

    Rem

    ovid

    a (m

    g D

    QO

    /L.d

    ia)..

    Figura 5.4: Variao temporal da carga orgnica de DQO removida em funo da carga

    orgnica aplicada.

    y = 0,9991x - 5,7747R2 = 1

    0250500750

    1000125015001750200022502500

    0 250 500 750 1000 1250 1500 1750 2000 2250 2500Carga de HCHO Aplicada (mg/L.dia)

    Car

    ga d

    e H

    CH

    O R

    emov

    ida .

    (mg/

    L.di

    a)..

    Figura 5.5: Variao temporal da carga orgnica de formaldedo removida em funo da

    carga orgnica aplicada.

  • Comparando-se as cargas orgnicas de formaldedo aplicadas de alguns trabalhos em

    sistemas contnuos (Tabela 5.4), verifica-se que no RAHLF foi possvel a aplicao de uma

    carga superior aos demais sistemas, sem comprometimento do mesmo.

    Tabela 5.4: Comparao entre as cargas de formaldedo aplicadas em alguns trabalhos com

    sistemas contnuos.

    Autores SistemaConcentrao considerada

    (mg HCHO/L)

    TDH (dia)

    CO Aplicada

    (mg/L.dia)PARKIN et al. (1983) Filtro Anaerbio 400 1 400,0

    SHARMA et al. (1994)

    Tanque de agitao contnua e partculas

    de suporte para biomassa

    375 10 37,5

    QU & BHATTACHARYA (1997) Quimiostato 1110 14 79,3

    VIDAL et al. (1999) UASB (HCHO e glicose) 1000 0,62 1612,9

    VIDAL et al. (1999) UASB (HCHO, uria e glicose) 380 0,62 612,9

    Esse trabalho RAHLF 1158 0,5 2316,0

    Para a avaliao da concentrao de biomassa no reator ao longo do experimento,

    foram efetuadas anlises de slidos suspensos volteis aderidos espuma de poliuretano nos

    dias 102, 135 e 151 de operao, nas concentraes afluentes de 597,7, 989,2 e 1158,6 mg/L

    de formaldedo, respectivamente. As concentraes de SSV expressas por mL de espuma

    encontradas foram de 37,9, 52,5 e 44,0, respectivamente. A mdia foi de 44,8 7,3 mg

    SSV/mL espuma, muito prxima da mdia encontrada por BOLAOS (2001), 48 mg

    SSV/ml espuma, que considerada a concentrao de biomassa inicial desse trabalho. Dessa

    forma, pode-se considerar constante a biomassa aderida espuma ao longo de todo o perodo

    experimental, como resultado do balano entre crescimento e arraste da biomassa,

    apresentado no item 5.2.2. Essa observao pode ser feita devido aos possveis erros na

    determinao de slidos aderidos espuma. A amostragem das partculas e a tcnica de

    desprendimento da biomassa podem interferir no resultado final.

    Com a concentrao mdia de 44,8 mg SSV/mL de espuma, tem-se concentrao de

    biomassa no reator de 26,88 g SSV/L, baseado no volume total do sistema. GONZALEZ-

    GIL et al. (1999) consideraram alta concentrao de biomassa o valor de 23 g SSV/L,

    sendo que o RAHLF obteve concentrao cerca de 17 % superior.

  • Considerando-se a carga aplicada de 2316 mg HCHO/L.dia, a carga especfica

    equivalente ser de 0,086 g HCHO/ g SSV.dia.

    Alguns autores avaliaram a carga especfica em seus trabalhos. SHARMA et al.

    (1994) acharam que a maior carga de formaldedo para a estabilidade do processo foi de 0,05

    g HCHO/g SSV. dia. No quimiostato de QU & BHATTACHARYA (1997), a carga

    especfica foi de 0,164 g HCHO/g SSV.dia. VIDAL et al. (1999) conseguiram a taxa de 0,6 g

    HCHO/g SSV.dia, com operao estvel.

    Embora a carga especfica atingida por VIDAL et al. (1999) seja extremamente alta

    comparada com este e os demais trabalhos, o alto valor apenas conseqncia de uma baixa

    concentrao de biomassa no sistema, ou seja, aproximadamente 5 g SSV/L, cerca de 5

    vezes menor que a observada nesse trabalho. Quando a comparao feita em termos de

    carga aplicada, os valores so menores que a aplicada desse trabalho (ver Tabela 5.4).

    Fazendo-se uma analogia com o trabalho de VIDAL et al. (1999), para se atingir a

    mesma CO especfica no RAHLF (0,6 g HCHO/g SSV.dia) seria necessria a CO aplicada

    de aproximadamente 16 g HCHO/L.dia, o que daria uma concentrao afluente de cerca de 8

    g/L de formaldedo.

    A alta concentrao de biomassa do RAHLF pode representar uma segurana para o

    sistema em termos de sobrecarga ou outros fatores ambientais de interferncia.

    5.2.2 Slidos

    A variao da concentrao de slidos totais e slidos volteis totais do efluente, ao

    longo do experimento, foi muito discreta. Quanto concentrao de slidos suspensos totais

    e volteis do efluente, houve uma variao um pouco mais acentuada. A variao da

    concentrao de slidos no efluente ao longo do tempo est representada na Figura 5.6, para

    slidos totais e slidos volteis totais, e na Figura 5.7, para slidos suspensos totais e slidos

    suspensos volteis.

  • 0500

    10001500200025003000350040004500

    0 20 40 60 80 100 120 140 160

    t (dia)

    Con

    cent

    ra

    o de

    ST

    e SV

    T no

    eflu

    ente

    (mg/

    L)..

    mg/L HCHO Afluente

    26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1158,6

    Figura 5.6: Variao temporal das concentraes de slidos totais ( ) e slidos volteis

    totais () no efluente.

    O arraste de biomassa no reator, expresso em SSV, foi de 93 mg SSV/dia, causando

    um arraste de 14 g de SSV ao longo de todo o perodo experimental, cerca de 26 % de um

    total de 54 g de SSV aderidos espuma de poliuretano dentro do reator, durante os 151 dias

    de experimento. Entretanto, no houve variao significativa do SSV na espuma ao longo de

    todo o experimento, indicando que houve crescimento celular, de forma aproximada,

    proporcional quantidade arrastada no perodo.

    020406080

    100120140

    0 20 40 60 80 100 120 140 160

    t (dia)Conc

    entra

    o

    de S

    ST e

    SSV

    no

    eflu

    ente

    (mg/

    L)..

    mg/L HCHO Afluente 26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989, 1158,6

    Figura 5.7: Variao temporal das concentraes de slidos suspensos totais ( ) e slidos

    suspensos volteis () no efluente.

  • 5.2.3 Alcalinidade e pH

    O pH do afluente e do efluente, bruto e filtrado, no sofreu variao significativa ao

    longo dos experimentos. Os valores do pH do afluente bruto foram de 7,6 0,4 e do filtrado

    de 7,7 0,6. Os valores do pH do efluente bruto foram de 7,9 0,4 e do filtrado de 8,0 0,7.

    As concentraes de alcalinidade total e parcial do afluente e do efluente sofreram

    um pequeno decrscimo com o aumento da concentrao de formaldedo (Figura 5.8). No

    entanto, os valores do efluente so muito prximos aos do afluente. Isso indica que a

    produo de cidos no decorrer da degradao no afetou o sistema, provavelmente devido

    alta concentrao de bicarbonato de sdio (2 g/L) do afluente ou gerao de alcalinidade

    nas reaes de decomposio.

    A relao entre alcalinidade intermediria/alcalinidade parcial no sofreu grandes

    variaes em funo do tempo (Figura 5.9), indicando a estabilidade do processo anaerbio

    de converso (RIPLEY et al., 1986).

    600

    700

    800

    900

    1000

    1100

    1200

    1300

    1400

    1500

    1600

    0 20 40 60 80 100 120 140 160

    t (dia)

    Alc

    alin

    idad

    e Pa

    rcia

    l e T

    otal

    do

    Aflu

    ente

    e

    ,, Ef

    luen

    te..(

    mgC

    aCO

    3/L)

    mg/L HCHO Afluente 26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1158,6

    Figura 5.8: Variao temporal da alcalinidade total ( ) e parcial ( ) do afluente e total ( ) e parcial ( ) do efluente.

  • 00,05

    0,10,15

    0,20,25

    0,30,35

    0,40,45

    0,5

    0 20 40 60 80 100 120 140 160

    t (dia)

    Rel

    ao

    Alc

    .Inte

    rmed

    iria

    /Alc

    .Par

    cial

    do

    Eflu

    ente

    ,,,

    mg/L HCHO Afluente

    26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1158,6

    Figura 5.9: Variao temporal da relao alcalinidade intermediria/alcalinidade parcial do

    efluente ( ).

    5.2.4 Biogs

    As concentraes de metano e dixido de carbono no biogs sofreram aumento

    progressivo com o aumento da concentrao de formaldedo afluente (Figura 5.10). As

    quedas na concentrao de CH4 e CO2 observadas em algumas amostragens no so

    necessariamente devidos inibio, pois as interferncias da coleta de amostras para os

    perfis podem tambm ter contribudo para isso. No procedimento para essa coleta, descrito

    no item 4.4.2, era retirada grande parte do lquido do reator, modificando a relao entre

    biomassa e substrato. Durante a coleta do lquido com a seringa, certa quantidade de gs

    tambm era retirada, diminuindo a sua concentrao no reator. Tambm deve ser

    considerado que uma pequena quantidade de ar era certamente aplicado ao reator, dado ao

    grande nmero de inseres da seringa nos septos, durante toda a amostragem.

    As maiores concentraes de metano foram verificadas no experimento de 1158,6

    mg/L, indicando que pode no ter havido inibio dos microorganismos metanognicos.

  • 0,0000

    0,0050

    0,0100

    0,0150

    0,0200

    0,0250

    0,0300

    0 20 40 60 80 100 120 140 160

    t (dia)

    Con

    cent

    ra

    o de

    CH

    4 e C

    O2 (

    mol

    /L)

    mg/L HCHO Afluente 26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1158,6

    Figura 5.10: Variao temporal da concentrao de CH4 ( ) e CO2 ( ).

    A Figura 5.11 apresenta a variao temporal das porcentagens relativas de CH4 e

    CO2. H um discreto decrscimo da concentrao de metano e acrscimo da produo de

    CO2. Embora tenha aumentado a concentrao de CO2, no houve significativa variao do

    pH efluente.

    0102030405060708090

    100

    0 20 40 60 80 100 120 140 160

    t (dia)

    Con

    ted

    o de

    CH 4

    e C

    O2 (%

    )

    mg/L HCHO Afluente 26,2 85,3 175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1158,6

    Figura 5.11: Variao temporal da porcentagem de CH4 ( ) e CO2 ( ).

  • A Tabela 5.5 mostra a variao temporal mdia do contedo de CH4 no biogs em

    porcentagem e em mol/L. Embora tenha havido um decrscimo da porcentagem mdia de

    CH4, houve um progressivo aumento da concentrao em mol/L, indicando que efetivamente

    maior quantidade de formaldedo foi convertida a metano.

    Tabela 5.5: Variao temporal mdia do contedo de CH4 no biogs em porcentagem e em

    mol/L.

    Concentrao Mdia de HCHO Afluente (mg/L)

    % CH4 MdiaConcentrao Mdia de CH4

    (mol/L)

    26,2 87,0 0,002585,3 85,5 0,0088

    175,9 81,3 0,0091394,0 86,8 0,0151597,7 84,5 0,0214808,0 79,0 0,0170989,2 80,8 0,01141158,6 75,6 0,0244

    Para se medir a produo de gs foi instalado o dispositivo descrito no item 4.3. No

    entanto, aps uma semana pde ser lida apenas uma pequena variao no nvel de gua da

    pipeta, que se estabilizou nas outras semanas, sem se modificar. Esse sistema foi retirado

    uma vez que alterou a presso interna do reator, fazendo com que diminusse o volume de

    lquido no seu interior e tornasse irregular a vazo do efluente. As concentraes irregulares

    de metano e CO2 nos experimentos com concentrao afluente de formaldedo de 808,0

    mg/L e 989,2 mg/L podem estar relacionadas com as variaes de vazo ocorridas durante

    esse perodo.

    Foi analisada a presena de formaldedo no biogs para identificar possvel

    volatilizao do composto, conforme descrito no item 4.4.2, no se detectando, entretanto, a

    presena do aldedo na atmosfera do reator.

    5.2.5 cidos Volteis do Efluente

    A presena de cidos volteis no efluente do reator s foi detectada nos

    experimentos com concentraes mdias afluentes de formaldedo de 989,2 e 1158,6 mg/L.

    Pequena concentrao de cido actico de 20,4 mg/L foi detectada em amostra do

  • experimento com 989,2 mg HCHO/L, por anlise em HPLC. Para o experimento de 1158,6

    mg HCHO/L, um valor ainda menor, de 9,23 mg/L de cido actico, foi detectado por

    cromatografia gasosa. Nas amostras de efluentes dos demais experimentos no foram

    detectados cidos, tanto nas anlises em HPLC quanto em cromatgrafo de gs.

    A presena de cido actico no efluente indica que a rota de degradao do

    formaldedo pode no ter seguido somente a rota proposta por GONZALEZ-GIL et al.

    (1999), segundo a qual h a oxidao do formaldedo a cido frmico e sua reduo a

    metanol. Essa discusso ser retomada posteriormente no item 5.3.2.

    5.2.6 Consideraes sobre o desempenho do RAHLF tratando formaldedo

    Os resultados encontrados para a degradao de formaldedo em reator anaerbio

    horizontal de leito fixo indicam que esse sistema teve um comportamento estvel para as

    concentraes estudadas, alm de alcanar timos resultados, tanto na eficincia de remoo

    de DQO (mdia de 92 %), quanto de formaldedo (maior que 95% para todos os

    experimentos, exceto o inicial com 26,2 mg/L de formaldedo afluente).

    Os ensaios abiticos descritos na literatura por QU & BHATTACHARYA (1997)

    relatam que, em testes em triplicata para a remoo de formaldedo por soro, volatilizao

    ou transformao qumica, apenas 10% dos 30 mg/l de formaldedo foram removidos contra

    26 mg/l removidos pela cultura acetoclstica em frascos, indicando que a biodegradao o

    principal mecanismo para remoo de formaldedo. Esse resultado foi confirmado nos

    ensaios de OMIL et al. (1999), que obtiveram a faixa de 10-11 % como frao de

    formaldedo removido abioticamente durante o primeiro dia de operao.

    Embora no tenha sido feito ensaio especfico quanto adsoro de formaldedo pela

    espuma de poliuretano ou pela biomassa nesse trabalho, a degradao biolgica certamente

    foi a principal forma de remoo de formaldedo, sendo confirmada pelas altas

    concentraes de metano no biogs e manuteno da concentrao de biomassa no reator.

    5.3 Variao espacial de formaldedo e outros compostos ao longo do

    RAHLF

    A avaliao da concentrao de formaldedo ao longo do comprimento do reator objetivou obter informaes essenciais para a otimizao do processo de converso, ou seja,

  • atravs do perfil torna-se possvel determinar qual o tempo de deteno hidrulica

    realmente necessrio para degradao do txico.

    Como foi observada certa concentrao de cido actico no efluente do reator,

    conforme apresentado no item 5.2.5, decidiu-se tambm avaliar as concentraes de cidos

    graxos volteis, cido frmico e metanol com a finalidade de se esclarecer a rota de

    degradao do formaldedo.

    As amostras foram tomadas no afluente (L/D = 0), efluente (L/D = 20) e em pontos

    intermedirios (L/D = 4, 8, 12 e 16).

    5.3.1 Variao espacial da concentrao de formaldedo

    As Figuras 5.12 a 5.20 e a Tabela 5.6 apresentam os resultados dos perfis de todas os

    experimentos. Para os experimentos com concentrao de formaldedo afluente de 26,2 a

    175,9 mg/L, a concentrao de formaldedo em L/D = 8 foi muito prxima do efluente ( 3

    mg/L). Para os experimentos com concentraes afluentes de formaldedo variando de 394,0

    a 1416,8 mg/L isso ocorreu em L/D = 12. Somente para o experimento de 1416,8 mg/L

    houve uma concentrao considervel em L/D = 8 (126 mg/L).

    Tabela 5.6: Variao espacial da concentrao de formaldedo no RAHLF para

    concentraes afluentes de formaldedo variando de 23,0 a 1377,98 mg/L obtidas nas

    posies L/D iguais a 0 (entrada do reator), 4, 8, 12, 16 e 20 (efluente).

    L/D =0 L/D=4 L/D=8 L/D=12 L/D=16 L/D=2023,0 2,8 2,7 2,5 2,3 2,574,6 10,9 3,2 3,1 2,9 3,0161,5 6,8 3,0 3,2 3,3 3,0397,2 78,0 10,9 3,9 3,5 3,9585,0 95,5 7,4 4,3 3,3 3,8797,1 366,5 19,4 5,0 3,5 3,8998,6 386,2 12,7 3,6 3,6 3,5

    1124,3 745,0 9,6 3,0 3,2 3,71378,0 1051,2 125,9 3,7 5,4 4,3

    Concentrao de Formaldedo (mg/L) em

  • 05

    10152025

    0 4 8 12 16 20

    L/D

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    Figura 5.12: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com 26,2

    mg/l de formaldedo afluente.

    0153045607590

    0 5 10 15 20

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    Figura 5.13: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com 85,3

    mg/l de formaldedo afluente.

    0

    50

    100

    150

    200

    0 4 8 12 16 2

    L/D

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    0

    Figura 5.14: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com

    175,9 mg/l de formaldedo afluente.

  • 05

    10152025

    0 4 8 12 16 2

    L/D

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    0

    Figura 5.15: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com

    394,0 mg/l de formaldedo afluente.

    0150300450600750

    0 4 8 12 16 2

    L/D

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    0

    Figura 5.16: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com

    597,7 mg/l de formaldedo afluente.

    0200400600800

    1000

    0 4 8 12 16 20

    L/D

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    Figura 5.17: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com

    808,0 mg/l de formaldedo afluente.

  • 0200400600800

    10001200

    0 4 8 12 16 2

    L/D

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    0

    Figura 5.18: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com

    989,2 mg/l de formaldedo afluente.

    0250500750

    10001250

    0 4 8 12 16 2

    L/D

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    0

    Figura 5.19: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com

    1158,6 mg/l de formaldedo afluente.

    0250500750

    1000125015001750

    0 4 8 12 16 2

    L/D

    Con

    cent

    ra

    o de

    HC

    HO

    (m

    g/L)

    0

    Figura 5.20: Variao espacial da concentrao de formaldedo para o experimento com

    1416,8 mg/l de formaldedo afluente.

  • Dessa forma, para concentraes afluentes variando de 26,2 a 175,9 mg/L, a

    aplicao de tempo de deteno hidrulica de at 4,8 horas seria suficiente para se atingir a

    eficincia mxima de remoo. Para concentraes afluentes variando de 394,0 a 1416,8 mg

    HCHO/L, o tempo de deteno hidrulica aplicado poderia ser de, aproximadamente, 7 horas

    com segurana.

    Comparando-se esses tempos de deteno hidrulica com os relatados na literatura

    para sistemas contnuos, verifica-se que o obtido no RAHLF para concentraes afluentes de

    394,0 a 1416,8 mg HCHO/L (7 horas) cerca de 50% menor que o menor tempo para

    concentraes de 380 e 1000 mg HCHO/L (14,88 horas), nos estudos de VIDAL et al.

    (1999) em UASB. A Tabela 5.4 apresenta os demais tempos de deteno hidrulica

    aplicados em outros estudos, variando de 14,88 horas a 14 dias para concentraes de 380 a

    1110 mg/L de formaldedo. Para as concentraes afluentes de 26,2 a 175,9 mg HCHO/L

    (TDH=4,8 h) no h dados na literatura para comparaes em sistemas contnuos. Esses

    pequenos tempos de deteno timos encontrados para o RAHLF so resultado de grande

    concentrao de biomassa no reator, devido ao alto TRC alcanado, como j foi descrito

    anteriormente para esse tipo de reator.

    De qualquer forma, tratamento eficiente poderia ser obtido com tempos de deteno

    hidrulica iguais ou menores que 4,8 horas (L/D = 8) para todas as concentraes, com

    eficincias de remoo variando de 88 % a 99 % e concentraes efluentes de 2,7 a 125,9 mg

    HCHO/L. Trata-se de tempo de deteno baixo em sistemas anaerbios, mesmo para guas

    residurias consideradas comuns, sem qualquer efeito txico.

    Este resultado extremamente positivo pode estar associado caracterstica de

    escoamento no reator. O escoamento prximo ao pistonado poderia favorecer a degradao

    de txicos por permitir a adaptao de biomassa especfica em trechos bem determinados do

    reator (ZAIAT et al., 1997). Neste tipo de escoamento nem todos os organismos estaro

    submetidos ao txico ou a subprodutos txicos do metabolismo, os quais so removidos

    continuamente do sistema ou removidos em regies bem definidas por culturas adaptadas.

    A imobilizao da biomassa pode ser outro fator a contribuir para o resultado

    positivo na remoo do txico. A alta concentrao celular favorecida pela imobilizao e a

    conformao espacial dos organismos na matriz de imobilizao podem ser fatores

    determinantes para o sucesso do tratamento. Alm disso, a proteo oferecida pelo suporte

    aos microrganismos pode contribuir para os bons resultados obtidos. As resistncias

    transferncia de massa na fase lquida e slida podem constituir, em alguns casos, barreiras

    protetoras aos organismos imobilizados, impedindo que sejam submetidos a eventuais altas

    concentraes no meio lquido ou a variaes bruscas nas cargas ou condies ambientais.

  • 5.3.2 Variao espacial de outros compostos

    Como comentado anteriormente, a pequena quantidade de cido actico encontrada no efluente do reator motivou a anlise das concentraes de cidos ao longo do reator. A

    presena de cidos volteis indica que a rota de degradao anaerbia do formaldedo

    proposta por GONZALEZ-GIL et al. (1999) no estaria ocorrendo no sistema. Ademais, a

    presena de cidos graxos de cadeia curta (2 ou trs carbonos) indica a existncia de sntese

    destes produtos por via biolgica, o que parece difcil, ou indica a polimerizao do

    formaldedo, possvel na ausncia de metanol.

    Para a avaliao da variao espacial da concentrao de cidos volteis foram

    analisadas as amostras dos perfis, por cromatografia gasosa, dos experimentos com

    concentrao mdia afluente de formaldedo de 175,9 a 1158,6 mg/L. Foram coletadas

    amostras nos pontos correspondentes a L/D de 4 e 8, por ser mais provvel a obteno de

    concentraes maiores de compostos intermedirios nesses pontos. A Tabela 5.7 apresenta

    os resultados encontrados.

    Tabela 5.7: Variao espacial da concentrao de cidos volteis no RAHLF para

    concentraes afluentes de formaldedo variando de 175,9 a 1156,6 mg/L obtidas nas

    posies L/D iguais a 4 e 8 (N.D.=No detectado).

    Concentrao afluente de

    HCHO / L/D

    Actico (mg/L)

    Propinico (mg/L)

    Isobutrico (mg/L)

    Butrico (mg/L)

    Isovalrico (mg/L) Valrico Caprico

    175,9 / 4 N.D.175,9 / 8 18,3394,0 / 4 82,4394,0 / 8 34,2 1,2597,7 / 4 193,2 3,8 5,9 2,0597,7 / 8 63,9 1,4 1,0 N.D.808,0 / 4 123,5 3,2 3,1 1,7808,0 / 8 121,8 3,6 3,0 N.D.989,2 / 4 218,2 4,6 5,2 1,5989,2 / 8 179,6 7,1 7,0 2,31158,6 / 4 114,0 1,1 3,3 N.D.1156,6 / 8 231,4 7,9 12,1 2,4 5,2

    1156,6 / 12 3,01156,6 / 16 9,2

    No

    det

    ecta

    do

    No

    det

    ecta

    do

    N.D. N.D. N.D. N.D.

    N.D. N.D.

    No

    det

    ecta

    do

    N.D.

  • As concentraes de cido actico foram relativamente altas nos dois pontos

    amostrados, indicando que realmente houve uma rota diferente da relatada na literatura,

    segundo a qual o formaldedo seria convertido a metanol e a cido frmico, para posterior

    converso a metano. As concentraes de cidos propinico e isobutrico encontradas foram

    sempre baixas nas duas posies analisadas. Mesmo assim, a presena destes cidos indica

    uma rota diferente de converso, com possvel polimerizao do formaldedo j que

    dificilmente se justificaria sntese de cidos graxos com cinco carbonos por via biolgica. Os

    outros cidos praticamente no foram detectados nas amostras analisadas.

    A variao da concentrao de cidos actico, propinico e isobutrico no ponto L/D

    = 4 em funo da concentrao de formaldedo afluente (Figuras 5.21, 5.22 e 5.23) no

    seguiu o mesmo comportamento que o encontrado para L/D = 8 (Figuras 5.24, 5.25, 5.26).

    Em L/D igual a 4, os cidos aumentam medida que a concentrao de formaldedo afluente

    elevada para 597,7 mg/L. A partir da, h tendncia de estabilizao das concentraes dos

    cidos. Para a posio L/D igual a 8, entretanto, as concentraes dos cidos actico,

    propinico e isobutrico aumentam exponencialmente com o aumento da concentrao de

    formaldedo afluente (Figuras 5.24 a 5.26).

    0

    50

    100150

    200

    250

    0 200 400 600 800 1000 1200

    Concentrao de HCHO Afluente (mg/L)

    Con

    cent

    ra

    o de

    ci

    do

    Ac

    tico

    (mg/

    L)

    Figura 5.21: Variao da concentrao de cido actico em L/D=4 para experimentos com

    concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a 1158,6 mg/L.

  • 0

    1

    23

    4

    5

    0 200 400 600 800 1000 1200

    Cencentrao de HCHO Afluente (mg/L)

    Con

    cent

    ra

    o de

    c.Pr

    opi

    nico

    (mg/

    L)

    Figura 5.22: Variao da concentrao de cido propinico em L/D=4 para experimentos

    com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a 1158,6 mg/L.

    01234567

    0 200 400 600 800 1000 1200

    Concentrao de HCHO Afluente (mg/L)

    Con

    cent

    ra

    o de

    c.Is

    obut

    rico

    (mg/

    L)

    Figura 5.23: Variao da concentrao de cido isobutrico em L/D=4 para experimentos

    com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a 1158,6 mg/L.

    y = 12,381e0,0027x

    R2 = 0,9921

    050

    100150200250300

    0 200 400 600 800 1000 1200

    Concentrao de HCHO Afluente (mg/L)

    Con

    cent

    ra

    o de

    ci

    do

    Ac

    tico

    (mg/

    L)

    Figura 5.24: Variao da concentrao de cido actico em L/D=8 para experimentos com

    concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a 1158,6 mg/L.

  • y = 0,2184e0,0034x

    R2 = 0,9606

    02468

    1012

    0 200 400 600 800 1000 1200

    Concentrao de HCHO Afluente (mg/L)

    Con

    cent

    ra

    o de

    c.Pr

    opi

    nico

    (mg/

    L)

    Figura 5.25: Variao da concentrao de cido propinico em L/D=8 para experimentos

    com concentrao afluente de formaldedo de 175,9 a 1158,6 mg/L.

    y = 0,0765e0,0045x

    R2 = 0,9979

    02468

    101214

    500 700 900 1100 1300

    Concentrao de HCHO Afluente (mg/L)

    Con

    cent

    ra

    o de

    c.

    Is

    obut

    rico

    (mg/

    L)

    Figura 5.26: Variao da concentrao de cido isobutrico em L/D=8 para experimentos

    com concentrao afluente de formaldedo de 597,7 a 1158,6 mg/L.

    Para confirmao da rota de converso do formaldedo, foi investigada a presena de cido frmico e metanol em algumas amostras de pontos intermedirios do reator.

    Infelizmente, os mtodos utilizados para deteco do metanol no foram satisfatrios,

    impedindo que se conclua sobre a presena ou ausncia deste composto.

    Para ensaios com concentraes iniciais de formaldedo de 1158,6 a 1416,8 mg/L foi

    detectada a presena do cido frmico, alm do cido ltico (Tabela 5.8) utilizando-se

    cromatografia lquida de alta presso (HPLC). Como se trata de outras amostras, h uma

    pequena divergncia das concentraes em relao s encontradas por cromatografia gasosa.

    Nos dois experimentos houve consumo do cido frmico de L/D=4 para L/D=8, ao

    contrrio do cido actico, que foi produzido entre esses dois pontos. Nas anlises por

    cromatografia gasosa, tambm se confirmou a produo de cido actico de L/D = 4 para

    L/D=8, para o experimento com concentrao inicial de formaldedo de 1158,6 mg/L.

  • Tabela 5.8: Variao espacial da concentrao de cidos ltico, frmico e actico para os

    experimentos com 1158,6 e 1416,8 mg/L de HCHO afluente.

    Concentrao Afluente de HCHO (mg/L) / L/D Ltico (mg/L) Frmico (mg/L) Actico (mg/L)

    1158,6 / 4 - 95,83 52,191158,6 / 8 0,78 0,35 152,881158,6 / 12 - 0,19 -1158,6 / 16 - - -1416,8 / 4 1,85 158,19 137,611416,8 / 8 3,02 30,53 349,79

    A provvel rota de degradao do formaldedo proposta por GONZALEZ-GIL et al.

    (1999), conforme expresso 5.1, semelhante reao de Cannizzaro, publicada em 1853,

    cujo nome homenageia o pesquisador que a descobriu, Stanislao Cannizzaro (1826-1910)

    (PAVLOV & TRENTIEV, 1967; WALDEN, 1972). Nessa reao, uma molcula de

    formaldedo se oxida e a outra se reduz, sendo necessrio um meio alcalino.

    HCOOHOHCHOHHCHO ++ 322 (5.1)

    OMIL et al. (1999) relatam que a degradao anaerbia do formaldedo envolve as reaes descritas nas expresses 5.2 e 5.3, com a formao de metanol e hidrognio.

    GONZALEZ-GIL et al. (1999) tambm citam a formao de hidrognio como via

    intermediria da degradao de formaldedo, alm do cido frmico e metanol.

    222 2 COHOHHCOH ++ (5.2)

    OHCHHHCOH 32 + (5.3)

    Neste trabalho, embora tenha sido encontrado cido frmico nas anlises dos pontos

    L/D = 4 e 8 (Tabela 5.8), em concentraes afluentes altas (1158,6 e 1416,8 mg/L de

    formaldedo), no foi possvel a deteco do metanol. No entanto, a presena de cidos com

    at 5 tomos de carbono significa que a degradao no obedeceu somente a essas rotas. A

  • sntese de cidos graxos com cinco carbonos por via biolgica uma hiptese pouco

    provvel.

    A presena de cidos em outros trabalhos com co-substratos explicvel devido

    presena inicial de compostos orgnicos com muitos tomos de carbono, como a glicose.

    Porm, nesse trabalho, o formaldedo foi utilizado como fonte nica de carbono (com 10 %

    de metanol como conservante no formol) e contm apenas um tomo de carbono por

    molcula.

    Analisando-se uma das caractersticas qumicas bsicas do formaldedo, sua

    polimerizao, possvel justificar a presena desses cidos com at cinco carbonos, como o

    isovalrico (C5H10O2).

    MINGOIA (1967) cita o formol como sendo uma soluo de 37% de HCHO e seus

    polmeros, com quantidade varivel de metanol. VOGEL (1971) adverte que o formaldedo

    se polimeriza rapidamente. Ao descrever a polimerizao do formaldedo em presena de

    gua, ALLINGER et al. (1978) citam a formao de um polioximetileno linear de frmula

    HO(CH2O)nCH2OH, com n de at 6000. Como j foi comentado, o metanol

    adicionado soluo de formol para impedir que haja essa polimerizao. MINGOIA (1967)

    ainda reporta que uma soluo de formol mantida em longo repouso pode turvar-se devido

    separao de polmeros.

    O metanol presente no substrato do RAHLF, proveniente da soluo de formol, pode

    ter sido degradado rapidamente, tornando o meio propcio para a formao de polmeros do

    formaldedo. Essa hiptese vivel, uma vez que o metanol um composto de fcil

    degradao pelos microorganismos e no txico como o formaldedo. Embora no se tenha

    obtido bons resultados nas anlises quanto presena de metanol, tambm h a hiptese de

    que realmente havia uma quantidade muito pequena dessa substncia e por isso no foi

    detectada. Nesse caso, poderia ter ocorrido a formao de polmeros que, pela degradao,

    transformaram-se em cidos de 1 a 5 tomos de carbono.

    O tamponamento exercido pela concentrao de 2 g/L de bicarbonato de sdio

    provavelmente conferiu estabilidade ao meio quanto sua acidificao, permitindo que esses

    cidos fossem consumidos. Apenas cido actico, com concentraes abaixo de 21 mg/L, foi

    detectado no efluente, nos experimentos com concentraes afluentes de 989,2 e 1158,6 mg/l

    de formaldedo.

    A avaliao microbiolgica da biomassa foi realizada como ferramenta para se tentar

    elucidar alguns aspectos da presena desses cidos, principalmente o cido actico,

    confirmando a provvel formao de polmeros como justificativa.

  • 5.4 Microbiologia

    Para se analisar a microbiologia do lodo atravs dos experimentos foi feita a

    microscopia tica da biomassa aderida espuma de poliuretano do inculo (tratando fenol) e

    das concentraes afluentes mdias de formaldedo de 175,9 a 1156,6 mg/L.

    As amostras de espuma foram retiradas do RAHLF aps o trmino do experimento

    para cada concentrao, sempre da poro inicial do reator.

    As Figuras 5.27 a 5.33 apresentam as observaes morfolgicas sob microscopia de

    contraste de fase para as amostras do inculo e das concentraes j descritas de formaldedo

    afluente.

    (a) (b)

    Figura 5.27: Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra do inculo: Methanosaeta sp.e filamento fino (a); bacilo com extremidade

    arredondada e bacilo curvo (b).

    A Tabela 5.9 apresenta o resumo das morfologias dos microorganismos presentes na

    espuma de poliuretano do inculo e das amostras ao longo dos experimentos com diferentes

    concentraes de formaldedo afluente.

  • (a) (b)

    (c) (d)

    Figura 5.28: Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 175,9 mg/L de formaldedo afluente mdio: bacilo reto e bacilo curvo (a);

    Methanosaeta sp (b); filamento septado (c); bacilo com extremidades afiladas, Methanosaeta

    sp e bacilo com extremidades arredondadas (d).

  • (a) (b)

    (c) (d)

    Figura 5.29: Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 394,0 mg/L de formaldedo afluente mdio: bacilo curvo e Methanosarcina sp.

    (a); bacilos com extremidades arredondadas e Methanosaeta sp (b); Methanosaeta sp (c);

    filamento fino e bacilos (d).

  • (a) (b)

    (c) (d)

    (e) (f)

    Figura 5.30: Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 597,7 mg/L de formaldedo afluente mdio: Methanosaeta sp. e bacilos com

    extremidades arredondadas (a); esporos de fungos (b); cocos (c); Methanosaeta sp. e bacilos

    com extremidades arredondadas (d); bacilo curvo (e); Methanosarcina sp. (f).

  • (a) (b)

    (c) (d)

    (e) (f)

    Figura 5.31: Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 808,0 mg/L de formaldedo afluente mdio: Methanosaeta sp.(a); bacilo

    esporulado e bacilo com extremidades arredondadas (b); esporos de fungos e bacilos (c);

    Methanosarcina sp.(d); bacilo com extremidade afilada e bacilo curvo 2 (e); fungos e

    esporos de fungos (f).

  • (a) (b)

    (c) (d)

    (e) (f)

    Figura 5.32: Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 989,2 mg/L de formaldedo afluente mdio:.filamento fino (a); Methanosaeta sp.

    (b); Methanosarcina sp. (c); Methanosarcina sp.(d); esporos de fungos (e); bacilo

    esporulado (f).

  • (a) (b)

    (c) (d)

    Figura 5.33: Observaes morfolgicas sob microscopia de contraste de fase referentes

    amostra de 1158,6 mg/L de formaldedo afluente mdio:.bacilo com extremidades afiladas e

    bacilo esporulado (a); bacilos (b); bacilo com extremidades afiladas, cocos e bacilo

    esporulado (c) e Methanosaeta sp.(d).

  • Tabela 5.9: Morfologias dos microorganismos presentes na espuma de poliuretano do

    inculo e ao longo dos experimentos com diferentes concentraes de formaldedo (++++

    predominantes, +++ freqentes, ++ pouco freqentes, + raros, - no foram encontrados).

    175,9 394,0 597,7 808,0 989,2 1156,6Bacilos com extremidades afiladas +++ +++ +++ +++ +++ ++++ ++++

    Bacilos com extremidades aredondadas +++ +++ +++ +++ ++++ +++ +++

    Bacilos curvos 1 ++ + + + + + +Bacilos curvos 2 - - - - ++++ ++++ +++Bacilos esporulados - - + + + ++ +++Bacilos fluorescentes +++ + + + + + +Bacilos retos +++ +++ +++ +++ +++ +++ +++Cistos - - - ++ - - -Cocos ++ + + ++ ++ ++ ++Esporos de fungos - - - + +++ + -Filamentos finos + + + + + + +Filamentos septados + + - - - - -Fungos - - - - ++ ++ -Methanosaeta sp. ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++ ++++Methanosarcina sp. - + ++ ++++ ++++ ++++ ++++

    Morfologias InculoConcentraes Afluentes de Formaldedo (mg/L)

    Como apresentado na Tabela 5.9, no inculo proveniente do RAHLF tratando fenol

    (BOLAOS, 2001), observou-se o predomnio de organismos semelhantes Methanosaeta,

    bacilos com extremidade afilada, bacilos com extremidade arredondada, bacilos retos e

    bacilos fluorescentes.

    Aps o perodo de 65 dias de alimentao do RAHLF com formaldedo, as

    morfologias mostraram tendncias predominantes em funo do aumento gradativo da

    concentrao de formaldedo.

    Entre as arqueas metanognicas, predominaram para todas as concentraes

    estudadas, os organismos semelhantes Methanosaeta. Os organismos semelhantes

    Methanosarcina apareceram predominantemente aps as concentraes mdias afluentes de

    394,0-597,7 mg/L de formaldedo. Em relao aos bacilos fluorescentes, foram visualizados

    raros organismos para todas as concentraes estudadas.

    Nos estudos realizados no RAHLF por ZAIAT (1996) e BOLAOS (2001), tratando

    glicose e fenol, respectivamente, verificou-se o predomnio de organismos semelhantes

    Methanosaeta nas espumas de poliuretano.

  • GONZALEZ-GIL et al (1999) verificaram em reator EGSB tratando formaldedo, o

    predomnio de Methanosarcinas. O lodo utilizado pelos pesquisadores era adaptado a

    metanol e verificaram que parte do formaldedo era prontamente transformada em metanol.

    Provavelmente, a presena dessa substncia no sistema favoreceu o crescimento de

    Methanosarcinas (BOONE & MAH, 1984).

    Nesse trabalho, provavelmente os organismos semelhantes Methanosaeta

    prevaleceram sobre os semelhantes Methanosarcina na utilizao preferencial do acetato

    (ZEHNDER, 1984). Esse resultado foi constatado pelos valores obtidos na Tabela 5.7 para a

    concentrao de 1156,6 mg/L de formaldedo afluente, onde houve a concentrao de 231

    mg/L de cido actico em L/D= 8, e pouco mais de 9 mg/L em L/D=16, demonstrando o seu

    decaimento.

    A presena de esporos de fungos e fungos foi observada no perodo em que o reator teve uma leve alterao no seu volume, durante a tentativa de medio da produo de gs,

    com um sistema de vasos comunicantes. Com essa alterao, a poro superior do reator

    recebeu menos substrato, tornando a biomassa mais seca. Nesse momento houve o

    aparecimento de fungos, conforme a Figura 5.34. A partir da retirada desse sistema, o reator

    voltou ao seu volume original e os fungos no foram mais observados.

    Para as concentraes afluentes mdias de 175,9 a 1156,6 mg/L de formaldedo,

    houve predomnio constante dos organismos semelhantes Methanosaeta e

    Methanosarcina. Os demais microrganismos anaerbios (bacilos retos, bacilos curvos,

    bacilos com extremidades afiladas, bacilos com extremidades arredondadas, bacilos

    fluorescentes, cocos, filamentos finos e cistos) participaram da degradao do formaldedo,

    de seus polmeros e utilizao dos outros cidos orgnicos.

    A hiptese de ter havido a polimerizao do formaldedo no RAHLF e, por

    conseqncia, o aparecimento de cidos orgnicos volteis, pode explicar o aparecimento de

    organismos semelhantes Methanosaeta. Nos estudos de GONZALEZ-GIL (1999) et al, a

    presena do metanol provavelmente impediu a polimerizao, havendo predomnio de

    organismos semelhantes Methanosarcina.

  • Figura 5.34: Fungo observado na poro inicial do RAHLF durante os experimentos com

    concentraes mdias de 597,7 a 808,0 mg/L de formaldedo afluente.

    5.5 Estudo comparativo dos resultados do RAHLF com os da literatura

    A Tabela 5.10 apresenta um resumo dos trabalhos desenvolvidos com degradao

    anaerbia de formaldedo com sistemas em batelada e a Tabela 5.11 resume os trabalhos em

    sistemas contnuos, incluindo os resultados alcanados pelo RAHLF.

    A comparao entre os trabalhos deve ser feita com extremo cuidado, uma vez que

    nem todas as variveis operacionais so equivalentes.

    Nos sistemas em batelada, embora os reatores sejam semelhantes, a maioria em

    frascos de soro, foram utilizados inculos, co-substratos, concentraes de biomassa e

    tempos de reao diferentes, conferindo resultados distintos e comparveis com cautela.

    Alm das diferentes procedncias dos inculos, em alguns trabalhos houve adaptao do

    lodo antes do experimento, podendo conferir resultados divergentes.

  • Nos estudos com sistemas contnuos, tambm houve variao do tipo de reator.

    Foram empregados sistemas com mistura, sistemas sem agitao, com ou sem partculas de

    suporte. Houve uma grande variedade de inculos, aclimatados ou no, co-substratos e TDH.

    A comparao dos resultados tambm deve ser feita com ressalvas.

    No entanto, a comparao entre os dois conjuntos, batelada e contnuo, sugere que o

    segundo mais adequado ao tratamento de formaldedo, pois foi possvel a aplicao de

    concentraes mais altas de formaldedo com boas eficincias de degradao tanto de DQO,

    quanto de formaldedo. Deve ser ressaltado que a concentrao de biomassa atingida pelos

    reatores contnuos foi muito superior s reportadas para os sistemas em batelada. Nos

    sistemas em batelada, essa concentrao foi no mximo de 1,5 g SSV/L, enquanto que nos

    sistemas contnuos foram alcanadas concentraes de 23 g SSV/L (GONZALEZ-GIL et al.,

    1999) e 26,88 g SSV/L nesse trabalho. Isso provavelmente conferiu uma segurana maior

    aos sistemas quanto s propriedades txicas do formaldedo.

    Como j foi mencionado por PARKIN & SPEECE (1983), os sistemas com suporte

    alcanam um TRC maior que os reatores com crescimento suspenso, fato muito importante

    para o tratamento de txicos como o formaldedo. Nesse sentido, o RAHLF pode ser

    considerado muito adequado para esse tratamento, pois soma muitos fatores que o

    favorecem.

  • Tabela 5.10: Resumo dos trabalhos com degradao anaerbia de formaldedo com sistemas em batelada

    Sistema Inculo Sustrato HCHO testado mg/L

    HCHO efluente

    mg/L

    Remoo de HCHO (%)

    Dose limite mg/L

    Tempe-ratura (oC)

    Informaes Autor (es)

    Frascos de soro em batelada Estao de tratamento municipal HCHO e acetato 100-500 proporo de butirato e propionato e

    HCHO 100 -

    OMIL et al. (1999)

    Reatores em batelada com agitao

    contnua

    Lodo de reator EGSB tratando efluente de produo de HCHO

    atravs de metanol HCHO e metanol 10-600 600*

    1,4 g SSV/L / *converso imediata do HCHO, porm

    crescimento celular s aps 100 h

    GONZALEZ-GIL et al. (1999)

    Reatores em batelada Lodo de EGSB tratanto efluente de cervejaria HCHO e acetato 100-1000 45* 1,5-3,0 g SSV/L / *Concentrao mxima para recuperao total GONZALEZ-GIL (2000)

  • Sistema Inculo Substrato HCHO testado mg/L

    HCHO efluente

    mg/L

    Remoo de HCHO (%)

    Dose limite mg/L

    Tempe-ratura (oC) Informaes Autor (es)

    Tanque com agitao contnua 400* 35

    Filtro anaerbio 400* 35

    Filtros anaerbios Estao de tratamento municipal HCHO e acetato 100-400 400* 35 *Mximo tolerado PARKIN et al. (1983)

    UASB No cita Efluente de indstria qumica contendo 900 mg/Lde formaldedo diluio no

    definida 99* - -*No cita qual a

    concentrao afluenteBORGHANS & VAN

    DRIEL (1988)

    Tanque com agitao contnua 85-88 125* 35

    Tanque com agitao contnua com partculas de suporte p/

    biomassa95-98 375* 35

    Quimiostato Cultura acetoclstica no aclimatada HCHO e cido actico 100-1110

  • 5.6 Estimativa dos Parmetros Cinticos de Degradao do Formaldedo

    A estimativa dos parmetros cinticos foi feita considerando-se o escoamento do

    reator como tubular ideal, resultando na expresso de balano:

    d(L/D)dC

    .D.v-=R Fsobs (5.4)

    Nessa expresso, Robs a velocidade global de reao, a porosidade do leito, vs a

    velocidade superficial de lquido, D o dimetro do RAHLF e CF a concentrao de

    formaldedo na fase lquida numa determinada posio longitudinal L/D.

    A velocidade superficial do lquido no leito de espuma de poliuretano (vs) foi

    mantida constante durante toda a operao em 8,36 cm/h, calculada como:

    A.Qvs

    = (5.5)

    A rea seccional do reator tem valor de 19,95 cm2 e a porosidade do leito estimada

    em 0,4 atravs de trabalhos anteriores com leito de espuma (ZAIAT et al., 2000).

    Dessa forma, a expresso (5.4) pode ser escrita como:

    d(L/D)dC

    -0,663.=R Fobs (5.6)

    O primeiro passo para estimativa da velocidade global de reao a obteno de

    valores da derivada da concentrao de formaldedo em funo da posio longitudinal do

    reator. Como apresentado no captulo Material e Mtodos, obteve-se um valor de Robs para

    cada concentrao ensaiada. Este valor foi estimado no ponto inicial do reator (L/D = 0)

    atravs do ajuste de funo ao perfil obtido (Figuras 5.12 a 5.20) e obteno da derivada no

    ponto L/D igual a zero. Este o mtodo das velocidades iniciais.

    As velocidades especficas de utilizao de substrato observadas (robs) foram

    posteriormente calculadas pela relao:

    r RX

    obsobs

    = (5.7)

  • Nessa expresso, X a concentrao celular em relao ao volume lquido do sistema. No caso estudado, o valor de X foi considerado constante ao longo de todo

    experimento, conforme discusso anterior. Baseado no volume lquido do sistema, a

    concentrao mdia de biomassa foi de 67.200 mg SSV/L.

    O procedimento de ajuste e derivao foi realizado com auxlio do software

    Microcal Origin 5.0 e as velocidades iniciais de reao obtidas em funo da concentrao

    de formaldedo so apresentadas na Tabela 5.12.

    Tabela 5.12: Velocidades de reao em funo da concentrao de formaldedo aplicada ao

    reator anaerbio horizontal.

    CF(mg HCHO/L)

    dCF/d(L/D) *

    (mg HCHO/L)

    Robs (mg HCHO/L.h)

    robs x 103

    (mg HCHO/mg

    SSV.h)

    23 18,3 12,3 0,18

    75 36,0 23,9 0,36

    186 144,8 96,1 1,43

    397 154,0 102.2 1,52

    585 249,7 165,6 2,46

    797 186,6 123,8 1,84

    999 262,7 174,3 2,59

    1124 214,6 142,4 2,12

    1378 224,5 148,9 2,22

    * Obtida no ponto L/D = 0

    Os dados de robs foram correlacionados com os dados de concentrao de

    formaldedo para obteno do modelo cintico que melhor representasse tal comportamento.

    O modelo cintico clssico de Monod (BAILEY & OLLIS, 1986) foi o que melhor

    representou os dados experimentais como:

    FappS

    Fappmaxobs CK

    Crr

    += (5.8)

  • Nessa expresso, robs a velocidade especfica de utilizao de substrato observada,

    CF a concentrao de formaldedo na fase lquida, r a velocidade especfica mxima

    de consumo de substrato (aparente) e K a constante de saturao de substrato (aparente).

    maxapp

    Sapp

    Os parmetros cinticos r e K so aparentes, pois englobam a influncia dos

    fenmenos de transferncia de massa, isto , no so parmetros que expressam diretamente

    o consumo do substrato. Dessa forma, a expresso (5.8) adequada para representao

    cintica do sistema, nas condies operacionais especficas a que estava submetido o reator.

    maxapp

    Sapp

    O ajuste da expresso cintica de Monod aos pontos experimentais, com coeficiente

    de correlao de 0,88542, apresentado na Figura 5.34. O ajuste foi feito utilizando-se

    mtodo de regresso no linear de Levenberg-Marquardt (Microcal Origin 5.0).

    0.00E+005.00E-041.00E-031.50E-032.00E-032.50E-033.00E-03

    0 250 500 750 1000 1250 1500

    CF (mg HCHO/L)

    r obs

    (mg

    HC

    HO

    /mg

    SSV

    .h)

    Figura 5.35: Ajuste de expresso cintica de Monod () aos pontos experimentais ().

    Os parmetros cinticos aparentes da expresso cintica de Monod, obtidos a 35C,

    para degradao anaerbia de formaldedo no reator horizontal de leito fixo foram:

    r = 2,79 x 10maxapp -3 ( 3,7 x 10-4) mg HCHO/mg SSV.h

    K = 242,8 ( 114,1) mg HCHO/L Sapp

    Infelizmente, h poucos dados na literatura para comparao desses valores. QU &

    BHATTACHARYA (1997) reportaram que a degradao do formaldedo seguiu o modelo

    de Monod, em seus experimentos com concentrao inicial menor que 30 mg/L de

    formaldedo (item 3.2.1). No entanto, seus parmetros cinticos foram muito diferentes dos

    encontrados nesse trabalho.

  • O que importante ser ressaltado a ausncia de inibio da velocidade de consumo

    de formaldedo na faixa de concentrao estudada. Ao contrrio de vrios trabalhos que

    observaram inibio do processo biolgico de converso do formaldedo, este

    comportamento cintico no prev qualquer inibio da velocidade global de reao. No

    entanto, a expresso cintica obtida tem uso restrito para a faixa de concentrao aplicada,

    para a configurao de reator utilizada e para as condies operacionais e ambientais

    empregadas.

    Vrios fatores podem ter contribudo para esse resultado positivo em termos de

    converso global do formaldedo:

    Por ser um sistema contnuo, acompanhando os demais estudos nesse tipo de

    sistema, apresentou melhores resultados que os em batelada (ver Tabelas 5.10 e

    5.11) quanto toxicidade na degradao de formaldedo.

    O fato de o RAHLF ser um reator com hidrodinmica prxima ao modelo de

    escoamento pistonado pode caracterizar zonas de concentrao de biomassa

    adaptadas s diferentes substncias presentes ao longo do reator: txico,

    subprodutos de degradao ou cidos volteis.

    A espuma de poliuretano utilizada como suporte, alm de criar condies de alta

    reteno de biomassa, pode servir como proteo de toxicidade provocada pelo

    formaldedo no meio lquido. Devido s resistncias transferncia de massa nas

    fases lquida e slida, as concentraes que realmente chegam biomassa

    imobilizada so menores que as concentraes do txico no meio lquido

    (bulk).

    A possibilidade de ter havido a polimerizao do formaldedo, com uma rota

    distinta das apresentadas nos outros trabalhos, pode ter levado a uma toxicidade

    menor, facilitando a gerao de cidos graxos mais assimilveis pela biomassa.

    Outro fator importante que pode ter contribudo para o bom desempenho do

    RAHLF foi a condio inicial do lodo, j adaptado por cerca de um ano

    degradao de txico, em experimento com fenol.

    Utilizando-se a expresso cintica ajustada, somada s caractersticas descritas acima

    e obedecendo-se a faixa de concentrao de formaldedo afluente dos estudos cinticos,

    possvel se projetar um sistema eficiente para a degradao de formaldedo. Deve-se,

    tambm, prover o sistema com os micro e macro nutrientes necessrios, alm do controlar o

    pH e a alcalinidade. No Anexo apresentado um estudo de caso onde se tem um efluente

    contendo formaldedo, como ilustrao da aplicabilidade desses conceitos.

  • 6. CONCLUSES Os resultados obtidos no estudo da degradao de formaldedo em reator anaerbio

    horizontal de leito fixo (RAHLF) permitiram as seguintes concluses:

    O RAHLF adequado ao tratamento de gua residuria contendo formaldedo

    como nica fonte de carbono, apresentando estabilidade ao longo de todo o

    experimento, at a concentrao mxima estudada de 1417 mg HCHO/L, sem

    efeitos de inibio. As eficincias mdias de remoo de formaldedo e DQO

    foram muito satisfatrias, variando de 92 a 95 %, respectivamente.

    Embora no tenha sido feito ensaio especfico quanto adsoro de

    formaldedo pela espuma de poliuretano ou pela biomassa nesse trabalho,

    a degradao biolgica certamente foi a principal forma de remoo de

    formaldedo, sendo confirmada pelas altas concentraes de metano no

    biogs e manuteno da concentrao de biomassa no reator.

    A espuma de poliuretano favoreceu a reteno de biomassa no reator,

    alcanando a concentrao mdia de 26,88 g SSV/L, o que possibilitou a

    obteno de carga orgnica especfica da ordem de 0,086 g HCHO/ g SSV.dia

    para uma CO aplicada de 2,316 g HCHO/L.dia.

    Constatou-se a presena de cidos graxos com at cinco tomos de carbono, que

    pode estar associada polimerizao do formaldedo, muito propcia na ausncia

    de metanol. Por ser um substrato de fcil degradao, o metanol pode ter sido

    consumido no incio do processo, facilitando a polimerizao do formaldedo. A

    presena de muitos organismos semelhantes Methanosarcina, a partir de

    concentraes afluentes maiores que 600 mg/L, poderia estar colaborando para o

    consumo do metanol do substrato. Esta pode ter sido uma das rotas de

    degradao, divergindo das rotas apresentadas na literatura.

    As anlises microbiolgicas apresentaram uma biomassa contendo muitas

    morfologias. Essa diversificao provavelmente contribuiu para a assimilao do

    formaldedo e seus produtos intermedirios de degradao.

  • A rpida adaptao da biomassa ao formaldedo e o seu bom desempenho podem

    estar associados sua aclimatao a txico, em experimento anterior com fenol.

    O modelo cintico de Monod foi o que melhor representou os dados

    experimentais, com r = 2,79 x 10maxapp -3 ( 3,7 x 10-4) mg HCHO/mg SSV.h e

    K = 242,8 ( 114,1) mg HCHO/L. Sapp

    possvel projetar um sistema eficiente para a degradao de formaldedo,

    utilizando os parmetros cinticos encontrados, obedecendo a faixa de

    concentrao afluente de formaldedo dos estudos cinticos e fornecendo os

    nutrientes e tamponamento necessrio.

  • 7. SUGESTES

    Com o objetivo de dar continuidade investigao da degradao de formaldedo em trabalhos futuros, seguem as sugestes:

    Estudar o comportamento da degradao de formaldedo com e sem co-

    substrato, em sistemas iguais, para a avaliao e identificao de cidos e

    intermedirios.

    Analisar a polimerizao do formaldedo, identificando a concentrao de

    metanol necessria para que ela no ocorra, levando esses resultados ao processo

    biolgico para avaliao da possvel rota atravs de polmeros.

    Efetuar ensaios com culturas puras, objetivando investigar os microorganismos

    responsveis pela degradao de formaldedo a metano.

    Possibilitar a medio do volume de biogs produzido a fim de se estimar a quantidade de formaldedo sendo degradado a metano, dixido de carbono,

    hidrognio e outros intermedirios.

  • APNDICE A Estudo de Caso: Utilizao de formaldedo no Campus da USP

    de Ribeiro Preto

  • O Campus da USP de Ribeiro Preto

    Muitos problemas ambientais so encontrados em atividades no necessariamente

    industriais, como o caso da Universidade de So Paulo. O Campus da USP de Ribeiro

    Preto, com sua grande produo cientfica e atividades relacionadas sade, acaba sendo

    tambm um grande gerador de resduos.

    CAMPOS & DANIEL (1993) elaboraram um projeto de estao de tratamento de

    esgoto para o Campus de Ribeiro Preto, que ainda no pde ser construda. Porm, o

    municpio est em vias de implantar a sua estao, cuja cobrana de taxas acarretar num

    valor razovel a ser cobrado do Campus da USP.

    Como subsdio aos levantamentos de dados para esta futura estao, o presente

    trabalho procurou determinar a influncia que os efluentes de laboratrios de anatomia

    contendo formaldedo podero ter num processo anaerbio de tratamento. Optou-se por este

    efluente tendo em vista o escasso desenvolvimento de pesquisas sobre o assunto, ao

    contrrio da maior parte dos demais efluentes do Campus, como o prprio esgoto sanitrio

    ou outros contaminados por produtos txicos e patolgicos.

    O Campus da USP de Ribeiro Preto possui uma rea total de 240 alqueires com

    122.000 m de rea construda (PCARP, 1992). Sua populao consiste num somatrio de

    usurios dos servios prestados comunidade, dos residentes das 124 casas para

    funcionrios e docentes (cerca de 528 pessoas) e dos alojamentos para estudantes (247

    alunos) e dos funcionrios, docentes e alunos diretamente ligados USP (cerca de 6.168).

    Tanto o Campus como o Hospital das Clnicas (H.C.) so abastecidos por poos

    artesianos. No se tem ainda uma estimativa precisa do volume de gua consumido no

    Campus, apenas a vazo total retirada do poo. Essa vazo no pode ser considerada como

    vazo de consumo, uma vez que h um grande nmero de vazamentos na rede. A partir de

    fins de 1998 iniciou-se a instalao de hidrmetros, o que subsidiar o dimensionamento do

    futuro sistema de tratamento de esgotos.

    A rede de esgotos razoavelmente simples, descendo por gravidade at o

    interceptor, unindo-se rede independente do H.C e posteriormente ao emissrio do sistema

    municipal. Todos os prdios esto ligados a esta rede atravs de ramais secundrios. As

    guas pluviais tm rede prpria ou correm pela superfcie.

    No Campus esto instaladas seis faculdades, um centro de informtica, a prefeitura e

    suas reparties. O Campus ainda abriga o Centro de Medicina Legal - CEMEL, o Hospital

    das Clnicas, o Hemocentro, a Biblioteca Central, agncias bancrias, correio, casas de apoio

  • a pacientes em recuperao, Creche da Carochinha, Escolinha de Artes, alm do Restaurante

    Central e oito cantinas.

    Devido predominncia da rea biolgica, o Campus possui muitos laboratrios

    onde h o manuseio dirio de peas fixadas em formol. Tambm so utilizados inmeros

    produtos qumicos, patolgicos, txicos ou at radioativos que acabam tendo destino final

    nos esgotos do Campus. So resduos gerados em laboratrios de pesquisa, biotrios, reas

    de sade, reas tcnicas e operacionais.

    Utilizao de formaldedo na fixao de peas anatmicas

    O formaldedo de grande importncia para a fixao de tecidos, tanto para

    trabalhos e aulas de anatomia e patologia, quanto para estudos tanatolgicos. Ele impede a

    proliferao de microorganismos e, portanto, a putrefao, alm de impedir o rompimento

    das paredes dos lisossomos, o que provocaria a autlise da clula pelas enzimas ali contidas

    (JUNQUEIRA & CARNEIRO, 1995). A soluo mais utilizada para a conservao de

    cadveres e peas de anatomia constitui-se de formaldedo em gua de torneira, diludo de 8

    a 10 %. A soluo a 10 % resulta numa concentrao de aproximadamente 41 g/L de

    formaldedo e uma DQO de cerca de 62 g/L.

    A Sala de Cubas (Figura A1) do Laboratrio Multidisciplinar da FMRP, projetada

    em 1990, possui 14 cubas medindo 2,00 x 1,10 com 0,65 de profundidade, sendo 12 para

    depsito e 2 para lavagem das peas. Nas regies centrais da sala esto as prateleiras de

    alvenaria para guarda das peas menores em caixas de vidro (Figura A2). O Departamento

    de Patologia guarda suas peas em caixas de fibro-cimento pintadas com tinta epxi alm de

    caixas e frascos de vidro (Figura A3). Na Faculdade de Odontologia (FORP), as peas so

    menores, geralmente referentes face, e esto armazenadas em caixas e frascos de vidro. No

    CEMEL, algumas peas de ensino da medicina legal tambm se encontram fixadas em

    formol, em tanques plsticos.

    O procedimento para preservao de um corpo, de preferncia sem leses e de morte

    recente, inicia-se com a injeo de soluo de formol em gua, de 15% a 25%, nas artrias

    femurais e nas cartidas, por meio de uma cnula em T e, posteriormente, nas grandes

    cavidades, na cavidade craniana e nas massas musculares (CARVALHO, 1950). Desta forma

    todo o sistema de irrigao sangnea do corpo receber a soluo, no sendo necessrio a

    retirada de sangue nem de material interior do aparelho digestivo. Com uma sutura no corte

  • da injeo, o corpo ser armazenado em um dos tanques com a soluo de 8% a 10%, onde

    dever permanecer por um ano antes de ser utilizado nas aulas.

    Figura A1 : Vista geral da sala da cubas de cadveres da FMRP.

    Figura A2: Peas fixadas em formol em caixas de vidro sala de cubas da FMRP.

  • Figura A3: Tanques com peas fixadas em formol Departamento de Patologia-FMRP.

    Para o preparo das peas para as aulas h o constante descarte de formaldedo no

    esgoto. preciso que as peas sejam lavadas durante horas para que o excesso de

    formaldedo seja retirado, minimizando o odor para o seu manuseio. Para se restaurar a cor

    das peas, para fotografias ou demonstrao, deve-se banh-las em lcool (BAKER, 1969).

    O escoamento total das cubas da FMRP feito somente a cada 2 anos, e dificilmente

    escoada mais de uma cuba na mesma poca. Para esco-las, foram instalados registros de

    fecho rpido, de PVC para no haver corroso. Durante o escoamento, deve-se abrir os

    registros de gua limpa instalados para provocar a diluio do efluente das cubas, nico

    dispositivo para minimizar a sua toxicidade. Nos demais departamentos no h diluio

    programada durante o descarte de recipientes ou tanques.

    Embora haja muito rigor no preparo e manuseio das peas, no h monitoramento da qualidade da soluo de formaldedo atravs do tempo. Com a abertura das tampas e retirada

    dos corpos, o formaldedo se volatiliza. Tambm h diluio do lquido quando so

    devolvidas as peas lavadas com gua. At que a cuba seja totalmente escoada, ela vai

    apenas sendo completada com a quantidade necessria de soluo. Segundo os tcnicos do

    laboratrio multidisciplinar, a indicao de que a soluo no est mais com a concentrao

    ideal de formaldedo o aparecimento de fungos na superfcie do lquido. Embora seja uma

    maneira indireta de indicao, o nico meio usado nos laboratrios para se concluir que a

  • soluo no est adequada. As peas atacadas por fungos devem ser descartadas por

    perderem a qualidade.

    Como se pode ver, o efluente destes laboratrios no tem uma vazo constante e tampouco possvel se saber com preciso a quantidade de formaldedo presente ao longo de

    um dado perodo de tempo.

    Caracterizao de soluo de fixao de peas anatmicas

    Devido aos danos que o formaldedo pode causar ao meio ambiente e a um processo

    biolgico de tratamento de guas residurias, importante a caracterizao da soluo

    utilizada nos laboratrios para a previso da diluio necessria.

    Para a caracterizao do efluente de cubas de cadveres foi utilizada uma amostra de

    um tanque contendo coraes humanos em soluo de formol e gua, preparado h cerca de

    8 meses, do Departamento de Patologia. Segundo o tcnico do laboratrio, a concentrao

    inicial foi de 10% em volume de formol em gua de torneira, obtendo-se assim uma

    concentrao de formaldedo de aproximadamente 41 g/L.

    A Tabela A1 apresenta os resultados das anlises efetuadas nesse efluente, aps

    cerca de 24 h da coleta, mantendo-se o recipiente em geladeira de isopor com gelo. A

    amostra foi coletada do lquido em repouso, cerca de 20 cm abaixo da superfcie, para que

    no se coletar resduos do fundo.

    A relao DQO/formaldedo foi de 1,56, prximo ao encontrado nos estudos com o

    RAHLF para solues de formaldedo em gua.

    Pode-se observar que houve volatilizao e/ou diluio da soluo durante os 8

    meses de preparo, uma vez que a concentrao de formaldedo encontrada foi da ordem de

    32,4 g/L, ou seja, em torno de 8%.

    Tabela A1: Caracterizao do lquido de preservao de cadveres da FMRP.

    Parmetro Unidade ValorFormaldedo mg/L 32362,6DQO Bruta mg/L 50783DQO Filtrada mg/L 48400pH mg/L 5,1Slidos Totais mg/L 11220Slidos Volteis Totais mg/L 7840Slidos Suspensos Totais mg/L 57,2Slidos Suspensos Volteis mg/L 45,2

  • Segundo BAKER (1969), a soluo no poder ser cida para no deixar um precipitado pardo nos tecidos, especialmente quando so armazenados por longo tempo. No

    caso estudado, o pH da soluo foi de 5,1, o que indica que seria necessrio um

    tamponamento para se atingir a neutralidade. BAKER (1969) sugere que seja utilizada uma

    soluo tampo com 4 g de monohidrato cido de fosfato sdico e 6,5 g de fosfato dissdico

    anidro por litro.

    Minimizao dos impactos causados pelo descarte de solues de formaldedo

    O formaldedo utilizado para fixao de peas nos laboratrios do Campus, tanto

    por ser uma tcnica j tradicional quanto por ter um resultado satisfatrio. Sendo assim, a sua

    substituio provavelmente ser difcil, sendo mais vivel repensar toda a problemtica de

    seu uso e descarte.

    Aplicando-se as trs metas bsicas da gesto de resduos em geral, reduo,

    reutilizao e reciclagem, deveria ser melhor avaliado o processo de controle da qualidade e

    concentrao mnima de formaldedo nos tanques e recipientes. Essa medida poderia reduzir

    o descarte antecipado ou desnecessrio da soluo. Deveriam ser desenvolvidas tcnicas de

    filtrao ou clarificao das solues consideradas imprprias, para haver a sua reutilizao.

    O descarte deveria ser restrito a solues realmente inservveis. Sendo assim, o volume de

    formaldedo lanado seria praticamente o das guas de lavagem de peas utilizadas em aulas.

    O descarte de formaldedo no meio ambiente dever ser feito em concentraes

    muito baixas, como j foi citado. No caso dessa substncia atingir um sistema de tratamento

    biolgico de guas residurias, poder comprometer a biomassa pelo seu poder bactericida.

    Embora ainda no se tenha um consenso sobre a concentrao de formaldedo ideal para

    sistemas de tratamento aerbios e anaerbios, em nenhum dos estudos publicados foi obtido

    sucesso com concentraes superiores a 3 g/L. Na maioria dos casos, os sistemas toleraram

    concentraes inferiores a 1 g/L. Pode-se concluir que ser necessria uma diluio de cerca

    de 50 vezes, no caso de escoamento de tanques com concentrao em torno de 10 %..

    No sistema atual de diluio, durante o escoamento das cubas do Laboratrio

    Multidisciplinar, utilizada gua potvel, com diluio de 1:1. Em quase todos os

    laboratrios do Campus h destiladores que tambm utilizam gua potvel para resfriamento.

    O aproveitamento dessa gua de resfriamento para a diluio dos efluentes com formaldedo

    poderia minimizar esse desperdcio. Para isso, seria necessria a instalao de uma rede

  • especial de captao dessa gua e de tanques para ser feita a diluio dos efluentes com

    formaldedo.

    Instalao de RAHLF para tratamento de soluo de formaldedo

    Como j foi comentado, o descarte de efluentes contendo formaldedo no Campus,

    no obedece a nenhum critrio especfico, causando concentraes variveis ao longo do dia,

    da semana e do ano. No perodo de frias escolares, no so lavadas peas para o preparo de

    aulas, e muitos laboratrios diminuem a sua rotina de trabalho. Esses fatores influenciam

    muito a caracterizao das vazes desse efluente.

    Nos estudos com o RAHLF, onde se empregou o formaldedo como fonte nica de

    carbono, a concentrao mdia mxima de formaldedo aplicada foi de 1416,8 mg/L, no

    havendo queda na produo de metano, nem na eficincia de remoo de formaldedo e de

    DQO.

    A princpio, algumas vantagens podem ser vistas em se tratar os efluentes com

    formaldedo do Campus numa estao central: a diluio ser feita pelo restante do esgoto do

    Campus, muitos nutrientes sero fornecidos por esse esgoto e o trabalho de monitoramento

    ser reduzido a uma nica estao. No entanto, devido instabilidade da concentrao de

    formaldedo lanada, o sistema corre o risco de receber uma sobrecarga que poder

    prejudicar o tratamento de toda a rede. Ao mesmo tempo, os estudos sugerem que guas

    residurias complexas diminuem a concentrao mxima de formaldedo assimilvel pelo

    sistema.

    Sendo assim, a instalao de um sistema de tratamento especfico para os efluentes

    contendo formaldedo torna-se uma alternativa justificvel. Com os resultados bastante

    satisfatrios de degradao de formaldedo no RAHLF, esse reator poderia ser utilizado aps

    um tanque de diluio com gua de resfriamento de destiladores, dos prprios laboratrios

    da faculdade. Os nutrientes necessrios e a soluo tampo devero ser fornecidos por um

    dispositivo automtico. Por se tratar de substrato txico, o sistema poder estar sujeito a

    instabilidades. Porm, com uma fonte nica de carbono e controle dos demais parmetros, a

    identificao e a soluo dos problemas poder ser menos complexa.

    A Figura A4 simboliza esquematicamente um sistema para tratamento de efluente de

    cuba de cadveres fixados em formol. O objetivo analisar uma situao crtica do

    escoamento de uma cuba com 2 m3 de fluido, com concentrao aproximada de 41 g/L de

    formaldedo (soluo a 10 % de HCHO). Devido ao dispositivo de diluio 1:1 com gua de

  • torneira, instalado ao lado das cubas, a concentrao que ser lanada ao tanque de

    equalizao ser de aproximadamente 20,5 g/L de formaldedo.

    Figura A4: Representao esquemtica de sistema de tratamento de efluente de fixao de

    cadveres, base de formaldedo, com RAHLF.

    A diluio final do efluente do tanque de equalizao ser feita empregando-se gua

    de resfriamento de destiladores (diluio 1:20), para se atingir a concentrao de

    aproximadamente 1025 mg/L de formaldedo. Esse efluente previamente diludo, somado

    aos nutrientes e soluo tampo, ser o afluente do RAHLF. Considerando-se que o

    contedo de uma cuba despejada deva ser tratado em um ms, a vazo ser de 80 m3/ms

    (diluio 1:20) ou 2,7 m3/dia, ou ainda, 111,1 L/h. Deve ser considerado tambm que, alm

    do volume da cuba haver tambm o volume dirio de gua de lavagem do cho da sala, a

    ser tratado. Essa situao pode ser considerada como condio de pico. O reator operar o

    ano todo continuamente, tratando efluente dos tanques de cadveres, bem como a gua de

    lavagem da sala de cubas.

    Dois critrios foram utilizados para se projetar o RAHLF para tratamento das guas

    contendo formaldedo.

    Critrio I: Fixando TDH de acordo com o timo nos experimentos em bancada.

    Fixando-se o TDH em 8 horas, com base no volume lquido do sistema, o reator

    dever ter um volume lquido de escoamento de, aproximadamente, 900 litros. Isso implica

  • num volume total de reator de 2250 litros, considerando porosidade do leito de espuma de

    40%.

    Estipulando a mesma velocidade superficial de lquido de 0,1 cm/s (360 cm/h),

    conforme adotado por Zaiat et al. (2000) no projeto de unidade de RAHLF piloto, a rea

    seccional total do tubo dever ser 771,5 cm2 e, conseqentemente, o dimetro do tubo

    dever ser de, aproximadamente, 30 cm.

    Dessa forma, o reator deveria ter comprimento total de, aproximadamente, 32

    metros, podendo ser construdo em dez mdulos de, aproximadamente, 3 metros para

    facilitar a operao e manuteno.

    A eficincia esperada neste sistema a mesma obtida nos ensaios em laboratrio,

    para a concentrao de projeto.

    A adoo de velocidade superficial maior que a avaliada em laboratrio

    provavelmente superdimensiona a unidade, pois se espera menor resistncia transferncia

    de massa na fase lquida medida que se aumenta a velocidade superficial. Em

    conseqncia, a velocidade global de converso seria maior quanto maior a velocidade

    superficial. Nesse caso, a adoo de velocidade superficial de lquido alta representa critrio

    de segurana para o projeto.

    Critrio II: Utilizando os parmetros cinticos O reator tambm pode ser projetado utilizando-se o modelo cintico ajustado com as

    constantes determinadas, considerando o reator como tubular ideal (Nardi et al., 1999).

    Como j foi ressaltado, os parmetros cinticos so aparentes e valem apenas para as

    condies operacionais e ambientais do experimento em bancada. No entanto, como

    exerccio de aplicao, o modelo cintico obtido pode servir como uma primeira

    aproximao ao projeto do reator.

    O balano de massa em reator tubular ideal resulta em:

    =F

    Fo

    C

    C obs

    F

    )R(dC

    TDH (A1)

    CFo a concentrao afluente de formaldedo. Sendo:

    FappS

    Fappmaxobs CK

    CRR

    += (A2)

  • Para o caso estudado:

    R =187,5 mg HCHO/.L.h (velocidade mxima de consumo de formaldedo) max

    app

    K = 242,8 mg HCHO/L Sapp

    Integrando a expresso de balano de massa no reator, chega-se a:

    )CC(R

    1CC

    lnRK

    TDH FFoappmaxF

    Foappmax

    appS +

    = (A3)

    Considerando a concentrao afluente de formaldedo (CFo igual a 1025 mg/L aps

    diluio e estipulando uma eficincia de 99% ao tratamento, isto , CF igual a 5 mg/L,

    aproximadamente, o TDH obtido que deve ser aplicado ao reator dever ser de 12,3 horas.

    Considerando a vazo de 111, 1 L/h, o volume do reator total deveria ser de 3424,7 litros

    para porosidade de leito de 40%.

    Dessa forma, o reator projetado pelo critrio cintico cerca de 50% maior que o

    reator projetado utilizando como critrio o TDH experimental em escala de bancada.

  • 8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ADROER, N.; CASAS, C.; DE MAS, C.; SOL, C. (1990). Mechanisms of formaldehyde

    biodegradation by Pseudomonas putida. Applied Microbiology Biotechnology, v.33, p.217-20.

    ALLINGER, N.L.; CAVA, M.P.; DE JONGH, D.C.; STEVENS, C.L. (1978). Qumica

    orgnica. 2.ed. Rio de Janeiro, Editora Guanabara Dois S.A. ANGELIDAKI, I.; PETERSEN, S.P.; AHRING, B. K. (1990). Effects of lipids on

    thermophilic anaerobic digestion and reduction of lipid inhibition upon addition of bentonite. Applied Microbiology Biotechnology, v. 33, p. 469 - 72.

    APHA, AWWA, WPCF (1998). Standard Methods for the Examination of Water and

    Wastewater. 20th ed. American Public Health Association / American Water Works Association / Water Environment Federation, Washington, DC, USA.

    ASSUMPO, R.M.V., MORITA, T. (1968). Manual de solues, reagentes e solventes.

    So Paulo, Ed.Edgard Blcher Ltda. BAILEY, B.W.; RANKIN, J.M. (1971). New Spectrophotometric Method for Determination

    of Formaldehyde. Analytical Chemistry, v. 43, n.6, p. 782-84, May. BAILEY, J.E.; OLLIS, D.F. (1986). Biochemical Engineering Fundamentals. 2 ed. New

    York, McGraw-Hill. BAKER, R.D. (1969). Tcnicas de necropsia. Mxico: Editorial Interamericana S.A BHATTACHARYA, S.K.; PARKIN, G.F. (1988). Fate and effect of methylene chloride and

    formaldehyde in methane fermentation systems. Journal WPCF., v. 60, n. 4, p. 531-36, Apr.

    BOLAOS, R.M.L. (2001). Tratamento de fenol em reator anaerbio horizontal de leito

    fixo (RAHLF) sob condies mesoflicas. So Carlos. Tese (Doutorado) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo.

    BONASTRE, N.; DE MAS, C.; SOL, C. (1985). Vavilin equation in kinetic modeling of

    formaldehyde biodegradation. Biotechnology and Bioengineering, v. 28, p.616-19. BOONE, D.R.; MAH, R.A. (1984). Family II. Methanosarcinaceae. In: Bergeyss Manual of

    Systematic Bacteriology. BORGHANS, A.J.M.L.; VAN DRIEL, A. (1988). Application of the biothane UASB

    reactor to a chemical wastewater, containing phenol and formaldehyde. In:

  • INTERNATIONAL SYMPOSIUM ON ANAEROBIC DIGESTION, 5., Bologna, IT, 1988. Atas. Bologna Advances in Water Pollution Control, Pergamon Press.

    CAMPOS, J.R.; DANIEL, L.A. (1993). Projeto Hidrulico do Sistema de Tratamento de

    guas Residurias do Campus da Universidade de So Paulo em Ribeiro Preto. So Carlos. Cpias heliogrficas e memorial descritivo.

    CARVALHO, H.V. (1950). Manual de tcnica tanatolgica. So Paulo: Typ. Rossolillo. CASTEEL, S.W.; VERNON, R.J., BAILEY E.M. (1987). Formaldehyde: Toxicology and

    Hazards. Veterinary and Human Toxicology, v. 29, p. 31-3, Febr. COLEMAN, R.; KOGAN, I. (1998). An improved low-formaldehyde embalming fluid to

    preserve cadavers for anatomy teaching. Journal of Anatomy, v. 192, p. 443-46. CONAWAY, C.C.; WHYSNER, J.; VERNA, L.K.; WILLIAMS, G.M. (1996).

    Formaldehyde mechanistic data and risk assessment: endogenous protection from DNA adduct formation. Pharmacol.Ther., v.71, n.1/2, p.29-55.

    DAMIANOVIC, M.H.R.Z. (1997). Degradao de pentaclorofenol (PCP) em reatores

    anaerbios horizontais de leito fixo (RAHLF). So Carlos. Tese (Doutorado) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo.

    EDWARDS, F.G.; EGEMEN, E.; BRENNAN, R.; NIRMALAKHANDAN, N. (1999).

    Ranking of toxics release inventory chemicals using a level III fugacity model and toxicity. Water Science and technology, v. 39, n.10-11, p. 83-90.

    ESCALANTE-SEMERENA, J.C.; WOLFE, R.S. (1984). Formaldehyde oxidation and

    methanogenesis. Journal of Bacteriology, v.158, n.2, p.721-6, May. FELTRE, R.; YOSHINAGA, T. (1977). Qumica orgnica. So Paulo: Editora Moderna. FORESTI, E.; ZAIAT,M.; CABRAL, A.K.A.; DEL NERY, V. (1995). Horizontal-flow

    anaerobic immobilized sludge (HAIS) reactor for paper industry wastewater treatment. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v.12, p. 235-9.

    GONZALEZ-GIL, G.; KLEEREBEZEM, R.; VAN AELST, A.; ZOUTBERG, G.R.;

    VERSPRILLE, A.I.; LETTINGA, G. (1999). Toxicity Effects of Formaldehyde on Methanol Degrading Sludge and its Anaerobic Conversion in Biobed Expanded Granular Sludge Bed (EGSB) Reactors. Water Science and Technology, v. 40, n.8, p. 195-202.

    GONZALEZ-GIL, G. (2000). Conversion of Methanotrophic Substrates in Anaerobic

    Reactors, Metals, Mass Transfer and Toxicity. Wageningen, 157p. Tese (Doutorado) - Wageningen University, The Netherlands.

    GOTVAJN, A.Z.; ZAGORC-KONCAN, J. (1998). Whole effluent and single substances

    approach: a tool for hazardous wastewater management. Water Science and Technology, v.37, n.8, p.219-27.

    GRAFSTROM, R.C.; CURREN, R.D.; HARRIS, C.C. (1985). Genotoxicity of

    Formaldehyde in Cultured Human Bronchial Fibroblasts. Science, v. 228, p. 89-91, Apr.

  • HICKEY, R.F.; VANDERWIELEN, J.; SWITZENBAUM, M.S. (1987). The effects of organic toxicants on methane production and hydrogen gas levels during the anaerobic digestion of waste activated sludge. Water Research, v. 21, n.11, p. 1417-27.

    JUNQUEIRA, L.C.; CARNEIRO, J. (1995). Histologia bsica. 8. ed. Rio de Janeiro, Editora

    Guanabara Koogan S.A. LEONOVA, V.E.; ABRAMOV, A.V.; KARPUKHIN, V.F. (1985). Kinetics of

    formaldehyde biodegradation. Microbiology, v. 54, p.124-28. LU, Z.; HEGEMANN, W. (1998). Anaerobic toxicity and biodegradation of formaldehyde

    in batch cultures. Water Research, v. 32, n. 1, p. 209-15, Apr. MSDS Material Safety Data Sheet (2000). F5522 (Formaldehyde), Mallinckrodt/J.T.

    Baker, Phillipsburg, NJ, USA. MSDS Material Safety Data Sheet (2000-a). p-phenylenediamine dihydrochloride,

    Mallinckrodt/J.T. Baker, Phillipsburg, NJ, USA. MINGOIA, Q. (1967). Qumica farmacutica. So Paulo: Ed.Universidade de So Paulo. NARDI, I. R.; ZAIAT, M.; FORESTI, E. (1999). Influence of the Tracer

    Characteristics on Hydrodynamic Models of Packed-Bed Bioreactors. Bioprocess Engineering, v.21, n. 5, p. 469-76.

    NARDI, I. R.; ZAIAT, M.; FORESTI, E. (2000). Degradao de BTEX em reator

    anaerbio horizontal de leito fixo na presena de diferentes aceptores de eltrons. In: Oficina e Seminrio Latino-Americano de Digesto Anaerbia, 6, Recife PE, 2000. Anais. Recife, Editora Universitria da UFPE. v.2, p.151-4.

    NOGUEIRA, M.I.; BARBIERI, C.; VIEIRA, R.; MARQUES, E.R.; MORENO, J.E.H.

    (1997). A Practical Device for Histological Fixative Procedures that Limits Formaldehyde Deleterious Effects in Laboratory Environments. Journal of Neuroscience Methods, v. 72, p. 65-70.

    OMIL, F.; MNDEZ, D.; VIDAL, G.; MNDEZ, R.; LEMA, J.M. (1999). Biodegradation

    of formaldehyde under anaerobic conditions. Enzyme and Microbial Technology, v. 24, p. 255-62.

    PARKIN, G.F; SPEECE, R.E.; YANG, C.H.J.; KOCHER, W.M. (1983). Response of

    methane fermentation systems to industrial toxicants. Journal WPCF, v.55, n.1, p.44-53, Jan.

    PARKIN, G.F.; SPEECE, R.E. (1983). Attached versus suspended growth anaerobic

    reactors: response to toxic substrates. Water Science and Technology, v. 15, p. 261-89. PAVLOV, B.; TRENTIEV, A. (1967). Chimie organique. Moscou, ditions Mir. PCARP (Assessoria de Comunicao Social e Imprensa) (1992). PCARP. So Paulo:

    Coordenadoria de Comunicao Social da USP.

  • PERUZZO, T.M.; CANTO, E.L. (1998). Qumica: na abordagem do cotidiano. So Paulo: Editora Moderna.

    QU, M.; BHATTACHARYA, S.K. (1997). Toxicity and biodegradation of formaldehyde in

    anaerobic methanogenic culture. Biotechnology and Bioengineering, v. 55, n.5, p. 727-36, Sept.

    RIPLEY, L.E; BOYLE, W.C.; CONVERSE, J.C. (1986) Improved Alkalimetric Monitoring

    for Anaerobic Digestion of High-Strength Wastes. Journal WPCF, v. 58, p. 406-11. SARTI, A.; VIEIRA, L.G.T.; FORESTI, E.; ZAIAT, M. (2001). Influence of the liquid-

    phase mass transfer on the performance of a packed-bed bioreactor for wastewater treatment. Bioresource Technology, v.78, n.3, p.231-8.

    SHARMA, S.; RAMAKRISHNA, C.; DESAI, J.D., BHATT, N.M. (1994). Anaerobic

    biodegradation of a petrochemical waste-water using biomass support particles. Applied Microbiology and Biotechnology, v. 40, p. 768-71.

    SILVEIRA, B.I. DA (1996) Cintica qumica das reaes homogneas. Editora Edgard

    Blcher, So Paulo. SPEECE, R.E. (1996). Anaerobic Biotechnology for Industrial Wastewaters. Nashville,

    Tennessee: Archae Press. TAKESUE, S.; ISHIBASHI, K.; WATANABE, K.; YAMASHITA, M.; KOJIMA, M.

    (1983). Decomposition of formaldehyde in hospital wastewater with slaked lime. Journal of Agricultural Chemical Society of Japan, v. 57, p. 659-61.

    TODINI, O.; HULSHOFF POL, L. (1992). Anaerobic degradation of benzaldehyde in

    methanogenic granular sludge: the influence of additional substrates. Applied Microbiology and Biotechnology, v.38, p.417-20.

    VIDAL, G.; JIANG, Z.P.; OMIL, F.; THALASSO, F.; MNDEZ, R.; LEMA, J.M. (1999).

    Continuous anaerobic treatment of wastewaters containing formaldehyde and urea. Bioresource Technology, v. 70, p. 283-91, Dec.

    VOGEL, A.I. (1971). Qumica orgnica. 3.ed. Rio de Janeiro: Ao Livro Tcnico S.A. WALDEN, P.(1972). Geschichte der organichen Chemie seit 1880. Reprint 1972. Berlin,

    Springer. ZAIAT, M; CABRAL, A.K.A.; FORESTI, E. (1994). Reator anaerbio de leito fixo para

    tratamento de guas residurias: concepo e avaliao preliminar de desempenho. Revista Brasileira de Engenharia Caderno de Engenharia Qumica, v.11, p.33-42.

    ZAIAT, M. (1996). Desenvolvimento de Reator Anaerbio Horizontal de Leito Fixo

    (RAHLF) para tratamento de guas residurias. So Carlos, SP. Tese (Doutorado)- Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo.

    ZAIAT, M.; FORESTI, E. (1997). Method for Estimating the Kinetics of Substrate

    Degradation in Horizontal-Flow Anaerobic Immobilized Sludge (HAIS) Reactor. Biotechnology Techniques, v.5, n.11, p.315-8.

  • ZAIAT, M.; VIEIRA, L.G.T.; CABRAL, A.K.A.; DE NARDI, I.R.; VELA, F.J.; FORESTI,

    E. (1997). Rational basis for designing horizontal-flow anaerobic immobilized sludge (HAIS) reactor for wastewater treatment. Brazilian Journal of Chemical Engineering, v. 14, n.1, p. 01-08, Mar.

    ZAIAT, M.; PASSIG, F.H.; FORESTI, E. (2000). A mathematical model and criteria for

    designing horizontal-flow anaerobic immobilized biomass reactors for wastewater treatment. Bioresource Technology, v.71, p.235-43.

    ZEHNDER, A.J.B. (1984). Genus III. Methanotrix. In: Bergeyss Manual of Systematic

    Bacteriology. ZOUTBERG, G.R; DE BEEN, P. (1997). The Biobed EGSB (Expanded Granular Sludge

    Bed) system covers shortcomings of the up flow anaerobic sludge blanket reactor in the chemical industry. Water Science and Technology, v. 35, n. 10, p. 183-88.

    .

Recommended

View more >