Download - aula08_alcinos_2012_2
![Page 1: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/1.jpg)
Prof. Luciano FernandesQuímica Orgânica 1Curso: Engenharia Química
Alcinos
![Page 2: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/2.jpg)
HIDROCARBONETOSALCINOS
![Page 3: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/3.jpg)
ALCINOS: Intro
• Alcinos contém uma ligação tripla entre carbonos.
• Fórmula molecular = CnH2n-2
• Cada ligação tripla tem 2 elementos de insaturação.
• Tal como os alcenos, os alcinos também sofrem reações de adição e oxidação.
• Algumas reações são específicas para alcinos.
![Page 4: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/4.jpg)
Estrutura eletrônica
• A ligação sigma é uma sobreposição sp-sp
• Os dois orbitais p não hibridizados formam orbitais moleculares pi, que se mistura numa forma cilíndrica.
![Page 5: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/5.jpg)
Comprimento do Ligação
• Ligação mais curta
Ângulo de ligação é 180 :: GEOMETRIA LINEAR
![Page 6: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/6.jpg)
Nomenclatura IUPAC
• Encontre a maior cadeia que contém a lig. tripla
• O nome muda de -ano para -ino.
• Ao numerar a cadeia, inicie pela extremidade mais próxima à ligação tripla.
• Ligações triplas são grupos funcionais de menor prioridade que ligações duplas.
![Page 7: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/7.jpg)
Qual é o nome?
CH3 CH
CH3
CH2 C C CH
CH3
CH3
CH3 C C CH2 CH2 Br
CH3 C CH
propino
5-bromo-2-pentino
2,6-dimetil-3-heptino
![Page 8: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/8.jpg)
Outros grupos funcionais
• Todos os outros grupos funcionais - exceto éteres e haletos - têm maior prioridade do que alcinos para efeitos de nomenclatura.
![Page 9: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/9.jpg)
Exemplos
CH2 CH CH2 CH
CH3
C CH
4-metil-1-hexeno-5-ino
CH3 C C CH2 CH
OH
CH3
4-hexin-2-ol
![Page 10: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/10.jpg)
Nomes Comuns
ACETILENO como nome-base
CH3 C CH
metil-acetileno
CH3 CH
CH3
CH2 C C CH
CH3
CH3
Isobutil-isopropil-acetileno
![Page 11: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/11.jpg)
Acetileno• Acetileno é o gás para soldas. • Ao reagir com oxigênio puro, a
temperatura de sua chama pode chegar a 2800 oC.
![Page 12: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/12.jpg)
Síntese do Acetileno: carbeto + água
• Uma mistura de carvão e cal virgem é aquecida, levando à produção de carbeto de cálcio - um composto inorgânico de carbono. Este composto reage violentamente com a água, formando o acetileno.
H C C H Ca(OH)2CaC2 + 2 H2O +
C CaO3 + +CaC2 COcarvão cal
*Esta reação era usada pelos mineiros
em suas lâmpadas de carbeto
*
![Page 13: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/13.jpg)
Propriedades Físicas
• Não polar: insolúvel em água• Solúveis na maior parte dos solventes
orgânicos.
• Tebulição similar a alcenos de mesma massa molar.
• Menos densos do que a água. • Até 4 C são gases na temperatura
ambiente.
![Page 14: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/14.jpg)
Acidez dos Alcinos
• Alcinos terminais, R-CC-H, são mais ácidos do que os
outros hidrocarbonetos.
• Acetileno acetileto por NH2-, mas não por hidróxido ou
alcóxido (OH- or RO-).
• Maior caráter s: ânion tem elétron mais próximo do núcleo.
Com menor separação de carga, o íon é mais estável.
![Page 15: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/15.jpg)
Tabela de Acidez
![Page 16: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/16.jpg)
Acetiletos
• Alcinos terminais formam um precipitado com
soluções de sais de Ag+ or Cu+.
• Alcinos internos não reagem.
• DOIS USOS para esta reação:
Teste qualitativo para alcinos
Separação de misturas de alcinos terminais e
internos
![Page 17: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/17.jpg)
TESTE QUALITATIVOde alcino terminal
• O reagente é AgNO3 ou CuNO3 em álcool.
• O sólido é bastante explosivo quando seco.
• CANOS de COBRE não podem ser usados para
acetileno!!!
CH3 C C H + Cu+
CH3 C C Cu(S) + H+
![Page 18: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/18.jpg)
Separação de Misturas
Cu+
Cu+
No reaction
CH3 CH2 C C Cu
Precipitado marrom
O precipitado é filtrado, e então renegerado ao alcino terminal adicionando ácido diluído.
+ +CH3 CH2 C C Cu HCl CH3 CH2 C C H CuCl
CH3 C C CH3
+
CH3 CH2 C C H
![Page 19: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/19.jpg)
PREPARAÇÃO DE ALCINOS
![Page 20: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/20.jpg)
Alquilação de Acetiletos
• Íons acetiletos são bons nucleófilos.
• Reação SN2 haletos primários produz alcinos de cadeia
maior.
![Page 21: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/21.jpg)
SOMENTE HALETOS PRIMÁRIOS
• Se o haleto for secundário, o produto da reação é outro.
• A reação é de eliminação e ocorre via E2
• A alquilação só é posssível com haletos de metila ou haletos primários, pois os acetiletos são bases fortes. Haletos secundários ou terciários sofrem preferencialmente uma reação do tipo E2
![Page 22: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/22.jpg)
Alquilação de Acetiletos
Na + Br -+
HC C - Na + +
H
BrH
H
E2
HC CH +H
H
Sodium acetylide
Bromocyclohexane
Acetylene Cyclohexene
![Page 23: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/23.jpg)
Reações de Eliminação
Reação de eliminação de um dihaleto geminal forma alcinos
![Page 24: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/24.jpg)
Reação de eliminação de um dihaleto vicinal forma alcinos
Reações de Eliminação
![Page 25: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/25.jpg)
REAÇÕES DOS ALCINOS
![Page 26: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/26.jpg)
Adição de acetileto a carbonilas
Íon acetileto + grupo carbonila = alcinol
+H2OO
H
HHR C C C O H
C O+R C C R C C C O
![Page 27: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/27.jpg)
+Aldeídos
O produto é um álcool secundário, onde uma cadeia vem do alcino e outra do aldeído
+ C OCH3
HCH3 C C CH3 C C C
CH3
H
O
+H2O OH
HH
CH3 C C C O H
CH3
H
![Page 28: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/28.jpg)
+Cetonas
O produto é um álcool terciário.
+ C OCH3
CH3
CH3 C C CH3 C C C
CH3
CH3
O
+H2O OH
HH
CH3 C C C O H
CH3
CH3
![Page 29: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/29.jpg)
Ozonolysis
• A quebra por reação com ozônio produz ácidos carboxílicos em alcinos.
• Utilizada para encontrar a posição de uma ligação tripla numa cadeia.
![Page 30: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/30.jpg)
Hidrogenação
• A redução de alcinos é efetuada com hidrogênio molecular ( H2 ) .
• Catalisador mais usado em processos industriais é o níquel metálico ou óxido
de níquel. Podem ser usados Platina, Paládio ou Rutênio.
![Page 31: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/31.jpg)
Redução
Catalisador de Lindlar
cis-2-Buteno
+2-Butino
CH3 C CCH3 C
CH3H3 C
H H
H2
• Com o catalisador de Lindlar, a redução pára após a adição de 1 mol de H2/mol alcino. Essa redução apresenta estereoseletividade sin
C
![Page 32: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/32.jpg)
Redução
• A redução de um alcino com Na ou Li em amônia líquida converte o alcino num alceno, com estereosseletividade anti.
RC CR' + 2 Na + 2 NH3 NH3 (l)
alceno trans
C
R'
C
H
R H
+ 2 NaNH 2
alcino
![Page 33: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/33.jpg)
Redução com Na/NH3(l)
• Etapa 1: redução de um elétron do alceno, produzindo um ânion radicalar
R-C C-R + Na R-C C-R + Na +
An alkenyl radical anion
Ânion radicalar alquenila
![Page 34: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/34.jpg)
Redução com Na/NH3(l)
• Etapa 2: reação ácido-base formando um radical alquenila e um íon amideto
R-C C-R + H-NH 2
R
C C
R
H
NH2-
An alkenyl radical
+
Radical alquenila
![Page 35: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/35.jpg)
Redução com Na/NH3(l)
• Etapa 3: uma segunda redução de um-elétron, formando um ânion alquenila. É nesta etapa que a configuração do alceno é determinada; um radical alquenila trans é mais estável que seu isômero cis
+Na
R
C C
R
H R
C C
R
H
+Na +
An alkenyl anionânion alquenila
![Page 36: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/36.jpg)
Redução com Na/NH3(l)
• Etapa 4: uma segunda reação ácido-base resultando no alceno trans
R
C C
R
H
H2 N-H + +NH2-
R
C C
R
H
H
A trans alkeneAlceno trans
![Page 37: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/37.jpg)
Hidrogenação SIN: Redução de Alcinos com Metal/H2
Hidrogenação ANTI: Redução de Alcinos com Metal/Aminas
![Page 38: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/38.jpg)
Halogenação
• É uma reação similar a reação em alcenos, mas pode ser:
• Parcial - formação do alcenos trans.• Total – formação alcano tetrahalogenado.
![Page 39: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/39.jpg)
Hidroalogenação: Adição Eletrofílica
• Semelhante a reação dos alcenos, também seguindo a Regra de Markownikoff.
• Formação de haletos.
• Se existir exesso de HX, formam-se dihaletos geminais.
HX (HCl, HBr, HI, HF)
![Page 40: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/40.jpg)
Hidratação
• A água é adicionada aos alcinos sob catálise de sais de mercúrio, gerando enóis que por tautomeria geram cetonas (R’ = alquil) ou aldeídos (R = H).
• Segue a Regra de Markownikoff.
![Page 41: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/41.jpg)
H3C C C H
HXH3C C C H
H
+
X-
H3C C C H
H
X
Markovnikov addition
a vinyl halide
H3C C C H
H
X
HXH3C C C H
H
HX
+ X-
a heteroatom stabilized carbocation
H3C C C H
H
HX+
H3C C C H
H
X H
X
a geminal dihalide
Hydrogen Halide Addition to Alkynes
Carbocátion estabilizado pelo hetero-átomo
![Page 42: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/42.jpg)
Hydration of AlkynesKeto-enol tautomerizationKeto-enol tautomerization H3C C C H
H2O/H 2SO4
HgSO4H3C C
O
CH3
H3C C C HH+
H3C C C H
H
+a vinyl cation
H2O
H+ H3C C C H
H
OHan enol
H3C C C H
H
OH
H3C C
O
CH3
enol ketone
![Page 43: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/43.jpg)
Halogenation of Alkynes C C
an alkyne
X2
CCl4C C
X X
X X
a vicinal tetrahalide
Formation of Vicinal tetrahalidesFormation of Vicinal tetrahalides
![Page 44: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/44.jpg)
Substitution
Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Alkynyl Anion Synthesis of Alkynes via Bimolecular Nucleophilic SubstitutionBimolecular Nucleophilic Substitution
R C CH
NaR C C Na
+
R C C Na+ + R'CH 2 X R C C CH2R' + NaX
+ H2
TerminalAlkyne
Methylor
PrimaryAlkylHalide
![Page 45: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/45.jpg)
Diels-Alder Reaction
• Six-membered Ring formation (4+2)Six-membered Ring formation (4+2)• Diene + DienophileDiene + Dienophile
C
C
CC
C
C
![Page 46: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/46.jpg)
C
C
COOMe
COOMe
+
MeOOC
MeOOC
ACETYLENES (ALKYNES)ACETYLENES (ALKYNES)
![Page 47: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/47.jpg)
O
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
Diene Dienophile A Cyclohexene
Works best if the dienophilehas electron-withdrawinggroups, and the diene haselectron-donating groups.
EXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORSEXAMPLE - WITH ELECTRONIC FACTORS
push
pull
![Page 48: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/48.jpg)
CH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3
COOCH3CH3
COOCH3
COOCH3
H
H
CH3
FORMATION OF A BICYCLIC COMPOUNDFORMATION OF A BICYCLIC COMPOUND
![Page 49: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/49.jpg)
O
O
O
O
CH3O CH3O
MORE DIELS-ALDER REACTIONSMORE DIELS-ALDER REACTIONS
![Page 50: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/50.jpg)
CH3O
OH
O
O
OHCH3O
OH
O
O
OH
Retrosynthesis
CH3
CH3
COOH
COOH CH3
CH3
COOH
COOH
CH3
CH3
HOOC
HOOC
OR
![Page 51: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/51.jpg)
Cleavage Reactions of Alkynes
• OzonolysisOzonolysis• Hot Potassium PermanganateHot Potassium Permanganate
R C C H
ozonolysis or
hot KMnO4R C
O
OH + CO2
H C C Hozonolysis or
hot KMnO4CO22
R C C R'ozonolysis or
hot KMnO4R C
O
OH + R' C
O
OH
![Page 52: aula08_alcinos_2012_2](https://reader036.vdocuments.com.br/reader036/viewer/2022081720/5572143b497959fc0b9412ac/html5/thumbnails/52.jpg)
EXERCÍCIOS
1. Dê o nome IUPC para os seguintes compostos:
2. Prediga o produto principal para cada uma das seguintes reações:
(a)
(b)
(c)
(d)