Química Analítica V – 2S 2012

Aula 3: 04Aula 3: 04--1212--1212

Estatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química Analítica

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química Departamento de Química -- ICEICErafael.arromba@ufjf.edu.brrafael.arromba@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan 1

Conceito de Conceito de PrecisãoPrecisãoDispersão de uma medida em relação à média

Desvios das medidas (di)

di = Xi di = Xi –– X X

Então, o desvio para a medida de 19,219,2 mg/L de Fe, no caso do Exemplo 2Exemplo 2 é de --0,8 mg/L, pois a média das determinações foi de 20,0 mg/L.

Exemplo 2Exemplo 2: : Calcular o Calcular o erro da concentração erro da concentração obtida para obtida para Fe em um efluenteFe em um efluente, , no qual a concentração verdadeira é de no qual a concentração verdadeira é de 19,8 19,8 mgmg/L /L e as concentrações e as concentrações encontradas por um analista foram de encontradas por um analista foram de 19,219,2; ; 19,619,6; ; 20,420,4 e e 20,820,8 mgmg/L./L.

2

“Para casa”

C2C2--

A “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razãoA “falta de precisão” em uma ou mais medidas é uma razãopossível para a obtenção de resultados anômalos.possível para a obtenção de resultados anômalos.

NumaNuma determinaçãodeterminação dede FeFe emem minériominério foramforam obtidosobtidos osos seguintesseguintesresultadosresultados:: 00,,34173417 g,g, 00,,33423342 gg ee 00,,34263426 gg.. CalculeCalcule aa médiamédia ee oo desviodesviomédiomédio ee determinedetermine sese algumalgum destesdestes dadosdados podempodem serser desprezadosdesprezadosusandousando oo testeteste QQ comcom 9090%% dede confiançaconfiança..

(média= (média= 0,33950,3395 g; desvio médio= g; desvio médio= 0,00350,0035 g; g; sem valores rejeitadossem valores rejeitados))

3

���� Os desvios obtidos para uma medida são expressos como

Desvio Médio (slide anterior) OU Estimativa* do desvio-padrão (S)

S = Σ(xi – x )2

i=1

N

N-1 N -1 =

Conceito de PrecisãoConceito de Precisão

N-1 N -1 = no de graus de liberdade

�������� SS22 é chamado de é chamado de VariânciaVariância

�������� SSR R é a Estimativa do desvio padrão relativo:é a Estimativa do desvio padrão relativo: SSRR = ( S / X ) x 100= ( S / X ) x 100

�������� SSRR também é chamado de também é chamado de coeficiente de variação coeficiente de variação (CV) (CV)

(*) Normalmente existe um (*) Normalmente existe um valor limitado de medidasvalor limitado de medidas. Do contrário é . Do contrário é possível calcular o desviopossível calcular o desvio--padrão propriamente (padrão propriamente (δδ))

4

Exemplo 3Exemplo 3::Calcular a Calcular a estimativa do desvio padrão estimativa do desvio padrão e a estimativa do e a estimativa do desvio padrão relativo para as determinações de Fedesvio padrão relativo para as determinações de Fe((19,219,2; ; 19,619,6; ; 20,420,4 e 20,8 mg/L)e 20,8 mg/L) consideradas no consideradas no Exemplo 2Exemplo 2..

X = X = 20,020,0

Xi Xi XiXi –– X ( Xi X ( Xi –– X )X )22

19,219,2 -- 0,8 0,640,8 0,64

S = S = 1,6 / 31,6 / 3

S = S = ±± 0,73 0,73 mgmg/L/L19,219,2 -- 0,8 0,640,8 0,64

19,619,6 -- 0,4 0,160,4 0,16

20,420,4 0,4 0,160,4 0,16

20,8 0,8 0,6420,8 0,8 0,64

1,61,6

S = S = ±± 0,73 0,73 mgmg/L/L

SSRR = = ±± ( 0,73 / 20,0 ) x 100( 0,73 / 20,0 ) x 100

= = ±± 3,6 %3,6 %

C C FeFe = ( = ( 19,3 19,3 –– 20,7 20,7 ) ) mgmg/L /L

Não existe um valor absoluto para o resultado de uma análise...5

RELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃORELAÇÃO ENTRE EXATIDÃO E PRECISÃO

A Exatidão e a Precisão se relacionam de 3 formas principais:

Métodode análise

C preciso preciso ee exato !exato !

B

A

preciso preciso masmas inexatoinexato

impreciso e inexatoimpreciso e inexato

Conc. do analitovalor verdadeiro

6

COMPARAÇÃO DE RESULTADOS

Testes de HipótesesTestes de Hipóteses

Precisão de dois Conjuntos de dados

Exatidão de dois Conjuntos de dadosConjuntos de dados Conjuntos de dados

7

TesteTeste FF parapara compararcomparar conjuntosconjuntos de dadosde dados

FF = SA2

SB2

�Comparar precisões(ou variâncias)

de duas médias (A e B)“A” refere“A” refere--se à média com o maior desviose à média com o maior desvio

S2 = Variância

“Hipótese nula” : as precisões são semelhantes“Hipótese nula” : as precisões são semelhantes

FFcalculadocalculado ≥≥ FFtabeladotabelado parapara 95 %de 95 %de confiançaconfiança

ExisteExiste diferençadiferença significativasignificativa entre entre osos conjuntosconjuntosde dadosde dados

FFcalculadocalculado < < FFcríticocrítico parapara 95 % de 95 % de confiançaconfiança

NãoNão existeexiste diferençadiferença significativasignificativa entre entre osos conjuntosconjuntosde dadosde dados

S2 = Variância

8

((ExEx) Valores críticos para F ao nível de 5% (confiança de 95%)) Valores críticos para F ao nível de 5% (confiança de 95%)

3 4 5 6 12 20 3 4 5 6 12 20 NumerNumer..

33 9,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,649,28 9,12 9,01 8,94 8,74 8,6444 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 6,59 6,39 6,26 6,16 5,91 5,80 55 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,565,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,56

Graus Graus lib.lib.

ValoresValores de Fde F tabeladotabelado

�� Quando as precisões são comparáveisQuando as precisões são comparáveis, pode, pode--se também compararse também compararas as médiasmédias (avaliar métodos novos ou alternativos): (avaliar métodos novos ou alternativos): Teste Teste tt, de , de StudentStudent

55 5,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,565,41 5,19 5,05 4,95 4,68 4,5666 4,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,874,76 4,53 4,39 4,28 4,00 3,871212 3,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,543,49 3,26 3,11 3,00 2,69 2,542020 3,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,123,10 2,87 2,71 2,60 2,28 2,12Denom.Denom.

9

Para “casa”Para “casa”

C3-Comente sobre a diferença na precisão obtida nos laboratóriosA e B para a determinaçãodeterminação dede MgMg em uma mesma amostra deleite considerando um nível de confiança de 95%.

Dados:Dados:Lab. A : 34,97; 34,85; 34,94 e 34,88 mg L-1 eLab. B : 35,02; 34,96; 34,99; 35,07 e 34,85 mg L-1.

(Precisões semelhantes, comparáveis)(Precisões semelhantes, comparáveis)

FOTO:http://saude.abril.com.br/edicoes/0292/nutricao/conteudo_261910.shtml, acessado 02-11-1210

“Entendendo” os erros“Entendendo” os erros

Antes de “comparar médias”...

TIPOSTIPOS:

1) SISTEMÁTICOS (rastreados e evitados)

2) ALEATÓRIOS

11

Erros de Método : surgem do comportamentoquímico ou físico não ideal de sistemas analiticosExEx: : UsoUso de de indicadoresindicadores inadequadosinadequados, , nana titulaçãotitulação

Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado,

Erros Sistemáticos ou Determinados((PodemPodem ser ser conhecidosconhecidos e e rastreadosrastreados))

afetam a Erros Pessoais : resultam da falta de cuidado, falta de atenção ou limitações pessoais do analistaExEx: : ObservaçãoObservação de de meniscosmeniscos de de ângulosângulos incorretosincorretos

Erros Instrumentais: causados pelocomportamento não ideal de um instrumento, porcalibrações falhas ou pelo uso de condiçõesinadequadas

afetam a exatidão

12

�������� ParaPara detectar um erro sistemáticodetectar um erro sistemático

•• Material certificado (CRM)Material certificado (CRM)CCertifiedertified RReferenceeference MMaterialaterial

Erros Sistemáticos ou Determinados((PodemPodem ser ser conhecidosconhecidos e e rastreadosrastreados))

CCertifiedertified RReferenceeference MMaterialaterial

•• Método de adição e recuperação (fortificação)Método de adição e recuperação (fortificação)

•• Método comparativoMétodo comparativo

•• Testes Testes interlaboratoriaisinterlaboratoriais

13

Uma vez que TUDO esteja adequado é “só” Uma vez que TUDO esteja adequado é “só” seguir o procedimento seguir o procedimento à risca à risca !!

Erros Sistemáticos ou Determinados

�� PodemPodem serser conhecidosconhecidos, , rastreadosrastreados e e evitadosevitados!!

�� Item Item importanteimportante em em laboratórios credenciadoslaboratórios credenciados

(Cumprimento do POP )(Cumprimento do POP )Procedimento Operacional PadrãoProcedimento Operacional Padrão

14

Medidas flutuam aleatoriamente ao redor da médiaao redor da média

Erros Indeterminados (aleatórios ou randômicos)

�� NãoNão podempodem serser localizadoslocalizados

afetam a precisãoprecisão

Variam de acordo comuma distribuição normaldistribuição normal

15

ExEx de uma de uma Distribuição Normal Distribuição Normal (Calibração de uma pipeta)(Calibração de uma pipeta)

50

9.969 9.981 9.9939.9879.975

% das

% das medidas

medidas

30

10

Curva de GaussCurva de Gauss(Perfil da distribuição)(Perfil da distribuição)

volume (mL)volume (mL)9.9699.971

9.9819.983

9.9939.995

9.9879989

9.9759.977

OBS: Transparência preparada a partir de material do OBS: Transparência preparada a partir de material do ProfProf Célio Célio PasquiniPasquini ((IQIQ--UnicampUnicamp) )

volume (mL)volume (mL)

HistogramaHistograma mostrandomostrando a a distribuiçãodistribuição de 50 de 50 medidasmedidas do do volume volume escoadoescoado porpor umauma pipetapipetade 10 de 10 mLmL

16

Característica de Característica de uma uma Distribuição NormalDistribuição Normal

Karl F. Gauss

Os resultados são alterados ora para Os resultados são alterados ora para menosmenos, ora para , ora para mais,mais,por erros que parecem se dar ao acaso (aleatórios), que é um por erros que parecem se dar ao acaso (aleatórios), que é um

comportamento esperado e, por isso, “comportamento esperado e, por isso, “normalnormal” ”

17

Y =1

σ √2πexp -

12(Xi - µµ)2

σσ2

� Probabilidade de ocorrência de um resultado (Y)

Distribuição Normal de Gauss

µµ corresponde a corresponde a média da populaçãomédia da população(situação de várias medidas)(situação de várias medidas)

OBS: Transparência preparada a partir de material do OBS: Transparência preparada a partir de material do ProfProf Célio Célio PasquiniPasquini ((IQIQ--UnicampUnicamp) )

�� Assim, podeAssim, pode--se calcular uma se calcular uma faixa para um resultado faixa para um resultado RRsupondo que os desvios observados seguem uma distribuição normalsupondo que os desvios observados seguem uma distribuição normal

18

0,2

0,3

0,4 +1σ+2σ-2σ -1σ

µ

Fre

quên

cia

rela

tiva

ExpressãoExpressão de de resultadosresultados ee LimitesLimites de de confiançaconfiança dada médiamédia

µ = x ± tt S

√ N

00

0,1

0,2

+_

Fre

quên

cia

rela

tiva

Distribuição Normal de GaussDistribuição Normal de Gauss

OBS: Transparência preparada a partir de material do OBS: Transparência preparada a partir de material do ProfProf Célio Célio PasquiniPasquini ((IQIQ--UnicampUnicamp) ) 19

Graus de liberdade 95% 99%

1 12,71 63,66

2 4,30 9,93

3 3,18 5,84

4 2,78 4,60

5 2,57 4,03

6 2,45 3,71

Valores críticos para Valores críticos para tt nos níveis de nos níveis de 9595 e e 9999%%(P=(P=0,0250,025 e e P=P=0,0050,005 na distribuição unilateralna distribuição unilateral))

6 2,45 3,71

7 2,37 3,50

8 2,31 3,36

9 2,26 3,25

10 2,23 3,17

. . .

. . .

∞∞∞∞ 1,96 2,58

�� Testes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatóriosTestes estatísticos são válidos quando os erros envolvidos são aleatórios20

Quando as precisões são comparáveis, podeQuando as precisões são comparáveis, pode--se também se também comparar as médias: comparar as médias: Teste Teste tt, de , de StudentStudent

�� Permite Permite avaliar métodos diferentes, p. avaliar métodos diferentes, p. exex

SSpp corresponde a S “agrupado”corresponde a S “agrupado”

nn é o número das medidasé o número das medidas

x1 - x2

Sp

t =n1 n2

n + nnn é o número das medidasé o número das medidaspara cada médiapara cada média

(n1-1) S12 + (n2 -1) S2

2

n1 + n2 - 2Sp=

SESE ttcalculadocalculado < < ttcríticocrítico parapara o o nívelnível de de confiançaconfiança desejadodesejado::

NãoNão existeexiste diferençadiferença significativasignificativa entre as entre as médiasmédias

Sp n1 + n2

21

Limites de confiança da média ?

Comparação de uma média com um valor de referênciaquando não se tem o desvio do valor de referência e nãoSe pode calcular Sp

µ = x ± tt S

√ N

µ - x

S√ Nt =

√ N S√ Nt =

22

x1 - x2

Sp

t =n1 n2

n1 + n2

ExemploExemplo 44::

Um indivíduo fez quatroquatro determinações de ferro em uma ligametálica, encontrando um valor médio de 31,40% m/m euma estimativa do desvio padrão de 0,11% m/m. Qual ointervalo em que deve estar a média da população, comum grau de confiança de 9595%%?

µ = ?µ = ?

µ = 31,40 ± (3,18 x 0,11) / 4

µ = 31,40 ± 0,17� CC FeFe == ((3131,,2323 –– 3131,,5757)) %% m/mm/m

µ = x ± tt S

√ N

√

23

TópicosComplementares

- Propagação de erros- Regressão linear

24

PropagaçãoPropagação de de erroserros parapara um um resultadoresultado R: R: algunsalguns exemplosexemplos((ErrosErros e e incertezsasincertezsas emem cadacada etapaetapa do do processoprocesso))

R = A + B – C (soma e sub.)(soma e sub.)

EERR = E= EAA + E+ EBB -- EECC

R = AB

C

EERR==

EEAA EEBB EECC++ --

Erros determinados:

(multiplicação e divisão)(multiplicação e divisão)

EERR = E= EAA + E+ EBB -- EECC

SSRR == √ SSAA22 + S+ SBB22 + S+ SCC22

RR==

AA BB CC++ --

SSRR

RR== ±±

SSAA

AA

22SSBB

BB

22SSCC

CC

22

Erros indeterminados (considera-se as incertezas):

+ +

25

CASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAISCASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAIS

O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM:O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM:

�������� Estimativa dos Limites de detecção e quantificaçãoEstimativa dos Limites de detecção e quantificação

���� Cálculos baseados na Estimativa do desvio padrão do branco para prever a detectabilidade do métododo branco para prever a detectabilidade do método

� Regressão linearRegressão linear

���� Curva de calibração (ou analítica)Tipos: Tipos: -- univariadaunivariada (“convencional”)(“convencional”)

-- multivariada (métodos multivariada (métodos quimiométricosquimiométricos))26

Para lembrar...Para lembrar...

REGRESSÃO LINEAR REGRESSÃO LINEAR É a reta que melhor representa a relação entre a propriedade medida (Abs, p. ex) e a concentração dos padrões:

Absorbância

PadrõesPadrões

Absorbância

PadrõesPadrõesAbsAbs= 48,3x + 0,24= 48,3x + 0,24

r= 0,9987

Concentração (mg L-1)00 11

Absorbância

BrancoBranco

Concentração (mg L-1)00 11

Absorbância

BrancoBranco

- O coeficiente de correlação (r) varia entre -1 e +1- Quanto mais próximo da “unidade”, melhor é a correlação

27

REGRESSÃO LINEAR

�� Uma Uma Curva analítica linear Curva analítica linear nem sempre é possívelnem sempre é possível e uma e uma RregressãoRregressão nãonão--linear pode ser usada desde que apresente “linear pode ser usada desde que apresente “boa boa correlaçãocorrelação””

�� As As Regressões lineares são as mais usuaisRegressões lineares são as mais usuais e podem ser obtidas e podem ser obtidas por meio de por meio de softwaressoftwares, que usam o Método dos mínimos quadrados: , que usam o Método dos mínimos quadrados:

Para Para y= y= axax + b+ b, com , com coefcoef. correlação “. correlação “rr”:”:

n= nn= noo de pontos (xde pontos (x11;y;y11) da calibração) da calibração

Para Para y= y= axax + b+ b, com , com coefcoef. correlação “. correlação “rr”:”:

aa = ______________n Σx.y – Σx.Σyn Σx2 – (Σx)2

bb = y - x

rr = _______________________________n Σxy – ΣxΣy{ [nΣx2 – (Σx)2] [nΣy2 – (Σy)2] } 1/2 28

REGRESSÃO LINEAR

“Para casa”“Para casa”::

ParaPara determinardeterminar quitinaquitina porpor fluorescênciafluorescência molecularmolecular utilizouutilizou--sesepadrõespadrões dede quitinaquitina nasnas seguintesseguintes concentraçõesconcentrações:: 00,,1010;; 00,,2020;; 00,,3030 ee00,,4040 µgµg mLmL--11 ee queque resultaramresultaram nosnos seguintesseguintes valoresvalores dede emissão,emissão,respectivamenterespectivamente:: 55,,2020;; 99,,9090;; 1515,,3030 ee 1919,,1010,, CpsCps sendosendo queque oo brancobrancogerougerou leituraleitura dede 00,,0000 CpsCps.. ConsiderandoConsiderando--sese queque umum coeficientecoeficiente dedecorrelaçãocorrelação linearlinear superiorsuperior aa 00,,9999 éé satisfatório,satisfatório, calculecalcule aacorrelaçãocorrelação linearlinear superiorsuperior aa 00,,9999 éé satisfatório,satisfatório, calculecalcule aaconcentraçãoconcentração dede quitinaquitina dede umauma amostraamostra cujocujo sinalsinal analíticoanalítico foifoi dede1616,,1010 CpsCps..

(r= 0,9987 e C quitina = 0,32 µg mL(r= 0,9987 e C quitina = 0,32 µg mL--11) ) Vide ex. 4.9 e 4.10 do “Vide ex. 4.9 e 4.10 do “VogelVogel –– Análise Química Quantitativa”, 6ª Ed.Análise Química Quantitativa”, 6ª Ed.

29