Aula 5 - Espectrometria de absorção atômica

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2013

QUI 070 – Química Analítica V Análise Instrumental

Métodos Espectrométricos Atômicos

• Até agora espectrometria de substâncias em solução: absorção de energia por moléculas

• Espectroscopia atômica átomos não rotacionam nem vribram só temos transições eletrônicas na absorção de energia

• Espectrometria de emissão atômica (AES)

• Espectrometria de absorção atômica (AAS)

• FAAS e GFAAS

Métodos Espectrométricos Atômicos

Processo de absorção e emissão atômica

Espectrometria de Absorção Atômica • O método baseia-se na absorção de energia por átomos neutros, não

excitados, em estado gasoso

• Na absorção atômica o elemento é levado a condição gasosa e por esta se faz passar um feixe de radiação com que pode ser absorvido

• Uma certa espécie atômica neutra e no estado fundamental é capaz de absorver radiações com igual ao da emissão

• Condições do atomizador (Chama/forno) a população dos átomos se mantém, predominantemente, no estado fundamental. Apenas uma pequena fração dos átomos sofrem excitação

Chama

Equipamento para Absorção Atômica • Componentes principais Fonte (LCO), atomizador (chama, forno de

grafrite, etc.) monocromador, detector

Fonte de radiação

• Requisitos – Linha de emissão com largura estreita para

manter a especificidade

– Intensidade

– Estabilidade

– Durabilidade

• Produtos Disponíveis – Hollow cathode lamps (HCL)

– Electrodeless discharge lamps (EDL)

Fonte de radiação

• Fonte de radiação Emitem radiação do elemento de interesse

• Lâmpada de cátodo oco são tubos de descarga contendo neônio ou argônio a baixa pressão. O vapor do elemento é produzido por volatilização catódica durante a descarga

• O cátodo é feito do elemento de interesse

• “Quando se aplica um potencial (600 – 1000 V) entre os eletrodos íons do gás nobre são formados e acelerados na direção do cátodo uma parte do átomos do elemento do cátodo são excitados pela colisão emitindo radiação com característico do elemento”

• Existem LCO (HCL) de vários elementos

• LCO múltiplas vários elementos e um único cátodo emissão menos intenso menor sensibilidade menor vida útil

Fonte de radiação

Equipamento para Absorção Atômica

Equipamento para Absorção Atômica com chama (FAAS)

Sistema de introdução da amostra (FAAS)

“Amostras sólidas ou líquidas devem ser introduzidas no plasma de forma que elas possam ser

realmente atomizadas”

Nebulizadores: converter a amostra liquida em um aerossol capaz de ser transportado até o plasma

Câmara de nebulização: homogeneização dos tamanhos das gotículas

Sistema de Introdução da Amostra

Figura: Sistema nebulizador-combustor (atomizador)

• Deve introduzir a amostra na chama razão uniforme e reprodutível • Deve ser resistente a soluções corrosivas • Deve ser de fácil limpeza • Câmara de nebulização

Pérola de impacto

Spoilers

Capilar

Dreno

Entrada de gás oxidante

Entrada de gás combustível

Nebulizador

Concêntrico (meinhard)

Dispositivo para vaporização da amostra (cela de atomização)

Dispositivo de Impacto

Dispositivo de Impacto

• Flow Spoiler (mais comumente utilizado)

– Menor interferência química

– Melhor precisão

– Menor efeito de memória

– Quimicamente inerte

• Pérola de Impacto (extra sensibilidade) – Melhor sensibilidade

– Melhor limites de detecção em matrizes simples

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Câmaras de nebulização

• Remoção das gotas de grande diâmetro

• Eficiência de transporte (1-5 %: gotas < 10 m diâmetro; 95 % descarte)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.

“Seleção das gotas analiticamente úteis para serem convertidas em átomos e íons”

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Câmaras de nebulização/Pré-mistura

Dispositivo para vaporização da amostra (chama)

Fotometria de Chama • Funções da chama

– Converter a amostra em estado de vapor

– Decompor a amostra em átomos

– Excitar os átomos

• Temperaturas das chamas

Combustível T(oC)

Em ar Em O2 Em NO2

Acetileno 2200 3050 3200

Butano 1900 2900 3000

Propano 1900 2800 3000

Hidrogênio 2100 2800 2900

Processos Ocorrendo na Chama

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MX M M+ M+*

M* a. Dessolvatação b. Vaporização c. Atomização d. Ionização e. Excitação iônica f. Excitação

- h

sólido

- h M (H2O)+,X-

MXn

solução gás átomo íon

a b c d e

f

Processos ocorrendo na Chama

Espectrometria de Absorção Atômica

Condições da chama

• Chama ar-acetileno: 2250 oC (elementos com baixa Tatom)

– 5 O2 (+20 N2) + 2C2H2 4 CO2 + 2 H2O (+20 N2)

– (30 a 35 elementos)

• Chama óxido nitroso-acetileno: 2700 oC (refratários e formadores de óxidos)

– 3N2O + 2C2H2 4 CO + 3N2 + H2O (+ CN)

• Chama ar-hidrogênio: 2050 oC (metais alcalinos)

Espectrometria de Absorção Atômica

Condições da chama

• Ar-acetileno (Oxidante) – Pobre em combustível

– Cor azul

– Chama quente

• Ar-acetileno (redutora)

– Rica em combustível

– Cor amarela

– Chama fria

Espectrometria de Absorção Atômica

• Boltzmam: Nj = No. gj/go exp-Ej/KT

– Nj = número de átomos no estado excitado “j”

– No = número de átomos no estado fundamental

– gj = pesos estatísticos dos estados energéticos = go

– K = 1,3 x 10-6erg/grau

– Ej = energia do estado excitado

– T = Temperatura absoluta

• Como se opera com T 3000 K Nj/No é pequena No

Linha (nm) Nj/No

2000 K 3000 K

Na 9,9 x 10-6 5,9 x 10-4

Ca 1,2 x 10-7 3,7 x 10-5

Zn 7,3 x 10-15 5,4 x 10-10

Queimador

• Câmara de Mistura

• Cabeça do Queimador (cabeçote)

• Deve ser do tipo Pré-Mistura;

• A superfície interna deve ser própria para facilitar o dreno e não apresentar efeito de memória;

• Deve ser resistente aos ácidos, bases e reagentes orgânicos.

• Deve ser projetado para facilitar o uso, a manutenção e ter durabilidade.

Queimador Cabeça do queimador (cabeçote)

• Separa a chama da mistura explosiva

• Os gases pré-misturado e o aerossol da amostra são transportados através da fenda do cabeçote p/ a chama

Sistema ótico

Single beam (feixe simples)

Vantagens: Menor custo de fabricação Maior aproveitamento da luz

Limitações:

Variação do sinal

Double beam (duplo feixe)

Vantagens: Compensação automática da variação do sinal

Limitações:

Maior custo de fabricação Menor aproveitamento da luz

Falso duplo feixe

Vantagens: – Maior aproveitamento da luz comparada ao duplo-feixe

– Maior estabilidade comparado ao simples-feixe

Limitações: – Não corrige variações curto-tempo.

– Custo de fabricação similar (ou maior) comparado ao duplo-feixe.

FAAS • Faixa típica de trabalho: mg/L

• Problemas FAAS

– Baixa eficiência do processo de introdução de amostra (ml/min)

– Diluição da nuvem atômica nos gases da chama

– Gradientes de temperatura e de composição química na chama

– Tempo de residência dos átomos na zona de observação

A técnica de Forno de Grafite (GFAAS)

• Faixa típica de trabalho: µg/L

• Atomizador: tubo de grafite

- Controle de ambiente químico

– Controle de ambiente térmico

– Tempo de residência da nuvem atômica na zona de observação

A técnica de Forno de Grafite • Idéia básica gerar uma nuvem de átomos densa e em

condições controladas (L´vov, 1958).

– Nuvem de átomos densa sensibilidade

– Condições controladas remoção de interferentes (programa de aquecimento) e temperatura controlada (ambiente isotérmico)

• Introdução da amostra não requer sistema de nebulização 100% da amostra é introduzida no atomizador

• FAAS ± 5 % de eficiência

• Processo de atomização ocorre num tubo de grafite aquecido eletricamente sistema fechado - aumenta o tempo de residência dos átomos no caminho óptico

A técnica de Forno de Grafite

A técnica de Forno de Grafite

Correia, et al. Revista Analytica, 5, 2003.

Materiais do Forno de Revestimento

• Tubo de grafite

– Dimensão do tubo

– Material do tubo – grafite pirolítico

– Aquecimento resistivo do tubo longitudinal X transversal

– Como gerar um ambiente isotérmico?

• Condições STPF – stabilized temperature platform furnace

Gás de Purga

Programa de Aquecimento

• A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode espirrar.

• Para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível .

• Argônio é freqüentemente usado como gás de purga para:

– Remover excesso de material durante a secagem e fase de

queima e após atomização.

– Reduzir a oxidação no tubo

– Prover uma atmosfera inerte durante a atomização uma vez que a alta temperatura o carbono reage com o nitrogênio produzindo cianogênio necessário exaustão

Programa de Aquecimento • Programa de temperatura do forno

• Secagem (50-200 oC)

• Eliminação do solvente

• Pirólise (200-1500 oC)

• Separação entre componentes da matriz e analito

• Atomização (2000-3000 oC)

• Produção de vapor atômico

• Limpeza:

• Evita memória do analito

• Utilização de gases de purga (argônio)

• Remoção de gases produzidos na secagem e calcinação

• Reduzir a oxidação do tubo

• Evita a produção de gases tóxicos durante a atomização

Atomização em Forno de Grafite • - As temperaturas de pirólise e atomização devem ser

otimizadas (curvas de pirólise (A) e atomização (B) )

• T1 = Temperatura máxima ou ótima de pirólise

• T3 = Temperatura de aparecimento do sinal

• T4 = Temperatura ótima de atomização

Atomização em Forno de Grafite

Programa de Aquecimento

Tamanho da amostra

• Sensibilidade dependente da massa da amostra

• Massa depende da configuração do tubo

– 100 µL sem plataforma

– 50 µL com plataforma

– 20 µL volume usual

– Injeções múltiplas aumenta a sensibilidade

Sinal Transiente

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Secagem

Pirólise

Atomização

T(°

C)

t(s)

2s aquecimento/L

Etapa de Secagem

Secagem abaixo do ponto de ebulição do solvente (80-200 oC)

Evaporação do solvente resulta em um filme sólido do material depositado na superfície do tubo

Etapa de Pirólise

Etapa de Pirólise

Compostos refratários são formados na forma de óxidos

Programa de Aquecimento

Programa de Aquecimento

Aquecimento rápido do forno (1000o-2000oC/sec)

Vaporização do resíduo sólido em uma nuvem atômica no caminho ótico (1800-3000 oC)

Programa de Aquecimento

- Gás de Purga: interrompido durante a atomização

- Na etapa de pirólise, pode ser introduzido O2 ou ar para auxiliar na queima de amostras orgânicas

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250

Secagem II 130 15 15 250

Pirólise 600 5 25 250

Resfriamento 20 1 5 250

Atomização* 2300 0 5 0

Limpeza 2400 1 5 250

Etapa Temperatura / ºC Rampa / s Permanência / s Ar / mL min-1

Secagem I 90 10 15 250

Secagem II 130 15 15 250

Pirólise 600 5 25 250

Resfriamento 20 1 5 250

Atomização* 2300 0 5 0

Limpeza 2400 1 5 250

Temperatura Estabilizada do Forno • Tubos de grafite sem plataforma e com plataforma

• Tubos recobertos com grafite pirolítico reduz porosidade do tubo de grafite, minimizando os processos de difusão da matriz e do analito nas paredes do tubo.

• Uso de plataforma: obtenção de picos mais reprodutíveis e maior sensibilidade

Temperatura Estabilizada do Forno • Uma plataforma com contato mínimo com o tubo é inserida dentro

do tubo: aquecimento retardado por radiação. A atomização se dá quando a temperatura do tubo está mais estabilizada

Temperatura Estabilizada do Forno

Welz Spering, Atomic Absorption Spectrometry, 2005