aulas 1 e 2 estatística aplicada à química analítica · discussÃo sobre discussÃo sobre faixa...

ANALÍTICA AVANÇADA – 2S 2011

Aulas 1 e 2Aulas 1 e 2

Estatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química Analítica

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química Departamento de Química -- [email protected]@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

Discussão dos exercícios Discussão dos exercícios C1 C1 –– C4C4

Graus de liberdade 95% 99%

1 12,71 63,662 4,30 9,933 3,18 5,84

Valores críticos para Valores críticos para tt nos níveis de 95 e 99%nos níveis de 95 e 99%(P= (P= 0,0250,025e P= e P= 0,0050,005))

“ERRATA” (Vide slide 34 (Aula 1)“ERRATA” (Vide slide 34 (Aula 1)

3 3,18 5,844 2,78 4,605 2,57 4,036 2,45 3,717 2,37 3,508 2,31 3,369 2,26 3,2510 2,23 3,17. . .. . .

∞∞∞∞ 1,96 2,58

ANALÍTICA AVANÇADA – 2S 2011

Aula 2Aula 2

Estatística Aplicada à Química AnalíticaEstatística Aplicada à Química Analítica

Prof. Rafael Sousa

Departamento de Química Departamento de Química -- [email protected]@ufjf.edu.br

Notas de aula: www.ufjf.br/baccan

PropagaçãoPropagação de de erroserros parapara um um resultadoresultado R: R: algunsalguns exemplosexemplos

�� ErrosErros emem cadacada etapaetapa do do processoprocesso –– algunsalguns exemplosexemplos

R = A + B – C (soma e sub.)(soma e sub.)

E = E + E - E

R = AB

C

ER EA EB EC

Erros determinados:

(multiplicação e divisão)(multiplicação e divisão)

ER = EA + EB - EC

SR = √ SA2 + SB

2 + SC2

ER

R=

EA

A

EB

B

EC

C+ -

SR

R= ±

SA

A

2SB

B

2SC

C

2

Erros indeterminados:

+ +

Propagação de ErrosExercícioExercício

Considerando que o S de uma balança seja de 0,0001 g,calcule a estimativa do desvio-padrão de uma pesagemfeita nesta balança.

Propagação de ErrosEXERCÍCIO EXERCÍCIO –– RespResp::

Resultado da pesagem = m frasco cheio Resultado da pesagem = m frasco cheio –– m frasco vaziom frasco vazio

SSRR= S= Smfcmfc22 + S+ Smfvmfv

22

SSRR= (0,0001)= (0,0001)22 + (0,0001)+ (0,0001)22RR

SSRR= = 0,00014 = 0,00014 = 0,00010,0001 gg

CASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAISCASO DE MÉTODOS INSTRUMENTAIS

O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM:O TRATAMENTO ESTATÍSTICO INCLUE TAMBÉM:

� Regressão linearRegressão linear

�� Curva de calibração (ou analítica)�� Curva de calibração (ou analítica)Tipos: Tipos: -- univariadaunivariada (“convencional”)(“convencional”)

-- multivariada (métodos multivariada (métodos quimiométricosquimiométricos))

�� Estimativa dos Limites de detecção e quantificaçãoEstimativa dos Limites de detecção e quantificação

�� Cálculos baseados na Estimativa do desvio padrão do branco para prever a detectabilidade do método

REGRESSÃO LINEARREGRESSÃO LINEAR

�� É a reta que melhor representa a relação entre a propriedade medida (Abs, p. ex) e a concentração dos padrões:

Absorbância

PadrõesPadrões

Absorbância

PadrõesPadrõesAbsAbs= 48,3x + 0,24= 48,3x + 0,24

r= 0,9987

Concentração (mg L-1)00 11

Absorbância

BrancoBranco

Concentração (mg L-1)00 11

Absorbância

BrancoBranco

- O coeficiente de correlação (r) varia entre -1 e +1- Quanto mais próximo da “unidade”, melhor é a correlação


�� Uma Uma Curva analítica linear nem sempre é possívelCurva analítica linear nem sempre é possível e uma e uma Regressão nãoRegressão não--linear pode ser usada desde que apresente “linear pode ser usada desde que apresente “boa boa correlaçãocorrelação””

�� As As Regressões lineares são as mais usuaisRegressões lineares são as mais usuais e podem ser obtidas e podem ser obtidas por meio de por meio de softwaressoftwares, que usam o Método dos mínimos quadrados: , que usam o Método dos mínimos quadrados:

Para Para y= y= axax + b+ b, com , com coefcoef. correlação “. correlação “rr”:”:

n= no de pontos (xn= no de pontos (x11;y;y11) da calibração) da calibração

Para Para y= y= axax + b+ b, com , com coefcoef. correlação “. correlação “rr”:”:

aa = ______________n Σxy – ΣxΣyn Σx2 – (Σx)2

bb = y - x

rr = _______________________________n Σxy – ΣxΣy{ [nΣx2 – (Σx2)] [nΣy2 – (Σy)2] } 1/2


“Para casa”“Para casa”::

ParaPara determinardeterminar quitinaquitina porpor fluorescênciafluorescência molecularmolecular utilizouutilizou--sesepadrõespadrões dede quitinaquitina nasnas seguintesseguintes concentraçõesconcentrações:: 00,,1010;; 00,,2020;; 00,,3030 ee00,,4040 µgµg mLmL--11 ee queque resultaramresultaram nosnos seguintesseguintes valoresvalores dede emissão,emissão,respectivamenterespectivamente:: 55,,2020;; 99,,9090;; 1515,,3030 ee 1919,,1010,, CpsCps sendosendo queque oo brancobrancogerougerou leituraleitura dede 00,,0000 CpsCps.. ConsiderandoConsiderando--sese queque umum coeficientecoeficiente dedecorrelaçãocorrelação linearlinear superiorsuperior aa 00,,9999 éé satisfatório,satisfatório, calculecalcule aaconcentraçãoconcentração dede quitinaquitina dede umauma amostraamostra cujocujo sinalsinal analíticoanalítico foifoi dedeconcentraçãoconcentração dede quitinaquitina dede umauma amostraamostra cujocujo sinalsinal analíticoanalítico foifoi dede1616,,1010 CpsCps..

(r= 0,9987 e C quitina = 0,32 (r= 0,9987 e C quitina = 0,32 µgµg mLmL--11; Vide ex. 4.9 e 4.10 do “; Vide ex. 4.9 e 4.10 do “VogelVogel –– Análise Análise Química Quantitativa”, 6ª Ed.)Química Quantitativa”, 6ª Ed.)

REGRESSÃO LINEAR REGRESSÃO LINEAR EE EFEITO MATRIZEFEITO MATRIZ

�� Avaliação do efeito matriz no desenvolvimento de um Avaliação do efeito matriz no desenvolvimento de um método analítico (comparação dos método analítico (comparação dos coefcoef. angulares, . angulares, aa):):

0.018

0.020 Curva de adição de padrão (meio alcalino)Curva analítica em meio ácido a a

( y= ( y= axax + b )+ b )

0 2 4 6 8 10-0.002

0.000

0.002

0.004

0.006

0.008

0.010

0.012

0.014

0.016

AI

Concentração de Pb (ug/L)

meio alcalino meio ácido

1,60 10-3 ± 0,05 10 -3 1,78 10-3 ± 0,03 10-3

Para um nível de 95% de confiança: Para um nível de 95% de confiança: existe diferença significativa de existe diferença significativa de

sensibilidadesensibilidade

( y= ( y= axax + b )+ b )

REGRESSÃO LINEAR E EFEITO MATRIZ

��Sendo a Regressão linear uma reta “média” podeSendo a Regressão linear uma reta “média” pode--se calcular a se calcular a incerteza dos seus coeficientes incerteza dos seus coeficientes angulares e linearesangulares e lineares

�� As incertezas desses coeficientes podem ser usadas para avaliar a As incertezas desses coeficientes podem ser usadas para avaliar a própria regressão bem como outros parâmetrosprópria regressão bem como outros parâmetrosprópria regressão bem como outros parâmetrosprópria regressão bem como outros parâmetros

Teste t para comparação médias

REGRESSÃO LINEAR E EFEITO MATRIZ

�� Cálculo das incertezas de Cálculo das incertezas de aa e e b b ::

S S = [ Σ(y – y )2 / (n-2) ] 1/2^

S S aa = ______________S y/xy/x

[ Σ(xi – x )2 ]1/2S S bb = S y/xy/x [ Σxi

2 / nΣ(xi- x )2 ]1/2

S S y/xy/x = [ Σ(yi – y )2 / (n-2) ] 1/2^

Obtido usando a própria equação de regressão para o valor xi usado na calibração

Uma observação cuidadosa dos valores de yyii -- y y mostram que o erro da regressão é menor nas vizinhanças do centro da curva de calibração !

^̂

REGRESSÃO LINEAR REGRESSÃO LINEAR EE OS PARÂMETROS DE MÉRITOOS PARÂMETROS DE MÉRITO

�� Estimativa dos LIMITE DE DETECÇÃO (Estimativa dos LIMITE DE DETECÇÃO (LODLOD) e) eLIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LOQLOQ))

DefiniçõesDefinições

Limite de detecçãoLimite de detecção:

É a menor concentração ou massa de analito que pode ser detectado É a menor concentração ou massa de analito que pode ser detectado com uma certa confiança

3 3 SSbrancobrancoLOD= LOD=

m m mm= inclinação= inclinação curva analítica

�� Depende da magnitude do sinal analítico em relação à flutuação do branco e da sensibilidade da técnica


�� ENTENDENDO O CÁLCULO do LIMITE DE DETECÇÃO (LOD)ENTENDENDO O CÁLCULO do LIMITE DE DETECÇÃO (LOD)

CONSIDERAÇÃOCONSIDERAÇÃO::

LODLOD �� concentração correspondente ao concentração correspondente ao Menor sinal detectávelMenor sinal detectável

Menor sinal detectável Menor sinal detectável = Sinal = Sinal brancobranco + + 33 S S brancobranco

Para que se tenha 99% de confiançaPara que se tenha 99% de confiança

SE Curva analítica: SE Curva analítica: YY= m X + b = m X + b (1)(1) �� b= Sinal b= Sinal brancobranco

Na concentração limite Na concentração limite Y = Menor sinal detectável Y = Menor sinal detectável ((2)2)X = LODX = LOD

�� Substituindo (Substituindo (22) em () em (11): ): SinalSinalbrancobranco + + 33 SSbrancobranco = = mm LOD+ LOD+ SinalSinalbrancobranco

33 SSbrancobranco = LOD= LODmm


�� O LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (O LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LOQLOQ))

�� No nível do LOD a medida é significativamente afetada pelo No nível do LOD a medida é significativamente afetada pelo ruído instrumental (baixa precisão)ruído instrumental (baixa precisão)

�� As medidas quantitativas devem ser feitas num nível superior As medidas quantitativas devem ser feitas num nível superior ao LOD, geralmente:ao LOD, geralmente:ao LOD, geralmente:ao LOD, geralmente:

�� PODE ser determinado experimentalmente PODE ser determinado experimentalmente (em função da (em função da precisão) precisão) ouou considerado igual ao primeiro ponto da curva analíticaconsiderado igual ao primeiro ponto da curva analítica

�� DISCUSSÃO SOBRE DISCUSSÃO SOBRE FAIXA DE TRABALHOFAIXA DE TRABALHO

10 10 SSbrancobrancoLOQ= LOQ=

m m


�� Estimativa dos LIMITE DE DETECÇÃO (LOD) eEstimativa dos LIMITE DE DETECÇÃO (LOD) eLIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LOQ)LIMITE DE QUANTIFICAÇÃO (LOQ)

�� Representam a DETECTABILIDADE DO MÉTODORepresentam a DETECTABILIDADE DO MÉTODO

LEMBRAR: LOD LEMBRAR: LOD instrumentalinstrumental é diferente do LOD é diferente do LOD métodométodoLEMBRAR: LOD LEMBRAR: LOD instrumentalinstrumental é diferente do LOD é diferente do LOD métodométodo

Exemplo:Para quantificar 0,020,02 mg Pb kg-1 em uma amostra de peixe por GF AASo LOQ deve ser consideravelmente menor que 0,02 mg Pb kg-1

(Análise elementar) Amostra é digerida� Na solução final a amostra fica diluída (10x p. ex10x p. ex)

�C Pb sol. amostra= 0,02 0,02 mg kg-1 / 1010 = 0,0020,002 mg kg-1

�� LOQ instrumental ≤ 0,002 mg Pb kg-1 e não 0,02 mg kg-1

Outros Usos da Estatística no Laboratório

1- Planejamento fatorial e otimização multivariada

Estabelecer condições instrumentais otimizadasEstabelecer condições instrumentais otimizadas

2- Análise multivariada de resultados

Determinar parâmetros que indiquem padrões de composição, Determinar parâmetros que indiquem padrões de composição, perfis de comportamento, perfis de comportamento, etcetc

3- Calibração multivariada para análise de solos, alimentos e medicamentos

Utilizar um único método analítico para detectar e quantificartilizar um único método analítico para detectar e quantificarvários parâmetros em uma mesma análise vários parâmetros em uma mesma análise


ObjetivoObjetivo::

Definir, com embasamento estatístico, experimentos em número Definir, com embasamento estatístico, experimentos em número suficiente para que forneçam informações com confiabilidade suficiente para que forneçam informações com confiabilidade estatísticaestatística

EtapasEtapas::

��Triagem de variáveis (Planejamentos fracionários)Triagem de variáveis (Planejamentos fracionários)�� Avaliação das variáveis significativas (Planejamentos fatoriais Avaliação das variáveis significativas (Planejamentos fatoriais completos)completos)��Construção de modelos empíricos (modelagem matemática da Construção de modelos empíricos (modelagem matemática da variação dos resultados)variação dos resultados)�� Otimização experimental (utilização do modelo para que se Otimização experimental (utilização do modelo para que se possa chegar no resultado esperado)possa chegar no resultado esperado)


Exemplo de uso em Química analíticaExemplo de uso em Química analítica::

SeleçãoSeleção das condições instrumentais do GF AASdas condições instrumentais do GF AAS



Seleção das condições instrumentais do GF AASSeleção das condições instrumentais do GF AAS

11-- Escolha dos parâmetros a serem avaliados (VARIÁVEIS)Escolha dos parâmetros a serem avaliados (VARIÁVEIS)

Tempo Tempo ee temperatura de temperatura de pirólisepirólise

Temperatura de atomizaçãoTemperatura de atomização 4 variáveis4 variáveisTemperatura de atomizaçãoTemperatura de atomização

Uso de modificador químicoUso de modificador químico

22-- Escolha dos níveis de cada parâmetro (NÍVEIS DAS VARIÁVEIS)Escolha dos níveis de cada parâmetro (NÍVEIS DAS VARIÁVEIS)

Tempo (Tempo (10 e 20s10 e 20s) e temperatura de ) e temperatura de pirólisepirólise ((1100 e 1300 1100 e 1300 ooCC))

Temperatura de atomização (Temperatura de atomização (1800 e 1900 1800 e 1900 ooCC))

Uso de modificador químico (Uso de modificador químico (sim e nãosim e não))

4 variáveis4 variáveis

2 níveis2 níveis




22-- Escolha dos níveis de cada parâmetro (NÍVEIS DAS VARIÁVEIS)Escolha dos níveis de cada parâmetro (NÍVEIS DAS VARIÁVEIS)

Variables Level ( - ) Level (+ )

Tpyr : Pyrolysis temperature (oC) 1100 1300

tpyr : Pyrolysis hold time (s) 10 20

Tat: Atomization temperature (oC) 1800 1900

Use of chemical modifier : Pd/MgNO3 without with

Planejamento Planejamento 2244, NESTE CASO, NESTE CASO

Realização de Realização de 16 experimentos 16 experimentos de acordo com o de acordo com o PROTOCOLOPROTOCOLO::

Experiment Tpyr ( oC) Tat (oC)tpyr

(s)Modifier *

Integrated

absorbance **RSD

1 1100 1800 10 Without 0.3907 6.4

2 1300 1800 10 Without 0.3734 1.6

3 1100 1900 10 Without 0.5742 2.1

4 1300 1900 10 Without 0.6525 6.1

5 1100 1800 20 Without 0.2716 1.9

6 1300 1800 20 Without 0.0196 9.16 1300 1800 20 Without 0.0196 9.1

7 1100 1900 20 Without 0.6377 7.2

8 1300 1900 20 Without 0.0 6.6

9 1100 1800 10 With 0.403 2.6

10 1300 1800 10 With 0.316 7.6

11 1100 1900 10 With 0.6551 5

12 1300 1900 10 With 0.5563 5.6

13 1100 1800 20 With 0.2614 7.2

14 1300 1800 20 with 0.0318 21.4

15 1100 1900 20 With 0.5935 1.2

16 1300 1900 20 With 0.0 26.7




22-- Obtenção dos dados experimentais e avaliação estatística (Obtenção dos dados experimentais e avaliação estatística (softwaressoftwares))

(**) “) “StatgraphicsStatgraphics”, “”, “PirouettePirouette”, “”, “UnscramblerUnscrambler”,”,““MatlabMatlab””, ..., ...

Tpyr Tat tpyr Mod

Gráfico dos efeitos PrincipaisGráfico dos efeitos Principais�� Como as variáveis influenciam nos resultadosComo as variáveis influenciam nos resultados

1- Planejamento fatorial e otimização multivariadaExemplo de uso em Química analíticaExemplo de uso em Química analítica::


22-- Obtenção dos dados experimentais e avaliação estatísticaObtenção dos dados experimentais e avaliação estatística

CC: : tpyrtpyr

A: A: TpyrTpyr

B: B: TatTat

Gráfico de Gráfico de ParetoPareto�� Quais variáveis influenciam significativamente os resultados Quais variáveis influenciam significativamente os resultados

(95% confiança)(95% confiança)

B: B: TatTat

ACAC

ABAB

BCBC

ADAD

D: D: ModMod

CDCD

BDBD

Identificação deEfeitos de interaçãoEfeitos de interaçãoPodem ser conhecidos ao se obter um modelo matemático (Superfície de resposta)


SeleçãoSeleção e otimizaçãootimização das condições instrumentais de um ICP OES

�� 2233 FactorialFactorial design design withwith central central pointpoint

Sousa, RA; Silva, JCJ; Teófilo, RF; Cadore, S.; Baccan, N. “Study of Instrumental Parameters for the Analysis of Milk by

ICP OES Employing Factorial Design”, Brazilian Meeting on Chemistry of Food and Beverages, 2004.

Sousa, RA; Silva, JCJ; Teófilo, RF; Cadore, S.; Baccan, N. “Study of Instrumental Parameters for the Analysis of Milk by

ICP OES Employing Factorial Design”, Brazilian Meeting on Chemistry of Food and Beverages, 2004.

�� 2233 FactorialFactorial design design withwith central central pointpoint

Parameter levelsParameter levelsParameter Level - Level 0 Level +

Plasma power (P) / kW 1.1 1.3 1.5 Nebulization flow rate (N) / L min -1 0.5 0.8 1.1 Auxiliary flow rate (A) / L min -1 0.3 0.6 0.9

- Error estimative was calculated with a triplicate at thecentral point



(Axial (Axial configurationconfiguration))P, N, A principal effects

- Important effectsPN, PA, NA interaction effectsPN, PA, NA interaction effects

- Variance analysis (ANOVA) indicated it is possibleto fit a linear linear modelmodel for these results:

y= 6.74 + 1.89 P y= 6.74 + 1.89 P –– 4.34 N 4.34 N –– 0.59 A 0.59 A –– 0.69 PN 0.69 PN –– 0.34 PA + 0.34 NA 0.34 PA + 0.34 NA

negativenegative......



8

10

12

14

16

Mg

II / M

g I

-1,2

-0,72

-0,24

0,24

0,72

1,2

1,2

0,96

0,72

0,480,24

0

-0,24-0,48

-0,72-0,96

-1,2

0

2

4

6

8 Mg

II / M

g I

N

P

Surface response ��

variables P and N(“A” fixed on level zero)

DISCUSSÃO DOS USOS POSSÍVEIS DA SUP. RESPOSTA


�� Um exemplo didático para estudar:Um exemplo didático para estudar:




ACP ACN

Ca (mg L-1) 178 - 232 107 – 237

Mg 87 - 129 50 – 88

Mn 1,8 – 2,8 1,0 – 4,8

Fe 0,08 – 0,18 0,04 – 0,18

Zn 0,20 – 0,36 não detectado

Cu 0,09 – 0,19 não detectado

�� Obtenção dos dados experimentais para as diferentes amostrasObtenção dos dados experimentais para as diferentes amostras


�� Considerando as variações para cada parâmetro (Considerando as variações para cada parâmetro (analitoanalito), buscar ), buscar as possíveis as possíveis similaridadessimilaridades entre as amostra?entre as amostra?

UTILIZAR: Recursos para Análise exploratória, como PCA

Gráfico de scores:Gráfico de scores:

Amostras num espaço Amostras num espaço multidimensionalmultidimensional

PCA:PCA: Análise de Componentes Principais

�� Na Na PCAPCA realizada compararealizada compara--se o Gráfico de se o Gráfico de scoresscores com o de com o de loadingsloadings para se entender as “separações”para se entender as “separações”

Verificação de correlações entre dadosVerificação de correlações entre dados


�� Um exemplo didático para estudarUm exemplo didático para estudar


3- Calibração multivariada para análise de solos, alimentos,medicamentos, ...

DADOSDADOSANALÍTICOSANALÍTICOS

(VARIÁVEIS)

PROPRIEDADE(S) PROPRIEDADE(S) DA AMOSTRADA AMOSTRA

(RESULTADOS)

TeoresTeoresTeoresTeoresCa, P, Na, K, Mg, Cl,uréia, glicose e creatininaem amostras de urinaem amostras de urina

Atomic Spectroscopy 32 (2011) 145



DADOSDADOSANALÍTICOSANALÍTICOS

VARIÁVEISVARIÁVEIS

PROPRIEDADE(S) PROPRIEDADE(S) DA AMOSTRADA AMOSTRA

RESULTADOSRESULTADOS

AlgorítimosAlgorítimos matemáticosmatemáticosRegressão por Mínimos Quadrados Parciais (PLSR)

MATRIZ DE DADOS:MATRIZ DE DADOS: MATRIZ DE RESPOSTAS:MATRIZ DE RESPOSTAS:

Y1 Y2 Y3 Y4 Yn C1 analito1 C1 analito2 C1analitona11 a12 a13 a14 a1n C2 analito1 C2 analito2 C2analitona21 a22 a23 a24 a2n CP analito1 CP analito2 CPanalitona31 a32 a33 a34 a3nap1 ap2 ap3 ap4 apn



Ex de “modelagem”:Ex de “modelagem”:

Para cada Para cada analitoanalito::

1)1) PréPré--tratamento dos dados (“alisamento”, normalização, ...)tratamento dos dados (“alisamento”, normalização, ...)2)2) Obtenção de modelos de regressão e avaliaçãoObtenção de modelos de regressão e avaliação

Matriz de dados Matriz de dados 16 x 2047 16 x 2047 Matriz de respostas Matriz de respostas 16 x 116 x 1

amostras energias amostras C amostras energias amostras C analitoanalito



Ex de “modelagem”: Ex de “modelagem”: variáveis utilizadasvariáveis utilizadas

Variáveis selecionadas paraVariáveis selecionadas paraas determinações inorgânicasas determinações inorgânicas

Variáveis selecionadas paraVariáveis selecionadas paraas determinações orgânicasas determinações orgânicas


3- Calibração multivariada para análise de solos, alimentos,medicamentos, ...Ex de “modelagem”: Ex de “modelagem”: as curvas de calibração obtidasas curvas de calibração obtidas

Os modelos precisam não sóOs modelos precisam não sóOs modelos precisam não sóOs modelos precisam não sóter boa correlação,ter boa correlação,mas também boa previsão!mas também boa previsão!

Correlações Correlações << 0,9 podem ser0,9 podem seradequadasadequadas

Conjunto de treinamentoConjunto de treinamento(validação interna)



Ex de “modelagem”:Ex de “modelagem”:a validação externa comprovou que os modelos realmente funcionam!



Ex de “modelagem”:Ex de “modelagem”:Ex de “modelagem”:Ex de “modelagem”:a validação externa comprovou que os modelos realmente funcionam!

�� Recomendação de literatura:Recomendação de literatura:



BrunsBruns, RE; , RE; FaigleFaigle, FG. “, FG. “QuimiometriaQuimiometria”, ”, Quím. NovaQuím. Nova, 8 (1985) 84, 8 (1985) 84BrunsBruns, RE; , RE; FaigleFaigle, FG. “, FG. “QuimiometriaQuimiometria”, ”, Quím. NovaQuím. Nova, 8 (1985) 84, 8 (1985) 84

GemperlineGemperline, PJ. , PJ. PracticalPractical GuideGuide to to ChemometricsChemometrics (2nd Ed)(2nd Ed),,CRC CRC PressPress Taylor Taylor andand Francis, Francis, NewNew York (2006)York (2006)

aulas 1 e 2 estatística aplicada à química analítica · discussÃo sobre discussÃo sobre faixa...

Documents