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Prof. Luciano Fernandes Química Orgânica 1 Curso: Engenharia Química Alcinos

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Page 1: aula08_alcinos_2012_2

Prof. Luciano FernandesQuímica Orgânica 1Curso: Engenharia Química

Alcinos

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HIDROCARBONETOSALCINOS

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ALCINOS: Intro

• Alcinos contém uma ligação tripla entre carbonos.

• Fórmula molecular = CnH2n-2

• Cada ligação tripla tem 2 elementos de insaturação.

• Tal como os alcenos, os alcinos também sofrem reações de adição e oxidação.

• Algumas reações são específicas para alcinos.

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Estrutura eletrônica

• A ligação sigma é uma sobreposição sp-sp

• Os dois orbitais p não hibridizados formam orbitais moleculares pi, que se mistura numa forma cilíndrica.

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Comprimento do Ligação

• Ligação mais curta

Ângulo de ligação é 180 :: GEOMETRIA LINEAR

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Nomenclatura IUPAC

• Encontre a maior cadeia que contém a lig. tripla

• O nome muda de -ano para -ino.

• Ao numerar a cadeia, inicie pela extremidade mais próxima à ligação tripla.

• Ligações triplas são grupos funcionais de menor prioridade que ligações duplas.

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Qual é o nome?

CH3 CH

CH3

CH2 C C CH

CH3

CH3

CH3 C C CH2 CH2 Br

CH3 C CH

propino

5-bromo-2-pentino

2,6-dimetil-3-heptino

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Outros grupos funcionais

• Todos os outros grupos funcionais - exceto éteres e haletos - têm maior prioridade do que alcinos para efeitos de nomenclatura.

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Exemplos

CH2 CH CH2 CH

CH3

C CH

4-metil-1-hexeno-5-ino

CH3 C C CH2 CH

OH

CH3

4-hexin-2-ol

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Nomes Comuns

ACETILENO como nome-base

CH3 C CH

metil-acetileno

CH3 CH

CH3

CH2 C C CH

CH3

CH3

Isobutil-isopropil-acetileno

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Acetileno• Acetileno é o gás para soldas. • Ao reagir com oxigênio puro, a

temperatura de sua chama pode chegar a 2800 oC.

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Síntese do Acetileno: carbeto + água

• Uma mistura de carvão e cal virgem é aquecida, levando à produção de carbeto de cálcio - um composto inorgânico de carbono. Este composto reage violentamente com a água, formando o acetileno.

H C C H Ca(OH)2CaC2 + 2 H2O +

C CaO3 + +CaC2 COcarvão cal

*Esta reação era usada pelos mineiros

em suas lâmpadas de carbeto

*

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Propriedades Físicas

• Não polar: insolúvel em água• Solúveis na maior parte dos solventes

orgânicos.

• Tebulição similar a alcenos de mesma massa molar.

• Menos densos do que a água. • Até 4 C são gases na temperatura

ambiente.

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Acidez dos Alcinos

• Alcinos terminais, R-CC-H, são mais ácidos do que os

outros hidrocarbonetos.

• Acetileno acetileto por NH2-, mas não por hidróxido ou

alcóxido (OH- or RO-).

• Maior caráter s: ânion tem elétron mais próximo do núcleo.

Com menor separação de carga, o íon é mais estável.

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Tabela de Acidez

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Acetiletos

• Alcinos terminais formam um precipitado com

soluções de sais de Ag+ or Cu+.

• Alcinos internos não reagem.

• DOIS USOS para esta reação:

Teste qualitativo para alcinos

Separação de misturas de alcinos terminais e

internos

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TESTE QUALITATIVOde alcino terminal

• O reagente é AgNO3 ou CuNO3 em álcool.

• O sólido é bastante explosivo quando seco.

• CANOS de COBRE não podem ser usados para

acetileno!!!

CH3 C C H + Cu+

CH3 C C Cu(S) + H+

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Separação de Misturas

Cu+

Cu+

No reaction

CH3 CH2 C C Cu

Precipitado marrom

O precipitado é filtrado, e então renegerado ao alcino terminal adicionando ácido diluído.

+ +CH3 CH2 C C Cu HCl CH3 CH2 C C H CuCl

CH3 C C CH3

+

CH3 CH2 C C H

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PREPARAÇÃO DE ALCINOS

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Alquilação de Acetiletos

• Íons acetiletos são bons nucleófilos.

• Reação SN2 haletos primários produz alcinos de cadeia

maior.

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SOMENTE HALETOS PRIMÁRIOS

• Se o haleto for secundário, o produto da reação é outro.

• A reação é de eliminação e ocorre via E2

• A alquilação só é posssível com haletos de metila ou haletos primários, pois os acetiletos são bases fortes. Haletos secundários ou terciários sofrem preferencialmente uma reação do tipo E2

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Alquilação de Acetiletos

Na + Br -+

HC C - Na + +

H

BrH

H

E2

HC CH +H

H

Sodium acetylide

Bromocyclohexane

Acetylene Cyclohexene

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Reações de Eliminação

Reação de eliminação de um dihaleto geminal forma alcinos

Page 24: aula08_alcinos_2012_2

Reação de eliminação de um dihaleto vicinal forma alcinos

Reações de Eliminação

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REAÇÕES DOS ALCINOS

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Adição de acetileto a carbonilas

Íon acetileto + grupo carbonila = alcinol

+H2OO

H

HHR C C C O H

C O+R C C R C C C O

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+Aldeídos

O produto é um álcool secundário, onde uma cadeia vem do alcino e outra do aldeído

+ C OCH3

HCH3 C C CH3 C C C

CH3

H

O

+H2O OH

HH

CH3 C C C O H

CH3

H

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+Cetonas

O produto é um álcool terciário.

+ C OCH3

CH3

CH3 C C CH3 C C C

CH3

CH3

O

+H2O OH

HH

CH3 C C C O H

CH3

CH3

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Ozonolysis

• A quebra por reação com ozônio produz ácidos carboxílicos em alcinos.

• Utilizada para encontrar a posição de uma ligação tripla numa cadeia.

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Hidrogenação

• A redução de alcinos é efetuada com hidrogênio molecular ( H2 ) .

• Catalisador mais usado em processos industriais é o níquel metálico ou óxido

de níquel. Podem ser usados Platina, Paládio ou Rutênio.

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Redução

Catalisador de Lindlar

cis-2-Buteno

+2-Butino

CH3 C CCH3 C

CH3H3 C

H H

H2

• Com o catalisador de Lindlar, a redução pára após a adição de 1 mol de H2/mol alcino. Essa redução apresenta estereoseletividade sin

C

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Redução

• A redução de um alcino com Na ou Li em amônia líquida converte o alcino num alceno, com estereosseletividade anti.

RC CR' + 2 Na + 2 NH3 NH3 (l)

alceno trans

C

R'

C

H

R H

+ 2 NaNH 2

alcino

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Redução com Na/NH3(l)

• Etapa 1: redução de um elétron do alceno, produzindo um ânion radicalar

R-C C-R + Na R-C C-R + Na +

An alkenyl radical anion

Ânion radicalar alquenila

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Redução com Na/NH3(l)

• Etapa 2: reação ácido-base formando um radical alquenila e um íon amideto

R-C C-R + H-NH 2

R

C C

R

H

NH2-

An alkenyl radical

+

Radical alquenila

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Redução com Na/NH3(l)

• Etapa 3: uma segunda redução de um-elétron, formando um ânion alquenila. É nesta etapa que a configuração do alceno é determinada; um radical alquenila trans é mais estável que seu isômero cis

+Na

R

C C

R

H R

C C

R

H

+Na +

An alkenyl anionânion alquenila

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Redução com Na/NH3(l)

• Etapa 4: uma segunda reação ácido-base resultando no alceno trans

R

C C

R

H

H2 N-H + +NH2-

R

C C

R

H

H

A trans alkeneAlceno trans

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Hidrogenação SIN: Redução de Alcinos com Metal/H2

Hidrogenação ANTI: Redução de Alcinos com Metal/Aminas

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Halogenação

• É uma reação similar a reação em alcenos, mas pode ser:

• Parcial - formação do alcenos trans.• Total – formação alcano tetrahalogenado.

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Hidroalogenação: Adição Eletrofílica

• Semelhante a reação dos alcenos, também seguindo a Regra de Markownikoff.

• Formação de haletos.

• Se existir exesso de HX, formam-se dihaletos geminais.

HX (HCl, HBr, HI, HF)

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Hidratação

• A água é adicionada aos alcinos sob catálise de sais de mercúrio, gerando enóis que por tautomeria geram cetonas (R’ = alquil) ou aldeídos (R = H).

• Segue a Regra de Markownikoff.

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H3C C C H

HXH3C C C H

H

+

X-

H3C C C H

H

X

Markovnikov addition

a vinyl halide

H3C C C H

H

X

HXH3C C C H

H

HX

+ X-

a heteroatom stabilized carbocation

H3C C C H

H

HX+

H3C C C H

H

X H

X

a geminal dihalide

Hydrogen Halide Addition to Alkynes

Carbocátion estabilizado pelo hetero-átomo

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Hydration of AlkynesKeto-enol tautomerizationKeto-enol tautomerization H3C C C H

H2O/H 2SO4

HgSO4H3C C

O

CH3

H3C C C HH+

H3C C C H

H

+a vinyl cation

H2O

H+ H3C C C H

H

OHan enol

H3C C C H

H

OH

H3C C

O

CH3

enol ketone

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Halogenation of Alkynes C C

an alkyne

X2

CCl4C C

X X

X X

a vicinal tetrahalide

Formation of Vicinal tetrahalidesFormation of Vicinal tetrahalides

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Substitution

Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Bimolecular Nucleophilic SubstitutionBimolecular Nucleophilic Substitution

R C CH

NaR C C Na

+

R C C Na+ + R'CH 2 X R C C CH2R' + NaX

+ H2

TerminalAlkyne

Methylor

PrimaryAlkylHalide

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Diels-Alder Reaction

• Six-membered Ring formation (4+2)Six-membered Ring formation (4+2)• Diene + DienophileDiene + Dienophile

C

C

CC

C

C

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C

C

COOMe

COOMe

+

MeOOC

MeOOC

ACETYLENES (ALKYNES)ACETYLENES (ALKYNES)

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O

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

O

CH3

Diene Dienophile A Cyclohexene

Works best if the dienophilehas electron-withdrawinggroups, and the diene haselectron-donating groups.

EXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORSEXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORS

push

pull

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CH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3

COOCH3CH3

COOCH3

COOCH3

H

H

CH3

FORMATION OF A BICYCLIC COMPOUNDFORMATION OF A BICYCLIC COMPOUND

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O

O

O

O

CH3O CH3O

MORE DIELS-ALDER REACTIONSMORE DIELS-ALDER REACTIONS

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CH3O

OH

O

O

OHCH3O

OH

O

O

OH

Retrosynthesis

CH3

CH3

COOH

COOH CH3

CH3

COOH

COOH

CH3

CH3

HOOC

HOOC

OR

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Cleavage Reactions of Alkynes

• OzonolysisOzonolysis• Hot Potassium PermanganateHot Potassium Permanganate

R C C H

ozonolysis or

hot KMnO4R C

O

OH + CO2

H C C Hozonolysis or

hot KMnO4CO22

R C C R'ozonolysis or

hot KMnO4R C

O

OH + R' C

O

OH

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EXERCÍCIOS

1. Dê o nome IUPC para os seguintes compostos:

2. Prediga o produto principal para cada uma das seguintes reações:

(a)

(b)

(c)

(d)