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Aula S13: Monitoração Ambiental eMonitoração Ambiental e

Análise QuímicaAnálise Química

QUÍMICA AMBIENTALQUÍMICA AMBIENTAL2º período de 20132º período de 2013

Análise QuímicaAnálise Química

Prof. Rafael SousaProf. Rafael SousaDepartamento de Química – UFJF

www.ufjf.br/baccanwww.ufjf.br/baccan -- [email protected]@ufjf.edu.br 1

Lembrando a Aula S01...

OS POLUENTES MAIS COMUNS

Podem ser Podem ser espécies orgânicas, inorgânicas e organometálicos

Em alguns casos, o aumento da sua concentração é que indica poluição pelas atividades antrópicas

Importância da monitoração ambientalImportância da monitoração ambiental(Análises químicas em amostras “ambientais”)(Análises químicas em amostras “ambientais”)

QUÍMICOS: saber como QUÍMICOS: saber como determinádeterminá--loslos......

�� Várias possibilidades

�� Técnicas instrumentais devem ser preferidas

2

FiguraFigura 11 –– Sonda multiparâmetro paraleitura simultânea de parâmetros (pHpH,oxigêniooxigênio dissolvidodissolvido, condutividadecondutividade elétricaelétrica,temperaturatemperatura, turbidezturbidez) que medem aqualidade de águas superficiais em rios,

PODEMOS FALAR EM “QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL”

Portabilidade de equipamentos –característica importante e desejávelcaracterística importante e desejável

qualidade de águas superficiais em rios,lagoas, represas e de águas subterrâneas.

��Métodos eletroquímicosMétodos eletroquímicos mostram-se adequados

�� Preparo de amostra (geralmente) requerido é uma desvantagem

FiguraFigura 22 –– Equipamento de fluorescência de raios-x (FRX)portátil** para determinação simultânea de elementos químicos(principalmente metais) em amostras sólidas.

A QUÍMICA ANALÍTICA AMBIENTAL ...


�Determinações inorgânicas (resíduos sólidos)inorgânicas (resíduos sólidos)

Detectabilidade da FRX: mg kg-1 – mg g-1

(dependo do elemento e condições instrumentais)

((**) FONTE) FONTE: : http://www.anacomci.com.br/produtos.php?pagina=produtos&produto=66http://www.anacomci.com.br/produtos.php?pagina=produtos&produto=66, acessada 05, acessada 05--0505--13.13.

Elétronejetado

Emissão deraios-x


Portabilidade de equipamentos –princípio da técnica de FRXprincípio da técnica de FRX

Raios-X

A

Vacância

B

(A) Efeito Fotoelétrico; (B) Emissão de Raios-X característicos provenientes de transições eletrônicas subseqüentes

** Este slide foi retirado do material didático da disciplina QP812, preparado pela ** Este slide foi retirado do material didático da disciplina QP812, preparado pela PrfaPrfa. Dra. Maria Izabel M. Silveira (IQ. Dra. Maria Izabel M. Silveira (IQ-- UNICAMP)UNICAMP)

FiguraFigura 33 –– Equipamento de LIBS** – laserinduced breakdown spectroscopy(espectroscopia de emissão ópticainduzida por laser) portátil** paradeterminação simultânea de elementosquímicos (principalmente metais) emamostras sólidas.



amostras sólidas.

�Determinações inorgânicas em amostras sólidasinorgânicas em amostras sólidas(materiais “líquidos” (úmidos))

Detectabilidade comparável à FRX

Facilidade para trabalhos de prospecção ambiental

((**) ) FONTEFONTE: : http://www.anacomci.com.br/produtos.php?pagina=produtos&produto=10http://www.anacomci.com.br/produtos.php?pagina=produtos&produto=10 , acessado em 05, acessado em 05--0505--13.13.

Protótipo do “Los Alamos Protótipo do “Los Alamos NationalNational LaboratoryLaboratory”.”.

FiguraFigura 44 – Cromatógrafo portátil** sendoutilizado para medidas de VOCs pela CETESB.



utilizado para medidas de VOCs pela CETESB.

((**) FONTE:) FONTE:http://www.cetesb.sp.gov.br/gerenciamentohttp://www.cetesb.sp.gov.br/gerenciamento--dede--riscos/emergenciasriscos/emergencias--quimicas/84quimicas/84--cromatografocromatografo--aa--gasgas--portatilportatil, , acessado 05acessado 05--0505--1313..

�� “CROMATOGRAFIA GASOSA”TÉCNICA MUITO IMPORTANTE EM QAA

Alguns fabricantes de cromatógrafos portáteis:AgilentAgilent TecnologiesTecnologies, Eletronic Sensor , Eletronic Sensor TecnologyTecnology, O. I. , O. I. AnalyticalAnalytical, , TorionTorion TecnologiesTecnologies, ,

PhotovacPhotovac Inc. ...Inc. ...



�� “CROMATOGRAFIA GASOSA”TÉCNICA MUITO IMPORTANTE EM QAA

Alguns fabricante s de cromatógrafos portáteis:

AgilentAgilent TecnologiesTecnologies, , BrukerBruker, Eletronic Sensor , Eletronic Sensor TecnologyTecnology, , InficonInficon, O. I. , O. I. AnalyticalAnalytical, , AgilentAgilent TecnologiesTecnologies, , BrukerBruker, Eletronic Sensor , Eletronic Sensor TecnologyTecnology, , InficonInficon, O. I. , O. I. AnalyticalAnalytical, , TorionTorion TecnologiesTecnologies, , PhotovacPhotovac Inc. ...Inc. ...

Cromatógrafos portáteis apresentam algumas desvantagens:

Precisão inferior, limitações técnicas (capacidade do reservatório de gases e o Precisão inferior, limitações técnicas (capacidade do reservatório de gases e o dispositivo de bateria)dispositivo de bateria)

A maioria das análises não pode ser feita em campo ...

Muitos Muitos analitosanalitos precisam sofrer transformações químicas e passar por métodos de precisam sofrer transformações químicas e passar por métodos de purificação para tornar possível a sua determinaçãopurificação para tornar possível a sua determinação


Portabilidade de equipamentos�� CaracterísticaCaracterística importanteimportante ee desejáveldesejável

SESE aa técnicatécnica analíticaanalítica nãonão consegueconsegue medirmedir oo analitoanalito porpor estarestar eleele emem concentraçãoconcentraçãomuitomuito baixabaixa nana matrizmatriz

� Pré-concentração do analito� Uso de técnicas mais sensíveis (geralmente não portáteis)

AMOSTRAGEM ADEQUADA

A condição fundamental de uma amostra é que ela deve retratar o mais próximo possível o meio do qual ela foi retirada

MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL

�� “CROMATOGRAFIA GASOSA”

CONDIÇÕES EXPERIMENTAIS JÁ ESTABELECIDAS PARAANÁLISES AMBIENTAIS

-- COLUNAS: colunas capilares (COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilarCromatografia gasosa capilar))

CapilarCapilar

-- Existem colunas capilares (comerciais) específicas para Existem colunas capilares (comerciais) específicas para PAHsPAHs- FE apolarapolar (metilpolisiloxanos ou fenilmetilpolisiloxanos)

-- Para Para OPPsOPPs (pesticidas (pesticidas oganofosforadosoganofosforados) usam) usam--se FE se FE semisemi--polarpolar e parae paraoutros compostos até mesmo outros compostos até mesmo polapolarr

-- Interferências (geralmente conhecidas): Interferências (geralmente conhecidas): -- ExEx: Identificação de : Identificação de PCBsPCBs

necessários usar 2 colunas (FE ≠)necessários usar 2 colunas (FE ≠)

EmpacotadaEmpacotada




-- COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar)COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar)

-- DETECÇÃO (alguns DETECÇÃO (alguns exex): ):

FID ou MS �� HPAsHPAs

ECD �� pesticidas organocloradospesticidas organoclorados

FPD �� pesticidas contendo P, S ou Snpesticidas contendo P, S ou Sn

�� Tendência é usar MSTendência é usar MS: melhorar e /ou garantir a seletividade: melhorar e /ou garantir a seletividade

Dificuldade importanteDificuldade importante: identificação de isômeros: identificação de isômeros

�� Colunas Colunas quiraisquirais ((exex: determinação de : determinação de toxofenostoxofenos))




-- COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar)COLUNAS: colunas capilares (Cromatografia gasosa capilar)

-- DETECÇÃO (algumas possibilidades) DETECÇÃO (algumas possibilidades)

�� Tendência é usar MSTendência é usar MS: melhorar e /ou garantir a seletividade: melhorar e /ou garantir a seletividade�� Tendência é usar MSTendência é usar MS: melhorar e /ou garantir a seletividade: melhorar e /ou garantir a seletividade

-- APLICAÇÃO: principal técnica para APLICAÇÃO: principal técnica para determinação de pesticidas

�� Escolher cuidadosamente a configuração instrumentalEscolher cuidadosamente a configuração instrumental-- Injetor, coluna, detector, p. ex.Injetor, coluna, detector, p. ex.

- Otimizar as condições instrumentais Otimizar as condições instrumentais

(vazão do gás, temperatura do forno, necessidade de PI, ...)

�� Demonstrar confiabilidade a partir de ensaios de VALIDAÇÃO

MuitosMuitos métodosmétodos jájá estabelecidosestabelecidos (podem(podem serser aplicados)aplicados)

DemandasDemandas porpor novosnovos métodosmétodos-- CasoCaso dosdos “poluentes“poluentes emergentes”emergentes”-- OtimizaçãoOtimização dede métodosmétodos parapara preparopreparo dede amostraamostra

Exemplo-


13

Exemplo- Analytica Chimica Acta 659 (2010) 186-193

ALGUNS ASPECTOS EXPERIMENTAISALGUNS ASPECTOS EXPERIMENTAIS

�� EstudouEstudou--se o desempenho da extração sólidose o desempenho da extração sólido--líquido sobre líquido sobre pressãopressão

-- Empregou Empregou material de referência certificado material de referência certificado (preocupação com a validação)(preocupação com a validação)

-- A extração com A extração com SoxhletSoxhlet foi usada como referência para avaliar os resultadosfoi usada como referência para avaliar os resultados


14

-- A extração com A extração com SoxhletSoxhlet foi usada como referência para avaliar os resultadosfoi usada como referência para avaliar os resultados

-- Realizou as análises por Realizou as análises por GCGC--MSMS

RESULTADOS RELEVANTESRESULTADOS RELEVANTES

�� O O aumento da T aumento da T melhora a eficiência melhora a eficiência da extração para a da extração para a maioriamaioria dos dos analitosanalitos

�� À À 200 200 ooCC houve houve degradação parcial degradação parcial de alguns de alguns dibenzofuranosdibenzofuranos cloradosclorados

�� O desempenho do método O desempenho do método pode variar se aplicado a amostras de solopode variar se aplicado a amostras de solo

1. Extração com solvente (Extração líquido-líquido)

Baseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relaçãoBaseada na diferença de solubilidade entre duas substâncias em relaçãoA DOIS SOLVENTES, geralmente A DOIS SOLVENTES, geralmente águaágua e um e um solvente orgânicosolvente orgânico

OCORRE transferência de um soluto (OCORRE transferência de um soluto (AA) de uma fase para a outra) de uma fase para a outra

MÉTODOS ANALÍTICOS EM QUÍMICA AMBIENTAL –Alguns métodos para preparo de amostra

-- Técnica simplesTécnica simples-- Temperatura ambienteTemperatura ambiente-- A substância separada ainda pode ser tratada (purificada, préA substância separada ainda pode ser tratada (purificada, pré--concentrada, concentrada, etcetc))

funil de separaçãofunil de separação

Sistema DESCONTÍNUO(batelada)

UsoUso:: separação e purificação de substânciasseparação e purificação de substâncias

Substâncias mais Substâncias mais polares ou iônicas polares ou iônicas �� fase aquosafase aquosaSubstâncias Substâncias mais apolares mais apolares �� fase orgânicafase orgânica

Escolha do solventeEscolha do solvente::

Coeficiente de partição Coeficiente de partição (Coeficiente de distribuição, K(Coeficiente de distribuição, KDD) )

É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um É a constante de equilíbrio para a solubilidade de um composto em um solvente “1” em relação a um solvente “2”:

KD= C 1 1 / C 22

CC11 e Ce C22 são as solubilidades, NO EQUILÍBRIO, do composto nos solventes “1” e “2”

Número alto de KNúmero alto de KDD::grande parte do soluto irá ser transferida para o solvente “1”

�� Eficiência da extração (KEficiência da extração (KDD): Lei da ): Lei da distribuição de distribuição de NernstNernst

Mesmo em casos onde KMesmo em casos onde KDD é bastante altoé bastante alto, , é mais eficiente é mais eficiente se realizar sucessivasse realizar sucessivas

extrações usando extrações usando volumes pequenosvolumes pequenos, em vez de uma única extração, em vez de uma única extração

com um volume maiorcom um volume maior

Extração Extração líquidolíquido--líquido de líquido de espécies inorgânicas espécies inorgânicas (metais)(metais)

�� Formação de Formação de quelatosquelatos metálicosmetálicos(atentar para o pH do meio durante à extração)

Extração de vários metais dependendo do quelante e das condições experimentais:

Aplicações

experimentais:AcetilcetonaAcetilcetona (quelante) ++ CClCCl4 4 (solvente)

(Al, Be, Ce, Co(III), Ga, In, Fe...)

Outros exemplos de quelantes::CupferronCupferron, , difeniltiocarbazonadifeniltiocarbazona, , dietilditiocarbamatodietilditiocarbamato de sódiode sódio......

2. SólidoSólido--líquidolíquido para substâncias para substâncias orgânicasorgânicas no sólidono sólidoSólidoSólido--líquidolíquido parapara substâncias substâncias inorgânicasinorgânicas no sólido (mais efetiva)no sólido (mais efetiva)

�� Uma das fases é um Uma das fases é um sólidosólido, onde se encontra o soluto, onde se encontra o solutoUma ou mais substâncias vão passar para a fase líquidaUma ou mais substâncias vão passar para a fase líquida

Ex cotidianoEx cotidiano:: Preparação de bebidas como Preparação de bebidas como cháchá e e cafécafé

Sólido + Sólido + solventesolvente

Solvente destiladoSolvente destiladocontendo a(s) substâncias extraídascontendo a(s) substâncias extraídas

Extrator de Extrator de SoxhletSoxhlet::

Sistema CONTÍNUOSistema CONTÍNUO

Ex. indústriaEx. indústria: : análise inorgânica de análise inorgânica de solossolos e e fertilizantefertilizantes (elementos minerais e ânions)s (elementos minerais e ânions)

Definição do problema analíticoDefinição do problema analítico

Escolha do método de análiseEscolha do método de análise

AmostragemAmostragem

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

O Preparo de Amostra e a Análise QuímicaO Preparo de Amostra e a Análise Química

Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)Tratamento da amostra (e separação da espécie de interesse)

CalibraçãoCalibração

Medida analíticaMedida analítica

Avaliação dos resultadosAvaliação dos resultados

AçãoAção

AASICP OESICP-MSHPLC

GCCE

20

Análise Química Ambiental:Análise Química Ambiental:

Algumas técnicas instrumentais

Separação:LC (LC-MS)

CI GC (GCGC (GC--MS)MS)CE (CE-MS)

Espectroscópicas:

MetaisMetais �� espectroscopia

Espécies orgânicasEspécies orgânicas �� separações

21

Espectroscópicas:FRXLIBSAAS

ICP OES (ICP-MS)

Ânions inorgânicos Ânions inorgânicos �� separação (CI e CE)

Técnicas eletroquímicas (em menor extensão)

PotenciometriaVoltametria

Análise Química Ambiental:Análise Química Ambiental:

Técnicas instrumentais e o Preparo das amostras

Técnicas espectroscópicas e eletroquímicas

PREPARO DE AMOSTRA

Extração

� semelhante ao dos

Decomposição (parcial ou total da amostra)

�� para disponibilizar o analito em

22

� semelhante ao dos métodos de separação

�� para disponibilizar o analito em solução

Vários métodos, que combinam diferentes recursos:- (Pré-tratamento) secagem, moagen, peneiração, filtração- (Tratamento) aquecimento, agitação (mecânica ou por US), reagentesácidos e/ou alcalinos- Métodos específicos para as análises de especiação (preservar a formaquímica do analito)

Bibliografia Consultada

11-- BAIRD,BAIRD, CC.. QuímicaQuímica Ambiental,Ambiental, SãoSão Paulo,Paulo, BookmanBookman,, 22ªª eded..,, 20052005..

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33-- ZHANG,ZHANG, CC.. FundamentalsFundamentals ofof EnvironmentalEnvironmental SamplingSampling andand AnalysisAnalysis,, NewNew Jersey,Jersey, WileyWiley && Sons,Sons, 20072007..

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55-- HARRIS,HARRIS, CC.. MM.. GCGC toto Go,Go, TodayToday´́ss ChemistChemist atat WorkWork,, marchmarch 20032003,, 3333..55-- HARRIS,HARRIS, CC.. MM.. GCGC toto Go,Go, TodayToday´́ss ChemistChemist atat WorkWork,, marchmarch 20032003,, 3333..

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