Os Elementos do Grupo 17:

HALOGÊNIOS

F

Cl

Br

I

At

F

Cl

Br

I

At

Halogênio: Palavra de origem grega que significa

FORMADOR DE SAL.

Todos os halogênios existem como moléculas diatômicas e são coloridos:

A cor é resultado da absorção de energia quando um elétron do estado

fundamental para um estado de mais alta energia

Todos os elementos do grupo reagem diretamente com:

METAL

NÃO-METAL

SAL

F

Cl

Br

I

At

O flúor é o elemento mais reativo conhecido.

Todos os elementos do grupo possuem 7 elétrons na

camada de valência e configuração:

ns2np5

O que isso significa?

Significa que esses elementos tem um elétron p a menos que o

gás nobre mais próximo e que os átomos destes elementos

completam o seu octeto ganhando um elétron

Íons X- e ligações IÔNICAS

Compartilhando 1 elétron com outro átomo:

ligações COVALENTES

Seus compostos com METAIS são IÔNICOS

e

com NÃO-METAIS são COVALENTES

Ionização

Hidrólise

O flúor (primeiro elemento do grupo) apresenta diferenças

significativas dos demais elementos do grupo:

1)

• O primeiro elemento é menor que os demais, esegura mais firmemente seus elétrons: O FLÚOR éo elemento mais eletronegativo da tabela periódica.

2)

• O primeiro elemento do grupo não possui orbitais dde baixa energia que possam ser utilizados naformação de ligações

O Cloro e o Bromo tem tamanhos similares então as

suas propriedades são mais semelhantes entre si do que

com os demais elementos do grupo

Por Quê??

O raio iônico do Cl- é 38% maior que o do F-

O raio iônico do Br - é apenas 6,5% maior que o do Cl-

F- Br -

Essa diferença relativamente pequena entre o Br – e o Cl- é resultado da

blindagem pouco eficiente da carga nuclear dos 10 elétrons 3d do

brometo.

A eletronegatividade destes dois elementos é bastante semelhante pela

mesma razãoexistem poucas diferenças nas polaridades das

ligações formadas pelo Cl e Br com os outros elementos

Estados de Oxidação

Configuração

Eletrônica

Estado de Oxidação

F [He] 2s22p5 -I

Cl [Ne] 3s23p5 -I +I +III +IV +V +VI +VII

Br [Ar] 3d10 4s2 4p5 -I +I +III +IV +V +VI

I [Kr] 4d10 5s2 5p5 -I +I +III +V +VII

At [Xe] 4 f14 5d10 6s2 6p5

Os estados de oxidação +I e –I são os mais comuns, e depende se o

halogênio é o mais eletronegativo ou não:

Cl = +I Cl = -I

O FLUOR é um agente oxidante extremamente forte: Seu poder de

oxidação combinado ao seu pequeno tamanho faz com que os elementos

aos quais ele está ligado alcancem seus estados de oxidação mais

elevados.

Ex:

IF7 (I = +7)

PtF6 (Pt = +6)

BiF5, SF5 ( Bi e S = +5)

Energia de Ionização

Seguem a tendência normal de diminuírem com o aumento do tamanho

dos átomos.

Os valores de energia de ionização são muito elevados indicando que a

possibilidade do átomo de perder um elétron e formar um íon positivo é

MUITO PEQUENA

O FLUOR, menor elemento do grupo, possui um valor de energia de

ionização muito maior que o dos demais elementos.

Sempre apresenta estado de oxidação –I.

Qual é a exceção para esta regra?

Primeira energia de

ionização

(kJ mol-1)

Afinidade

eletrônica

(kJ mol-1)

Energia de

Hidratação X-

(kJ mol-1)

F 1681 -333 -515

Cl 1256 -349 -370

Br 1143 -325 -339

I 1009 -296 -274

At -270

Os halogênios não formam íons X+ apesar de apresentarem energias

de ionização maiores que o H+ (1311 kJ mol-1):

A energia de ionização é a energia necessária para a remoção de um

elétron do átomo isolado formando um íon.

Primeira energia de

ionização

(kJ mol-1)

Afinidade

eletrônica

(kJ mol-1)

Energia de

Hidratação X-

(kJ mol-1)

F 1681 -333 -515

Cl 1256 -349 -370

Br 1143 -325 -339

I 1009 -296 -274

At -270

Como o íon geralmente é encontrado em um sólido cristalino ou em uma

solução iônica as energias reticulares e de hidratação também devem ser

consideradas no processo:

Os íons X+ seriam íons grandes com baixas energias reticulares e de

hidratação. A energia de ionização teria um valor maior que as outras

duas energias inviabilizando a formação do íon positivo.

As afinidades eletrônicas de todos os halogênios são negativas:

Ocorre liberação de energia na formação de X-

Tipos de Ligações e Estados de Oxidação

Halogênio no estado

fundamental

Halogênio no estado

excitado

Halogênio no segundo

estado excitado

ns np nd

três elétrons desemparelhados: formação de três ligações covalentes

cinco elétrons desemparelhados: formação de cinco ligações covalentes

Halogênio no terceiro

estado excitado

sete elétrons desemparelhados: formação de sete ligações covalentes

A maioria dos compostos formados com os halogênios com os metais

são iônicos.

Entretanto, haletos covalentes podem ser formados quando o íon

metálico é muito pequeno e possui carga elevada, como no caso do

AlCl3

Quando os halogênios reagem com metais a diferença de

eletronegatividade entre os átomos leva formação de ligações iônicas.

Todos os halogênios são muito eletronegativos

Os altos valores de afinidade eletrônica dos halogênios indica a

facilidade de formação dos íons X-: ocorre liberação de energia quando

um átomo de halogênio recebe um elétron

Afinidade eletrônica

(kJ mol-1)

F -333

Cl -349

Br -325

I -296

At -270

Os pontos de fusão e ebulição destes elementos aumentam com o número

atômico.

Ponto de Fusão

(0 C)

Ponto de Ebulição

(0 C)

Estado Físico

(à temperatura ambiente)

F2 -219 -188 gás

Cl2 -101 -34 gás

Br2 -7 60 líquido

I2 114 185 sólido

Energia de ligação

(energia livre de dissociação)

(kJ mol-1)

Comprimento da

ligação em X2

(Å)

F 126 1,43

Cl 210 1,99

Br 158 2,28

I 118 2,66

A energia de ligação do F2 é baixa, em função da alta reatividade do

elemento

Sugere-se que seja resultado de uma certa repulsão internuclear, pois os

átomos de flúor são pequenos e a distancia entre os átomo de flúor em F2

também é: 1,43Å

As intensas repulsões elétron-elétron entre os pares isolados

nos dois átomos de flúor enfraqueceriam a ligação

Poder Oxidante

Os halogênios atuam como agentes oxidantes visto que:

Oxidação implica na remoção de elétrons de modo que o agente oxidante

recebe elétrons.

Os halogênios tem uma afinidade eletrônica elevada, ou seja, uma grande

tendência em receber elétrons

Afinidade eletrônica

(kJ mol-1)

F -333

Cl -349

Br -325

I -296

At -270

O potencial de oxidação de um elemento vai ser medido

pela variação de energia de um elemento entre o seu

estado padrão e os seus íons hidratados

O potencial de oxidação é igual a soma das energias fornecidas como entalpia de fusão,

de vaporização e dissociação, menos a energia liberada como afinidade eletrônica e

entalpia de hidratação

Calcule o potencial de oxidação do bromo de acordo com o ciclo dado,

utilizando os dados da tabela abaixo:

Entalpia

de

Fusão

Entalpia

de

Evaporação

Entalpia

de

Dissociação

Afinidade

Eletrônica

Entalpia de Hidratação

F - - +159 -333 -513

Cl - - +243 -349 -370

Br - +30 +193 -325 -339

I +15 +42 +151 296 -274

Reatividade

Reação Comentários

2 F2 + 2 H2O → 4 H+ + 4 F- + O2 Reação energética com F-

2 I2 + 2 H2O ← 4 H+ + 4 I- + O2 I reage no sentido inverso

X2 + H2O → H+ + F- + HOX Cl > Br > I ( não reage com flúor)

n X2 + 2 M → 2 MXn A maioria dos metais formam haletos: com o flúor

a reação é violenta

X2 + CO→ COX2 Cl e Br formam haletos de carbonila

3 X2 + 2 P→ 2 PX3 Todos os halogênios formam trihaletos

5 X2 + 2 P→ 2 PX5 F, Cl e Br formam pentahaletos

A maioria dos haletos iônicos contém o íon metálico nos estados de oxidação +I, +II

ou + III, incluindo os haletos dos grupos 1 e 2,

(exceto o Be, Por que??)

Devido a sua alta energia de ionização os compostos de Be são tipicamente covalentes

Reação Comentários

X2 + SO2→ SO2X2 F e Cl

3 X2 + 8 NH3 → N2 + 6 NH4X F, Cl e Br

X2 + X2’ → 2 XX’ Compostos interhalogenados

X2 + XX’→ X’ X3 Compostos interhalogenados superiores

Ex: BrF3

X2 + H2 → HX Todos os halogênios formam hidretos.

A reatividade frente ao hidrogênio decresce de

cima para baixo:

Hidrogênio e flúor reagem violentamente

Reação com cloro é catalisada pela luz: lenta no

escuro; rápida em luz e explosiva quando exposta

ao sol.

Reação com Iodo é lenta a temperatura ambiente

Reatividade

Reação Comentários

X2 + 2 S→ S2X2

2 Cl2 + S → SCl4

3 F2 + S → SF6

X2 + H2S→ 2 HX + S

Cl e Br

Somente o cloro

Somente o flúor

Todos os halogênios oxidam S2- a S

Óxidos de Halogênios:

2 F2 + 2 NaOH → 2 NaF + H2O + OF2

2 Cl2 + 2 HgO → 2 HgCl2 . HgO + Cl2O

A maioria dos óxidos de halogênios é

instável.

O oxigênio é menos eletronegativo que

o flúor, mas mais eletronegativo que o

Cl, Br e I: compostos binários de F e O

são fluoretos de oxigênio. Com os

demais halogênios são formados óxidos.

A diferença de eletronegatividade entre

os halogênios e o oxigênio é pequena: os

compostos são essencialmente

covalentes

Oxoácidos

Quatro séries de oxoácidos são conhecidos

Todas as estruturas são baseadas no tetraédro

Como existe uma diferença de energia muito grande entre os níveis s e p, os orbitais híbridos sp3

formam ligações fracas.

Os íons são estabilizados pelas ligações fortes pp-dp formadas entre os orbitais 2p preenchidos

do oxigênio e os orbitais d vazios do halogênio

HOX HXO2 HXO3 HXO4

NOX + I + III + V + VII

HOF*

HOCl

HOBr

HOI

HClO2 HClO3

HBrO3

HIO3

HClO4

HBrO4

HIO4

* O flúor não possui orbitais d para formar ligações pp-dp: HOF somente é formado sob

condições especiais de reação

Compostos Interhalogenados

Os halogênios reagem entre si formando compostos interhalogenados

AX AX3 AX5 AX7

ClF (g)

BrF (g) ClF3 (g)

BrCl (g) BrF3 (g) ClF5 (g)

ICl (s) (ICl3)2 (s) BrF5 (l)

IBr (s) IF3 (s) (instável) IF5 (l) IF7 (g)

IF* (instável)

* desproporciona em IF5 e I2

Todos os compostos podem ser preparados por reação direta entre os

halogênios ou pela reação de um halogênio com um composto

interhalogenado inferior.

O produto formado depende das condições reacionais:

Cl2 + F2 (volumes iguais) → 2 ClF

Cl2 + 3 F2 (excesso de F2) → 2 ClF3

200 oC

300 oC

Compostos dos tipos AX e AX3 são formados por elementos em que

as diferenças de eletronegatividade não são muito grandes.

Compostos Interhalogenados

I2 + 5 F2 → 2 IF5

I2 + 7 F2 → 2 IF7

20 oC

250 - 300 oC

Compostos dos tipos AX5 e AX7 são formados por átomos maiores

como o Br e o I ligados a átomos menores como o F(É possível organizar um número maior de átomos pequenos ao redor de um grande)

Geralmente os compostos interhalogenados são mais reativos que os

halogênios:

A ligação A-X é mais fraca do que a ligação X-X

Os compostos interhalogenados reagem de modo semelhante aos

halogênios:

ICl + H2O → HCl + HOI

I2 + H2O → HI + HOI

BrF5 + 3 H2O → 5 HF + HBrO3

Br2 + H2O → HBr + HOBr

A reação de hidrolise fornece haleto e oxohaleto.

O oxohaleto sempre provém do átomo mais pesado.

Polihaletos

Os íons haletos muitas vezes reagem com halogênios ou compostos

interhalogenados formando polihaletos.

A solubilidade do Iodo em água é aumentada pela presença de íons

iodeto em solução que levam a formação de um polihaleto:

I2 + I- → I3

(Prática 2- Reações Químicas)

Os polihaletos são compostos tipicamente iônicos:

•cristalinos

•estáveis

•solúveis em água

•conduzem eletricidade quando em solução

Os halogênios não apresentam tendência a formar íons positivos.

A tendência de aumento do caráter metálico ao se descer em um grupo é

menos acentuada no grupo 17.

Entretanto, observa-se um aumento da estabilidade dos íons positivos:

2 I2 + 5 SbF5 → 2 [I2]+ [Sb2F11]

- + SbF3

Br2 + SbF5 → [Br2]+[Sb3F16]

-

O I+ reage com OH- em soluções aquosas: o íon só apresenta estabilidade

através da coordenação com uma outra molécula

I+ + OH- → HOI

2 HOI + OI- → IO3- + 2 I- + 2 H+

Fazer os exercícios do final

do capítulo 16 do Lee