aula_5 volume_precipitacao fainor 2011 1
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INTRODUÇÃOINTRODUÇÃO
É o mais antigo tipo de titulação que existe (meados de 1800), mas existe limitações
Existem poucos agentes precipitantes que podem ser usados em titulometria. Por que???
A co-precipitação do analito ou do titulante fazem, muito freqüentemente, com que a reação não seja estequiométrica.
Apenas os procedimentos usando o íon prata como titulante ou analito são ainda usados (métodos argentométricos).
as reações de precipitação não fornecem, geralmente, estequiometria e rapidez desejáveis.
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Um grande número de reações utilizadas em análise qualitativa envolve a formação de precipitados.
Precipitado é uma substância que se separa de um solução, formando uma fase sólida.
O precipitado pode ser cristalino ou coloidal e pode ser removido da solução por filtração ou centrifugação.
Forma-se um precipitado quando uma solução se torna supersaturada com uma substância em particular.
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A solubilidade de uma substância depende de vários fatores:
Temperatura Pressão Concentração de outros materiais na solução Composição do solvente
Geralmente, a temperatura é diretamente proporcional a solubilidade das substâncias
O CaSO4 é uma das exceções a regra. 4
Relação entre produto de Solubilidade e Solubilidade
A solubilidade (S) é a quantidade de um soluto (sal) que se pode dissolver num determinado solvente para obter um litro de solução saturada, a uma dada temperatura.
A solubilidade pode ser diretamente relacionada com o produto de solubilidade.
Se tenho S mol/L de AB, quando este se dissolve, origina S mol/L de A e S mol/L de B, então:
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Produto de solubilidade em termos de Concentração e de Solubilidade
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Exemplo:
1) Qual a solubilidade do BaSO4 em água?(Kps = 1,1 x 10-10)
2) Calcule a solubilidade do cianeto de prata em água, sendo que o seu produto de solubilidade é 4,58 x 10-13.
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3) A solubilidade do fluoreto de cálcio (CaF2) a 25ºC é 2,2
x 10-4 mol L-1. Calcule seu produto de solubilidade.
4) Calcule a concentração de Ag+ numa solução aquosa saturada de fosfato de prata. Considere o seguinte equilibrio:
A velocidade deve ser elevada baixa velocidade limita os agentes precipitantes adequados! AgNO3 é o principal
A precipitação deve ser quantitativa
O precipitado deve se formar com uma estequiometria definida
Deve haver um meio adequado para a detecção do ponto final
VOLUMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
CONDIÇÕES PARA UTILIZAÇÃO DO MÉTODO
Método baseado na reação entre o titulante e o analito com formação de um precipitado pouco solúvel:
Ex. NaCl + AgNO3 AgCl(s) + NaNO3(aq)
AgCl(s) Ag+ + Cl- Kps = [Ag+] [Cl-]
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AgNO3 é o titulante usado para determinar haletos e tiocianatos;
É disponível na pureza primário, mas é caro;
Se for usado um AgNO3 recuperado, deve-se padronizá-lo com KCl;
Deve-se tomar cuidado ao manusear soluções de prata pois, por ser um ótimo redutor, o íon prata pode reduzir proteínas da pele formando prata metálica, que só sai na troca de pele.
Titulação envolvendo o AgNOTitulação envolvendo o AgNO33
AgNO3 é o principal titulante
APLICAÇÕES PRINCIPAIS:
DETERMINAÇÃO DE HALETOS, SCN-; CN- ; CNO-; AsO43-, BH4
- ,CO32-, PO4
3- SeO3
2- , MERCAPTANAS*, ÁCIDOS GRAXOS.
OUTROS TITULANTES
ANALITO TITULANTE PRECIPITADO
Cl-, Br- Hg2(NO3)2 Hg2Cl2 , Hg Br2
SO42-, MoO4
2- Pb(NO3)2 PbSO4, PbMoO4
Zn 2+ K4Fe(CN)6 K2Zn3[Fe(CN)6]2
PO43-, C2O4
2- Pb(OAc)2 Pb3(PO4)2, PbC2O410
Volumetria por precipitaçãoVolumetria por precipitação
CURVAS DE TITULAÇÃOVOLUMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
Cálculo da [X-] em qualquer ponto da titulação
R+ + X- RX(s)
CR e VR = Conc. e vol. de R
Cx e Vx = Conc. e vol. de X Presentes: NO3- , Na+, H+ , OH-
Em qualquer ponto da titulação: [R+] [X-] = Ks [R+] = Ks (1) [X-]
Balanço de carga: [Na+] + [H+] + [R+] = [X-] + [OH-] + [NO3
-]
Em pH neutro: [H+] = [OH-] [Na+] + [R+] = [X-] + [NO3-] (2)
[NO3-] = VRCR (3) [Na+] = VxCx (4)
VR+VX VR+VX
Substituindo (1), (3) e (4) em (2),
Exemplo Ag+ + Cl- AgCl(s)
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[Na+] + [R+] = [X-] + [NO3-] (2) VxCx + Ks = [X-] + VRCR
VX+VR [X- ] Vx+VR
[X-] - Ks = VXCX - VRCR
[X-] VX + VR
Equação para a concentração de X- em qualquer ponto da titulação
AgCl, Ks = 1,82x10-10
pAg
PE
10 20 30 40 50 60 V, AgNO3
10
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6
4
2 1
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DETERMINAÇÃO DO PONTO FINAL : USO DE INDICADORES
• Formação de um precipitado colorido em torno do ponto de equivalência
Método de Mohr – Determinação de cloreto e brometo por titulação com AgNO3 .
No ponto final ocorre a formação de Ag2CrO4 (vermelho).
Base: diferença entre os Kps de AgCl e AgCrO4
Cl- + Ag+ AgCl(s) Ks= 1,82.10-10
2Ag+ + CrO4 2- Ag2CrO4(s) Ks= 1,2.10-12
•Formação de um compostos solúvel colorido.
Método de Volhard – Determinação de prata titulando com tiocianato de potássio ou amônia. Indicador : solução de nitrato de Fe+3
Após um pequeno excesso de tiocianato ocorre a formação do complexo
SCN- + Fe+3 [FeSCN] 2+ Marrom-avermelhadoMarrom-avermelhado
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VOLUMETRIA POR PRECIPITAÇÃO
MAIORES DIFICULDADES
baixa velocidade das reações torna os PF indefinidos limita os agentes precipitantes adequados
As reações de precipitação não são específicas co-precipitação de impurezas com propriedades químicas similares
tendência para resultados mais elevados
remoção de impurezas é difícil
os indicadores visuais para a detecção do ponto final requerem:
condições de pH e força iônica muito controladas para haver um desempenho apenas razoável !
o ppt tende a tornar a solução opaca indicadores que apresentem coloração intensa.
Uso de eletrodos seletivos a ions- ISEs15
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4) Com o intuito de calcular o volume de um reservatório de forma irregular, um químico adicionou 108,2 g de sal (NaCl) no reservatório e o encheu de água. Após o NaCl ter sido completamente dissolvido uma alíquota de 100,0 mL, da solução foi titulada com 9,39 mL de AgNO3 mmm 0,1008 mol L-
1. Qual é o volume do reservatório? (Resposta: 198,53 litros)
ExemploExemplo
5) Calcular a solubilidade (em g/L) do cloreto de prata numa
solução de nitrato de prata 6,5 x10-3 M.
Calcule a solubilidade em mol por litro do Ag2CrO4 em água e a
25 ºC. (Kps = 1,3 x 10-12; Resp. 6,8 x 10-5 mol L-1)
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BACCAN, N. et al., “Química Analítica Quantitativa Elementar”, 3a ed., Editora Edgard Blücher, São Paulo, 2002.
2. OHLWEILER, O. A., “Química Analítica Quantitativa, 3a ed., Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, Vols. I e II, 1981.
•MENDHAM, J. et al., “VOGEL - Análise Química Quantitativa”, 6a ed., Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2002.
•HARRIS, D. C., “Análise Química Quantitativa”, 6a Ed., Livros Técnicos e Científicos, Rio de Janeiro, 2005.
•SKOOG
Referência BibliográficaReferência Bibliográfica