aula08_alcinos_2012_2
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Prof. Luciano FernandesQuímica Orgânica 1Curso: Engenharia Química
Alcinos
HIDROCARBONETOSALCINOS
ALCINOS: Intro
• Alcinos contém uma ligação tripla entre carbonos.
• Fórmula molecular = CnH2n-2
• Cada ligação tripla tem 2 elementos de insaturação.
• Tal como os alcenos, os alcinos também sofrem reações de adição e oxidação.
• Algumas reações são específicas para alcinos.
Estrutura eletrônica
• A ligação sigma é uma sobreposição sp-sp
• Os dois orbitais p não hibridizados formam orbitais moleculares pi, que se mistura numa forma cilíndrica.
Comprimento do Ligação
• Ligação mais curta
Ângulo de ligação é 180 :: GEOMETRIA LINEAR
Nomenclatura IUPAC
• Encontre a maior cadeia que contém a lig. tripla
• O nome muda de -ano para -ino.
• Ao numerar a cadeia, inicie pela extremidade mais próxima à ligação tripla.
• Ligações triplas são grupos funcionais de menor prioridade que ligações duplas.
Qual é o nome?
CH3 CH
CH3
CH2 C C CH
CH3
CH3
CH3 C C CH2 CH2 Br
CH3 C CH
propino
5-bromo-2-pentino
2,6-dimetil-3-heptino
Outros grupos funcionais
• Todos os outros grupos funcionais - exceto éteres e haletos - têm maior prioridade do que alcinos para efeitos de nomenclatura.
Exemplos
CH2 CH CH2 CH
CH3
C CH
4-metil-1-hexeno-5-ino
CH3 C C CH2 CH
OH
CH3
4-hexin-2-ol
Nomes Comuns
ACETILENO como nome-base
CH3 C CH
metil-acetileno
CH3 CH
CH3
CH2 C C CH
CH3
CH3
Isobutil-isopropil-acetileno
Acetileno• Acetileno é o gás para soldas. • Ao reagir com oxigênio puro, a
temperatura de sua chama pode chegar a 2800 oC.
Síntese do Acetileno: carbeto + água
• Uma mistura de carvão e cal virgem é aquecida, levando à produção de carbeto de cálcio - um composto inorgânico de carbono. Este composto reage violentamente com a água, formando o acetileno.
H C C H Ca(OH)2CaC2 + 2 H2O +
C CaO3 + +CaC2 COcarvão cal
*Esta reação era usada pelos mineiros
em suas lâmpadas de carbeto
*
Propriedades Físicas
• Não polar: insolúvel em água• Solúveis na maior parte dos solventes
orgânicos.
• Tebulição similar a alcenos de mesma massa molar.
• Menos densos do que a água. • Até 4 C são gases na temperatura
ambiente.
Acidez dos Alcinos
• Alcinos terminais, R-CC-H, são mais ácidos do que os
outros hidrocarbonetos.
• Acetileno acetileto por NH2-, mas não por hidróxido ou
alcóxido (OH- or RO-).
• Maior caráter s: ânion tem elétron mais próximo do núcleo.
Com menor separação de carga, o íon é mais estável.
Tabela de Acidez
Acetiletos
• Alcinos terminais formam um precipitado com
soluções de sais de Ag+ or Cu+.
• Alcinos internos não reagem.
• DOIS USOS para esta reação:
Teste qualitativo para alcinos
Separação de misturas de alcinos terminais e
internos
TESTE QUALITATIVOde alcino terminal
• O reagente é AgNO3 ou CuNO3 em álcool.
• O sólido é bastante explosivo quando seco.
• CANOS de COBRE não podem ser usados para
acetileno!!!
CH3 C C H + Cu+
CH3 C C Cu(S) + H+
Separação de Misturas
Cu+
Cu+
No reaction
CH3 CH2 C C Cu
Precipitado marrom
O precipitado é filtrado, e então renegerado ao alcino terminal adicionando ácido diluído.
+ +CH3 CH2 C C Cu HCl CH3 CH2 C C H CuCl
CH3 C C CH3
+
CH3 CH2 C C H
PREPARAÇÃO DE ALCINOS
Alquilação de Acetiletos
• Íons acetiletos são bons nucleófilos.
• Reação SN2 haletos primários produz alcinos de cadeia
maior.
SOMENTE HALETOS PRIMÁRIOS
• Se o haleto for secundário, o produto da reação é outro.
• A reação é de eliminação e ocorre via E2
• A alquilação só é posssível com haletos de metila ou haletos primários, pois os acetiletos são bases fortes. Haletos secundários ou terciários sofrem preferencialmente uma reação do tipo E2
Alquilação de Acetiletos
Na + Br -+
HC C - Na + +
H
BrH
H
E2
HC CH +H
H
Sodium acetylide
Bromocyclohexane
Acetylene Cyclohexene
Reações de Eliminação
Reação de eliminação de um dihaleto geminal forma alcinos
Reação de eliminação de um dihaleto vicinal forma alcinos
Reações de Eliminação
REAÇÕES DOS ALCINOS
Adição de acetileto a carbonilas
Íon acetileto + grupo carbonila = alcinol
+H2OO
H
HHR C C C O H
C O+R C C R C C C O
+Aldeídos
O produto é um álcool secundário, onde uma cadeia vem do alcino e outra do aldeído
+ C OCH3
HCH3 C C CH3 C C C
CH3
H
O
+H2O OH
HH
CH3 C C C O H
CH3
H
+Cetonas
O produto é um álcool terciário.
+ C OCH3
CH3
CH3 C C CH3 C C C
CH3
CH3
O
+H2O OH
HH
CH3 C C C O H
CH3
CH3
Ozonolysis
• A quebra por reação com ozônio produz ácidos carboxílicos em alcinos.
• Utilizada para encontrar a posição de uma ligação tripla numa cadeia.
Hidrogenação
• A redução de alcinos é efetuada com hidrogênio molecular ( H2 ) .
• Catalisador mais usado em processos industriais é o níquel metálico ou óxido
de níquel. Podem ser usados Platina, Paládio ou Rutênio.
Redução
Catalisador de Lindlar
cis-2-Buteno
+2-Butino
CH3 C CCH3 C
CH3H3 C
H H
H2
• Com o catalisador de Lindlar, a redução pára após a adição de 1 mol de H2/mol alcino. Essa redução apresenta estereoseletividade sin
C
Redução
• A redução de um alcino com Na ou Li em amônia líquida converte o alcino num alceno, com estereosseletividade anti.
RC CR' + 2 Na + 2 NH3 NH3 (l)
alceno trans
C
R'
C
H
R H
+ 2 NaNH 2
alcino
Redução com Na/NH3(l)
• Etapa 1: redução de um elétron do alceno, produzindo um ânion radicalar
R-C C-R + Na R-C C-R + Na +
An alkenyl radical anion
Ânion radicalar alquenila
Redução com Na/NH3(l)
• Etapa 2: reação ácido-base formando um radical alquenila e um íon amideto
R-C C-R + H-NH 2
R
C C
R
H
NH2-
An alkenyl radical
+
Radical alquenila
Redução com Na/NH3(l)
• Etapa 3: uma segunda redução de um-elétron, formando um ânion alquenila. É nesta etapa que a configuração do alceno é determinada; um radical alquenila trans é mais estável que seu isômero cis
+Na
R
C C
R
H R
C C
R
H
+Na +
An alkenyl anionânion alquenila
Redução com Na/NH3(l)
• Etapa 4: uma segunda reação ácido-base resultando no alceno trans
R
C C
R
H
H2 N-H + +NH2-
R
C C
R
H
H
A trans alkeneAlceno trans
Hidrogenação SIN: Redução de Alcinos com Metal/H2
Hidrogenação ANTI: Redução de Alcinos com Metal/Aminas
Halogenação
• É uma reação similar a reação em alcenos, mas pode ser:
• Parcial - formação do alcenos trans.• Total – formação alcano tetrahalogenado.
Hidroalogenação: Adição Eletrofílica
• Semelhante a reação dos alcenos, também seguindo a Regra de Markownikoff.
• Formação de haletos.
• Se existir exesso de HX, formam-se dihaletos geminais.
HX (HCl, HBr, HI, HF)
Hidratação
• A água é adicionada aos alcinos sob catálise de sais de mercúrio, gerando enóis que por tautomeria geram cetonas (R’ = alquil) ou aldeídos (R = H).
• Segue a Regra de Markownikoff.
H3C C C H
HXH3C C C H
H
+
X-
H3C C C H
H
X
Markovnikov addition
a vinyl halide
H3C C C H
H
X
HXH3C C C H
H
HX
+ X-
a heteroatom stabilized carbocation
H3C C C H
H
HX+
H3C C C H
H
X H
X
a geminal dihalide
Hydrogen Halide Addition to Alkynes
Carbocátion estabilizado pelo hetero-átomo
Hydration of AlkynesKeto-enol tautomerizationKeto-enol tautomerization H3C C C H
H2O/H 2SO4
HgSO4H3C C
O
CH3
H3C C C HH+
H3C C C H
H
+a vinyl cation
H2O
H+ H3C C C H
H
OHan enol
H3C C C H
H
OH
H3C C
O
CH3
enol ketone
Halogenation of Alkynes C C
an alkyne
X2
CCl4C C
X X
X X
a vicinal tetrahalide
Formation of Vicinal tetrahalidesFormation of Vicinal tetrahalides
Substitution
Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Bimolecular Nucleophilic SubstitutionBimolecular Nucleophilic Substitution
R C CH
NaR C C Na
+
R C C Na+ + R'CH 2 X R C C CH2R' + NaX
+ H2
TerminalAlkyne
Methylor
PrimaryAlkylHalide
Diels-Alder Reaction
• Six-membered Ring formation (4+2)Six-membered Ring formation (4+2)• Diene + DienophileDiene + Dienophile
C
C
CC
C
C
C
C
COOMe
COOMe
+
MeOOC
MeOOC
ACETYLENES (ALKYNES)ACETYLENES (ALKYNES)
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
Diene Dienophile A Cyclohexene
Works best if the dienophilehas electron-withdrawinggroups, and the diene haselectron-donating groups.
EXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORSEXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORS
push
pull
CH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3CH3
COOCH3
COOCH3
H
H
CH3
FORMATION OF A BICYCLIC COMPOUNDFORMATION OF A BICYCLIC COMPOUND
O
O
O
O
CH3O CH3O
MORE DIELS-ALDER REACTIONSMORE DIELS-ALDER REACTIONS
CH3O
OH
O
O
OHCH3O
OH
O
O
OH
Retrosynthesis
CH3
CH3
COOH
COOH CH3
CH3
COOH
COOH
CH3
CH3
HOOC
HOOC
OR
Cleavage Reactions of Alkynes
• OzonolysisOzonolysis• Hot Potassium PermanganateHot Potassium Permanganate
R C C H
ozonolysis or
hot KMnO4R C
O
OH + CO2
H C C Hozonolysis or
hot KMnO4CO22
R C C R'ozonolysis or
hot KMnO4R C
O
OH + R' C
O
OH
EXERCÍCIOS
1. Dê o nome IUPC para os seguintes compostos:
2. Prediga o produto principal para cada uma das seguintes reações:
(a)
(b)
(c)
(d)