AULA 31

Sólidos I

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Data Aula Dia Tópico1º Julho 26 4a Moléculas I

6 Julho 27 2a Moléculas II

8 Julho 28 4a Moléculas III

13 Julho 29 2a Moléculas IV

15 Julho 30 4a Moléculas V

20 Julho 31 2a Sólidos I

22 Julho 32 4a Sólidos II

27 Julho 33 2a Sólidos III

29 Julho 34 4a Física Nuclear I

3 Agosto 35 2a Física Nuclear II

5 Agosto 36 4a Partículas Elementares

Você também pode ler sobre esta aula no capítulo 10 do livro do Tipler, ou no

capítulo 13 do livro do Eisberg, ou no capítulo 11 do livro do Krane.

Antes de começar, a dúvida do Wagner...

•A explicação sobre como funciona um pointer laser está

aqui:

•https://www.physics-and-radio-electronics.com/electronic-

devices-and-circuits/semiconductor-

diodes/laserdiode.html

•Apenas agora começaremos a estudar sólidos, então

vale a pena esperar um pouco para procurar entender o

funcionamento.

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Tipos de sólidos

•Nosso estudo da matéria condensada se restringirá aos sólidos cristalinos, ou seja, aqueles em que os átomos e moléculas ocupam posições periódicas e regulares.

•Tal estrutura é chamada rede cristalina e os materiais são chamados de cristais.

•Há sólidos que não apresentam esses arranjos regulares e periódicos: são os amorfos (vidro, plástico, etc..)

•Materiais cristalinos englobam muitos metais, sais e semicondutores.

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Estruturas de algumas células unitárias

(as mais simples cúbicas)

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Cúbica Cúbica de face centrada Cúbica de corpo centrado

Tipos de sólidos

•A propriedade que distingue os cristais é o ordenamento

de longa distância: existe uma célula unitária de

átomos/moléculas/íons, e o arranjo nesta célula se repete

indefinidamente (teoricamente, é claro).

•Ao contrário do que acontece em gases, os

átomos/moléculas/íons que compõem uma rede

interagem entre si e ficam em posições de equilíbrio que

resultam numa energia potencial mínima da rede.

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Sólidos moleculares:•Moleculares: formados por moléculas muito estáveis que

mantêm a sua individualidade; os elétrons estão todos

emparelhados e não podem formar ligações covalentes; as

forças de ligação são as interações dipolo-dipolo (van der

Waals), que são muito fracas, da ordem de 10−2 eV. Os

dipolos elétricos aparecem em decorrência de flutuações

nas densidades de carga negativa dos elétrons. Muitos

compostos orgânicos são sólidos moleculares. Não

conduzem bem o calor nem a eletricidade.

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Sólidos moleculares:

•Algumas moléculas têm um dipolo elétrico permanente (são as

chamadas moléculas polares). Um exemplo é a molécula de

água, em que o átomo de oxigênio tende a atrair todos os

elétrons da molécula, e fica como o polo negativo do dipolo.

Os dois prótons “nus” correspondem ao polo positivo do dipolo.

•As forças dipolares entre as moléculas de água são

responsáveis pelos padrões hexagonais dos flocos de neve.

•Exemplos de sólidos moleculares que são ligados pela força

de van de Waals são aqueles que são compostos por gases

nobres (Ne, Ar, Kr, e Xe), ou por moléculas simétricas tais

como CH4 e GeCl4, halogênios, e outras moléculas

homonucleares tais como H2, N2, and O2.

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Sólidos iônicos:•O exemplo típico de sólido iônico é o NaCl, com formação

regular, 3D, de íons positivos e negativos; estrutura estável

pq a energia de ligação da atração eletrostática supera a

energia gasta para transferir os elétrons entre os átomos

para criar os íons a partir dos átomos neutrons ( = ao que

ocorre na ligação molecular iônica).

•A ligação iônica em sólidos não é direcional, porque os íons

têm camadas eletrônicas completas, logo, com simetria

esférica. A geometria depende do tamanho relativo dos íons.

Não há elétrons livres, logo esses sólidos não conduzem

bem o calor e a eletricidade.

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Um exemplo de sólido iônico: NaCl

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Sólido iônico:•A energia potencial de atração líquida sobre um íon pode ser

escrita como

onde é a constante de Madelung, que depende apenas da

geometria, e R é a distância entre os íons de cargas opostas.

A constante de proporcionalidade vale 1,7476 para o NaCl

e outros cristais de face centrada, e assume valores da

mesma ordem para outras simetrias. A distância entre os

íons é da ordem de 0,2 – 0,3 nm.

11

2

,atrativa

keU

R= −

Sólido iônico:

•A energia potencial em um sólido iônico tem uma variação semelhante àquela na molé-

cula e pode ser escrita como:

•A energia de ligação −B e adistância interatômica noequilíbrio correspondem aoponto de mínimo da energia potencial.

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UR : Repulsão dos elétrons

UC : Atração entre os íons

Sólidos covalentes

•Sólidos covalentes contêm átomos ligados por elétrons

de valência compartilhados, igual ao que ocorre nas

ligações covalentes em moléculas.

•As ligações são direcionais e determinam o arranjo dos

átomos na estrutura. Como não há elétrons livres, não

são bons condutores de calor nem de eletricidade.

Algumas vezes podem ser semicondutores (veremos

mais para a frente alguns exemplos).

•A energia que é necessária para excitar seus estados

eletrônicos é maior do que a dos fótons da faixa da luz

visível; esses fótons não sendo absorvidos, fazem com

que o sólido seja transparente. (ex.: diamante).

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Exemplo de sólido covalente

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Carbono Diamante

Sólidos metálicos

•Todos os metais sólidos, formados de elementos que são metais (mais da metade da tabela periódica!), apresentam ligação metálica, que não tem um análogo para o caso de ligações entre moléculas individuais.

•A ligação metálica pode ser entendida como um caso limite da ligação covalente em que os elétrons são compartilhados por todos os íons do cristal.

•Quando um cristal é formado por átomos que têm elétrons fracamente ligados nas subcamadas mais externas, esses elétrons podem ser liberados dos átomos e passam a se mover “livremente” no potencial de todos os íons positivos. Falamos que os íons estão imersos em um gás de elétrons.

•É esse gás de elétrons livres que é responsável pela força resultante atrativa sobre os íons, que compensa a repulsão coulombiana entre os íons positivos.

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Sólidos metálicos

•O sólido metálico é uma rede regular de íons positivos

esfericamente simétricos (subcamadas completas) e os

elétrons podem se mover entre esses íons.

•Claramente, são ótimos condutores de calor e de

eletricidade.

•Eles absorvem facilmente radiação na região visível e por

isso são opacos.

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Metal de Lítio:

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A autofunção do elétron 2s de um átomo de Li:

E para muitos átomos de Li:

Lítio metálico:• Os picos da densidade de probabilidade estão mais perto do caroço positivo dos

íons de Li do que no caso do átomo isolado. Portanto, a energia potencial dos

elétrons foi reduzida.

• Entretanto, o efeito de arranjar os átomos em uma rede cristalina também confina

os elétrons a se moverem (na média) em 0,3 nm em torno de um núcleo de Li e

não por todo o volume maior em torno de um átomo de Li isolado.

• O princípio da incerteza (menor x) faz com que aumente o momento (maior px)

dos elétrons, e, portanto, aumenta a sua energia cinética.

• A ligação metálica é estável pq o aumento na energia cinética é mais do que

compensado pela diminuição na energia potencial causada pela maior

proximidade entre elétron e Li, fazendo com que a energia total do sistema seja

menor.

• O efeito líquido é maior quando a diferença de tamanho entre o átomo e o caroço

é grande (no caso, 1s2 2s e o caroço 1s2) de modo que a redução da energia

potencial é grande também, e quando o número de elétrons de valência é baixo de

modo que o aumento da energia cinética seja o menor possível. Essas condições

são satisfeitas tanto melhor quanto mais para esquerda da tabela periódica os

átomos estão ( que é o caso dos alcalinos).

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Teoria de bandas• Queremos entender a condução de calor e de eletricidade nos materiais. Para

isso precisamos nos aprofundar e considerar o efeito que a rede tem sobre os níveis de energia dos elétrons.

• Há basicamente dois modos de abordar o problema dos níveis de energia dos elétrons em um cristal.

• O primeiro é considerar o problema de um elétron se movendo em um potencial periódico e determinar as energias possíveis para que isso aconteça resolvendo a equação de Schrödinger.

• O segundo jeito é heurístico, determinando as energias dos níveis em um sólido seguindo o que vimos acontecer com os níveis de energia de átomos individuais quando cada vez mais átomos são aproximados para formar um sólido. Em outras palavras, é repetir o raciocínio que fizemos para formar a molécula de H2, mas juntando mais e mais átomos.

• Ambos os procedimentos levam ao resultado de que os níveis de energia são agrupados em bandas permitidas e proibidas. São os detalhes da estrutura de bandas de um dado material que determinam se o material é um condutor, um isolante ou um semicondutor.

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Vamos recordar o que vimos para o H2

•Estudamos no capítulo anterior na Aula 27 a ligação entre

dois átomos de H para formar uma molécula.

•Vimos que quando os dois átomos são aproximados, as

autofunções dos dois elétrons começam a se sobrepor e

os dois níveis de energia atômicos viram dois níveis de

energia moleculares. Em cada nível de energia (estado

quântico) molecular cabem dois elétrons de spins

opostos.

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Energ

ia /

eV

Separação entre os

prótons

r/ nm →0,1 0,2 0,3

No caso simétrico, há

um ponto de

mínimo na energia

potencial em r = 0,106

nm, em que a energia

total é −16,3 eV.

Posição de equilíbrio

(estável)

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Dois átomos de sódio: 11 elétrons

•Da mesma forma, os dois níveis de energia dos elétrons

3s mais externos dos dois átomos de Na iriam dar em

dois outros orbitais moleculares:

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Separação atômica

Energ

ia

Orbitais moleculares

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Ligante S

Antiligante A

Ene

rgia r→

Um outro jeito de ver...

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Orbital

Atômico

1s,2s,3s,

Orbital

Atômico

1s,2s,3s

Orbital

molecular

antiligante

Orbital

molecular

ligante

E se tivéssemos cinco átomos?

•Se aproximássemos 5 átomos de sódio, iríamos ver que

os 5 níveis 3s combinados (superpostos) darão 5 níveis

diferentes:

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Separação atômica

Energ

ia

E se tivéssemos 1022 átomos de Na?

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Energ

ia

Separação atômica

•Os níveis resultantes ficarão tão próximos que ficarão um

contínuo, chamado de uma banda:

Para 4 átomos : quais são as

combinações independentes?

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1 2 3 4

1 2 3 4

1 2 3 4

1 2 3 4

− + −

− − +

+ − −

+ + +

https://study.com/academy/answer/how-many-independent-linear-combinations-are-

possible-for-four-1s-orbitals-b-draw-pictures-of-the-linear-combinations-of-h1s-orbitals-

for-a-hypothetical-linear-h4-molecule-c-from-a-consideration.html

E as bandas podem se sobrepor...

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Separação atômica/ nm

Energ

ia

Bandas em um sólido condutor

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Condutor

Proibida

Permitida,

vazia

Permitida,

ocupada

(cheia)Condutor

Proibida

Permitida,

vazia

Permitida,

ocupada

(cheia)

Bandas em um sólido isolante e

semicondutor

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Proibida

Permitida,

vazia

Permitida,

ocupada

(cheia) Isolante Semicondutor

Proibida

Permitida,

ocupada

(cheia)

Permitida,

vazia

Modelo de Kronig-Penney (1D)

•O importante aqui não é a forma da energia potencial,

mas a sua periodicidade!

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Aproximação

Modelo de Kronig-Penney (em 1D)

• Para os dois potenciais do slide anterior, existem

soluções da equação de Schrödinger em determinadas

faixas de energia que representam ondas planas

propagantes (solução feita por Felix Bloch):

com e L a distância

periódica entre os átomos. A onda plana propagante

descreve o elétron no potencial periódico.

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Modelo de Kronig-Penney (em 1D)

•Agora Bloch vai explorar a periodicidade do potencial

para escrever

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Condições de contorno

• 0 < x < a

•−b < x < 0

•Pelas condições de contorno mais a condição de Bloch:

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As bandas neste modelo...

•As condições de contorno de continuidade da autofunção

e de sua derivada dão equações que condicionam as

constantes envolvidas nas autofunções (trabalhoso!).

•A condição é exigida sobre o valor de k, k’, , a e b.

Resulta delas que apenas certos intervalos de

energias do elétron dão soluções permitidas

(propagantes).

•Estes intervalos de energia, que são as bandas, são

separadas por regiões proibidas de energia, que são os

“gaps”, e nessas regiões proibidas nenhuma onda

propagante pode existir.

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Visualizando as bandas

•Consideremos primeiro um elétron livre e sua energia

cinética variando como

•A energia cinética graficada em função de k é uma

parábola:

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Caso de um elétron em potencial periódico

•Os gaps ocorrem em .

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Bandas

permitidas

Gap de energia

A figura é simétrica em k!

As zonas de Brillouin

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Bandas de

energiaNº zonas

de Brillouin

Poço de potencial único Arranjo periódico de poços

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A explicação dos gaps:

•A razão para que não possam existir ondas se propagando

para esses números de onda é que a amplitude da onda

refletida por um átomo na cadeia fica igual e em fase com

a onda transmitida pelo átomo anterior, e acaba se

formando uma onda estacionária, que não é o que

queremos.

•Em três dimensões a conta é mais complicada, mas os

resultados são análogos. As regiões permitidas para o

vetor de onda k correspondem às chamadas zonas de

Brillouin.

•Na 1a zona de Brillouin,

•Na 2a zona de Brillouin, e .

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Na próxima aula....

•Condução térmica e elétrica em metais

•Propriedades magnéticas

•Começaremos a estudar semicondutores e dispositivos.

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