QUÍMICA ANALÍTICA AVANÇADA – 1S 2014

Aulas 2 e 3

Estatística Aplicada à Química Analítica

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

rafael.arromba@ujfj.edu.br

Prof. Rafael Arromba de Sousa

Departamento de Química – ICE

Algarismos significativos

Conceitos de exatidão e precisão

Propagação de erros

Distribuição normal

Tipos de erros

Limites de confiança da média

Rejeição de resultados (Teste Q)

Comparação de resultados (Testes F e t - Student)

Regressão linear e Curva de calibração

Noções de quimiometria

(Planejamento fatorial e Análise multivariada)

CONTEÚDO

2

Aula 2

Estatística Aplicada à Química Analítica

“Todas as medidas físicas possuem um certo grau de

incerteza. Sempre que é feita uma medida há uma

limitação imposta pelo equipamento. Assim, um valor

numérico que é o resultado de uma medida experimental

terá uma incerteza associada a ele.”(Baccan e col, 2001)

Números “História” (histórico experimental)

“Definição” de estatística:

Apresentação numérica dos resultados de observações

INTRODUÇÃO

4

1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

3. Amostragem

4. Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

5. Calibração

6. Medida analítica RESULTADO (MÉDIA ± INCERTEZA)

7. Avaliação dos resultados : RESULTADO OBTIDO x RESULTADO ESPERADO

8. Ação

A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA

Etapas de uma análise:

5

1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

3. Amostragem

A ESTATÍSTICA NA ANÁLISE QUÍMICA

Pontos “críticos”:

4. Tratamento da amostra

5. Calibração

6. Medida analítica

7. Avaliação dos resultados

8. Ação6

Podem ser consideradas, erroneamente, de

formas subjetivas...

1. Definição do problema analítico

2. Escolha do método de análise

3. Amostragem (alíquota: como amostrar ? “tamanho da amostra” ?)

Entendendo os pontos “críticos” nos quais a estatística pode ajudar:

Teor de vitamina C de uma espécie de laranja ?

Considerações: onde amostrar, quantas laranjas

amostrar, formato ...

Teor de CO no ar ?Considerações:

localidade, horário, tempo de amostragem ...

7

4. Tratamento da amostra;

5. Calibração;

6. Medida analítica

7. Avaliação dos resultados:

RESULTADO OBTIDO X RESULTADO ESPERADO (Testes estatísticos)

EMISSÃO DE LAUDOS (Conclusões possíveis: qualitativa e/ou quantitativa)

≠

=

=

$$

$$

Analogia...

8

NA INDÚSTRIA, A ESTATÍSTICA

ASSOCIADA À ANÁLISE QUÍMICA É

CONSIDERADA UMA FORMA DE

“GARANTIR A QUALIDADE DOS RESULTADOS” !

(exigência da ISO 17025)

9

Número de Algarismos Significativos

O no de algarismos significativos de um resultado deve expressara precisão de uma medida e, por isso, nem sempre é igual ao

no de casas decimais obtidas no cálculo

EX- O no de alg. signif. não corresponde ao no de casas decimais 15,1321 g 4 decimais e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.)

15132,1 g 1 decimal e 6 alg signif. (incerteza está no 6º alg.)

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos11 mg = 0,011 g (ambos com 2 alg. signif.)

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no de casas decimais igual ao componente com o menor no de signif.

2,2 g + 0,1145 g = 2,3 g (maior incerteza está na 1ª casa decimal)10

Número de Algarismos Significativos

Regras para expressão de resultados:

1- Zeros à esquerda não são significativos

2- Para operações de SOMA E SUBTRAÇÃO o resultado deve conter o no de casas decimais igual ao componente com o menor número de signif.

3- Para operações de MULTIPLICAÇÃO E DIVISÃO o resultado deve conter o mesmo no de alg. signif. que o componente com o menor no, mas considerando também as incertezas relativasenvolvidas

25 10-3 L x 0,1000 mol = 2,5 10-3 mol L

25,50 mL x 0,0990 mol L-1 = 0,101 OU 0,1011 mol L-1 ??24,98 mL

0,0001/0,0990= 0,10% 0,001= 0,99% 0,0001~ 0,10%(Incerteza relativa) 0,101 0,1011 11

“Para casa”

Exerc1-

À 26 oC, a massa de um balão volumétrico vazio é de 25,0324 g e a sua massa, após ser cheio com água destilada, é de 50,0078 g. Nessa temperatura, a densidade da água é de 0,99681 g mL-1. Calcule o volume do frasco. (25,055 mL)

12

Outras regras existem e devem ser consultadas

(operações menos rotineiras: uso de potências, logaritmos, etc)

Rejeição de Resultados (?)

“Quando são feitas várias medidas de uma mesma grandeza,um resultado pode diferir consideravelmente dos demais. Aquestão é saber se esse resultado deve ser rejeitado ounão, pois ele afeta a média.”

(Baccan e Col., 2001)

Sempre analisar criticamente os dados e rejeitar resultados:

provenientes de procedimentos incorretos (pesagens sem tara, medidas em instrumentos descalibrados)

medidas possivelmente afetadas por fatores externos(“picos” de energia)

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Testes para a rejeição de resultados, como o Teste de Dixon (“Teste Q”)

1. Colocar os valores obtidos em ordem crescente

2. Determinar a faixa: diferença existente entre o maior e o menor valor

3. Determinar a diferença (em módulo) entre o menor valor da sériee o resultado mais próximo

4. Determinar “Q”: dividir essa diferença (em módulo) pela faixa

5. Se Q calculado > Q tab, o menor valor é rejeitado (vide Tabelas)

6. Se o valor menor é rejeitado, redeterminar a faixa e testar o maiorvalor da nova série

Repetir o processo até que o menor e maior valores sejam aceitos

7. Se o menor valor é aceito, o maior valor é testado e o processorepetido até que o maior e menor valores sejam aceitos

Se a série contiver somente três medidas apenas um testesobre o valor duvidoso pode ser feito

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Verifica se os valores dispersos pertencem à mesma distribuição dos demais

Valores críticos do quociente de rejeição “Q”

Para n < 10

Número de observações Q90% Q95% Q99%

2 ---- ---- ----3 0,941 0,970 0,9944 0,765 0,829 0,9265 0,642 0,710 0,8216 0,560 0,625 0,7407 0,507 0,568 0,6808 0,468 0,526 0,6349 0,437 0,493 0,598

10 0,412 0,466 0,568

As tabelas do Teste Q:

15

Exemplo 1:Quais medidas devem ser rejeitadas para uma análise de Cu em latão, com 95 % de confiança, entre 15,42; 15,51; 15,52; 15,53; 15,56; 15,56 e 15,68 % m/m?

Considerando os valores na ordem:

- Determinação da faixa: 15,68 – 15,42 = 0,26

- Cálculo da dif. entre os valores menores: 15,51 – 15,42 = 0,09

- Cálculo de Q: Q= 0,09 / 0,26 = 0,35 Q calc 0,35 < Q 95% 0,568

O menor valor (15,42) é aceito- Cálculo da dif. entre os valores maiores: 15,68 – 15,56 = 0,12

- Cálculo de Q: Q = 0,12 / 0,26 = 0,46 Q calc 0,46 < Q 95%

O maior valor (15,42) tb é aceito16

Características da medida experimental:

- Deve ser representativa como parte de um conjunto

- Deve ser representada de forma apropriada

- Espera-se que seja exata e precisa

Exatidão e precisão NÃO SÃO A MESMA “COISA”17

Obtenção dos resultados...

Conceito de Exatidão

Valor medido (Xi) “versus” Valor verdadeiro (Xv) Erro da medida (E)

X = média para “n” medidas de um conjunto (corresponde à média amostral)

MédiaSoma aritmética das medidas da mesma grandeza(replicatas)

MedianaValor central (ou média dos valores centrais) das replicatasorganizadas em valores crescentes

E absoluto = Xi – Xv = X - Xv

(a média para “todas” as medidas de uma população é representada por “μ”)

Para lembrar...

18

Exemplo 2:Calcular o erro da concentração obtida para Feem um efluente, no qual a concentração verdadeiraé de 19,8 mg/L e as concentrações encontradas porum analista foram de 19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L.

ERRO = 20,0 – 19,8

= + 0,2 mg/L Fe

ERRO = X- Xv

QUESTÃO:Um erro de 0,2 mg/L em uma medida de 19,8 mg/L é um erro baixo?

Interpretar o sinal !

19

ER = (Erro absoluto / Xv) x 100

Erro relativo (ER)

Exemplificando o cálculo:

De acordo com o Exemplo 2:

ER = (+ 0,2 / 19,8) x 100 = 1%

(valor geralmente satisfatório)

Conceito de Exatidão

20

Conceito de PrecisãoDispersão de uma medida em relação à média

Desvios da medida (d)

di = Xi – X

Então, o desvio para a medida de 19,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 2 é de -0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/L.

A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razãopossível para a obtenção de resultados (médias) anômalos.

Então, como evitar isso?

21

EXERCÍCIO

Exerc 2-

Numa determinação de Fe em minério foram obtidos os seguintes resultados: 0,3417 g, 0,3342 g e 0,3426 g. Calcule a média e o desvio médio e determine se algum destes dados podem ser desprezados usando o teste Q com 90% de confiança.

média= 0,3395 gdesvio médio= 0,0035 gsem valores rejeitados

22

Os desvios obtidos para uma medida são expressos como

Desvio médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)

S = (xi – x )2

i=1

N

N-1 N -1 = no de graus de liberdade

S2 é chamado de Variância

SR é a Estimativa do desvio padrão relativo: SR = ( S / X ) x 100

SR também é chamado de coeficiente de variação (CV)

Conceito de Precisão

(*) Normalmente existe um valor limitado de medidas. Do contrário é possível calcular o desvio-padrão propriamente (δ)

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Exemplo 3:Calcular a estimativa do desvio padrão e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fe(19,2; 19,6; 20,4 e 20,8 mg/L) consideradas no Exemplo 1.

X = 20,0

Xi Xi – X ( Xi – X )2

19,2 - 0,8 0,64

19,6 - 0,4 0,16

20,4 0,4 0,16

20,8 0,8 0,64

1,6

S = 1,6 / 3

S = ± 0,7 mg/L

SR = ± ( 0,7 / 20,0 ) x 100

= ± 3,6 %

C Fe = ( 19,3 – 20,7 ) mg/L

Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise24

RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO

A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais:

Métodode análise

C

B

A

preciso e exato !

preciso mas inexato

impreciso e inexato

Conc. do analitovalor verdadeiro

DISCUSSÃO DE EXEMPLOS PRÁTICOS ... 25

BIBLIOGRAFIA

1) D. A. Skoog, D. M. West, F. J. Holler, Stanley R. Crouch Fundamentos de Química Analítica, 8a Ed., CENGAGE Learning, 2009

2) J. Mendham, R. C. Denney, J. D. Barnes, M. Thomas Vogel - Análise Química Quantitativa, 6a ed., LTC, 2002

3) D. C. Harris, Análise Química Quantitativa, 7a ed., LTC, 2008

4) B. B. Neto, I. E. Scarminio, R. E. Bruns,Como Fazer Experimentos,Editora da Unicamp, 2001

5) J. N. Miller, J. C. Miller,Statistics and Chemometrics for Analytical Chemistry,5th Ed, Pearson Education Limited, 2005

26